[go: up one dir, main page]

TWI690510B - 一種提高環己烷-１,４-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法 - Google Patents

一種提高環己烷-１,４-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI690510B
TWI690510B TW107143497A TW107143497A TWI690510B TW I690510 B TWI690510 B TW I690510B TW 107143497 A TW107143497 A TW 107143497A TW 107143497 A TW107143497 A TW 107143497A TW I690510 B TWI690510 B TW I690510B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrogenation
diisooctyl
reaction
catalyst
cyclohexane
Prior art date
Application number
TW107143497A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202021944A (zh
Inventor
廖德超
莊榮仁
陳仲裕
蔡佳叡
趙崧傑
Original Assignee
南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南亞塑膠工業股份有限公司 filed Critical 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority to TW107143497A priority Critical patent/TWI690510B/zh
Priority to CN201910456329.1A priority patent/CN111269119B/zh
Priority to US16/656,883 priority patent/US10781159B2/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI690510B publication Critical patent/TWI690510B/zh
Publication of TW202021944A publication Critical patent/TW202021944A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/004—Sparger-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/005—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes provided with baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/007—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes provided with moving parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/085—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
    • B01J2208/00141—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
    • B01J2208/0015—Plates; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00858—Moving elements
    • B01J2208/00867—Moving elements inside the bed, e.g. rotary mixer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/087—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一種提高環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法，利用附有具抽引、排放氣體與攪拌能力的中空軸攪拌裝置的壓力反應槽，將氫氣均勻地分散在反應液中，搭配使用釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒，可在較溫和的氫化操作條件下進行氫化反應，不僅減少氫化觸媒使用量，且降低副反應的風險，可製成產率達99.0%以上且順式異構物比例達85.0%以上的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯，具有極高的經濟效益。

Description

一種提高環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法
本發明涉及一種提高環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法，特別是製成產率達99.0%以上且順式異構物比例達85.0%以上的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯的製備方法。
