TWI699411B

TWI699411B - 水系塗料用之沈澱抑制劑組成物

Info

Publication number: TWI699411B
Application number: TW107136902A
Authority: TW
Inventors: 生方誠; 西山廣德; 齊藤俊樹
Original assignee: 日商楠本化成股份有限公司
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2020-07-21
Also published as: US20200165485A1; CA3071980A1; JPWO2019078360A1; ES2944583T3; KR20200020869A; EP3640309A4; CN110914376A; KR102357089B1; EP3640309A1; WO2019078360A1; US11613671B2; TW201922959A; JP6750129B2; CA3071980C; CN110914376B; EP3640309B1

Abstract

本發明課題在於提供一種添加於塗料時無需稀釋，直接添加於塗料仍可容易地分散，且可賦予優良的沈澱抑制性的水系塗料用之沈澱抑制劑組成物。

解決手段為使用一種水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其特徵為含有：[A]聚醯胺，其係將碳數2~12之二胺，與相對於二胺為過量的碳數4~36之二羧酸或碳數4~36之二羧酸及碳數2~22之單羧酸的混合物聚合而成；以及[B]疏水性有機化合物，其為經1~3個羥基及/或羧基修飾之碳數10~54之烴，且凝固點為20℃以下，或未顯示明確的凝固點。

Description

水系塗料用之沈澱抑制劑組成物

本發明係關於一種水系塗料用之沈澱抑制劑組成物。

由於水系塗料與溶劑系塗料相比，對環境或作業者的負擔較小，因此，近年來在以汽車塗料為首的各種領域便持續推行塗料的水系化。隨著塗料的水系化，對於水系塗料用之沈澱抑制劑亦理所當然要求為水系者。作為水系塗料用之沈澱抑制劑，係常用以聚醯胺為主體之沈澱抑制劑(日本專利第3564259號公報、日本專利第5582983號公報)或使用聚醯胺與異質聚合物的混合物之沈澱抑制劑(日本專利第4546725號公報、日本專利第4567705號公報)等。

一般而言，以聚醯胺為主體之沈澱抑制劑，沈澱抑制劑中的聚醯胺含有率愈高，或愈使用凝聚力強的聚醯胺，則愈有顯示優良的沈澱抑制性的傾向，另一方面，對塗料的分散性會明顯降低。因此，需要在製作將沈澱抑制劑以水、溶劑、樹脂等介質稀釋的預分散物後再添加於塗料，而有因製作預分散物之步驟的追加而損及經濟性的課題。

又，由於聚醯胺係凝聚力強，而與異質素材的相溶性低。例如，聚醯胺與酯系或丙烯酸系聚合物等異質聚合物的混合物，係沈澱抑制劑中的成分容易分離，而有於塗料中生成分散不良物的情況。從而，使用此種混合物之沈澱抑制劑亦有對塗料之分散性方面的課題。

有鑑於上述背景，本發明目的在於提供一種在使用凝聚力強的聚醯胺時，或者使用高含量的聚醯胺時，亦不需要用以使其更容易添加於塗料的稀釋步驟即可分散的水系塗料用之沈澱抑制劑組成物。

本案發明人等為解決上述課題而致力累積多次研究的結果發現，藉由對聚醯胺型之水系沈澱抑制劑摻合一定量的具有低凝固點(20℃以下)，或未顯示明確的凝固點，且與聚醯胺的相溶性優良的疏水性有機化合物，可達成上述目的，終至完成本發明。

本發明係提供以下之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物者。

(1).一種水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其特徵為含有：[A]聚醯胺，其係將碳數2~12之二胺，與相對於二胺為過量的碳數4~36之二羧酸或碳數4~36之二羧酸及碳數2~22之單羧酸的混合物聚合而成；以及[B]疏水性有機化合物，其為經1~3個羥基及/或羧基修飾之碳數10~54之烴，且凝固點為20℃以下，或未顯示明確的凝固點。

(2).如上述(1)記載之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其中構成前述[A]之二羧酸為碳數36之非直鏈結構的二羧酸，或75莫耳%以上之碳數36之非直鏈結構的二羧酸與25莫耳%以下之碳數4~12之直鏈結構的二羧酸的混合物。

(3).如上述(1)或(2)記載之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其中前述[A]的酸值為30~130mgKOH/g。

(4).如上述(1)至(3)中任一項記載之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其中前述[B]係包括選自包含碳數18之脂肪族單醇化合物、碳數10~18之脂肪族單羧酸化合物、碳數36之二醇化合物、碳數36~44之二羧酸化合物及碳數54之三羧酸化合物之群組的至少1種化合物。

(5).如上述(1)至(4)中任一項記載之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其中前述[A]與前述[B]的重量比為95：5~60：40。

