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TWI600706B - 含有乙二醇（ｅｇ）、１，４－環己烷二甲醇（ｃｈｄｍ）及２，２，４，４－四甲基１，３－環丁烷二醇（ｔｍｃｄ）之對苯二甲酸聚酯或間苯二甲酸聚酯的三元摻合物 - Google Patents

含有乙二醇（ｅｇ）、１，４－環己烷二甲醇（ｃｈｄｍ）及２，２，４，４－四甲基１，３－環丁烷二醇（ｔｍｃｄ）之對苯二甲酸聚酯或間苯二甲酸聚酯的三元摻合物 Download PDF

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TWI600706B
TWI600706B TW102124399A TW102124399A TWI600706B TW I600706 B TWI600706 B TW I600706B TW 102124399 A TW102124399 A TW 102124399A TW 102124399 A TW102124399 A TW 102124399A TW I600706 B TWI600706 B TW I600706B
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萊恩 湯瑪斯 尼爾
道格拉斯 史蒂芬 麥克威廉
Original Assignee
伊士曼化學公司
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Description

含有乙二醇(EG)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)及2,2,4,4-四甲基1,3-環丁烷二醇(TMCD)之對苯二甲酸聚酯或間苯二甲酸聚酯的三元摻合物
此申請案主張2012年7月9日申請之美國臨時專利申請案第61/669,331號之申請日期之權益；該案之全部內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於基於對苯二甲酸酯或間苯二甲酸酯之聚酯之領域，且具體而言係關於含有乙二醇(EG)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)之基於對苯二甲酸酯或間苯二甲酸酯之聚酯以及含有TMCD及CHDM之基於對苯二甲酸酯或間苯二甲酸酯之聚酯之摻合物。
可從市面購得寬範圍之具有可變特性之聚酯。亦可將聚酯有利地摻和在一起，以便研發利用摻合物中所使用特定組份之特性之新穎材料。一個實例係在摻合物中使用PETG共聚酯(其含有對苯二甲酸(TPA)、EG及CHDM)來改良特性，例如降低黏度用於擠出處理、增加黏附性用於層壓處理，及改變熱變形溫度。不幸地，PETG共聚酯通常不與一些其他共聚酯(例如PCTT共聚酯(其含有TPA、CHDM及TMCD))混溶。由於通常不混溶且具有不同的折射率，故PETG與PCTT之摻合物通常在擠出膜中展現不可接受之霧度值。
因此，業內需要展現可接受之霧度值之含有PETG及PCTT之聚酯摻合物。
本發明解決業內之此需要以及可自以下說明及隨附申請專利範圍明瞭之其他需要。
簡言之，本發明提供三元聚酯摻合物。
在一個實施例中，聚酯摻合物包含：(a)包含以下各項之聚酯(PCTT)：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含15莫耳%至45莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及55莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基；(b)包含以下各項之聚酯(PETG)：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含25莫耳%至55莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及45莫耳%至75莫耳%乙二醇之殘基；及(c)包含以下各項之聚酯(PCTG)：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含55莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至45莫耳%乙二醇之殘基，其中該摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值為5%或更小。
在另一實施例中，該摻合物包含聚酯PCTT、PETG及PCTG，其 量足以滿足方程式(1a)或(1b)：
其中X係聚酯PCTT之重量%，Y係聚酯PETG之重量%，且Z係聚酯PCTG在聚酯摻合物中之重量%。
在又一實施例中，聚酯摻合物包含：(a)50重量%至80重量%聚酯(PCTT)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸之殘基；及(ii)二醇組份，其包含15莫耳%至40莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及60莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基；(b)5重量%至15重量%聚酯(PETG)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸之殘基；及(ii)二醇組份，其包含25莫耳%至35莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及65莫耳%至75莫耳%乙二醇之殘基；及(c)15重量%至45重量%聚酯(PCTG)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸之殘基；及(ii)二醇組份，其包含50莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至50莫耳%乙二醇之殘基，其中重量%係基於摻合物中聚酯PCTT、PETG及PCTG之總量，且各重量%之總和等於100，且其中該摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值為1.5%或更小。
