TWI698461B

TWI698461B - 噻二唑幷吡啶聚合物、其合成及其用途

Info

Publication number: TWI698461B
Application number: TW105114606A
Authority: TW
Inventors: 威廉米契爾; 曼首耳德拉巴力
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2020-07-11
Also published as: EP3294795B1; CN107636040B; CN107636040A; US20180105637A1; KR20180005701A; EP3294795A1; WO2016180515A1; US10435506B2; KR102541669B1; JP6864635B2; TW201706333A; JP2018522957A

Abstract

本發明係關於噻二唑幷吡啶聚合物、其合成及其用途。本發明進一步關於包含該等噻二唑幷吡啶聚合物之有機電子裝置。

Description

噻二唑幷吡啶聚合物、其合成及其用途

近年來，有機半導體材料已使用製備更加多功能、成本更低之電子裝置的目標加以完善。有機半導體材料應用於廣泛範圍之裝置及設備中，其包括例如(僅舉幾例)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光偵測器(OPD)、有機光伏打裝置(OPV)、感測器、記憶體元件及邏輯電路。一般而言，有機半導體材料以例如厚度在50nm與300nm之間的薄層形式存在於該等有機電子裝置中。

有機光偵測器(OPD)為一個重要的特定領域，對於此，共軛吸光聚合物使得有效裝置可藉由溶液處理技術，諸如(僅舉幾例)旋轉澆鑄、浸塗或噴墨印刷製備。

儘管取得顯著進展，但其仍留下以下難題，提供展示藉由溶液處理技術之良好且簡單的處理性、具有足夠溶解性、具有良好穩定性及/或展示高效的聚合物。

因此，本申請案之目標為提供用於有機電子裝置，尤其用於有機光偵測器之新型有機半導體材料，該等新型有機半導體材料具有有利的性質。新型有機半導體材料之特徵可為例如由以下組成之一或多個性質之清單：在溶液處理技術中之良好處理性、足夠溶解性、良好穩定性及高效，其單獨地或以任何組合採用以及與其他優點組合採用，熟習此項技術者基於以下詳細描述將立刻明白。

本發明人現已出人意料地發現可藉由本申請案之化合物單獨地或以任何組合形式達到以上目標。

本申請案因此提供包含以下之聚合物：

(i)呈第一莫耳比m₁之式(I)之第一單體單元M¹；

(ii)呈第二莫耳比m₂之式(II)之第二單體單元M²；

(iii)呈第三莫耳比m₃之一或多個第三單體單元M³，其各彼此獨立地選自由式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)組成之群，

(iv)呈第四莫耳比m₄之一或多個第四單體單元M⁴，其各彼此獨立地為一或多個電子供體，該等電子供體包含選自由以下組成之群的基團：芳基、雜芳基、乙烯-2,1-二基(*-(R⁸¹)C=C(R⁸²)-*)及乙炔二基(*-C≡C-*)，其中該芳基或雜芳基不同於式(I)至(VI)，及

(v)呈第五莫耳比m₅之式(VII)之第五單體單元M⁵，

其中，在每次出現時獨立地，X¹及X²中之一者為N，且另一者為C-R⁷¹，且X³在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：O、S、Te、Se及N-R⁹¹，其中第一莫耳比m₁及第二莫耳比m₂之總和為至少0.10且至多0.90，該第三莫耳比m₃為至少0且至多0.80，該第四莫耳比m₄為至少0且至多0.20，該第五莫耳比m₅為至少0.10且至多0.90，且m₁+m₂+m₃+m₄+m₅=1，其中該等各別莫耳比m₁至m₅係相對於單體單元M¹至M⁵之總數，且其中，在每次出現時獨立地，R¹¹至R¹⁴、R²¹至R²⁴、R³¹至R³⁴、R⁴¹至R⁴³、R⁵¹至R⁵⁸、R⁶¹至R⁶⁸、R⁷¹、R⁸¹至R⁸²及R⁹¹彼此獨立地為H或碳基。

本申請案進一步關於一種混合物或摻合物，其包含該等聚合物中之一或多者及一或多種選自由具有以下性質之黏合劑及化合物或聚合物組成之群的化合物或聚合物：半導電、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導或發光性質。

本申請案亦關於一種包含該聚合物之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。

另外，本申請案係關於一種包含該聚合物之組件或裝置，該組件或裝置係選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池(O-SC)、光電二極體、雷射二極體、光導體、有機光偵測器(OPD)、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、肖特基二極體(Schottky diode)、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池組中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置及用於偵測及鑑別DNA序列之組件或裝置，較佳地關於有機光偵測器(OPD)。

圖1展示用於包含聚合物1之OPD裝置的典型J-V曲線。

圖2展示用於包含聚合物16之OPD裝置的典型J-V曲線。

圖3展示用於聚合物1及16之EQE光譜。

出於本申請案之目的，星號(「*」)表示連接至相鄰單元或基團之鍵，或在聚合物之情況下，連接至相鄰重複單元或任何其他基團之鍵。

除非另外說明，否則如本文所用之分子量以數目平均分子量M_n或重量平均分子量M_w之形式給出，其藉由凝膠滲透層析法(GPC)對照聚苯乙烯標準物於諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯之溶離劑溶劑中測定。除非另外說明，否則氯苯用作溶劑。聚合物之亦可稱為多分散指數(「PDI」)的分子量分佈(「MWD」)定義為M_w/M_n比率。亦稱為重複單元之總數m的聚合度應理解為意謂以m=M_n/M_U形式給出之數目平均聚合度，其中M_n為聚合物之數目平均分子量且M_U為單一重複單元之分子量；參看J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

出於本申請案之目的，術語「有機基」用於表示不管官能類型在碳原子上具有一個自由價之任何有機取代基。

出於本申請案之目的，術語「有機雜原子基」用於表示包含碳之任何單價基團，該基團因此為有機的，但其在除碳以外之原子上具有自由價。

出於本申請案之目的，術語「碳基」包括有機基及有機雜原子基兩者。

在其基本形式中，本申請案係有關包含以下之聚合物：(i)呈第一莫耳比m₁之第一單體單元M¹，(ii)呈第二莫耳比m₂之第二單體單元M²，(iii)呈第三莫耳比m₃之一或多個第三單體M³單元，(iv)呈第四莫耳比m₄之一或多個第四單體M⁴單元，及(v)呈第五莫耳比m₅之第五單體單元M⁵，其中各別莫耳比m₁至m₅係相對於單體單元M¹至M⁵之總數。

較佳地，本申請案之聚合物包含該等單體單元，其占該聚合物之總重量之至少50重量%或70重量%或90重量%、甚至更佳至少95重量%或97重量%或99重量%、又甚至更佳至少99.5重量%或99.7重量%或99.9重量%，或該聚合物可由該等單體單元組成。在此情形下應指出本申請案之聚合物除了該等單體單元以外可亦包含其他單體單元，其限制條件為此等單體單元不顯著改變本發明聚合物之總體性質。

第一莫耳比m₁、第二莫耳比m₂、第三莫耳比m₃、第四莫耳比m₄及第五莫耳比m₅之總和為1.0，亦即m₁+m₂+m₃+m₄+m₅=1.0。

第一莫耳比m₁及第二莫耳比m₂之總和為至少0.10且至多0.90，亦即0.10

m₁+m₂

0.90。因此，本發明聚合物可包含(i)單體單元M¹但無單體單元M²，(ii)單體單元M²但無單體單元M¹或(iii)單體單元M¹及單體單元M²兩者。

較佳地第一莫耳比m₁為至少0.10。

第三莫耳比m₃為至少0且至多0.80。

若m₁=0或m₂=0，則m₃較佳至少為0.10且至多0.80，例如至多0.79或0.75或0.74或0.70或0.69或0.65或0.64或0.60或0.59或0.55或0.54或0.50或0.49。

第四莫耳比m₄為至少0，較佳至少為0.01。第四莫耳比m₄為至多0.20，較佳為至多0.15且最佳為至多0.10。

第五莫耳比m₅為至少0.10、較佳至少0.15、更佳至少0.20、甚至更佳至少0.25且最佳至少0.30。第五莫耳比m₅為至多0.9、較佳至多0.85、更佳至多0.80、甚至更佳至多0.75且最佳至多0.70。