鄰苯二甲酸酯類化合物具有低可塑化係數、良好的加工性及較佳的吐油性，是聚氯乙烯(PVC)塑料廣泛使用的可塑劑，然而因其對人體以及環境危害的疑慮，鄰苯二甲酸酯類可塑劑的禁用已行之有年，取而代之的是氫化型鄰苯二甲酸酯類(苯環氫化成環己烷)。對苯二甲酸酯類化合物雖尚未列管，然而其苯環結構的特徵仍存在，須加以防範。
氫化型對苯二甲酸酯的製備是屬於苯環氫化的範疇，理論上對苯環氫化起催化作用的觸媒皆可使用，主要在於催化劑活性組成與載體的選擇，達到不同的氫化效率。室溫下，對苯二甲酸酯的黏度約為鄰苯二甲酸酯的兩倍，如何讓氫氣均勻地分散在在對苯二甲酸酯反應液，是提升氫化反應的重點。一般而言，提高氫化反應壓力可增加氫氣在液體中的溶解度，但過高的反應壓力會增加投資成本，以及生產的安全性。提高反應溫度，增加觸媒反應效率，但同時也會使副反應增加，包括長碳鏈的斷裂或酯基的分解或還原，使產率下降。添加溶劑，降低反應液黏度，但會降低單位生產速度，與需要額外一段分離溶劑程序，亦增加投資成本。此外，無法控制氫化後產物的順式/反式含量的異構體，很難選擇性地製備出 80%以上的順式-環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯。美國專利US20160280629A1中揭露反應物黏度對於氫化效率的影響，使用多管式反應器搭配Ru氫化觸媒，並以至少兩個碳原子的醇當溶劑降低反應液的黏度，在高壓150bar下進行對苯二甲酸二異辛酯的氫化；美國專利US9084983B2，使用300mL批式高壓反應器，對苯二甲酸二異辛酯與0.34wt%Ru/SiO2氫化觸媒比例150g/7.5g，於200bar、120℃，反應時間12h，可得100%轉化率與97.7%選擇率的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯；中國專利CN103130648B在高壓12.9MPa、高溫200℃情況下進行對苯二甲酸二異辛酯的氫化。綜合以上文獻，對於對苯二甲酸酯類化合物進行氫化反應，皆屬高壓100bar以上，投資成本甚高，所揭露的氫化型苯二甲酸二辛酯產率約97.7%，且並未揭露順式結構的比例。另外，美國專利US20130053492A1利用酯交換的方式合成出具有60%以上順式結構的環己烷-1,4-二甲酸(C4-C20)烷基酯，具有優異的PVC樹酯塑化性能。
在苯環的氫化反應中，銠(Rh)金屬的性比起釕(Ru)金屬、鈀(Pd)金屬優異，然而Rh觸媒昂貴，文獻中多以Ru觸媒進行相關研究，以符合經濟價值面上的考量；但為了增加對苯二甲酸酯氫化反應性，文獻中多採用高壓100bar以上，或添加溶劑等方法，增加反應液中的溶氫量以提高氫化反應性能，但皆會增加投資成本。
本發明致力於提供一種提高環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法，經發明者深入探討，本發明特徵在於：(1)使用具成本競爭力的釕金屬搭配氧化鋁載體，形成單金釕氧化鋁(Ru/Al2O3)觸媒，此氫化觸媒具有對於苯環氫化具有高活性之特徵；(2)反應槽使用設有一間具抽引、排放及攪拌功能，能導引氣體的磁軸封攪拌器。發明者能使用釕氧化鋁 (Ru/Al2O3)氫化觸媒，在具經濟投資效益的製程設備、操作條件下，可得產率99.0%的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯，且順式結構比例高達85%以上。
本發明係一種提高環己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯產率的氫化方法，包含以下步驟：(1)將對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)反應液投入附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽中，其中對苯二甲酸二異辛酯的含量為80~100重量百分比，無添加溶劑或稀釋劑；(2)然後加入釕氧化鋁氫化觸媒，該觸媒量為對苯二甲酸二異辛酯0.01~15重量百分比；(3)再加入氫氣至20~98bar後保持定壓；(4)啟動氫化反應器的中空軸攪拌器攪動對苯二甲酸二異辛酯反應液，室溫持壓10分鐘後再將溫度升高至120~150℃，並於該溫度下氫化反應4~15小時；(5)反應完成後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒後分析反應產物的組成。
本發明發現使用活性高的釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒存在下，搭配具抽引、排放氣體能力的中空軸攪拌裝置的批次反應槽進行對苯二甲酸二異辛酯的氫化，即可因氫氣與液體的接觸效率高，降低氫氣質傳分散至液體中的阻力，使得進行氫化的反應液含有足夠的溶解氫，能讓氫化觸媒效能充分發揮，增快氫化反應速率，即使在較低溫的氫化溫度下，亦可在相對較短的時間內達到高轉化率，降低熱履歷時間，使得產物環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯能保有較高順式結構比例。
其中所述的對苯二甲酸二異辛酯，是由對苯二甲酸(PTA)與異辛醇(2EH)，經由酯化反應生成。由對苯二甲酸酯、氫化觸媒並在溶劑存 在或可不存在的狀況下形成異相有機溶液，反應液的含量為40~100重量百分比，但以80~100重量百分比較佳；所添加的氫化觸媒含量為對苯二甲酸二異辛酯的0.01~3.0重量百分比，但以0.02~2.0重量百分比較佳；如果觸媒用量少於0.01重量百分比，氫化反應不能有效率地進行，而用量超過3.0重量百分比則不經濟，因為反應率與產率不會隨著觸媒用量的增加而成比例地增加。在升溫前，於室溫下先升壓並維持在氫氣反應壓力20bar下，於轉速每分鐘1500轉至少攪拌10分鐘以上。氫化反應的溫度是60~200℃，但以120~150℃較佳；反應過程使用氫氣維持10~200bar的壓力，但以20~98bar較佳，以使反應組成保留於液體內。氫化反應時間為0.5~20小時，但以4~15小時更佳。經氫化反應後的產物內包括未反應的對苯二甲酸二異辛酯、溶劑、氫解不純物、觸媒及觸媒衍生物等，通常的組成是對苯二甲酸二異辛酯(0~1重量百分比)、環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯(80~100重量百分比)、溶劑(0~20重量百分比)、觸媒(0.02~2重量百分比)及氫解不純物(0~5重量百分比)。