在又一實施例中，聚酯摻合物包含： (a)40重量%至90重量%聚酯(PCTT)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含15莫耳%至45莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及55莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基；(b)1重量%至20重量%聚酯(PETG)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含25莫耳%至55莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及45莫耳%至75莫耳%乙二醇之殘基；及(c)10重量%至50重量%聚酯(PCTG)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含55莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至45莫耳%乙二醇之殘基，其中重量%係基於摻合物中聚酯PCTT、PETG及PCTG之總量，且各重量%之總和等於100。
聚酯摻合物可易於藉由熔融摻和三種聚酯組份來製備。本發明摻合物可用於製備各種成型物件，例如，膜、薄片、纖維、管、預成型體、容器、瓶及熱成形物件。該等物件可藉由業內習知之方法來製備，包括(但不限於)擠出、壓光、熱成形、吹製模製、擠出吹製模製、射出模製、射出吹製模製、射出拉伸吹製模製、壓縮模製、型材擠出、澆注擠出、旋噴熔融、牽伸、拉幅及吹製。
圖1係來自下文實例1-15之摻合物之霧度值與PETG量之圖形。樹 脂A與樹脂C之二元摻合物(高IV摻合物)，其中數據點係由正方形代表；樹脂B與樹脂D之二元摻合物(低IV摻合物)，其中數據點係由菱形代表；及樹脂B、樹脂D與不同量之樹脂E之三元摻合物，其中數據點係由三角形代表。
圖2係來自下表2之某些數據之三元圖，其中虛線代表折射率，且實線代表霧度%。
已驚奇地發現，可藉由使用固有黏度較低之等級之樹脂將PETG與PCTT之摻合物之混溶性(及所得霧度)改良大約3.5倍。另外已驚奇地發現，在與PETG或PCTT之二元組合中單獨混溶之PCTG共聚酯(含有TPA、CHDM及EG)可在某些三元負載含量下用作PCTT與PETG之間之相容劑以改良特性，例如顯著降低霧度。
因此，在一個態樣中，本發明提供包含PCTT、PETG及PCTG之三元聚酯摻合物。「三元」意指摻合物含有三種或更多種聚酯組份。該等摻合物之特徵至少在於具有低霧度，例如5%或更小、3%或更小、1.5%或更小、1%或更小或0.5%或更小之霧度值。在另一實施例中，摻合物之霧度值為0至5%、0至4%、0至3%、0至2%、0至1%或0至0.5%。
在一個實施例中，聚酯摻合物包含：(a)包含以下各項之聚酯(PCTT)：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含15莫耳%至45莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及55莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基；(b)包含以下各項之聚酯(PETG)： (i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含25莫耳%至55莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及45莫耳%至75莫耳%乙二醇之殘基；及(c)包含以下各項之聚酯(PCTG)：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含55莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至45莫耳%乙二醇之殘基，其中該摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值為5%或更小。
在另一實施例中，摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值可為3%或更小、1.5%或更小、1%或更小或甚至0.5%或更小。在另一實施例中，摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值可為0至5%、0至4%、0至3%、0至2%、0至1.5%、0至1%或0至0.5%。在另一實施例中，摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值可為0.5%至5%、0.5%至4%、0.5%至3%、0.5%至2%、0.5%至1.5%、0.5%至1%。在另一實施例中，摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值可為1%至5%、1%至4%、1%至3%、1%至2%。在另一實施例中，摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值可為1.5%至5%、1.5%至4%、1.5%至3%。在另一實施例中，摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值可為2%至5%、2%至4%、2%至3%。在另一實施例中，摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值可為2.5%至5%、2.5%至4%。在另一實施例中，摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值可為2.5%至5%、2.5%至4%。在另一實施例中，摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值可為3%至5%、3%至4%。
在又一實施例中，聚酯PCTT、PETG及PCTG係以足以滿足方程式(1a)或(1b)之量存於摻合物中：
其中X係聚酯PCTT之重量%，Y係聚酯PETG之重量%，且Z係聚酯PCTG在聚酯摻合物中之重量%。
在一個實施例中，滿足方程式(1a)或(1b)之聚酯摻合物之霧度值通常可為1.5%或更小。
在又一實施例中，聚酯PCTT、PETG及PCTG係以足以滿足方程式(2a)或(2b)之量存於摻合物中：
其中X係聚酯PCTT之重量%，Y係聚酯PETG之重量%，且Z係聚酯PCTG在聚酯摻合物中之重量%。