較佳地，m₃>0時，第一莫耳比m₁及第二莫耳比m₂之總和與第三莫耳比m₃之比率(m₁+m₂)/m₃為至少1且至多100，例如至多90或至多80或至多70或至多60或至多50或至多40或至多30或至多20或至多10。

第一單體單元M¹具有式(I)

其中R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴如本文所定義。

第二單體單元M²具有式(II)

其中R²¹、R²²、R²³及R²⁴如本文所定義。

一或多個第三單體單元M³在每次出現時獨立於選自由式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)組成之群的任何其他單體單元

其中R³¹至R³⁴、R⁴¹至R⁴³、R⁵¹至R⁵⁸及R⁶¹至R⁶⁸如本文所定義。

一或多個第四單體單元M⁴在每次出現時彼此獨立地為一或多個電子供體，其包含選自由以下組成之群的基團：芳基、雜芳基、乙烯-2,1-二基(*-(R⁸¹)C=C(R⁸²)-*)及乙炔二基(*-C≡C-*)，其中該芳基或雜芳基不同於式(I)至(VI)，且R⁸¹及R⁸²如本文所定義。芳基及雜芳基較佳如下所定義。

適用於M⁴之芳基及雜芳基之較佳實例可在每次出現時獨立地選自由下式(D1)至(D140)組成之群：

其中R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵、R¹⁰⁶、R¹⁰⁷及R¹⁰⁸彼此獨立地為選自由如本文所定義之H及R^S組成之群。

第五單體單元M⁵具有式(VII)

其中，在每次出現時獨立地，X¹及X²中之一者為N，且另一者為C-R⁷¹，其中X³及R⁷¹係如本文所定義。

X³在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：O、S、Te、Se及N-R⁹¹，其中R⁹¹係如本文所定義。較佳地，X³在每次出現時獨立地選自由O、S及Se組成之群。更佳地，X³在每次出現時獨立地為S或O。最佳地，X³為S。

一般而言，式(VII)之單體單元可沿著聚合物主鏈以結構有規律方式或以結構不規律方式配置。出於本申請案之目的，然而較佳的為式(VII)之單體單元沿著聚合物主鏈以結構不規律方式配置。

當沿著聚合物主鏈以結構有規律方式配置時，式(VII)之單體單元可以交替方式或以非交替方式插入至聚合物主鏈中。出於本申請案之目的，術語「以非交替方式」應表示至少95%，例如至少96%或98%或99.0%或99.5%或99.7%或99.9%之式(VII)之單體單元藉由4,7-插入已插入至聚合物主鏈中，或至少95%，例如至少96%或98%或99.0%或99.5%或99.7%或99.9%之式(VII)之單體單元藉由7,4-插入已插入至聚合物主鏈中。出於本申請案之目的，術語「以交替方式」應表示後續式(VII)之單體單元以使得4,7-插入之單體單元後面為7,4-插入之單體單元且反之亦然，亦即7,4-插入之單體單元後面為4,7-插入之單體單元的方式插入至聚合物主鏈中。

出於本申請案之目的，術語「結構不規律」應表示式(VII)之單體單元沿著聚合物主鏈以無規方式配置，亦即式(VII)之單體單元藉由4,7-插入及7,4-插入無規地插入至聚合物主鏈中。

R¹¹至R¹⁴、R²¹至R²⁴、R³¹至R³⁴、R⁴¹至R⁴³、R⁵¹至R⁵⁸、R⁶¹至R⁶⁸、 R⁷¹、R⁸¹至R⁸²及R⁹¹在每次出現時彼此獨立地選自由H及R^S組成之群。

R^S在每次出現時獨立地為如本文所定義之碳基，且較佳地選自由以下組成之群：如本文所定義之任何基團R^T；具有1至40個碳原子之烴基，其中烴基可進一步經一或多個基團R^T取代；及具有1至40個碳原子之烴基，該烴基包含選自由N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge組成之群的一或多個雜原子，其中N、O及S為較佳的雜原子，其中烴基可進一步經一或多個基團R^T取代。

適用作R^S之烴基之較佳實例可在每次出現時獨立地選自苯基、經一或多個基團R^T取代之苯基、烷基及經一或多個基團R^T取代之烷基，其中烷基具有至少1個、較佳至少5個且具有至多40個、更佳至多30個或25個或20個、甚至更佳至多15個且最佳至多12個碳原子。應指出例如適用作R^S之烷基亦包括氟化烷基(亦即一或多個氫經氟置換之烷基)及全氟烷基(亦即所有氫經氟置換之烷基)。

R^T在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-OR⁰、-NO₂、-SF₅及-SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰。較佳的R^T係選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-OH、-OR⁰及-SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰。最佳的R^T為F。

R⁰、R⁰⁰及R⁰⁰⁰在每次出現時彼此獨立地選自由H、F及具有1至40個碳原子之烴基組成之群。該烴基較佳具有至少5個碳原子。該烴基較佳具有至多30個、更佳至多25個或20個、甚至更佳至多20個且最佳至多12個碳原子。較佳地，R⁰、R⁰⁰及R⁰⁰⁰在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、烷基、氟化烷基、烯基、炔基、苯基及氟化苯基。更佳地，R⁰、R⁰⁰及R⁰⁰⁰在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、F、烷基、氟化烷基、較佳全氟烷基、苯基及氟化苯基、較佳全氟苯基。

應指出例如適用作R⁰、R⁰⁰及R⁰⁰⁰之烷基亦包括全氟烷基，亦即所有氫經氟置換之烷基。適合烷基之實例可選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基(tert-butyl)(或「第三丁基(t-butyl)」)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十基(-C₂₀H₄₁)。

X⁰為鹵素。較佳地，X⁰係選自由F、Cl及Br組成之群。

包含3個或3個以上碳原子及雜原子組合之鏈的烴基可為直鏈、分支鏈的及/或包括螺環及/或稠環之環狀的。

適用作R^S、R⁰、R⁰⁰及/或R⁰⁰⁰之烴基可為飽和或不飽和的。飽和烴基之實例包括烷基。不飽和烴基之實例可選自由以下組成之群：烯基(包括非環狀及環狀烯基)、炔基、烯丙基、烷基二烯基、聚烯基、芳基及雜芳基。

適用作R^S、R⁰、R⁰⁰及/或R⁰⁰⁰之較佳烴基包括包含一或多個雜原子之烴基，且可例如選自由以下組成之群：烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基、烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基。

芳基及雜芳基之較佳實例包含單環、雙環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含稠合環。

尤其較佳的芳基及雜芳基可選自由以下組成之群：苯基、一或多個CH基團經N置換之苯基、萘、茀、噻吩、吡咯、較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶、較佳地2-或3-吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩、較佳地2-噻吩、硒吩、較佳地2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、二噻吩并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒基[3,2-b]硒吩、硒基[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑及苯并噻二唑。

烷氧基，亦即末端CH₂基團經-O-置換之相應烷基的較佳實例可為直鏈或分支鏈的，較佳為直鏈的(straight-chain)(或直鏈(linear))。該烷氧基之適合實例可選自由以下組成之群：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。

烯基，亦即兩個相鄰CH₂基團經-CH=CH-置換之相應烷基的較佳實例可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈的。該烯基較佳具有2至10個碳原子。烯基之較佳實例可選自由以下組成之群：乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基及癸-9-烯基。

尤其較佳烯基為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，尤其為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基及C₅-C₇-4-烯基。尤其較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有至多5個C原子之烯基一般為較佳的。

氧雜烷基，亦即一個非末端CH₂基團經-O-置換之相應烷基的較佳實例可為直鏈或分支鏈的，較佳為直鏈的。氧雜烷基之特定實例可選自由以下組成之群：2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基及2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。

羰氧基及氧基羰基，亦即一個CH₂基團經-O-置換及與其相鄰之CH₂基團中之一者經-C(O)-置換之相應烷基的較佳實例可選自由以下組成之群：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)丁基。

硫基烷基，亦即其中一個CH₂基團經-S-置換之較佳實例可為直鏈或分支鏈的，較佳為直鏈的。適合之實例可選自由以下組成之群：硫基甲基(-SCH₃)、1-硫基乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫基丙基(-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫基丁基)、1-(硫基戊基)、1-(硫基己基)、1-(硫基庚基)、1-(硫基辛基)、1-(硫基壬基)、1-(硫基癸基)、1-(硫基十一基)及1-(硫基十二基)。

