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TWI689119B - 有機發光二極體 - Google Patents

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TWI689119B
TWI689119B TW106131089A TW106131089A TWI689119B TW I689119 B TWI689119 B TW I689119B TW 106131089 A TW106131089 A TW 106131089A TW 106131089 A TW106131089 A TW 106131089A TW I689119 B TWI689119 B TW I689119B
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carbon
carbon nanotube
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carbon nanotubes
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寧文
柳鵬
姜開利
范守善
Original Assignee
鴻海精密工業股份有限公司
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Abstract

一種有機發光二極體，包括：一支撐體、一陽極電極、一電洞傳輸層、 一有機發光層和一電子傳輸層，該支撐體、陽極電極、電洞傳輸層、有機發光層和電子傳輸層依次層疊設置，所述電子傳輸層為一奈米碳管複合結構，所述奈米碳管複合結構包括一聚合物和多個奈米碳管，該多個奈米碳管分散在所述聚合物中，該多個奈米碳管與所述有機發光層間隔設置。

Description

有機發光二極體
本發明涉及一種有機發光二極體及其製備方法。
有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)係一種發光層由有機複合物構成的發光二極體，作為一種高效的發光源，其具有重量輕、厚度薄、多色彩、低製造成本等諸多特點，使得有機發光二極體在大面積面光源的照明應用上逐漸顯露出取代傳統發光二極體的趨勢，已經被廣泛的運用於各種領域。
先前技術中奈米碳管和聚合物形成的複合結構可以作為OLED的電子傳輸層。所述奈米碳管與聚合物的複合過程一般係：將奈米碳管分散在有機溶劑中形成奈米碳管分散液，將聚合物溶解在有機溶劑中形成聚合物溶液，然後將奈米碳管分散液與聚合物溶液混合，得到奈米碳管和聚合物的複合結構。然而，由於奈米碳管在有機溶劑中容易團聚，分散性差，所製備的複合結構中奈米碳管雜亂無章地排列，分散不均勻。當該複合結構作為OLED中的電子傳輸層時，該電子傳輸層傳輸電子的能力較差。
有鑒於此，提供一種有機發光二極體及其製備方法實為必要，該方法使奈米碳管均勻分散在聚合物中，且奈米碳管定向排列，提高了電子傳輸層傳輸電子的能力。
一種有機發光二極體，包括：一支撐體、一陽極電極、一電洞傳輸層、一有機發光層和一電子傳輸層，該支撐體、陽極電極、電洞傳輸層、有 機發光層和電子傳輸層依次層疊設置，所述電子傳輸層為一奈米碳管複合結構，所述奈米碳管複合結構具有相對的第一表面和第二表面，所述奈米碳管複合結構包括一聚合物和多個奈米碳管，該多個奈米碳管分散在所述聚合物中，該多個奈米碳管的部分表面從所述聚合物的第一表面暴露，並且該多個奈米碳管與所述有機發光層間隔設置。
與先前技術相比，本發明採用一奈米碳管複合結構作為有機發光二極體的電子傳輸層。該奈米碳管複合結構包括聚合物和多個奈米碳管，該多個奈米碳管在聚合物中具有較好的分散性，並且該多個奈米碳管的長度方向沿同一方向延伸，從而增強了電子傳輸層傳輸電子的能力。
100:基底
102:第一表面
110:奈米碳管結構
112:第二表面
116:間隙
118:奈米碳管
117:接觸表面
114:第三表面
140:單體溶液
120:聚合物
122:下表面
130，160，170，180:奈米碳管複合結構
176，177:模具
132:第四表面
182:容器
10，20，30，40，50:有機發光二極體
11:支撐體
12:陽極電極
13:電洞傳輸層
14:有機發光層
15:陰極電極
16:預製結構
1180:第一奈米碳管
1182:第二奈米碳管
175:第一複合結構
1184:第三奈米碳管
138:第三面
150:石墨烯層
172，173:預製體
174:基板
圖1為本發明第一實施例提供的奈米碳管複合結構的製備方法的工藝流程圖。
圖2為本發明第一實施例使用的奈米碳管拉膜的掃描電鏡照片。
圖3為本發明第一實施例使用的奈米碳管絮化膜的掃描電鏡照片。
圖4為本發明第一實施例使用的包括多個沿同一方向擇優取向排列的奈米碳管的奈米碳管碾壓膜的掃描電鏡照片。
圖5為本發明第一實施例使用的包括多個沿不同方向擇優取向排列的奈米碳管的奈米碳管碾壓膜的掃描電鏡照片。
圖6為本發明第一實施例提供的CNT/PI複合結構第四表面的SEM照片。
圖7為本發明第一實施例提供的CNT/PI複合結構第四表面塗覆1奈米厚的金膜後的SEM照片。
圖8為本發明第一實施例提供的CNT/PI複合結構第四表面的AFM(原子力顯微鏡)照片。
圖9為本發明第一實施例提供的CNT/PI複合結構第四表面塗覆3奈米厚的金膜後的AFM照片。
圖10為本發明第二實施例提供的奈米碳管複合結構的製備方法的工藝流程圖。
圖11為本發明第三實施例提供的奈米碳管複合結構的製備方法的工藝流程圖。
圖12為本發明第四實施例提供的奈米碳管複合結構的製備方法的工藝流程圖。
圖13為本發明第五實施例提供的一種有機發光二極體的結構示意圖。
圖14為圖13中有機發光二極體的製備方法的工藝流程圖。
圖15為圖13中有機發光二極體的另一種製備方法的工藝流程圖。
圖16為圖13中有機發光二極體的另一種製備方法的工藝流程圖。
圖17為本發明第六實施例提供的一種有機發光二極體的結構示意圖。
圖18為圖17中有機發光二極體的製備方法的工藝流程圖。
圖19為圖17中有機發光二極體的另一種製備方法的工藝流程圖。
圖20為圖17中有機發光二極體的另一種製備方法的工藝流程圖。
圖21為本發明第七實施例提供的一種有機發光二極體的結構示意圖。
圖22為本發明第七實施例提供的一種有機發光二極體的另一結構示意圖。
圖23為圖21中有機發光二極體的製備方法的工藝流程圖。
圖24為圖21中有機發光二極體的另一製備方法的工藝流程圖。
圖25為本發明第八實施例提供的一種有機發光二極體的結構示意圖。
圖26為圖25中有機發光二極體的製備方法的工藝流程圖。
圖27為圖25中有機發光二極體的另一製備方法的工藝流程圖。
圖28為本發明第九實施例提供的一種有機發光二極體的結構示意圖。
圖29為圖28中有機發光二極體的製備方法的工藝流程圖。
圖30為圖28中有機發光二極體的另一製備方法的工藝流程圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的有機發光二極體及其製備方法作進一步的詳細說明。本發明的改進主要係提供一種新的奈米碳管複合結構並將其應用於有機發光二極體。故，為了利於理解，本發明說明書首先介紹本發明採用的奈米碳管複合結構及其製備方法。
請參見圖1，本發明第一實施例提供一種奈米碳管複合結構130的製備方法，包括以下步驟：S1，將一奈米碳管結構110設置在一基底100的第一表面102，該奈米碳管結構110具有相對的第二表面112和第三表面114，該第三表面114與基底100的第一表面102直接接觸；S2，提供一單體溶液140，該單體溶液140係將單體分散至有機溶劑中形成，並將該單體溶液140塗覆至所述奈米碳管結構110；S3，使所述單體聚合；S4，去除所述基底100，得到奈米碳管複合結構130。