在另一實施例中，滿足方程式(2a)或(2b)之聚酯摻合物之霧度值通常可為1.0%或更小。
在又一實施例中，聚酯PCTT、PETG及PCTG係以足以滿足方程式(3a)或(3b)之量存於摻合物中：
其中X係聚酯PCTT之重量%，Y係聚酯PETG之重量%，且Z係聚酯PCTG在聚酯摻合物中之重量%。
在另一實施例中，滿足方程式(3a)或(3b)之聚酯摻合物之霧度值通常可為0.5%或更小。
方程式(1a)、(2a)及(3a)通常更適於較低固有黏度聚酯(0.67dL/g或更小)，且方程式(1b)、(2b)及(3b)通常更適於較高固有黏度(0.67dL/g以上)聚酯。
在一個具體實施例中，本發明聚酯摻合物包含：(a)40重量%至90重量%聚酯(PCTT)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含15莫耳%至45莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及55莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基；(b)1重量%至20重量%聚酯(PETG)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含25莫耳%至55莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及45莫耳%至75莫耳%乙二醇之殘基；及(c)10重量%至50重量%聚酯(PCTG)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含55莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至45莫耳%乙二醇之殘基，其中重量%係基於摻合物中聚酯PCTT、PETG及PCTG之總量計，且各重量%之總和等於100。
個別聚酯PCTT、PETG及PCTG於摻合物中之具體含量可基於PCTT、PETG及PCTG各百分比之總和等於總共100重量%計算且端視 所得摻合物中期望之具體特性(包括霧度)而在寬範圍內變化。依據一般指導，例如，摻合物可含有25重量%至90重量% PCTT、5重量%至25重量% PETG及5重量%至50重量% PCTG。摻合物亦可含有(例如)40重量%至90重量% PCTT、1重量%至20重量% PETG及10重量%至50重量% PCTG。其他例示性含量包括40重量%至90重量% PCTT、1重量%至20重量% PETG及15重量%至45重量% PCTG。其他例示性含量包括30重量%至85重量% PCTT、5重量%至20重量% PETG及10重量%至50重量% PCTG。其他例示性含量包括50重量%至80重量% PCTT、5重量%至15重量% PETG及15重量%至45重量% PCTG。所有該等例示性濃度皆基於PCTT、PETG及PCTG之總和等於100重量%計算。PCTT、PETG及PCTG之相對量可根據上述方程式在該等一般範圍內調節，以使所得膜中獲得期望霧度。
在較佳實施例中，摻合物包含50重量%至80重量%聚酯PCTT、5重量%至15重量%聚酯PETG及15重量%至45重量%聚酯PCTG。
對於本發明之任一實施例而言，聚酯PCTT之二醇組份可包含15莫耳%至45莫耳% TMCD之殘基及55莫耳%至85莫耳% CHDM之殘基，15莫耳%至40莫耳% TMCD之殘基及60莫耳%至85莫耳% CHDM之殘基，15莫耳%至30莫耳% TMCD之殘基及70莫耳%至85莫耳% CHDM之殘基，20莫耳%至30莫耳% TMCD之殘基及70莫耳%至80莫耳% CHDM之殘基，或30莫耳%至45莫耳% TMCD之殘基及55莫耳%至70莫耳% CHDM之殘基。
對於本發明之任一實施例而言，聚酯PETG之二醇組份可包含25莫耳%至55莫耳% CHDM之殘基及45莫耳%至75莫耳% EG之殘基，25莫耳%至35莫耳% CHDM之殘基及65莫耳%至75莫耳% EG之殘基，或45莫耳%至55莫耳% CHDM之殘基及45莫耳%至55莫耳% EG之殘基。
對於本發明之任一實施例而言，聚酯PCTG之二醇組份可包含50 莫耳%至85莫耳% CHDM之殘基及15莫耳%至50莫耳% EG之殘基，55莫耳%至85莫耳% CHDM之殘基及15莫耳%至45莫耳% EG之殘基，60莫耳%至85莫耳% CHDM之殘基及15莫耳%至40莫耳% EG之殘基，或55莫耳%至70莫耳% CHDM之殘基及30莫耳%至45莫耳% EG之殘基。
在本發明之尤佳實施例中，三元聚酯摻合物包含：(a)50重量%至80重量%聚酯(PCTT)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸之殘基；及(ii)二醇組份，其包含15莫耳%至40莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及60莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基；(b)5重量%至15重量%聚酯(PETG)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸之殘基；及(ii)二醇組份，其包含25莫耳%至35莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及65莫耳%至75莫耳%乙二醇之殘基；及(c)15重量%至45重量%聚酯(PCTG)，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸之殘基；及(ii)二醇組份，其包含50莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至50莫耳%乙二醇之殘基，其中重量%係基於摻合物中聚酯PCTT、PETG及PCTG之總量，且各重量%之總和等於100，且其中該摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值為1.5%或更小。
在本發明之另一較佳實施例中，摻合物之霧度值為1%或更小。在本發明之又一較佳實施例中，摻合物之霧度值為0.5%或更小。
本文所提及霧度值係根據ASTM D1003方法A、照明體C使用BYK Gardner Haze-Gard Plus來量化。霧度值通常係以0.010英吋 (0.254mm)厚的膜試樣量測。
