TWI688680B - 在微電子製造中金屬化銅柱之方法 - Google Patents

Abstract

像是凸塊、柱子及/或通孔的特徵可藉由使用方波或具有開路波形的方波之電流最佳地電鍍。使用方波或具有開路波形的方波之電鍍電流生成具有最佳化形狀及填充特性之像是凸塊、柱子及通孔的特徵。具體而言，通孔被均勻且完全地填滿，且形成沒有圓頂的、子彈形的或腰帶曲線的柱子。在方法中，金屬化基板接觸電解銅沉積組成物。沉積組成物包括銅離子源、選自無機酸、有機磺酸及其混合物之酸的成分、促進劑、抑制劑、均勻劑以及氯離子。

Description

在微電子製造中金屬化銅柱之方法

本發明係關於使用銅電鍍在積體電路晶圓上，製造像是通孔、凸塊與柱子之導電特徵（feature）。本發明尤其適合於電鍍相對地深及/或具有相對地小的入口尺寸之通孔。

本發明的應用中係為積體電路晶片中所謂的「矽通孔（through silicon via）」互連之製造。對於像是具有高電路速度與高電路密度的電腦晶片的半導體積體電路（IC）裝置之需求，需要向下縮減在超大規模積體電路（ultra-large scale integration，ULSI）與超大型積體電路（very-large scale integration，VLSI）結構上的特徵尺寸。更小的裝置尺寸與增加的電路密度之趨勢需要減少互連特徵的尺寸並增加其密度。互連特徵（interconnect feature）係為像是在介電質基板內形成的通孔或溝槽，然後被典型地為銅之金屬填滿，以產生電性導電互連之特徵。由於銅金屬化允許較小的特徵且使用較少的能量來通電，所以相較於除了銀之外的任何金屬具有較佳的導電性的銅，係為選擇的金屬。在金屬鑲嵌的方法中，半導體IC裝置的互連特徵使用電解銅沉積來金屬化。

圖案化的半導體積體電路裝置基板，舉例而言，裝置晶圓或晶粒，可能包括小的與大的互連特徵兩者。典型地，晶圓具有例如：處理器、可程式控制式裝置、記憶裝置及其類似物之積體電路的層內建於矽基板。積體電路（IC）裝置已被製造成含有在互連結構（interconnect structure）的層之間形成電連接之小的直徑通孔與次微尺寸的溝槽。這些特徵具有在約150奈米或更少的等級之尺寸，像是約90奈米、65奈米或甚至45奈米。

矽通孔係三維積體電路的關鍵組件，且其可以在RF裝置、MEMs、CMOS影像感測器、快閃記憶體、DRAM、SRAM記憶體、類似裝置及邏輯裝置內發現。

TSV的深度依據通孔類型（第一通孔或最後通孔）與應用而定。通孔深度可以從約20微米至約500微米的等級變動，典型地在約50微米與約250微米之間、或在約25微米與約200微米之間，例如：在約50微米與約125微米之間。在TSV內的通孔開口具有入口尺寸，像是直徑，在約200nm與約200微米之間的等級，像是在約1與約75微米之間，例如：在約2與約20微米之間。在特定高密度積體電路晶片組裝中，通孔入口尺寸較佳地或必須地為小的，例如：在2微米到20微米的範圍內。

對本發明採用的方法之例示性通孔將包含5μ寬x40μ深、5μ寬x50μ深、6μ寬x60μ深以及8μ寬x100μ深。因此，可能看到的是，本發明的方法被採用來填充通孔，所述通孔具有＞3：1的縱橫比（aspect ratio），典型地大於4：1，有利地在約3：1與約100：1之間、或在3：1與50：1之間的範圍，更典型地在約4：1與約20：1之間的範圍，又更典型地在約5：1與約15：1之間的範圍。然而，將理解的是，用於填充明顯地低縱橫比的通孔之方法是相當有效的，例如：3：1、2：1、1：1、0.5：1、或者甚至0.25：1、或者更低。因此，當新穎的方法於高縱橫比之案例中提供特定的優點時，填充低縱橫比的通孔之方法的應用係完全在本發明的考慮之內。

