TWI688610B - 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供耐熱性優異之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物、及具備該硬化物之印刷電路板。

本發明之解決手段為一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有硬化性樹脂與下述式(1)所示之著色劑。

(式(1)中，R1及R2各自為烷基，m及n各自為0~6之任一整數)。

Description

硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板

本發明係關於硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板。

例如，用作為印刷電路板材料之防焊膜組成物，係用於外觀提升和電路的隱蔽而著色。一般之經著色後的防焊膜組成物為綠色，並混合有藍色著色劑與黃色著色劑。黃色著色劑，其光吸收的波長區域與近年來光阻組成物的圖型形成波長(350~450nm)重疊。因此，包含以往的黃色著色劑之光阻組成物，於形成細微的圖型描繪時，該黃色著色劑的添加量有所限制。因此，目前的情況是帶有較強藍色或是綠色較稀薄的光阻組成物成為主流。綠色較稀薄的光阻，不僅電路的隱蔽性差，且由於因熱所導致之底層的變色，而使外觀看起來產生變化，故不佳。

相對於此，係有人提出一種含有350~450nm之波長範圍的吸光度低之黃色的苝(Perylene)系著色劑之感光性樹脂組成物(專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-258613號公報

然而，專利文獻1所記載之苝系著色劑為染料系著色劑，與顏料系著色劑相比，其耐熱性不足。因此，難以得到耐熱性優異之硬化性樹脂組成物。

本發明係有利於解決上述問題，目的在於提供耐熱性優異之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物、及具備該硬化物之印刷電路板。

為了解決上述課題，本發明之一樣態的硬化性樹脂組成物，其特徵係含有硬化性樹脂與下述式(1)所示之著色劑。

(式(1)中，R1及R2各自為烷基，m及n各自為0~6之任一整數)。

在此，式(1)所示之著色劑，較佳為下述式(2)所示之著色劑。

本發明之硬化性樹脂組成物的其他樣態，係進一步含有上述式(1)所示之著色劑以外的著色劑。

此外，本發明之其他樣態的乾薄膜，其係在薄膜上塗佈上述硬化性樹脂組成物並使其乾燥而得到。

此外，本發明之其他樣態的硬化物，其係將上述硬化性樹脂組成物、或上述乾薄膜硬化而得到。

此外，本發明之其他樣態的印刷電路板，其係具備上述硬化物。

根據本發明，可提供耐熱性優異之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物、及具備該硬化物之印刷電路板。

第1圖係本發明之著色劑之波長-吸光度圖表。

第2圖係硬化物的堤壩形狀之說明圖。

以下詳細說明本發明。

本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵係含有硬化性樹脂與下述式(1)所示之著色劑。

式(1)中，R1及R2各自為烷基，m及n各自為0~6之任一整數。在此，烷基例如為碳數1~6的烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基等。

〈式(1)所示之著色劑〉

上述式所示之著色劑，於350~450nm的波長區域中之吸光度低，發色佳，且與以往的染料系著色劑相比，其耐熱性優異。例如，藉由將上述式所示之著色劑用作為鹼顯影型硬化性樹脂組成物的黃色著色劑，即使是含有黃色著色劑之硬化性樹脂組成物，亦可得到高解析性，此外，耐熱性、分散穩定性亦優異。

詳細說明該特性，含有上述式(1)所示之著色劑之硬化性樹脂組成物，在該著色劑的含量以該硬化性 樹脂組成物中的固體成分基準計為10%時之乾燥塗膜的膜厚10±5μm的條件下，吸光度於350~450nm中可成為2.0以下。因此可得到解析性良好之硬化性樹脂組成物。

此外，第1圖係顯示上述式(2)所示之著色劑之波長-吸光度圖表。用以比較，係一同顯示專利文獻1所示之染料系之發色為橙色的著色劑溶劑綠5(SG5)之波長-吸光度圖表。溶劑綠5，該吸光度於350~450nm中亦為2.0以下，但如後述實施例中所明瞭般，溶劑綠5不具耐熱性和分散穩定性。此係起因於著色劑為染料之特徵，溶解性受溶劑所左右之染料，完全溶解時，可於分子等級發色，但另一方面，耐水性、耐熱性等較弱。此外，在不溶解性溶劑的混合存在時，會有染料粒的產生，或是產生著色不均及染料隨時間經過而浮起等之疑慮。

此外，含有上述式(1)所示之著色劑之硬化性樹脂組成物，在該著色劑的含量以該硬化性樹脂組成物中的固體成分基準計為10%時之乾燥塗膜的膜厚10±5μm的條件下，使用測色儀之測色測定中，可使b*值成為60以上。此係顯示上述式(1)所示之著色劑的發色佳。上述式(1)所示之著色劑的發色佳，藉由使用該著色劑，可得到發色佳之硬化性樹脂組成物。

再者，上述式(1)所示之著色劑，於TG/DTA測定中，可使-5%減量成為300℃以上。因此，上述式(1)所示之著色劑的耐熱性優異。使用該著色劑之硬化性樹脂組成物，其耐熱性優異。

上述式(1)所示之著色劑，例如有BASF公司的Lumogen Yellow S0795等。式(1)所示之著色劑，較佳為下述式(2)所示之著色劑。

上述式(1)所示之著色劑的較佳調配量，以扣除硬化性樹脂組成物中的溶劑後之固體成分基準計，較佳為0.01~60%，更佳為0.01~50%。上述式(1)所示之著色劑可經表面處理或未經表面處理。

〈硬化性樹脂〉

硬化性樹脂，較佳可使用熱硬化性樹脂與光硬化性樹脂。

(熱硬化性樹脂)