(6).一種水系塗料組成物，其係含有沈澱抑制劑組成物及水系塗料的水系塗料組成物，其特徵為：前述沈澱抑制劑組成物係含有：[A]聚醯胺，其係將碳數2~12之二胺，與相對於二胺為過量的碳數4~36之二羧酸或碳數4~36之二羧酸及碳數2~22之單羧酸的混合物聚合而成；以及[B]疏水性有機化合物，其為經1~ 3個羥基及/或羧基修飾之碳數10~54之烴，且凝固點為20℃以下，或未顯示明確的凝固點。

(7).一種物品，其係塗裝有如上述(6)記載之水系塗料組成物。

本發明之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物不僅在使用凝聚力強的聚醯胺時，或者以高含有率使用聚醯胺時，亦不需要用以提升對塗料之分散性的稀釋步驟而能夠直接添加於塗料，還可對塗料賦予優良的沈澱抑制性。

[實施發明之形態]

以下，詳細地說明本發明。

水系塗料用之沈澱抑制劑組成物

本發明之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物(以下稱「本發明之組成物」)為一種水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其特徵為含有：[A]聚醯胺，其係將碳數2~12之二胺，與相對於二胺為過量的碳數4~36之二羧酸、或碳數4~36之二羧酸及碳數2~22之單羧酸的混合物聚合而得；以及[B]疏水性有機化合物，其為經1~3個羥基及/或羧基修飾之碳數10~54之烴，且凝固點為20℃以下，或未顯示明確的凝固點。藉由使二羧酸相對於二胺為過量，合成之聚醯胺的分子末端即成為具有羧酸之結構。

成分[A]聚醯胺

本發明之組成物所使用之聚醯胺[A](以下稱「成分[A]」)係藉由使碳數2~12之二胺，與相對於二胺為過量的碳數4~36之二羧酸、或碳數4~36之二羧酸及碳數2~22之單羧酸的混合物反應而得的聚醯胺。

作為成分[A]的合成所使用之碳數2~12之二胺的實例，可舉出乙二胺、1,4-二胺基丁烷、己二胺、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等。此等可單獨使用，亦可組合使用。

作為成分[A]的合成所使用之碳數4~36之二羧酸的實例，可舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、二聚酸等。此等可單獨使用，亦可組合使用。

成分[A]的合成所使用之上述二聚酸係將不飽和脂肪酸二聚化所得之以碳數36之非直鏈結構的二羧酸為主成分的脂肪酸，可使用一般市售品。作為成分[A]的合成所使用之二聚酸，可舉出例如Croda Japan股份有限公司製Pripol 1013、Pripol 1017、Harima Chemicals股份有限公司製HARIDIMER 200、HARIDIMER 250、HARIDIMER 270S、築野食品工業股份有限公司製Tsunodyme 205、Tsunodyme 206、Tsunodyme 228等。市售二聚酸中除二聚酸外亦含有單聚酸或三聚酸，惟以二聚酸的含量多者為佳。

作為成分[A]的合成所使用之碳數2~22之單羧酸的實例，可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油酸、二十二酸等。此等可單獨使用，亦可組合使用。

構成成分[A]之二羧酸可為碳數36之非直鏈結構的二羧酸、或75重量%以上之碳數36之非直鏈結構的二羧酸與25重量%以下之碳數4~12之直鏈結構的二羧酸的混合物。構成成分[A]之全部二羧酸中，直鏈結構的二羧酸的含有率愈高，成分[A]的凝聚力愈強，故沈澱抑制性提高；而超過25莫耳%時，則由於成分[A]的凝聚力變得過強，分散性明顯降低，且沈澱抑制性亦降低。或者，構成成分[A]之二羧酸可為碳數36之非直鏈結構的二羧酸、或75莫耳%以上之碳數36之非直鏈結構的二羧酸與25莫耳%以下之碳數4~12之直鏈結構的二羧酸的混合物。

為了合成本發明中的成分[A]，使碳數2~12之二胺，與相對於二胺為過量的碳數4~36之二羧酸或碳數4~36之二羧酸及碳數2~22之單羧酸的混合物聚合的方法係廣為本業者所熟知。例如，只要將二胺與羧酸在150~200℃的溫度下進行聚合2~10小時即可；此時，亦可視需求使用二甲苯等脫水助劑。

成分[A]的酸值為30~130mgKOH/g的範圍。當酸值小於30mgKOH/g時，在製作沈澱抑制劑時由於聚醯胺分散液的黏度會顯著增加，而沈澱抑制劑的製作變困難。酸值大於130mgKOH/g時，則添加有沈澱抑制劑的塗料變得容易顯現牽絲性。此外，酸值可依據「JIS K 0070-1992化學製品之酸值、皂化值、酯值、碘值、羥基值及非皂化物的試驗方法」來測定。