在填充深的通孔與尤其是具有相對小的入口尺寸之深通孔，已發現困難的是，在整個填充方法中維持滿意的沉積速率。當填充程度（extent of filling）超過50%時，沉積速率典型地會降低，且速率持續隨著填充程度之函數下降。結果，覆蓋層（overburden）可能變的更厚。此外，由於如同下文的討論之在側壁與底部銅表面上均勻劑的吸附，所以沉積物的雜質含量亦可傾向增加。深通孔亦容易受損而形成接縫與空洞，這種趨勢在入口尺寸小且縱橫比高的情況下可能加劇。

更進一步，為了利用漸進的更精緻的與更密集的積體電路之架構，必須提供對應的半導體封裝的超微小化。在達到此目的的結構的要求之中，包含增加在在積體電路晶片中的輸入/輸出傳輸線的密度。

在覆晶封裝中，導線包括在晶片的面上之凸塊或柱子，以及更具體而言，在面對像是印刷電路板（PCB）之基板的晶片之側邊上至被連接的晶片的電路。

用於覆晶電路之輸入與輸出焊墊經常提供銲點凸塊（solder bump），銲點凸塊經由焊墊電性連接至晶片外部的電路，像是：PCB的電路或其他積體電路晶片。銲點凸塊從包括像是：鉛、錫與鉍之金屬的相對低熔點的基底金屬與基底金屬合金中來提供。具有像是Sn/Ag之其他電性導電的金屬之基底金屬的合金亦被使用。在封裝晶片的製造中，凸塊作為球狀的熔珠（molten bead）被提供在所謂的焊墊的凸塊下金屬（under bump metal）之上，並且允許在經由在晶片與外部電路之間交換的電流來形成電性連接物的位置固化。在固化期間，除非受到側面的或垂直的侷限，銲點凸塊一般地假定為球體形狀。因此，在凸塊下金屬或焊墊之界面的電流的截面面積可能依據凸塊下結構（under bump structure）對銲點凸塊組成物的潤濕性（wettability）而定。在沒有側向生長（lateral growth）的外部侷限下，凸塊的高度不能超過其的側向尺寸，且相對於隨著凸塊下金屬對熔化的焊料之潤濕性增加，凸塊高度減小。簡言之，不受侷限的銲點凸塊的尺寸主要由熔化的焊料之表面張力、在焊料與凸塊下金屬之間的界面張力、以及在方法中所用的焊料輸送機制的操作中可以控制焊料液滴的體積的程度。

在積體電路晶片的面上形成的銲點凸塊之陣列中，這些因子可能限制間距（pitch）的細微度，也就是，在陣列中緊接地相鄰的凸塊的中心之間的距離。

為了達到更細微的間距，已進行藉由在凸塊下金屬上電沉積來取代用於焊料的銅凸塊或銅柱之嘗試。然而，可為困難的是，控制電沉積的方法來提供想要的構造之銅柱。當柱子的主體之形狀可以藉由形成其在具有由介電材料形成的側壁之凹洞的區域內決定時，柱子的末端之構造可能仍為不滿意的，例如：過度地圓頂狀、過度地圓盤狀或不規則的。

藉由比較提供的銲點凸塊，銅柱的製造可遭遇在生產率及生產率對製造成本的影響上具有進一步的缺點。一旦輸送頭與凸塊下金屬對準，幾乎瞬間可以傳送熔化的焊料液滴，銅柱的電沉積速率受限於在電沉積電路內可以達到的最大的電流密度。在商業實施上，電流密度受限於各種構造問題，其包含在銅柱的末端之圓頂狀、圓盤狀及不規則的構造之問題，如果電流密度提升超過極限值，舉例而言，約40 A/dm² ，依據應用而定，對應於不大於約7μm/min之垂直的生長速率，則前述問題會加劇。

雖然，銅凸塊與銅柱具有超過錫/鉛銲點凸塊的實質上的優點，但是焊料的熔珠仍用在製造方法中，以結合凸塊或柱子的末端至像是PCB的電路線（circuit traces）之外部的電路。然而，為確保適當的銅與焊料之結合以及避免可能起因於銅遷移至焊料相中而在銅/焊料的界面處之柯肯特爾效應的空洞（Kirkendall voids）之形成，在凸塊或柱子的末端上提供鎳蓋（nickel cap）當作在銅相與焊料相之間的屏障是必須的，因此，增加製造製成的成本與複雜性。