氟烷基較佳為全氟烷基C_iF_2i+1，其中i為1至15之整數，尤其為CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，極佳為C₆F₁₃，或部分氟化之烷基，尤其為1,1-二氟烷基，以上所有者均為直鏈或分支鏈的。

烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫基烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤其較佳的對掌性基團為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二基、7-癸基十九基，尤其為例如2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二基、7-癸基十九基、3,8-二甲基辛基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二基、6-甲基-氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。最佳的為2-乙基己基。

較佳的非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

在一較佳實施例中，有機基彼此獨立地選自：具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F置換；或芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，其視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。此類極佳基團係選自由下式組成之群：

其中「ALK」表示具有1至20個、較佳1至12個C原子、在三級基團之情況下極佳1至9個C原子之視情況經氟化、較佳直鏈烷基或烷氧基，且虛線表示連接此等基團所附接至之環的鍵。此等基團中尤其較佳為所有ALK亞基均相同之彼等基團。

較佳地，R¹¹至R¹⁴、R²¹至R²⁴、R³¹至R³⁴、R⁴¹至R⁴³、R⁵¹至R⁵⁸、R⁶¹至R⁶⁸、R⁷¹、R⁸¹至R⁸²及R⁹¹在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、烷基、氫原子經氟原子部分或完全置換之烷基、苯基、經烷基取代之苯基、經具有1至40個碳原子之其中氫原子經氟原子部分或完全置換之烷基取代的苯基以及氫原子經氟原子部分或完全置換之苯基。

更佳地，R¹¹至R¹⁴、R²¹至R²⁴、R³¹至R³⁴、R⁴¹至R⁴³、R⁵¹至R⁵⁸、R⁶¹至R⁶⁸、R⁷¹、R⁸¹至R⁸²及R⁹¹在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：H、具有1至40個(或5至30個或5至20個)碳原子之烷基、苯基及經具有1至40個(或5至30個或5至20個)碳原子之烷基取代之苯基。

最佳地，R¹¹、R¹²、R²¹、R²²、R³¹、R³²及R⁴¹彼此獨立地選自具有至少1個或至少5個碳原子且至多40個(例如35個或30個或25個或20個或15個或10個)碳原子之烷基。尤其適合之烷基為*-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃。

最佳地，R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴在每次出現時彼此獨立地選自苯基或經具有1至40個碳原子之烷基取代之苯基。尤其適合的經烷基取代之苯基為

其中n為較佳至少1(例如至少5或10或15)且至多40(例如至多35或30或25或20)。

最佳地，R⁷¹為H。

較佳地，本申請案之聚合物包含呈如以下所定義之順序單元形式的各別單體單元。較佳地為包含於聚合物中之至少50%或70%或90%、甚至更佳至少95%或97%或99%、又甚至更佳至少99.5%或99.7%或99.9%且最佳所有單體單元以順序單元形式包含，其中選自由M¹、M²、M³及M⁴組成之群的各別單體單元(若存在)與至少一個式(VII)之單體單元相鄰。

對於本申請案之聚合物，較佳的為包含於聚合物中之至少50%或70%或90%、甚至更佳至少95%或97%或99%、又甚至更佳至少99.5%或99.7%或99.9%且最佳所有第一單體單元M¹以第一順序單元S¹形式包含，其中第一單體單元M¹與至少一個式(VII)之單體單元相鄰。

例示性第一順序單元S¹具有式(S-I)

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、X¹、X²及X³如本文所定義。

對於本申請案之聚合物，較佳的為包含於聚合物中之至少50%或70%或90%、甚至更佳至少95%或97%或99%、又甚至更佳至少99.5%或99.7%或99.9%且最佳所有第二單體單元M²以第二順序單元S²形式包含，其中第二單體單元M²與至少一個式(VII)之單體單元相鄰。

例示性第二順序單元S²具有式(S-II)

其中R²¹、R²²、R²³、R²⁴、X¹、X²及X³如本文所定義。

對於本申請案之聚合物，較佳的為包含於聚合物中之至少50%或70%或90%、甚至更佳至少95%或97%或99%、又甚至更佳至少99.5%或99.7%或99.9%且最佳所有第三單體單元M³以第三順序單元S³形式包含，其中第三單體單元M³與至少一個式(VII)之單體單元相鄰。

例示性第三順序單元S³可在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：式(S-III)、式(S-IV)、式(S-V)及式(S-VI)

其中R³¹至R³⁴、R⁴¹至R⁴³、R⁵¹至R⁵⁸及R⁶¹至R⁶⁸、X¹、X²及X³如本文所定義。

對於本申請案之聚合物，較佳的為包含於聚合物中之至少50%或70%或90%、甚至更佳至少95%或97%或99%、又甚至更佳至少99.5%或99.7%或99.9%且最佳所有第四單體單元M⁴以第四順序單元S⁴形式包含，其中第四單體單元M⁴與至少一個式(VII)之單體單元相鄰。

例示性第四順序單元S⁴可在每次出現時獨立地具有式(S-VII)

其中，在每次出現時獨立地，X¹及X²中之一者為N，且另一者為C-R⁷¹，其中X³及R⁷¹如本文所定義，且其中，M⁴在每次出現時獨立地係如本文所定義。

適合之順序單元之較佳實例亦可選自由式(S-VIII-01)至(S-VIII-24)組成之群 -M¹-M⁵-M²-M⁵-M³-M⁵-M⁴-M⁵- (S-VIII-01)

-M¹-M⁵-M²-M⁵-M⁴-M⁵-M³-M⁵- (S-VIII-02)

-M¹-M⁵-M³-M⁵-M²-M⁵-M⁴-M⁵- (S-VIII-03)

-M¹-M⁵-M³-M⁵-M⁴-M⁵-M²-M⁵- (S-VIII-04)

-M¹-M⁵-M⁴-M⁵-M²-M⁵-M³-M⁵- (S-VIII-05)

-M¹-M⁵-M⁴-M⁵-M³-M⁵-M²-M⁵- (S-VIII-06)

-M²-M⁵-M¹-M⁵-M³-M⁵-M⁴-M⁵- (S-VIII-07)

-M²-M⁵-M¹-M⁵-M⁴-M⁵-M³-M⁵- (S-VIII-08)

-M²-M⁵-M³-M⁵-M¹-M⁵-M⁴-M⁵- (S-VIII-09)

-M²-M⁵-M³-M⁵-M⁴-M⁵-M¹-M⁵- (S-VIII-10)

-M²-M⁵-M⁴-M⁵-M¹-M⁵-M³-M⁵- (S-VIII-11)

-M²-M⁵-M⁴-M⁵-M³-M⁵-M¹-M⁵- (S-VIII-12)

-M³-M⁵-M¹-M⁵-M²-M⁵-M⁴-M⁵- (S-VIII-13)

-M³-M⁵-M¹-M⁵-M⁴-M⁵-M²-M⁵- (S-VIII-14)

-M³-M⁵-M²-M⁵-M¹-M⁵-M⁴-M⁵- (S-VIII-15)

-M³-M⁵-M²-M⁵-M⁴-M⁵-M¹-M⁵- (S-VIII-16)

-M³-M⁵-M⁴-M⁵-M¹-M⁵-M²-M⁵- (S-VIII-17)

-M³-M⁵-M⁴-M⁵-M²-M⁵-M¹-M⁵- (S-VIII-18)

-M⁴-M⁵-M¹-M⁵-M²-M⁵-M³-M⁵- (S-VIII-19)

-M⁴-M⁵-M¹-M⁵-M³-M⁵-M²-M⁵- (S-VIII-20)

-M⁴-M⁵-M²-M⁵-M¹-M⁵-M³-M⁵- (S-VIII-21)

-M⁴-M⁵-M²-M⁵-M³-M⁵-M¹-M⁵- (S-VIII-22)

-M⁴-M⁵-M³-M⁵-M¹-M⁵-M²-M⁵- (S-VIII-23)

-M⁴-M⁵-M³-M⁵-M²-M⁵-M¹-M⁵- (S-VIII-24)