步驟S1中，所述奈米碳管結構110包括多個均勻分佈的奈米碳管118，相鄰奈米碳管118之間具有間隙116。該多個奈米碳管118平行於奈米碳管結構110的第二表面112和第三表面114，該多個奈米碳管118也平行於基底100的第一表面102，並且奈米碳管118之間通過凡得瓦力緊密結合。所述奈米碳管118包括單壁奈米碳管118、雙壁奈米碳管118及多壁奈米碳管118中的一種或多種。所述單壁奈米碳管118的直徑為0.5奈米~50奈米，所述雙壁奈米碳管118的直徑為1.0奈米~50奈米，所述多壁奈米碳管118的直徑為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管結構110係由奈米碳管118組成的純結構。所述奈米碳管118為無序或有序排列。這裡的無序排列指奈米碳管118的排列方向無規律，這裡的有序排列指至少多數奈米碳管118的排列方向具有一定規律。具體地，當奈米碳管結構110包括無序排列的奈米碳管118時，奈米碳管118相互纏繞或者各向同性排列；當奈米碳管結構110包括有序排列的奈米碳管118時，奈米碳管118沿一個方向或者多個方向擇優取向排列。所述奈米碳管結構110可以為奈米碳管拉膜、奈米碳管絮化膜或者奈米碳管碾壓膜。
請參見圖2，所述奈米碳管拉膜包括多個首尾相連且沿同一方向延伸的奈米碳管118。所述奈米碳管118均勻分佈，且平行於奈米碳管拉膜表面。所述奈米碳管拉膜中的奈米碳管118之間通過凡得瓦力連接。一方面，首尾相 連的奈米碳管118之間通過凡得瓦力連接，另一方面，平行的奈米碳管118之間部分亦通過凡得瓦力結合，故，該奈米碳管拉膜具有一定的柔韌性，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂，且具有良好的自支撐性能。所述奈米碳管拉膜可通過直接拉伸一奈米碳管陣列獲得。
當所述奈米碳管結構110包括至少兩層重疊設置的奈米碳管拉膜時，相鄰的奈米碳管拉膜之間通過凡得瓦力緊密結合。進一步，相鄰兩層奈米碳管拉膜中的奈米碳管118的延伸方向之間形成一夾角α，0≦α≦90度，具體可依據實際需求而進行調整。所述至少兩層奈米碳管拉膜交叉重疊設置時，可以提高奈米碳管結構110的機械強度，進而提高奈米碳管複合結構130的機械強度。本實施例中，所述奈米碳管結構110為兩層重疊交叉設置的奈米碳管拉膜，並且兩層奈米碳管拉膜中奈米碳管118的延伸方向形成的夾角為90度。
請參見圖3，所述奈米碳管絮化膜為各向同性，其包括多個無序排列且均勻分佈的奈米碳管118。奈米碳管118之間通過凡得瓦力相互吸引、相互纏繞。故，奈米碳管絮化膜具有很好的柔韌性，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂，且具有良好的自支撐性能。
請參見圖4和圖5，所述奈米碳管碾壓膜包括均勻分佈的奈米碳管118，奈米碳管118沿同一方向或不同方向擇優取向排列。所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管118與奈米碳管碾壓膜的表面成一夾角α，其中，α大於等於零度且小於等於15度(0≦α≦15°)。優選地，所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管118平行於奈米碳管碾壓膜的表面。依據碾壓的方式不同，該奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管118具有不同的排列形式。請參見圖4，奈米碳管118在奈米碳管碾壓膜中可沿一固定方向擇優取向排列；請參見圖5，奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管118可沿不同方向擇優取向排列。所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管118部分交疊。所述奈米碳管碾壓膜中奈米碳管118之間通過凡得瓦力相互吸引，緊密結合，使得該奈米碳管碾壓膜具有很好的柔韌性，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂。且由於奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管118之間通過凡得瓦力相互吸引，緊密結合，使奈米碳管碾壓膜具有良好的自支撐性能。所述奈米碳管碾壓膜可通過沿一定方向或不同方向碾壓一奈米碳管陣列獲得。
所述自支撐係指所述奈米碳管拉膜、奈米碳管絮化膜或奈米碳管碾壓膜均不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸 空而保持自身層狀狀態，即將所述奈米碳管拉膜、奈米碳管絮化膜或奈米碳管碾壓膜置於(或固定於)間隔一固定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管拉膜、奈米碳管絮化膜或奈米碳管碾壓膜能夠保持自身層狀狀態。
所述基底100的第一表面102係奈米級平整。該奈米級平整係指一個第一表面102非常平整，達到了奈米級，或者說該第一表面102的高低起伏的高度差在奈米級。具體的，所述第一表面102的高低起伏的高度差大於等於零且小於等於30奈米。比如，所述第一表面102的高低起伏的高度差大於等於零且小於等於20奈米，或者所述第一表面102的高低起伏的高度差大於等於零且小於等於10奈米。所述基底100的材料可以係藍寶石、單晶石英、氮化鎵、砷化鎵、矽、石墨烯、聚合物等多種材料中的一種或幾種。可以理解，所述基底100的熔點需要大於單體聚合時所需的溫度。所述基底100的長度、寬度及厚度不限，根據需要可以調整。本實施例中，所述基底100的材料為矽片。
進一步，可以在所述奈米碳管結構110的第二表面112滴落一些有機溶劑，當該有機溶劑揮發時，在該有機溶劑表面張力的作用下，可以使奈米碳管結構110與基底100的第一表面102之間的空氣去除，使得奈米碳管結構110緊密貼合在基底100的第一表面102上。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。
步驟S2中，所述單體係指能發生聚合反應或縮聚反應等而形成聚合物120的化合物。該聚合物120包括酚醛樹脂(PF)、環氧樹脂(EP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯丙環丁烯(BCB)、聚環烯烴或聚醯亞胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。本實施例中，所述單體係醯亞胺，所述聚合物120係聚醯亞胺。所述有機溶劑包括乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。
由於單體溶液140黏性小，流動性好，當單體溶液140塗覆在奈米碳管結構110的第二表面112時，該單體溶液140可以通過相鄰奈米碳管118之間的間隙116滲透到基底100的部分第一表面102。該第一表面102可以看作兩部分，一部分與單體溶液140直接接觸並被該單體溶液140覆蓋，另一部分依然與所述奈米碳管118直接接觸。所述塗覆單體溶液140的方式不限，比如旋塗、甩塗等。本實施例中，採用塗膜儀將單體溶液140塗覆在奈米碳管結構110上。
步驟S3中，使所述單體聚合的方式不限，比如高溫處理等。具體的，將塗覆了單體溶液140的奈米碳管結構110及基底100一起放入反應爐內，加熱至單體發生聚合反應所需要的溫度，使單體發生聚合反應形成聚合物120。將奈米碳管118與基底100的第一表面102直接接觸的表面定義為接觸表面117。由於奈米碳管118係管狀，故所述奈米碳管結構110的第三表面114實際上係彎彎曲曲的表面。所述接觸表面117係所述第三表面114的一部分。除了該接觸表面117之外，奈米碳管118剩餘的第三表面114及相鄰奈米碳管118之間的間隙116均滲透有單體溶液140。當單體聚合形成固態的聚合物120時，該聚合物120實際上與所述奈米碳管結構110複合在了一起，成為一個整體，即奈米碳管複合結構130。
