TWI689465B

TWI689465B - 碳導電層的製備方法

Info

Publication number: TWI689465B
Application number: TW108108526A
Authority: TW
Inventors: 段興宇; 陳冠廷
Original assignee: 國立清華大學; 長春人造樹脂廠股份有限公司; 長春石油化學股份有限公司; 大連化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2020-04-01
Also published as: TW202033447A

Abstract

本發明係關於一種碳導電層的製備方法，用於塗佈於一集電體的一表面，該方法包括：提供一碳材料、一黏著劑、一助導劑以及一添加劑；將該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑分散於一溶劑中；依序提供一球磨程序與一超音波震盪程序研磨並混合已分散於該溶劑中的該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑得到一導電漿料；加入一偶聯劑至該導電漿料中；之後將該導電漿料塗佈於一集電體的一表面上，以於該集電體的該表面上形成一碳導電層，使後續的電池漿料塗佈於該碳導電層後能夠避免電池漿料與集電體剝離。

Description

碳導電層的製備方法

本發明係關於一種電化學領域，特別是關於一種碳導電層及其製備方法。

為了降低鋰電池內阻且延長鋰電池壽命，目前鋰電池所使用的集電體表面處理方式有兩種，一種是通過化學或物理的方式對集電體表面進行表面蝕刻，形成凹凸不平的粗糙表面，從而增加與電池漿料與集電體表面的接觸面積並增強附著力，但此方式工藝要求較高，且價格昂貴不利於大規模生產。另一方法是在集電體表面塗覆導電塗層。即利用導電漿料均勻塗佈於鋁箔或銅箔集電體表面形成導電塗層，再將電池漿料塗覆於導電塗層上，藉由集電體與導電塗層的物理接觸，將電化學反應產生的電子匯集並導出至外電路，實現化學能轉化為電能的過程。

然而，集電體與電池漿料的活性材料間的接觸是影響鋰離子電池充放電性能的重要因素，在此過程中活性材料的體積會發生變化，體積的膨脹收縮會造成電池漿料的活性材料與集電體間的黏附力變差、接觸電阻變大，造成電容量大幅衰減。

舉例來說，以碳矽複合材料作為活性材料塗佈於集電體銅箔上的導電塗層其膨脹率會較石墨高出許多，劇烈的體積膨脹收縮對會活性材料產生機械應力，導致該電池漿料從集電體上剝離，使電極電容量迅速衰退。以及現有的導電塗層附著性不佳，製成導電漿料塗佈於集電體表面後所形成的導電塗層容易剝落，附著性不佳也會增加電池漿料與集電體間的界面電阻，製備成電池後會影響電池內阻。而導電塗層材料若選用金屬微粒或金屬包覆的聚合物顆粒，則會有成本太高、易氧化、導電塗層的漿料容易分層、不易施工等缺點。

上述實現的技術描述在現有專利中，例如中華民國專利第I620372號揭露鋰離子蓄電池用負極材料，鋰離子蓄電池用負極及鋰離子蓄電池，鋰離子蓄電池用負極材料含有具備以下特性的碳材料：藉由X射線繞射法所求取之平均面間隔為0.335nm~0.340nm，體積平均粒徑為1μm~40μm，最大粒徑為74μm以下，以及在空氣氣流中的示差熱分析中，在300℃以上1000℃以下的溫度範圍內具有至少2個放熱峰值。然而，該習知技術提供的碳材料僅能達到提升充放電效率及熱安定性的功效，並無法解決導電塗層容易剝落的問題。

再者，中華民國專利第I569502號揭露一種集電體，該種集電體藉由改善設置於集電體上的導電樹脂層表面與活性物質等的密合性，來提高使用了該種集電體的非水電解質電池、電雙層電容器或鋰離子電容器等的高速率特性或電極壽命。前案的集電體在導電性基材的至少單面上形成了具有導電性的樹脂層。該習知技術在集電體表面塗佈具有凹凸部表面的樹脂層，活性物質可以流入該凹凸部，增加電池漿料與集電體之間附著力。但是該習知技術為前述通過化學或物理的方式對集電體表面進行表面蝕刻以形成凹凸不平的粗糙表面的變化實施方式，樹脂層與電池漿料之間的附著力情況仍存有疑慮。