本發明所稱的“附有具抽引、排放氣體能力的中空軸攪拌裝置的反應槽”，包括一個可耐高壓的氣密容器、且可提供攪拌與促進氣液接觸的旋轉式攪拌裝置(文中簡稱「中空軸攪拌裝置」)。其中，用於提供攪拌與促進氣液接觸的旋轉式攪拌裝置是一種具抽、排氣能力的型式。此攪拌裝置包括上、下端各具有一個抽、排氣孔，且於下端排氣孔上附有葉輪的中空軸。此攪拌裝置的中空軸可進一步附加額外的攪拌器，包括攪拌葉片及檔板，用以促進反應槽內液體的循環流動與防止氣泡過早的結合消失；附有中空軸攪拌器的反應槽可附加熱交換板或蛇管，以利於氫化反應熱的移除，增進氫化反應速率。另外，使用中空軸攪拌器進行對苯二甲酸二異辛酯氫化反應的操作方式可以是批式、半批式或連續式。
在氫化對苯二甲酸二異辛酯的反應槽內設置中空軸攪拌裝置，以使位於液面上方的氫氣能夠透過中空軸攪拌器上端的抽氣孔而被吸入於中空軸氣流通道、然後經由中空軸下端排氣孔上的葉輪將氫氣排出分散於反應液中，藉此提高氫氣與液體的接觸效率。
本發明所使用的耐壓容器的形狀，可以是具有半球形或橢圓形等凹形底面、或圓錐形底面的圓筒。容器上半部的槽蓋不屬本發明的特徵範圍，可以是由法蘭或焊接而形成。為了確保對液體適當的攪拌與有效的抽引、排放氣體作用，圓筒的長度與直徑的比值最好是介於0.4~3的範圍。
底下即利用附圖具體的說明中空軸攪拌裝置的概念。第1圖及第2圖分別是具有本發明所述特徵的中空軸攪拌裝置的側視與上視的部份說明圖。
第1圖及第2圖所示的攪拌裝置，包括由馬達帶動旋轉的中空轉軸32、該中空轉軸32的內部為氣流通道34，用於供輸氫氣；位於中空轉軸32上端的抽氣孔35、下端的排氣孔36，及位於下端排氣孔上的葉輪37。葉輪37的葉片由上、下圓盤38固定。葉輪37的葉片33可以是平板形、彎曲形或凹形。另外，馬達帶動中空軸的方式可以是機械式或電磁式。
依本發明為一種提高環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率之改良氫化方法，係結合以下兩點：(1)使用具成本競爭力的釕金屬搭配氧化鋁載體，此氫化觸媒擁有對於苯環氫化具有高活性與良好的回用性特徵；一般而言，增加觸媒添加量對於苯環氫化的轉化率與選擇率皆有正面的幫助，若要能工業化，必須兼顧產品品質與製造成本，因此不能僅靠增加觸媒添加量來降低反應時間。
(2)在氫化觸媒存在下，使用附有具抽、排氣及攪拌功能，能導引氣體的磁軸封攪拌器，可藉由旋轉時所造成的壓力差將氫氣自反應液上方入抽氣孔吸入，並經由中空軸的氣流通道與排氣孔導入反應液中，提高氫氣與液體的接觸效率而使得進行氫化的反應液體含有足夠的溶解氫，如以一來可降低氫氣於液體的質傳阻力，達到理想混合的效果，使得氫化反應的速率決定步驟決定於氫化觸媒的表面反應，能讓氫化觸媒效能充分發揮，降低氫化觸媒的添加量，且同時不需要在過高的壓力下進行操作即可得到高的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯的轉化率。
綜合以上兩點，即可在較低溫的氫化溫度100~150℃，120~135℃尤佳，進行氫化反應，除了可以降低副反應的產生，亦可降低熱履歷時間，使得產物環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯擁有高順式結構比例之特徵。
依本發明方法，使用釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒，環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯的操作壓力可降至最低，對苯二甲酸二異辛酯氫化成環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯的產率可提高至99.0%以上，同時產物之順式結構比例亦提升至85%以上。
10‧‧‧傳統型氫化反應槽
11‧‧‧葉輪攪拌裝置
12‧‧‧轉軸
13‧‧‧葉片
20‧‧‧反應液
30‧‧‧中空軸型氫化反應槽
31‧‧‧中空軸型攪拌器
32‧‧‧中空轉軸
33‧‧‧葉片
34‧‧‧氣流通道
35‧‧‧抽氣孔
36‧‧‧排氣孔
37‧‧‧下端排氣孔旁的葉輪
38‧‧‧上、下圓盤(固定葉片用)
40‧‧‧氫氣噴佈器
圖1是具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的中空軸側視圖。
圖2是具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的中空軸上視圖。
圖3是具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的反應槽。
圖4是先前技術，改善前傳統型氫化反應槽。
以下即以實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的旨意則不受實施例所限制。
轉化率、選擇率、產率及順式異構物比例之計算方式：轉化率(%)=(反應前的對苯二甲酸二異辛酯之GC積分面積-反應後的對苯二甲酸二異辛酯之GC積分面積)/反應前的對苯二甲酸二異辛酯之GC積分面積* 100(%)。
選擇率(%)=反應後的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯之GC積分面積/(反應前的對苯二甲酸二異辛酯之GC積分面積-反應後的對苯二甲酸二異辛酯之GC積分面積)* 100(%)。