成分[B]疏水性有機化合物

本發明之組成物所使用之疏水性有機化合物[B](以下稱「成分[B]」)為一種疏水性有機化合物，其為經1~3個羥基及/或羧基修飾之碳數10~54之烴，且凝固點為20℃以下，或未顯示明確的凝固點。凝固點可依據「JIS K 0065-1992化學製品的凝固點測定方法」來求得。又，亦可利用市售凝固點測定機。本說明書所記載之所謂「未顯示明確的凝固點」，係表示在20℃以上顯示流動性的液體，而且在依據上述凝固點測定法的測定中，以目視無法觀察到明確的試料結晶化。此種性質可見於藉由將不飽和脂肪酸經二聚化之二聚酸或不飽和脂肪酸經三聚化之三聚酸或二聚酸還原而得之二聚物二醇等，由於凝固點的量測係為困難，因此在本說明書中係記載為「未顯示明確的凝固點」或「無凝固點」。

作為成分[B]的實例，可舉出油酸(凝固點9℃以下)等不飽和長鏈脂肪酸類；日產化學工業股份有限公司製FINEOXOCOL ISOSTEARIC ACID(異硬脂酸：凝固點-30℃以下)、FINEOXOCOL ISOSTEARIC ACID N(異硬脂酸：凝固點-30℃以下)、FINEOXOCOL ISOSTEARIC ACID T(異硬脂酸：凝固點-10℃以下)、FINEOXOCOL ISOPALMITIC ACID K(異棕櫚酸：凝固點-3℃)、FINEOXOCOL ISOARACHIC ACID(異花生酸：凝固點-30℃以下)、Hexion Specialty Chemicals股份有限公司製VERSATIC 10(新癸酸：凝固點-30℃以下)等分支長鏈脂肪酸類；Croda Japan股份有限公司製Pripol 1017(碳數36二聚酸：無凝固點)、Pripol 1013(碳數36二聚酸：無凝固點)、Pripol 1004(碳數44二聚酸：無凝固點)、Harima Chemicals股份有限公司製HARIDIMER 200(碳數36二聚酸：無凝固點)、HARIDIMER 250(碳數36二聚酸：無凝固點)、HARIDIMER 270S(碳數36二聚酸：無凝固點)、築野食品工業股份有限公司製Tsunodyme 205(碳數36二聚酸：無凝固點)、Tsunodyme 206(碳數36二聚酸：無凝固點)、Tsunodyme 228(碳數36二聚酸：無凝固點)等將不飽和脂肪酸二聚化而得之二聚酸類；Croda Japan股份有限公司製Pripol 1040(碳數54三聚酸：無凝固點)、築野食品工業股份有限公司製Tsunodyme 346(碳數54三聚酸：無凝固點)等將不飽和脂肪酸三聚化而得之三聚酸類；油醇(凝固點2℃)亞麻醇(凝固點-5℃)等不飽和長鏈醇類；日產化學工業股份有限公司製FINEOXOCOL 180(異硬脂醇：凝固點-90℃以下)、FINEOXOCOL 180N(異硬脂醇：凝固點-30℃以下)、FINEOXOCOL 180T(異硬脂醇：凝固點-30℃以下)、FINEOXOCOL 1600(異鯨蠟醇：凝固點-30℃以下)、FINEOXOCOL 2000(異花生醇：凝固點-30℃以下)等分支長鏈醇類；Croda Japan股份有限公司製Pripol 2033(碳數36二聚物二醇：無凝固點)等將上述二聚酸還原而得之二聚物二醇類等。此等可單獨使用，亦可組合使用。

本發明之組成物中的成分[A]與成分[B]的重量比為95：5~60：40的範圍。換言之，成分[A]/(成分[A]+成分[B])為95~60%，成分[B]/(成分[A]+成分[B])為5~40%。成分[B]的含有率相對於成分[A]95份為小於5份時，分散性及/或沈澱抑制性會降低；成分[B]的含有率相對於成分[A]60份為多於40份時，由於成分[B]本身無觸變性賦予效果，而沈澱抑制性明顯降低。

本發明之組成物中，為了使成分[A]與成分[B]的混合物容易分散於介質中，亦可視需求含有界面活性劑。作為所用界面活性劑，不特別限定，但可舉出非離子系界面活性劑及/或陰離子系界面活性劑等。

作為上述非離子系活性劑的實例，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、去水山梨醇脂肪族酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪族酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等。此等可單獨使用，亦可組合使用。