另外，美國專利US 9,437,344號揭露一種用作具有高導電能力的鋰二次電池負極材料的石墨或石墨-碳微粒。碳微粒由核心碳或石墨顆粒和多個分別與核心顆粒結合的衛星碳或石墨顆粒形成，其中核心顆粒為球形，形狀稍微延長並且其中衛星顆粒是盤狀，片狀或片狀的顆粒，每個顆粒包含具有晶體軸尺寸和橫向尺寸的石墨微晶，然而其也無法解決導電塗層容易剝落的問題。

因此，為了符合產業上之需求，有需要開發一種導電性強，塗佈於鋰離子電池的電池漿料與銅箔集電體之間且能夠避免鋰離子電池的電池漿料與銅箔集電體剝離情形的碳導電層。

習知鋰離子電池的集電體與電池漿料之間的黏附力不佳，另外，現有的導電漿料塗佈於集電體表面後形成的導電塗層容易自集電體表面剝落，造成電容量大幅衰減的缺點。並且現有的導電塗層與集電體間附著性不佳也會增加後續的電池漿料與集電體間的界面電阻，進而增加了鋰離子電池的電池電組，造成鋰離子電池效能降低。

為了解決上述問題，本發明提供一種碳導電層之製備方法，包括：提供一碳材料、一黏著劑、一助導劑以及一添加劑；將該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑攪拌分散於一溶劑中；使用一球磨程序與一超音波震盪程序，依序研磨及混合分散於該溶劑中的該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑以得到一導電漿料；加入一偶聯劑至該導電漿料中；以及將該導電漿料塗佈於一集電體的一表面上，以於該集電體的該表面上形成一碳導電層。

在本發明一實施例中，該碳導電層具有一厚度為0.1微米至2微米。

在本發明一實施例中，塗佈該碳導電層的該集電體具有一抗張強力為大於7.0 Kg_f。

在本發明一實施例中，該偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基矽烷(APTES)。

在本發明一實施例中，該偶聯劑選自於烷基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、鏈烯基矽烷偶聯劑、環氧烷基矽烷偶聯劑以及烷基丙烯酰氧基矽烷偶聯劑所組成的群組中。

在本發明一實施例中，相對於100份重量百分比的導電漿料中的固體含量，碳材料含量為5份至85份重量百分比，黏著劑含量為5份至50份重量百分比，助導劑含量為1份至40份重量百分比，以及添加劑含量為1份至30份重量百分比。

在本發明一實施例中，該碳材料可選自石墨或石墨烯。

在本發明一實施例中，該助導劑可選自以下所組成的群組中：奈米碳纖維、碳奈米管、乙炔黑、導電碳黑及鱗片狀石墨。

在本發明一實施例中，該黏著劑可選自以下所組成的群組中：聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)及聚丙烯酸(PAA)，且該添加劑選自以下所組成的群組中：聚丙烯酸鈉、烷基苯磺酸鈉及硬脂酸鈉。

在本發明一實施例中，該溶劑選自以下所組成的群組中：水、乙醇、N-甲基吡咯酮(NMP)、甲苯及丙酮。

為了解決上述問題，本發明另提供一種碳導電層，用於塗佈於一集電體的一表面，該碳導電層包括一導電漿料，該導電漿料由分散於一溶劑中的一碳材料、一黏著劑、一助導劑以及一添加劑構成；其中塗佈該碳導電層的該集電體具有一抗張強力為大於7.0 Kg_f。

在本發明一實施例中，該溶劑、該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑依序經由球磨與震盪後形成該導電漿料。

在本發明一實施例中，該碳導電層更包括一偶聯劑。

在本發明一實施例中，其中相對於100份重量百分比的導電漿料中的固體含量，碳材料含量為5份至85份重量百分比，黏著劑含量為5份至50份重量百分比，助導劑含量為1份至40份重量百分比，以及添加劑含量為1份至30份重量百分比。

在本發明一實施例中，該碳材料可選自石墨或石墨烯，並且該助導劑可選自以下所組成的群組中：奈米碳纖維、碳奈米管、乙炔黑、導電碳黑及鱗片狀石墨。

為了解決上述問題，本發明另提供一種集電體，該集電體在至少一表面上形成有一如上所述的碳導電層。

相較於習知鋰離子電池的集電體所使用的導電塗層，本發明提供的碳導電層及其製備方法，將碳材料、黏著劑、助導劑和添加劑配方分散於溶劑中，依序以球磨與超音波震盪的方式混合與分散，得到在溶劑中穩定分散的導電漿料。該導電漿料可塗佈於集電體表面，得到形成有該碳導電層的集電體。應用在鋰離子電池上時，再將一電池漿料層塗覆於該碳導電層的表面上，該碳導電層的作用為可增加電池漿料層與集電體間之附著性並減少脫落情形，還可以有效降低電池內阻，提升電池性能。