足以使銅金屬化此些特徵之電鍍化學已經被發展，且找到在銅的金屬鑲嵌的方法之應用。銅的金屬鑲嵌的金屬化依賴超填充添加劑（superfilling additives），也就是，參照先前技術中當作促進劑、均勻劑與抑制劑之添加劑的組合。這些添加劑以可以完美地將銅填入互連特徵中之方式進行接合而作用（常稱為超級填充（superfilling）或下至上的（bottom up）生長）。舉例而言，參見Too等人的美國專利案號6,776,893、Paneccasio等人的美國專利案號7,303,992、以及Commander等人的美國專利案號7,316,772,，其全部內容在此如同揭露於本文中地引入。

簡言之，本發明針對用於電鍍特徵之方法，像是在半導體積體電路裝置內之通孔、凸塊及/或柱子。積體電路裝置包括具有在其內的特徵的表面。如果係為通孔，則通孔特徵包括從所述表面延伸之側壁與底部。側壁、底部與所述表面具有用於銅沉積於其上的金屬化基板。通孔特徵具有在1微米與25微米之間的入口尺寸、在50微米與300微米之間的深度尺寸、以及大於約2:1的縱橫比。如果係為柱子，本發明之方法可以產生高度高達230微米之通孔，典型地從190到230微米。金屬化基板包括種晶層（seed layer）以及係為用於銅電沉積於其上的陰極。在此方法（process）中，金屬化基板接觸電解銅沉積組成物。沉積組成物包括銅離子源、選自無機酸、有機磺酸（organic sulfonic acid）及其混合物之酸的成分、促進劑、抑制劑、均勻劑以及氯離子。所建立之電沉積電路包括陽極、電解組成物、前述之陰極及電源。在陰極與陽極之間施加電壓以產生造成在陰極處的銅離子還原之電沉積電流，從而在通孔的底部與側壁電鍍銅於金屬化基板上，通孔較佳地電鍍在底部與側壁的下部，以使銅從底部填滿通孔、或者產生凸塊或柱子。

本發明進一步針對在半導體積體電路裝置內對矽通孔特徵金屬化之方法。裝置包括具有通孔特徵於其內之表面，通孔特徵包括從所述之表面延伸之側壁以及底部。側壁、底部與所述表面具有用於銅沉積於其上的金屬化基板。通孔特徵具有在1微米與25微米之間的入口尺寸、在50微米與300微米之間的深度尺寸、以及大於約2：1的縱橫比，較佳為在4：1與20：1之間。如果為柱子，本發明之方法可以產生從柱子的頂部量至底部之高度高達230微米之柱子，典型地從190到230微米。金屬化基板包括種晶層並且提供用於銅電解沉積於其上的陰極。在此方法中，金屬化基板接觸電解銅沉積組成物。沉積組成物包括銅離子源、選自無機酸、有機磺酸及其混合物之酸的成分、促進劑、抑制劑、均勻劑以及氯離子。所建立之電沉積電路包括陽極、電解組成物、前述之陰極及電源。於通孔填充循環期間，在陰極與陽極之間施加電壓以產生造成在陰極處之銅離子的還原之電沉積電流，從而在通孔的底部與側邊電鍍銅於金屬化基板上，通孔較佳地電鍍在底部與側邊的下部，以使銅從底部填滿通孔、或者產生凸塊或柱子。

在此本發明已發現的是，像是凸塊、柱子及/或通孔之特徵可以使用具有方波（square wave）或具有開路波形的方波（square wave with open circuit wave form）之電流最佳地被電鍍。方波由下列所組成：施加於預定期間持續之X amps/sq dm的正向電流密度，接著另一個施加於預定期間持續之Y amps/sq dm的電流密度，接著第三個X¹ amps/sq dm的電流密度，接著第四個 Y¹ amps/sq dm的電流密度，然後選擇性地重複前述之循環，其中X與X¹ 可為相同或不相同的值，且Y與Y¹ 可為相同或不相同的值，但是X與Y必定為正向電流密度之不相同的值。除了電流密度在持續預定期間的電鍍循環的時間內減少至零之外，具有開路波形的方波係與方波相同。在此發明所決定的是，使用方波或具有開路波形的方波產生像是具有最佳化形狀與填充特性之凸塊、柱子以及通孔之結構。具體而言，均勻地與完全地填滿通孔、形成沒有圓頂、子彈狀與腰帶曲線之柱子。