作為上述陰離子系活性劑的實例，可舉出烷基脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磷酸酯鹽等。此等可單獨使用，亦可組合使用。

本發明之組成物中，為了使成分[A]與成分[B]的混合物容易分散於介質中，亦可視需求含有有機溶劑。作為所用有機溶劑，可舉出脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴、或酮、酯、醇、醚等，但較佳為在一般的水系塗覆材中使用的有機溶劑。作為此種有機溶劑的實例，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單己基醚、2-乙基己二醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等。此等可單獨使用，亦可組合使用。

本發明之組成物，以賦予其他機能為目的亦可含有助劑。例如添加於水系塗料時，以改善在塗料中的分散性、保持塗膜的光澤、顏料的分散性、塗覆材的消泡性、澆注面等為目的，亦可添加各種助劑。

製造本發明之組成物時，係將必需成分之成分[A]及成分[B]與任意成分之界面活性劑、有機溶劑、助劑等共同混合。混合條件不特別限定，但只要各成分為溶解狀態則可提升混合效率，因此通常在90~150℃的溫度下混合。其次，在以水為主體的介質中一邊攪拌此混合物一邊使其分散，藉此可製造本發明之組成物。

於本發明中，較佳為將上述之成分[A]與成分[B]及任意包含界面活性劑、有機溶劑、助劑等的混合物以鹼中和。此時所使用的中和用鹼可為無機系，亦可為有機系。又，亦可組合此等。作為無機系中和用鹼，係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬元素氫氧化物、氨等的水溶液。此外，作為有機系中和用鹼，係使用乙胺、二乙胺等烷基胺類、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等胺醇。

中和步驟中之中和用鹼的用量不特別限定，但較佳為相對於混合物中之成分[A]與成分[B]的合計為當量或高於當量。藉由進行中和，可抑制沈澱抑制劑中之分散不良物的生成。

經中和用鹼中和的混合物係在以水為主體的介質中一邊攪拌一邊使其分散。分散於介質中之經中和的混合物的溫度不特別限定，但較佳為80~160℃，更佳為110~130℃。溫度低於80℃時，混合物的黏度會變高而不易操作處理；溫度高於160℃時，則添加於介質中時會發生起泡，穩定的水系沈澱抑制劑之製造係為困難而不佳。

添加經中和用鹼中和之混合物的介質的溫度不特別限定，但較佳為25~99℃，更佳為40~80℃。溫度低於25℃時，則混合物不易分散；溫度高於99℃時則發生起泡，穩定的水系沈澱抑制劑之製造係為困難。此外，介質中，為了使經中和之混合物容易分散，亦可視需求添加界面活性劑、有機溶劑等。

將經中和用鹼中和之混合物添加於介質中時，一般而言會立即分散，但較佳的是持續攪拌5~30分鐘左右後移至容器中靜置一夜，而能夠使其完全分散。

本發明之組成物可作為因各種材料而異的水系塗料用之沈澱抑制劑使用，尤其是適用於作為各種內外裝塗料用之觸變性賦予‧沈澱抑制劑、汽車塗料用之觸變性賦予‧沈澱抑制劑、汽車修補塗料用之觸變性賦予‧沈澱抑制劑等。

將本發明之組成物添加於例如水系塗料時，添加之時間點可為將顏料混煉之過程，又，亦可在製造水系塗料後。為了將本發明之組成物分散於水系塗料，在水系塗料的製造中可使用一般所使用之分散機。

將本發明之組成物添加於水系塗料時，其添加量係隨水系塗料的種類或要求性能而異，但通常以聚醯胺成分換算，相對於塗料總量，為0.05~2.0重量%的範圍，較佳為0.06~1.6重量%，更佳為0.07~1.2重量%。添加量少於0.05重量%的話，則沈澱抑制效果不足；又，多於2.0重量%的話，則有會發生塗料增黏或鮮銳性(sharpness)降低等不良影響的情況而不佳。

作為適於添加本發明之沈澱抑制劑組成物的水系塗料，可舉出包含丙烯酸系樹脂、醇酸系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂及環氧系樹脂等者。又，亦可為包含含有硬化劑之胺基樹脂、嵌段異氰酸酯、環氧化合物等的水系塗料。

作為用於水系塗料之顏料及填料，可舉出氧化鋁、干涉雲母顏料、白雲母顏料等光干涉性薄片顏料、偶氮螯合物系顏料、不溶性偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、靛藍顏料、酞青素系顏料、二

烷系顏料、苝酮系顏料、苝系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料等有機顏料、鉛黃、黃色氧化鐵、紅氧化鐵、碳黑、二氧化鈦、鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫等無機顏料。本發明之沈澱抑制劑組成物，當聚醯胺經分散時，在塗料中會自發性地形成網狀結構，使塗料增黏而防止顏料的沈澱，因此，不分塗料系或顏料的種類，均可展現其效果。