步驟S4中，採用將所述奈米碳管複合結構130從所述基底100的第一表面102剝離下來去除所述基底100的方式不限。可以採用水浸泡、刀片、膠帶或其他工具將奈米碳管複合結構130從所述基底100整體剝離。
在單體溶液140的塗覆及單體發生聚合的過程中，由於基底100的表面102係奈米級平整，單體溶液140不能滲透至所述接觸表面117與第一表面102之間，故，所述接觸表面117始終與所述第一表面102直接接觸。也即，與基底100第一表面102直接接觸的奈米碳管118始終係與基底100第一表面102直接接觸。故，當將所述奈米碳管複合結構130整體剝離下來時，所述接觸表面117暴露在外，並沒有被聚合物120覆蓋。也即，與基底100第一表面102直接接觸的奈米碳管118中的部分管壁係暴露在外的，並沒有被所述聚合物120包覆。也就係說，奈米碳管118中與基底100第一表面102直接接觸的管壁的外表面沒有被所述聚合物120包覆，除此之外，奈米碳管118中與基底100沒有直接接觸的管壁外表面均被所述聚合物120包覆，同時材料可能存在電子隧穿現象，增強了材料的導電性。
所述奈米碳管複合結構130包括多個奈米碳管118和聚合物120，該多個奈米碳管118在聚合物120中均勻分散，並且該多個奈米碳管118在聚合物120中首尾相連且沿同一方向延伸。或者所述奈米碳管118沿不同方向延伸，或者所述奈米碳管118相互纏繞成網路狀結構。該奈米碳管複合結構130具有一第四表面132，在奈米碳管複合結構130沒有從基底100上剝離之前，該第四表面132與基底100的第一表面102直接接觸。所述奈米碳管118的延伸方向平行 於該第四表面132。部分奈米碳管118(具體指與所述第一表面102直接接觸的奈米碳管118)的部分表面(具體指所述接觸表面117)與所述奈米碳管複合結構130的第四表面132處於同一平面。所述聚合物120靠近基底100的表面定義為下表面122，所述接觸表面117與該下表面122共同組成奈米碳管複合結構130的第四表面132。也即，所述接觸表面117係所述第四表面132的一部分，並且暴露在外，並未被所述聚合物120覆蓋，形成一暴露表面。可以理解，該暴露表面從所述聚合物120的下表面122突出，且該暴露表面至聚合物120的下表面122的高度差在奈米級。由於基底100的第一表面102係奈米級平整，故，去除基底100之後，所得到的奈米碳管複合結構130的第四表面132也係奈米級平整。該奈米級平整係指，所述聚合物120的下表面122與所述接觸表面117之間的高度差大於等於零且小於等於30奈米。比如，所述聚合物120的下表面122與所述接觸表面117之間的高度差大於等於零且小於等於20奈米，或者所述聚合物120的下表面122與所述接觸表面117之間的高度差大於等於零且小於等於10奈米。
本發明具體實施例僅以聚合物為聚醯亞胺，奈米碳管結構110為垂直交叉重疊設置的兩層奈米碳管拉膜為例來說明，但不能對本發明造成限定。
將30.68mL無水DMAc(N,N’-二甲基乙醯胺)放入三口燒瓶中。室溫下，在氮氣環境中，將2.0024g的ODA(4,4’-二胺基二苯醚，10mmol)放置於所述三口燒瓶中。當所述ODA完全溶解於DMAc中時，將2.1812g的PMDA(均苯四甲酸二酐，10mmol)一次性加入所述三口燒瓶中。室溫下，在氮氣環境中所述混合物被攪拌12個小時，得到PAA(聚醯胺酸)溶液，固含量約為12%。由Cone Plate黏度計測的所述PAA溶液的黏度為7046cp。將垂直交叉重疊設置的兩層奈米碳管拉膜放置於矽片上，然後將所述PAA溶液塗覆在所述兩層奈米碳管拉膜遠離矽片的表面上，該PAA溶液滲透至所述兩層奈米碳管拉膜中，得到一預製結構。將該預製結構放入馬弗爐中進行固化，固化溫度分別係80度、120度、180度、300度和350度，每個溫度段保溫1h。最後，將奈米碳管/聚醯亞胺(CNT/PI)複合結構從矽片上剝離下來。
由圖6可以看出，奈米碳管在CNT/PI複合結構中均勻分散，並且具有取向性，也即奈米碳管的分散性高。圖7係在CNT/PI複合結構的第四表面 132鍍一層3奈米厚的金膜後的SEM照片。圖7可看出塗覆金膜後的第四表面132係一層平坦的表面，沒有高低起伏，這說明圖6中的奈米碳管圖像源於二次電子發射，並非表面高低起伏，CNT/PI複合結構中部分奈米碳管的部分表面與該CNT/PI複合結構的第四表面132處於同一表面，並且CNT/PI複合結構的第四表面132奈米級平整。從圖8和圖9也可以明顯得知，CNT/PI複合結構的第四表面132係奈米級平整的表面。
請參見圖10，本發明第二實施例提供一種奈米碳管複合結構160的製備方法，包括以下步驟：S1’，將所述奈米碳管結構110設置在所述基底100的第一表面102上，所述奈米碳管結構110的第三表面114與基底100的第一表面102直接接觸；S2’，將一石墨烯層150設置在所述奈米碳管結構110的第二表面112；S3’，將所述單體溶液140塗覆至所述石墨烯層150和奈米碳管結構110；S4’，使所述單體聚合；S5’，去除所述基底100，得到奈米碳管複合結構160。
步驟S2’中，所述石墨烯層150為一個二維結構的具有一定面積的膜結構。該石墨烯層150包括多層石墨烯，該多層石墨烯可以相互搭接形成石墨烯層150，相鄰石墨烯之間形成孔隙(圖未示)。所述石墨烯為由多個碳原子通過sp2鍵雜化構成的單層的二維平面結構。該石墨烯的厚度可以為單層碳原子的厚度。所述石墨烯層150為一自支撐結構，所述自支撐為石墨烯層150不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該石墨烯層150置於(或固定於)間隔一固定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的石墨烯層150能夠懸空保持自身膜狀狀態。實驗表明，石墨烯並非一個百分之百的光潔平整的二維膜，而係有大量的微觀起伏在單層石墨烯的表面上，單層石墨烯正係借助這種方式來維持自身的自支撐性及穩定性。
步驟S3’中，由於相鄰石墨烯之間形成孔隙，當所述單體溶液140被塗覆至石墨烯層150時，該單體溶液140可以通過石墨烯層150中的孔隙到達奈米碳管結構110，並通過奈米碳管118之間的間隙116到達基底100的第一表面102。然而，由於基底100的第一表面102係奈米級平整，奈米碳管118中的接觸表面117與所述第一表面102之間並沒有單體溶液140。經過後續的單體聚合和去除基底100之後，奈米碳管118中的接觸表面117不會被聚合物120覆蓋， 係暴露在外的，形成一暴露表面。可以理解，該暴露表面從所述聚合物表面突出，且該暴露表面至聚合物120的下表面122的高度差在奈米級。奈米碳管複合結構160也具有一與第一實施例相同的奈米級平整的表面。即，該奈米級平整係指，所述聚合物120的下表面122與所述接觸表面117之間的高度差大於等於零且小於等於100奈米。比如，所述聚合物120的下表面122與所述接觸表面117之間的高度差大於等於零且小於等於50奈米，或者所述聚合物120的下表面122與所述接觸表面117之間的高度差大於等於零且小於等於10奈米。
步驟S2’和S3’除上述的介紹之外，步驟S2’和S3’中其餘的材料、操作、參數等均與第一實施例相同。另，步驟S1’、S4’和S5’分別與第一實施例中的步驟S1、S3和S4相同。本實施例中，在奈米碳管複合結構160中進一步複合了石墨烯，提高了奈米碳管複合結構160的機械性能和導熱性能。
