TWI601971B - 保護薄膜、薄膜積層體及偏光板 - Google Patents
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Description
本發明關於保護薄膜、薄膜積層體以及偏光板。
近年使用於TV及行動裝置的液晶顯示器越發薄型化，而使用於該等顯示器的構成零件，特別係偏光板，亦以終極的薄度為目標進行著技術開發。一般來說偏光板呈下述的構成：在由經吸附碘並單軸拉伸的聚乙烯醇系薄膜構成的偏光薄膜的兩面，透過接著劑貼合了三醋酸纖維素(triacetyl cellulose)(以下，稱為TAC)等光學薄膜作為保護薄膜。為將TAC薄膜貼合至偏光薄膜係使用親水性的接著劑。
起因於作為保護薄膜之TAC薄膜的透濕度高，或是因吸溼脫溼所致的伸縮大，要是將偏光板長時間暴露於高濕環境，特別係高溫高濕環境下，這般習知型偏光板則有或作為偏光板的光學機能受損，或發生因偏光板的捲曲、翹曲所致之物理性故障的問題。
為改善該等問題，使用透濕度低的丙烯酸系
薄膜或聚酯系薄膜的情況正在增加。又，作為將保護薄膜接著至偏光薄膜的方法，亦開始採用了使用能量線硬化型組成物作為接著劑的方法。惟，就將保護薄膜接著至偏光薄膜的方法來說，從作業時的處理性及耐久性的觀點來看，將保護薄膜予以薄層化(例如，40μm以下)係困難的，而成為重大的課題。
為了解決這樣的問題，在專利文獻1提案有一種於偏光薄膜形成保護膜的方法，其係透過在基材薄膜上或形成有離型層的基材薄膜上塗布未硬化的游離輻射線硬化樹脂(能量線硬化樹脂)，將偏光薄膜貼合至該塗布面之後，硬化上述硬化樹脂，並剝離基材薄膜。
又，於專利文獻2揭示一種達成薄膜化的技術，其係透過將機能層及接著層形成於在兩面形成有離型層的基材薄膜，並使與偏光薄膜接著。進一步，在專利文獻3記載有一種形成以40μm以下的膜厚來保護偏光薄膜之保護膜的方法，其係透過直接在偏光薄膜塗布能量線硬化樹脂並進行硬化。
[專利文獻1]日本特開2006-163082號公報
[專利文獻2]日本特開2012-27260號公報
[專利文獻3]日本特開2014-010311號公報
惟，由於保護薄膜越形成為薄膜狀，水分變得越容易穿透之故，透濕度有變高的傾向，而經貼合於保護薄膜的偏光板變得容易吸溼脫溼。進一步，當使用了無自立性，即，以保護膜本身無法保持形狀之保護膜時，無法抑制起因於吸溼脫溼之偏光薄膜的伸縮。其結果，有下述問題：在偏光薄膜發生裂痕，或偏光薄膜與保護膜剝離而無法發揮偏光板的機能。
在上述任一專利文獻中，對於這樣的問題，無關於保護膜，以及形成保護膜之有接著性的能量線硬化膜連同透濕度的詳細說明，又，亦無形成有自立性之獨立的保護膜的記述，不算是已經解決上述問題。
有鑑於上述問題，本發明的課題係在於提供一種保護薄膜，其在薄層的狀態下透濕度低且有自立性。
本發明人等對於上述課題反覆深入探討，結果發現到：就保護薄膜材料來說，著眼於迄今幾乎未受關注的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，而獲得自具有複數種的飽和環狀脂肪族基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體所得到的保護薄膜，其在薄層的狀態下透濕度低且具有自立性。
本發明包含以下的形態。
<1>一種保護薄膜，其特徵在於，其藉由具有源自2官能性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的結構之重複單元所形成，
該重複單元具有複數種的飽和環狀脂肪族基。
<2>如<1>之保護薄膜，其藉由含有該重複單元、與嵌段B而成的共聚物所構成，該重複單元係嵌段A，該嵌段B係包含具有1種飽和環狀脂肪族基之源自2官能性(甲基)丙烯酸酯的結構而成。
<3>如<1>或<2>之保護薄膜，其包含藉由複數的該重複單元所構成的高分子鏈，至少在該高分子鏈中、或該高分子鏈的末端上鍵結有具有硫醚鍵之結構。
<4>如<1>~<3>中任一項之保護薄膜，其中，該重複單元包含：包含飽和環狀脂肪族基R1之下述結構A、及包含飽和環狀脂肪族基R3之下述結構C，-CO-NH-R1-NH-CO-．．．(結構A)
-O-R3-O-．．．(結構C)。
<5>如<4>之保護薄膜，其中，該重複單元進一步包含：包含飽和脂肪族鏈R2之下述結構B，-O-R2-CO-．．．(結構B)。
<6>如<5>之保護薄膜，其中，該重複單元為下述通式(1)所示之結構，
通式(1)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；r及s各自表示0~2之整數，且r與s之和為1~2；x表示0~3之整數。
<7>如<4>之保護薄膜，其中，該重複單元為下述通式(2)所示之結構，
通式(2)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；k表示0~2之整數；n表示0~2之整數；x表示0~3之整數。
<8>如<5>之保護薄膜，其中，該重複單元為下述通式(3)所示之結構，
通式(3)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；r及s各自表示0~2之整數，且r與s之和為1~2；x表示0~3之整數。
<9>如<4>之保護薄膜，其中，該重複單元為下述通式(4)所示之結構，
通式(4)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5
表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；k表示0~2之整數；n表示0~2之整數；x表示0~3之整數。
<10>如<4>~<9>中任一項之保護薄膜，其中該R1為3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環；R3為二亞甲基三環癸烷環。
<11>如<2>之保護薄膜，其中，該嵌段B為下述通式(5)所示之結構，
通式(5)中，R6表示飽和環狀脂肪族基；R7表示氫原子或甲基；y及z表示0~2之整數。
<12>如<11>之保護薄膜，其中，該R6為三環癸烷環。
<13>如<3>之保護薄膜，其中，該具有硫醚鍵之結構為下述通式(6)所示之結構，
通式(6)中，R8表示氫原子可經甲基取代之碳數1或2之烷基鏈；X各自獨立地表示-S-或-S-H；n表示1~4之整數。
<14>如<3>之保護薄膜，其中，該具有硫醚鍵之結
構為下述通式(7)所示之結構，
通式(7)中，R9表示氫原子可經烷基取代之碳數1或2之烷基鏈；X各自獨立地表示-S-或-S-H；R10表示氫原子或甲基；p表示1~3之整數。
<15>如<1>~<14>中任一項之保護薄膜，其透濕度為150g/(m2．24小時)以下，且拉伸彈性模數為1500MPa以上、或拉伸強度為25MPa以上。
<16>一種薄膜積層體，其特徵在於，在如<1>~<15>中任一項之保護薄膜的至少單面上具備下述(1)~(4)中任一者，(1)支持該保護薄膜之薄膜基材、(2)具有耐擦傷性之硬塗層、(3)使光散射之防眩層、及(4)以該保護薄膜上具備的高折射率層、與上述高折射率層所具備的低折射率層所構成之抗反射層。
<17>一種偏光板，其特徵在於，在偏光薄膜的至少單面上具備如<1>~<15>中任一項之保護薄膜。
本發明之保護薄膜係由於即便係薄層亦為低透濕度的緣故，貼合有該保護薄膜的偏光薄膜即便在高溫高濕環境下，偏光薄膜亦不易吸濕且偏光薄膜的伸縮
受到抑制。
以下，針對本發明之保護薄膜、薄膜積層體及偏光板進行說明，但本發明不該被解釋為限定於以下的說明。
《保護薄膜》
本發明的保護薄膜係藉由具有源自為單體之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的結構之重複單元所形成，而上述重複單元係具有複數種的飽和環狀脂肪族基者。即，在該保護薄膜中，形成高分子的基質係藉由具有源自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的結構之重複單元所形成。
本發明的保護薄膜至少係藉由上述重複單元所構成，大致區別構成的基本態樣，則有下述態樣：(1)以上述重複單元為主的態樣、(2)令上述重複單元為嵌段A，而以與其他嵌段B之共聚物為主的態樣、(3)在以上述重複單元為主的高分子鏈中，或在上述嵌段A與嵌段B的共聚物中包含具有硫醚鍵之結構(以下，適當地略稱為「硫醚結構」)的態樣。首先，說明基本的(1)的構成，再以(2)、(3)的順序進行說明。
本發明的保護薄膜係藉由具有源自2官能性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的結構之重複單元所形成，而上述重複單元係具有複數種的飽和環狀脂肪族基者。即，
在該保護薄膜中，形成高分子的基質係藉由具有源自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的結構之重複單元所形成。
上述所謂源自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的結構，係意味在為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體單元中，即在為單體之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸酯基的雙鍵已斷裂的結構，由於在兩末端具有(甲基)丙烯酸酯基的雙鍵經斷裂的部位之故，而為2官能性。
上述重複單元具有胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)。該胺基甲酸酯鍵的數量未被特別限定，例如為1~8。上述胺基甲酸酯鍵係極性基，各重複單元中的胺基甲酸酯鍵彼此因分子間力而接近。另一方面，飽和環狀脂肪族基係非極性的環狀結構且分子量高。可認為：因在該胺基甲酸酯鍵彼此的分子間相互作用下，飽和環狀脂肪族基的高分子量有所作用，而使上述分子間力產生高凝聚力。其結果，藉由上述重複單元所構成的保護薄膜係有自立性，並且在薄層的狀態下亦具備低透濕性。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體單元具有複數種的飽和環狀脂肪族基。作為飽和環狀脂肪族基而言，非被特別限定，從提高起因於分子量的凝聚力的觀點來看，較佳係五員環以上的飽和環狀脂肪族基。員環數的上限未被特別限定，從將成為保護薄膜原料之單體的合成容易性來看，例如係十五員環以下，較佳係十員環以下。上述所謂員環數，當飽和環狀脂肪族基具有
複數環狀結構時，令為表示最大環狀結構的員環數者；而當飽和環狀脂肪族基具有雙環或三環時，係意味除了連結橋頭碳之橋的碳以外的環狀結構的員環數。例如，當係三環癸烷環時，員環數係9。
飽和環狀脂肪族基之環狀結構的主鏈可僅藉由碳原子所形成，亦可在碳原子外，加之藉由氧原子及/或氮原子所形成。又，亦可於上述環狀結構的碳原子附加有碳數1~10的直鏈及/或支鏈結構。
