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TWI694751B - 印刷基板用材料、金屬積層板、彼等之製造方法及印刷基板之製造方法 - Google Patents

印刷基板用材料、金屬積層板、彼等之製造方法及印刷基板之製造方法 Download PDF

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TWI694751B
TWI694751B TW105114601A TW105114601A TWI694751B TW I694751 B TWI694751 B TW I694751B TW 105114601 A TW105114601 A TW 105114601A TW 105114601 A TW105114601 A TW 105114601A TW I694751 B TWI694751 B TW I694751B
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TW
Taiwan
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group
fluorine
resin layer
mfr
manufacturing
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TW105114601A
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TW201711540A (zh
Inventor
細田朋也
笠井涉
佐佐木徹
阿部正登志
Original Assignee
日商Ａｇｃ股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商Ａｇｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ａｇｃ股份有限公司
Publication of TW201711540A publication Critical patent/TW201711540A/zh
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Abstract

本發明提供一種可在維持電特性下改善高溫區域(150~200℃)下之翹曲之印刷基板用材料、金屬積層板、彼等之製造方法及印刷基板之製造方法。
本發明對具有含氟樹脂層之材料進行熱處理。含氟樹脂層包含含有含氟共聚物(a)之組合物，該含氟共聚物(a)具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基，熔點為280~320℃，且於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為2g/10min以上。熱處理係於250℃以上且較含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度下以使熱處理前後之含氟樹脂層之熔融流動速度之比與熱處理後之含氟樹脂層之熔融流動速度之值分別成為特定之範圍內之方式進行。

Description

印刷基板用材料、金屬積層板、彼等之製造方法及印刷基板之製造方法
本發明係關於一種印刷基板用材料、金屬積層板、彼等之製造方法及印刷基板之製造方法。
近年來，隨著電子製品之輕量化、小型化、高密度化，而各種印刷基板之需求在增加。其中，可撓性金屬積層板之需求尤其增加。可撓性金屬積層板亦被稱為可撓性印刷基板等。
可撓性印刷基板係利用將絕緣性膜作為基板，對金屬箔進行加熱、壓接並經由接著材料貼合於該基板上，其後對金屬箔進行蝕刻而形成電路之方法等而製造。
作為絕緣性膜，較佳為使用聚醯亞胺膜等，作為接著材料，通常使用環氧系、丙烯酸系等熱固性接著劑。
熱固性接著劑具有可於相對低溫下進行接著之優點，但認為於具有包含熱固性接著劑之接著層之可撓性印刷基板中，難以應對今後變得進一步嚴格之耐熱性、彎曲性、電可靠性等要求特性。
因此，作為不使用熱固性接著劑之可撓性印刷基板，提出有將金屬箔直接貼合於絕緣性膜者。又，例如於專利文獻1中提出有接著層中使用熱塑性聚醯亞胺之可撓性印刷基板。
另一方面，於專利文獻2中提出有聚醯亞胺樹脂等之補強體層與銅箔等之導電體層隔著包含具有酸酐殘基之含氟共聚物之電絕緣體層 而積層之可撓性印刷基板。構成電絕緣體層之上述含氟共聚物由於具有酸酐殘基所帶來之接著性，故而該電絕緣體層亦作為接著層發揮功能。又，該含氟共聚物由於電特性優異，故而藉由將其用於與導電體層(金屬箔)相接之層，與將熱塑性聚醯亞胺用於接著層之情形時相比，可獲得優異之電可靠性。
可是，具有該含氟共聚物之層作為絕緣層之可撓性印刷基板於高溫下容易翹曲。
於專利文獻3中揭示有將熱塑性聚醯亞胺與該含氟共聚物混合而提高耐熱剛性之技術。然而，於調配其他樹脂之方法中，於高溫區域(150~200℃)下無法充分地抑制翹曲。
又，已知若如專利文獻3所記載般將熱塑性聚醯亞胺與含氟共聚物混合，則作為氟樹脂之優異之特徵之介電常數等電特性降低。尤其是於高頻用途中，期待與金屬層直接相接之絕緣層之材料之介電常數或介電損耗正切較小且電特性優異。因此，較佳為儘可能不將熱塑性聚醯亞胺等其他材料與絕緣層所使用之含氟共聚物混合便可改善剛性等特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2013-67810號公報
專利文獻2：國際公開第2006/067970號
專利文獻3：國際公開第2012/070401號
本發明係鑒於上述情況而成者，課題在於提供一種維持電特性並且改善了高溫區域(150~200℃)下之翹曲之印刷基板用材料、金屬積層板、彼等之製造方法及印刷基板之製造方法。
本發明具有下述[1]~[15]之主旨。
[1]一種印刷基板用材料之製造方法，其特徵在於：其係對具備包含含有含氟共聚物(a)之組合物之含氟樹脂層之膜(A)進行熱處理而獲得印刷基板用材料者，且上述膜(A)係包含上述含氟樹脂層之膜(A1)、或上述含氟樹脂層直接積層於耐熱性樹脂膜之至少一面而得之接著膜(A2)，上述含氟共聚物(a)具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基，熔點為280~320℃，且於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為2g/10min以上，上述膜(A)之熱處理係以使下述MFR(II)相對於下述MFR(I)之比[MFR(II)/MFR(I)]成為0.05~0.5且下述MFR(II)滿足15g/10min以下之方式於250℃以上且較上述含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度下進行。
MFR(I)：熱處理前之含氟樹脂層於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度。
MFR(II)：熱處理後之含氟樹脂層於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度。
[2]如[1]之印刷基板用材料之製造方法，其中上述含氟共聚物(a)至少具有含羰基之基作為上述官能基，上述含羰基之基係選自由在烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基、及酸酐殘基所組成之群中之至少1種。
[3]如[1]或[2]之印刷基板用材料之製造方法，其中上述官能基之含量相對於上述含氟共聚物(a)之主鏈碳數1×106個為10~60000個。
[4]一種印刷基板用材料，其係作為包含含氟樹脂層之膜者，且 上述含氟樹脂層包含含有具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基之含氟共聚物之組合物，於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為15g/10min以下且儲存彈性模數為650MPa以上。
[5]一種印刷基板用材料，其係包含含氟樹脂層直接積層於耐熱性樹脂膜之至少一面而得之接著膜者，且上述含氟樹脂層包含含有具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基之含氟共聚物之組合物，於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為15g/10min以下，且該印刷基板用材料於150~200℃下之線膨脹係數為0~25ppm/℃之範圍。
[6]一種金屬積層板之製造方法，其於利用如[1]~[3]之製造方法製造印刷基板用材料後，將金屬層直接積層於上述印刷基板用材料之上述含氟樹脂層。
[7]一種印刷基板之製造方法，其於利用如[6]之製造方法製造金屬積層板後，對上述金屬層進行蝕刻而形成圖案電路。
[8]如[7]之印刷基板之製造方法，其於所形成之圖案電路上使用焊烙鐵進行焊接。
[9]一種金屬積層板之製造方法，其特徵在於：其係對具有於耐熱性樹脂膜之至少一面直接積層包含含有含氟共聚物(a)之組合物之含氟樹脂層而得之接著膜(A2)、及直接積層於上述含氟樹脂層之至少1層之金屬層的金屬積層板前驅物進行熱處理而獲得金屬積層板者，且上述含氟共聚物(a)具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基，熔點為280~320℃，且 於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為2g/10min以上，上述熱處理係以使下述MFR(VI)相對於下述MFR(V)之比[MFR(VI)/MFR(V)]成為0.05~0.5且下述MFR(VI)滿足15g/10min以下之方式於250℃以上且較上述含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度下進行。
MFR(V)：熱處理前之含氟樹脂層於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度。
MFR(VI)：熱處理後之含氟樹脂層於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度。
[10]如[9]之金屬積層板之製造方法，其中上述含氟共聚物(a)至少具有含羰基之基作為上述官能基，
上述含羰基之基係選自由在烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基、及酸酐殘基所組成之群中之至少1種。
[11]如[9]或[10]之金屬積層板之製造方法，其中上述官能基之含量相對於上述含氟共聚物(a)之主鏈碳數1×106個為10~60000個。