請參見圖11，本發明第三實施例提供一種奈米碳管複合結構170的製備方法，包括以下步驟：S31，將所述奈米碳管結構110設置在所述基底100的第一表面102上，所述奈米碳管結構110的第三表面114與基底100的第一表面102直接接觸，形成一預製體172；S32，將兩個所述預製體172間隔設置在一基板174上，所述兩個基底100和該基板174封裝成一端開口的模具176，兩個基底100上的奈米碳管結構110相對設置且均位於該模具176的內部；S33，將所述單體溶液140沿模具176的開口注入該模具176的內部；S34，使所述單體聚合；S35，去除所述基底100和基板174，得到奈米碳管複合結構170。
步驟S32中，所述兩個預製體172和所述基板174封裝成模具176的方法不限，比如，通過密封膠將兩個預製體172和基板174這三個元件黏在一起或機械卡固在一起。所述密封膠可為706B型號硫化矽橡膠等。所述模具176頂部具有所述開口。每個預製體172中的奈米碳管結構100均位元於該模具176的模腔內，每個預製體172中的基底100形成該模具176的側壁。故，所述兩個預製體172中的兩個基底100形成該模具176相對的兩個側壁。所述基板174的材料不限，可以為玻璃、二氧化矽、金屬或金屬氧化物等。本實施例中，所述基板174的材料為玻璃。
為了使預製體172中的奈米碳管結構110貼合在基底100的第一表面102上，不會因為自身的重力而脫落，可以滴塗所述有機溶劑使得奈米碳管118黏附於基底100的第一表面102上。另，為了使預製體172中的奈米碳管結 構110貼合在基底100的第一表面102上，不會因為自身的重力而脫落，也可以採用面積大於第一表面102的奈米碳管結構110，當奈米碳管結構110設置在第一表面102時，將多餘的奈米碳管結構110彎折至基底100中與第一表面102相對設置的另一面。如果將基底100的第一表面102視為“基底100的前面”，那麼基底100中與第一表面102相對設置的另一面即為“基底100的背面”。也即，將奈米碳管結構110設置在基底100的前面，將多餘的奈米碳管結構110彎折至基底100的背面，並在基底100的背面塗覆黏結劑，從而將奈米碳管結構110固定至基底100上或通過機械方法固定。可以理解，所述黏結劑的耐熱溫度大於單體溶液140發生聚合反應時所需的溫度。可以理解，也可以不塗覆黏結劑，依靠奈米碳管結構110本身的黏性固定在基底100上。
步驟S33中，將所述單體溶液140沿著模具176的內壁緩慢注入膜腔內，使所述單體溶液140沒過奈米碳管結構110。單體溶液140在模具中的液面要超過奈米碳管結構110，使單體溶液140完全浸潤奈米碳管結構110。由於奈米碳管結構110被基底100支撐，故當注入單體溶液140時，該單體溶液140不會破壞奈米碳管結構100的完整性。
步驟S32和S33除上述的介紹之外，步驟S32和S33中其餘的材料、操作、參數等均與第一實施例相同。另，步驟S31、S34和S35分別與第一實施例中的步驟S1、S3和S4相同，這裡不再贅述。本實施例中，當去除所述基底100後，所述奈米碳管複合結構170具有相對的兩個奈米級平整的表面。該兩個奈米級平整的表面的形成原理與第一實施例相同，這裡不再贅述。
請參見圖12，本發明第四實施例提供一種奈米碳管複合結構180的製備方法，包括以下步驟：S41，將一奈米碳管結構110設置在一基底100的第一表面102，該奈米碳管結構110具有相對的第二表面112和第三表面114，該第三表面114與基底100的第一表面102直接接觸；S42，將承載所述奈米碳管結構110的基底100放入一容器182內，該容器182具有一開口；S43，將所述單體溶液140沿所述容器182的內壁從所述容器182的開口注入該容器182內；S44，使所述單體聚合；S45，去除所述基底100和所述容器182，得到奈米碳管複合結構180。
步驟S42中，所述容器182具有一底部，該底部與所述容器182的開口相對設置。當承載所述奈米碳管結構110的基底100放入所述容器182 內時，所述基底100位於容器182的底部且與容器182的底部直接接觸，所述奈米碳管結構110相對於基底100而言係更靠近容器182的開口。所述容器182的材料不限，可以為玻璃、二氧化矽、金屬或金屬氧化物等。本實施例中，所述容器182的材料為玻璃。
步驟S43中，將所述單體溶液140沿著容器182的內壁緩慢注入容器182內。可以調節單體溶液140的用量，使得單體溶液140將整個奈米碳管結構110完全沒過或者浸潤，或者僅僅將部分奈米碳管結構100浸潤。由於奈米碳管結構110被基底100支撐，故當注入單體溶液140時，該單體溶液140不會破壞奈米碳管結構100的完整性。
步驟S42和S43除上述的介紹之外，步驟S42和S43中其餘的材料、操作、參數等均與第一實施例相同。另，步驟S41、S44和S45分別與第一實施例中的步驟S1、S3和S4相同，這裡不再贅述。本實施例中，當去除所述容器182和基底100後，所述奈米碳管複合結構180具有一個奈米級平整的表面。該奈米級平整的表面的形成原理與第一實施例相同，這裡不再贅述。
當單體溶液140僅將奈米碳管結構100靠近基底100的部分浸潤時，最終得到的奈米碳管複合結構180中，聚合物120的厚度小於奈米碳管結構110的厚度。故，該奈米碳管複合結構180，可能有一部分奈米碳管118會完全被聚合物120包覆，而另一部分奈米碳管118暴露於聚合物120。本實施例中，所述奈米碳管結構110包括多層層疊設置的奈米碳管拉膜(例如3層奈米碳管拉膜)，調節單體溶液140的用量，使所述單體溶液140沒過靠近基底100的部分奈米碳管結構110；最後得到的奈米碳管複合結構180中，中間層的奈米碳管118被聚合物120完全包覆，最上層的奈米碳管118大部分暴露於聚合物120，最下層的奈米碳管118與基底100的第二表面102直接接觸的奈米碳管118的接觸表面117暴露，且與聚合物120的下表面122形成具有奈米級平整的表面。
所述奈米碳管複合結構130、170、180可以作為有機發光二極體中的電子傳輸層。本發明以下具體介紹採用該奈米碳管複合結構130、170、180作為電子傳輸層的有機發光二極體及其製備方法。
請參見圖13，本發明第五實施例提供一種有機發光二極體(OLED)10，包括一支撐體11、一陽極電極12、一電洞傳輸層13、一有機發光層14、所述奈米碳管複合結構130和一陰極電極15。所述支撐體11、陽極電極12、電 洞傳輸層13、有機發光層14、奈米碳管複合結構130和陰極電極15依次重疊設置。所述奈米碳管複合結構130由多個奈米碳管118和聚合物120組成，該多個奈米碳管118分散在聚合物120中。所述多個奈米碳管118的部分表面與所述有機發光層14直接接觸，而其他表面均被聚合物120覆蓋並與聚合物120直接接觸。所述“部分表面”也係第一實施例中所述的接觸表面117。所述奈米碳管複合結構130作為電子傳輸層，用於傳輸電子。本實施例中，所述聚合物120為能夠傳輸電子的聚合物，一般採用具有較大共軛平面的芳香族化合物，例如AlQ(8-羥基喹啉鋁)、PBD(2-(4-叔丁基苯)-5-(4-聯苯基)-1，3，4-惡二唑)、Beq2及DPVBi(4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-聯苯)等。
所述支撐體11可以係透明的，也可以係不透明的，優選所述支撐體11係透明的。支撐體11的材料可以係玻璃、石英、透明的塑膠或透明的樹脂等。所述OLED的出光面係所述支撐體11遠離所述陽極電極12的表面。本實施例中，所述支撐體11係玻璃板。所述陽極電極12為透明導電層或多孔網狀結構，如ITO層、FTO層等。本實施例中，所述陽極電極12的材料為ITO。所述電洞傳輸層13的材料可以選自具有較強電洞傳輸能力的材料，如NPB(N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1-聯苯基-4，4-二胺)、TPD(N,N’-二苯基-N,N’-雙(間甲基苯基)-1,1’-聯苯基-4，4’-二胺)、MTDATA(4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺)等材料。本實施例中，所述電洞傳輸層13的材料為NPB。