其中M¹為如本文所定義之第一單體單元，M²為如本文所定義之第二單體單元，M³為如本文所定義之第三單體單元，M⁴為如本文所定義之第四單體單元，且M⁵為如本文所定義之第五單體單元。

較佳的為本發明聚合物包含選自由以下組成之群的順序單元中之任何一或多者：順序單元(S-I)、(S-II)、(S-III)、(S-IV)、(S-V)、(S-VI)、(S-VII)及(S-VIII-01)至(S-VIII-24)，其占該聚合物之總重量之至少50重量%或70重量%或90重量%、甚至更佳至少95重量%或97重量%或99重量%、又甚至更佳至少99.5重量%或99.7重量%或99.9重量%，或該聚合物可由該等順序單元組成。

較佳地，本發明聚合物具有下式(VIII)-[S⁰-]_m- (VIII)

其中S⁰在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：順序單元(S-I)、(S-II)、(S-III)、(S-IV)、(S-V)、(S-VI)、(S-VII)、(S-VIII-01)至(S-VIII-24)、-M¹-M⁴-、-M²-M⁴-、-M³-M⁴-、-M¹-M¹-、-M¹-M²-、-M¹-M³-、-M²-M²-、-M²-M³-及-M³-M³-，且m為獲得目標分子量M_n所必需的順序單元之總數。單體單元M¹、M²、M³、M⁴及M⁵分別以如本文所定義之莫耳比m₁、m₂、m₃、m₄及m₅包含於式(VIII)之聚合物中。

較佳的例示性聚合物可選自由聚合物(P-I)至(P-IX)組成之群，其中聚合物之組成在以下表1中指示，其中以「S¹」、「S²」及「S³」為表頭之行指示如上所定義之各別第一、第二及第三順序單元之式。

尤其較佳聚合物可選自由聚合物(P-I)至(P-IX)組成之群，其中(若存在)

R¹¹、R¹²、R²¹、R²²、R³¹、R³²及R⁴¹均為*-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃；且R⁵¹至R⁵⁴及R⁶¹至R⁶⁴均為

其中n為至少1，較佳為至少2或3或4或5或6或7或8，且至多20，較佳為至多19或18或17或16或15或14或13或12。

較佳地，本發明聚合物之分子量M_n為至少5,000g/mol、更佳地至少10,000g/mol。較佳地，本發明聚合物之分子量M_n為至多250,000 g/mol、更佳地至多200,000g/mol、甚至更佳至多150,000g/mol且最佳至多100,000g/mol。

在一個態樣中，本申請案提供可用於合成本申請案之聚合物的單體，亦即提供包含至少一個反應性化學基團R^a及第一單體單元、第二單體單元、第三單體單元、第四單體單元、第一順序單元、第二順序單元或第三順序單元中之任一者的化合物。該反應性化學基團R^a可選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰及-Sn(Z⁴)₃，較佳選自-B(OZ²)₂或-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰如上所定義，且Z¹、Z²、Z³及Z⁴係選自由烷基及芳基組成之群，較佳選自具有1至10個碳原子之烷基，各自視情況經如上所定義之R⁰取代，且兩個基團Z²亦可共同形成環基。替代地，該單體可包含兩個反應性化學基團，且例如由式(IX)表示R^a-M⁰-R^b (IX)

其中M⁰包含第一單體單元、第二單體單元、第三單體單元、第四單體單元、第一順序單元、第二順序單元、第三順序單元或第四順序單元中之任一者，且R^a及R^b為如上關於R^a所定義之反應性化學基團。

該等單體可藉由通常已知的反應，諸如鋰化接著與供應各別官能基之試劑的反應來合成。該等反應之實例示意性地展示於流程1中，其中O-R'在一般意義上用於表示脫離基，諸如甲氧基、乙氧基或可形成例如OCH(CH₃)₂CH(CH₃)₂O之環基的兩個單元，R'相應地表示例如烷基，諸如甲基及乙基，且A可例如表示式(I)至(VII)中之任一者。

本發明化合物可根據熟習此項技術者已知且描述於文獻中之方法或其類似方法合成。其他製備方法可自實例獲取。舉例而言，聚合物可藉由芳基-芳基偶合反應，諸如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、C-H活化偶合或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)適當地製備。鈴木偶合、施蒂勒偶合及山本偶合為尤其較佳的。經聚合以形成聚合物之重複單元的單體可根據熟習此項技術者已知之方法製備。

因此，用於製備本發明聚合物之方法包含偶合單體之步驟，該等單體包含至少一個或替代地兩個官能單價基團，其選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰及-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰為鹵素，且Z¹、Z²、Z³及Z⁴彼此獨立地選自由烷基及芳基組成之群，各自視情況經一或多個如本文所定義之基團R⁰取代，且兩個基團Z²亦可共同形成環基。

較佳地，聚合物由通式(IX)之單體製備。

用於上文及下文所描述之方法中之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法為山本偶合、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合、鈴木偶合、施蒂勒偶合、薗頭偶合、赫克偶合、C-H活化偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合。尤其較佳為鈴木偶合、根岸偶合、施蒂勒偶合及山本偶合。鈴木偶合描述於例如WO 00/53656 A1中。根岸偶合描述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合描述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中，且施蒂勒偶合描述於例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。舉例而言，當使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性

酸或

酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團之式(IX)化合物。當使用施蒂勒偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。

較佳催化劑，尤其用於鈴木、根岸或施蒂勒偶合之催化劑係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為攜帶至少一個膦配位體之彼等錯合物，例如Pd(Ph₃P)₄。另一較佳膦配位體為參(鄰-甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol₃P)₄。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，例如Pd(OAc)₂。替代地，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)-鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配位體(例如三苯膦、參(鄰-甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。鈴木聚合在鹼，例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀，或有機鹼，諸如碳酸四乙基銨或氫氧化四乙基銨之存在下進行。山本聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。

作為如上所描述之鹵素之替代物，可使用式-O-SO₂Z¹之脫離基，其中Z¹如上文所描述。該等脫離基之特定實例為甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯。

根據本發明之化合物及聚合物亦可例如與小分子或單體化合物一起，或與具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質之其他聚合物一起，或例如與用作OLED裝置中之夾層或電荷阻擋層之具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起以混合物或聚合物摻合物形式使用。因此，本發明之另一態樣係關於一種聚合物摻合物，其包含根據本發明之一或多種聚合物及具有上文提及之性質中之一或多者的一或多種另外聚合物。此等摻合物可藉由先前技術中所描述且熟習此項技術者已知之習知方法製備。通常將該等聚合物彼此混合，或溶解於適合溶劑中且將溶液組合。

本發明之另一態樣係關於一種調配物，其包含一或多種如上文及下文所描述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑。

較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲苯、1,2,3,4-四-甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙苯、萘滿、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆素、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰異構體、間異構體及對異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。就噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。就旋塗而言，如二甲苯及甲苯之烷基化苯較佳。

尤其較佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。

溶液中之化合物或聚合物之濃度以相對於溶液總重量給出之重量%較佳為0.1至10重量%、更佳0.5至5重量%。視情況，如例如WO 2005/055248 A1中所描述，溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變性。

在適當混合且老化之後，將溶液評估為以下類別中之一者：完全溶液、邊界溶液或不溶物。繪製等高線以概述溶解度參數-劃分可溶性及不溶性之氫鍵結界限。屬於溶解性區域內之『完全』溶劑可選自文獻值，諸如公佈於J.D.Crowley等人，Journal of Paint Technology,1966,38(496),296中。亦可使用溶劑摻合物且其可如Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9頁至第10頁，1986中所描述來鑑別。儘管期望摻合物中具有至少一種真溶劑，然而該程序可導致將溶解本發明之兩種聚合物的『非』溶劑之摻合物。

根據本發明之化合物及聚合物亦可用於如上文及下文所述之裝置中之經圖案化之OSC層。對於現代微電子學中之應用而言，一般需要產生小結構或圖案以降低成本(每單位面積更多裝置)及功率消耗。包含根據本發明之聚合物之薄層之圖案化可例如藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化進行。

就用作電子或電光裝置中之薄層而言，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可利用任何適合方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤其較佳。本發明調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。