本發明摻合物中之聚酯PCTT、PETG及PCTG之固有黏度(IV)可為0.45dL/g至1.2dL/g。在一個實施例中，聚酯PCTT、PETG及PCTG之IV為0.55dL/g至0.76dL/g。在一個實施例中，聚酯PCTT、PETG及PCTG之IV為0.55dL/g至0.68dL/g。在另一實施例中，聚酯PCTT、PETG及PCTG之IV為0.65dL/g至0.78dL/g。在另一實施例中，聚酯PCTT、PETG及PCTG之IV為0.5dL/g至0.8dL/g。在又一實施例中，聚酯PCTT、PETG及PCTG之IV為0.55dL/g至0.70dL/g。
本發明摻合物之IV可為0.45dL/g至1.2dL/g。
本文所提及之IV係在25℃下使用0.5克聚合物/100mL溶劑(包含60重量%苯酚及40重量%四氯乙烷)來量測。
如本文所使用，術語「聚酯」及「共聚酯」可交換使用。術語「聚酯」意欲包括「共聚酯」，且應理解為意指藉由一或多種二官能羧酸(或二元酸)與一或多種二官能羥基化合物(或二醇)之縮聚製備之合成聚合物。通常，二官能羧酸係二羧酸，且二官能羥基化合物係二元醇，例如二醇(glycol及diol)。
術語「殘基」意指經由涉及相應單體之縮聚反應納入聚合物中之任一有機結構。術語「重複單元」意指二羧酸殘基(或二元酸組份)及二醇殘基(或二醇組份)經由羰基氧基鍵結之有機結構。因此，二羧酸殘基可衍生自二羧酸單體或其相關酸性鹵化物、酯、鹽、酸酐或其混合物。
通常，本發明摻合物中之聚酯包含二羧酸殘基、二醇殘基及視情況分枝單體殘基。聚酯實質上含有相等莫耳比例之二元酸殘基(100莫耳%)及二醇殘基(100莫耳%)，其以實質上相等之比例反應，從而使得重複單元之總莫耳數等於100莫耳%。因此，本文中提供之莫耳%係基於二元酸殘基之總莫耳數或二醇殘基之總莫耳數。例如，基於總 二元酸殘基含有20莫耳%之間苯二甲酸殘基之聚酯意指，該聚酯含有佔總共100莫耳%二元酸殘基20莫耳%之間苯二甲酸殘基。在另一實例中，基於總二醇殘基含有80莫耳% 1,4-環己烷二甲醇殘基之聚酯意指，該聚酯含有佔總共100莫耳%二醇殘基80莫耳% 1,4-環己烷二甲醇殘基。
本發明摻合物中之聚酯之二元酸組份可含有至多5莫耳%改質二羧酸之殘基(若期望)。在一個實施例中，改質二羧酸除對苯二甲酸或間苯二甲酸以外可包含含有8至16個碳原子之芳香族二羧酸、含有8至16個碳原子之環脂族二羧酸、含有2至16個碳原子之非環狀二羧酸或其混合物。改質二羧酸之實例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、己二酸、草酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚物酸、庚二酸、十二烷二酸、磺基間苯二甲酸、2,6-十氫萘二甲酸、4,4'-氧基苯甲酸、3,3'-二苯乙烯二甲酸及4,4’-二苯乙烯二甲酸、4,4’-二苯甲基二羧酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸及2,7-萘二甲酸及其組合。倘若順式及反式異構物係可能的，則可使用純順式或反式異構物或順式與反式異構物之混合物。
本發明摻合物中之聚酯之二醇組份可含有至多5莫耳%改質二醇之殘基。改質二醇之實例包括丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、聚乙二醇、二乙二醇、聚四亞甲基二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇及其組合。二醇組份亦可含有極少量之降解反應產物(例如二乙二醇)。
本發明聚酯中之CHDM及TMCD殘基可衍生自其純順式或反式異構物或者其各別順式與反式異構物之混合物。例如，CHDM或TMCD異構物之混合物之順式：反式莫耳比可獨立地為60：40至40：60。順式：反式莫耳比之其他實例包括70：30至30：70及80：20至20：80。
本發明摻合物中之聚酯亦可獨立地含有分枝劑(或更精確地，其殘基)。例如，聚酯可基於各別聚酯之總重量%各自個別地含有0.01重量%至10重量%或0.1重量%至1.0重量%分枝劑。習用分枝劑包括多官能酸、酸酐、醇及其混合物。分枝劑可為具有3至6個羥基之多元醇、具有3或4個羧基之多羧酸，或具有總共3至6個羥基及羧基之羥酸。該等化合物之實例包括偏苯三甲酸或酸酐、均苯三甲酸、均苯四甲酸酐、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及諸如此類。
本發明摻合物中之聚酯市面有售。其亦可易於使用典型縮聚反應條件自適當二羧酸、酯、酸酐或鹽及適當二醇或二醇混合物製備。其可藉由連續、半連續及分批操作模式製得，且可利用各種反應器類型。適宜反應器類型之實例包括(但不限於)攪拌槽式反應器、連續攪拌槽式反應器、漿體式反應器、管式反應器、刮膜式反應器、降膜式反應器或擠出式反應器。出於經濟原因及對聚合物進行優良著色，該製程可有利地以連續製程操作，此乃因若聚酯在升高之溫度下殘留於反應器中過久則其外觀可能損壞。
可使用習用聚酯聚合條件或藉由熔融相製程(包括熔融相及隨後的固相縮聚技術)實施二醇與二羧酸之反應。例如，當藉由酯交換反應(即，自二羧酸組份之酯形式)製備聚酯時，反應製程可包含兩個步驟。在第一步驟中，使二醇組份及二羧酸組份(例如，對苯二甲酸二甲酯)在升高之溫度(通常，150℃至250℃)下及0.0kPa表壓至414kPa表壓(60磅/平方英吋，「psig」)範圍內之壓力下反應0.5小時至8小時。其後，在更高溫度及減壓下加熱反應產物，以形成聚酯同時消除在該 等條件下易於揮發及自系統去除之二醇。使此第二步驟或縮聚步驟在較高真空及通常在230℃至350℃範圍內之溫度下繼續進行0.1小時至6小時，直至獲得具有期望聚合度(如藉由固有黏度所測定)之聚合物為止。縮聚步驟可在53kPa(400托)至0.013kPa(0.1托)範圍內之減壓下實施。兩個階段使用攪拌或適當條件，以確保反應混合物之足夠的熱量轉移及表面更新。兩個階段之反應速率可藉由適當觸媒(例如，烷氧基鈦化合物、鹼金屬氫氧化物及醇化物、有機羧酸之鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物及諸如此類)來增加。亦可使用與美國專利第5,290,631號中所闡述類似之三階段式製造程序，尤其當採用酸及酯之混合單體進料時。
為確保推動完成二醇組份及二羧酸組份藉由酯交換反應進行之反應，有時期望採用1.05莫耳至2.5莫耳二醇組份與1莫耳二羧酸組份。然而，熟習此項技術者應瞭解，通常藉由反應器設計來確定二醇組份對二羧酸組份之比率。