[12]如[9]~[11]之金屬積層板之製造方法，其中上述含氟樹脂層之厚度為1~20μm。
[13]一種金屬積層板，其係具有含氟樹脂層直接積層於耐熱性樹脂膜之至少一面而得之接著膜、及直接積層於上述含氟樹脂層之至少1層之金屬層者，且上述含氟樹脂層包含含有具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基之含氟共聚物之組合物，於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為15g/10min以下，且上述接著膜於150~200℃下之線膨脹係數為0~25ppm/℃之範 圍。
[14]一種印刷基板之製造方法，其於利用如[9]~[12]之製造方法製造金屬積層板後，對上述金屬層進行蝕刻而形成圖案電路。
[15]如[14]之印刷基板之製造方法，其於上述圖案電路上使用焊烙鐵進行焊接。
根據本發明，可提供一種維持電特性並且改善了高溫區域(150~200℃)下之翹曲之印刷基板用材料、印刷基板用材料之製造方法、金屬積層板、金屬積層板之製造方法及印刷基板之製造方法。
以下用語之定義可遍及本說明書及申請專利範圍而應用。
「熔融流動速度(Melt Flow Rate，以下亦稱為MFR)」係於372℃、49N之負載下所測定之值。
所謂「直接積層」，意指未經由其他層而使2層直接相接並積層。
所謂「構成單元」，意指藉由使單體進行聚合而形成之源自該單體之單元。構成單元既可為藉由聚合反應而直接形成之單元，亦可為藉由對聚合物進行處理而將該單元之一部分變換成其他結構之單元。
所謂「含氟單體」，意指分子內具有氟原子之單體，所謂「非含氟單體」，意指分子內不具有氟原子之單體。
所謂「主鏈」，係鏈式化合物之主要之碳鏈，係指相當於碳數成為最大之主幹之部分。
所謂「含羰基之基」，係指結構中包含羰基(-C=O)-)之基。
[第1態樣]
本發明之第1態樣係一種對具備包含含有特定之含氟共聚物(a)之組合物之含氟樹脂層之膜(A)進行熱處理而獲得印刷基板用材料之印刷基板用材料之製造方法。
膜(A)係包含含氟樹脂層之膜(A1)、或含氟樹脂層直接積層於耐熱性樹脂膜之至少一面而得之接著膜(A2)。
於第1態樣中，於將熱處理前之含氟樹脂層之熔融流動速度設為MFR(I)並將熱處理後之含氟樹脂層之熔融流動速度設為MFR(II)時，係於250℃以上且較含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度下以MFR(II)相對於MFR(I)之比[MFR(II)/MFR(I)]成為0.05~0.5且MFR(II)滿足15g/10min以下之方式進行熱處理。
第1態樣之製造方法可具有如下步驟，即：於藉由進行上述熱處理之步驟(以下，亦稱為步驟(I))製造印刷基板用材料後，將金屬層直接積層於印刷基板用材料之含氟樹脂層而製造金屬積層板之步驟(以下，亦稱為步驟(II))；對金屬層進行蝕刻而形成圖案電路從而製造印刷基板之步驟(以下，亦稱為步驟(III))；及於所形成之圖案電路上使用焊烙鐵進行焊接之步驟(以下，亦稱為步驟(IV))。
(膜(A))
膜(A)係包含含氟樹脂層之單層膜(A1)、或含氟樹脂層直接積層於耐熱性樹脂膜之至少一面而得之多層接著膜(A2)。
<含氟樹脂層>
含氟樹脂層係使包含含氟共聚物(a)之組合物成形而成之層。
含氟樹脂層之成形所使用之含氟共聚物(a)之MFR為2g/10min以上。若MFR為2g/10min以上，則該含氟共聚物(a)顯示出熔融流動性而可進行熔融成形。
含氟共聚物(a)之MFR較佳為2~1000g/10min，更佳為2~100g/10min，進而較佳為2~30g/10min，最佳為5~20g/10min。若 MFR為上述範圍之下限值以上，則含氟共聚物(a)之成形加工性優異，含氟樹脂層之表面平滑性、外觀優異。若MFR為上述範圍之上限值以下，則含氟樹脂層之機械強度優異。
又，含氟共聚物(a)若MFR為2~15g/10min，則具有對焊烙鐵之耐熱性提高之傾向。
MFR係含氟共聚物(a)之分子量之標準，若MFR較大，則表示分子量較小，若MFR較小，則表示分子量較大。含氟共聚物(a)之分子量、甚至MFR可根據含氟共聚物(a)之製造條件進行調整。例如若於單體之聚合時縮短聚合時間，則具有MFR增大之傾向。另一方面，為了減小MFR，可列舉：對含氟共聚物(a)進行熱處理而形成教練結構，從而提高分子量之方法；及減少製造含氟共聚物(a)時之自由基聚台起始劑之使用量之方法；等。
含氟樹脂層之成形所使用之含氟共聚物(a)之熔點為280℃~320℃，較佳為295℃~315℃，尤佳為295℃~310℃。
若含氟共聚物(a)之熔點為上述範圍之下限值以上，則具有耐熱性優異，且於將下述印刷基板於高溫下進行回流焊或將高溫之焊烙鐵壓抵於該印刷基板時，可抑制熱所導致之含氟樹脂層之膨脹(發泡)之傾向。
含氟共聚物(a)之熔點可根據構成該含氟共聚物(a)之構成單元之種類或含有比率、分子量等進行調整。例如具有下述構成單元(m1)之比率越多，熔點越增高之傾向。
含氟共聚物(a)具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基(以下，亦稱為官能基(i))。藉由具有官能基(i)，含有含氟共聚物(a)之含氟樹脂層良好地密接於下述耐熱性樹脂膜及金屬層，並作為接著層發揮作用。
官能基(i)較佳為位於含氟共聚物(a)之主鏈末端及側鏈之至少一 者。含氟共聚物(a)所具有之官能基(i)可為1種，亦可為2種以上。
含氟共聚物(a)較佳為至少具有含羰基之基作為官能基(i)。
含羰基之基係於結構中包含羰基(-C(=O)-)之基，例如可列舉：在烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基、酸酐殘基等。
作為上述烴基，例如可列舉碳數2~8之伸烷基等。再者，該伸烷基之碳數係不含羰基之狀態下之碳數。伸烷基既可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
鹵代甲醯基係由-C(=O)-X(其中X為鹵素原子)表示。作為鹵代甲醯基中之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子等，較佳為氟原子。即作為鹵代甲醯基，較佳為氟甲醯基(亦稱為氟化羰基)。
烷氧基羰基中之烷氧基既可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為碳數1~8之烷氧基，尤佳為甲氧基或乙氧基。
含氟共聚物(a)中之官能基(i)之含量相對於含氟共聚物(a)之主鏈碳數1×106個，較佳為10~60000個，更佳為100~50000個，進而較佳為100~10000個，尤佳為300~5000個。若官能基(i)之含量為上述範圍之下限值以上，則包含含氟共聚物(a)之含氟樹脂層與耐熱性樹脂膜及金屬層之間之密接性變得更優異，若為上述範圍之上限值以下，則可於較低之加工溫度下獲得對耐熱性樹脂膜之高度之密接性。
上述官能基(i)之含量可藉由核磁共振(NMR)分析、紅外線吸收光譜分析等方法進行測定。例如，可如日本專利特開2007-314720號公報所記載般使用紅外線吸收光譜分析等方法求出構成含氟共聚物(a)之總構成單元中之具有官能基(i)之構成單元之比率(莫耳%)，並根據該比率算出官能基(i)之含量。
作為含氟共聚物(a)，較佳為含有基於四氟乙烯(以下，亦稱為「TFE」)之構成單元(m1)、基於具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環 狀烴單體之構成單元(m2)、及基於含氟單體(其中，TFE除外)之構成單元(m3)之共聚物。
此處，構成單元(m2)所具有之酸酐殘基相當於官能基(i)。
含氟共聚物(a)亦可具有官能基(i)作為主鏈末端基。作為主鏈末端基之官能基(i)較佳為烷氧基羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、氟甲醯基、酸酐殘基等。該等官能基可藉由適當選定含氟共聚物(a)之製造時所使用之自由基聚合起始劑、鏈轉移劑等而導入。
作為形成構成單元(m2)之具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體，可列舉：伊康酸酐(以下，亦稱為「IAH」)、檸康酸酐(以下，亦稱為「CAH」)、5-降
Figure 105114601-A0202-12-0010-5
烯-2,3-二羧酸酐(以下，亦稱為「NAH」)、馬來酸酐等。該等可使用1種或2種以上。
上述之中，較佳為選自由IAH、CAH、及NAH所組成之群中之1種以上。於此情形時，不使用於使用馬來酸酐之情形時所必需之特殊之聚合方法(參照日本專利特開平11-193312號公報)便可容易地製造含有酸酐殘基之含氟共聚物(a)。
IAH、CAH、NAH之中，就與耐熱性樹脂膜之間之密接性更優異之方面而言，較佳為NAH。
作為形成構成單元(m3)之含氟單體，較佳為具有1個聚合性雙鍵之含氟化合物。例如可列舉：氟乙烯、偏二氟乙烯(以下，亦稱為「VdF」)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下，亦稱為「CTFE」)、六氟丙烯(以下，亦稱為「HFP」)等氟烯烴(其中，TFE除外)；CF2=CFORf1(其中，Rf1係碳數1~10且可於碳原子間包含氧原子之全氟烷基)、CF2=CFORf2SO2X1(其中，Rf2係碳數1~10且可於碳原子間包含氧原子之全氟伸烷基，X1係鹵素原子或羥基)、CF2=CFORf3CO2X2(其中，Rf3係碳數1~10且可於碳原子間包含氧原子之全氟伸烷基，X2係氫原子或碳數1~3之烷基)、 CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(其中，p為1或2)、CH2=CX3(CF2)qX4(其中，X3係氫原子或氟原子，q為2至10之整數，X4係氫原子或氟原子)；及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1、3-二氧戊環)等。
該等含氟單體之中，較佳為選自由VdF、CTFE、HFP、CF2=CFORf1、及CH2=CX3(CF2)qX4所組成之群中之至少1種，更佳為CF2=CFORf1或HFP。
作為CF2=CFORf1，可列舉：CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等，較佳為CF2=CFOCF2CF2CF3(以下，亦稱為「PPVE」)。
作為CH2=CX3(CF2)qX4，可列舉：CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H等，較佳為CH2=CH(CF2)4F或CH2=CH(CF2)2F。