其他特徵部分地為顯而易見且部分地於下文中指出。

在金屬化基板之上的銅的電沉積中，電解液的促進劑、抑制劑及均勻劑的成分合作（co-operate）以促進通孔的底部填充、或者凸塊或柱子的產生。

如果存在通孔，通孔特徵包括從所述表面延伸之側壁與底部。側壁、底部與所述表面具有用於銅沉積於其上的金屬化基板。通孔結構具有在1微米與25微米之間的入口尺寸、在50微米與300微米之間的深度尺寸、以及大於約2:1的縱橫比。如果係為柱子，本發明之方法可以產生從柱子的頂部量至底部之高度高達230微米之通孔，典型地從190到230微米。金屬化基板包括種晶層以及係為用於銅電解沉積於其上的陰極。在此方法中，金屬化基板接觸電解銅沉積組成物。沉積組成物包括銅離子源、選自無機酸、有機磺酸及其混合物之酸的成分、促進劑、抑制劑、均勻劑以及氯離子。所建立之電沉積電路包括陽極、電解組成物、前述之陰極及電源。在陰極與陽極之間施加電壓以產生造成在陰極處的銅離子還原之電沉積電流，從而在通孔的底部與側壁電鍍銅於金屬化基板上，通孔較佳地電鍍在底部與側壁的下部，以使銅從底部填滿通孔。

本發明進一步針對於在半導體積體電路裝置內對矽通孔特徵金屬化之方法。裝置包括具有通孔特徵於其內之表面，通孔特徵包括從所述之表面延伸之側壁以及底部。側壁、底部與所述表面具有用於銅沉積於其上的金屬化基板。通孔特徵具有在1微米與25微米之間的入口尺寸、在50微米與300微米之間的深度尺寸、以及大於約2：1的縱橫比。金屬化基板包括種晶層以及提供用於銅電沉積於其上的陰極。在此方法中，金屬化基板接觸電解銅沉積組成物。沉積組成物包括銅離子源、選自無機酸、有機磺酸及其混合物之酸的成分、促進劑、抑制劑、均勻劑以及氯離子。所建立之電沉積電路包括陽極、電解組成物、前述之陰極及電源。在通孔填充循環期間內，在陰極與陽極之間施加電壓以產生造成在陰極處的銅離子還原之電沉積電流，從而在通孔的底部與側壁電鍍銅於金屬化基板上，通孔較佳地電鍍在底部與側壁的下部，以使銅從底部填滿通孔。

在如本文所描述的本發明的各種較佳實施例中，具有適當的末端（distal）結構之銅凸塊或銅柱以相當高地垂直生長速度來沉積。藉由「適當的末端結構（suitable distal configuration）」意謂銅凸塊或銅柱非為過度地圓頂形狀、過度地圓盤狀或不規則形狀。具有適當的末端結構之凸塊與柱子的生長速度有利地相較於使用不牽涉本文所述之組成物與處理過程之電沉積浴（electrodeposition bath）所達成之速率。

本文所述之處理過程對於在覆晶封裝內建造銅凸塊與銅柱、以及對於像是矽通孔與再分配層（redistribution layers，RDLs）之其他晶圓等級的封裝特徵以及針對於積體電路的製造之方法係為有用的。在晶圓等級的封裝中，銅凸塊或銅柱陣列被提供於半導體基板上，用於使半導體裝置的電路與裝置外部的電路互連，舉例而言，連接至印刷電路板（PCB）或其他的積體晶片電路。在半導體組裝上，當溶液接觸包括凸塊下結構之陰極，電流被供應至電解溶液。半導體組裝包括支撐凸塊下結構之基底結構，且後者包括精準的導電層（seminal conductive layer），其可包括較佳為銅或銅合金之凸塊下金屬、或者包括像是，舉例而言，導電聚合物的另一個導電材料之凸塊下焊墊。凸塊下金屬結構可包括，舉例而言，藉由物理氣相沉積所提供之銅種晶層。