作為上述飽和環狀脂肪族基之一例，可舉：3,5,5-三甲基環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環等。上述飽和環狀脂肪族基亦可通過飽和脂肪族鏈而與胺基甲酸酯鍵基鍵結，藉著變更飽和脂肪族鏈的碳數，能夠適宜地調整重複單元的剛性。就飽和脂肪族鏈而言，有直鏈結構及支鏈結構，作為直鏈結構之一例，可舉：-(CH2)n-(n為1~10的整數)；從不使重複單元的彎曲性降低並提高剛性的觀點來看，宜為-(CH2)-或-(CH2)2-。另一方面，作為支鏈結構，可例示：上述直鏈結構之至少1個碳上的氫經以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等所取代之結構。
當上述3,5,5-三甲基環己烷環係通過亞甲基鏈而與2個胺基甲酸酯鍵鍵結時，3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環則成為與各胺基甲酸酯鍵鍵結；當三環癸烷環係通過亞甲基鏈而與2個胺基甲酸酯鍵鍵結時，二亞甲基三環癸烷環則成為與各胺基甲酸酯鍵鍵結。
上述3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環及二亞甲基三環癸烷環係較佳環結構，就於高分子鏈中含有該
環結構的保護薄膜而言，會適宜地表現低透濕性及自立性。
在飽和環狀脂肪族基以外，於重複單元的主鏈較佳係包含碳數5~10的飽和脂肪族鏈。因飽和脂肪族鏈的碳數為5以上，藉由鏈長度長且具有彎曲性的飽和脂肪族鏈對重複單元賦予柔軟性，而保護薄膜的脆性被減低。另一方面，因碳數為10以下，而能夠抑制在保護薄膜中透濕度的增加。飽和脂肪族鏈可為直鏈結構，亦可為支鏈結構。上述飽和脂肪族鏈，例如，係以透過胺基甲酸酯鍵或酯鍵而成的結構來構成重複單元的一部分。
作為上述直鏈結構的一例，可舉：-(CH2)n1-(n1為5~10的整數)，特佳係-(CH2)5-。另一方面，作為支鏈結構，可例示：上述直鏈結構之至少1個碳上的氫經以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等所取代之結構。
作為上述重複單元的一例，可例示包含：含有飽和環狀脂肪族基R1之下述結構A，以及含有飽和環狀脂肪族基R3之下述結構C的結構。
-CO-NH-R1-NH-CO-．．．(結構A)
-O-R3-O-．．．(結構C)
該重複單元可獲得自，例如，使用含有R1的二異氰酸酯、含有R3的二元醇，以及(甲基)丙烯酸酯而獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可容易地製造。作為一例，上述結構A及結構C的比例可令為m+1：m，或m：m+1，上述m表示1~4之整數。
又，上述重複單元，亦可進一步包含：下述
含有飽和脂肪族鏈R2的下述結構B。
-O-R2-CO-．．．(結構B)
該重複單元，例如，可使用含有R1的二異氰酸酯、含有R2的酯(任意地使用)、含有R3的二元醇，加之使用(甲基)丙烯酸酯或具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯而獲得，可容易地製造。作為一例，上述結構A、結構B及結構C的比例可令為m+1：m(r+s)：m、m+1：k+n：m、m：m(r+s)：m+1、m：k+n：m+1。上述m表示1~4之整數；r及s各自表示0~2之整數，且r與s之和為1~2；k表示0~2之整數；n表示0~2之整數。
於以下顯示上述具有飽和環狀脂肪族基及飽和脂肪族鏈之重複單元的具體例。如於通式(1)顯示地，所謂源自(甲基)丙烯酸酯的結構係(甲基)丙烯酸酯結構H2C=CH-CO2-(或H2C=C(CH3)-CO2-)的碳-碳雙鍵斷裂而成為了單鍵的結構。
(通式(1)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基，R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整
數；r及s各自表示0~2之整數，且r與s之和為1~2；x表示0~3之整數)
由於上述通式(1)中的m為1~4的整數，藉此能夠更減低保護薄膜的透濕度，進而可更提高拉伸彈性模數及拉伸強度。m較佳係1或2，更佳係1。在後述通式(2)、(3)及(4)中亦同樣。
於以下顯示適宜的結構：在上述通式(1)中，R1為3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環；R2為-(CH2)5-；R3為二亞甲基三環癸烷環；R4及R5為氫原子；r及s為1；x為1。
於以下顯示重複單元的其他具體例。
(通式(2)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；k表示0~2之整數；n表示0~2之整數；x表示0~3之整數)
於以下顯示適宜的重複單元：在上述通式(2)中，R1為3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環；R2為-(CH2)5-；R3為二亞甲基三環癸烷環；R4及R5為氫原子；k及n為1。
又，於以下顯示重複單元的其他具體例。
(通式(3)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；r及s各自表示0~2之整數，且r與s之和為1~2；x表示0~3之整數)
於以下顯示適宜的重複單元：在上述通式(3)中，R1為3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環；R2為-(CH2)5-
；R3為二亞甲基三環癸烷環；R4及R5為氫原子；r及s為1；x為1。
於以下顯示重複單元的其他具體例。
(通式(4)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；k表示0~2之整數；n表示0~2之整數；x表示0~3之整數)
於以下顯示適宜的重複單元：在上述通式(4)中，R1為3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環；R2為-(CH2)5-；
R3為二亞甲基三環癸烷環；R4及R5為氫原子；k及n為1。
再者，上述通式(1a)、通式(2a)、通式(3a)及通式(4a)所示之結構的異構物亦包含於本發明的重複單元。
其次，針對本發明保護薄膜之中關於共聚物的形態進行說明。本形態之保護薄膜係藉由含有上述重複單元與嵌段B而成的共聚物所構成；該重複單元為嵌段A，該嵌段B係含有具有1種飽和環狀脂肪族基之源自2官能性(甲基)丙烯酸酯的結構而成。換言之，共聚物的保護薄膜可說係包含含有嵌段A(重複單元)與嵌段B的共聚物而成；該嵌段A(重複單元)係含有具有複數種的飽和環狀脂肪族基的2官能性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體單元而成，該嵌段B係含有具有1種飽和環狀脂肪族基的2官能性(甲基)丙烯酸酯單體單元而成。
就為嵌段A的重複單元而言，係如上述。嵌段
B係包含具有1種飽和環狀脂肪族基之2官能性(甲基)丙烯酸酯單體單元而成。該嵌段B包含(甲基)丙烯酸酯單體單元，而不包含胺基甲酸酯鍵。嵌段A源自丙烯酸酯的部位係與其他的嵌段A鍵結，或與嵌段B源自丙烯酸酯的部位鍵結(-嵌段A-嵌段A-，或-嵌段A-嵌段B-)。
在嵌段B中(甲基)丙烯酸酯部位的-CO-O-，係較為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯部位之非直線結構的-CO-NH-更為直線，而彎曲性低。又，嵌段B由於只具有1種飽和環狀脂肪族基的緣故，係為較嵌段A更為直線的結構且剛性高。包含僅含有嵌段A之共聚物的保護薄膜，即便在薄層的狀態下透濕度亦低且具有自立性，而藉著併用剛性高的嵌段B更提高自立性，而能夠提供可抑制起因於吸溼脫溼之偏光薄膜伸縮的保護薄膜。
嵌段B之上述2官能性(甲基)丙烯酸酯單體單元具有1種飽和環狀脂肪族基。作為飽和環狀脂肪族基，非被特別限定，從獲得起因於分子量之透濕度降低效果的觀點來看，較佳為五員環以上的飽和環狀脂肪族基。員環數的上限未被特別限定，從將成為嵌段B原料之單體的合成容易性來看，例如，係十五員環以下，較佳係十員環以下。上述所謂員環數，當飽和環狀脂肪族基具有複數環狀結構時，係表示最大環狀結構的員環數；而當飽和環狀脂肪族基具有雙環或三環時，係意味除了連結橋頭碳之橋的碳以外的環狀結構的員環數。例如，當係三環癸烷環時，員環數係9。
飽和環狀脂肪族基之環狀結構的主鏈可僅藉
由碳原子所形成，亦可在碳原子外，加之藉由氧原子及/或氮原子來形成。又，亦可於上述環狀結構的碳原子附加有碳數1~10的直鏈及/或支鏈結構。
作為上述飽和環狀脂肪族基之一例，可舉：三環癸烷環、3,5,5-三甲基環己烷環、金剛烷環等。上述飽和環狀脂肪族基亦可透過源自(甲基)丙烯酸酯的結構與飽和脂肪族鏈而鍵結，藉著變更飽和脂肪族鏈的碳數，能夠適宜地調整重複單元的剛性。就飽和脂肪族鏈而言，有直鏈結構及支鏈結構，作為直鏈結構之一例，可舉：-(CH2)n-(n為1~10的整數)；而從使共聚物的彎曲性降低並提高剛性的觀點來看，特佳係-(CH2)-或-(CH2)2-。又，當嵌段B為不具有直鏈結構之結構時，剛性亦提高(上述n為0)。另一方面，作為支鏈結構，可例示：上述直鏈結構之至少1個碳上的氫經以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等所取代之結構。
當上述3,5,5-三甲基環己烷環係透過亞甲基鏈而與2個源自(甲基)丙烯酸酯的結構鍵結時，成為3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環與源自各個(甲基)丙烯酸酯的結構鍵結；而當三環癸烷環係透過亞甲基鏈而與2個源自(甲基)丙烯酸酯的結構鍵結時，成為二亞甲基三環癸烷環與源自各個(甲基)丙烯酸酯的結構鍵結。
上述二亞甲基三環癸烷環係較佳環結構，就於高分子鏈中包含該環結構的保護薄膜而言，會適宜地表現低透濕性及自立性。
於以下顯示具有上述飽和環狀脂肪族基及飽
和脂肪族鏈之嵌段B的具體例。嵌段B係於兩末端具有源自(甲基)丙烯酸酯的結構，而源自(甲基)丙烯酸酯的結構與其他的嵌段B或嵌段A鍵結(-嵌段B-嵌段B-或-嵌段B-嵌段A-)。如於通式(5)顯示地，所謂源自丙烯酸酯的部位，係丙烯酸酯結構H2C=HC-CO2-的碳-碳雙鍵斷裂而成為了單鍵的結構(甲基丙烯酸酯結構亦同樣)。
(通式(5)中，R6表示飽和環狀脂肪族基；R7表示氫原子或甲基；y及z表示0~2之整數)
於以下顯示適宜的結構，在上述通式(5)中，R6為三環癸烷環；R7為氫原子，y及z為1。
在共聚物中嵌段A與嵌段B的重量比未被特別限定，但為了使起因於嵌段B之保護薄膜拉伸彈性模數的程度為適宜者，以嵌段A：嵌段B=70：30~15：85為佳，60：40~15：85為更佳，50：50~15：85為特佳。