含氟共聚物(a)較佳為相對於構成單元(m1)、構成單元(m2)及構成單元(m3)之合計莫耳量，構成單元(m1)為50~99.89莫耳%，構成單元(m2)為0.01~5莫耳%，構成單元(m3)為0.1~49.99莫耳%，更佳為構成單元(m1)為50~99.4莫耳%，構成單元(m2)為0.1~3莫耳%，構成單元(m3)為0.5~49.9莫耳%，尤佳為構成單元(m1)為50~98.9莫耳%，構成單元(m2)為0.1~2莫耳%，構成單元(m3)為1~49.9莫耳%。
若各構成單元之含量為上述範圍內，則含氟共聚物(a)之耐熱性、耐化學品性優異，含氟樹脂層於高溫下之彈性模數優異。
尤其是若構成單元(m2)之含量為上述範圍內，則含氟共聚物(a)所具有之酸酐殘基之量變成適當之量，含氟樹脂層與耐熱性樹脂膜及金屬層之密接性優異。又，可充分地獲得降低高溫區域下之線膨脹係數之下述效果。
若構成單元(m3)之含量為上述範圍內，則含氟共聚物(a)之成形性優異，含氟樹脂層之耐彎曲性等機械物性更優異。各構成單元之含 量可藉由含氟共聚物(a)之熔融NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析、氟含量分析及紅外線吸收光譜分析等而算出。
再者，於含氟共聚物(a)包含構成單元(m1)、構成單元(m2)及構成單元(m3)之情形時，所謂構成單元(m2)之含量相對於構成單元(m1)、構成單元(m2)及構成單元(m3)之合計莫耳量而為0.01莫耳%，相當於該含氟共聚物(a)中之酸酐殘基之含量相對於含氟共聚物(a)之主鏈碳數1×106個而為100個。所謂構成單元(m2)之含量相對於構成單元(m1)、構成單元(m2)及構成單元(m3)之合計莫耳量而為5莫耳%，相當於該含氟共聚物(a)中之酸酐殘基之含量相對於含氟共聚物(a)之主鏈碳數1×106個而為50000個。
存在具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體部分水解，其結果，於具有構成單元(m2)之含氟共聚物(a)中包含與酸酐殘基對應之基於二羧酸(伊康酸、檸康酸、5-降
Figure 105114601-A0202-12-0012-6
烯-2,3-二羧酸、馬來酸等)之構成單元之情形。於包含基於該二羧酸之構成單元之情形時，該構成單元之含量包含於構成單元(m2)。
含氟共聚物(a)除上述構成單元(m1)~(m3)以外，亦可包含基於非含氟單體(其中，具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體除外)之構成單元(m4)。
作為非含氟單體，較佳為具有1個聚合性雙鍵之非含氟化合物，例如可列舉：乙烯、丙烯等碳數3以下之烯烴；及乙酸乙烯酯等乙烯酯等。該等可使用1種或2種以上。上述之中，較佳為乙烯、丙烯或乙酸乙烯酯，尤佳為乙烯。
於含氟共聚物(a)具有構成單元(m4)之情形時，於將構成單元(m1)、構成單元(m2)及構成單元(m3)之合計莫耳量設為100莫耳時，構成單元(m4)之含量較佳為5~90莫耳，更佳為5~80莫耳，最佳為10~65莫耳。
於將含氟共聚物(a)之總構成單元之合計莫耳量設為100莫耳%時，構成單元(m1)~(m3)之合計莫耳量較佳為60莫耳%以上，更佳為65莫耳%以上，最佳為68莫耳%以上。較佳之上限值為100莫耳%。
作為含氟共聚物(a)之較佳之具體例，可列舉：TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、TFE/VdF/CAH共聚物、TFE/CH2=CH(CF2)4F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2=CH(CF2)4F/CAH/乙烯共聚物、TFE/CH2=CH(CF2)2F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2=CH(CF2)2F/CAH/乙烯共聚物等。
含氟共聚物(a)可利用慣例進行製造。
作為具有官能基(i)之含氟共聚物(a)之製造方法，例如可列舉如下方法等：(1)於利用聚合反應製造含氟共聚物(a)時，使用具有官能基(i)之單體之方法，(2)使用具有官能基(i)之自由基聚合起始劑或鏈轉移劑並利用聚合反應製造含氟共聚物(a)之方法，(3)對不具有官能基(i)之含氟共聚物進行加熱而使該含氟共聚物局部熱分解，藉此產生反應性官能基(例如羰基)而獲得具有官能基(i)之含氟共聚物(a)之方法，(4)使具有官能基(i)之單體與不具有官能基(i)之含氟共聚物接枝聚合而將官能基(i)導入至該含氟共聚物之方法。含氟共聚物(a)之製造方法尤佳為(1)之方法。
作為聚合之條件等，例如可列舉日本專利特開2014-224249號公報之段落[0034]~[0039]所記載者。
含氟樹脂層係使包含含氟共聚物(a)之組合物成形而成者。該組合物所包含之含氟共聚物(a)既可為1種，亦可為2種以上。
關於含氟樹脂層中之含氟共聚物(a)之含量(即包含含氟共聚物(a)之組合物中之含氟共聚物(a)之含量)，就含氟樹脂層與耐熱性樹脂膜及金屬層之密接性之方面而言，相對於含氟樹脂層之總質量，較佳為 50質量%以上，更佳為80質量%以上。該含量之上限並無特別限定，可為100質量%。
包含含氟共聚物(a)之組合物亦可視需要於不損及本發明之效果之範圍內含有含氟共聚物(a)以外之樹脂。
作為含氟共聚物(a)以外之樹脂，只要不損及電可靠性之特性，則並無特別限定，例如可列舉：含氟共聚物(a)以外之含氟共聚物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺等。作為含氟共聚物(a)以外之含氟共聚物，例如可列舉：四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等。
作為含氟共聚物(a)以外之樹脂，就電可靠性之觀點而言，較佳為含氟共聚物(其中，含氟共聚物(a)除外)。於此情形時，若該含氟共聚物之熔點為280℃以上且320℃以下，則具有耐熱性優異，於將下述印刷基板於高溫下進行回流焊或將高溫之焊烙鐵壓抵於該印刷基板時，可抑制因熱所導致之含氟樹脂層之膨脹(發泡)之傾向。
就維持含氟樹脂層之低介電常數、低介電損耗正切等優異之電特性之方面而言，包含含氟共聚物(a)之組合物較佳為不含含氟共聚物以外之樹脂。
包含含氟共聚物(a)之組合物亦可視需要於不損及本發明之效果之範圍內含有添加劑。
作為添加劑，較佳為介電常數或介電損耗正切較低之無機填料。作為該無機填料，可列舉：二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣、雲母、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石、水滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、矽酸鈣、蒙脫石、膨潤土、活性白土、海泡石、伊毛縞石、絹雲母、玻璃纖維、玻璃珠、二氧化矽系氣球、碳黑、奈米碳管、碳奈米角、石 墨、碳纖維、玻璃氣球、炭燒、木粉、硼酸鋅等。無機填料可使用1種或將2種以上併用。
無機填料既可為多孔質，亦可為非多孔質。就介電常數或介電損耗正切進而較低之方面而言，較佳為多孔質。
為了提高對含氟共聚物(a)之分散性，無機填料亦可被實施利用矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑等表面處理劑而進行之表面處理。
於含有無機填料之情形時，無機填料之含量相對於含氟共聚物(a)100質量份，較佳為0.1~100質量份，更佳為0.1~60質量份。
含氟樹脂層之厚度於接著膜(A2)中，較佳為1~200μm。於用於要求彎曲性之可撓性印刷基板之情形時，較佳為1~50μm。就高溫之焊烙鐵耐受性之觀點而言，較佳為1~20μm，更佳為3~20μm，尤佳為3~15μm。含氟樹脂層之厚度於膜(A1)中，較佳為3~3000μm，更佳為3~500μm，尤佳為5~300μm。
若含氟樹脂層之厚度為上述範圍之上限值以下，則可使下述印刷基材材料、下述金屬積層板及下述印刷基板之各厚度變薄。若為上述範圍之上限值以下，則含氟樹脂層具有耐熱性優異，於將下述印刷基板於高溫下進行回流焊或將高溫之焊烙鐵壓抵於該印刷基板時，可抑制熱所導致之含氟樹脂層之膨脹(發泡)等之傾向。若含氟樹脂層之厚度為上述範圍之下限值以上，則電絕緣性優異。
再者，於含氟樹脂層設置於耐熱性樹脂膜之兩面之情形時，含氟樹脂層之厚度並非為兩面上之合計之厚度，而是單面上之厚度。
於本說明書中，各種膜、層之厚度係利用測微計等進行測定。
含氟樹脂層既可僅積層於耐熱性樹脂膜之單面，亦可積層於兩面。就獲得抑制接著膜之翹曲之電可靠性優異之兩面金屬積層板等方面而言，較佳為將含氟樹脂層積層於耐熱性樹脂膜之兩面。
於含氟樹脂層積層於耐熱性樹脂膜之兩面之情形時，各含氟樹 脂層之組成(含氟共聚物(a)之種類、任意成分之種類及含量等)或厚度既可相同，亦可不同。就抑制接著膜(A2)之翹曲之方面而言，各含氟樹脂層之組成或厚度較佳為相同。
<耐熱性樹脂膜>
耐熱性樹脂膜係包含1種以上之耐熱性樹脂之膜，既可為單層膜，亦可為多層膜。其中，耐熱性樹脂膜不含含氟聚合物。
於本說明書中，所謂耐熱性樹脂，意指熔點為280℃以上之高分子化合物或JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)所規定之最高連續使用溫度為121℃以上之高分子化合物。
作為耐熱性樹脂，例如可列舉：聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳酯、聚碸、聚芳碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶聚酯等。
耐熱性樹脂膜例如可藉由利用公知之成形方法(澆鑄法、擠出成形法、吹脹成形法等)使耐熱性樹脂或包含耐熱性樹脂之樹脂組合物成形之方法等而製造。耐熱性樹脂膜亦可使用市售品。亦可對耐熱性樹脂膜之表面、例如與含氟樹脂層積層之面實施表面處理。作為表面處理方法，並無特別限定，可自電暈放電處理、電漿處理等公知之方法中適當選擇。
作為耐熱性樹脂膜，較佳為聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜係包含聚醯亞胺之膜。聚醯亞胺膜亦可視需要於不損及本發明之效果之範圍內含有添加劑。
構成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺並無特別限定。可為不具有熱塑性之聚醯亞胺，亦可為熱塑性聚醯亞胺。作為聚醯亞胺，例如可列舉芳香族聚醯亞胺作為較佳之例。其中，較佳為藉由芳香族多元羧酸二酐與芳香族二胺之縮聚合而製造之全芳香族聚醯亞胺。
聚醯亞胺通常可藉由多元羧酸二酐(或其衍生物)與二胺之反應 (縮聚合)並經由聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)而獲得。