產率(%)=反應後的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯之GC積分面積/反應前的對苯二甲酸二異辛酯之GC積分面積* 100(%)。
環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯之順式異構物比例(%)=反應後的順式異構物之GC積分面積/環己烷-1,4-二甲酸異辛酯之GC積分面積* 100(%)。
【實施例1】
將250克的對苯二甲酸二異辛酯投入體積為450毫升並附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽中(如圖3所示)，然後加入釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒，接續注入氫氣至98bar後保持定壓。接著啟動反應槽的攪拌馬達至轉速1400轉，於室溫持壓10分鐘後再將溫度升高至120℃，從溫度升高至氫化反應終點約4小時。到達反應終點後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒後使用氣相層析儀分析產物的組成。分析結果如表1所示，在觸媒使用量1wt%，製得氫化環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率為99.0%，順式異構物的比例為86.7% 。
【實施例2】
使用與實施例1相同之釕氧化鋁觸媒，反應氫氣壓力從98bar調降至20bar，觸媒使用量從1wt%降至0.7wt%，氫化反應時間約4小時，其餘與實施例1相同。製得的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率為99.0%，順式異構物的比例為86.1%。
【實施例3】
使用與實施例2相同之釕氧化鋁觸媒，觸媒使用量降至0.52wt%，氫化反應時間約5小時，其餘與實施例2相同，製得之環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率為99.0%，順式異構物的比例為86.8%。
【實施例4】
使用與實施例2相同之釕氧化鋁觸媒，觸媒使用量降至0.45wt%，氫化反應時間約5小時，其餘與實施例2相同，製得之環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率為99.1%，順式異構物的比例為87.0%。
【實施例5】
使用與實施例2相同之釕氧化鋁觸媒，觸媒使用量降至0.2wt%，氫化反應時間約5小時，其餘與實施例2相同，製得之環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率為99.1%，順式異構物的比例為86.4%。
【實施例6】
使用與實施例3相同之釕氧化鋁觸媒，觸媒使用量降至0.06wt%，氫化溫度120~130℃，氫化反應時間約10小時，其餘與實施例3相同，製得之環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率為99.1%，順式異構物的比例為86.7%。
【比較例1】
使用單金釕碳(Ru/C)氫化觸媒，反應氫氣壓力20bar，反應溫度135℃，在觸媒添加量1wt%下，氫化時間9小時，製得的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率為95.2%，順式異構物的比例為79.4%。
【比較例2】
除使用不具有抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，並加設一具引導氫氣由液面下進入反應槽的氫氣噴佈器，且將觸媒添加量提高7.5倍之外，其餘與實施例5相同。如圖4所示，傳統型氫化反應槽10，附有一葉輪攪拌裝置11，利用葉輪攪拌裝置11的轉軸12帶動設於轉軸12末端的葉片13轉動攪拌反應液20。將氫氣噴佈器40插入反應液20，再通入高壓氫氣，強迫氫氣與反應液20接觸。經由測試結果，在觸媒使用量1.5wt%，氫化反應時間約5小時，可製得的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率為98.7%，順式異構物的比例為83.3%。
【比較例3】
除使用不具抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，且將觸媒添加量增加25%之外，其餘氫化參數如觸媒種類、壓力、溫度與比較例1相同，氫化反應時間15小時，製得環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率為94.8%，順式異構物的比例為75.5%。
【比較例4】
使用與比較例3相同之釕碳觸媒，將觸媒添加量提升至1.5wt%，壓力升高至50bar、溫度提升至150℃，氫化反應時間10小時，轉化率達100%，製得環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率為94.9%，順式異構物的比例為77.6%。
Figure 107143497-A0101-12-0010-2
Figure 107143497-A0101-12-0011-3
結果討論
1.實施例1與實施例2相比，氫化壓力從98bar降至20bar，且觸媒用量減少30%，皆可在4小時達對苯二甲酸二異辛酯轉化率100%，製得環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率99.0%以上，並具有85.0%以上順式結構的特徵，顯示使用具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的氫化反應器，可使氫氣於反應液中質傳效能提高，氫化壓力大幅下降。