又，本發明之保護薄膜中共聚物的比例，從使保護薄膜的透濕度降低並提高自立性的觀點來看，以高者較理想，相對於保護薄膜總質量宜為70質量%以上99.5質量%以下，較佳係80質量%以上99.5質量%以下。
其次，針對硫醚結構進行說明。硫醚結構具有硫醚鍵，至少具有-S-R結構(R為烴)。與硫醚結構之R相反側的單鍵，係與重複單元之源自(甲基)丙烯酸酯的結構鍵結，而在硫醚鍵的-S-，與重複單元中的胺基甲酸酯鍵之間產生氫鍵，能夠提高保護薄膜的自立性。
硫醚結構具有至少1個以上硫醚鍵(-S-)即可，但由於藉著包含複數的硫醚鍵，使產生強的氫鍵，而保護薄膜的自立性更提高，故較佳。
硫醚結構的烴R具有環狀結構及/或鏈狀結構。上述環狀結構及鏈狀結構的主鏈可僅藉由碳原子所形成，亦可在碳原子之外，加之藉由氧原子及/或氮原子來形成。作為環狀結構，例如，可例示：1,2,3-三環、1,2,4-三環、1,3,5-三環、馬來醯亞胺環等；作為鏈狀結構，可例示-(CH2)n2-表示的烷基鏈(n2為1~10的整數)。已鍵結至構成環狀結構及鏈狀結構之主鏈的碳原子及/或氮原子的氫原子，能夠以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等來取代。
又，硫醚結構可具有取代基，例如，可例示：羰基、羧基、胺基、醯胺基、羥基。
上述硫醚結構係鍵結到(1)藉由複數的重複單元所構成的高分子鏈中，或(2)上述高分子鏈的末端。(1)的狀況時，硫醚結構具有複數的硫醚鍵，而1個硫醚鍵鍵結到重複單元源自(甲基)丙烯酸酯的結構，其他的硫醚鍵則鍵結到其他重複單元源自(甲基)丙烯酸酯的結構。於以下顯示重複單元具有源自丙烯酸酯之部位之狀
況時(1)的鍵結狀態。再者，當硫醚結構具有3個或4個以上-S-時亦與複數的重複單元鍵結。
另一方面，就(2)的狀況而言，於高分子鏈的末端鍵結有硫醚結構，硫醚結構係鍵結至1個重複單元。於以下顯示當重複單元具有源自丙烯酸酯之部位的狀況時(2)的鍵結狀態。
上述R表示烴。
關於上述重複單元與硫醚結構的鍵結狀態已於上述，但當高分子鏈係以重複單元(嵌段A)與嵌段B所形成時，(1’)硫醚結構係可鍵結到嵌段A與嵌段B；亦可鍵結到可嵌段A與其他的嵌段A；還可鍵結到嵌段B與其他的嵌段B。又，(2’)硫醚結構係可鍵結到嵌段A，而沒有鍵結到其他的嵌段A或嵌段B；亦可鍵結到嵌段B，而沒有鍵結到嵌段A或其他的嵌段B。
關於具有1個或複數個硫醚鍵的硫醚結構已於上述，於以下顯示如此之具有環狀結構及鏈狀結構兩者之硫醚結構的具體例。
(通式(6)中，R8表示氫原子可經甲基取代之碳數1或2之烷基鏈；X各自獨立地表示-S-或-S-H；n表示1~4之整數)
上述通式(6)中，作為R8的具體例，可舉：-(CH2)-、-(CH2)2-，上述烷基鏈的氫原子亦可經甲基、乙基、丙基等取代基取代。
X為-S-或-S-H：2個X為-S-的結構係以如下通式(6a)所表示；其中一X為-S-，另一X為-S-H的結構係以如下通式(6b)所表示；2個X為-S-H的結構係以如下通式(6c)所表示。硫醚結構的-S-係與重複單元源自(甲基)丙烯酸酯的結構鍵結。
進一步，於以下顯示具有鏈狀結構之硫醚結構的具體例。
(通式(7)中，R9表示氫原子可經烷基取代之碳數1或2之烷基鏈；X各自獨立地表示-S-或-S-H；R10表示氫原子或甲基；p表示1~3之整數)
上述通式(7)中，作為R9的具體例，可舉：
-(CH2)-、-(CH2)2-的烷基鏈，上述烷基鏈的氫原子可經甲基、乙基、丙基等取代基取代。
於通式(7)中，p為3的結構之中：3個X為-S-的結構係以如下通式(7a)所表示；2個X為-S-且另1個X為-S-H的結構係以如下通式(7b)所表示；1個X為-S-且另2個X為-S-H的結構係以如下通式(7c)所表示；3個X為-S-H的結構係以如下通式(7d)所表示。硫醚結構的-S-係與重複單元之源自(甲基)丙烯酸酯的結構鍵結。
特別係上述通式(7d)所示之硫醚結構為4官能性，由於與重複單元形成複雜的3維結構的緣故，所獲得之保護薄膜係拉伸強度高且可更提高自立性。
在保護薄膜中，上述重複單元與硫醚結構的
重量比未被特別限定，但為了使起因於硫醚結構之保護薄膜之拉伸強度的值為適宜者，以重複單元：硫醚結構=95：5~50：50為佳，95：5~80：20為更佳，90：10~70：30為特佳。
再者，當保護薄膜藉由共聚物構成時，重複單元(嵌段A)及嵌段B的總量，與硫醚結構的重量比係以重複單元(嵌段A)及嵌段B的總量：硫醚結構=95：5~50：50為佳，95：5~80：20為更佳，90：10~70：30為特佳。
又，在本發明之保護薄膜中的高分子鏈的比例(重複單元(嵌段A)、嵌段B及硫醚結構的總比例)，從使保護薄膜的透濕度降低並提高自立性的觀點來看，以高者較佳，相對於保護薄膜的總質量，宜為70質量%以上99.5質量%以下，較佳係80質量%以上99.5質量%以下。
本發明之保護薄膜係藉由何種結構的高分子鏈(重複單元(嵌段A)、嵌段B及硫醚結構)而形成的，可透過藉由熱分解GC-MS及FT-IR來分析保護薄膜而判斷。特別是熱分解GC-MS，由於能夠將於保護薄膜所含之單體單元以單體成分來檢測的緣故，是有用的。
不損及保護薄膜的成膜性、拉伸彈性模數、拉伸強度、低透濕度的話，亦可使保護薄膜含有紫外線吸收劑、調平劑及抗靜電劑等各種添加劑。藉此，可對保護薄膜賦予紫外線吸收特性、剝離特性、抗靜電特性。
能使用公知者作為紫外線吸收劑，例如，可舉：2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基
二苯甲酮等二苯甲酮系；2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系；水楊酸苯酯、水楊酸對三級丁基苯酯等受阻胺系等。就調平劑、抗靜電劑而言，亦可使用公知者。
由於本發明之保護薄膜係形成為薄膜狀的緣故，因而膜厚的上限值宜例如為50μm，較佳係30μm。下限值未被特別限定，從確實保證低透濕度的觀點來看，宜為5μm，較佳係10μm。
本發明之保護薄膜的透濕度成為低的值，在30μm之薄層的狀態下，宜為150g/(m2．24小時)以下，較佳係120g/(m2．24小時)以下，特佳係100g/(m2．24小時)以下。透濕度的下限值未被特別限定，例如係15g/(m2．24小時)以上。
本發明之保護薄膜具有自立性。所謂具有自立性，係意指保護薄膜能夠以單個物體來保持形狀，作為1個判斷基準，保護薄膜的拉伸彈性模數為1500MPa以上的話，保護薄膜係可視為具有自立性者。為抑制起因於吸溼脫溼之偏光薄膜的伸縮，拉伸彈性模數以高者為佳，具體而言，係1500MPa以上，較佳係2500MPa以上。上限值未被特別限定，例如係4500MPa。
又，作為其他的判斷基準，保護薄膜的拉伸強度係15MPa以上的話，保護薄膜係可視為具有自立性者。為了抑制起因於吸溼脫溼之偏光薄膜的伸縮，拉伸強度以高者為佳，較佳係25MPa以上。上限值未被特別限定，例如係100MPa。
《薄膜積層體》
其次，針對薄膜積層體進行說明。本發明之薄膜積層體係在上述保護薄膜的至少單面上具備下述(1)~(4)之任一者：(1)支持該保護薄膜之薄膜基材、(2)具有耐擦傷性之硬塗層、(3)使光散射之防眩層，及，(4)以該保護薄膜上具備的高折射率層、與上述高折射率層所具備的低折射率層所構成之抗反射層。當然，上述薄膜積層體亦可在保護薄膜的兩面具備任意上述(1)~(4)。即，可在兩面具備同種的層(例如，在保護薄膜的表面上有(1)、在背面上有(1))或不同種的層(例如，在保護薄膜的表面上有(1)、在背面上有(2)，或在表面上有(2)、在背面上有(3))。進而，亦可除了(1)~(4)之外，還具備其他的(1)~(4)的層，而為積層結構。以下，針對(1)~(4)進行說明。
[薄膜基材]
本發明之保護薄膜係能夠在經與其他薄膜積層的狀態下一體地處理。又，當藉由透過輥塗佈法、凹版塗佈法等塗佈法，來將保護薄膜形成在薄膜基材上而製造薄膜積層體時，亦能夠將薄膜基材作為薄膜積層體的一部分直接利用。
薄膜基材係負責支持保護薄膜的作用，由於最終會剝離而除去的緣故，較佳係在積層保護薄膜之側具有離型層。再者，當薄膜基材透過離型層而具備機能
層時，在保護薄膜的機能層側貼合了薄膜基材之後，當剝離薄膜基材而除去時，通常機能層不殘留在薄膜基材側而會被轉印到保護薄膜側。
通常，因利用紫外線硬化型接著劑來貼合保護薄膜與偏光薄膜，為使不妨礙紫外線照射，較佳為薄膜基材不具有紫外線吸收效能。進而，有時亦在將其他的薄膜設於偏光板，而加工至顯示裝置的各種製造步驟中，檢查光學特性，為能夠使得屬於偏光板基本構成之偏光薄膜及保護薄膜對光學特性測定的影響減低到最小限度，薄膜基材較佳為具有透明性。從這樣的觀點來看，較佳係使用具有離型層的聚酯薄膜基材作為薄膜基材。
上述聚酯薄膜基材，可如上述般具有著離型層，除離型層以外，亦可進一步形成有其他機能層。作為機能層，可舉：硬塗層(HC層)、防眩層(AG層)、抗反射層(LR層)。該等層形成於聚酯薄膜的離型層上，被積層在保護薄膜之後，藉著自離型層剝離聚酯基材，能夠容易地獲得經積層有各機能層與保護薄膜的薄膜積層體。
[硬塗層]
硬塗層具有硬塗性能。於本發明中所謂硬塗性能係依據JIS K5600：1999，在負載500g、速度1mm/s的條件下利用鉛筆法的劃痕硬度為2H以上。
作為構成硬塗層的樹脂成分，由於游離輻射線硬化型樹脂能夠利用簡易的加工操作來效率佳地硬化之故而係適宜的。可無特別限制地使用可賦予在硬化後帶有充分強度且具有透明性之被膜的游離輻射線硬化型
樹脂。
作為游離輻射線硬化型樹脂，可單獨使用下述物質或使用經適當地混合了下述物質的組成物：具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等自由基聚合性官能基，或環氧基、乙烯基醚基、氧雜環丁烷基(oxethone group)等陽離子聚合性官能基之單體、寡聚物、預聚物、聚合物。作為單體之例，可舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙烯甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯等。作為寡聚物、預聚物，可舉：聚酯丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、矽酮丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物；不飽和聚酯、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚及各種脂環式環氧基等環氧系化合物；3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)甲醚等氧雜環丁烷化合物。作為聚合物，可舉：聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。該等能夠單獨或是混合複數來使用。在該等游離輻射線硬化型樹脂中，特別係官能基數量為3個以上的多官能單體，硬化速度能夠上升或能夠使硬化物的硬度提升。進一步，藉著使用多官能胺基甲酸酯丙