所述有機發光層14為具有高量子效率、良好的半導體性、成膜性及熱穩定性的高分子聚合物或小分子有機化合物。所述高分子聚合物為分子量在10000-100000之間，通常係導電共軛聚合物或半導體共軛聚合物。小分子有機化合物的分子量在500-2000之間。所述小分子有機化合物主要為有機染料，其具有化學修飾性強、選擇範圍廣、易於提純及量子效率高等特性。所述小分子有機化合物的紅光材料可以選自：羅丹明類染料、DCM、DCT、DCJT、DCJTB、DCJTI及TPBD等。所述小分子有機化合物的綠光材料可以選自：香豆素染料Coumarin6、喹吖啶酮(quinacridone，QA)、六苯並苯(Coronene)、苯胺類(naphthalimide)。所述小分子有機化合物的藍光材料可以選自：N-芳香基苯並咪唑類；及1，2，4-三唑衍生物(TAZ)及雙芪類(distyrylarylene)。本實施例中，所述有機發光層14的材料為Alq3。所述陰極電極15為透明或不透明的 導電層或多孔網狀結構，如金屬薄膜、金屬網、ITO層、FTO層等。本實施例中，所述陰極電極15為鋁層。
所述OLED10可以進一步包括一電洞注入層(圖未示)和一電子注入層(圖未示)，該電洞注入層位於所述陽極電極12和所述電洞傳輸層13之間，該電子注入層位元於所述奈米碳管複合結構130和陰極電極15之間。所述電洞注入層的材料可以為銅酞菁(Copper Phthalocyanine，CuPc)或PEDOT：PSS，PEDOT係EDOT(3，4-乙撐二氧噻吩單體)的聚合物，PSS係聚苯乙烯磺酸鹽。所述電子注入層的材料為具低功函數的鹼金屬或鹼金屬化合物，如氟化鋰(LiF)、鈣(Calcium，Ca)、鎂(Magnesium，Mg)等。
由於作為電子傳輸層的奈米碳管複合結構130導電性好，可以同時具有導電和傳輸電子的功能，故，所述陰極電極15也可以省略。當陰極電極15省略時，所述奈米碳管複合結構130也可以起到電極的作用。也即，此時奈米碳管複合結構130同時作為電子傳輸層和電極使用。圖13所示的OLED10中，由於多個奈米碳管118在聚合物120中定向排列，分散性好，從而增強了電子傳輸層傳輸電子的能力。
請參見圖14，本發明第五實施例提供一種所述OLED10的製備方法，包括以下步驟：S51，提供一預製結構16，該預製結構16由所述陽極電極12、所述電洞傳輸層13和有機發光層14依次層疊設置在所述支撐體11上形成；S52，將所述奈米碳管結構110設置在所述預製結構16上，所述奈米碳管結構110與所述有機發光層14遠離電洞傳輸層13的表面直接接觸；S53，將所述單體溶液140塗覆至所述奈米碳管結構110；S54，使所述單體聚合，得到所述聚合物120；S55，在所述聚合物120遠離預製結構16的表面設置所述陰極電極15。
步驟S51中，所述陽極電極12、所述電洞傳輸層13和有機發光層14依次層疊設置在所述支撐體11上的方法不限，比如濺射、塗覆、蒸鍍、掩模蝕刻、噴塗或噴墨列印等。
步驟S52至步驟S54與第一實施例中的步驟S1至步驟S3相同，這裡不再贅述。另，所述單體聚合時，為了確保所述陽極電極12、電洞傳輸層13和有機發光層14的結構和性能不會遭受到聚合溫度的影響。所述陽極電極12、電洞傳輸層13和有機發光層14均選擇熔點高於所述聚合溫度的材料。優選地， 所述奈米碳管結構110為一層奈米碳管拉膜。步驟S55中，採用常用的濺射、塗覆、蒸鍍等方法設置所述陰極電極15。可以理解，當所述OLED10中省略陰極電極15，由所述奈米碳管複合結構130同時作為電子傳輸層和電極使用時，所述步驟S55可以省略。
請參見圖15，本發明第五實施例提供所述OLED10的另一種製備方法，包括以下步驟：S51’，在所述支撐體11的表面形成陽極電極12；S52’，在所述陽極電極12遠離支撐體11的表面設置所述電洞傳輸層13；S53’，在所述電洞傳輸層13遠離陽極電極12的表面設置所述有機發光層14；S54’，將預先製備好的奈米碳管複合結構130設置在所述有機發光層14遠離電洞傳輸層13的表面，該奈米碳管複合結構130中的多個奈米碳管118的部分表面與有機發光層14直接接觸，也即所述奈米碳管複合結構130的第四表面132與有機發光層14直接接觸；S55’，在所述奈米碳管複合結構130遠離有機發光層14的表面設置所述陰極電極15。也即，本實施例中，將所述陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14、奈米碳管複合結構130和陰極電極15依次重疊設置在所述支撐體11上，比如，通過濺射、塗覆、蒸鍍等方法依次設置。
進一步，步驟S54’中，為了使預先製備好的奈米碳管複合結構130與有機發光層14更好地結合在一起，可以在設置陰極電極15之前，採用熱壓或冷壓的方式將奈米碳管複合結構130與有機發光層14壓合在一起。具體的，將預先製備好的奈米碳管複合結構130設置在有機發光層14上之後，將其整體放入一具有軋輥的熱壓裝置中。該熱壓裝置包括一個施壓裝置和一個加熱裝置，所述施壓裝置可以係一個金屬軋輥。將加熱的金屬軋輥施加一定的壓力於奈米碳管複合結構130上，有機發光層14和奈米碳管複合結構130中的聚合物120被軟化，使得有機發光層14和奈米碳管複合結構130之間的空氣被擠壓出來，從而使得奈米碳管複合結構130和有機發光層14緊密壓合在一起。所述金屬軋輥所施加的壓力為5千克至20千克。可以理解，所述金屬軋輥的溫度不應該使得奈米碳管複合結構130和有機發光層14熔化。可以理解，當所述OLED10中省略陰極電極15，由所述奈米碳管複合結構130同時作為電子傳輸層和電極使用時，所述步驟S55’省略。
請參見圖16，本發明第五實施例提供所述OLED10的另一種製備方法，包括以下步驟：S51”，預先製備好的奈米碳管複合結構130具有所述第 四表面132和一與所述第四表面132相對的第三面138，在該第三面138設置所述陰極電極15，所述奈米碳管複合結構130中的多個奈米碳管118與陰極電極15間隔設置；S52”，在所述奈米碳管複合結構130的第四表面132設置所述有機發光層14，所述奈米碳管複合結構130中的多個奈米碳管118的部分表面與有機發光層14直接接觸；S53”，在所述有機發光層14遠離奈米碳管複合結構130的表面設置所述電洞傳輸層13；S54”，在所述電洞傳輸層13遠離有機發光層14的表面設置所述陽極電極12；S55”，在所述陽極電極12遠離電洞傳輸層13的表面設置所述支撐體11。
也即，本實施例中，將支撐體11、所述陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14和奈米碳管複合結構130依次重疊設置在所述陰極電極15上，比如，通過濺射、塗覆、蒸鍍等方法依次設置。本實施例中，所述陰極電極15選用可以支撐其他元件的材料，比如，所述陰極電極15可以為一鋁片。可以理解，當所述OLED10中省略陰極電極15，由所述奈米碳管複合結構130同時作為電子傳輸層和電極使用時，所述步驟S51’省略。可以理解，圖16所示的方法中，由於奈米碳管複合結構130具有自支撐性，可以支撐OLED10中的其他元件，故，在電洞傳輸層13上設置陽極電極12之後，無需再設置支撐體11，從而可以省略步驟S55”。
請參見圖17，本發明第六實施例提供一種OLED20，該OLED20與第五實施例中OLED10的區別係：在OLED10中，多個奈米碳管118的部分表面與所述有機發光層14直接接觸，或者說奈米碳管複合結構130的第四表面132與所述有機發光層14直接接觸；而在OLED20中，多個奈米碳管118的部分表面與所述陰極電極15直接接觸，或者說所述奈米碳管複合結構130的第四表面132與所述陰極電極15直接接觸。