2.實施例2與實施例3、4、5相比，觸媒用量從0.7wt%減至0.2wt%，可在反應時間4~5小時，製得環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率99.0%以上，並具有85.0%以上順式結構的特徵，顯示使用具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的氫化反應器，可因氫氣與液體的接觸效率高而使得進行氫化的液體含有高濃度的溶解氫，造成氫化觸媒具有極高的活性及快速的 氫化反應速率，因而氫化觸媒的添加量可降低。
3.實施例2與比較例1相比，使用Ru/C觸媒，即使提高觸媒用量與氫化溫度，氫化反應時間仍需要9小時，環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率95.2%，順式結構比例79.4%，顯示對苯二甲酸二異辛酯的氫化反應之觸媒種類以資選的Ru/Al2O3較佳。
4.實施例5與比較例2相比，在使用相同氫化觸媒種類(Ru/Al2O3)、壓力、溫度下，使用中空軸氫化反應器，觸媒含量僅須為使用傳統氫化反應器的1/7.5倍，在相同的氫化時間(5小時)，得較高的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率99.0%與順式結構比例86.4%。
5.實施例6所使用的氫化觸媒，是回收實施例3使用過約10次的釕氧化鋁(Ru/Al2O3)觸媒，結果環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率與順式結構比例相當，除了反應時間提升至10小時，溫度介於120~130℃，顯示仍維持相當良好的觸媒活性。
6.比較例1與比較例3相比，在相同的氫化觸媒種類(Ru/C)、壓力、溫度下，使用中空軸氫化反應器，在觸媒含量減少25%情況下，氫化反應時間從15小時減少至9小時，即可達轉化率100%，環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率相當，順式比例從75.5%微幅提升至79.4%。此結果亦顯示了反應時間的長短，會影響順式結構比例，反應時間太久，熱力學上傾向與反式結構的產生，因此要得到高順式比例的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯，需在較短的反應時間內得到高的轉化率，使用資選具高氫化活性的Ru/Al2O3觸媒，搭配使用具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的氫化反應器，可在具經濟效益的情況下製備出具有高順式結構(85.0%以上)環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯。
Figure 107143497-A0101-11-0002-1
30‧‧‧氫化反應器
31‧‧‧中空軸型攪拌器
32‧‧‧中空轉軸
33‧‧‧葉片
34‧‧‧氣流通道
35‧‧‧抽氣孔
36‧‧‧排氣孔
37‧‧‧葉輪
38‧‧‧上、下圓盤(固定葉片用)

Claims (9)

  1. 一種提高環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法，用於製成產率達99.0%以上且順式異構物比例達85.0%以上的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯，其特徵在於，包括以下步驟：(1)將對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)反應液倒入氫化反應槽，其中，DOTP含量為80~100重量百分比，且所述氫化反應槽內設有兼具抽引、排放氣體與攪拌能力的中空軸攪拌裝置；(2)加入釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒，使用量為對苯二甲酸二異辛酯的0.01~15重量百分比；(3)導入氫氣至20~98bar後保持定壓；(4)啟動氫化反應槽的中空軸攪拌器攪動對苯二甲酸二異辛酯反應液，將溫度升高至120~150℃，且在此溫度下氫化反應4~15小時；以及(5)反應完成後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒，製得產率99.0%以上，且順式異構物比例85.0%的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的氫化方法，其特徵在於，在步驟(4)預備升溫前，對苯二甲酸二異辛酯反應液在室溫及保持在步驟(3)的氫氣壓力下攪拌10分鐘後再升溫。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的氫化方法，其特徵在於，步驟(2)的釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒的使用量為對苯二甲酸二異辛酯的0.02~10重量百分比。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的氫化方法，其特徵在於，步驟(3)導入氫氣至20bar後保持恆壓。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的氫化方法，其特徵在於，步驟(1)的對苯二 甲酸二異辛酯(DOTP)反應液的濃度為對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)佔100重量百分比。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的氫化方法，其特徵在於，步驟(4)氫化反應時間為4~10小時。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述的氫化方法，其特徵在於，步驟(4)的氫化溫度為120~130℃。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述的氫化方法，其特徵在於，步驟(1)的氫化反應槽為圓筒形，請該圓筒形的長度與直徑的比值介於0.4~3。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述的氫化方法，其特徵在於，步驟(1)的氫化反應槽設有加熱交換版或蛇管，用於及時移除氫化反應熱所放出的熱量以及避免熱量累積，增進氫化反應速率。