烯酸酯，能夠賦予硬化物的硬度及柔軟性等。
游離輻射線硬化型樹脂可直接藉著游離輻射線照射而硬化，但進行透過紫外線照射所致之硬化時，需要添加光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可將下述起始劑單獨或適當地組合來使用：苯乙酮系、二苯甲酮系、噻噸酮系、苯偶姻、苯偶姻甲醚等自由基聚合起始劑；芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物等陽離子聚合起始劑。
硬塗層的膜厚能夠發揮硬塗性能的話則未被特別限制，大體而言為2μm以上，10μm以下。
為了賦予硬塗性能以外的機能，在上述硬塗層能夠添加各種添加劑。作為例子，亦可因應視為需要的機能來適當地選擇下述物質而使用：為了使自聚酯薄膜基材剝離之際的離型性提升而添加之氟系或矽酮系的調平劑，或為了防止因剝離時的剝離帶電所致之塵埃附著等而添加之電子共軛系、金屬氧化物系或離子系的抗靜電劑等。關於能夠使用添加劑的方面，下述防眩層及低折射率層亦同。
[防眩層]
防眩層具有使光散射的防眩機能，係藉著外部霧值及/或內部霧值來實現防眩機能者；防眩層或在表面形成有凹凸，或在內部含有透光性微粒子，或該兩者均有。
形成防眩層表面之凹凸的方法沒有特別限制，但在已形成凹凸之聚酯薄膜基材上，塗布游離輻射線硬化型樹脂，並在塗布後進行硬化的方法，因易控制凹
凸的形狀而為佳。
防眩層聚酯基材側之表面凹凸的形狀，係由所要求的防眩性來決定。更適宜的凹凸形狀係可藉由粗糙度參數Ra來規定，較佳係Ra：0.01μm以上、Sm：50μm~500μm、平均傾斜角：0.1°~3.0°。
就防眩層的厚度而言沒有特別限制，但要是過薄則於支持體側所形成之凹凸的形狀變得亦會留在於載持體側所形成之凹凸上，就防止眩光(glare)而言，係不佳。另一方面，當過厚時由於會發生因樹脂的硬化收縮所致之捲曲及裂痕的緣故，就處理而言，係不佳的，因此較佳係1~12μm的範圍。
另一方面，為了產生內部霧值，作為添加至游離輻射線硬化型樹脂中的透光性微粒子，例如，可使用：丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、尼龍樹脂、矽酮樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醚碸樹脂等有機樹脂微粒子；二氧化矽等無機微粒子。於此，合適的是透光性微粒子與樹脂成分的折射率差為0.04以下，為0.01以下更合適。要是與樹脂成分的折射率差大，則在防眩層中發生內部散射，且對比變得會降低之故而不佳。
可發揮防眩性的話，防眩層的膜厚未被特別限制，大體而言為2μm以上10μm以下。再者，上述防眩層除了防眩性之外，亦可兼備硬塗性能，此狀況時，藉由調整使用的樹脂成分而賦予硬塗性能。
[抗反射層]
抗反射層係由低折射率層與高折射率層所構成。所謂低折射率層，係折射率低於鄰接之高折射率層(硬塗層、防眩層或保護薄膜)的層，在經與高折射率層積層的狀態下，有助於防止來自低折射率層側之光的反射。再者，此處所謂高折射率、低折射率並非是規定絕對的折射率，而係規定了相對地比較2個層的折射率為高或者低，在兩者具有下述式1之關係時，視作反射率會變得最低。
n2=(n1)1/2．．．(式1)
(n1為高折射率層的折射率，n2為低折射率層的折射率)
為了合適地發揮抗反射機能，低折射率層的折射率宜為1.45以下。作為具有該等特徵的材料，例如可舉：將LiF(折射率n=1.4)、MgF2(n=1.4)、3NaF．AlF3(n=1.4)、AlF3(n=1.4)、Na3AlF6(n=1.33)等無機材料予以微粒子化，並使包含於丙烯酸系樹脂或環氧系樹脂等的無機系低反射材料；氟系、矽酮系有機化合物、熱塑性樹脂、熱硬化型樹脂、輻射線硬化型樹脂等有機低反射材料。其中，特別係由於氟系的含氟材料防汚性優良的緣故，就低折射率層成為表面時之防止髒污之點而言，為佳。
作為上述含氟材料，可舉：溶解於有機溶劑且其操作容易之偏二氟乙烯系共聚物，或氟烯烴/烴共聚物、含氟環氧樹脂、含氟環氧丙烯酸酯、含氟矽酮、含氟烷氧基矽烷、含氟聚矽氧烷等。該等可單獨亦可組合複數來使用。含氟聚矽氧烷係至少含有水解性矽烷化合
物及/或該水解物與硬化促進劑的混合物經硬化者；就水解性矽烷化合物而言，亦可使含有具有作為皮膜形成劑及抗靜電劑之機能的陽離子改性矽烷化合物。
如以與高折射率層的關係而可發揮抗反射機能的話，低折射率層的膜厚未被特別限制，大體而言，為0.05μm以上0.2μm以下；高折射率層的膜厚大致宜為0.05μm以上10μm以下。上述低折射率層以與高折射率層的關係而發揮抗反射機能，但依據選定原料而亦可能兼備硬塗性能。又，高折射率層，依據選定原料而可具有硬塗性能，亦可進一步具備防眩性。
《偏光板》
其次，針對具備本發明的保護薄膜的偏光板進行說明。本發明之偏光板係在偏光薄膜的至少單面上具備上述保護薄膜者。
偏光薄膜係由聚乙烯醇系樹脂(PVA樹脂)構成，其係具有下述性質的薄膜：在入射到偏光薄膜的光之中，穿透具有某方向之振動面的光，並吸收具有與其垂直之振動面的光；典型的係在PVA樹脂吸附配向有二色性色素。構成偏光薄膜的PVA樹脂係藉著將聚乙酸乙烯酯系樹脂予以皂化而獲得。成為PVA樹脂之原料的聚乙酸乙烯酯系樹脂，除了屬於乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，亦可為乙酸乙烯酯以及可與其共聚之其他單體的共聚物。能夠藉由對由上述PVA樹脂構成的薄膜施加單軸拉伸、由二色性色素所致之染色及染色後的硼酸交聯處理，來製造偏光薄膜。作為二色性色素，可
使用碘及二色性的有機染料。單軸拉伸可在由二色性色素所致之染色之前進行，亦可與由二色性色素所致之染色同時地進行，亦可在由二色性色素所致之染色之後，例如在硼酸交聯處理中進行。可由如此進行來製造之吸附配向有二色性色素的PVA樹脂構成之偏光薄膜，係為偏光板之構成材料的一個。
就偏光薄膜與保護薄膜的貼合來說，較佳係使用紫外線硬化型接著劑。紫外線硬化型接著劑只要是可依液狀的可塗布狀態被供給，則能夠使用以往使用於偏光板的製造之公知紫外線硬化型接著劑，從耐候性及聚合性等觀點來看，較佳係含有陽離子聚合性的化合物(例如，環氧化合物)作為紫外線硬化性成分之一。
就紫外線硬化型接著劑而言，除了以環氧化合物為代表例的陽離子聚合性化合物之外，可摻合聚合起始劑，特別係可摻合光陽離子聚合起始劑，其係用以藉紫外線的照射而產生陽離子性物種(cation species)或路易士酸，而使陽離子聚合性化合物的聚合開始。進一步，亦可摻合藉著加熱來使聚合開始的熱陽離子聚合起始劑，此外，亦可摻合光敏劑等各種添加劑。
本發明之偏光板包含下述構成：在至少一面具備上述保護薄膜，在偏光板的兩面具備保護薄膜。由於該保護薄膜即便係薄層亦為低透濕度的緣故，即便在高溫高濕環境下，偏光薄膜也不易吸濕且偏光薄膜的伸縮受到抑制。
《保護薄膜及薄膜積層體的製造方法》
〔保護薄膜形成步驟〕
能夠製造上述保護薄膜的話，本發明之保護薄膜的製造方法未被特別限定，可舉包含保護薄膜形成步驟的方法作為一例，該保護薄膜形成步驟含以下步驟(A1)及(A2)：
步驟(A1)：在薄膜基材上或薄膜基材的離型層上塗布能量線硬化型組成物。
步驟(A2)：塗布後，使上述能量線硬化型組成物硬化來形成保護薄膜。
能量線硬化型組成物包含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為必要成分。屬於單體之上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係保護薄膜的原料，藉該單體聚合而形成在上述《保護薄膜》所述的重複單元。
於其他的實施形態而言，作為保護薄膜的原料，上述能量線硬化型組成物係包含生成上述重複單元(嵌段A)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及生成嵌段B的(甲基)丙烯酸酯。該等單體因共聚而形成在上述《保護薄膜》所述的共聚物。
再者，就其他實施形態而言，上述能量線硬化型組成物，除了生成上述重複單元(嵌段A)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外，還包含生成嵌段B的(甲基)丙烯酸酯及/或生成硫醚結構的硫醇。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯彼此聚合，或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酯共聚而形成高分子鏈之際，硫醇鍵結到高分子鏈中或高分子鏈的末端，藉此形成包含於上述
《保護薄膜》所述之高分子鏈的保護薄膜。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，在兩末端之源自(甲基)丙烯酸酯的結構係在(甲基)丙烯酸酯基之部分與上述重複單元相異，但在單體具有複數種或1種飽和環狀脂肪族基之部份等，兩末端以外的結構係共通，而關於(甲基)丙烯酸酯亦同。關於飽和環狀脂肪族基以及飽和脂肪族鏈等的具體例，由於與關於重複單元(嵌段A)及嵌段B的說明共通之故，省略記載。
作為上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的一例，可例示一種結構，其係包含：具有飽和環狀脂肪族基R1的下述結構A、具有下述飽和脂肪族鏈R2的結構B(任意含有)以及具有飽和環狀脂肪族基R3的下述結構C。上述結構B為任意成分。
-CO-NH-R1-NH-CO-．．．(結構A)
-O-R2-CO-．．．(結構B)
-O-R3-O-．．．(結構C)
該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯除了能夠使用例如包含R1的二異氰酸酯、包含R2的酯(任意地使用)、包含R3的二元醇之外，還可使用(甲基)丙烯酸酯或具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯來獲得，可輕易製造。
作為一例，上述結構A、結構B及結構C的比例可令為m+1：m(r+s)：m、m+1：k+n：m、m：m(r+s)：m+1或m：k+n：m+1。上述m表示1~4之整數；r及s各自表示0~2之整數，且r與s之和為1~2；k表示0~2之整數；n表示0~2之整數。
合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的手法未被特別限定，作為一例，可舉下述手法：首先合成2官能性中間產物，並將(甲基)丙烯酸酯或具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯合成到中間產物的兩末端。