聚醯亞胺、尤其是芳香族聚醯亞胺因其剛直之主鏈結構而具有不溶且不融於溶劑等中之性質。因此，首先，藉由多元羧酸二酐與二胺之反應，合成可溶於有機溶劑中之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸，polyamic acid)，並於該聚醯胺酸之階段利用各種方法進行成形加工。其後對聚醯胺酸進行加熱或者利用化學方法使其進行脫水反應後環化(醯亞胺化)而製成聚醯亞胺。
作為上述芳香族多元羧酸二酐之具體例，例如可列舉日本專利特開2012-145676號公報之段落[0055]所記載者。
作為芳香族二胺之具體例，例如可列舉日本專利特開2012-145676號公報之段落[0057]所記載者。
作為聚醯亞胺膜所亦可含有之添加劑，較佳為介電常數或介電損耗正切較低之無機填料。作為該無機填料，可列舉與包含含氟共聚物(a)之組合物之說明中所列舉之填料相同者。無機填料可使用1種或將2種以上併用。
無機填料既可為多孔質，亦可為非多孔質。就介電常數或介電損耗正切進而較低之方面而言，較佳為多孔質。
為了提高對聚醯亞胺之分散性，無機填料亦可被實施利用矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑等表面處理劑進行之表面處理。
於含有無機填料之情形時，聚醯亞胺膜中之無機填料之含量相對於聚醯亞胺，較佳為0.1~100質量%，更佳為0.1~60質量%。
耐熱性樹脂膜之厚度較佳為3~2500μm，於用於要求彎曲性之可撓性印刷基板之情形時，較佳為3~50μm，更佳為5~25μm，尤佳為6~25μm。若耐熱性樹脂膜之厚度為上述範圍之下限值以上，則電絕緣性優異，若為上述範圍之上限值以下，則可使接著膜(A2)整體之厚度變薄。
於接著膜(A2)中，耐熱性樹脂膜之厚度較佳為較含氟樹脂層之厚度厚。即，含氟樹脂層之厚度較佳為較耐熱性樹脂膜之厚度薄。藉此，於將下述印刷基板於高溫下進行回流焊或將高溫之焊烙鐵壓抵於該印刷基板時，可更有效地抑制熱所導致之含氟樹脂層之膨脹(發泡)。
耐熱性樹脂膜之厚度較佳為超過含氟樹脂層之厚度之1倍，更佳為1.25倍以上且25倍以下，尤佳為1.66倍以上且8.3倍以下。
<膜(A1)之厚度及製造方法>
膜(A1)之厚度係上述含氟樹脂層之厚度，且較佳為上述範圍。膜(A1)可利用慣例進行製造。例如利用擠出成形、吹脹成形等公知之成形法直接使含氟共聚物(a)成形成膜狀，或將含氟共聚物(a)與視需要使用之其他成分進行調配並對其等進行混練而製成樹脂組合物，利用擠出成形、吹脹成形等公知之成形法成形成膜狀，藉此獲得含氟樹脂膜。
<接著膜(A2)之厚度及製造方法>
接著膜(A2)整體之厚度較佳為3000μm以下，於用於要求彎曲性之可撓性印刷基板之情形時，較佳為100μm以下。其中，於要求高彎曲性之用途中，較佳為5~50μm。接著膜(A2)整體之厚度越薄，可撓性越提高。又，每單位面積之質量變得越輕。
接著膜(A2)可藉由將含氟樹脂層積層於耐熱性樹脂膜之單面或兩面而製造。含氟樹脂層具有由官能基(i)所產生之接著性。因此，不使用接著劑便可將含氟樹脂層直接積層於耐熱性樹脂膜。
含氟樹脂層之積層方法只要為可將耐熱性樹脂膜與含氟樹脂層直接積層之方法，則並無特別限定，就提高接著膜(A2)之電特性或耐熱性等之觀點而言，較佳為熱層壓法或擠出層壓法。
於熱層壓法中，將預先成形之含氟樹脂膜與耐熱性樹脂膜重疊 並進行熱壓，藉此對彼等之膜進行層壓。
於擠出層壓法中，將使含氟共聚物(a)或包含其之組合物熔融並以膜狀擠出者層壓於耐熱性樹脂膜。
含氟樹脂膜之成形可利用上述慣例實施。
亦可對含氟樹脂膜之表面、例如與耐熱性樹脂膜積層之面實施表面處理。作為表面處理方法，並無特別限定，可自電暈放電處理、電漿處理等公知之表面處理方法中適當選擇。
作為熱層壓法中之熱壓條件，溫度較佳為295~420℃，更佳為300~400℃。壓力較佳為0.3~30MPa，更佳為0.5~20MPa，最佳為1~10MPa。時間較佳為3~240分鐘，更佳為5~120分鐘，最佳為10~80分鐘。熱壓可使用加壓板、輥等進行。作為加壓板，較佳為不鏽鋼板。
(步驟(I))
步驟(1)係對膜(A)進行熱處理而獲得印刷基板用材料之步驟。
於步驟(I)中，於將熱處理前之膜(A)所具有之含氟樹脂層之MFR設為MFR(I)並將熱處理後之含氟樹脂層之MFR設為MFR(II)時，以MFR(II)相對於MFR(I)之比[MFR(II)/MFR(I)]成為0.05~0.5且MFR(II)滿足15g/10min以下之方式進行熱處理。又，熱處理之溫度設為250℃以上且較含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度。
具備以如上方式對膜(A)進行熱處理而獲得之印刷基板用材料之印刷基板於在高溫下進行回流焊時或將高溫之焊烙鐵壓抵於該印刷基板時不易變形，而翹曲得以改善。認為該理由如下所述。即，認為藉由對膜(A)進行熱處理而膜(A)所具有之含氟樹脂層之剛性提高，含氟樹脂層之線膨脹係數降低。其結果為，認為於印刷基板中，含氟樹脂層與下述金屬層之線膨脹係數之差減小，尤其是高溫區域(150~200℃)下之翹曲等變形得以改善。又，判明具有藉由上述熱處理而膜(A) 所具有之含氟樹脂層之儲存彈性模數亦提高之傾向。儲存彈性模數係剛性之指標，認為儲存彈性模數較高之含氟樹脂層不易產生翹曲等變形。
又，近年來，亦想到將印刷基板於超過150℃之環境下使用。例如於國際公開第2011/077917號中記載有車載用電子機器所使用之可撓性印刷基板反覆暴露於150℃左右之高溫環境下之情況。又，於車載用電子機器以外之器件、例如具有可進行高速處理之CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)之筆記型電腦或超級電腦等中，為了實現進一步之小型化、輕量化，使用可撓性印刷基板之情況亦增加。於此種器件中，因CPU所發出之熱而可撓性印刷基板亦會反覆暴露於高溫環境下。相對於此，可藉由以如上方式對膜(A)進行熱處理，而降低膜(A)所具有之含氟樹脂層之線膨脹係數，從而減小含氟樹脂層與下述金屬層之線膨脹係數之差。因此，即便於將印刷基板使用於該等用途之情形時，亦可抑制含氟樹脂層與金屬層之線膨脹係數之差所引起之印刷基板之翹曲等變形。
於步驟(I)中，較佳為以[MFR(II)/MFR(I)]成為0.05~0.4之方式進行熱處理，更佳為以成為0.05~0.35之方式進行熱處理，尤佳為以成為0.1~0.3之方式進行熱處理。若[MFR(II)/MFR(I)]為上述範圍內，則熱處理適度，從而可充分地降低含氟樹脂層之線膨脹係數。又，具有含氟樹脂層之儲存彈性模數亦進一步提高之傾向。若[MFR(II)/MFR(I)]超出上述範圍之上限值，則熱處理變得不充分，若未達上述範圍之下限值，則會進行熱劣化(含氟樹脂層之分解等)。
於步驟(I)中，較佳為以MFR(II)滿足15g/10min以下之方式進行熱處理，更佳為以滿足10g/10min以下之方式進行熱處理，尤佳為以滿足5g/10min以下之方式進行熱處理。若MFR(II)為上述上限值以下，則含氟樹脂層之線膨脹係數充分降低。
又，於步驟(I)中，較佳為以MFR(II)滿足0.5g/10min以上之方式進行熱處理，更佳為以滿足1g/10min以上之方式進行熱處理，尤佳為以滿足1.5g/10min以上之方式進行熱處理。若MFR(II)為上述下限值以上，則於下述步驟(II)中將金屬層直接積層於含氟樹脂層時之加工性優異。
於膜(A)為上述膜(A1)之情形時，所獲得之印刷基板用材料(即熱處理後之膜(A1))之儲存彈性模數較佳為650MPa以上，更佳為800MPa以上，尤佳為900MPa以上。又，儲存彈性模數較佳為5000MPa以下，更佳為2000MPa以下，尤佳為1500MPa以下。若儲存彈性模數為上述下限值以上，則具有印刷基板用材料之剛性更優異，而線膨脹係數進一步降低之傾向。若儲存彈性模數為上述上限值以下，則可用作要求彎曲性之可撓性印刷基板用途。
於以如上方式而製造之印刷基板用材料中，含氟樹脂層所包含之官能基(i)雖然會因經過步驟(I)之熱處理而減少，但仍殘留。
即，所製造之印刷基板用材料(含氟樹脂層)包含含有具有官能基(i)之含氟共聚物之組合物，且於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為15g/10min以下。又，所製造之印刷基板用材料中之含氟樹脂層之儲存彈性模數藉由熱處理而通常製成650MPa以上，較佳為800MPa以上，更佳為900MPa以上。
於本說明書中，儲存彈性模數係使用動態黏彈性裝置「DMS6100」(Seiko Instruments公司製造)，於拉伸模式之條件為頻率1Hz之下以2℃/min升溫並於23℃下所測得之儲存彈性模數之值。
於膜(A)為上述接著膜(A2)之情形時，所獲得之印刷基板用材料(即熱處理後之接著膜(A2))於150~200℃下之線膨脹係數較佳為0~25ppm/℃，更佳為10~23ppm/℃。如上所述，若高溫區域下之線膨脹係數為上述上限值以下，則可進一步抑制上述翹曲等變形。又，若為 線膨脹係數為上述下限值以上之印刷基板用材料，則容易藉由上述熱處理而獲得。
於以如上方式而製造之印刷基板用材料中，含氟樹脂層所包含之官能基(i)雖然會因經過步驟(I)之熱處理而減少，但仍殘留。
即，所製造之印刷基板用材料(耐熱性樹脂膜及含氟樹脂層之積層體)之含氟樹脂層包含含有具有官能基(i)之含氟共聚物之組合物，且於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為15g/10min以下。又，所製造之印刷基板用材料於150~200℃下之線膨脹係數藉由熱處理而通常製成0~25ppm/℃，較佳為10~23ppm/℃。
於本說明書中，線膨脹係數係使裁剪成4mm×55mm之短條狀之樣本於烘箱中於250℃下乾燥2小時而進行樣本之狀態調整，然後使用SII公司製造之熱機械分析裝置(TMA/SS6100)測定之值。具體而言，於空氣環境下以夾頭間距離20mm一面施加2.5g之負荷負載，一面使樣本以5℃/min之速度自30℃升溫至250℃，測定樣本之線膨脹所伴隨之位移量。於測定結束後求出150~200℃下之線膨脹係數之情形時，根據150~200℃之樣本之位移量求出150~200℃下之線膨脹係數(ppm/℃)。
[MFR(II)/MFR(I)]及MFR(II)可利用對步驟(I)中之熱處理溫度進行調整之方法、對熱處理時間進行調整之方法、將該等組合之方法等進行控制。
熱處理溫度只要為250℃以上且較含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上並且[MFR(II)/MFR(I)]及MFR(II)成為上述範圍內之溫度即可，較佳為260℃以上且較含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度。若熱處理溫度為上述範圍之下限值以上，則熱處理於短時間內完成，而印刷基板用材料之生產性優異。若為上述範圍之上限值以下，則可抑制印刷基板用材料之熱劣化(含氟樹脂層之分解等)。
熱處理時間例如較佳為1~360小時，更佳為3~336小時，尤佳為6~192小時。