TW107143497A 2018-12-04 2018-12-04 一種提高環己烷-１,４-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法 TWI690510B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107143497A TWI690510B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一種提高環己烷-１,４-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法
CN201910456329.1A CN111269119B (zh) 2018-12-04 2019-05-29 提高环己烷-1,4-二甲酸二异辛酯产率的氢化方法
US16/656,883 US10781159B2 (en) 2018-12-04 2019-10-18 Hydrogenation method for increasing yield of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid diisooctyl ester

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107143497A TWI690510B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一種提高環己烷-１,４-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI690510B true TWI690510B (zh) 2020-04-11
TW202021944A TW202021944A (zh) 2020-06-16

Family

ID=70848961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107143497A TWI690510B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一種提高環己烷-１,４-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10781159B2 (zh)
CN (1) CN111269119B (zh)
TW (1) TWI690510B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603590A (zh) * 2021-08-23 2021-11-05 濮阳市盛源能源科技股份有限公司 一种环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品的脱色方法
TWI802304B (zh) * 2022-03-02 2023-05-11 南亞塑膠工業股份有限公司 製造末端胺基聚苯醚的方法
CN115055120B (zh) * 2022-05-30 2023-05-26 郑州大学 邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂生产工艺及系统
TWI811003B (zh) * 2022-07-04 2023-08-01 南亞塑膠工業股份有限公司 壬基環己醇的製造方法
KR102653377B1 (ko) * 2023-03-22 2024-04-02 주식회사 지티사이언 유해가스 제거용 화학흡착제의 제조방법 및 그 장치
CN116492927A (zh) * 2023-04-06 2023-07-28 嘉兴石化有限公司 对苯二甲酸精制用的加氢反应设备及工艺
CN119241359A (zh) * 2024-09-25 2025-01-03 南京工业大学 一种制备环己烷-1,2-二甲酸二辛酯的工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915958A (zh) * 2005-08-17 2007-02-21 中国石化上海石油化工股份有限公司 对苯二甲酸经苯环加氢制1,4－环己烷二甲酸的方法
TW201016658A (en) * 2008-10-16 2010-05-01 Hanwha Chemical Corp Method of preparing of 60% or more cis-di(C4-C20)alkyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate
TWI534133B (zh) * 2013-12-19 2016-05-21 韓化石油化學公司 苯二甲酸酯化合物的氫化方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19927978A1 (de) * 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester
CN102753266B (zh) 2009-12-15 2015-09-02 巴斯夫欧洲公司 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法
CN102381976B (zh) * 2010-09-01 2013-09-04 中国石油天然气股份有限公司 一种制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的方法
TWI427094B (zh) * 2010-10-25 2014-02-21 Nanya Plastics Corp 一種提高丙二酚型氫化環氧樹脂產率的氫化方法
CN102381977B (zh) * 2011-10-28 2014-07-23 荣成市科盛化工有限公司 氢化均苯四甲酸脂的制备
CN102631925B (zh) * 2012-03-30 2015-03-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种苯羧酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102675109A (zh) * 2012-05-24 2012-09-19 江苏康恒化工有限公司 一种增塑剂环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯的制备方法
CN103130648B (zh) 2013-01-16 2015-01-07 宁波东来化工有限公司 一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的装置及其方法
CN107778175A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 盘锦洪鼎化工有限公司 1，4‑环己烷二甲醇二异辛酸酯的合成工艺
CN106518608B (zh) * 2016-10-28 2019-06-14 中国石油化工股份有限公司 环己烷二甲醇的连续制备方法及装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915958A (zh) * 2005-08-17 2007-02-21 中国石化上海石油化工股份有限公司 对苯二甲酸经苯环加氢制1,4－环己烷二甲酸的方法
TW201016658A (en) * 2008-10-16 2010-05-01 Hanwha Chemical Corp Method of preparing of 60% or more cis-di(C4-C20)alkyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate
TWI534133B (zh) * 2013-12-19 2016-05-21 韓化石油化學公司 苯二甲酸酯化合物的氫化方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10781159B2 (en) 2020-09-22
TW202021944A (zh) 2020-06-16
CN111269119B (zh) 2022-06-28
US20200172463A1 (en) 2020-06-04
CN111269119A (zh) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI690510B (zh) 一種提高環己烷-１,４-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法
TWI640498B (zh) 一種產製高反／反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法
CN1227189C (zh) 制备酮、醇和氢过氧化物的方法
TWI414513B (zh) 一種從苯多羧酸酯氫化成環己烷多羧酸酯的製造方法
US10189766B2 (en) Process for producing 2-ethylhexanal helping to improve yield
TWI427094B (zh) 一種提高丙二酚型氫化環氧樹脂產率的氫化方法
TWI705956B (zh) 1,4-環己烷二甲醇的製備方法
CN1847206A (zh) 一种环己酮和环己醇的合成方法
CN114929658B (zh) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN102153469B (zh) 一种从苯多羧酸酯制备环己烷多羧酸酯的方法
KR102738364B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
CN113195440A (zh) 环十二烯的合成方法及合成装置
CN217042591U (zh) 一种苯酚加氢制备环己酮的反应器
CN114929657B (zh) 制备1,4-环己烷二甲酸的方法
CN113042040A (zh) 一种铂碳催化剂及用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法
CN102153727B (zh) 一种提高丙二酚型氢化环氧树脂产率的氢化方法
CN114945546B (zh) 制备1,4-环己烷二甲醇的方法
CN118403574A (zh) 醛类化合物制备装置及醛类化合物制备方法
CN119241358A (zh) 一种连续催化加氢制备环己烷-1,4-二甲酸二异辛酯的方法
JPS6316376B2 (zh)