本發明之硬化性樹脂組成物，藉由含有熱硬化性樹脂，可提升耐熱性，並且可提升與底層之密合性。含有熱硬化性樹脂時，可與鹼可溶性樹脂併用，此外，亦可構成為不含鹼可溶性樹脂之組成。

熱硬化性樹脂，較佳為於分子中具有環狀醚基及環狀硫醚基(以下略稱為環狀(硫)醚基)之至少任一種之熱 硬化性樹脂。

此於分子中具有環狀(硫)醚基之熱硬化性樹脂，為於分子中具有3、4或5員環的環狀醚基及環狀硫醚基之任一方或兩者之化合物，例如可列舉出環氧化合物、氧呾化合物、環硫化合物樹脂等。

環氧化合物，可列舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；雙酚A酚醛型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等之酚醛型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、芳基伸烷基型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、降冰片烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、甲基丙烯縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂、環己基順丁烯二醯亞胺與甲基丙烯縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂、經環氧基改質之聚丁二烯橡膠衍生物、經CTBN改質之環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、苯基-1,3-二縮水甘油醚、聯苯-4,4'-二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇之二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、異三聚氰酸三(2,3-環氧丙基)酯、異三聚氰酸三縮水甘油三(2-羥乙基)酯等。

多官能氧呾化合物，除了雙[(3-甲基-3-氧呾甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧呾甲氧基)甲基] 醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧呾甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧呾甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧呾基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧呾基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧呾基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧呾基)甲酯或此等之低聚物或共聚物等的多官能氧呾類之外，可列舉出氧呾醇與酚醛樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、複脂環型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或矽倍半氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，亦可列舉出具有氧呾環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。

於分子中具有2個以上的環狀硫醚基之化合物，例如可列舉出Japan Epoxy Resin公司製的雙酚A型環硫化合物樹脂YL7000等。此外，亦可使用：採用同樣的合成方法將酚醛型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫化合物樹脂等。

其他熱硬化性樹脂，可列舉出苯氧基樹脂、脲(Urea)樹脂、三聚氰胺樹脂等之含三嗪環之樹脂；不飽和聚酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚矽氧樹脂、具有苯并噁嗪環之樹脂、降冰片烯系樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、苯并環丁烯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂、聚甲亞胺樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。

(光硬化性樹脂(自由基聚合))

光硬化性樹脂，特佳可使用於分子中具有1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物。具有乙烯性不飽和鍵之化合物，可使用一般所知之慣用的光聚合性低聚物及光聚合性乙烯基單體等。

光聚合性低聚物，可列舉出不飽和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可列舉出(甲基)丙烯酸酚-酚醛環氧酯、(甲基)丙烯酸甲酚酚醛環氧酯、(甲基)丙烯酸雙酚型環氧酯等之(甲基)丙烯酸環氧酯；(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸環氧基胺甲酸乙酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、經聚丁二烯改質之(甲基)丙烯酸酯等。本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯、為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及此等之混合物之總稱的用語，關於其他類似的表現方式亦同。

光聚合性乙烯基單體，可列舉出一般所知之慣用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等之乙烯基酯類；乙烯基異丁醚、乙烯基正丁醚、乙烯基三級丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基異戊醚、乙烯基正十八烷醚、乙烯基環己醚、乙二醇單丁基乙烯醚、三乙二醇單甲基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧甲基丙烯醯胺、N-乙氧甲基丙烯醯胺、N-丁氧甲基丙烯醯胺等之 (甲基)丙烯醯胺類；異三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯等之(甲基)丙烯酸羥烷酯類；(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯等之單(甲基)丙烯酸烷氧伸烷二醇酯類；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯類、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等之聚(甲基)丙烯酸伸烷多元醇酯；二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、三丙烯酸環氧化三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸丙氧化三羥甲基丙烷酯等之聚(甲基)丙烯酸聚氧伸烷二醇酯類；羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；異三聚氰酸三[(甲基)丙烯氧乙基]酯等之異三聚氰酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。

當將本發明之硬化性樹脂組成物使用在噴墨方式的印刷時，本發明之硬化性樹脂組成物，較佳係含有2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯中之至少任1 種。

2官能(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉出二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯等之二醇的二丙烯酸酯；二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、將環氧乙烷及環氧丙烷的至少任1種加成於新戊二醇所得到之二醇的二丙烯酸酯；經己內酯改質之羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二丙烯酸酯等之二醇的二丙烯酸酯；雙酚A EO加成物二醇的二丙烯酸酯、雙酚A PO加成物二醇的二丙烯酸酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二丙烯酸加氫二環戊二烯酯、二丙烯酸環己酯等之具有環狀結構之二丙烯酸酯；或是對應於此等之甲基丙烯酸酯單體等。

市售之2官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉出Light Acrylate 1,6-HX-A、1,9ND-A、3EG-A、4EG-A(共榮社化學公司製的商品名稱)、HDDA、1,9-NDA、DPGDA、TPGDA(Daicel Cytec公司製的商品名稱)、Viscoat #195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP、#700HV、#540(大阪有機化學工業公司製的商品名稱)、Aronix M-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-240、M-270(東亞合成公司製的商品名稱)。

3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯之具體 例，可列舉出三丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基甲烷酯、經環氧乙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、經環氧丙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、經表氯醇改質之三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸新戊四醇酯、四甲基丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸四羥甲基甲烷酯、經環氧乙烷改質之三丙烯酸磷酸酯、經表氯醇改質之三丙烯酸甘油酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇單羥酯、或是以此等的矽倍半氧烷四改植物等為代表之多官能丙烯酸酯、3官能甲基丙烯酸酯、經ε-己內酯改質之異三聚氰酸三(丙烯氧乙基)酯等。