當需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷為尤其較佳的。可藉由墨噴印刷或微分配將所選之本發明調配物塗覆於預先製造之裝置基板上。較佳可使用工業壓電印刷頭，諸如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應之彼等印刷頭，將有機半導體層塗覆至基板。另外可使用半工業用頭，諸如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC所製造之彼等半工業用頭；或單噴嘴微分配器，諸如由Microdrop及Microfab所生產之彼等單噴嘴微分配器。

為了藉由噴墨印刷或微分配塗覆，首先應使化合物或聚合物溶解於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須對所選印刷頭無任何不利影響。另外，為了防止由印刷頭內溶液變乾所引起之可操作性問題，溶劑之沸點應>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃。除上文所提及之溶劑之外，適合溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二 -C_1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C_1-2烷基苯胺及其他經氟化或氯化之芳族物。

用於藉由噴墨印刷沈積根據本發明之化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中一或多個取代基中之碳原子總數為至少三個。舉例而言，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，在任一情況下均總計存在至少三個碳原子。該溶劑使能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其減少或防止噴射期間噴口堵塞及組件分離。溶劑可包括選自以下實例清單之彼等溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或兩種以上溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該溶劑亦促進所沈積之層中膜形成且減少層中之缺陷。

噴墨流體(亦即溶劑、黏合劑及半導體化合物之混合物)在20℃下之黏度較佳為1-100mPa^．s、更佳1-50mPa^．s且最佳1-30mPa^．s。

根據本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種選自例如以下之其他組分或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏附劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑(其可為反應性或非反應性的)、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。

本發明之化合物及聚合物適用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。在此等裝置中，本發明之聚合物通常以薄層或膜形式塗覆。

因此，本發明亦提供半導體化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可在各種裝置及設備中用作高遷移率半導體材料。調配物可例如以半導體層或膜之形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半導體層，該層包含根據本發明之化合物、聚合物摻合物或調配物。層或膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用而言，厚度可小於約1微米厚。該層可藉由前述溶液塗佈或印刷技術中之任一者沈積於例如電子裝置之一部分上。

本發明另外提供一種包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層之電子裝置。較佳裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。尤其較佳裝置為OPD。

尤其較佳電子裝置為OFET、OLED、OPV及OPD裝置，尤其為塊材異質接面(BHJ)OPV裝置及OPD裝置，最尤其為OPD裝置。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的主動半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。

就用於OPV或OPD裝置中而言，根據本發明之聚合物較佳以包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體，更佳基本上由p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體組成，極佳僅僅由p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體組成之調配物形式使用。p型半導體由根據本發明之聚合物構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnO_x)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiO_x)、氧化鉬(MoO_x)、氧化鎳(NiO_x)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，諸如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚C₆₀富勒烯雙加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲橋C₆₀富勒烯(亦稱為「PCBM-C₆₀」或「C₆₀PCBM」)，如揭示於例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及其後內容中且具有以下所示之結構的有機材料，或與例如C₆₁富勒烯基、C₇₀富勒烯基或C₇₁富勒烯基結構類似之化合物，或有機聚合物(參看例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

較佳地，根據本發明之聚合物與諸如以下之n型半導體摻合：富勒烯或經取代之富勒烯，例如PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、PCBM-C₆₁、PCBM-C₇₁、雙PCBM-C₆₁、雙PCBM-C₇₁、ICMA-C₆₀(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C₆₀)、ICBA-C₆₀、oQDM-C₆₀(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C₆₀-Ih)、雙oQDM-C₆₀、石墨烯；或金屬氧化物，例如ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x；或量子點，例如CdSe或CdS，以形成OPV或OPD裝置中之作用層。裝置較佳進一步包含在作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極，及在作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。

進一步較佳地，OPV或OPD裝置在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層，其充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物，例如ZTO、MoO_x、NiO_x；共軛聚合物電解質，例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯二苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯二苯-4,4'-二胺(TPD)；或替代地充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物，例如ZnO_x、TiO_x；鹽，例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基-胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)])；或有機化合物，例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。

在根據本發明之聚合物與富勒烯或經改質富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯之比率按重量計較佳為5：1至1：5，按重量計更佳為1：1至1：3，按重量計最佳為1：1至1：2。聚合黏合劑亦可以5至95重量%包括在內。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

為在BHJ OPV裝置中產生薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可利用任何適合方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤其較佳。本發明調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。對於製造OPV裝置而言，與可撓性基板相容之模塊區域印刷法較佳，例如，狹縫染料塗佈、噴塗及其類似方法。

必須製備含有根據本發明之聚合物與C₆₀或C₇₀富勒烯或經改質富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物的適合溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇合適之溶劑以確保兩種組分p型及n型充分溶解且考慮藉由所選印刷法所引入之邊界條件(例如，流變性)。

有機溶劑通常用於此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。

OPV裝置可為例如自文獻(例如參看Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)已知之任何類型。

根據本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況，基板，- 充當陽極之高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物，例如ITO，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯二苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯二苯-4,4'-二胺)，- 亦稱為「作用層」之包含p型及n型有機半導體之形成BHJ之層，其可例如以p型/n型雙層形式或以相異的p型及n型層形式或以摻合物或p型及n型半導體形式存在，- 視情況具有電子傳輸性質之層，例如其包含LiF，- 充當陰極之低功函數電極，其較佳包含金屬，例如鋁，其中至少一個對可見光透明之電極，其較佳為陽極，且其中p型半導體為根據本發明之聚合物。

根據本發明之第二較佳OPV裝置為倒置式OPV裝置且包含以下各層(以自底部至頂部之順序)： - 視情況，基板，- 充當陰極之高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含例如ITO，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳包含金屬氧化物，如TiO_x或Zn_x，- 包含p型及n型有機半導體之位於電極之間的形成BHJ之作用層，其可例如以p型/n型雙層形式或以相異的p型及n型層形式或以摻合物或p型及n型半導體形式存在，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，- 包含例如銀之高功函數金屬之電極，其充當陽極，其中至少一個電極，較佳為陰極，對可見光透明，且其中p型半導體為根據本發明之聚合物。

在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳選自如上所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。

當作用層沈積於基板上時，其形成BHJ，其相以奈米級水準分離。關於奈米級相分離之論述，參看Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。隨後可需要視情況存在之退火步驟，以使摻合物形態最佳化，且因此使OPV裝置效能最佳化。

使裝置效能最佳化之另一方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置之調配物，該等調配物可包括高沸點添加劑以藉由正確方式促進相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適合作為半導體通道用於OFET中。因此，本發明亦提供一種OFET，其包含閘電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源電極、汲電極及連接源電極與汲電極之有機半導體通道，其中該有機半導體通道包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。

OSC材料在閘極介電與汲電極及源電極之間以薄膜形式配置之OFET一般為已知的，且描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中及先前技術部分中所引用之參考文獻中。由於如使用本發明化合物之溶解性質且因此可處理較大表面之低成本製造的優勢，此等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。

OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極及絕緣層及半導體層可以任何順序配置，其限制條件為源電極及汲電極藉由絕緣層與閘電極分離，閘電極及半導體層均接觸絕緣層，且源電極及汲電極均接觸半導體層。

一種根據本發明之OFET裝置，其較佳包含：- 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 半導體層，- 一或多個閘極絕緣體層，及- 視情況，基板，其中半導體層較佳包含如上文及下文所描述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。

OFET裝置可為頂閘極裝置或底閘極裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法為熟習此項技術者已知且描述於例如US 2007/0102696 A1之文獻中。

閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M^®或Cytop 107M^®(獲自Asahi Glass)。較佳地，閘極絕緣體層例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物加以沈積。適合之全氟溶劑為例如FC75^®(獲自Acros，目錄號12380)。其他適合之含氟聚合物及含氟溶劑為先前技術中已知，例如全氟聚合物Teflon AF^® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel^®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43^®(Acros，編號12377)。尤其較佳的為如揭示於例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中之具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)。

在安全應用中，具有根據本發明之半導體材料之OFET及其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記，以對具有價值之文件，如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、執照，或任何具有貨幣價值之產品，如郵票、票據、股票、支票等進行鑑認及防偽。