塗料係藉由將顏料等的摻合物，使用捏合機或輥等進行混煉，及/或使用砂磨機或分散機等予以分散所製作。

本發明之組成物，在不損及其特性或本發明目的之範圍，可與其他物質，例如界面活性劑、造膜助劑、乾燥劑、防汙劑、增黏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐水化劑、防腐防黴劑、消泡劑、調平劑、分散劑、阻燃劑、接著提升劑、著色劑、抗靜電劑、剝離劑、偶合劑、消臭劑、香料及染料等其他添加劑併用。

使用本發明之組成物的塗料及表層塗料的塗裝方法為任意者，可舉出例如噴霧塗裝、滾輪塗裝、毛刷塗布塗裝、淋幕式塗裝等。

使用本發明之組成物的塗料的硬化方法為任意者，可舉出例如常溫硬化、加熱硬化、紫外線硬化等。

塗裝基材不特別限制，但可舉出金屬、木材、塑膠、橡膠、紙、玻璃、石材、水泥材、灰泥材、陶瓷等。

藉由塗料組成物所形成的塗裝膜層可為單層，亦可積層數層塗膜。形成積層塗膜時，可於各塗裝膜層硬化後層層塗敷，亦能於在未硬化狀態下層層塗敷的濕疊濕(wet on wet)式塗裝後同時進行硬化。

添加有本發明之沈澱抑制劑組成物的塗料組成物，對其用途無特別限定，可適用於例如汽車、鐵路車輛、船舶、飛機、電氣設備、建築結構、施工機械、汽車零件、家電、機械、傢俱等的塗裝。

[實施例]

以下，對本發明，舉出實施例具體地加以說明。此外，本發明不受此等實施例任何限制。又，實施例中的「%」及「份」，除非特別合先敘明，否則表示「重量%」及「重量份」。

聚醯胺合成試驗例1

在配備攪拌裝置、溫度調節器、分水器及氮氣導入管的1升四頸燒瓶中計量二聚酸(商品名「HARIDIMER 250」，Harima Chemicals股份有限公司製)490.7份(0.83莫耳)與二甲苯100份(總羧酸的20.4%)，加熱至50℃。其次，緩緩添加乙二胺39.3份(0.65莫耳)，於150℃攪拌60分鐘。進而緩緩加熱至175℃進行脫水反應150分鐘，而得到聚醯胺a-1。

聚醯胺合成試驗例2~9

將二胺、二羧酸或二胺與二羧酸及單羧酸，依表1之摻合比率，依循聚醯胺合成試驗例1的合成法進行合成，而得到聚醯胺a-2~9。

聚醯胺合成試驗例10

作為二胺係使用二聚物二胺(商品名「Versamine 551」，BASF Japan股份有限公司製)，作為二羧酸係使用己二酸，依表1之摻合比率，依循聚醯胺合成試驗例1的合成法進行合成，而得到聚醯胺a-10。

聚醯胺合成試驗例11~16

將二胺與二羧酸，依表1之摻合比率，依循聚醯胺合成試驗例1的合成法進行合成，而得到聚醯胺a-11~16。

摻合實施例1

在配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的500毫升四頸燒瓶中計量離子交換水133.7份，加熱至75℃。另一方面，將作為成分[A]之聚醯胺(a-1)36.0份、作為成分[B]之異硬脂醇(商品名「FINEOXOCOL 180」，日產化學工業股份有限公司製)20.0份及作為溶劑之丙二醇單甲基醚8.0份在120℃下混合而得到液狀混合物。就此液狀混合物，對其添加作為中和用鹼之N,N-二甲基乙醇胺2.3份後，一邊攪拌一邊緩緩地添加於燒瓶內的溫水中。添加結束後，為了使分散完全，亦進一步在80~50℃的溫度範圍持續攪拌30分鐘而得到分散物。攪拌結束後，將此分散物移至容器中，於室溫下靜置24小時而得到沈澱抑制劑A1。

摻合實施例2~8

使用與摻合實施例1同樣的方法，依表2之摻合比率，分別得到目標之沈澱抑制劑A2~A8。

摻合比較例1

在配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的500毫升四頸燒瓶中計量離子交換水150.6份，加熱至75℃。另一方面，將作為成分[A]之聚醯胺(a-2)36.0份及作為溶劑之丙二醇單甲基醚8.0份在120℃下混合溶解而得到液狀混合物。就此液狀混合物，對其添加作為中和用鹼之 N,N-二甲基乙醇胺5.4份後，緩緩地添加於燒瓶內的溫水中。添加結束後，為了使分散完全，亦進一步在80~50℃的溫度範圍持續攪拌30分鐘而得到分散物。攪拌結束後，將此分散物移至容器中，於室溫下靜置24小時而得到比較用之沈澱抑制劑H1。