作為熱處理設備，並無特別限定，例如可列舉：熱風循環式乾燥機、柵式旋轉乾燥機、通道型乾燥機、紅外線乾燥機等各種乾燥機。
(步驟(II))
步驟(II)係將金屬層直接積層於步驟(I)中所獲得之印刷基板用材料之膜(A1)或接著膜(A2)所具備之含氟樹脂層而獲得金屬積層板之步驟。含氟樹脂層具有由官能基(i)所產生之接著性。因此，不使用接著劑便可將金屬層直接積層於含氟樹脂層。
於印刷基板用材料係使用接著膜(A2)而製造且含氟樹脂層積層於耐熱性樹脂膜之兩面者之情形時，金屬層既可積層於一含氟樹脂層，亦可積層於兩含氟樹脂層。
作為金屬層，並無特別限定，可根據用途而適當設定。於將下述印刷基板用於例如電子機器、電氣機器用途之情形時，作為金屬層，可列舉包含銅或者銅合金、不鏽鋼或者其合金、鎳或者鎳合金(亦包含42合金)、鋁或者鋁合金之金屬箔。於該用途中，於一般之印刷基板中，壓延銅箔、電解銅箔等銅箔被大量用於金屬層，於本發明中亦可較佳地使用。
亦可於金屬層之表面形成防銹層(例如鉻酸鹽等氧化物皮膜)或耐熱層。又，為了提高與含氟樹脂層之密接性，亦可對金屬層之表面實施偶合劑處理等。
金屬層之厚度並無特別限定，只要為可根據印刷基板之用途發揮充分之功能之厚度即可。
金屬積層板可藉由將形成金屬層之金屬箔貼合於含氟樹脂層而直接積層而製造。
含氟樹脂層與金屬箔之貼合可利用公知之方法進行。例如可藉由利用具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置或者雙層帶加壓(DBP)所進行之連續處理而將含氟樹脂層與金屬箔貼合。就裝置構成簡單且於維護成本之方面有利之方面而言，含氟樹脂層與金屬箔之貼合較佳為藉由使用具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置之熱層壓而進行。
所謂「具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置」，只要為具有用以對材料進行加熱加壓之金屬輥之裝置即可，其具體之裝置構成並無特別限定。
實施上述熱層壓之機構之具體之構成並無特別限定，為了使所獲得之金屬積層板之外觀良好，較佳為於加壓面與金屬箔之間配置保護材料。
作為保護材料，只要為可耐受熱層壓步驟之加熱溫度者，則並無特別限定，可較佳地使用非熱塑性聚醯亞胺等耐熱性塑膠膜、銅箔、鋁箔、SUS(stainless steel，不鏽鋼)箔等金屬箔等。其中，就耐熱性、再利用性等平衡性優異之方面而言，更佳為使用非熱塑性聚醯亞胺膜。又，若厚度薄，則有無法充分地發揮層壓時之緩衝以及保護之作用之虞，故而非熱塑性聚醯亞胺膜之厚度較佳為75μm以上。又，該保護材料未必為1層，亦可為具有不同特性之2層以上之多層結構。
上述熱層壓機構中之被積層材料(即，膜(A1)或接著膜(A2)與形成金屬層之金屬箔)之加熱方式並無特別限定，例如可使用熱循環方式、熱風加熱方式、感應加熱方式等可於特定之溫度下進行加熱之公知之加熱機構。同樣地，上述熱層壓機構中之被積層材料之加壓方式亦並無特別限定，例如可使用油壓方式、空氣壓方式、間隙間壓力方式等可施加特定之壓力之公知之加壓機構。
上述熱層壓步驟中之加熱溫度、即層壓溫度較佳為含氟樹脂層 之玻璃轉移溫度(Tg)+50℃以上之溫度，更佳為含氟樹脂層之Tg+100℃以上。若為Tg+50℃以上之溫度，則可良好地對含氟樹脂層與金屬層進行熱層壓。又，若為Tg+100℃以上，則可使層壓速度上升而進一步提高其生產性。
再者，含氟樹脂層之Tg表示構成含氟樹脂層之樹脂(即，含氟共聚物(a)或含有含氟共聚物(a)之組合物)之Tg。
又，層壓溫度較佳為420℃以下，更佳為400℃以下。於接著膜(A2)中，設置於耐熱性樹脂膜之單面或兩面之含氟樹脂層具有對金屬層之接著性。因此，可於低溫下進行熱層壓。因此，可抑制於在高溫下進行熱層壓而導致金屬積層板產生殘留應變並對該金屬積層板進行蝕刻而形成配線時、及為了安裝零件而進行回流焊時等所出現之尺寸變化。
上述熱層壓步驟中之層壓速度較佳為0.5m/min以上，更佳為1.0m/min以上。若為0.5m/min以上，則可進行十分之熱層壓，若為1.0m/min以上，則可進一步提高生產性。
上述熱層壓步驟中之壓力、即層壓壓力雖具有壓力越高越能降低層壓溫度且越能提高層壓速度之優點，但一般而言，若層壓壓力過高，則有所獲得之金屬積層板之尺寸變化變差之傾向。又，相反，若層壓壓力過低，則所獲得之金屬積層板之金屬層之接著強度降低。因此層壓壓力較佳為49~490N/cm(5~50kgf/cm)之範圍內，更佳為98~294N/cm(10~30kgf/cm)之範圍內。若為該範圍內，則可使層壓溫度、層壓速度及層壓壓力之三個條件良好，從而可進一步提高生產性。
上述層壓步驟中之膜(A)之張力較佳為0.01~4N/cm，進而較佳為0.02~2.5N/cm，尤佳為0.05~1.5N/cm。若張力低於上述範圍，則存在於層壓之搬送時產生鬆弛或彎曲，因未均勻地送入至加熱輥而難以獲得外觀良好之金屬積層板之情況。相反，若超出上述範圍，則存 在張力之影響增強而尺寸穩定性變差之情況。
於步驟(II)中，較佳為使用如上述具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置般一面連續地對被積層材料進行加熱一面進行壓接之熱層壓裝置。於該熱層壓裝置中，既可於熱層壓機構(一對以上之金屬輥等)之前段設置將被積層材料捲出之被積層材料捲出機構，亦可於熱層壓機構之後段設置捲取被積層材料之被積層材料捲取機構。藉由設置該等機構，可進一步提高上述熱層壓裝置之生產性。上述被積層材料捲出機構及被積層材料捲取機構之具體之構成並無特別限定，例如可列舉可捲取膜(A)或金屬層、或者所獲得之金屬積層板之公知之輥狀捲取機等。
進而，若設置將保護材料捲取或捲出之保護材料捲取機構或保護材料捲出機構，則更佳。若具備該等保護材料捲取機構、保護材料捲出機構，則於熱層壓步驟中，藉由將使用過一次之保護材料再次設置於捲取後捲出之側，可再次使用保護材料。又，於捲取保護材料時，為了使保護材料之兩端部一致，亦可設置端部位置檢測機構及捲取位置修正機構。藉此，可高精度地使保護材料之端部一致後捲取，因此可提高再次使用之效率。再者，該等保護材料捲取機構、保護材料捲出機構、端部位置檢測機構及捲取位置修正機構之具體之構成並無特別限定，可使用公知之各種裝置。
(步驟(III))
步驟(III)係對步驟(II)中所獲得之金屬積層板之金屬層進行蝕刻以形成圖案電路而獲得印刷基板之步驟。
蝕刻可利用使用例如氯化銅溶液、硝酸等酸性溶液、鹼性溶液等蝕刻液之化學蝕刻(濕式蝕刻)等慣例而進行。
所獲得之印刷基板若係使用具有可撓性之膜(A)而製造，則可用作可撓性印刷基板。
(步驟(IV))
步驟(IV)係於步驟(III)中所獲得之印刷基板之圖案電路上使用焊烙鐵進行焊接之步驟。
步驟(IV)既可為僅將焊料以例如球狀載置於圖案電路上之步驟，亦可為將焊料與電子零件等一併安裝之步驟。
步驟(III)中所獲得之印刷基板係經過上述步驟(I)製造而成者，該印刷基板所具有之含氟樹脂層之線膨脹係數較小。因此，於步驟(IV)中即便壓抵高溫之焊烙鐵，亦難以產生翹曲。
[第2態樣]
本發明之第2態樣係對金屬積層板前驅物進行熱處理而獲得金屬積層板之金屬積層板之製造方法。
金屬積層板前驅物係金屬層直接積層於第1態樣中所說明之接著膜(A2)與接著膜(A2)所具有之含氟樹脂層之至少1層而成者。
於第2態樣中，於將熱處理之前之含氟樹脂層之MFR設為MFR(V)並將熱處理之後之含氟樹脂層之MFR設為MFR(VI)時，於250℃以上且較含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度下以MFR(VI)相對於MFR(V)之比[MFR(VI)/MFR(V)]成為0.05~0.5且MFR(VI)滿足15g/10min以下之方式進行熱處理。
第2態樣之製造方法可具有如下步驟，即：於藉由對金屬積層板前驅物進行熱處理之步驟(以下，亦稱為步驟(V))製造金屬積層板後，對金屬積層板之金屬層進行蝕刻以形成圖案電路而製造印刷基板之步驟(以下，亦稱為步驟(VI))；及於所形成之圖案電路上使用焊烙鐵進行焊接之步驟(以下，亦稱為步驟(VII))。
(金屬積層板前驅物)
金屬積層板前驅物係金屬層直接積層於接著膜(A2)與該接著膜(A2)所具有之含氟樹脂層之至少1層而成之板。
接著膜(A2)之構成、製造方法等如第1態樣中所說明。
金屬層之構成等如第1態樣之步驟(II)中所說明。
於金屬積層板前驅物之製造中，作為將金屬層直接積層於接著膜(A2)所具有之含氟樹脂層之至少1層之具體之方法，可列舉如第1態樣之步驟(II)中所說明之使用例如具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置或者雙層帶加壓(DBP)之公知之貼合方法。又，於接著膜(A2)於其兩面具有含氟樹脂層之情形時，金屬層既可積層於一含氟樹脂層，亦可積層於兩含氟樹脂層。
(步驟(V))
步驟(V)係對金屬積層板前驅物進行熱處理而獲得金屬積層板之步驟。
於步驟(V)中，於將進行熱處理前之金屬積層板前驅物所具有之含氟樹脂層之MFR設為MFR(V)並將進行熱處理後之含氟樹脂層之MFR設為MFR(VI)時，以MFR(VI)相對於MFR(V)之比[MFR(VI)/MFR(V)]成為0.05~0.5且MFR(VI)滿足15g/10min以下之方式進行熱處理。又，熱處理之溫度設為250℃以上且較含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度。
具備以如上方式對金屬積層板前驅物進行熱處理而獲得之金屬積層板之印刷基板於在高溫下進行回流焊時或將高溫之焊烙鐵壓抵於該印刷基板時，不易變形，而翹曲得以改善。認為該理由如下所述。即，認為藉由對金屬積層板前驅物進行熱處理，構成金屬積層板前驅物之接著膜(A2)之含氟樹脂層之剛性提高，含氟樹脂層之線膨脹係數降低。其結果為，認為於印刷基板中，含氟樹脂層與金屬層之線膨脹係數之差減小，尤其是高溫區域(150~200℃)下之翹曲等變形得以改善。又，判明具有藉由上述熱處理而接著膜(A2)所具有之含氟樹脂層之儲存彈性模數亦提高之傾向。儲存彈性模數如上所述為剛性之指 標，認為儲存彈性模數較高之含氟樹脂層不易產生翹曲等變形。
又，如上所述，近年來，亦想到將印刷基板於超過150℃之環境下使用。藉由以如上方式對金屬積層板前驅物進行熱處理，可降低構成金屬積層板前驅物之接著膜(A2)之含氟樹脂層之線膨脹係數，從而可減小含氟樹脂層與金屬層之線膨脹係數之差。因此，於將印刷基板使用於該等用途之情形時，如上所述，亦可抑制因含氟樹脂層與金屬層之線膨脹係數之差所引起之印刷基板之翹曲等變形。
於步驟(V)中，較佳為以[MFR(VI)/MFR(V)]成為0.05~0.4之方式進行熱處理，更佳為以成為0.05~0.35之方式進行熱處理，尤佳為以成為0.1~0.3之方式進行熱處理。若[MFR(VI)/MFR(V)]為上述範圍內，則熱處理適度，從而可充分地降低含氟樹脂層之線膨脹係數。又，具有含氟樹脂層之儲存彈性模數亦進一步提高之傾向。若[MFR(VI)/MFR(V)]超出上述範圍之上限值，則熱處理變得不充分，若未達上述範圍之下限值，則會進行熱劣化(含氟樹脂層之分解等)。