替代地，本發明之材料可用於OLED中，例如作為平板顯示器應用中之主動顯示材料，或作為例如液晶顯示器之平板顯示器之背光。常見OLED使用多層結構實現。發射層一般包夾在一或多個電子傳輸及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，電子及電洞作為電荷載流子朝向發射層移動，在發射層中其再結合導致發射層中所含有之生光團單元激發且因此發光。本發明化合物、材料及膜可對應於其電學及/或光學性質用於一或多個電荷傳輸層中及/或用於發射層中。另外，若根據本發明之化合物、材料及膜本身展示電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其在發射層內使用為尤其有利的。用於OLED中之適合單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及處理一般為熟習此項技術者已知，參看例如Müller等人，Synth.Metals,2000, 111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。

根據另一用途，根據本發明之材料，尤其展示光致發光性質之彼等材料，可用作例如顯示器裝置中之光源材料，如EP 0 889 350 A1中或由C.Weder等人，Science,1998,279,835-837所描述。

本發明之另一態樣係關於根據本發明之化合物之氧化及還原形式。電子之損失或獲得導致形成具有高導電性之高度非定域離子形式。此可在暴露於常見摻雜劑時發生。合適之摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者已知，例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659已知。

摻雜方法通常意味著在氧化還原反應中用氧化劑或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，伴隨相應相對離子自所應用之摻雜劑衍生。適合摻雜方法包含例如在大氣壓力中或在減壓下暴露於摻雜蒸氣、在含有摻雜劑之溶液中進行電化學摻雜、使摻雜劑與待熱擴散之半導體材料接觸及將摻雜劑離子植入至半導體材料中。

當將電子用作載流子時，適合之摻雜劑為例如鹵素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr及IF)、路易斯酸(Lewis acid)(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)、過渡金屬化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln為類鑭系元素))、陰離子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO₃ ^-)。當電洞用作載流子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如，H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及 Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃．6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙醯膽鹼、R₄N⁺(R為烷基)、R₄P⁺(R為烷基)、R₆As⁺(R為烷基)及R₃S⁺(R為烷基)。

本發明化合物之導電形式可在包括(但不限於)以下之應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、用於平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之印刷導電基板、圖案或管道。

根據本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿子發射二極體(OPED)中，其如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。

根據另一用途，根據本發明之材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中之配向層或用作配向層，如例如US 2003/0021913中所述。使用根據本發明之電荷傳輸化合物可提高配向層之導電性。當用於LCD中時，此增加之導電性可減少可切換LCD單元中之不利殘餘直流電影響且抑制影像殘留，或例如在鐵電LCD中，減少由鐵電LC之自發極化電荷切換所產生之殘餘電荷。當用於包含在配向層上提供之發光材料的OLED裝置中時，此增加之導電性可促進發光材料之電致發光。具有液晶原基或液晶性質之根據本發明之化合物或材料可形成如上文所描述之定向各向異性膜，其尤其適用作配向層，以誘發或促進在該各向異性膜上提供之液晶介質中的配向。根據本發明之材料亦可與可光異構化化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。

根據另一用途，根據本發明之材料，尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基)或離子摻雜形式，可用作用於偵測及鑑別DNA序列之化學感測器或材料。該等用途描述於例如L.Chen,D.W. McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537中。

除非上下文另外明確指示，否則如本文所用，術語之複數形式在本文中應理解為包括單數形式，且反之亦然。

在本說明書之實施方式及申請專利範圍通篇中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變體，例如「包含(comprising)」及「包含(comprises)」意謂「包括(但不限於)」，且不意欲(且不)排除其他組分。

應瞭解，可對本發明之前述實施例作出變化，但該等變化仍在本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可由用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用的等效或相似特徵之一個實例。

本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合形式組合，但該等特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥的組合除外。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣，且可以任何組合形式予以使用。同樣地，以非基本組合形式而描述之特徵可分別地(不以組合形式)予以使用。

除非另外說明，否則上文及下文百分比為重量百分比，且溫度以攝氏度為單位給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000Hz下獲得之值。

實例 實例1

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(88.5mg，0.300mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(111.7mg，0.150mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(118.3mg，0.150mmol)及三-鄰-甲苯基膦(30.1mg，0.099mmol)之混合物添加脫氣甲苯(6.4cm³)。將所得混合物再脫氣30分鐘，隨後添加參(二亞苄基丙酮)二鈿(0)(19.0mg，0.027mmol)。所得混合物接著在110℃下於預加熱油浴中加熱17小時。接著添加溴苯(0.006cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘。接著添加苯基三丁基錫(0.03cm³)，且混合物在110℃下攪拌60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇(300cm³)中。固體接著藉由過濾收集，且用丙酮(50cm³)洗滌。將粗聚合物分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷、氯仿及氯苯經受依序索氏萃取(Soxhlet extraction)。將氯苯萃取物傾入至甲醇(500cm³)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈黑色固體狀之聚合物1(62mg，36%)。

GPC(氯苯，50℃)；M_n=36,900g/mol，M_w=359,000g/mol。

實例2

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(147.5mg，0.500mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(279.1mg，0.375mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(98.6mg，0.125mmol)及三-鄰-甲苯基膦(50.2mg，0.165mmol)之混合物添加脫氣甲苯(10.6cm³)。將所得混合物再脫氣30分鐘，隨後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(31.7mg，0.045mmol)。所得混合物接著在110℃下於預加熱油浴中加熱17小時。接著添加溴苯(0.006cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘。接著添加苯基三丁基錫(0.03cm³)，且混合物在110℃下攪拌60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇(300cm³)中。固體藉由過濾收集，且用丙酮(50cm³)洗滌。將粗聚合物分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿經受依序索氏萃取。將氯仿萃取物傾入至甲醇(300cm³)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈黑色固體狀之聚合物2(224mg，79%)。

GPC(氯苯，50℃)：M_n=13,300g/mol，M_w=77,300g/mol。

實例3

向7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(597.4mg，0.757mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(205.4mg，0.276mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(142.2mg，0.258mmol)及三-鄰-甲苯基膦(50.2mg，0.17mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(18cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(31.7mg，0.05mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。接著添加溴苯(0.01cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘。接著添加苯基三丁基錫(0.05cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇(100cm³)中。固體藉由過濾加以收集，且分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿經受依序索氏萃取。將氯仿萃取物傾入至甲醇(300cm³)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈黑色固體狀之聚合物3(371mg，56%)。

GPC(氯苯，50℃)：M_n=21,000g/mol，M_w=40,000g/mol。

實例4

向單體4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(149.4mg，0.507mmol)、1,1'-[4,9-二氫-4,4,9,9-肆(4-十六基苯基)-s-二環戊二烯并苯并 [1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基]雙[1,1,1-三甲基-錫烷](227.2mg，0.127mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(299.7mg，0.380mmol)及三-鄰-甲苯基膦(51mg，0.17mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(10.7cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(32.1mg，0.05mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。添加溴苯(0.01cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.05cm³)。反應混合物在110℃下加熱另外30分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇(100cm³)中。固體藉由過濾加以收集，且分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿經受依序索氏萃取。將氯仿萃取物傾入至經攪拌之甲醇(400cm³)中，且藉由過濾收集固體，得到呈黑色固體狀之聚合物4(351mg，83%)。

GPC(氯苯，50℃)：M_n=35,000g/mol，M_w=82,000g/mol。

實例5

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(151.4mg，0.513mmol)、1,1'-[6,6,12,12-肆(4-十六基苯基)-6,12-二氫二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,8-二基]雙[1,1,1-三甲基-錫烷](244.6mg，0.128mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(303.7mg，0.385mmol)及三-鄰-甲苯基膦(51.6mg，0.17mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(10.9cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(32.5mg，0.05mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。添加溴苯(0.01cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.05cm³)。反應混合物接著在110℃下加熱另外30分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇 (100cm³)中。固體藉由過濾加以收集，且分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿經受依序索氏萃取。將氯仿萃取物傾入至經攪拌之甲醇(400cm³)中，且藉由過濾收集固體，得到呈黑色固體狀之聚合物5(400mg，90%)。