具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸1,4-環己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇單羥酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等。

具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列舉出Aronix M-5700(東亞合成公司製的商品名稱)、4HBA、2HEA、CHDMMA(以上為日本化成公司製的商品名稱)、BHEA、HPA、HEMA、HPMA(以上為日本觸媒公司製的商品名稱)、Light Ester HO、Light Ester HOP、Light Ester HOA(以上為共榮社化學公司製的商品名稱) 等。

(光硬化性樹脂(陽離子聚合))

光硬化性樹脂，較佳可使用脂環環氧化合物及乙烯醚化合物等。當中，脂環環氧化合物可列舉出3,4,3',4'-二環氧雙環己基、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、2,2-雙(3,4-環氧環己基)-1,3-六氟丙烷、雙(3,4-環氧環己基)甲烷、1-[1,1-雙(3,4-環氧環己基)]乙基苯、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯、3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯、(3,4-環氧基-6-甲基環己基)甲基-3',4'-環氧基-6-甲基)環己烷羧酸酯、乙烯-1,2-雙(3,4-環氧環己烷羧酸)酯、環氧環己烷、3,4-環氧環己基甲基醇、3,4-環氧環己基乙基三甲氧矽烷等之具有環氧基之脂環環氧化合物等。市售品，例如可列舉出，Daicel化學工業股份有限公司製的Celloxide 2000、Celloxide 2021、Celloxide 3000、EHPE 3150；三井化學股份有限公司製的Epomik VG-3101；Yuka Shell Epoxy股份有限公司製的E-1031S；三菱氣體化學股份有限公司製的TETRAD-X、TETRAD-C；日本曹達股份有限公司製的EPB-13、EPB-27等。

乙烯醚化合物，可列舉出異構溶劑二乙烯醚、氧雜降冰片烯二乙烯醚等之環狀醚型乙烯醚(具有環氧乙烷環、氧呾環、環氧丁烷環等之環狀醚基之乙烯醚)；苯基乙烯醚等之芳基乙烯醚；正丁基乙烯醚、辛基 乙烯醚等之烷基乙烯醚；環己基乙烯醚等之環烷基乙烯醚；對苯二酚二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚等之多官能乙烯醚、於α及/或β位具有烷基、烯丙基等之取代基之乙烯醚化合物等。市售品，例如可列舉出丸善石油化學股份有限公司製的2-羥乙基乙烯醚(HEVE)、二乙二醇單乙烯醚(DEGV)、2-羥丁基乙烯醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯醚等。

(鹼可溶性樹脂)

本發明之硬化性樹脂組成物，可含有鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂，較佳係使用含羧基之樹脂或酚樹脂。不僅提升與底層之密合性，尤其當使用含羧基之樹脂時，從顯影性之方面來看尤佳。含羧基之樹脂，可為具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂。

(1)使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應，並將鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2質子酸酐加成於側鏈上所存在之羥基之含羧基之感光性樹脂。

(2)使(甲基)丙烯酸，與以表氯醇使環氧樹脂的羥基進一步環氧基化之多官能環氧樹脂反應，並將2質子酸酐加成於所生成之羥基之含羧基之感光性樹脂。

(3)使於1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、以及(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之 單羧酸與環氧化合物反應，並使順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、己二酸等之多質子酸酐，與所得之反應生成物的醇性羥基反應而得到之含羧基之感光性樹脂。

(4)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛型酚樹脂、聚對羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之於1分子中具有2個以上的酚性羥基之化合物，與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應，並使(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸與所得之反應生成物反應，然後使多質子酸酐與所得之反應生成物而得到之含羧基之感光性樹脂。

(5)使於1分子中具有2個以上的酚性羥基之化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物反應，並使含不飽和基之單羧酸與所得之反應生成物反應，然後使多質子酸酐與所得之反應生成物而得到之含羧基之感光性樹脂。

(6)使脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環型二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物，與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物進行聚加成反應而形成胺甲酸乙酯樹脂，並使酸酐與胺甲酸乙酯樹脂的末端反應而形成之末端含羧基之胺甲酸乙酯樹脂。

(7)於依據二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物，與二醇化合物之聚加成反應所進行之含羧基之胺甲酸乙酯樹脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羥烷酯等之於分子中具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺甲酸乙酯樹脂。

(8)於依據二異氰酸酯，與含羧基之二醇化合物，與二醇化合物之聚加成反應所進行之含羧基之胺甲酸乙酯樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與三丙烯酸新戊四醇酯之等莫耳反應物等之於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺甲酸乙酯樹脂。

(9)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物的共聚合所得到之含羧基之樹脂。

(10)使己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸與氧呾樹脂反應，並將2質子酸酐加成於所生成之1級羥基之含羧基之聚酯樹脂。

(11)將於1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物加成於上述(1)~(10)的含羧基之樹脂所得到之含羧基之感光性樹脂。

上述含羧基之樹脂，由於在主鏈聚合物的側鏈具有多數個羧基，所以可藉由稀鹼水溶液進行顯影。

此外，含羧基之樹脂的酸值，40~200mgKOH/g的範圍為適當，尤佳為45~120mgKOH/g的範圍。含羧基之樹脂的酸值為40mgKOH/g以上時，容易進行鹼顯影，另一方面，200mgKOH/g以下時，容易進行正常的光阻圖型描繪，故較佳。

此外，上述含羧基之樹脂的重量平均分子量，因樹脂骨架而有所不同，一般位於2,000~150,000，更佳位於5,000~100,000的範圍。重量平均分子量為2,000以上時，無黏滯性能、曝光後之塗膜的耐顯影性、解析性良好。另一方面，重量平均分子量為150,000以下時，顯影性優異。