在柱子的電沉積中，以及可選地也在凸塊的沉積中，凸塊下結構被設置在內部或延伸至基底結構的表面內之凹洞。所述凸塊或柱子的構造藉由互補的凹洞的構造所定義。

在一實施例中，凹洞包括含有凸塊下焊墊或凸塊下金屬之底板、以及包括介電材料之側壁。在另一實施例中，基底結構包括含有光阻、光罩或應力緩衝材料的介電層，且凹洞包括在介電層的表面內之開口。在此實例中，所述凸塊或柱子電沉積之後，介電層可被移除。

此外，在凸塊或柱子的電沉積之前，凹洞的側壁可以配有介電內襯（dielectric liner）。換句話說，銅將要沉積於其內的凹洞可以先配有像是氧化矽或氮化矽之介電內襯。舉例而言，介電內襯可以藉由化學氣相沉積或電漿氣相沉積來形成。或者，有機介電質可以被用來減輕熱膨脹係數的不匹配（mismatch）。凹洞的光阻壁可具有足夠的介電性質以消除對於更進一步的介電層需求。然而，氣相沉積方法的性質也可能造成更進一步的介電層形成光阻壁上形成。然後，精準的導電層藉由種晶層的化學氣相沉積提供。

在用於形成凸塊與柱子的方法中，導電的凸塊下結構可僅沉積在凹洞的底部，例如：底板，或在一些實施例中，像是那些在Lu等人於美國專利案號8,546,254中所釋義或描述的，其申請標的藉由參照其全部內容於本文中引入；導電的凸塊下結構可從凹洞的底部延伸至沿著側壁的某距離。較佳地，至少凹洞的側壁上部維持非導電性。凹洞的底部可以是平坦的、或者可包括填滿促進更佳的結合之聚醯亞胺（polyimide）之凹槽。不同於填充TSV之方法的此實施例，舉例而言，其中精準的導電層在包括底部與側壁之凹洞的整個表面上面形成，且進行金屬化以在底部與側壁上沉積銅。

在實施本文所描述之方法中，電流施加於電解電路（electrolytic circuit），其包括直流電源、水相電沉積組成物、凸塊下焊墊、凸塊下金屬、或者與電源的負端電連接且接觸電沉積組成物之凸塊下焊墊或凸塊下金屬的陣列、以及與電源的正端電連接且接觸電沉積組成物之陽極。

在晶圓等級的封裝中，凸塊下結構陣列排列在半導體晶圓的面上，凸塊下結構電連接電源的負端，半導體晶圓與陽極浸在電沉積浴中，且電壓被施加。然而，達到凸塊下結構的高度與形狀之足夠的均勻度對於適當的晶粒黏著（die attachment）是重要的。進一步，在凸塊下結構的沉積之後，凸塊下結構的陣列可以經過化學機械研磨。如果凸塊下結構具有不規則的形狀與高度，甚至在化學機械研磨步驟之後，凸塊下結構可能不能達到適當的晶粒黏著。

凸塊下結構之高度與形狀的均勻度可以經由各種指標來量測。舉例而言，晶粒內（within die，WID）的均勻度為一種從晶圓橫越單一晶粒的表面之凸塊下結構的高度的均勻度之量測。WID以百分比來表示並且如下計算：

WID （%） = COP/（2 x 高度^平均值 ） x 100

COP （共平面性（coplanarity）） = （高度^最大值 –高度^最小值 ）

高度^最大值 係位於晶粒上的凸塊下結構之最高高度。高度^最小值 係位於晶粒上的凸塊下結構之最小高度。高度^平均值 係位於晶粒上的至少六個凸塊下結構之平均高度。

結構內（Within feature，WIF）亦參照總指示用光（total indicated runout，TIR），其係凸塊下結構的形狀之量測。如下計算WIF：