在藉由直接酯化(即，自二羧酸組份之酸形式)製備聚酯時，聚酯係藉由使二羧酸或各二羧酸之混合物與二醇組份或二醇組份與分枝單體組份(若存在)之混合物反應來產生。該反應通常係在7kPa表壓(1psig)至1379kPa範表壓(200psig)、較佳地小於689kPa(100psig)之壓力下實施，以產生平均聚合度為1.4至10之低分子量聚酯產物。直接酯化反應期間所採用溫度通常在180℃至280℃、或更特定而言220℃至270℃範圍內。此低分子量聚合物然後可藉由縮聚反應來聚合。可用於合成本發明中所使用聚酯之觸媒材料之實例包括鈦、錳、鋅、鈷、銻、鎵、鋰、鈣、矽及鍺。該等觸媒系統闡述於(例如)美國專利第3,907,754號、第3,962,189號、第4,010,145號、第4,356,299號、第5,017,680號、第5,668,243號及第5,681,918號中。例如，觸媒可包含鈦或鈦及錳。催化金屬之量通常可在5ppm至100ppm範圍內。在另一 實例中，可使用5ppm至35ppm之鈦濃度以提供具有良好色彩、熱穩定性及電特性之聚酯。磷化合物可與觸媒金屬組合使用。通常，可使用至多100ppm之磷。
如上所述，本發明摻合物中之聚酯可利用基於鈦之觸媒來製備。在PCTT聚酯之情形下，可藉由使用除基於鈦之觸媒以外之基於錫之觸媒來進一步改良TMCD之納入。通常，可藉由在聚合期間添加某些含量之含磷化合物來改良該等聚酯之色彩。因此，在本發明之另一實施例中，PCTT聚酯可包含磷原子。
磷原子可以一或多種磷化合物形式添加至PCTT聚酯中。例如，磷原子可以如下形式添加至PCTT聚酯中：至少一種烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、混合型烷基芳基磷酸酯、二亞磷酸酯、磷酸之鹽、膦氧化物、混合型烷基芳基亞磷酸酯、其反應產物或其混合物。磷酸酯包括磷酸完全酯化或僅部分酯化之酯。可添加至PCTT聚酯中之烷基、烷基芳基及芳基磷酸酯之一些實例包括磷酸二丁基苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁基酯、磷酸三丁基酯與磷酸三甲苯酯之混合物、磷酸異十六烷基酯二苯基酯與磷酸2-乙基己基酯二苯基酯之混合物、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三辛基酯、MERPOL® A或其混合物。MERPOL® A係購自Stepan化學公司之乙氧基化磷酸酯非離子表面活性劑。MERPOL® A之CAS登記號係37208-27-8。
本發明聚酯摻合物可進一步包含一或多種添加劑，其含量不會對所得摻合物特性(例如霧度)產生不利影響。添加劑之實例包括抗氧化劑、熔融強度增強劑、擴鏈劑、阻燃劑、填充劑、酸清除劑、染料、著色劑、顏料、抗結塊劑、流動增強劑、耐衝擊改質劑、抗靜電劑、處理助劑、脫模添加劑、塑化劑、增滑劑、穩定劑、蠟類、UV吸收劑、光學增白劑、潤滑劑、釘扎添加劑、發泡劑、成核劑、玻璃珠、金屬球、陶瓷珠、碳黑、交聯聚苯乙烯或丙烯酸珠及諸如此類。 可添加著色劑(有時稱作增色劑)以賦予聚酯摻合物期望之中性色相及/或亮度。填充劑之代表性實例包括碳酸鈣、滑石粉、黏土、雲母、沸石、矽灰石、高嶺土、矽藻土、TiO2、NH4Cl、二氧化矽、氧化鈣、硫酸鈉及磷酸鈣。可包括二氧化鈦及其他顏料或染料，以(例如)控制摻合物所產生膜之白度，或者製備有色膜。
本發明摻合物中之聚酯可包含至少一種擴鏈劑。適宜擴鏈劑包括多官能(包括雙官能)異氰酸酯、多官能環氧化物(包括(例如)環氧基化酚醛清漆)及苯氧樹脂。在某些實施例中，可在聚合製程結束時或在聚合製程後添加擴鏈劑。若在聚合製程後添加，則可藉由化合或藉由在物件形成製程(例如，射出模製或擠出)期間添加來納入擴鏈劑。擴鏈劑之用量端視所使用特定單體組合物及期望之物理特性而變化。通常，該等用量基於摻合物之總重量佔0.1重量%至10重量%。
本發明聚酯摻合物亦可含有非聚酯聚合物組份。因此，本發明之另一實施例包括如上述聚酯摻合物，其進一步包含至多50重量%之非聚酯聚合物。非聚酯聚合物之代表性實例包括聚醯胺、聚醚、聚烯烴、聚丙烯酸酯及經取代之聚丙烯酸酯、橡膠或彈性體、聚碳酸酯、聚碸、聚苯基硫化物、氧化物及醚、聚酮、聚醯亞胺、鹵代聚合物、有機金屬聚合物、水溶性聚合物、碳水化合物、離子聚合物、苯乙烯系共聚物、聚醚醯亞胺、聚苯基氧化物、胺基甲酸酯、環狀烯烴、聚醚醚酮、聚縮醛、聚氯乙烯、醇類、乙酸酯類及諸如此類。
可根據熟習此項技術者習知之方法藉由熔融摻和或混合聚酯組份來製備本發明聚酯摻合物。如本文所使用，術語「熔融」僅包括軟化聚合物。熔融摻和方法包括在足以熔融聚酯之溫度(通常200℃至300℃)下摻和聚合物。熔融摻和程序可在經攪動加熱之器皿(例如，擠出機、射出模製機器、兩輥式研磨機、行星式擠出機或聯合捏揉機)中實施。可冷卻並粒化摻合物以用於其他應用，或可藉由擠出、 壓光、熱成形、吹製模製、擠出吹製模製、射出模製、壓縮模製、澆注、牽伸、拉幅或吹製自此已熔化摻合物將熔融摻合物直接處理成膜或其他成型物件。例如，可將通常呈顆粒形式之聚酯PCTT、PETG及PCTG一起混合於滾筒中(以及任何添加劑)，且然後將其置於擠出機之給料斗中用於熔融混合。另一選擇為，可藉由各種給料機將顆粒添加至擠出機之給料斗中，該等給料機以期望重量比計量顆粒。
為在熔融摻和期間將水解或其他降解反應減至最少，可在進行熔融摻和前(例如)在乾燥劑存在下及/或在強制式空氣烘箱中及升高之溫度(例如70℃至150℃)下將聚酯組份有利地乾燥經延長之時間段，例如1小時至12小時。
除熔融摻和以外，聚酯摻合物亦可藉由於溶液中摻和來製備。溶液摻和方法包括將適當量之聚酯溶解於適宜有機溶劑(例如二氯甲烷或二氯甲烷與六氟異丙醇之70：30混合物)中，混合溶液，及藉由沈澱摻合物或藉由蒸發溶劑自溶液分離摻合物組合物。溶液製備型摻和方法通常為聚合物業界習知。
在另一態樣中，本發明提供包含上述聚酯摻合物之成型物件。應瞭解，本發明之成型物件包括如本文所闡述之聚酯摻合物之各種實施例。成型物件可藉由業內已知之任一方法來產生，包括擠出、壓光、熱成形、吹製模製、擠出吹製模製、射出拉伸吹製模製、射出模製、射出吹製模製、壓縮模製、型材擠出、澆注擠出、旋噴熔融、牽伸、拉幅及吹製。成型物件可具有單一層或含有多個層。可製備本發明聚酯摻合物存於一或多個層中且一或多種不同的聚合材料存於單獨層中之多層物件。包含本發明聚酯摻合物之成型物件之一些非限制性實例包括膜、薄片、纖維、管、預成型體、容器及瓶。包含本發明聚酯摻合物之成型物件之其他實例包括層壓板、多層膜、多層薄片、多組份纖維、型材、熱成形件、包覆成形件及真空成形件。例如，成型 物件可為擠出物件，例如膜、薄片或型材。在另一實例中，成型物件可為家用電器、電子器件、工具、汽車、醫療器件及諸如此類之射出模製部件或組件。在又一實例中，成型物件可為射出模製缸、化妝用物件、裝飾面板或標誌組件。