含羧基之樹脂，亦可使用上述以外者，可各自單獨使用1種或混合複數種使用。

酚樹脂，可使用具有酚性羥基之化合物，例如具有聯苯骨架或伸苯骨架或兩者的骨架之化合物，或者是含酚性羥基之化合物，例如酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、2,6-二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、五倍子酚、間苯三酚等所合成之具有各種骨架之酚樹脂。

例如可使用酚-酚醛樹脂、烷基酚-酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、經萜改質之酚樹脂、聚乙烯酚類、雙酚F、雙酚S型 酚樹脂、聚對羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之一般所知之慣用的酚樹脂。

此等可單獨或組合2種以上使用。

該酚樹脂的市售品，可列舉出HF1H60(明和化成公司製)、Phenolite TD-2090、Phenolite TD-2131(DIC公司製)、Besmol CZ-256-A(DIC公司製)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和電工公司製)、CGR-951(丸善石油公司製)、或聚乙烯酚之CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油公司製)等。此等酚樹脂可單獨或適當地組合2種以上使用。

本發明中，鹼可溶性樹脂可使用含羧基之樹脂及酚樹脂中之任一方，或是此等之混合物。

本發明之硬化性樹脂組成物中，當使用不含乙烯性不飽和基之材料作為鹼可溶性樹脂時，可併用上述光硬化性樹脂。光硬化性樹脂，係藉由活化能射線的照射形成光硬化，而助長鹼可溶性樹脂對鹼水溶液之溶解。不論何者，均可使用1種或複數種光硬化性樹脂。

硬化性樹脂及鹼可溶性樹脂的合計調配量，以扣除硬化性樹脂組成物中的溶劑後之固體成分基準計，10~90質量%者為適當，較佳為20~90質量%。硬化性樹脂的調配量為10質量%以上時，可提升被膜強度。另一方面，硬化性樹脂的調配量為80質量%以下時，硬化性樹脂組成物的黏性適當，可提升對載持薄膜之塗佈性等。

〈其他著色劑〉

除了本發明之上述式(1)所示之著色劑之外，可含有其他著色劑。例如，藉由添加藍色著色劑，可藉由該藍色著色劑與上述式(1)所示之著色劑而得到綠色的硬化性樹脂組成物。混合以往的黃色著色劑與藍色著色劑而形成為綠色時，會成為帶有藍色之綠色，但當混合上述式(1)所示之著色劑與藍色著色劑時，可形成為鮮艷的綠色。

此外，藉由將紫色著色劑添加於本發明之硬化性樹脂組成物，可藉由該紫色著色劑與上述式(1)所示之著色劑而得到黑色的硬化性樹脂組成物。藉由將紫色著色劑與藍色著色劑添加於本發明之硬化性樹脂組成物，亦可得到黑色的硬化性樹脂組成物。例如，於具有銅電路之基板上，使用包含上述式(1)所示之著色劑之黑色的硬化性樹脂組成物來形成硬化膜時，與以往於具有銅電路之基板上所形成之黑色的硬化膜相比，可形成為更黑的硬化塗膜。

(藍色著色劑)

藍色著色劑，係有酞菁系、蒽系、二噁嗪系、鈷系等之顏料系被分類為顏料(Pigment)，染料系被分類為溶劑(Solvent)之化合物等，具體可列舉出下述附有色指數號碼者。此外，此等以外，亦可使用經金屬取代或無取代之酞菁化合物。

顏料系：Pigment Blue 15,15：1,15：2,15：3,15：4,15：6,16,60

染料系：Solvent Blue 35,45,63,67,68,70,83,87,94,97,104,122,136

(紫色著色劑)

紫色著色劑，具體可列舉出Pigment Violet 19,29,32,36,37,38,42；Solvent Violet 13,36；Pigment Black 1、Pigment Black 7、Pigment Brown 25等。

除了上述藍色著色劑和紫色著色劑之外，本發明之硬化性樹脂組成物，為了進行色調調整等，可使用其他顏色的著色劑。具體而言，例如可列舉出黑色著色劑、紅色著色劑、綠色著色劑、橙色著色劑、褐色著色劑、白色著色劑、黃色著色劑等。

(黑色著色劑)

黑色著色劑，係有C.I.Pigment black 6、7、9、18等之碳黑系的顏料、C.I.Pigment black 8、10等之石墨系的顏料、C.I.Pigment black 11、12、27、Pigment Brown 35等之氧化鐵系的顏料；例如可例示出戶田工業公司製KN-370的氧化鐵、Mitsubishi Material公司製13M-T的鈦黑、C.I.Pigment black 20等之蒽系的顏料、C.I.Pigment black 13、25、29等之氧化鈷系的顏料、C.I.Pigment black 15、28等之氧化銅系的顏料、C.I.Pigment black 14、26等之錳系的顏料、C.I.Pigment black 23等之氧化銻系的顏料、C.I.Pigment black 30等之氧化鎳系的顏料、C.I.Pigment black 31、32、BASF Japan公司製Lμmogen Black FK4280的苝系顏料、Pigment black 1之苯胺系的顏料及硫化鉬或硫化鉍，作為較佳的顏料。此等顏料可單獨或適當地組合使用。特佳者為鈦黑、四三氧化鈷，此等可維持絕緣性、光硬化性，並且在不對沉降或色相造成影響之範圍內添加，可提升耐熱性。

(紅色著色劑)

紅色著色劑，係有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽系、喹吖啶酮系等，具體可列舉出下述附有色指數號碼者。