摻合比較例2~3

使用與摻合比較例1同樣的方法，依表2之摻合比率，分別得到目標之比較用沈澱抑制劑H2及H3。

摻合實施例9

在配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的500毫升四頸燒瓶中計量離子交換水125.8份，加熱至75℃。另一方面，將作為成分[A]之聚醯胺(a-8)36.0份、作為成分[B]之二聚酸(商品名「HARIDIMER 250」，Harima Chemicals股份有限公司製)20.0份及作為溶劑之丙二醇單甲基醚8.0份在120℃下混合溶解而得到液狀混合物。就此液狀混合物，對其添加作為中和用鹼之N,N-二甲基乙醇胺10.2份後，一邊攪拌一邊緩緩地添加於燒瓶內的溫水中。添加結束後，為了使分散完全，亦進一步在80~50℃的溫度範圍持續攪拌30分鐘而得到分散物。攪拌結束後，將此分散物移至容器中，於室溫下靜置24小時而得到沈澱抑制劑A9。

摻合實施例10

依表3之摻合比率，使用與摻合實施例9同樣的方法，而得到目標之沈澱抑制劑A10。

摻合比較例4

在配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的500毫升四頸燒瓶中計量離子交換水139.5份，加熱至75℃。另一方面，將作為成分[A]之聚醯胺(a-1)33.4份、酸值30.0mgKOH/g的聚氧化乙烯蠟(商品名「HI-WAX 2203A」，三井化學股份有限公司製)6.6份、HLB12.6 的聚氧乙烯月桂基醚(商品名「BLAUNON EL-1508P」，青木油脂工業股份有限公司製)10.0份及作為溶劑之丙二醇單甲基醚8.0份在120℃下混合溶解而得到液狀混合物。就此液狀混合物，對其添加作為中和用鹼之N,N-二甲基乙醇胺2.5份後，緩緩地添加於燒瓶內的溫水中。添加結束後，為了使分散完全，亦進一步在80~50℃的溫度範圍持續攪拌30分鐘而得到分散物。攪拌結束後，將此分散物移至容器中，於室溫下靜置24小時而得到比較用之沈澱抑制劑H4。

摻合比較例5

在配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的500毫升四頸燒瓶中計量離子交換水146.6份，加熱至75℃。另一方面，將作為成分[A]之聚醯胺(a-2)33.4份、聚合度6的12-羥基硬脂酸聚合物(商品名「K-PON306」，小倉合成工業股份有限公司製)6.6份及作為溶劑之丙二醇單甲基醚8.0份在120℃下混合溶解而得到液狀混合物。就此液狀混合物，對其添加作為中和用鹼之N,N-二甲基乙醇胺5.4份後，緩緩地添加於燒瓶內的溫水中。添加結束後，為了使分散完全，亦進一步在80~50℃的溫度範圍持續攪拌30分鐘而得到分散物。攪拌結束後，將此分散物移至容器中，於室溫下靜置24小時而得到比較用之沈澱抑制劑H5。

摻合比較例6~7

各自使用與摻合比較例4及摻合比較例5同樣的方法，惟依表3之摻合比率，分別得到目標之比較用沈澱抑制劑H6及H7。

摻合實施例11

在配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的500毫升四頸燒瓶中計量離子交換水147.7份，加熱至75℃。另一方面，將作為成分[A]之聚醯胺(a-2)36.0份、作為成分[B]之油醇1.9份及作為溶劑之丙二醇單丁基醚9.0份在120℃下混合溶解而得到液狀混合物。就此液狀混合物，對其添加作為中和用鹼之N,N-二甲基乙醇胺5.4份後，一邊攪拌一邊緩緩地添加於燒瓶內的溫水中。添加結束後，為了使分散完全，亦進一步在80~50℃的溫度範圍持續攪拌30分鐘而得到分散物。攪拌結束後，將此分散物移至容器中，於室溫下靜置24小時而得到沈澱抑制劑A11。

摻合實施例12~24

依表4之摻合比率，使用與摻合實施例11同樣的方法，分別得到目標之沈澱抑制劑A12~24。

摻合比較例8

在配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的500毫升四頸燒瓶中計量離子交換水151.2份，加熱至75℃。另一方面，將作為成分[A]之聚醯胺(a-9)36.0份及作為溶劑之丙二醇單甲基醚8.0份在120℃下混合溶解而得到液狀混合物。就此液狀混合物，對其添加作為中和用鹼之N,N-二甲基乙醇胺4.8份後，緩緩地添加於燒瓶內的溫水中。添加結束後，為了使分散完全，亦進一步在80~50℃的溫度範圍持續攪拌30分鐘而得到分散物。攪拌結束後，將此分散物移至容器中，於室溫下靜置24小時而得到比較用之沈澱抑制劑H6。