本發明聚酯摻合物可藉由業內已知之任一技術製作成諸如膜等成型物件。膜之形成可藉由以下方法來達成：如(例如)美國專利第4,880,592號中所闡述之熔融擠出；如(例如)美國專利第4,427,614號中所闡述之壓縮模製；或任何其他適宜方法。聚酯摻合物可藉由業內已知之任一技術製作成單層或多層膜。例如，單層或多層膜可藉由習知之澆注膜、吹製膜及擠出塗覆技術來產生，該擠出塗覆技術包括擠出至基板上。代表性基板包括膜、薄片及織物及非織物。可使用黏合劑將藉由熔融澆注或吹製產生之單層或多層膜熱接合或密封至基板。
可使用習用吹製膜裝置將聚酯摻合物形成為膜。膜形成裝置可為在業內稱作「吹製膜」裝置者，且包括用於氣泡吹製膜之圓形模頭(其中迫使摻合物通過該模頭且形成為膜「氣泡」)。「氣泡」最終破裂且形成為膜。
亦可使用彼等熟習此項技術者已知之任一方法(包括(但不限於)擠出及壓光)將聚酯摻合物形成為膜或薄片。在擠出製程中，將通常呈顆粒形式之聚酯一起混合於滾筒中，且然後將其置於擠出機之給料斗中用於熔融混合。另一選擇為，可藉由各種給料機將顆粒添加至擠出機之給料斗中，該等給料機以期望重量比計量顆粒。在離開擠出機時，聚酯摻合物成型為膜。膜之形狀並不以任一方式受限制。例如，其可為扁平薄片或管。所獲得膜可在(例如)某一方向上拉伸初始尺寸之2至6倍。
可藉由業內已知之任一方法拉伸所得膜，例如，輥式拉伸方法、長間隙拉伸、拉幅拉伸方法及管式拉伸方法。在使用該等方法中 之任一者之情形下，可實施依次雙軸拉伸、同時雙軸拉伸、單軸拉伸或該等拉伸之組合。機器方向及橫向之雙軸拉伸可同時進行，或在不同時間進行，即，首先在一個方向且然後在另一方向上拉伸。
在一個實施例中，本發明聚合物摻合物可用於在壓光輥上製備壓光膜或薄片。聚合物摻合物亦可包含一或多種塑化劑以增加壓光聚酯膜之撓性及柔軟度，改良聚酯之處理，且有助於防止聚酯至壓光輥之黏結。壓光膜或薄片之厚度通常可在2密耳(0.05mm)至80密耳(2mm)範圍內。
如上文所提及，本發明聚酯摻合物可用以藉助射出模製、射出吹製模製、擠出吹製模製及射出拉伸吹製模製形成成型物件。典型射出模製製程在經加熱圓筒中軟化聚酯摻合物，在其熔化時將其於高壓下射出至封閉模具中，冷卻模具以誘導固化，並自模具射出模製預成型體。該預成型體在隨後的再加熱及拉伸吹製模製下可形成為容器或瓶。
本發明聚酯摻合物之極佳透明度及低霧度使得能夠製備納入大量的來自成型物件形成製程之碎片聚合物或「再研磨物」之透明成型物件。因此，本發明之一個實施例包括含有任一種本發明聚酯摻合物以及(例如)1重量%至50重量%自成型物件形成製程回收之碎片之成型物件。術語「再研磨物」係指自物件形成製程回收且磨碎成更小粒子之碎片聚合物。
如本文所使用，除非上下文另外明確表明，否則不定冠詞「一(a及an)」意指一或多個。類似地，除非上下文另外明確表明，否則名詞之單數形式包括其複數形式，且反之亦然。
儘管作出嘗試使本文所述數值及範圍較精確，但應將該等數值及範圍視為近似值。該等值及範圍可端視本發明尋求獲得之期望特性自其所述數值有所變化且因量測技術中發現之標準偏差而有所變化。 另外，本文所述範圍意欲且特定而言預期包括所述範圍內之所有子範圍及值。例如，50至100之範圍意欲包括包含諸如60至90及70至80等子範圍之範圍內之所有值。
本發明可藉由以下工作實例來進一步闡釋，但應瞭解，該等實例僅出於闡釋之目的而被包括在內，且其並非意欲限制本發明之範圍。除非另外指示或上下文以不同方式表明，否則所有百分比皆以重量計。
實例
在以下實例1-15中熔融摻和各種市售聚酯樹脂。該等材料具有表1中顯示之特徵。
在表1中，「EG」係指乙二醇，「CHDM」係指1,4-環己烷二甲醇，「TMCD」係指2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇。所有樹脂產品皆含有100mol%對苯二甲酸殘基。上文顯示之莫耳%係近似值(在+/-約2%內)，此乃因反應器中之降解反應可產生包括諸如DEG(二乙二醇) 等其他二醇之副產物，該等副產物隨後納入聚合物鏈中，且因製程控制設備有所變化。
聚酯固有黏度係在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶劑中以0.5g/100ml之濃度在25℃下來測定，如ASTM方法D2857-95中所通常闡述。
通常，術語「混溶」或「混溶性」在聚合物摻合物之背景下係指為單一相結構之摻合物。在該情形下，通常將觀察到藉由差示掃描量熱法(DSC)測得之單一玻璃轉變溫度(Tg)。然而，該術語在本文中係以更廣泛之意義來使用。其包括具有一個以上Tg之摻合物，但可產生具有足夠低之霧度以便將該等摻合物視為「混溶」之膜。因此，膜之霧度愈小；則摻合物愈混溶。
實例1-15
為評價多組份聚酯摻合物之混溶性，使用闡述於下表2中之各種樹脂組合擠出0.010英吋厚的膜。膜試樣係藉由以下方式來製備：單獨乾燥個別組份，然後在擠出機(2英吋無孔Davis-Standard擠出線，且L/D為30：1)處將其混合。擠出條件包括直線輪廓，且溫度設置點為約520℉(271℃)，產生速率為大約150磅/小時。藉助24英吋衣架式模將材料擠出至3輥式堆疊組態上。設置輥溫度以冷卻薄片同時將應力降至最低。機械問題阻止了頂部冷卻輥之應用，因此澆注膜試樣而非在兩側上拋光。
然後，目視檢查膜試樣以評價霧度之存在(發白色澤或色相)，該霧度指示聚合物摻合物不混溶。霧度係根據ASTM D1003方法A、照明體C使用BYK Gardner Haze-Gard Plus來量化。平均折射率係利用633-nm雷射在Metricon Model 2010 Prism Coupler上量測。玻璃轉變溫度(Tg)係根據ASTM D3418使用TA Instruments 2950差示掃描量熱計(DSC)以20℃/分鐘之掃描速率來測定。自第二次DSC掃描獲取讀數以去除熱史效應。實例1-15中所擠出膜之特徵顯示於下表2中。