請參見圖18，本發明第六實施例提供一種所述OLED20的製備方法，包括以下步驟：S61，在所述陰極電極15上設置所述奈米碳管結構110；S62，將所述單體溶液140塗覆至所述奈米碳管結構110；S63，使所述單體聚合，得到所述聚合物120；S64，將所述預製結構16設置在所述聚合物120遠離陰極電極15的表面，所述預製結構16中的有機發光層14與所述聚合物120遠離陰極電極15的表面直接接觸。
步驟S61中設置奈米碳管結構110和步驟S64中設置預製結構16的方法不限，比如鋪設等。步驟S62、步驟S63與第一實施例中的步驟S2、步驟S3相同，這裡不再贅述。另，所述單體聚合時，為了確保所述陰極電極15的結構和性能不會遭受到聚合溫度的影響。所述陰極電極15選擇熔點高於所述聚合溫度的材料。優選地，所述奈米碳管結構110為一層奈米碳管拉膜。
請參見圖19，本發明第六實施例提供所述OLED20的另一種製備方法，包括以下步驟：S61’，在所述支撐體11的表面形成陽極電極12；S62’，在所述陽極電極12遠離支撐體11的表面設置所述電洞傳輸層13；S63’，在所述電洞傳輸層13遠離陽極電極12的表面設置所述有機發光層14；S64’，將預先製備好的奈米碳管複合結構130設置在所述有機發光層14遠離電洞傳輸層13的表面，該奈米碳管複合結構130中的多個奈米碳管118的部分表面從所述聚合物120中暴露且與所述有機發光層14間隔設置；S65’，在所述奈米碳管複合結構130遠離有機發光層14的表面設置所述陰極電極15，所述多個奈米碳管118暴露的部分表面與該陰極電極15直接接觸。進一步，步驟S64’中，為了使預先製備好的奈米碳管複合結構130與有機發光層14更好地結合在一起，可以在設置陰極電極15之前，採用之前介紹的熱壓或冷壓的方式將奈米碳管複合結構130與有機發光層14壓合在一起。可以理解，當所述OLED20中省略陰極電極15，由所述奈米碳管複合結構130同時作為電子傳輸層和電極使用時，所述步驟S65’省略。
請參見圖20，本發明第六實施例提供所述OLED20的另一種製備方法，包括以下步驟：S61”，在預先製備好的奈米碳管複合結構130的第四表面132設置所述陰極電極15，所述奈米碳管複合結構130中的多個奈米碳管118的部分表面與陰極電極15直接接觸；S62”，在所述奈米碳管複合結構130的第三面138設置所述有機發光層14；S63”，在所述有機發光層14遠離奈米碳管複合結構130的表面設置所述電洞傳輸層13；S64”，在所述電洞傳輸層13遠離有機發光層14的表面設置所述陽極電極12；S65”，在所述陽極電極12遠離電洞傳輸層13的表面設置所述支撐體11。也即，本實施例中，將支撐體11、所述陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14和奈米碳管複合結構130依次重疊設置在所述陰極電極15上，比如，通過濺射、塗覆、蒸鍍等方法依次設置。本 實施例中，所述陰極電極15選用可以支撐其他元件的材料，比如，所述陰極電極15可以為一鋁片。
可以理解，圖20所示的方法中，由於奈米碳管複合結構130具有自支撐性，可以支撐OLED10中的其他元件，故，在電洞傳輸層13上設置陽極電極12之後，無需再設置支撐體11，從而可以省略步驟S65”。可以理解，當所述OLED20中省略陰極電極15，由所述奈米碳管複合結構130同時作為電子傳輸層和電極使用時，所述步驟S61”省略，所述步驟S62”更改為“在所述奈米碳管複合結構130表面設置所述有機發光層14，所述多個奈米碳管118遠離有機發光層14，且多個奈米碳管118的部分表面從所述聚合物120中暴露”。
請參見圖21，本發明第七實施例提供一種OLED30，包括所述支撐體11、所述陽極電極12、所述電洞傳輸層13、所述有機發光層14、所述奈米碳管複合結構170和所述陰極電極15。所述支撐體11、陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14、奈米碳管複合結構170和陰極電極15依次重疊設置。所述奈米碳管複合結構130由聚合物120、多個第一奈米碳管1180和多個第二奈米碳管1182組成。所述多個第一奈米碳管1180和多個第二奈米碳管1182分散在聚合物120中。每一個第一奈米碳管1180的部分表面與所述有機發光層14直接接觸，而其他表面均被聚合物120覆蓋並與聚合物120直接接觸。每一個第二奈米碳管1182的部分表面與所述陰極電極15直接接觸，而其他表面均被聚合物120覆蓋並與聚合物120直接接觸。所述“部分表面”也係第一實施例中所述的接觸表面117。所述奈米碳管複合結構170作為電子傳輸層，用於傳輸電子。本實施例中，所述聚合物120為能夠傳輸電子的聚合物，一般採用具有較大共軛平面的芳香族化合物，例如AlQ(8-羥基喹啉鋁)、PBD(2-(4-叔丁基苯)-5-(4-聯苯基)-1，3，4-惡二唑)、Beq2及DPVBi(4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-聯苯)等。進一步，所述第一奈米碳管1180和第二奈米碳管1182可以間隔設置，如圖21所示；也可以在聚合物120中直接接觸，如圖22所示。此時，所述聚合物120的材料不限。
所述支撐體11、陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14和陰極電極15的材料、功能等在本實施例和第五實施例中均相同，這裡不再贅述。本實施例中的第一奈米碳管1180和第二奈米碳管1182與前面所述的奈米碳管118實際上相同的，只係為了更清楚地進行描述，從而將與有機發光層14直接 接觸的奈米碳管118定義為第一奈米碳管1180，將與陰極電極15直接接觸的奈米碳管118定義為第二奈米碳管1182。
所述OLED30可以進一步包括所述電洞注入層和所述電子注入層，該電洞注入層位於所述陽極電極12和所述電洞傳輸層13之間，該電子注入層位元於所述奈米碳管複合結構130和陰極電極15之間。由於作為電子傳輸層的奈米碳管複合結構170導電性好，可以同時具有導電和傳輸電子的功能，故，所述陰極電極15也可以省略。當陰極電極15省略時，所述奈米碳管複合結構170同時作為電子傳輸層和電極使用，並且所述第二奈米碳管1182的部分表面從所述聚合物120中暴露。
請參見圖23，本發明第七實施例提供一種所述OLED30的製備方法，包括以下步驟：S71，將所述奈米碳管結構110設置在所述預製結構16上形成一預製體173，所述奈米碳管結構110與所述有機發光層14遠離電洞傳輸層13的表面直接接觸；S72，將另一個奈米碳管結構110設置在所述陰極電極15上，形成一第一複合結構175；S73，將所述預製體173和所述第一複合結構175間隔設置在所述基板174上，所述預製體173、所述第一複合結構175和該基板174封裝成一端開口的模具177，預製結構16上的奈米碳管結構110和陰極電極15上的奈米碳管結構110相對設置且均位於該模具177的內部；S74，將所述單體溶液140沿模具177的開口注入該模具177的內部；S75，使所述單體聚合；S76，去除所述基板174。
本實施例與第三實施例的區別係：1)第三實施例中，將基底100與奈米碳管結構110組成預製體172，然後將兩個預製體172與基板174封裝成模具176；本實施例中，將奈米碳管結構110與所述預製結構16組成預製體173，將另一奈米碳管結構110與陰極電極15形成第一複合結構175，再將預製體173、第一複合結構175和基板174封裝成模具177。2)第三實施例中，將兩個基底100和基板174均去除；本實施例中，僅將基板174去除。其餘的步驟，本實施例與第三實施例均相同，這裡不再贅述。本實施例中，所述奈米碳管結構110優選為一層奈米碳管拉膜。
可以理解，當OLED30中的陰極電極15省略，所述奈米碳管複合結構170同時作為電子傳輸層和電極使用時，步驟S76中也需要將所述陰極電極15去除。比如，通過剝離、化學溶液腐蝕等方法去除陰極電極15。或係將步 驟S72改為“將另一個奈米碳管結構110設置在所述基底100上，形成一第一複合結構175”，並添加步驟S77“去除基底100”。