摻合比較例9~10

依表4之摻合比率，使用與摻合比較例8同樣的方法，分別得到目標之比較用之沈澱抑制劑H9及H10。

摻合比較例11~12

使用與摻合比較例4或摻合比較例5同樣的方法，依表4之摻合比率，分別得到目標之比較用沈澱抑制劑H11及H12。

試驗例1

使用表5所示配方(重量份)之水性塗料，來進行沈澱抑制劑的性能試驗。

水性丙烯酸塗料的製作：將水溶性丙烯酸樹脂(商品名「Watersol S-727」，DIC股份有限公司製)、離子交換水、N,N-二甲基乙醇胺及珍珠雲母顏料(商品名「Iriodin 504 Red」，Merck Performance Materials股份有限公司製)攪拌混合後，添加0.6重量%(聚醯胺成分換算)的水性沈澱抑制劑，以實驗室分散機在未製作預分散物下使其直接分散(1800rpm×15分鐘)於塗料中。

黏度及TI值：使用B型黏度計於25℃下測定60rpm下的黏度(mPa‧s)與6rpm下的黏度(mPa‧s)，算出其比(6rpm下的黏度/60rpm下的黏度)。比值(TI值)愈大表示觸變性愈大。

分散性：使用0~100μm之細度計來測定水性塗料的粒度。粒度愈小表示分散性愈優良。

沈澱抑制性：以使用FORD CUP# 4所測定的黏度成為40秒(25℃)的方式，將塗料以離子交換水稀釋，將此經稀釋之塗料移至100ml的玻璃瓶中，在25℃的恆溫槽中分別靜置3日及7日後，測定沈澱之Iriodin 504 Red的體積對塗料總量的體積的百分率，以由100%減去此百分率所得的值作為沈澱抑制性。

將試驗結果示於表6。由表6之結果可知，本發明之水性塗料用之沈澱抑制劑在添加於水性丙烯酸塗料時，即使未製作預分散物而直接添加於塗料，仍顯示良好的分散性，而且顏料的沈澱抑制性亦優良。

另一方面，可知為比較例之H1~H3(未含成分B之沈澱抑制劑)時，無法獲得此種效果，H1及H3分散性雖良好，但沈澱抑制性差，又，H2沈澱抑制性雖優良，但分散性差。

試驗例2

使用表7所示配方(重量份)之水性塗料，來進行沈澱抑制劑的性能試驗。

水性丙烯酸乳化塗料1的製作：將水性丙烯酸乳化樹脂(商品名「Burnock WE-304」，DIC股份有限公司製)、離子交換水、二丁基二甘醇及珍珠雲母顏料(商品名「Iriodin 504 Red」，Merck Performance Materials股份有限公司製)攪拌混合後，添加0.4重量%(聚醯胺成分換算)的水性沈澱抑制劑，以實驗室分散機在未製作預分散物下使其直接分散(1800rpm×15分鐘)於塗料中。

沈澱抑制性：以使用B型黏度計在25℃、60rpm下的黏度成為350mPa‧s的方式，將塗料以離子交換水稀釋，將此經稀釋之塗料移至100ml的玻璃瓶中，在25℃的恆溫槽中分別靜置3日及7日後，測定沈澱之Iriodin 504 Red的體積對塗料總量的體積的百分率，以由100%減去此百分率所得的值作為沈澱抑制性。

將試驗結果示於表8。由表8之結果可知，本發明之水性塗料用之沈澱抑制劑在添加於水性丙烯酸乳化塗料時，即使未製作預分散物而直接添加於塗料，仍顯示良好的分散性，而且顏料的沈澱抑制性亦優良。又，本發明之組成物由於可對空白試樣塗料賦予適度的觸變性，可期望賦予含有金屬顏料或珍珠顏料之水性塗料之適於噴霧塗裝的黏性，而能夠獲得良好外觀之效果。

另一方面，H1及H2為不含成分B之沈澱抑制劑，可知其沈澱抑制性均優良，但分散性差。又，H4、H6為摻合聚醯胺與聚氧化乙烯之實例，可知其為沈澱抑制性差或分散性差之任一者，無法兼具沈澱抑制性與分散性。研判這是因為，由於聚醯胺與聚氧化乙烯的相溶性低，而且聚氧化乙烯的凝固點高，而聚氧化乙烯凝聚/析出之故。如此組合異質成分時，或組合之素材的凝固點高，則分散性降低的可能性變高，即使添加界面活性劑也無法充分地分散時，有產生凝聚物的可能性。H5、H7為摻合聚醯胺與12-羥基硬脂酸聚合物之實例，於此實例中3日的沈澱抑制性雖無問題，但7日的沈澱抑制性明顯降低，且分散性亦差。