單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269；雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41；單偶氮色澱系：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68；苯并咪唑酮系：Pigment Red 171,175,176,185,208；苝系：Solvent Red 135,179，Pigment Red 123,149,166,178,179,190,194,224； 二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red 254,255,264,270,272；縮合偶氮系：Pigment Red 144,166,214,220,221,242；蒽系：Pigment Red 168,177,216，Solvent Red 149,150,52,207；喹吖啶酮系：Pigment Red 122,202,206,207,209

(綠色著色劑)

綠色著色劑，係有酞菁系、蒽系，具體而言可使用Pigment Green 7,36，Solvent Green 3,5,20,28等。除了上述之外，亦可使用經金屬取代或無取代之酞菁化合物。

(橙色著色劑)

橙色著色劑，具體可列舉出Pigment Orange 1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73等。

(褐色著色劑)

褐色著色劑，具體可列舉出Pigment nrown 23,25等。

(白色著色劑)

白色著色劑，可列舉出Pigment white 4所示之氧化鋅、Pigment white 6所示之氧化鈦、Pigment white 7所示 之硫化鋅，從著色力與無毒性之觀點來看，特佳為氧化鈦，例如可列舉出Fuji Titanium Industry公司製TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產業公司製R-550、R580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、Titan Kogyo公司製KR-270、KR-310、KR-380等之紅寶石型氧化鈦、Fuji Titanium Industry公司製TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、石原產業公司製A100、A220、Titan Kogyo公司製KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等之銳鈦礦型氧化鈦。白色著色劑，若添加少量，例如以於組成物中成為0.1~3質量%之方式添加，則有時可期待提高隱蔽性之效果。

(黃色著色劑)

黃色著色劑，係有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽系等，具體可列舉出以下著色劑。

單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183；雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198；縮合偶氮系：Pigment Yellow 93,94,95,128,155,166,180；苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120,151,154,156, 175,181；異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 109,110,139,179,185；蒽系：Solvent Yellow 163，Pigment Yellow 24,108,193,147,199,202；

(光反應起始劑)

本發明之組成物，可含有光反應起始劑。光反應起始劑，只要是可藉由光照射產生自由基、鹼、酸等而使硬化性樹脂硬化者，則均可使用。光反應起始劑，可列舉出胺基苯乙酮系、安息香醚系、苄基縮酮系、醯基膦氧化物系、肟醚系、肟酯系、二茂鈦系等之一般所知之慣用的化合物。

光反應起始劑，較佳係含有選自由以下所示之含有一般式(I)所示之結構部分之肟酯系、含有一般式(II)所示之結構部分之α-胺基苯乙酮系、含有一般式(III)所示之結構部分之醯基膦氧化物系、以及一般式(IV)所示之二茂鈦系所組成之群組的1種或2種以上。

一般式(I)中，R¹表示氫原子、苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苯甲醯基。R²表示苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苯甲醯基。

由R¹及R²所示之苯基可具有取代基，該取代基例如可列舉出碳數1~6的烷基、苯基、鹵素原子等。

由R¹及R²所示之烷基，較佳為碳數1~20的烷基，可於烷基鏈中含有1個以上的氧原子。此外，可經1個以上的羥基所取代。

由R¹及R²所示之環烷基，較佳為碳數5~8的環烷基。

由R¹及R²所示之烷醯基，較佳為碳數2~20的烷醯基。

由R¹及R²所示之苯甲醯基可具有取代基，該取代基例如可列舉出碳數1~6的烷基、苯基等。

一般式(II)中，R³及R⁴各自獨立地表示碳數1~12的烷基或芳烷基，R⁵及R⁶各自獨立地表示氫原子 或碳數1~6的烷基，或是兩者可鍵結而形成環狀烷醚基。

一般式(III)中，R⁷及R⁸各自獨立地表示碳數1~10的烷基、環己基、環戊基、芳基或鹵素原子、經烷基或烷氧基所取代之芳基、或是碳數1~20的羰基(惟排除兩者為碳數1~20的羰基者)。

一般式(IV)中，R⁹及R¹⁰各自獨立地表示鹵素原子、芳基、鹵化芳基、含雜環之鹵化芳基。

含有一般式(I)所示之結構部分之肟酯系光反應起始劑，可列舉出1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫)]-2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-卡必醇-3-基-,1-(O-乙醯肟)、下述式(I-1)所示之化合物、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻吨酮-9-酮、以及下述一般式(I-2)所示之化合物等。

一般式(I-2)中，R¹¹與一般式(I)中的R¹同義，R¹²及R¹⁴各自獨立地與一般式(I)中的R²同義。 R¹³表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12的烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲基、碳數2~12的烷醯基、碳數2~12的烷氧羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上時，烷基可經1個以上的羥基取代，烷鏈的中間可具有1個以上的氧原子)或是苯氧碳基。

此等當中，較佳為上述式(I-2)所示之化合物。

該肟酯系光反應起始劑，可為具有複數個肟酯基之化合物。

使用該肟酯系光反應起始劑時，為了提升相對於曝光之感度，較佳係與含有一般式(II)所示之結構部分之α-胺基苯乙酮系光反應起始劑等併用。

含有一般式(II)所示之結構部分之α-胺基苯乙酮系光反應起始劑，可列舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。

含有一般式(III)所示之結構部分之醯基膦氧化物系光反應起始劑，可列舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。

一般式(IV)所示之二茂鈦系光反應起始 劑，可列舉出雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。