請參見圖24，本發明第七實施例提供所述OLED30的另一種製備方法，包括以下步驟：S71’，在所述支撐體11的表面形成陽極電極12；S72’，在所述陽極電極12遠離支撐體11的表面設置所述電洞傳輸層13；S73’，在所述電洞傳輸層13遠離陽極電極12的表面設置所述有機發光層14；S74’，將預先製備好的奈米碳管複合結構170設置在所述有機發光層14遠離電洞傳輸層13的表面，該奈米碳管複合結構170中的多個第一奈米碳管1180的部分表面與有機發光層14直接接觸，多個第二奈米碳管1182的部分表面從所述聚合物120中暴露；S75’，在所述奈米碳管複合結構170遠離有機發光層14的表面設置所述陰極電極15，所述多個第二奈米碳管1182中暴露的部分表面與該陰極電極15直接接觸。也即，本實施例中，將所述陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14、奈米碳管複合結構170和陰極電極15依次重疊設置在所述支撐體11上，比如，通過濺射、塗覆、蒸鍍等方法依次設置。
進一步，步驟S74’中，為了使預先製備好的奈米碳管複合結構170與有機發光層14更好地結合在一起，可以在設置陰極電極15之前，採用之前介紹的熱壓或冷壓的方式將奈米碳管複合結構170與有機發光層14壓合在一起。可以理解，當所述OLED30中省略陰極電極15，由所述奈米碳管複合結構170同時作為電子傳輸層和電極使用時，所述步驟S75’省略。
本發明第七實施例提供所述OLED30的另一種製備方法，包括以下步驟：S71”，在預先製備好的奈米碳管複合結構170的一表面設置陰極電極15；S72”，在奈米碳管複合結構170遠離陰極電極的另一表面設置有機發光層14，該有機發光層14、奈米碳管複合結構170和所述陰極電極15形成一三明治結構，並且奈米碳管複合結構170位於有機發光層14和陰極電極15之間；S73”，在所述有機發光層14遠離奈米碳管複合結構170的表面依次層疊設置電洞傳輸層13、陽極電極12和支撐體11。可以理解，該方法中，也可以不設置所述支撐體11，因為奈米碳管複合結構170具有自支撐性，可以支撐其他元件。
步驟S71”、S72”和S73”中可以通過濺射、塗覆、蒸鍍等方法設置陰極電極15、有機發光層14、電洞傳輸層13和陽極電極12。該方法和圖16、20所示的方法的優點係：未設置陰極電極15(或者有機發光層14)之前，預先 製備好的複合結構中奈米碳管118的部分表面沒有被聚合物120包覆而係暴露在外。當採用濺射、塗覆、蒸鍍等方法設置陰極電極15(或者有機發光層14)時，可以使得陰極電極15(或者有機發光層14)將奈米碳管118暴露在外的表面完全包覆。從而使得陰極電極15(或者有機發光層14)與奈米碳管118具有較大的接觸面積，進而增強了奈米碳管118傳輸電子的能力。
請參見圖25，本發明第八實施例提供一種OLED40，包括所述支撐體11、所述陽極電極12、所述電洞傳輸層13、所述有機發光層14、所述奈米碳管複合結構180和所述陰極電極15。所述支撐體11、陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14、奈米碳管複合結構180和陰極電極15依次重疊設置。所述奈米碳管複合結構180由聚合物120、多個第一奈米碳管1180、多個第二奈米碳管1182和多個第三奈米碳管1184組成。所述多個第一奈米碳管1180、多個第二奈米碳管1182和多個第三奈米碳管1184分散在聚合物120中。每一個第一奈米碳管1180的部分表面與所述有機發光層14直接接觸。每一個第二奈米碳管1182的部分表面與所述陰極電極15直接接觸並被該陰極電極15包覆，也即，每一個第二奈米碳管1182部分嵌入至陰極電極15中。所述第三奈米碳管1184的整個表面均被被聚合物120覆蓋。在奈米碳管複合結構180的厚度方向上，第一奈米碳管1180、第二奈米碳管1182和第三奈米碳管1184直接接觸，從而可以使得電子從陰極電極15傳輸給有機發光層14。故，無論聚合物120的材料係否能夠傳輸電子，所述奈米碳管複合結構180都可以作為電子傳輸層，用於傳輸電子。也即，本實施例中，聚合物120的材料不限。
所述OLED40可以進一步包括一電洞注入層和一電子注入層，該電洞注入層位於所述陽極電極12和所述電洞傳輸層13之間，該電子注入層位元於所述奈米碳管複合結構130和陰極電極15之間。所述支撐體11、陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14和陰極電極15的材料、功能等在本實施例和第五實施例中均相同，這裡不再贅述。本實施例中的第一奈米碳管1180、第二奈米碳管1182和第三奈米碳管1184與前面所述的奈米碳管118實際上相同，只係為了更清楚地進行描述，從而將與有機發光層14直接接觸的奈米碳管118定義為第一奈米碳管1180，將與陰極電極15直接接觸的奈米碳管118定義為第二奈米碳管1182，將整個表面均與聚合物120直接接觸的奈米碳管118定義為第三奈米碳管1184。
所述OLED40可以進一步包括所述電洞注入層和所述電子注入層，該電洞注入層位於所述陽極電極12和所述電洞傳輸層13之間，該電子注入層位元於所述奈米碳管複合結構130和陰極電極15之間。由於作為電子傳輸層的奈米碳管複合結構180導電性好，可以同時具有導電和傳輸電子的功能，故，所述陰極電極15也可以省略。當陰極電極15省略時，所述奈米碳管複合結構180同時作為電子傳輸層和電極使用，並且所述第二奈米碳管1182的部分表面從所述聚合物120中暴露。
請參見圖26，本發明第八實施例提供一種所述OLED40的製備方法，包括以下步驟：S81，將所述奈米碳管結構110設置在所述預製結構16上，所述奈米碳管結構110與所述有機發光層14遠離電洞傳輸層13的表面直接接觸；S82，將承載所述奈米碳管結構110的預製結構16放入所述容器182內，該容器182具有一開口；S83，將所述單體溶液140沿所述容器182的內壁從所述容器182的開口注入該容器182內；S84，使所述單體聚合；S85，去除所述容器182；S86，在所述奈米碳管結構110遠離預製結構16的表面設置所述陰極電極15。
本實施例與第四實施例的區別係：1)第四實施例中，將奈米碳管結構110設置在基底100上；本實施例中，將奈米碳管結構110設置在所述預製結構16上。2)第四實施例中，單體聚合後去除了所述基底100和容器182；本實施例中，單體聚合後僅去除了容器182，並且還在奈米碳管110上採用蒸鍍或濺射等方法設置了陰極電極15。
請參見圖27，本發明第八實施例提供所述OLED40的另一種製備方法，包括以下步驟：S81’，在所述支撐體11的表面形成陽極電極12；S82’，在所述陽極電極12遠離支撐體11的表面設置所述電洞傳輸層13；S83’，在所述電洞傳輸層13遠離陽極電極12的表面設置所述有機發光層14；S84’，將預先製備好的奈米碳管複合結構180設置在所述有機發光層14遠離電洞傳輸層13的表面，該奈米碳管複合結構180中的多個第一奈米碳管1180的部分表面與有機發光層14直接接觸，多個第二奈米碳管1182的部分表面從所述聚合物120中暴露，所述多個第三奈米碳管1184的整個表面被所述聚合物120覆蓋；S85’，在所述奈米碳管複合結構180遠離有機發光層14的表面設置所述陰極電極15，所述多個第二奈米碳管1182中暴露的部分表面與該陰極電極15直接接觸。
也即，本實施例中，將所述陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14、奈米碳管複合結構180和陰極電極15依次重疊設置在所述支撐體11上，比如，通過濺射、塗覆、蒸鍍等方法依次設置。進一步，步驟S84’中，為了使預先製備好的奈米碳管複合結構180與有機發光層14更好地結合在一起，可以在設置陰極電極15之前，採用之前介紹的熱壓或冷壓的方式將奈米碳管複合結構180與有機發光層14壓合在一起。可以理解，當所述OLED40中省略陰極電極15，由所述奈米碳管複合結構180同時作為電子傳輸層和電極使用時，所述步驟S85’省略。