S01~S04‧‧‧步驟

10‧‧‧集電體

101‧‧‧表面

20‧‧‧碳導電層

40‧‧‧電池漿料層

第1圖為本發明碳導電層製備方法的流程示意圖；第2圖為本發明碳導電層製備方法所製備的一碳導電層塗佈於一集電體的結構示意圖；第3圖為本發明碳導電層製備方法所製備的碳導電層塗佈於集電體後再塗佈電池漿料的結構示意圖；第4圖為構成本發明碳導電層的導電漿料示意圖；第5圖為本發明的碳導電層形成於集電體後經電子顯微鏡放大觀察的示意圖；第6圖為本發明的碳導電層形成於集電體之拉伸試驗結果示意圖；以及第7圖為本發明的集電體和習知集電體之導電性測試結果比較示意圖。

茲有關本發明之技術內容及詳細說明，現配合圖式說明如下：請參閱第1圖所示，第1圖為本發明碳導電層製備方法的流程示意圖。本發明提供一種碳導電層之製備方法，包括：步驟S01：提供一碳材料、一黏著劑、一助導劑以及一添加劑；步驟S02：將該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑分散於一溶劑中；步驟S03：提供一球磨程序與一超音波震盪程序，依序研磨及混合分散於該溶劑中的該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑以得到一導電漿料；步驟S04：加入一偶聯劑至該導電漿料中；以及步驟S05：將該導電漿料塗佈於一集電體的一表面上，以於該集電體的該表面上形成一碳導電層。

在本發明一實施例中，先後經由一濕式球磨程序與超音波震盪程序混合與分散該溶劑、該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑，進而形成該導電漿料。以下為本發明碳導電層詳細製備方法。

導電漿料之製備

在一例示性實施例中，將碳材料(KS6)、黏著劑(CMC)、助導劑(Super p)、該添加劑(例如表面活性劑(Sodium dodecyl sulfate，SDS))與溶劑(水)混合在一起，以高速攪拌的方式分散，之後放入一球磨容器中以該濕式球磨的方式進行球磨，接著將半成品漿料取出以超音波震盪處理即製備完成。

其中，導電漿料的固體含量為1~40重量百分比，碳材料(KS6)含量為5至85重量百分比，黏著劑(CMC)含量為5至50重量百分比，助導劑(Super p)含量為1至40重量百分比，以及表面活性劑(SDS)含量為1至30重量百分比。

具有該碳導電層的集電體之製備

此外更可加入一偶聯劑(例如3-氨丙基三乙氧基矽烷(APTES))至上述製備之導電漿料中，之後以刮刀塗佈的方式，將該導電漿料塗佈在已清潔之鋁箔集電體或銅箔集電體表面上，通過調整刮刀間隙和塗佈速度，形成的導電漿料厚度為1微米至100微米，再將塗佈有導電漿料的鋁箔集電體或銅箔集電體置於烘箱中進行一烘乾程序，烘乾溫度為100℃，即製備出具有該碳導電層的鋁箔集電體或銅箔集電體。

另外，偶聯劑的種類可包括但不限於為烷基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、鏈烯基矽烷偶聯劑、環氧烷基矽烷偶聯劑和烷基丙烯酰氧基矽烷偶聯劑。其中該偶聯劑(APTES)可同時與集電體和碳導電層表面的無機官能基團發生鍵結，有效改善碳導電層與集電體間之界面相互作用力，使碳導電層與集電體間之界面黏結強度得到明顯的提升，詳細測試結果將如後述。

請參閱第2圖所示，第2圖為本發明的一碳導電層塗佈於一集電體的結構示意圖。本發明提供一種碳導電層20，用於塗佈於一集電體10的一表面101，該碳導電層20包括一導電漿料，該導電漿料由分散於一溶劑中的一碳材料、一黏著劑、一助導劑以及一添加劑構成；其中塗佈該碳導電層20的該集電體10具有一抗張強力為大於7.0 Kg_f。