具體而言，例示合成對應於上述之通式(1)之重複單元的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的手法如下。[1]使具有R2的酯與具有R3的二元醇，以m(r+s)：m的莫耳比來反應，進一步使具有m+1莫耳之R1的二異氰酸酯反應，來獲得於兩末端具有-N=C=O基的中間產物。[2]其後，藉由使2莫耳(甲基)丙烯酸酯對1莫耳上述中間產物反應，可獲得下述通式(8)所示之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(通式(8)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；r及s各自表示0~2之整數，且r與s之和為1~2；x表示0~3之整數)
例示合成對應於通式(2)之重複單元的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的手法如下。[1]使具有R1的二異
氰酸酯與具有R3的二元醇以m+1：m的莫耳比來反應，獲得於兩末端具有-N=C=O基的中間產物。藉由下述[2-1]、[2-2]或是[2-3]之任一手法可獲得對應於通式(9)所示之重複單元的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。[2-1]其後，使2莫耳(甲基)丙烯酸酯對1莫耳上述中間產物反應；[2-2]使k+n莫耳具有R2的酯對1莫耳上述中間產物反應之後，使2莫耳(甲基)丙烯酸酯反應；[2-3]將使k+n莫耳具有R2的酯對2莫耳(甲基)丙烯酸酯反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯，對1莫耳上述中間產物反應。
(通式(9)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；k表示0~2之整數；n表示0~2之整數；x表示0~3之整數)
例示合成對應於通式(3)之重複單元的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的手法如下。[1]使具有R1的二異氰酸酯、具有R2的酯以m：m(r+s)的莫耳比來反應，進一步，使m+1莫耳具有R3的二元醇反應來獲得於兩末端具有羥基的中間產物。[2]其後，藉由使2莫耳具有(甲基)
丙烯醯基的異氰酸酯對1莫耳中間產物反應，可獲得對應於通式(10)所示之重複單元的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(通式(10)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；r及s各自表示0~2之整數，且r與s之和為1~2；x表示0~3之整數)
例示合成對應於通式(4)之重複單元的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的手法如下。[1]使具有R1的二異氰酸酯與具有R3的二元醇以m：m+1的莫耳比反應，來獲得於兩末端具有羥基的中間產物。藉由下述[2-1]、[2-2]或[2-3]之任一手法可獲得對應於通式(11)所示之重複單元的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。[2-1]其後，使2莫耳具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯對1莫耳上述中間產物反應；[2-2]使k+n莫耳具有R2的酯對1莫耳上述中間產物反應之後，使2莫耳具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯反應；[2-3]將使k+n莫耳具有R2的酯對2莫耳具有(甲基)
丙烯醯基的異氰酸酯反應所獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基丙烯酸酯，對1莫耳上述中間產物反應。
(通式(11)中，R1表示飽和環狀脂肪族基；R2表示包含碳數5~10的直鏈或支鏈結構之飽和脂肪族鏈；R3表示與R1相異的飽和環狀脂肪族基；R4表示氫原子或甲基；R5表示氫原子、甲基或乙基；m表示1~4之整數；k表示0~2之整數；n表示0~2之整數；x表示0~3之整數)
於下顯示產生嵌段B之代表性單體的結構。
(通式(12)中，R6表示飽和環狀脂肪族基；R7表示氫原子或甲基；y及z表示0~2之整數)
在本發明中所使用之硫醇(R-SH)，在與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反應過程中S上的H成為單鍵，除此之外，在上述硫醚結構(R-S-)與烴R方面係共通，關於烴R的具體例，由於已在上述硫醚結構進行說明，故不重複關於烴R的說明。
於下顯示產生硫醚結構之代表性硫醇。
(通式(13)中，R8表示氫原子可經甲基取代之碳數1或2之烷基鏈；n表示1~4之整數)
又，於下顯示產生硫醚結構之代表性硫醇的其他結構。
(通式(14)中，R9表示氫原子可經烷基取代之碳數1或2之烷基鏈；R10表示氫原子或甲基；q表示1~4之整數)
於下顯示適宜的硫醇：在上述通式(14)中，R9為乙基鏈，在乙基鏈的β碳鍵結有甲基；q為4。該硫醇為4官能性，會產生與重複單元形成複雜的3維結構的硫醚結構。
能量線硬化型組成物的製備係將起始單體聚合的光聚合起始劑添加到產生重複單元的單體來進行。在其他形態而言，能量線硬化型組成物的製備係將光聚
合起始劑添加至產生重複單元(嵌段A)的單體還有產生嵌段B的單體及/或硫醇來進行。
作為光聚合起始劑，可單獨或適當地組合下述聚合起始劑來使用：苯乙酮系、二苯甲酮系、噻噸酮系、苯偶姻、苯偶姻甲醚等自由基聚合起始劑；芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物等陽離子聚合起始劑。
於能量線硬化型組成物中，亦可添加在《保護薄膜》之上述紫外線吸收劑、調平劑及抗靜電劑等各種添加劑。
在能量線硬化型組成物中之單體(產生重複單元(嵌段A)的單體以及產生嵌段B的單體的總量)、硫醇、光聚合起始劑以及任意的各種添加劑的各比例，係依各材料的種類而異，難以統一規定，作為一例，可令單體及硫醇的合計為50質量%以上99質量%以下；光聚合起始劑為0.5質量%以上10質量%以下；各種添加劑為0.01質量%以上50質量%以下。又，亦可將甲苯等有機溶劑添加至能量線硬化型組成物。
為了使起因於嵌段B之保護薄膜的拉伸彈性模數提升的程度係適宜的，產生嵌段A的單體A與產生嵌段B的單體B的重量比，以單體A：單體B=70：30~15：85的範圍為佳，60：40~15：85為更佳，50：40~15：85為特佳。
針對硫醇，為了使起因於硫醚結構之保護薄膜的拉伸強度提升的程度係適宜的，上述單體(單體A，
或單體A與單體B的混合物)與產生硫醚結構之硫醇的重量比，以單體：硫醇=95：5~50：50為佳，90：10~70：30為更佳。
為於薄膜基材上或薄膜基材的離型層上塗布經製備的能量線硬化型組成物，考慮連續生產性，則較佳係使用輥塗佈法、凹版塗佈法等塗佈法。能夠藉該塗佈法來塗布能量線硬化型組成物以形成薄層(例如，50μm以下，較佳30μm以下)的保護薄膜。
在步驟(A2)中的硬化，能夠藉著自紫外線照射裝置照射紫外線來進行。使用之紫外線光源未被特別限定，可使用：在波長400nm以下具有發光分佈之例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。當使用以環氧化合物作為活性能量線硬化性成分之接著劑時，考慮一般性之聚合起始劑所顯示的吸收波長，則較佳係使用具有大量400nm以下之光的高壓水銀燈或金屬鹵化物燈來作為紫外線光源。
藉由硬化能量線硬化型組成物，而在薄膜基材上或薄膜基材的離型層上形成保護薄膜，則可獲得在薄膜基材積層有保護薄膜的薄膜積層體。進一步，亦可藉著自薄膜積層體剝離保護薄膜而獲得單一保護薄膜。
〔機能層形成步驟〕
作為薄膜積層體製造方法的變化，可舉：在保護薄膜形成步驟(A1)以及(A2)之前，包含機能層形成步驟(B)的製造方法。機能層形成步驟(B)係在薄膜基材上或薄膜
基材的離型層上，塗布屬於機能層原料的能量線硬化型組成物，並使硬化而在薄膜基材上形成機能層。
作為上述機能層，未被特別限定，可舉：上述硬塗層、防眩層及抗反射層。屬於機能層原料的能量線硬化型組成物係包含在硬塗層、防眩層及抗反射層的說明中之上述樹脂等。又，亦可添加有甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮(MIBK)、異丙醇(IPA)、甲苯等有機溶劑。
就於薄膜基材上或薄膜基材的離型層上塗布屬於機能層原料的能量線硬化型組成物而言，若考慮連續生產性，則較佳使用輥塗佈法、凹版塗佈法等塗佈法。使用因應於所使用能量線硬化型組成物，在經任意地進行加熱之後，藉著紫外線照射等來交聯、硬化的方法即可。
當於機能層形成步驟中在薄膜基材上形成機能層時，在保護薄膜形成步驟(A1)中，將包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量線硬化型組成物塗布於薄膜基材的機能層側。當機能層為複數層時，通常塗布在最後形成好的機能層側。
使用形成有凹凸之薄膜基材時，在已形成於該薄膜基材的機能層上，形成有凹凸，作為具有防眩性的防眩層而發揮機能。上述凹凸形狀，依所要求的防眩性來決定，更適宜的凹凸形狀係可藉著粗糙度參數Ra來規定，以Ra：0.01μm以上、Sm：50μm~500μm、平均傾斜角：0.1°~3.0°為較佳。
形成機能層之際，亦可形成複數層。例如，當形成複數的硬塗層時，在薄膜基材上或薄膜基材的離型層上形成第1硬塗層，再在第1硬塗層上形成第2硬塗層。其後，於步驟(A1)，在第2硬塗層側塗布包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量線硬化型組成物。亦可形成防眩層代替上述第2硬塗層。
又，當形成抗反射層時，在薄膜基材上或薄膜基材的離型層上形成低折射率層，再在上述低折射率層上形成高折射率層。進一步，於步驟(A1)將包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量線硬化型組成物塗布在高折射率層側。藉此能夠獲得經以薄膜基材、機能層、保護薄膜的順序積層的薄膜積層體。
《偏光板的製造方法》
本發明之偏光板係在偏光薄膜的至少單面具備本發明的保護薄膜。就本發明之偏光板的製造方法來說，重要的是將上述保護薄膜貼合至偏光薄膜，貼合手法採用公知手法即可，沒有特別限定。
就保護薄膜而言，可單獨使用保護薄膜，但從處理容易性來看，較佳係使用薄膜積層體，即，與薄膜基材一起使用保護薄膜。
例如，在保護薄膜形成步驟之後、或機能層形成步驟及保護薄膜形成步驟之後、於獲得具備保護薄膜的積層體後，在上述薄膜積層體的保護薄膜側上貼合偏光薄膜，即可獲得本發明的偏光板。
更具體地說明偏光板製造方法的步驟。下述
步驟(C1)~(C4)係在保護薄膜形成步驟之後，或在機能層形成步驟以及保護薄膜形成步驟之後被實施。