本發明第八實施例提供所述OLED40的另一種製備方法，包括以下步驟：S81”，在預先製備好的奈米碳管複合結構180的一表面設置陰極電極15；S82”，在奈米碳管複合結構180遠離陰極電極的另一表面設置有機發光層14，該有機發光層14、奈米碳管複合結構180和所述陰極電極15形成一三明治結構，並且奈米碳管複合結構180位於有機發光層14和陰極電極15之間；S83”，在所述有機發光層14遠離奈米碳管複合結構180的表面依次層疊設置電洞傳輸層13、陽極電極12和支撐體11。可以理解，該方法中，也可以不設置所述支撐體11，因為奈米碳管複合結構180具有自支撐性，可以支撐其他元件。
請參見圖28，本發明第九實施例提供一種OLED50，該OLED50與第八實施例中的OLED40的區別係：每一個第一奈米碳管1180的部分表面與所述陰極電極15直接接觸；每一個第二奈米碳管1182的部分表面與所述有機發光層14直接接觸並被該有機發光層14包覆，也即每一個第二奈米碳管1182嵌入至有機發光層14中。
請參見圖29，本發明第九實施例提供所述OLED50的一種製備方法，包括以下步驟：S91，將所述奈米碳管結構110設置在所述陰極電極15上；S92，將承載所述奈米碳管結構110的陰極電極15放入所述容器182內，該容器182具有一開口；S93，將所述單體溶液140沿所述容器182的內壁從所述容器182的開口注入該容器182內；S94，使所述單體聚合；S95，去除所述容器182；S96，在所述奈米碳管結構110遠離陰極電極15的表面設置所述預製結構16，所述預製結構16中的有機發光層14與所述奈米碳管結構110遠離陰極電極15的表面直接接觸。
本實施例與第四實施例的區別係：1)第四實施例中，將奈米碳管結構110設置在基底100上；本實施例中，將奈米碳管結構110設置在陰極電極15上。2)第四實施例中，單體聚合後去除了所述基底100和容器182；本實施例中，單體聚合後僅去除了容器182，並且還在奈米碳管110上設置了所述預製結構16。
圖14、圖18、圖23、圖26和圖29所示的製備方法的優點係：在製備有機發光二極體的過程中，將預製結構16或者陰極電極15作為承載奈米碳管結構110的基底，採用在奈米碳管110上塗覆單體溶液140並使其聚合形成電子傳輸層後，再依次設置其他功能層。由於單體溶液140的黏性小，流動性好，可以均勻分佈在所述奈米碳管結構110中，當固化所述單體溶液140使其聚合時，所得到的複合結構(電子傳輸層)中，奈米碳管118具有良好的分散性，進而提高了電子傳輸層傳輸電子的能力。
請參見圖30，本發明第九實施例提供所述OLED50的另一種製備方法，包括以下步驟：S91’，在所述陰極電極15的表面設置所述奈米碳管複合結構180，該奈米碳管複合結構180中的多個第一奈米碳管1180的部分表面與陰極電極15直接接觸，多個第二奈米碳管1182的部分表面從所述聚合物120中暴露，所述多個第三奈米碳管1184的整個表面被所述聚合物120覆蓋；S92’，在所述奈米碳管複合結構180遠離陰極電極15的表面設置所述有機發光層14；S93’，在所述有機發光層14遠離奈米碳管複合結構180的表面設置所述電洞傳輸層13；S94’，在所述電洞傳輸層13遠離有機發光層14的表面設置所述陽極電極12；S95’，在所述陽極電極12遠離電洞傳輸層13的表面設置所述支撐體11。
也即，本實施例中，將支撐體11、所述陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14和奈米碳管複合結構180依次重疊設置在所述陰極電極15上，比如，通過濺射、塗覆、蒸鍍等方法依次設置。本實施例中，所述陰極電極15選用可以支撐其他元件的材料，比如，所述陰極電極15可以為一鋁片。
可以理解，當所述OLED50中省略陰極電極15，由所述奈米碳管複合結構180同時作為電子傳輸層和電極使用時，所述步驟S91’省略，所述步驟S92’更改為“在所述奈米碳管複合結構180表面設置所述有機發光層14，所述多個第一奈米碳管1180遠離有機發光層14，多個第二奈米碳管1182的部分表面 被有機發光層14覆蓋，或者說每一個第二奈米碳管1182部分嵌入至有機發光層14中”。
圖15、圖19、圖24、圖27和圖30所示的製備方法的優點係：將支撐體11、陽極電極12、電洞傳輸層13、有機發光層14和預先製備好的奈米碳管複合結構130(170或180)依次層疊設置在一起，然後採用壓合的方式使預先製備好的奈米碳管複合結構130(170或180)與有機發光層14緊密結合在一起，最後在奈米碳管複合結構130(170或180)遠離有機發光層14的表面設置陰極電極。由於奈米碳管複合結構130(170或180)中的奈米碳管118相互平行且定向排列，分散性好，這種比較規整的奈米碳管118的排列方式可以很好地提高電子傳輸層傳輸電子的能力。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
11:支撐體
12:陽極電極
13:電洞傳輸層
14:有機發光層
15:陰極電極
118:奈米碳管
120:聚合物
130，160，170，180:奈米碳管複合結構
132:第四表面
20:有機發光二極體

Claims (10)

  1. 一種有機發光二極體，包括：一支撐體、一陽極電極、一電洞傳輸層、一有機發光層和一電子傳輸層，該支撐體、陽極電極、電洞傳輸層、有機發光層和電子傳輸層依次層疊設置，所述電子傳輸層為一奈米碳管複合結構，其改良在於，所述奈米碳管複合結構包括一聚合物和多個奈米碳管，該多個奈米碳管分散在所述聚合物中，所述聚合物具有相對的第一表面和第二表面，位於所述聚合物中的多個奈米碳管的部分表面從所述聚合物的第一表面暴露，並且該多個奈米碳管與所述有機發光層間隔設置。
  2. 如請求項1所述的有機發光二極體，其中，所述多個奈米碳管首尾相連且沿同一方向延伸。
  3. 如請求項1所述的有機發光二極體，其中，所述多個奈米碳管的長度延伸方向平行於所述有機發光層的表面。
  4. 如請求項1所述的有機發光二極體，其中，所述奈米碳管複合結構具有一奈米級平整的表面，所述多個奈米碳管的部分表面暴露形成暴露表面，且所述暴露表面至該奈米級平整的表面的距離為大於等於零且小於等於30奈米。
  5. 如請求項4所述的有機發光二極體，其中，所述暴露表面至該奈米級平整的表面的距離為大於等於零且小於等於10奈米。
  6. 如請求項1所述的有機發光二極體，其中，所述聚合物為8-羥基喹啉鋁、2-(4-叔丁基苯)-5-(4-聯苯基)-1，3，4-惡二唑、或者4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-聯苯。
  7. 如請求項1所述的有機發光二極體，其中，進一步包括一陰極電極，該陰極電極設置在所述奈米碳管複合結構遠離有機發光層的表面。
  8. 如請求項7所述的有機發光二極體，其中，所述多個奈米碳管的部分表面從所述聚合物的第一表面暴露並與所述陰極電極直接接觸。
  9. 如請求項7所述的有機發光二極體，其中，進一步包括一電子注入層和一電洞注入層，所述電子注入層設置在所述電子傳輸層和所述陰極電極之間，所述電洞注入層設置在所述陽極電極和所述電洞傳輸層之間。
  10. 如請求項1所述的有機發光二極體，其中，所述奈米碳管複合結構進一步包括多個第二奈米碳管和多個第三奈米碳管，該多個第三奈米碳管將所 述多個第一奈米碳管和多個第二奈米碳管電連接，並且該多個第一奈米碳管、多個第二奈米碳管和多個第三奈米碳管相互平行。
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