該光反應起始劑的調配率，相對於硬化性樹脂100質量份，較佳為0.01~100質量份，尤佳為0.5~80質量份之比率。當光反應起始劑的調配率相對於硬化性樹脂100質量份為0.01質量份以上時，光硬化性良好，塗膜剝離性或耐藥品性等之塗膜特性良好，故較佳。另一方面，當光反應起始劑的調配率相對於硬化性樹脂100質量份為200質量份以下時，深部硬化性優異，故較佳。

再者，本發明之硬化性樹脂組成物中，可使用上述化合物以外的光反應起始劑，或是光起始輔助劑及增感劑，例如可列舉出安息香化合物、蒽化合物、噻吨酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、氧雜蒽酮化合物、以及三級胺化合物等。

列舉出安息香化合物的具體例，例如有安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚。列舉出苯乙酮化合物的具體例，例如有苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酮、1,1-二氯苯乙酮。列舉出蒽化合物的具體例，例如有2-甲基蒽、2-乙基蒽、2-三級丁基蒽、1-氯蒽。列舉出噻吨酮化合物的具體例，例如有2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮。列舉出縮酮化合物的具體例，例如有苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮。列舉出二苯基酮化合物的具體例，例如有二苯基酮、4-苯甲醯基二苯基硫化 物、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4'-乙基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4'-丙基二苯基硫化物。

列舉出三級胺化合物的具體例，例如為乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯結構之化合物，例如有4,4'-二甲基胺基二苯基酮(日本曹達公司製Nissocure MABP)、4,4'-二乙基胺基二苯基酮(Hodogaya Chemical公司製EAB)等之二烷基胺基二苯基酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製Kayacure EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(International Bio Synthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio Synthetics公司製Quantacure BEA)、對二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥公司製Kayacure DMBI)、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4'-二乙基胺基二苯基酮(Hodogaya Chemical公司製EAB)。

三級胺化合物中，較佳為具有二烷基胺基苯結構之化合物，當中較佳為二烷基胺基二苯基酮化合物，特佳為最大吸收波長位於350~410nm之含二烷基胺基之香豆素化合物。二烷基胺基二苯基酮化合物，4,4'-二乙基胺基二苯基酮的毒性亦低，故較佳。最大吸收波長位於350~410nm之含二烷基胺基之香豆素化合物，由於最大吸收波長位於紫外線區域，故可提供使用著色劑並反映著色 劑本身的色彩之著色膜。尤其是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮，相對於波長400~410nm的雷射光顯示出優異的增感效果，故較佳。

〈熱硬化觸媒〉

本發明之硬化性樹脂組成物中，可進一步含有熱硬化觸媒。熱硬化觸媒，例如可列舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。此外，市售品例如可列舉出四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名稱)、San Apro公司製的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均為二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名稱)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及該鹽)等。再者，並不限定於此等，只要是環氧樹脂或氧呾化合物，或是可促進環氧基及/或氧呾基與羧基之反應者均可使用，此等可單獨使用或混合2種以上使用。此外，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基- 4,6-二胺基-S-三嗪-異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪-異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳係將此等亦具有密合性賦予劑的功能之化合物與熱硬化觸媒併用。

熱硬化觸媒的調配量，通常所使用之比率即足夠，例如相對於硬化性樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，尤佳為0.5~15.0質量份。

〈其他調配成分〉

本發明之組成物中，以提升硬化物的密合性、機械強度、線膨脹係數等特性者為目的，可進一步調配無機填充材料。該無機填充材料，例如可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、非定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等之一般所知之慣用的無機填充劑。

本發明之組成物中，可因應必要調配對苯二酚、對苯二酚單甲醚、三級丁基兒茶酚、五倍子酚、吩噻嗪等之一般所知之慣用的聚合禁止劑；微粉二氧化矽、有機皂土、蒙特石等之一般所知之慣用的增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及平坦化劑之至少任1種，咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、抗氧化劑、光穩定劑、分散劑、硬化促進劑、難燃劑、難燃輔助劑等之一般所知之慣用的添加劑類。

本發明之組成物，可含有用於組成物的調製 或黏度調整所使用之有機溶劑。有機溶劑，例如可使用丁酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚(DPM)、二丙二醇二乙醚、三丙二醇單甲醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。此等有機溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。

本發明之硬化性樹脂組成物，係有用於作為絕緣膜形成用材料。此外，藉由使用本發明之硬化性樹脂組成物，可得到高品質的顯示器用構件。本發明之硬化性樹脂組成物，除此之外，可使用在印刷油墨、標示油墨、噴墨油墨、光罩製作材料、印刷用樣張製作材料、抗蝕層、阻焊層、覆蓋層、焊錫堤壩、層間絕緣材料、電漿顯示面板(PDP)的間隔壁、電介質圖型、電極(導電電路)圖型、電子零件的配線圖型、導電膏、導電膜、黑色矩陣等之遮蔽圖像等的製作。

本發明之硬化性樹脂組成物，尤其適合於印刷電路板之絕緣性硬化被膜的形成，更適合於絕緣性永久硬化被膜的形成，特別適合於阻焊層及覆蓋層的形成。

本發明之組成物，可構成為塗佈於載持薄膜 (支撐體)上並乾燥而得之乾薄膜的形態。於乾薄膜化時，藉由上述有機溶劑，稀釋本發明之組成物以調整至適當的黏度，並藉由逗號輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇板塗佈機、桿塗佈機、擠壓塗佈機、反轉塗佈機、移轉輥塗佈機、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等，以均一的厚度塗佈於載持薄膜上，且通常於50~130℃的溫度乾燥1~30分鐘，而形成乾燥塗膜。塗佈膜厚並無特別限制，一般以乾燥後的膜厚計，可在0.1~100μm，較佳在0.5~50μm的範圍內適當地選擇。