(C1)塗敷步驟：在薄膜積層體的保護薄膜側(或偏光薄膜)塗布紫外線硬化型接著劑；(C2)貼合步驟：於塗敷步驟所塗布之紫外線硬化型接著劑面上，將偏光薄膜(或薄膜積層體的保護薄膜側)重疊並加壓；(C3)硬化步驟：對於透過紫外線硬化型接著劑在偏光薄膜貼合有保護薄膜的薄膜積層體，藉著自紫外線照射裝置照射紫外線，使紫外線硬化型接著劑硬化；(C4)剝離步驟：因應需要自積層薄膜剝離除去薄膜基材(支持基材)。
就塗敷步驟(C1)來說，將紫外線硬化型接著劑塗布在成為偏光薄膜的貼合面之薄膜積層體的保護薄膜側(或代替薄膜積層體的保護薄膜側，在偏光薄膜塗布紫外線硬化型接著劑)。作為於此處使用之塗敷機，能夠適當地使用公知者，例如，可舉使用凹版輥的塗敷機等。
就貼合步驟(C2)而言，經塗敷步驟(C1)之後，在薄膜積層體的接著劑塗布面，一邊將偏光薄膜重疊並加壓一邊進行貼合(在塗敷步驟(C1)，當於偏光薄膜塗布了紫外線硬化型接著劑時，在紫外線硬化型接著劑面一邊將薄膜積層體的保護薄膜側重疊並加壓一邊進行貼合)。在貼合步驟的加壓，能夠使用公知的手段，從能夠進行在連續搬運狀態下之加壓的觀點來看，較佳係使用透過一對夾輥夾住的方式，以透過一對夾輥夾住時的線
壓力計，加壓時的壓力較佳為150~500N/cm左右。
就硬化步驟(C3)而言，在偏光薄膜貼合薄膜積層體之後，自紫外線照射裝置照射紫外線，使紫外線硬化型接著劑硬化。紫外線係隔著薄膜積層體照射。使用之紫外線光源未被特別限定，能夠使用：在波長400nm以下具有發光分佈之例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。當使用以環氧化合物作為能量線硬化性成分之接著劑時，考慮一般性的聚合起始劑所顯示的吸收波長，則較佳使用大量具有400nm以下之光的高壓水銀燈或金屬鹵化物燈作為紫外線光源。
剝離步驟(C4)係因應需要適當地進行的步驟，藉著本步驟將已積層在保護薄膜上的薄膜基材予以剝離並除去(當薄膜基材為複數層時，剝離薄膜基材的一部分並除去)，而可獲得偏光板。當在進一步加工偏光板的情形等，欲先將保護薄膜的表面在後加工步驟中予以保護時等，在該等加工結束後剝離薄膜基材即可。
以下，基於實施例以及比較例說明本發明，但本發明並非被限定於實施例的內容。以自所獲得之薄膜積層體剝離聚酯薄膜基材的保護薄膜(當在薄膜基材形成機能層時，係保護薄膜及機能層)為測定對象，該保護薄膜的透濕度及拉伸強度係以如下測定方法來測定。
[膜厚]
使用數位線性規(Digital Linear Gauge)D-10HS及數
位計數器(digital counter)C-7HS(尾崎製作所(股)製)來測定保護薄膜(或保護薄膜+機能層)的膜厚。
[透濕度]
依據JIS Z0208的透濕度試験法(杯法)，針對保護薄膜，測定了在溫度40℃、濕度90%RH的氣體環境中，在24小時內通過每1m2的試驗片面積之水蒸氣的克數。
[自立性]
對已將保護薄膜裁剪為15mm×160mm之尺寸的樣本薄膜，令其長邊為拉伸方向，使用「Tensiron RTF-24」(YAMATO科學製)，以使得夾具間成為100mm的方式將樣本薄膜的兩端保持於夾具，由在常溫(25℃)下測定負載範圍40N、測定速度20mm/min下之應力-應變曲線的最大傾斜度，求取拉伸彈性模數及/或拉伸強度。
在自立性的評價中，當樣本薄膜的拉伸彈性模數為1500MPa以上且小於2500MPa時，判定為○；當拉伸彈性模數為2500MPa以上時，判定為◎；當為○或◎時，判定為有自立性。另一方面，當於已自PET薄膜剝離的階段，已形成之膜崩壞時，視為無法測定而判定為×。
另一方面，就拉伸強度的狀況而言，當樣本薄膜的拉伸強度為15MPa以上且小於25MPa時，判定為○；當拉伸強度為25MPa以上時，判定為◎；當為○或◎時，判定為有自立性。另一方面，當於已自PET薄膜剝離的階段，已形成之膜崩壞時，視為無法測定而判定為×。
[製造例1]
化合物1的合成：
將三環癸烷二甲醇196.29g(1莫耳)與ε-己內酯228.29g(2莫耳)裝入燒瓶，升溫至120℃，添加單丁基氧化錫50ppm作為觸媒。其後，在氮氣流下，進行反應至殘存的ε-己內酯在氣相層析中成為1%以下，獲得二元醇(1)。
在另外的燒瓶裝入異佛酮二異氰酸酯444.58g(2莫耳)，在反應溫度70℃下，加入二元醇(1)425.57g(1莫耳)，於殘存的異氰酸酯基成為5.7%的時候，加入丙烯酸2-羥乙酯232.24g(2莫耳)、月桂酸二丁基錫0.35g，進行反應至殘存的異氰酸酯基成為0.1%，獲得屬於產生重複單元(嵌段A)之單體的胺基甲酸酯丙烯酸酯(化合物1)(化合物1的重複單元係在通式(1a)中m為1)。
[製造例2]
化合物2的合成：
使ε-己內酯114.14g(1莫耳)及丙烯酸2-羥乙酯116.12g(1莫耳)在氮氣流下，於120℃下反應，相對於100質量份的ε-己內酯114.14g(1莫耳)，添加5質量份的Kureha(股)製球狀活性碳BAC作為觸媒，為了抑制丙烯酸2-羥乙酯的自由基聚合，相對於聚合體系整體添加4-甲氧基苯酚500mg/Kg。其後，進行反應至ε-己內酯在氣相層析中成為1%以下，獲得ε-己內酯改性丙烯酸羥乙酯(2)。
於燒瓶裝入異佛酮二異氰酸酯444.58g(2莫耳)，在反應溫度70℃下加入三環癸烷二甲醇196.29g(1莫耳)，於殘存異氰酸酯基成為5.7%的時候，加入ε-己內
酯改性丙烯酸羥乙酯(2)2莫耳460.52g，進行反應至殘存異氰酸酯基成為0.1%，獲得屬於產生重複單元之單體的胺基甲酸酯丙烯酸酯(化合物2)(化合物2的重複單元係在通式(2a)中m為1)。
[製造例3]
除變更二元醇(1)的合成量為2倍，並將異佛酮二異氰酸酯的使用量從2莫耳變更為3莫耳以外，係與製造例1同樣地進行，獲得屬於產生重複單元之單體的化合物1a(化合物1a的重複單元係在通式(1a)中m為2)。
[製造例4]
除變更二元醇(1)的合成量為3倍，並將異佛酮二異氰酸酯的使用量從2莫耳變更為4莫耳以外，係與製造例1同樣地進行，獲得化合物1b(化合物1b的重複單元係在通式(1a)中m為3)。
[實施例1：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
使用敷料器(applicator)，在Panac公司製非矽酮系剝離PET SG-1(厚度38μm)的剝離層側塗布下述保護薄膜形成用能量線硬化型組成物(P1)。能量線硬化型組成物(P1)含有甲苯，固體成分比率(NV)為60%。
能量線硬化型組成物(P1)的塗布厚度係調整成使得乾燥後的膜厚會成為20μm~30μm。在乾燥爐內溫度經設定於100℃之無塵烘箱(clean oven)內，使塗敷膜乾燥，其後，在氮氣環境下，以峰值照度326mW/cm2、累計光量192mJ/cm2的條件使之紫外線硬化，而獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表7。
[實施例2：聚酯薄膜基材/HC層/保護薄膜]
藉由逆向塗布(reverse coating)法，在Panac公司製非矽酮系剝離PET SG-1(厚度38μm)的剝離層側塗布下述HC層形成用能量線硬化型組成物(HC1)。將已形成的塗敷膜在100℃下乾燥1分鐘，並在氮氣環境中，使用1盞120W/cm聚光型高壓水銀燈來進行紫外線照射(照射距離10cm、照射時間30秒)，硬化塗敷膜，形成厚度2.5μm、折射率1.52的硬塗層(HC層)。
接著，以與實施例1相同的條件，在上述HC層側塗布及乾燥於實施例1記載的能量線硬化型組成物(P1)，獲得在HC層側形成有保護薄膜之薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表7。
[實施例3：聚酯薄膜基材/AG層(含填料)/保護薄膜]
藉著棒塗法，在成為離型薄膜之支持體的PET薄膜(UNITIKA製製品名：EMBLET S-50)的單面上，以使得乾燥膜厚成為2μm的方式來塗敷離型層用的塗敷液，並以140℃乾燥塗敷膜1分鐘之後，使之硬化。如此進行而獲得在PET薄膜上具有厚度2μm之離型層的支持體，該厚度2μm之離型層具有表面凹凸。接著，在上述離型層上塗布了下述AG層形成用能量線硬化型組成物(AG1)。
塗布厚度係調整成使得以棒塗方式而乾膜厚成為6μm。將AG1的塗敷膜在100℃下乾燥1分鐘後，進行紫外線照射(燈：高壓水銀燈、燈輸出：120W/cm、累計光量：120mJ/cm)，使塗敷膜硬化。再接著，以與實施例1相同的條件，在上述AG層側塗布及乾燥記載於實施例1的能量線硬化型組成物(P1)，獲得在AG層側形成有保護
薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表7。
[實施例4：聚酯薄膜基材/HC層(無填料AG)/保護薄膜]
藉著棒塗法，在屬於離型薄膜之支持體之PET薄膜(UNITIKA製製品名：EMBLET S-50)的單面上，以使得乾燥膜厚成為2μm的方式，塗敷離型層用的塗敷液，將塗敷膜在140℃下乾燥1分鐘後，使之硬化。如此進行而獲得於PET薄膜上具有厚度2μm之離型層的支持體，該厚度2μm之離型層具有表面凹凸。接著，與實施例3之AG1的塗布同樣地進行，在上述離型層上塗布下述HC層形成用能量線硬化型組成物(HC2)後，使之硬化。
再接著，以與實施例1相同的條件，在上述HC層側塗布及乾燥於實施例1記載的能量線硬化型組成物(P1)，獲得在HC層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表7。
[實施例5：聚酯薄膜基材/低折射率層/高折射率層兼AG層/保護薄膜]
藉著棒塗法，以使得乾燥膜厚成為2μm的方式，在屬於離型薄膜之支持體的PET薄膜(UNITIKA製製品名：EMBLET S-50)的單面上，塗敷離型層用的塗敷液，將塗敷膜在140℃下乾燥1分鐘後，使之硬化。如此進行而獲得在PET薄膜上具有厚度2μm之離型層的支持體，該厚度2μm之離型層具有表面凹凸。
藉著逆向塗布法，在上述離型層上塗布以下的低折射率塗料(LR1)，在100℃下使塗敷膜乾燥1分鐘，形成厚度0.1μm、折射率1.38之有凹凸的低折射率層。其後，為了低折射率層的硬化，在60℃下靜置120小時。
接著，藉著棒塗方式，以使得乾燥膜厚成為6μm的方式，將記載於實施例3之AG層形成用能量線硬化型組成物(AG1)塗布至上述低折射率層上，在100℃下乾燥1分鐘之後，進行紫外線照射(燈：高壓水銀燈、燈輸出：120W/cm、累計光量：120mJ/cm)，使塗敷膜硬化，形成AG層。
再接著，以與實施例1相同的條件，在上述AG層側塗布及乾燥記載於實施例1的能量線硬化型組成
物(P1)，而獲得在AG層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表7。
[實施例6：聚酯薄膜基材/低折射率層/高折射率層兼HC層/保護薄膜]
使用敷料器在Panac公司製非矽酮系剝離PET SG-1(厚度38μm)的剝離層側，塗敷記載於實施例5的低折射率塗料(LR1)，在100℃下乾燥塗敷膜1分鐘之後，使之硬化，形成厚度0.1μm、折射率1.38的低折射率層。其後，為了低折射率層的硬化，在60℃下靜置120小時。