GPC(氯苯，50℃)：M_n=28,000g/mol，M_w=88,000g/mol。

實例6

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(141.6mg，0.480mmol)、4-(2-乙基-己基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]吡咯(59.3mg，0.096mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(303.0mg，0.384mmol)及三-鄰-甲苯基膦(48mg，0.16mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(10.2cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(30.4mg，0.04mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱30分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇(50cm³)中。固體藉由過濾加以收集，得到呈黑色固體狀之聚合物6(240mg，88%)。

實例7

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(147.5mg，0.500mmol)、4,4-雙-(2-乙基-己基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(182.1mg，0.250mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(197.2mg，0.250mmol)及三-鄰-甲苯基膦(50mg，0.17mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(10.6cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(31.7mg，0.05mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。添加溴苯(0.01cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.05cm³)。反應混合物接著在110℃ 下加熱另外60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，將其傾入至經攪拌之甲醇(500cm³)中，且用丙酮(50cm³)洗滌。固體藉由過濾加以收集，且分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿經受依序索氏萃取。將氯仿萃取物傾入至經攪拌之甲醇(500cm³)中，且藉由過濾收集固體，得到呈黑色固體狀之聚合物7(241mg，85%)。

GPC(氯苯，50℃)：M_n=30,100g/mol，M_w=99,100g/mol。

實例8

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(147.5mg，0.500mmol)、4,4-雙-(2-乙基-己基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(182.1mg，0.250mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(186.1mg，0.250mmol)及三-鄰-甲苯基膦(50mg，0.17mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(10.6cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(31.7mg，0.05mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。添加溴苯(0.01cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.05cm³)。反應混合物接著在110℃下加熱另外60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，將其傾入至經攪拌之甲醇(500cm³)中，且用丙酮(50cm³)洗滌。固體藉由過濾加以收集，且分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿經受依序索氏萃取。將氯仿萃取物傾入至經攪拌之甲醇(500cm³)中，且藉由過濾收集固體，得到呈黑色固體狀之聚合物8(217mg，80%)。

GPC(氯苯，50℃)：M_n=12,400g/mol，M_w=34,700g/mol。

實例9

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(190.6mg，0.646mmol)、1,1'-[6,6,12,12-肆(4-十六基苯基)-6,12-二氫二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,8-二基]雙[1,1,1-三甲基-錫烷](246.4mg，0.129mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(185.6mg，0.249mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(211.2mg，0.268mmol)及三-鄰-甲苯基膦(25mg，0.08mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(13cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(15.8mg，0.02mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。添加溴苯(0.01cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.05cm³)。反應混合物接著在110℃下加熱另外30分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇(100cm³)中。固體接著藉由過濾加以收集，且分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿經受依序索氏萃取。將氯仿萃取物傾入至經攪拌之甲醇(400cm³)中，且藉由過濾收集固體，得到呈黑色固體狀之聚合物9(458mg，88%)。

GPC(氯苯，50℃)：M_n=22,000g/mol，M_w=41,000g/mol。

實例10

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(152.1mg，0.516mmol)、4,4-雙-(2-乙基-己基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(125.4mg，0.172mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(124.9mg，0.168mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(138.6mg，0.176mmol)及三-鄰-甲苯基膦(25mg，0.08mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(10cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞芣基丙酮)二鈀(0)(15.8mg，0.02mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。添加溴苯(0.01cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.05cm³)。反應混合物接著在110℃下加熱另外30分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇(100cm³)中。固體藉由過濾加以收集，且分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿經受依序索氏萃取。將氯仿萃取物傾入至經攪拌之甲醇(300cm³)中，且藉由過濾收集固體，得到呈黑色固體狀之聚合物10(201mg，69%)。

GPC(氯苯，50℃)：M_n=26,000g/mol，M_w=63,000g/mol。

實例11

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(126.5mg，0.429mmol)、4-(2-乙基-己基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]吡咯(106.2mg，0.172mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7,7a-二氫-3aH-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(192.1mg，0.257mmol)及三-鄰-甲苯基膦(43mg，0.14mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(13.6cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(27.2mg，0.04mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱2小時。添加溴苯(0.01cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.04cm³)。反應混合物接著在110℃下加熱另外60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇(300cm³)中。固體藉由過濾加以收集，且用丙酮(50cm³)洗滌，得到呈黑色固體狀之聚合物11(184mg，86%)。

實例12

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(300.1mg，1.018mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(501.7mg，0.636mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7,7a-二氫-3aH-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(473.4mg，0.636mmol)、2,5-二溴噻吩(61.5mg，0.254mmol)及三 -鄰-甲苯基膦(64mg，0.21mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(10.1cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(40.3mg，0.06mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。添加溴苯(0.01cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.06cm³)。反應混合物接著在110℃下加熱另外60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，將其傾入至經攪拌之甲醇(300cm³)中，且固體藉由過濾加以收集，且用丙酮(50cm³)洗滌。使固體經受依序索氏萃取：丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾入至經攪拌之甲醇(500cm³)中，且藉由過濾收集固體，得到呈黑色固體狀之聚合物12(565mg，78%)。

GPC(氯苯，50℃)M_n=21,000g/mol，M_w=84,000g/mol。

實例13

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(122.4mg，0.415mmol)、4,4-雙-(2-乙基-己基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(75.6mg，0.104mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(231.7mg，0.311mmol)及三-鄰-甲苯基膦(42mg，0.14mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(4.4cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(26.3mg，0.04mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。添加溴苯(0.01cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.05cm³)。反應混合物接著在110℃下加熱另外60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，將其傾入至經攪拌之甲醇(500cm³)中，且用丙酮(50cm³)洗滌。固體藉由過濾加以收集，且經受依序索氏萃取：丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾入至經攪拌之甲醇(500cm³)中，且藉由過濾收集固體，得到呈黑色固體狀之聚合物13(197mg，86%)。

GPC(氯苯，50℃)M_n=22,000g/mol，M_w=68,000g/mol。

實例14

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(530.9mg，1.800mmol)、7,7-雙-(3,7-二甲基-辛基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(360.2mg，0.450mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(669.9mg，0.900mmol)、7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(355.0mg，0.450mmol)及三-鄰-甲苯基膦(181mg，0.59mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(38.1cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(114mg，0.16mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。添加溴苯(0.04cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.18cm³)。反應混合物接著在110℃下加熱另外60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，將其傾入至經攪拌之甲醇(300cm³)中，且用丙酮(50cm³)洗滌。固體藉由過濾加以收集，且經受依序索氏萃取：丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾入至經攪拌之甲醇(300cm³)中，且藉由過濾收集固體，得到呈黑色固體狀之聚合物14(892mg，79%)。

GPC(氯苯，50℃)M_n=15,900g/mol，M_w=107,200g/mol。

比較實例1(聚合物15)

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(102.6mg，0.348mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-鍺-環戊并[a]并環戊二烯(274.5mg，0.348mmol)及三-鄰-甲苯基膦(35.0mg，0.115mmol)之混合物添加脫氣甲苯(7.4cm³)。將所得混合物再脫氣30分鐘，隨後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22.0mg，0.031mmol)。所得混合物接著在110℃下於預加熱油浴中加熱17小時。接著添加溴苯 (0.007cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘。接著添加苯基三丁基錫(0.03cm³)，且混合物在110℃下攪拌60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇(300cm³)中。固體藉由過濾收集，且用丙酮(50cm³)洗滌。將粗聚合物分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿經受依序索氏萃取。將氯仿萃取物傾入至甲醇(500cm³)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈黑色固體狀之聚合物15(111mg，53%)。

GPC(氯苯，50℃)：M_n=13,500g/mol，M_w=42,400g/mol。

比較實例2(聚合物16)

向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑幷[3,4-c]吡啶(102.6mg，0.348mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(259.1mg，0.348mmol)及三-鄰-甲苯基膦(35.0mg，0.12mmol)之混合物添加脫氣甲苯(7.4cm³)。將所得混合物再脫氣30分鐘，隨後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22.0mg，0.031mmol)。所得混合物接著在110℃下於預加熱油浴中加熱17小時。接著添加溴苯(0.007cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘。接著添加苯基三丁基錫(0.03cm³)，且混合物在110℃下攪拌60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，且傾入至經攪拌之甲醇(300cm³)中。固體藉由過濾收集，且用丙酮(50cm³)洗滌。將粗聚合物分別用丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷、氯仿及氯苯經受依序索氏萃取。將氯苯萃取物傾入至甲醇(500cm³)中，且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈黑色固體狀之聚合物16(80mg，42%)。