載持薄膜可使用塑膠薄膜，較佳係使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。載持薄膜的厚度並無特別限制，一般可在0.1~150μm的範圍內適當地選擇。

此時，於載持薄膜上使塗膜成膜後，以防止塵埃附著於塗膜的表面等為目的，較佳係於塗膜的表面進一步層合可剝離的覆蓋薄膜。可剝離的覆蓋薄膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理後的紙等，於剝離覆蓋薄膜時，塗膜與覆蓋薄膜之接著力，只要小於塗膜與載持薄膜之接著力即可。

此外，在使用上述有機溶劑將本發明之組成物以調整為適合於塗佈方法之黏度後，藉由浸漬塗佈法、吹製塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、淋幕塗佈法、壓模塗佈法、噴墨印刷法等方法塗佈於基材上，於 約50℃~90℃的溫度下使組成物中所含有之有機溶劑揮發乾燥(預乾燥)，藉此可形成無黏滯的乾燥塗膜。此外，將本發明之組成物塗佈於載持薄膜上，進行乾燥並捲取作為膜之乾薄膜時，藉由疊合機等，以使組成物的塗膜與基材接觸之方式將此貼合於基材上後，剝離載持薄膜，藉此可於基材上形成硬化性樹脂組成物的層。

將此等塗膜，例如藉由活化能射線的照射使其光硬化，或是加熱至100℃~250℃的溫度使其熱硬化，藉此可得到硬化物。

上述基材，除了預先形成有電路之印刷電路板或是可撓式印刷電路板之外，可列舉出酚醛紙、環氧紙、環氧玻璃布、玻璃聚醯亞胺、環氧玻璃布/不織布、環氧玻璃布/環氧紙、環氧合成纖維、採用氟樹脂-聚乙烯-聚苯醚-氰酸酯樹脂等之高頻電路用覆銅層合板等材質者且為所有等級(FR-4等)之覆銅層合板，除此之外，可列舉出聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

塗佈本發明之組成物後所進行之揮發乾燥，可使用：採用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、迴風烤爐等之具備依據蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內的熱風對流接觸之方法；以及藉由噴嘴吹送至支撐體之方法來進行。

活化能射線的照射所使用之曝光機，只要裝載有高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、汞短弧光燈 等，且於350~450nm的範圍照射紫外線之裝置即可，再者，亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦的CAD資料直接照射活化能射線以描繪圖像之直接成像裝置)。直繪機的光源，只要是使用最大波長位於350~410nm的範圍之光即可。用於圖像形成之曝光量，因膜厚等而有所不同，一般可設為20~1000mJ/cm²，較佳設為20~8000mJ/cm²的範圍內。

此外，顯影方法，可依據浸漬法、沖淋法、噴霧法、噴刷法等，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。

[實施例]

以下係顯示實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明當然並不限定於下述者。以下，「份」、「%」在無特別言明時，表示「質量份」、「質量%」。

(合成例1)

將鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC公司製、商品名稱；EPICLON(註冊商標)N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)；5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及對苯二酚1.5g，投入於二乙二醇單乙醚乙酸酯600g，於100℃加熱攪拌以均一地溶解。接著投入三苯基膦4.3g，加熱至 110℃並進行2小時的反應後，升溫至120℃並進一步反應12小時。將芳香族烴(Solvesso 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)投入於所得之反應液，於110℃進行4小時的反應，然後冷卻。如此可得到固體成分酸值89mgKOH/g、固體成分65%之鹼可溶性樹脂溶液。

[硬化性樹脂組成物調製]

將第1表~第4表所示之各成分，適當地添加有機溶劑使其分散，並藉由三軋輥進行混練而得到硬化性樹脂組成物。第1表~第4表中，各成分的含量為扣除溶劑之固體成分。此外，關於黃色的硬化性樹脂組成物、綠色的硬化性樹脂組成物，係適當地添加聚合禁止劑。惟同色調內係設為同份數。

〈鹼可溶性樹脂〉 合成例1(具有丙烯酸環氧酯結構之含羧基之樹脂) 〈熱硬化性樹脂〉

N870：雙酚A酚醛型環氧樹脂(DIC公司製)

828：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)

〈光聚合起始劑〉

TPO：醯基膦氧化物系光反應起始劑(BASF Japan公司製)

Irg784：二茂鈦系化合物(BASF Japan公司製)

OXE02：肟酯系化合物(BASF Japan公司製)

Irg907：苯乙酮系系化合物(BASF Japan公司製)

〈光硬化性樹脂〉

DPHA：6官能丙烯酸酯單體(日本化藥公司製)

TMPTA：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(日本化藥公司製)

A-NOD-N：二丙烯酸1,9-壬二醇酯(新中村化學工業公司製)

Laromer LR8863：經EO改質之三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(BASF Japan公司製)

〈熱硬化觸媒〉

三聚氰胺

DICY：二氰二醯胺

2PHZ：咪唑(四國化成工業公司製)

〈著色劑〉

藍色：Pigment Blue 15：3(FARSTOGEN BULE FA5380、DIC公司製)

紫色：Pigment Violet 37(CROMOPHTAL VIOLET B、BASF公司製)

黃色：式(2)所示之化合物

用以比較，係另外製備Solvent Green 5(SG5)(PLAST YELLOW 8025、有本化學公司製)

〈消泡劑〉

聚矽氧系消泡劑

〈其他：無機填充材料〉

二氧化矽

[實施例1~25、比較例1~4的評估方法]

實施例1~25、比較例1~4的評估結果如第5表~第8表所示。各評估的評估方法如下所述。

〈色調〉

以目視來判定。

〈評估硬化塗膜的製作〉 (光硬化型式)