於步驟(V)中，較佳為以MFR(VI)滿足15g/10min以下之方式進行熱處理，更佳為以滿足10g/10min以下之方式進行熱處理，尤佳為以滿足5g/10min以下之方式進行熱處理。若MFR(VI)為上述上限值以下，則含氟樹脂層之線膨脹係數充分降低。
又，亦可藉由步驟(V)之熱處理而使MFR(VI)成為0g/10min，但就為了製作多層基板進而進行熱壓等熔融加工之方面而言，較佳為以滿足0.5g/10min以上之方式進行熱處理，更佳為以MFR(VI)滿足1.0g/10min以上之方式進行熱處理，尤佳為以MFR(VI)滿足1.5g/10min以上之方式進行熱處理。
所獲得之金屬積層板中之接著膜於150~200℃下之線膨脹係數較佳為0~25ppm/℃，更佳為10~23ppm/℃。如上所述，若高溫區域下之線膨脹係數為上述上限值以下，則可進一步抑制上述翹曲。 又，若為接著膜之線膨脹係數為上述下限值以上之金屬積層板，則容易藉由上述熱處理而獲得。
於以如上方式而製造之金屬積層板中，含氟樹脂層所包含之官能基(i)雖會因經過步驟(V)之熱處理而減少，但仍殘留。即，所製造之金屬積層板(耐熱性樹脂膜、含氟樹脂層及金屬層之積層體)之含氟樹脂層包含含有具有官能基(i)之含氟共聚物之組合物，且於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為15g/10min以下。又，所製造之金屬積層體中之接著膜(耐熱性樹脂膜及含氟樹脂層之積層體)於150~200℃下之線膨脹係數係藉由熱處理而通常製成0~25ppm/℃，較佳為10~23ppm/℃。
[MFR(VI)/MFR(V)]及MFR(VI)可利用對步驟(V)中之熱處理溫度進行調整之方法、對熱處理時間進行調整之方法、將該等組合之方法等進行控制。
熱處理溫度只要為250℃以上且較含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上並且[MFR(VI)/MFR(V)]及MFR(VI)成為上述範圍內之溫度即可，較佳為260℃以上且較含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度。若熱處理溫度為上述範圍之下限值以上，則熱處理於短時間內完成，而金屬積層板之生產性優異。若為上述範圍之上限值以下，則可抑制金屬積層板之熱劣化(含氟樹脂層之分解等)。
熱處理時間例如較佳為1~360小時，更佳為3~336小時，尤佳為6~192小時。
作為熱處理設備，並無特別限定，例如可列舉：熱風循環式乾燥機、柵式旋轉乾燥機、通道型乾燥機、紅外線乾燥機等各種乾燥機。
(步驟(VI)及步驟(VII))
步驟(VI)係對步驟(V)中所獲得之金屬積層板之金屬層進行蝕刻 以形成圖案電路而獲得印刷基板之步驟。
步驟(VII)係於步驟(VI)中所獲得之印刷基板之圖案電路上使用焊烙鐵進行焊接之步驟。
步驟(VI)能以與第1態樣之步驟(III)相同之方式進行，步驟(VII)能以與第1態樣之步驟(IV)相同之方式進行。
以如上方式而獲得之印刷基板若係使用具有可撓性之接著膜(A2)而製造，則可用作可撓性印刷基板。
[作用效果]
於第1態樣及第2態樣中，上述含氟樹脂層含有具有官能基(i)之含氟共聚物(a)，且良好地密接於耐熱性樹脂膜或金屬層。因此，可使含氟樹脂層作為接著層發揮作用，從而不使用熱固性接著劑等接著劑便可將耐熱性樹脂膜與金屬層積層。
又，由於係將含氟樹脂層用作接著層，故而與將熱固性接著劑用於接著層之情形時相比，耐熱性、彎曲性、電可靠性等優異。
又，含氟共聚物(a)與熱塑性聚醯亞胺相比，介電特性(介電常數、介電損耗正切等)較低而電特性優異。因此，藉由將含有含氟共聚物(a)之含氟樹脂層與金屬層直接積層，可獲得信號傳遞速度較快且傳遞損耗較低之印刷基板。
又，於第1態樣中，將步驟(I)中之熱處理之對象設為膜(A)，於第2態樣中，將步驟(V)中之熱處理之對象設為金屬積層板前驅物，熱處理對象之膜(A)及金屬積層板前驅物均具有含氟樹脂層。認為由於含氟樹脂層含有具有官能基(i)之含氟共聚物(a)，故而藉由對該等進行熱處理，於含氟共聚物(a)之分子間及分子內形成交聯結構，而含氟共聚物(a)之主鏈之分解反應與因該分解反應而導致之含氟樹脂層之脆化得以抑制。因此，可推測第1態樣中之印刷基板用材料之高溫區域下之線膨脹係數、及第2態樣中之金屬積層板所具有之接著膜(A2) 之高溫區域下之線膨脹係數被降低。可推測交聯結構係官能基(i)因熱而產生活性自由基，從而導致分子內及分子間產生共價鍵而形成者。假設於對含有不具有官能基(i)之含氟共聚物之層進行熱處理之情形時，難以形成交聯結構。因此，認為主鏈之分解反應較交聯反應優先進行等而導致上述高溫區域下之線膨脹係數難以被降低。
進而，於第1態樣中，對將金屬層積層之前之膜(A)進行熱處理(步驟(I))。於此情形時，使用具備耐熱性樹脂膜之接著膜(A2)作為膜(A)，即便該耐熱性樹脂膜因其吸濕性而大量包含水分，於該熱處理(步驟(I))時，水分亦容易自耐熱性樹脂膜及含氟樹脂層中順利地抽出。因此，於將印刷基板於高溫下進行回流焊或將高溫之焊烙鐵壓抵於該印刷基板時，可獲得不易產生水分所導致之發泡之效果。
另一方面，於第2態樣中，對金屬層積層於接著膜(A2)而成之金屬積層板前驅物進行熱處理(步驟(V))。於此情形時，理由雖不明確，但降低高溫區域下之線膨脹係數之效果較如第1態樣般對將金屬層積層之前之膜(A2)進行熱處理之情形時大。
實施例
以下，列舉實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於此。
再者，例1、3、5、6、7~13為實施例，例2、4、14~16為比較例。
<評價方法>
藉由以下方法進行各種測定、試驗及評價。
(1)共聚組成
含氟共聚物(a)之共聚組成係根據藉由熔融NMR分析、氟含量分析及紅外線吸收光譜分析所測定之資料而算出。
(2)官能基(i)之含量
以如下方式求出含氟共聚物(a)中之基於具有官能基(i)之NAH之構成單元之比率。
使含氟共聚物(a)加壓成形而獲得200μm之膜。於紅外線吸收光譜中，含氟共聚物中之基於NAH之構成單元中之吸收峰值均出現於1778cm-1。測定該吸收峰值之吸光度，並使用NAH之莫耳吸光係數20810mol-1．|．cm-1求出基於NAH之構成單元之比率(莫耳%)。
若將上述比率設為a(莫耳%)，則算出反應性官能基(酸酐殘基)相對於主鏈碳數1×106個之個數為[a×106/100]個。
(3)熔點
私用示差掃描熱量計(精工電子公司製造，DSC裝置)記錄使含氟共聚物(a)以10℃/min之速度升溫時之熔解峰值，將與最大值對應之溫度(℃)設為熔點。
(4)MFR
使用熔融指數測定儀(Technol Seven公司製造)於372℃、49N負載下測定10分鐘(單位時間)內自直徑2mm、長度8mm之噴嘴流出之含氟共聚物(a)之質量(g)。
(5)線膨脹係數(ppm/℃)
使裁剪為4mm×55mm之短條狀之樣本於烘箱中於250℃下乾燥2小時而進行樣本之狀態調整，然後使用熱機械分析裝置(SII公司製造，TMA/SS6100)進行測定。具體而言，於大氣中以夾頭間距離20mm一面施加2.5g之負荷負載，一面使樣本以5℃/min之速度自30℃升溫至250℃，測定樣本之線膨脹所伴隨之位移量。於測定結束後，根據50℃~100℃間之樣本之位移量求出50~100℃下之線膨脹係數，根據100℃~150℃間之樣本之位移量求出100~150℃下之線膨脹係數，根據150℃~200℃間之樣本之位移量求出150~200℃下之線膨脹係數。
(6)比介電常數
關於下述例3及例4之各接著膜，於23℃、50%RH下利用分裂後介電體共振器法(SPDR法)求出頻率2.5GHz、10GHz、20GHz下之各頻率之比介電常數。測定所使用之機器類為QWED公司製造之標稱基本頻率2.5GHz型分裂後介電體共振器、Keysight公司製造之向量網路分析儀E8361C及Keysight公司製造之85071E Option 300介電常數算出用軟體。
(7)儲存彈性模數
使用動態黏彈性裝置(Seiko Instruments公司製造，DMS6100)於拉伸模式、頻率1Hz之條件下以2℃/min升溫，並測定23℃下之儲存彈性模數。
[製造例1]
使用NAH(二甲酸酐，日立化成公司製造)作為形成構成單元(m2)之單體，使用PPVE(CF2=CFO(CF2)3F、全氟丙基乙烯基醚，旭硝子公司製造)作為形成構成單元(m3)之單體，並以如下方式製造含氟共聚物(a-1)。
首先，將369kg之1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(「AK225cb」，旭硝子公司製造)與30kg之PPVE添加至預先經脫氣之內容積430L之帶攪拌機之聚合槽中。繼而，對該聚合槽內進行加熱而使其升溫至50℃，進而添加50kg之TFE，然後使該聚合槽內之壓力升壓至0.89MPa/G。
進而，製備以0.36質量%之濃度將(全氟丁醯基)過氧化物溶解於AK225cb中而成之聚合起始劑溶液，一面將3L之該聚合起始劑溶液以1分鐘6.25mL之速度連續地添加至聚合槽中，一面進行聚合。又，以聚合反應中之聚合槽內之壓力保持0.89MPa/G之方式連續地添加TFE。又，將以0.3質量%之濃度將NAH溶解於AK225cb中而成之溶液 逐次以相當於相對於聚合中所添加之TFE之莫耳數而為0.1莫耳%之量連續地添加。
於聚合開始8小時後，於添加32kg之TFE之時點使聚合槽內之溫度降溫至室溫，並且使壓力肅清至常壓。於將所獲得之漿料與AK225cb進行固液分離後，於150℃下乾燥15小時，藉此獲得33kg之含氟共聚物(a-1)之造粒物。該含氟共聚物(a-1)之比重為2.15。
含氟共聚物(a-1)之共聚組成係基於TFE之構成單元/基於NAH之構成單元/基於PPVE之構成單元=97.9/0.1/2.0(莫耳%)。含氟共聚物(a-1)之熔點為300℃，MFR為17.2g/10min。含氟共聚物(a-1)之官能基(i)(酸酐基)之含量相對於含氟共聚物(a-1)之主鏈碳數1×106個而為1000個。
[製造例2]
使用具有750mm寬之衣架模之30mmΦ之單軸擠出機於模溫度340℃下使含氟共聚物(a-1)之造粒物擠出成形，獲得厚度12.5μm之含氟樹脂膜(以下，稱為膜(1))。針對膜(1)測定MFR(MFR(I))，結果為16.9g/10min。
[製造例3]
變更牽引速度，除此以外，利用與製造例2相同之方法獲得厚度50μm之含氟樹脂膜(以下，稱為膜(A1-1))。針對膜(A1-1)測定MFR(MFR(I))，結果為16.9g/10min。
[製造例4]
將膜(1)、厚度25μm之聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製造，製品名「Kapton 100EN」)以膜(1)/聚醯亞胺膜/膜(1)之順序積層，並於溫度360℃、壓力1.3MPa之條件下加壓10分鐘而獲得3層構成之接著膜(A2-1)。