接著，藉著逆向塗布法，在上述低折射率層上塗布下述HC層形成用能量線硬化型組成物(HC3)。在100℃下乾燥1分鐘後，在氮氣環境中，以120W/cm聚光型高壓水銀燈1盞來進行紫外線照射(照射距離10cm、照射時間30秒)，使塗敷膜硬化，形成厚度2.5μm、折射率1.64的HC層。
※2 ITO粉末的平均粒徑為0.05μm，相對於In之Sn含量為5莫耳%
再接著，以與實施例1相同的條件，在上述HC層側塗布及乾燥於實施例1記載的能量線硬化型組成物(P1)，獲得在HC層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表7。
[實施例7~9：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
就實施例7而言，變更化合物1為化合物2；就實施例8而言，變更化合物1為化合物1a；就實施例9而言，變更化合物1為化合物1b，除該變更以外，係與實施例1同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表7。
[比較例1]
除變更化合物1為下述通式(12a)表示的化合物3(新中村化學工業股份公司製)以外，係與實施例1同樣地進行，在PET薄膜的單面形成硬化膜，獲得薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表7。
表7
如表7所示，當使用實施例1~6的化合物1、實施例7的化合物2時，可獲得非常低透濕度的保護薄膜。又，就實施例2~6而言，因機能層而透濕度變得更低。就拉伸彈性模數來說，亦可獲得高的值，可獲得非常有用的保護薄膜。在實施例8、9中的以化合物1a、1b作為原料的保護薄膜，雖然比實施例1(化合物1)差，但達成低透濕度。又，拉伸彈性模數的評價係○，就本發明的保護薄膜而言，可獲得充分的自立性。
另一方面，由於在比較例1形成之硬化膜非常硬且脆弱，自PET薄膜剝離則會崩壞，故無法進行膜厚、透濕度及拉伸強度的測定，完全沒有自立性。合成化合物3之際，由於使用僅具有1種飽和環狀脂肪族基的單體，故化合物3的重複單元僅包含1種飽和環狀脂肪族基。因此，認為重複單元間的凝聚力變得過高，而形成脆性高的硬化膜。
[實施例10：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
使用敷料器在Panac公司製非矽酮系剝離PET SG-1(厚度38μm)的剝離層側塗布下述保護薄膜形成用能量線硬化型組成物(P2)。能量線硬化型組成物(P2)含有甲苯，固體成分比率(NV)為60%。
能量線硬化型組成物(P2)的塗布厚度係調整塗敷條件使得乾燥後的膜厚成為20μm~30μm。在乾燥爐內溫度經設定於100℃之無塵烘箱內，使塗敷膜乾燥，其後，在氮氣環境下以峰值照度326mW/cm2、累計光量192mJ/cm2的條件，使之紫外線硬化，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例11：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例10所使用之單體(95質量份的化合物1)為66.5質量份的化合物1及28.5質量份的化合物3以外，係與實施例10同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。化合物3為產生嵌段B的單體，且以下述通式(12a)表示。將對上述薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例12：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例10所使用之單體(95質量份的化合物1)為47.5質量份的化合物1及47.5質量份的化合物3以外，係與實施例10同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例13：聚酯薄膜基材/HC層/保護薄膜]
與實施例2同樣地進行，在PET薄膜(PET SG-1)上形成HC層。接著，以與實施例12相同的條件，於上述HC層側塗布及乾燥於實施例12使用之能量線硬化型組成物，獲得在HC層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例14：聚酯薄膜基材/AG層(含填料)/保護薄膜]
與實施例3同樣地進行，於PET薄膜(UNITIKA製製品名：EMBLET S-50)使AG1的塗敷膜硬化。接著，以與實施例12相同的條件，在上述AG層側塗布及乾燥於實施例12所使用之能量線硬化型組成物，獲得在AG層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例15：聚酯薄膜基材/HC層(無填料AG)/保護薄膜]
與實施例4同樣地進行，在PET薄膜(UNITIKA製製品
名：EMBLET S-50)形成HC層。接著，以與實施例12相同的條件，在上述HC層側塗布及乾燥於實施例12所使用之能量線硬化型組成物，獲得在HC層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例16：聚酯薄膜基材/低折射率層/高折射率層兼AG層/保護薄膜]
與實施例5同樣地進行，在PET薄膜形成低折射率層，進一步在低折射率層上形成AG層。接著，以與實施例12相同的條件，在上述AG層側塗布及乾燥於實施例12所使用之能量線硬化型組成物，獲得在AG層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例17：聚酯薄膜基材/低折射率層/高折射率層兼HC層/保護薄膜]
與實施例6同樣地進行，在PET薄膜形成低折射率層，並在該低折射率層上形成HC層。接著，以與實施例12相同的條件，在上述HC層側塗布及乾燥於實施例12所使用的能量線硬化型組成物，獲得在HC層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例18：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例10所使用之單體(95質量份的化合物1)為28.5質量份的化合物1及66.5質量份的化合物3以外，係與實施例10同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評
價結果顯示於表9。
[實施例19：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例10所使用之單體(95質量份的化合物1)為19質量份的化合物1及76質量份的化合物3以外，係與實施例10同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[比較例2]
除變更於實施例10所使用之單體(95質量份的化合物1)為95質量份的化合物3以外，係與實施例10同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體(不使用化合物1)。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例20]
除變更化合物1為化合物2以外，係與實施例10同樣地進行，在PET薄膜的單面形成硬化膜，而獲得薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例21]
除變更於實施例20所使用之單體(95質量份的化合物2)為57質量份的化合物2及38質量份的化合物3以外，係與實施例20同樣地進行，在PET薄膜的單面形成硬化膜，獲得薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例22]
除變更於實施例10所使用之單體(95質量份的化合
物1)為95質量份的化合物1a以外，係與實施例10同樣地進行，在PET薄膜的單面形成硬化膜，獲得薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
[實施例23]
除變更於實施例22所使用之單體(95質量份的化合物1a)為38質量份的化合物1a及57質量份的化合物3以外，係與實施例10同樣地進行，在PET薄膜的單面形成硬化膜，而獲得薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表9。
如表9所示，就實施例10而言，僅使用化合物1作為單體而沒有使用化合物3，所獲得之保護薄膜係在
膜厚24μm狀態下之透濕度為77g/(m2．24h)。其次，就實施例11而言，可知當使用化合物3作為單體B時，所獲得之保護薄膜的透濕度係60g/(m2．24h)，可獲得低透濕度的保護薄膜。
其次，就實施例12而言，在提高化合物3的比例時，可確認到透濕度更降低的傾向。就實施例13~17而言，了解到在保護薄膜上設置機能層時，可維持低透濕性。就實施例18以及實施例19而言，在進一步提高化合物3的比例時，確認到透濕度更加降低的傾向。又，亦證實了於實施例11~19所獲得之保護薄膜具有高拉伸彈性模數，具有充分自立性。
相對於此，在比較例2不使用化合物1作為單體而僅使用化合物3時，由於所獲得之硬化膜非常硬且脆弱，而在自PET薄膜剝離時會崩壞，故無法進行膜厚、透濕度及拉伸強度的測定，完全沒有自立性。合成化合物3之際，使用僅具有1種飽和環狀脂肪族基的單體，而於化合物3僅包含有1種飽和環狀脂肪族基。因此，認為單體單元間的凝聚力變得過高，而形成脆性高的硬化膜。
就實施例20而言，使用化合物2作為單體；就實施例21而言，除化合物2之外，還使用化合物3，從兩例的比較來看，可確認到實施例21之透濕度的降低效果。由使用化合物3作為單體的實施例22與實施例23的比較來看，可確認到實施例23之透濕度的降低效果。
[實施例24：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
使用敷料器，在Panac公司製非矽酮系剝離PET
SG-1(厚度38μm)的剝離層側塗布於實施例10所使用之保護薄膜形成用能量線硬化型組成物(P2)。能量線硬化型組成物(P2)含有甲苯，固體成分比率(NV)為60%。