藉由網版印刷，以使乾燥後成為20μm之方式將實施例1~3、5~13及比較例1~3的硬化性樹脂組成物全面塗佈於洗淨後的玻璃上，於熱風循環式乾燥爐中，於80℃乾燥10分鐘。使用Oak股份有限公司製的DXP-3580，以梯型板(Stuffer 41段)成為8段之曝光量對該乾燥塗膜進行照射。接著於熱風循環式乾燥爐中，使硬化性樹脂組成物於150℃硬化60分鐘而得到硬化塗膜。

(熱硬化型式)

藉由網版印刷，以使乾燥後成為20μm之方式將實施例4、14~18及比較例4的硬化性樹脂組成物全面塗佈於洗淨後的玻璃上，於熱風循環式乾燥爐中，於150℃乾燥60分鐘而得到硬化塗膜。

(噴墨型式)

將實施例19~25的硬化性樹脂組成物，充填於Fuji Global Graphics Systems股份有限公司製的噴墨印表機DMP-2831、10pL墨水匣，並於洗淨後的玻璃上進行噴墨印刷，該射出性良好。硬化條件，係使用具有高壓汞燈之輸送帶爐，並以曝光量1000mJ/cm²進行光照射，使硬化性樹脂組成物硬化而得到硬化塗膜。

〈色度〉

藉由色度測定器Konica Minolta公司製的CM-2600d，於SCI模式下，以CIEL*a*b*方式對藉由上述製作方法所製作之硬化塗膜進行測定。黑色的樹脂組成物，其L*之值低且a*b*接近於0者，愈帶有黑色調，故較佳。綠色的樹脂組成物，其a*之值低者，愈帶有綠色調，故較佳。黃色的樹脂組成物，其b*之值高者，黃色調愈強，故較佳。

〈硬化物外觀〉

藉由光學顯微鏡，以約25倍來觀察藉由上述製作方法所製作之硬化塗膜的表面。以著色狀態為均一時為○，確認到著色不均時為×。

〈150℃模壓下的滲出〉

此係調查是否可將硬化性樹脂組成物，轉印於在150℃將PET薄膜貼附於藉由上述製作方法所製作之硬化物上時之膜。評估如下所述。

○：對PET無著色

×：PET變色為黃色

〈感度〉

以使乾燥後成為20μm之方式，將實施例1~3、5~13及比較例1~3的硬化性樹脂組成物，全面塗佈於藉由Mec公司製的CZ8100進行前處理後之銅厚15μm的單面印刷 電路板，並於熱風循環式乾燥爐中，於80℃乾燥30分鐘。使用Oak股份有限公司製的DXP-3580，介於梯型板(Stuffer 41段)以150mJ/cm²對該乾燥塗膜進行曝光，關於顯影，係藉由30℃的1質量%碳酸鈉溶液，以噴霧壓0.2MPa的條件進行60秒的顯影，並讀取此時所殘存之梯型板的圖型。殘存段數愈多，感度愈良好，故較佳。

〈解析性評估用樣本的製作〉

以使乾燥後成為20μm之方式，將實施例1~3、5~13及比較例1~3的硬化性樹脂組成物，全面塗佈於藉由Mec公司製的CZ8100進行前處理後之銅厚15μm的單面印刷電路板，並於熱風循環式乾燥爐中，於80℃乾燥30分鐘。使用Oak股份有限公司製的DXP-3580，以梯型板(Stuffer 41段)成為8段之曝光量描繪出線寬100μm之堤壩圖型。接著藉由30℃的1質量%碳酸鈉溶液，以噴霧壓0.2MPa的條件進行60秒的顯影後，觀察硬化物之100μm的堤壩形狀。堤壩形狀的評估係如第2圖所示。

〈分散穩定性〉

將各實施例及各比較例的硬化性樹脂組成物密封，於15℃的環境下保管1個月後，確認開封時之著色劑的分離。以狀態無變化時為○，確認到著色劑的分離時為×。

從第5表~第8表中，可得知使用式(2)的化合物作為著色劑，且光硬化型式之樹脂組成物的色調為 黃色之實施例1、5、12、13、黑色之實施例2、6、綠色之實施例3、7~11，均具有適當的色調，感度、解析性優異，並且耐熱性、分散穩定性、外觀優異。此外，熱硬化型式之實施例4、14~18，為不含鹼可溶性樹脂之例子，黃色的熱硬化性樹脂組成物(實施例4、14)、黑色的熱硬化性樹脂組成物(實施例15)、綠色的熱硬化性樹脂組成物(實施例16~18)，其耐熱性均優異。再者，噴墨型式之實施例19~25，具有適當的色調，並且耐熱性、分散穩定性、外觀優異。

相對於此，使用Solvent Green 5作為著色劑之比較例1~4，其耐熱性、外觀、分散穩定性差。

Claims (5)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有硬化性樹脂與下述式(1)所示之著色劑，

   

   (式(1)中，R1及R2各自為烷基，m及n各自為0~6之任一整數)，前述硬化性樹脂的調配量，以扣除前述硬化性樹脂組成物中的溶劑後之固體成分基準計，為10~80%，前述式(1)所示之著色劑的調配量，以扣除前述硬化性樹脂組成物中的溶劑後之固體成分基準計，為0.01~60%。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有前述式(1)所示之著色劑以外的著色劑。
3. 一種乾薄膜，其係在薄膜上塗佈如請求項1或2之硬化性樹脂組成物並使其乾燥而得到。
4. 一種硬化物，其係將如請求項1或2之硬化性樹脂組成物、或如請求項3之乾薄膜硬化而得到。
5. 一種印刷電路板，其係具備如請求項4之硬化物。

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