表2中之結果可藉由如圖1中顯示之曲線圖來更容易地詮釋。圖1中之具有正方形形狀數據標記之實線顯示，樹脂A與樹脂C(二者皆係具有相對「高」固有黏度之聚合物)之二元摻合物不形成混溶摻合物，如藉由剛剛低於4%至剛剛高於14%範圍內之過高霧度值所證實。代表樹脂B與樹脂D之二元摻合物之具有菱形形狀數據標記之虛線顯示，該兩種具有較低固有黏度之聚合物形成較其具有較高固有黏度之對應體定向性地更混溶之二元摻合物且霧度值介於約1%霧度至約4%霧度之間。由於使用清透膜之許多工業應用通常要求霧度值小於1%，故樹脂B與樹脂D之二元摻合物可能不合格。至少某一量之樹脂E之納入將達成使霧度保持低於1%之目標。特定而言，大多數三元摻 合物經量測具有約0.2%至0.5%之霧度值，如具有三角形形狀數據標記之虛線中所顯示。
儘管數據之笛卡爾曲線圖(Cartesian plot)(圖1)容易顯示在較低固有黏度及添加第三組份(樹脂E)二者之情形下霧度有所改良(較低)之益處，但表2中之數據之三元圖(顯示於圖2中)可能更能使熟習此項技術者得知資訊。此類型圖將更容易顯示各種三元摻合物之霧度及折射率改變之效應。
亦可使用利用針對三組份混合物之演算法之統計軟體來根據表2中之數據生成如下模型：霧度=(0.00153506 *樹脂B)+(0.88801 *樹脂D)+(0.0564 *樹脂E)-(0.00757437 *樹脂B *樹脂D)-(0.00067856 *樹脂B *樹脂E)-(0.015113 *樹脂D *樹脂E)
在該模型中，霧度係以%計，且樹脂值係以重量%計。對於樹脂B組合物高於約50wt%且樹脂D組合物低於約20wt%而言，上述模型足夠準確。
實例16(預示性)
重複實例1-15，但用樹脂G代替樹脂B。預計樹脂G在與樹脂D及E配對時較樹脂B會定向性地更不混溶，此乃因化學相異性增加及其固有黏度較高。然而，三元圖上應存在霧度低至足以達成商業生存力之區域。
實例17(預示性)
重複實例1-15，但用樹脂H代替樹脂B。預計樹脂H在與樹脂D及E配對時較樹脂B會定向性地更不混溶，此乃因化學相異性增加及其固有黏度較高。然而，三元圖上應存在霧度低至足以達成商業生存力之區域。
實例18(預示性)
重複實例1-15，但用樹脂H代替樹脂B，用樹脂I代替樹脂D，且用樹脂F代替樹脂E。預計所得三元圖中利用樹脂F、H及I之聚合物摻合物之混溶性區域因化學相似性之相對增加而會大於利用樹脂D、E及H之聚合物摻合物之混溶性區域(實例17)。然而，預計樹脂F及I之固有黏度相對於樹脂D及E之增加會妨礙在實例18與實例17之間所預計之混溶性區域之增加。
實例19(預示性)
重複實例18，但用樹脂J代替樹脂E。由於該兩種材料之間之唯一差異在於樹脂J具有定向性地較低之固有黏度，故預計實例19中之混溶性區域會大於實例18之混溶性區域。
實例20(預示性)
重複實例1-15，但將擠出機區溫度提高20℉。預計此行動會定向性地促進材料間之額外轉酯化，從而增加混溶性(且降低霧度)。
總之，當兩種聚合物之二元組合形成不混溶摻合物時，添加在與另外兩種材料中之每一者之二元組合中單獨地至少部分地混溶之第三聚合物將往往得到在三元圖上具有至少一些混溶性有所改良之區域的摻合物。混溶性有所改良之此區域可藉由實施一或多個以下步驟來增加：1)降低樹脂固有黏度；2)改變一或多種樹脂之樹脂化學性質以使材料在化學上更相似；及3)當熔融摻和材料來促進增加轉酯化之程度時，增加溫度及/或滯留時間及/或催化系統等等。
儘管已特別參照本發明之較佳實施例詳細描述了本發明，但應瞭解，可在本發明之精神及範圍內實現變化及修改。

Claims (20)

  1. 一種三元聚酯摻合物，其包含：(a)包含以下各項之聚酯PCTT：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含15莫耳%至45莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及55莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基；(b)包含以下各項之聚酯PETG：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含25莫耳%至55莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及45莫耳%至75莫耳%乙二醇之殘基；及(c)包含以下各項之聚酯PCTG：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含60莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至40莫耳%乙二醇之殘基，其中該摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值為5%或更小。
  2. 如請求項1之摻合物，其在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值為1.5%或更小。
  3. 如請求項1之摻合物，其包含：(a)40重量%至90重量%之該聚酯PCTT；(b)1重量%至20重量%之該聚酯PETG；及 (c)15重量%至45重量%之該聚酯PCTG，其中該等重量%係基於該摻合物中該等聚酯PCTT、PETG及PCTG之總量計算，且該等重量%之總和等於100。
  4. 如請求項1之摻合物，其中(a)該聚酯PCTT之該二醇組份包含15莫耳%至30莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及70莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基，(b)該聚酯PETG之該二醇組份包含25莫耳%至35莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及65莫耳%至75莫耳%乙二醇之殘基，(c)該聚酯PCTG之該二醇組份包含60莫耳%至70莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及30莫耳%至40莫耳%乙二醇之殘基。
  5. 如請求項1之摻合物，其中(a)該聚酯PCTT之該二醇組份包含30莫耳%至45莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及55莫耳%至70莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基，(b)該聚酯PETG之該二醇組份包含45莫耳%至55莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及45莫耳%至55莫耳%乙二醇之殘基，(c)該聚酯PCTG之該二醇組份包含60莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至40莫耳%乙二醇之殘基。