該集電體10可為一鋁箔或一銅箔，作為鋰電池內的正負極材料。該溶劑、該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑經由球磨與震盪後形成該導電漿料，該導電漿料可在溶劑(例如水)中穩定分散長達三個月，該導電漿料塗佈於該鋁箔或該銅箔的其中一表面101或兩個表面101上形成該碳導電層，形成的該碳導電層具有一厚度為0.1微米至2微米。

其中，該碳材料可選自石墨或石墨烯。助導劑可選自奈米碳纖維、碳奈米管、乙炔黑、導電碳黑、鱗片狀石墨所組成的群組中。黏著劑可選自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)所組成的群組中。添加劑可選自聚丙烯酸鈉、烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉。溶劑可為水、乙醇、N-甲基吡咯酮(NMP)、甲苯、丙酮所組成的群組中。但不以此為限。

在本發明一實施例中，依序經由一濕式球磨程序與一超音波震盪程序混合與分散該溶劑、該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑，進而形成該導電漿料。即先將該溶劑、該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑經由一濕式球磨程序得一半成品，再將該半成品經由超音波震盪程序分散該溶劑、該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑而形成該導電漿料。

製備出之碳導電層具有良好的親水性、導電性、高比表面積、抗腐蝕和氧化，進而減少後續鋰電池的電池漿料與集電體10間的界面電阻。如第3圖中本發明碳導電層塗佈於集電體後再塗佈電池漿料的結構所示，圖中的集電體10塗佈了上述實施例的碳導電層20後，再於碳導電層20 的表面塗佈應用於上述鋰電池的一電池漿料層40，碳導電層20增加形成於集電體10的表面101的電池漿料層40與集電體10之間的接觸面積，並增加電池漿料層40與集電體10間的相互作用力，避免電池漿料層40容易自集電體10發生剝離脫落或是溶解的情況。在後續使用該集電體10於鋰電池充電放電的過程中，不會發生電池漿料層40與集電體10剝離或是溶解的情形。

實驗例

將0.025克的黏著劑(CMC)與溶劑(水)在室溫下混合，該黏著劑為一親水性材料構成，但不限於此。混合後室溫下攪拌1小時，加入0.01克添加劑(例如表面活性劑(SDS))以及0.015克助導劑(Super p)後於室溫下攪拌20分鐘，將所得的一中間溶液倒入一球磨容器中並加入一碳源(即碳材料)，該碳源為0.05克的KS6，加入該碳源的中間溶液以500r.p.m的轉速進行濕式球磨3小時，之後再進行超音波震盪3小時，得到該導電漿料。在塗佈至集電體表面上前再加入0.1毫升的偶聯劑即可於該集電體的表面上塗佈形成該碳導電層。

鑑定與測試

如第4圖所示，其為構成本發明碳導電層的導電漿料示意圖。以上述製備方法製備完成的導電漿料靜置三個月之後未出現分層的現象，表示導電漿料混和均勻、穩定性佳。

如第5圖所示，其為本發明的碳導電層形成於集電體後經電子顯微鏡放大觀察的示意圖，其中(A)部分為低倍率電子顯微鏡放大觀察的碳導電層，(B)部分為高倍率電子顯微鏡放大觀察的碳導電層。將導電漿料塗佈於銅箔集電體上，製備成塗碳銅箔。可觀察出銅箔集電體上覆蓋一層均勻且緻密的碳導電層，並且碳導電層覆蓋情形良好沒有出現銅箔集電體裸露的情形，片狀之碳導電層緊密的貼附在銅箔集電體上。形成有碳導電層的銅箔集電體經由膠帶剝離測試後，膠帶並未將碳導電層自銅箔集電體黏貼起，碳導電層還是完整的附著在銅箔集電體表面上，附著力測試等級為0級，表示碳導電層對於銅箔集電體的黏附性極佳。

如第6圖所示，其為本發明的碳導電層形成於集電體之拉伸試驗結果示意圖。拉伸試驗結果顯示形成有碳導電層的銅箔集電體的抗張強力約為7.0 Kg_f，較未形成有碳導電層的銅箔的抗張強力6.8 Kg_f為佳，且形成有碳導電層的銅箔集電體在180°折彎下，碳導電層並未剝離也無粉體掉落，表示碳導電層緊密的附著在銅箔集電體上。之後在鋰電池電極片輾壓的製程中，不會有破裂和脫落之情形發生。