試驗例3

使用表9所示配方(重量份)之水性塗料，來進行沈澱抑制劑的性能試驗。

水性丙烯酸乳化塗料2的製作：將水性丙烯酸乳化樹脂(商品名「Neo Cryl A-639」，DSM Coating Resins公司製)、離子交換水、乙二醇單丁基醚、N、N-二甲基乙醇胺及珍珠雲母顏料(商品名「Iriodin 504 Red」，Merck Performance Materials股份有限公司製)攪拌混合後，添加0.4重量%(聚醯胺成分換算)的水性沈澱抑制劑，以實驗室分散機在未製作預分散物下使其直接分散(1800rpm×15分鐘)於塗料中。

黏度及TI值：使用B型黏度計於25℃下測定60rpm下的黏度(mPa‧s)與6rpm下的黏度(mPa‧s)，算出其比(6rpm下的黏度/60rpm下的黏度)。比值(TI值) 愈大表示觸變性愈大。

沈澱抑制性：以使用B型黏度計在25℃、60rpm下的黏度成為200mPa‧s的方式，將塗料以離子交換水稀釋，將此經稀釋之塗料移至100ml的玻璃瓶中，在25℃的恆溫槽中分別靜置3日及7日後，測定沈澱之Iriodin 504 Red的體積對塗料總量的體積的百分率，以由100%減去此百分率所得的值作為沈澱抑制性。

將試驗結果示於表10。由表10之結果可知，本發明之水性塗料用之沈澱抑制劑在添加於水性丙烯酸乳化塗料時，即使未製作預分散物而直接添加於塗料，仍顯示良好的分散性，而且顏料的沈澱抑制性亦優良。

另一方面，H8~H10為不含成分B之沈澱抑制劑，其分散性均差，無法兼具分散性與沈澱抑制性能。又，H6、H11為摻合聚醯胺與聚氧化乙烯之實例、H7、H12為摻合聚醯胺與12-羥基硬脂酸聚合物之實例，由於此等係組合與聚醯胺相溶性低之材料，於此塗料系統中沈澱抑制性均降低，就H6、H7之結果，其分散性亦差。

Claims

一種水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其特徵為含有：[A]聚醯胺，其係將碳數2~12之二胺，與相對於二胺為過量的碳數4~36之二羧酸或碳數4~36之二羧酸及碳數2~22之單羧酸的混合物聚合而成；以及[B]疏水性有機化合物，其為經1~3個羥基及/或羧基修飾之碳數10~54之烴，且凝固點為20℃以下，或未顯示明確的凝固點，前述[A]與前述[B]的重量比為95：5~60：40。
如請求項1之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其中構成前述[A]之二羧酸為碳數36之非直鏈結構的二羧酸，或75重量%以上之碳數36之非直鏈結構的二羧酸與25重量%以下之碳數4~12之直鏈結構的二羧酸的混合物。
如請求項1或2之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其中前述[A]的酸值為30~130mgKOH/g。
如請求項1或2之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其中前述[B]係包括選自包含碳數18之脂肪族單醇化合物、碳數10~18之脂肪族單羧酸化合物、碳數36之二醇化合物、碳數36~44之二羧酸化合物及碳數54之三羧酸化合物之群組的至少1種化合物。
如請求項3之水系塗料用之沈澱抑制劑組成物，其中前述[B]係包括選自包含碳數18之脂肪族單醇化合物、碳數10~18之脂肪族單羧酸化合物、碳數36之二醇化合物、碳數36~44之二羧酸化合物及碳數54 之三羧酸化合物之群組的至少1種化合物。
一種水系塗料組成物，其係含有沈澱抑制劑組成物及水系塗料的水系塗料組成物，其特徵為：前述沈澱抑制劑組成物係含有：[A]聚醯胺，其係將碳數2~12之二胺，與相對於二胺為過量的碳數4~36之二羧酸或碳數4~36之二羧酸及碳數2~22之單羧酸的混合物聚合而成；以及[B]疏水性有機化合物，其為經1~3個羥基及/或羧基修飾之碳數10~54之烴，且凝固點為20℃以下，或未顯示明確的凝固點，前述[A]與前述[B]的重量比為95：5~60：40。
一種物品，其係塗裝有如請求項6之水系塗料組成物。