  6. 如請求項1之摻合物，其中該等聚酯PCTT、PETG及PCTG之固有黏度為0.45dL/g至1.2dL/g，該固有黏度係在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶劑中以0.5g/100ml之濃度在25℃下以ASTM方法D2857-95來界定。
  7. 如請求項1之摻合物，其中該等聚酯PCTT、PETG及PCTG之固有黏度為0.55dL/g至0.76dL/g，該固有黏度係在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶劑中以0.5g/100ml之濃度在25℃下以ASTM方法 D2857-95來界定。
  8. 如請求項1之摻合物，其中該等聚酯PCTT、PETG及PCTG之固有黏度為0.65dL/g至0.78dL/g，該固有黏度係在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶劑中以0.5g/100ml之濃度在25℃下以ASTM方法D2857-95來界定。
  9. 如請求項1之摻合物，其固有黏度為0.45dL/g至1.2dL/g，該固有黏度係在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶劑中以0.5g/100ml之濃度在25℃下以ASTM方法D2857-95來界定。
  10. 如請求項1之摻合物，其中該等聚酯PCTT、PETG及PCTG係以足以滿足方程式(1a)或(1b)之量存在： 其中X係該聚酯PCTT於該聚酯摻合物中之重量%，Y係該聚酯PETG於該聚酯摻合物中之重量%，且Z係該聚酯PCTG於該聚酯摻合物中之重量%。
  11. 如請求項1之摻合物，其中該等聚酯PCTT、PETG及PCTG係以足以滿足方程式(2a)或(2b)之量存在： 其中X係該聚酯PCTT於該聚酯摻合物中之重量%，Y係該聚酯 PETG於該聚酯摻合物中之重量%，且Z係該聚酯PCTG於該聚酯摻合物中之重量%。
  12. 如請求項1之摻合物，其中該等聚酯PCTT、PETG及PCTG係以足以滿足方程式(3a)或(3b)之量存在： 其中X係該聚酯PCTT於該聚酯摻合物中之重量%，Y係該聚酯PETG於該聚酯摻合物中之重量%，且Z係該聚酯PCTG於該聚酯摻合物中之重量%。
  13. 一種成型物件，其包含如請求項1之聚酯摻合物。
  14. 如請求項13之成型物件，其係膜、薄片、纖維、管、預成型體、容器或瓶。
  15. 如請求項13之成型物件，其係層壓板、多層膜、多層薄片或多組份纖維。
  16. 一種三元聚酯摻合物，其包含：(a)50重量%至80重量%聚酯PCTT，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸之殘基；及(ii)二醇組份，其包含15莫耳%至40莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及60莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基；(b)5重量%至15重量%聚酯PETG，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸之殘基；及(ii)二醇組份，其包含25莫耳%至35莫耳% 1,4-環己烷二甲 醇之殘基及65莫耳%至75莫耳%乙二醇之殘基；及(c)15重量%至45重量%聚酯PCTG，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸之殘基；及(ii)二醇組份，其包含50莫耳%至85莫耳%1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至50莫耳%乙二醇之殘基，其中該等重量%係基於該摻合物中該等聚酯PCTT、PETG及PCTG之總量計算，且該等重量%之總和等於100，且其中該摻合物在以0.010英吋厚的膜量測時之霧度值為1.5%或更小。
  17. 如請求項16之摻合物，其中該聚酯PCTT之該二醇組份包含20莫耳%至30莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及70莫耳%至80莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基。
  18. 如請求項16之摻合物，其中該聚酯PCTG之該二醇組份包含60莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至40莫耳%乙二醇之殘基。
  19. 一種三元摻合物，其包含：(a)40重量%至90重量%聚酯PCTT，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含15莫耳%至45莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇之殘基及55莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基；(b)1重量%至20重量%聚酯PETG，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含25莫耳%至55莫耳% 1,4-環己烷二甲 醇之殘基及45莫耳%至75莫耳%乙二醇之殘基；及(c)10重量%至50重量%聚酯PCTG，其包含：(i)二元酸組份，其包含至少95莫耳%對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物之殘基；及(ii)二醇組份，其包含60莫耳%至85莫耳% 1,4-環己烷二甲醇之殘基及15莫耳%至40莫耳%乙二醇之殘基，其中該等重量%係基於該摻合物中該等聚酯PCTT、PETG及PCTG之總量計算，且該等重量%之總和等於100。
  20. 如請求項19之三元摻合物，其包含：(a)50重量%至80重量%之該聚酯PCTT；(b)5重量%至15重量%之該聚酯PETG；及(c)15重量%至45重量%之該聚酯PCTG，其中該等重量%係基於該摻合物中該等聚酯PCTT、PETG及PCTG之總量計算，且該等重量%之總和等於100。
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