此外，將塗碳銅箔浸泡於極性與非極性溶劑中，並以超音波震盪處理20分鐘，結果顯示在各溶劑中皆無任何剝落情形，而且靜置八個月後依然保持原樣，表示對各種溶劑的耐受性效果佳，碳導電層附著於銅箔集電體上之附著性能良好並且未有溶解的情形，如此後續選用鋰電池的電池漿料的種類選擇不會因為碳導電層在溶劑中會剝離而受限。

最後，如第7圖所示，其為本發明的集電體和習知集電體之導電性測試結果比較示意圖。以習知的集電體(即裸銅箔)與本發明的集電體(即集電體表面上形成有碳導電層)分別用於製備純碳鋰離子電池，測試製備而得的兩種鋰離子電池在初始與1C倍率下循環40圈後之交流阻抗，從第7圖中可以看出本發明的集電體製成的鋰離子電池相對於習知的集電體製成的鋰離子電池具有較低的電池內阻。

綜上所述，本發明提供的碳導電層及其製備方法，將碳材料、黏著劑、助導劑和添加劑配方分散於溶劑中，以濕式球磨與超音波震盪的方式混合與分散，得到在溶劑中穩定分散的導電漿料。該導電漿料塗佈於集電體表面，得到形成有該碳導電層的集電體。將該集電體應用在鋰離子電池上，可增加後續電池漿料層與集電體間之附著性減少脫落情形，還可以有效降低電池內阻，提升電池性能。並且以本發明提供的碳導電層的製備方法製備出之碳導電層具有良好的親水性、導電性、高比表面積、抗腐蝕和氧化，進而減少後續電池漿料層與集電體間的界面電阻。碳導電層會增加集電體表面的電池漿料層與集電體之間的接觸面積，使電池漿料層與集電體之間相互作用力強，避免電池漿料層自集電體表面脫落，在鋰電池充放電的過程中，不會發生電池漿料層與集電體剝離或電池漿料層溶解的情形。

所屬領域之技術人員當可了解，在不違背本發明精神下，依據本發明實施態樣所能進行的各種變化。因此，顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明，而是企圖在所附申請專利範圍的定義下，涵蓋於本發明的精神與範疇中所做的修改。

S01~S05‧‧‧步驟

Claims

一種碳導電層之製備方法，包括：提供一碳材料、一黏著劑、一助導劑以及一添加劑；將該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑分散於一溶劑中；依序提供一球磨程序與一超音波震盪程序，研磨及混合分散於該溶劑中的該碳材料、該黏著劑、該助導劑以及該添加劑得到一導電漿料；加入一偶聯劑至該導電漿料中；以及將該導電漿料塗佈於一集電體的一表面上，以於該集電體的該表面上形成一碳導電層；其中相對於100份重量百分比的導電漿料中的固體含量，碳材料含量為5份至85份重量百分比，黏著劑含量為5份至50份重量百分比，助導劑含量為1份至40份重量百分比，以及添加劑含量為1份至30份重量百分比；其中該偶聯劑選自以下所組成的群組中：烷基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、鏈烯基矽烷偶聯劑、環氧烷基矽烷偶聯劑以及烷基丙烯醯氧基矽烷偶聯劑；其中該碳材料選自石墨或石墨烯；其中該助導劑選自以下所組成的群組中：奈米碳纖維、碳奈米管、乙炔黑、導電碳黑及鱗片狀石墨；其中該黏著劑選自以下所組成的群組中：聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)及聚丙烯酸(PAA)，且該添加劑選自以下所組成的群組中：聚丙烯酸鈉、烷基苯磺酸鈉及硬脂酸鈉；其中該溶劑選自以下所組成的群組中：水、乙醇、N-甲基吡咯酮(NMP)、甲苯及丙酮。
如申請專利範圍第1項所述之碳導電層之製備方法，其中該碳導電層具有一厚度為0.1微米至2微米。
如申請專利範圍第1項所述之碳導電層之製備方法，其中塗佈有該碳導電層的該集電體具有一抗張強力為大於7.0Kg_f。
如申請專利範圍第1項所述之碳導電層之製備方法，其中該偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基矽烷。