自該接著膜(A2-1)將其中一膜(1)剝離並測定該膜(1)之MFR(I)， 結果為16.7g/10min。
(例1)
將製造例3中所獲得之膜(A1-1)於表1所示之條件(溫度、時間)下進行熱處理。進行熱處理後之膜(A1-1)之MFR(II)及線膨脹係數之測定。將結果示於表1。
又，針對熱處理後之膜(A1-1)進行紅外線吸收光譜分析，確認到殘留有源自NAH之酸酐殘基。
(例2)
不對製造例3中所獲得之膜(A1-1)進行熱處理並進行線膨脹係數之測定。將結果示於表1。再者，為方便說明，於表1之MFR(I)及MFR(II)之欄中記載未進行熱處理之膜(A1-1)之MFR。
(例3)
將製造例4中所獲得之接著膜(A2-1)於表1所示之條件(溫度、時間)下進行熱處理。進行熱處理後之接著膜(A2-1)之線膨脹係數及比介電常數之測定。將結果示於表1。
又，自熱處理後之接著膜(A2-1)將其中一膜(1)剝離，並測定該膜(1)之MFR(II)。將結果示於表1。又，針對已剝離之膜(1)進行紅外線吸收光譜分析，確認到殘留有源自NAH之酸酐殘基。
(例4)
不對製造例4中所獲得之接著膜(A2-1)進行熱處理，並進行線膨脹係數及比介電常數之測定。將結果示於表1。再者，為方便說明，於表1之MFR(I)及MFR(II)之欄中記載未進行熱處理之接著膜(A2-1)中之膜(1)之MRF。
Figure 105114601-A0202-12-0036-1
Figure 105114601-A0202-12-0037-2
如表1所示，根據進行有熱處理之例1，與未實施熱處理之例2相比，各溫度範圍內之線膨脹係數降低。又，同樣地，根據於特定之條件下進行有熱處理之例3，與未實施熱處理之例4相比，於高溫區域(150~200℃)下線膨脹係數降低。又，關於比介電常數，與未實施熱處理之例4相比，實施有熱處理之例3於頻率20GHz下顯示出較低之值。根據該結果得知，藉由熱處理，氟樹脂所具有之電特性(低介電常數)於高頻下進一步被改良。
[製造例5]
將膜(1)、厚度25μm之聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製造，製品名「Kapton 100EN」)、厚度12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉公司製造，「CF-T4X-SVR-12」，表面粗糙度(Rz)1.2μm)以電解銅箔/膜(1)/聚醯亞胺膜/膜(1)/電解銅箔之順序積層，並於溫度360℃、壓力1.3MPa之條件加壓10分鐘，而獲得於兩面具有金屬層之金屬積層板前驅物。
藉由蝕刻而將兩面之金屬層自該金屬積層板前驅物去除後，將其中一膜(1)剝離並測定該膜(1)之MFR(V)，結果為16.7g/10min。
(例5、例6)
將製造例5中所獲得之金屬積層板前驅物於表2所示之各條件(溫度、時間)下進行熱處理而獲得金屬積層板。
進行藉由蝕刻將兩面之金屬層自熱處理後之該金屬積層板去除 而獲得之膜(1)/聚醯亞胺膜/膜(1)之線膨脹係數之測定。將結果示於表2。
又，於藉由蝕刻將兩面之金屬層自熱處理後之該金屬積層板去除後，將其中一膜(1)剝離並測定已剝離之該膜(1)之MFR(VI)。將結果示於表2。
又，於例5、例6中，針對膜(1)進行紅外線吸收光譜分析，確認到殘留有源自NAH之酸酐殘基。再者，為進行比較，亦將上述例4一併記載於表2。
Figure 105114601-A0202-12-0038-3
如表2所示，根據進行有熱處理之例5、例6確認到，與未實施熱處理之例即例4相比，各溫度範圍內之線膨脹係數降低之傾向。又，尤其是於高溫區域(150~200℃)下之線膨脹係數之降低較大。其結果為，於例5、例6中，藉由熱處理而各溫度範圍間之線膨脹係數之差異變小，從而顯示出線膨脹係數之熱穩定性。
(例7~14)
對製造例1中所獲得之含氟共聚物(a-1)之造粒物進行加壓成形而獲得80mm×80mm×0.25mm±0.05之加壓成形品。成形係使用熔融熱壓機「熱壓雙聯式」(Tester產業公司製造)並於350℃、10MPa、加壓時間5分鐘之條件下進行。
自所獲得之成形品切出長度30mm、寬度5mm、厚度0.25±0.05mm之板狀之樣片，並於表3所示之各例之條件(溫度、時間)下實施熱處理。針對熱處理後之樣片(相當於印刷基板用材料)測定MFR(II)及儲存彈性模數。再者，關於例14，未實施熱處理並測定儲存彈性模數。將結果示於表3。
(例15、例16)
使用PFA-1(TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，熔點305℃，MFR13.6g/10min，旭硝子公司製造，製品名「Fluon PFA 73PT」，不具有羰基)代替含氟共聚物(a-1)，以與例7~14相同之方式獲得加壓成形品，並於表3所示之條件(溫度、時間)下實施熱處理。針對熱處理後之樣片測定MFR(II)及儲存彈性模數。再者，關於例15，未實施熱處理並測定儲存彈性模數。將結果示於表3。
Figure 105114601-A0202-12-0039-4
如表3所示，根據進行有熱處理之例7~13，與未實施熱處理之例14相比，23℃下之儲存彈性模數提高。如上所述，由於儲存彈性模數為剛性之指標，故而暗示藉由於特定之條件下進行熱處理而剛性提高，從而不易產生翹曲等變形。
再者，若23℃下之儲存彈性模數之值較大，則高溫下之儲存彈性模數之值亦增大，若23℃下之儲存彈性模數之值較小，則高溫下之儲存彈性模數之值亦減小。因此，根據例7~13暗示，高溫下之剛性 亦優異，高溫下之線膨脹係數降低，亦不易產生高溫下之翹曲等變形。
又，使用不具有羰基之PFA-1於特定之條件下進行熱處理之例16之儲存彈性模數反而較未進行熱處理之例15降低而未確認到提高。認為其原因在於PFA-1不具有含羰基之基，因此，即便進行熱處理亦不會形成交聯結構。
[產業上之可利用性]
利用本發明之製造方法所獲得之印刷基板可用作要求高度之電可靠性之可撓性印刷基板。
再者，將於2015年5月11日提出申請之日本專利申請案2015-096471號之說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要之全部內容引用至本說明書中，並作為本發明之說明書之揭示而組入。

Claims (16)

  1. 一種印刷基板用材料之製造方法，其特徵在於：其係對具備包含含有含氟共聚物(a)之組合物之含氟樹脂層之膜(A)進行熱處理而獲得印刷基板用材料者，且上述膜(A)係包含上述含氟樹脂層之膜(A1)、或上述含氟樹脂層直接積層於耐熱性樹脂膜之至少一面而得之接著膜(A2)，上述含氟共聚物(a)具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基，熔點為280~320℃，且於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為2g/10min以上，上述膜(A)之熱處理係以使下述MFR(II)相對於下述MFR(I)之比[MFR(II)/MFR(I)]成為0.05~0.5且下述MFR(II)滿足15g/10min以下之方式於250℃以上且較上述含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度下進行；MFR(I)：熱處理前之含氟樹脂層於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度，MFR(II)：熱處理後之含氟樹脂層於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度。
  2. 如請求項1之印刷基板用材料之製造方法，其中上述含氟共聚物(a)至少具有含羰基之基作為上述官能基，上述含羰基之基係選自由在烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基、及酸酐殘基所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之印刷基板用材料之製造方法，其中上述官能基之含量相對於上述含氟共聚物(a)之主鏈之碳數1×106個為10~60000個。
  4. 一種印刷基板用材料，其係為包含含氟樹脂層之膜者，且上述含氟樹脂層包含含有具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基之含氟共聚物之組合物，於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為15g/10min以下，且儲存彈性模數為650MPa以上。
  5. 一種印刷基板用材料，其係包含含氟樹脂層直接積層於耐熱性樹脂膜之至少一面而得之接著膜者，且上述含氟樹脂層包含含有具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基之含氟共聚物之組合物，於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為15g/10min以下，且該印刷基板用材料於150~200℃下之線膨脹係數為0~25ppm/℃之範圍。
  6. 一種金屬積板之製造方法，其於利用如請求項1至3中任一項之製造方法製造印刷基板用材料後，將金屬層直接積層於上述印刷基板用材料之上述含氟樹脂層。
  7. 一種印刷基板之製造方法，其於利用如請求項6之製造方法製造金屬積層板後，對上述金屬層進行蝕刻而形成圖案電路。
  8. 如請求項7之印刷基板之製造方法，其於所形成之圖案電路上使用焊烙鐵進行焊接。
  9. 一種金屬積層板之製造方法，其特徵在於：其係對具有於耐熱性樹脂膜之至少一面直接積層包含含有含氟共聚物(a)之組合物之含氟樹脂層而得之接著膜(A2)及直接積層於上述含氟樹脂層之至少1層之金屬層的金屬積層板前驅物進行熱處理而獲得金屬積層板者，且上述含氟共聚物(a)具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、 及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基，熔點為280~320℃，且於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為2g/10min以上，上述熱處理係以使下述MFR(VI)相對於下述MFR(V)之比[MFR(VI)/MFR(V)]成為0.05~0.5且下述MFR(VI)滿足15g/10min以下之方式於250℃以上且較上述含氟共聚物(a)之熔點低5℃以上之溫度下進行；MFR(V)：熱處理前之含氟樹脂層於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度，MFR(VI)：熱處理後之含氟樹脂層於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度。