GPC(氯苯，50℃)：M_n=36,100g/mol，M_w=182,500g/mol。

比較實例3(聚合物17)

向4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(176.4mg，0.600mmol)、4,4-雙-(2-乙基-己基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩 (218.5mg，0.300mmol)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯(223.3mg，0.300mmol)及三-鄰-甲苯基膦(30mg，0.10mmol)之混合物添加脫氣無水甲苯(3.2cm³)，且將反應混合物進一步脫氣30分鐘。接著添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(19.0mg，0.03mmol)，且混合物在110℃下於預加熱區塊中加熱17小時。添加溴苯(0.02cm³)，且混合物在110℃下攪拌30分鐘，接著添加苯基三丁基錫(0.07cm³)。反應混合物接著在110℃下加熱另外60分鐘。使反應混合物稍微冷卻，將其傾入至經攪拌之甲醇(300cm³)中，且用丙酮(50cm³)洗滌。固體藉由過濾加以收集，且經受依序索氏萃取：丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾入至經攪拌之甲醇(500cm³)中，且藉由過濾收集固體，得到呈黑色固體狀之聚合物17(216mg，66%)。

GPC(氯苯，50℃)M_n=23,700g/mol，M_w=59,700g/mol。

實例15-塊材異質接面有機光偵測器裝置(OPD)

裝置在具有六個經預圖案化之直徑5mm ITO圓點的玻璃基板上製造，以提供底部電極。ITO基板使用Decon90溶液中之超音波處理之標準方法清潔(30分鐘)，接著用去離子水(×3)洗滌，且在去離子水中進行超音波處理(30分鐘)。ZnO ETL層藉由將ZnO奈米粒子分散液旋塗至基板上且在熱板上在介於100與140℃之間的溫度下乾燥10分鐘來沈積。聚合物及[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸甲酯(PCBM[C70])之調配物以1：1.5比率在濃度為20mg/ml之1,2-二氯苯中製備，且在60℃下攪拌17小時。調配物接著經由0.2μm PTFE過濾器過濾，且調配物用於塗佈作用層。作用層使用刮塗(來自RK之K101控制塗佈器系統)加以沈積，其中階段溫度設置成70℃，刮刀間隙設置成介於2與15μm之間且速度設置成介於2與8m/min之間，最終達成約500nm之最終乾膜厚度。塗佈之後，作用層在100℃下退火10分鐘。MoO₃ HTL層藉由電子束真空沈積自MoO₃丸粒以1Å/s之速率沈積，最終達成15nm厚度。最後，頂部銀電極藉由熱蒸發經由遮蔽罩沈積，以達成介於40與80nm之間的Ag厚度。

J-V曲線使用Keithley 4200系統在光亮及黑暗條件下以+5至-5V之偏壓使用功率為0.5mW/cm²之580nm LED作為光源來量測。

OPD裝置之EQE在400與1100nm之間在-2V偏壓下使用來自LOT-QuantumDesign Europe之外部量子效率(EQE)量測系統(External Quantum Efficiency(EQE)Measurement System)加以表徵。

包含聚合物1及16之OPD裝置的典型J-V曲線分別展示於圖1及圖2中，且相同聚合物之EQE光譜展示於圖3中。

在850nm下關於聚合物1、13、16及17之EQE量測結果在表2中給出。

實驗資料清楚地展示本發明聚合物之特徵為極佳的EQE以及在常用於製造有機電子裝置之溶劑中出人意料良好的溶解性。本發明聚合物因此認為極其適合尤其利用印刷方法大規模製備有機電子裝置，尤其用於有機光偵測器。

Claims

一種聚合物，其包含(i)呈第一莫耳比m₁之式(I)之第一單體單元M¹；
(ii)呈第二莫耳比m₂之式(II)之第二單體單元M²；
(iii)呈第三莫耳比m₃之一或多個第三單體單元M³，其各彼此獨立地選自由式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)組成之群，

(iv)呈第四莫耳比m₄之一或多個第四單體單元M⁴，其各彼此獨立地為一或多個電子供體，該等電子供體包含選自由以下組成之群的基團：芳基、雜芳基、乙烯-2,1-二基(*-(R⁸¹)C=C(R⁸²)-*)及乙炔二基(*-C≡C-*)，其中該芳基或雜芳基不同於式(I)至(VI)，及(v)呈第五莫耳比m₅之式(VII)之第五單體單元M⁵，
其中，在每次出現時獨立地，X¹及X²中之一者為N，且另一者為C-R⁷¹，且X³在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：O、S、Te、Se及N-R⁹¹，其中該聚合物包含單體單元M¹及單體單元M²，且第一莫耳比m₁及第二莫耳比m₂之總和為至少0.10且至多0.90，該第三莫耳比m₃為至少0且至多0.80，該第四莫耳比m₄為至少0且至多0.20，該第五莫耳比m₅為至少0.10且至多0.90，且m₁+m₂+m₃+m₄+m₅=1，其中該等各別莫耳比m₁至m₅係相對於單體單元M¹至M⁵之總數，且其中，在每次出現時獨立地，R¹¹至R¹⁴、R²¹至R²⁴、R³¹至R³⁴、R⁴¹至R⁴³、R⁵¹至R⁵⁸、R⁶¹至R⁶⁸、R⁷¹、R⁸¹至R⁸²及R⁹¹彼此獨立地為H或碳基。
如請求項1之聚合物，其中包含於該聚合物中之至少50%之該第一單體單元M¹係以第一順序單元S¹形式包含，其中該第一單體單元M¹與至少一個式(VII)之單體單元相鄰。
如請求項1之聚合物，其中包含於該聚合物中之至少50%之該第二單體單元M²係以第二順序單元S²形式包含，其中該第二單體單元M²與至少一個式(VII)之單體單元相鄰。
如請求項1之聚合物，其中包含於該聚合物中之至少50%之該第三單體單元M³係以第三順序單元S³形式包含，其中該第三單體單元M³與至少一個式(VII)之單體單元相鄰。
如請求項1之聚合物，其中包含於該聚合物中之至少50%之該第四單體單元M⁴係以第四順序單元S⁴形式包含，其中該第四單體單元M⁴與至少一個式(VII)之單體單元相鄰。
如請求項1之聚合物，其中該聚合物包含式(S-I)之順序單元S¹。
如請求項1之聚合物，其中該聚合物包含式(S-II)之第二順序單元S²
如請求項1之聚合物，其中該聚合物包含一或多個第三順序單元S³，其彼此獨立地選自由以下組成之群：式(S-III)、式(S-IV)、式(S-V)及式(S-VI)
如請求項1之聚合物，其中該聚合物包含一或多個式(S-VII)之第四順序單元S⁴
其中M⁴在每次出現時獨立地如請求項1中所定義。
如請求項1之聚合物，其中m₃>0時，比率(m₁+m₂)/m₃為至少1且至多100。
如請求項1之聚合物，其中該第一莫耳比m₁為至少0.10。
一種混合物，其包含一或多種如請求項1至11中任一項之聚合物及一或多種選自由具有以下性質之黏合劑及化合物或聚合物組成之群的化合物或聚合物：半導電、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導或發光性質。
一種電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至11中任一項之聚合物。
一種包含如請求項1至11中任一項之聚合物之組件，該組件係選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池(O-SC)、光電二極體、雷射二極體、光導體、有機光偵測器(OPD)、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、肖特基二極體(Schottky diode)、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池組中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置及用於偵測及鑑別DNA序列之組件或裝置。
如請求項14之組件，該組件為有機光偵測器(OPD)。
一種摻合物，其包含一或多種如請求項1至11中任一項之聚合物及一或多種選自由具有以下性質之黏合劑及化合物或聚合物組成之群的化合物或聚合物：半導電、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導或發光性質。
一種包含如請求項1至11中任一項之聚合物之裝置，該裝置係選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體 (TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池(O-SC)、光電二極體、雷射二極體、光導體、有機光偵測器(OPD)、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、肖特基二極體(Schottky diode)、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池組中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置及用於偵測及鑑別DNA序列之組件或裝置。
如請求項17之裝置，該裝置為有機光偵測器(OPD)。