能量線硬化型組成物(P2)的塗布厚度係調整塗敷條件以使乾燥後膜厚成為20μm~30μm。在乾燥爐內溫度經設定於100℃之無塵烘箱內，使塗敷膜乾燥，其後，在氮氣環境下，以峰值照度326mW/cm2、累計光量192mJ/cm2的條件，使之紫外線硬化，而獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例25：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為90.25質量份的化合物1及4.75質量份的化合物4以外，係與實施例24同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。化合物4(昭和電工股份公司製)為硫醇，其結構係以下述通式(14a)所表示。將對上述薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例26：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為85.5質量份的化合物1及9.5質量份的化合物4以外，係與實施例24同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價
結果顯示於表10。
[實施例27：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為76質量份的化合物1及19質量份的化合物4以外，係與實施例24同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例28：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為66.5質量份的化合物1及28.5質量份的化合物4以外，係與實施例24同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例29：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為57質量份的化合物1及38質量份的化合物4以外，係與實施例24同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例30：聚酯薄膜基材/HC層/保護薄膜]
與實施例2同樣地進行，在PET薄膜(PET SG-1)形成HC層。接著，以與實施例26相同的條件，在上述HC層側塗布及乾燥於實施例26所使用之能量線硬化型組成物，獲得在HC層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例31：聚酯薄膜基材/AG層(含填料)/保護薄膜]
與實施例3同樣地進行，使AG1的塗敷膜在PET薄膜(UNITIKA製製品名：EMBLET S-50)硬化。接著，以與實施例26相同的條件，在上述AG層側塗布及乾燥在實施例26所使用之能量線硬化型組成物，獲得在AG層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例32：聚酯薄膜基材/HC層(無填料AG)/保護薄膜]
與實施例4同樣地進行，在PET薄膜(UNITIKA製製品名：EMBLET S-50)上形成HC層。接著，以與實施例26相同的條件，在上述HC層側塗布及乾燥於實施例26所使用之能量線硬化型組成物，獲得在HC層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例33：聚酯薄膜基材/低折射率層/高折射率層兼AG層/保護薄膜]
與實施例5同樣地進行，在PET薄膜上形成低折射率層，進一步在低折射率層上形成AG層。接著，以與實施例26相同的條件，在上述AG層側塗布及乾燥於實施例26所使用之能量線硬化型組成物，獲得在AG層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例34：聚酯薄膜基材/低折射率層/高折
射率層兼HC層/保護薄膜]
與實施例6同樣地進行，在PET薄膜上形成低折射率層，並在該低折射率層上形成HC層。接著，以與實施例26相同的條件，在上述HC層側塗布及乾燥於實施例26所使用之能量線硬化型組成物，獲得在HC層側形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例35]
除變更於實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為95質量份的的化合物2以外，係與實施例24同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體(不使用化合物1)。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例36：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為85.5質量份的化合物2及9.5質量份的化合物4以外，係與實施例24同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例37]
除變更於實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為95質量份的化合物1a以外，係與實施例25同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體(不使用化合物1)。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例38：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為76質量份的化合物1a及19質量份的化合物4以外，係與實施例24同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例39]
除變更於實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為95質量份的化合物1b以外，係與實施例24同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體(不使用化合物1)。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
[實施例40：聚酯薄膜基材/保護薄膜]
除變更於實施例24所使用之單體(95質量份的化合物1)為90.25質量份的化合物1b及4.75質量份的化合物4以外，係與實施例24同樣地進行，獲得在PET薄膜的單面形成有保護薄膜的薄膜積層體。將對該薄膜積層體的評價結果顯示於表10。
表10
如表10所示，就實施例24而言，僅使用化合物1作為單體而沒有使用了化合物4，所獲得之保護薄膜係膜厚為24μm且透濕度為77g/(m2．24h)，拉伸強度為20MPa。其次，就實施例25而言，在化合物1併用了屬於硫醇的化合物4，所獲得之保護薄膜係膜厚為25μm且透濕度為86g/(m2．24h)，拉伸強度為30MPa。比較兩結果，則可了解到就實施例25而言，透濕度雖增加些許，但拉伸強度變為1.5倍，達成拉伸強度的大幅增加。
其次，就實施例26而言，經提高化合物4的比例時，可確認到：透濕度雖較實施例25增加些許，但拉伸強度更為增加。就實施例27、28而言，經分別使化合物4的比例增加為20%、30%時，拉伸強度較實施例26的結果更為增加。就實施例29而言，經進一步提升化合物4的比例到40%時，結果變成拉伸強度係實施例24的3倍以
上之非常高的值，透濕度也非常高。
就實施例30~34而言，可了解到：其係於保護薄膜設有機能層，與實施例26同樣地獲得了拉伸強度優良的保護薄膜。
就實施例35以後的實施例而言，其係變更化合物1為具有複數種的飽和環狀脂肪族基的其他單體。就實施例35而言，變更化合物1為化合物2，沒有併用屬於硫醇的化合物4，所獲得之保護薄膜係膜厚為23μm且透濕度為93g/(m2．24h)。相對於此，就實施例36而言，於化合物2併用了10%的硫醇化合物4，可確認到：拉伸強度變成為實施例35的大約2倍，保護薄膜之拉伸強度有提高的傾向。
同樣地，經針對化合物1a進行了實施例37及實施例38、針對化合物1b進行了實施例39及實施例40時，可確認到：藉由對化合物1a、1b併用硫醇化合物4，而保護薄膜的拉伸強度有提高的傾向。
由記載於表10的評價結果可清楚理解到：在保護薄膜的製造中，對具有複數種的飽和環狀脂肪族基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯併用硫醇化合物來進行聚合而形成的保護薄膜具有低透濕性，並具有高自立性。
本發明之保護薄膜由於在薄層的狀態下係低透濕且具有自立性，故在要求低透濕性的用途上，特別是作為偏光板的構成構件係有用的，可利用於各種領域。
Claims (16)
- 一種保護薄膜，其特徵在於，其藉由含有屬於嵌段A之重複單元、與嵌段B而成的共聚物所構成，該屬於嵌段A之重複單元具有源自2官能性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的結構，該嵌段B係包含具有1種飽和環狀脂肪族基之源自2官能性(甲基)丙烯酸酯的結構而成，該重複單元具有複數種的飽和環狀脂肪族基。
- 如請求項1之保護薄膜，其包含藉由複數的該重複單元所構成的高分子鏈，至少在該高分子鏈中、或該高分子鏈的末端上鍵結有具有硫醚鍵之結構。
- 如請求項1之保護薄膜，其中，該重複單元包含：包含飽和環狀脂肪族基R1之下述結構A、及包含飽和環狀脂肪族基R3之下述結構C，-CO-NH-R1-NH-CO-‧‧‧(結構A)-O-R3-O-‧‧‧(結構C)。
- 如請求項3之保護薄膜，其中，該重複單元進一步包含：包含飽和脂肪族鏈R2之下述結構B，-O-R2-CO-‧‧‧(結構B)。
- 如請求項4之保護薄膜，其中，該重複單元為下述通式(1)所示之結構，
- 如請求項3之保護薄膜，其中，該重複單元為下述通式(2)所示之結構，
- 如請求項4之保護薄膜，其中，該重複單元為下述通式(3)所示之結構，
- 如請求項3之保護薄膜，其中，該重複單元為下述通式(4)所示之結構，
- 如請求項3之保護薄膜，其中該R1為3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環；R3為二亞甲基三環癸烷環。
- 如請求項1之保護薄膜，其中，該嵌段B為下述通式(5)所示之結構，
- 如請求項10之保護薄膜，其中，該R6為三環癸烷環。
- 如請求項2之保護薄膜，其中，該具有硫醚鍵之結構為下述通式(6)所示之結構，
- 如請求項2之保護薄膜，其中，該具有硫醚鍵之結構為下述通式(7)所示之結構，
- 如請求項1之保護薄膜，其透濕度為150g/(m2‧24小時)以下，且拉伸彈性模數為1500MPa以上、或拉伸強度為25MPa以上。
- 一種薄膜積層體，其特徵在於，在如請求項1之保護薄膜的至少單面上具備下述(1)~(4)中任一者，(1)支持該保護薄膜之薄膜基材、(2)具有耐擦傷性之硬塗層、(3)使光散射之防眩層、及(4)以該保護薄膜上具備的高折射率層、與上述高折射率層所具備的低折射率層所構成之抗反射層。
- 一種偏光板，其特徵在於，在偏光薄膜的至少單面上具備如請求項1之保護薄膜。
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