  10. 如請求項9之金屬積層板之製造方法，其中上述含氟共聚物(a)至少具有含羰基之基作為上述官能基，上述含羰基之基係選自由在烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基、及酸酐殘基所組成之群中之至少1種。
  11. 如請求項9之金屬積層板之製造方法，其中上述官能基之含量相對於上述含氟共聚物(a)之主鏈碳數1×106個為10~60000個。
  12. 如請求項10之金屬積層板之製造方法，其中上述官能基之含量相對於上述含氟共聚物(a)之主鏈碳數1×106個為10~60000個。
  13. 如請求項9至12中任一項之金屬積層板之製造方法，其中上述含氟樹脂層之厚度為1~20μm。
  14. 一種金屬積層板，其係具有含氟樹脂層直接積層於耐熱性樹脂膜之至少一面而得之接著膜、及直接積層於上述含氟樹脂層之至少1層之金屬層者，且上述含氟樹脂層包含含有具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基之含氟共聚 物之組合物，於372℃、49N之負載下所測得之熔融流動速度為15g/10min以下，且上述接著膜於150~200℃下之線膨脹係數為0~25ppm/℃之範圍。
  15. 一種印刷基板之製造方法，其係於利用如請求項6、或7至10中任一項之製造方法製造金屬積層板後，對上述金屬層進行蝕刻而形成圖案電路。
  16. 如請求項15之印刷基板之製造方法，其於上述圖案電路上使用焊烙鐵進行焊接。
TW105114601A 2015-05-11 2016-05-11 印刷基板用材料、金屬積層板、彼等之製造方法及印刷基板之製造方法 TWI694751B (zh)

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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201803930A (zh) * 2016-03-11 2018-02-01 旭硝子股份有限公司 氟樹脂組成物、成形材料及成形體
KR102494182B1 (ko) * 2017-07-07 2023-01-31 에이지씨 가부시키가이샤 적층체의 제조 방법, 적층체, 및 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법
US10485102B2 (en) 2017-08-08 2019-11-19 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Substrate for high-frequency printed wiring board
WO2019203099A1 (ja) * 2018-04-16 2019-10-24 Ａｇｃ株式会社 積層体及びその製造方法
CN112585007A (zh) * 2019-01-11 2021-03-30 大金工业株式会社 氟树脂组合物、氟树脂片、层积体和电路用基板
JP7163840B2 (ja) * 2019-03-22 2022-11-01 Ａｇｃ株式会社 積層体、プリント基板の製造方法、プリント基板及びアンテナ
CN113677532A (zh) * 2019-04-16 2021-11-19 Ａｇｃ株式会社 层叠体、印刷基板的制造方法、印刷基板及天线
JP7127745B2 (ja) * 2019-08-06 2022-08-30 株式会社村田製作所 樹脂多層基板
JP7349301B2 (ja) 2019-09-17 2023-09-22 日本メクトロン株式会社 フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法、およびフレキシブルプリント配線板用基板
WO2021200630A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 Ａｇｃ株式会社 多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法
CN115335438A (zh) * 2020-03-31 2022-11-11 Ａｇｃ株式会社 氟树脂膜及其制造方法
WO2021235276A1 (ja) * 2020-05-18 2021-11-25 住友電気工業株式会社 誘電体シートの製造方法、高周波プリント配線板用基板の製造方法、誘電体シート、及び高周波プリント配線板用基板
JP7579649B2 (ja) * 2020-07-31 2024-11-08 日東電工株式会社 プリント基板用樹脂組成物及び樹脂成形体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10264327A (ja) * 1997-03-27 1998-10-06 Asahi Glass Co Ltd 複合チューブ
WO2010084867A1 (ja) * 2009-01-20 2010-07-29 東洋紡績株式会社 多層フッ素樹脂フィルムおよびプリント配線板
TWI405519B (zh) * 2007-04-23 2013-08-11 松下電器產業股份有限公司 A conductive paste composition for hole filling, a printed circuit board using the same, and a method for manufacturing the same
WO2015002251A1 (ja) * 2013-07-04 2015-01-08 旭硝子株式会社 被覆用絶縁テープ、および構造体の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3616177A (en) * 1969-09-17 1971-10-26 Du Pont Laminar structures of polyimides and wire insulated therewith
US5821031A (en) * 1994-10-05 1998-10-13 Goo Chemical Co., Ltd. Photosensitive solder resist ink, printed circuit board and production thereof
WO1997045467A1 (en) 1996-05-30 1997-12-04 Asahi Glass Company Ltd. Molded articles of fluorinated copolymer
US6015520A (en) * 1997-05-15 2000-01-18 International Business Machines Corporation Method for filling holes in printed wiring boards
US20040101787A1 (en) * 2001-03-09 2004-05-27 Takuya Naito Fine pattern forming method
US6764748B1 (en) * 2003-03-18 2004-07-20 International Business Machines Corporation Z-interconnections with liquid crystal polymer dielectric films
JP4424246B2 (ja) * 2004-10-28 2010-03-03 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体及びその用途
JP4816459B2 (ja) 2004-12-20 2011-11-16 旭硝子株式会社 フレキシブルプリント配線板用積層体
CN103314332B (zh) 2010-11-24 2017-02-15 旭硝子株式会社 片状记录材料剥离用滑动构件、机动车用密封圈、工业气体压缩机用密封圈和滑动构件
US20120219767A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Honeywell International Inc. Fluoropolymer films and methods for making the same
JP5750424B2 (ja) 2012-11-30 2015-07-22 株式会社カネカ 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板
WO2014171554A1 (ja) * 2013-04-19 2014-10-23 ダイキン工業株式会社 金属張積層体及びプリント配線基板
JP6330447B2 (ja) * 2013-04-25 2018-05-30 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体組成物、その製造方法および成形品
TW201501148A (zh) * 2013-06-28 2015-01-01 Delta Electronics Inc 磁芯及其適用之磁性元件
CN104559177B (zh) * 2013-10-25 2018-10-23 深圳光启创新技术有限公司 树脂组合物及半固化片、复合基材和pcb基材的制备方法
CN203994944U (zh) * 2013-12-30 2014-12-10 3M材料技术（广州）有限公司 预浸料和印刷电路板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10264327A (ja) * 1997-03-27 1998-10-06 Asahi Glass Co Ltd 複合チューブ
TWI405519B (zh) * 2007-04-23 2013-08-11 松下電器產業股份有限公司 A conductive paste composition for hole filling, a printed circuit board using the same, and a method for manufacturing the same
WO2010084867A1 (ja) * 2009-01-20 2010-07-29 東洋紡績株式会社 多層フッ素樹脂フィルムおよびプリント配線板
WO2015002251A1 (ja) * 2013-07-04 2015-01-08 旭硝子株式会社 被覆用絶縁テープ、および構造体の製造方法

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