WIF = （高度^中心 –高度^邊緣 ）

高度^中心 係凸塊下結構之中心的高度。高度^邊緣 係凸塊下結構之邊緣的高度。圓頂形狀的凸塊下結構將具有正值，圓盤形狀的凸塊下結構將具有負值，且平坦的凸塊下結構將具有零值。平均WIF（Average WIF）係計算至少六個凸塊下結構之平均值。WIF亦可以代表對全部的凸塊下結構高度之WIF比例的百分比表示，且如下計算：

WIF （%） = （高度^中心 –高度^邊緣 ）/高度 x 100

高度係凸塊下結構之最高點。當WIF以百分比表示時，不論WIF是正值（圓頂形狀的）或負值（圓盤形狀的），總是以正整數來表示。

使用本文所描述之電沉積組成物，對於從晶圓切割的晶粒之WID均勻度，舉例而言，維持在不大於約10%。對於含有單一均勻劑的電解浴（electrolytic bath）而言，舉例而言，WIF圓頂形狀典型地為不大於約10%。然而，在可以實現生產率增加的情況下，可能忍受更大的偏差，或者具有較大的偏差容忍度的裝置可以藉由舉例而言，機械性的銅移除方法在下游補救。凸塊與柱子的圓頂形狀與圓盤形狀能夠被最小化，且相對平坦凸塊與柱子的頂部（head）可藉由使用含有本文所描述之均勻劑組合之電沉積浴而被製備。

在金屬化基板一般受限在接合焊墊的面之情形下，方法可以被用於提供對於覆晶製造的凸塊下金屬。或者，參照作為底板的凸塊下金屬，藉由凸塊下焊墊或凸塊下金屬由下至上填充形成在其底面之凹洞，並藉由在允許焊墊或凸塊下金屬的接觸的應力緩衝層及/或光阻之開口的側邊在其側邊，方法可以被用於形成銅凸塊或銅柱。在後者的應用中，凹洞的孔徑尺寸粗略地比得上的矽通孔的盲區之尺寸，且用於建立凸塊或柱子之方法的參數相似於用於填充盲區TSV的參數。然而，藉由光阻或應力減少（stress-reducing）材料內的開口所提供的凹洞的壁一般而言不會被種晶（seeded）且因此係為非導電性的。僅在凹洞底板的半導體或介電凸塊下結構備有精準的導電層，典型地包括像是聚醯亞胺的導電聚合物。在此實施例中，當在底部填充次微米通孔或TSV時，方法不依賴促進劑與抑制劑的平衡。

在基底結構的表面內的凹洞之內的凸塊或柱子的電沉積期間，其的側向生長受限於凹洞的側壁，且凸塊或柱子的構造由凹洞的互補構造來定義。

在其他實施例中，在無側向侷限下，凸塊可在凸塊下金屬或焊墊上方生長、或者可使其生長在凹洞的上部邊緣之上或者生長在其他側向區域，在此狀況中形成凸塊，凸塊典型地被假設為大致球形的構造。然而，在這些實施例中，凸塊的構造可受在電解電路內的陽極的方向、構造以及尺寸之影響。

浸在電沉積浴中的陽極可與也浸在電沉積浴中的凸塊下結構配準（registry），或者每一個陽極陣列可與在電沉積浴中的凸塊下結構之互補陣列配準，且施加電壓以在凸塊下結構上電沉積凸塊或柱子。如果凸塊的生長不受限於凹洞的側壁、或者如果電流的供應持續在生長的凸塊延伸到凹洞的外部或其他側面區域之一個點，凸塊的末端的生長假定為球狀或半球體狀。陽極可從基板沿著生長的凸塊之軸被拉離，從基板拉離陽極之垂直速率可能影響凸塊末端之形狀。一般而言，拉離速率愈快，在水平平面與生長的凸塊之間的正切角（θ，theta）愈高，其中生長的凸塊位於介於平面的位置與凸塊下金屬或焊墊之間的任何給定距離。拉離速率不必須為定值，但是如果需要的話，可以隨沉積時間或垂直生長的程度變動。或者，凸塊下結構可從陽極被拉離而不是從基板拉離陽極。除陽極的拉離速率之外，在陽極與陰極（初始凸塊下結構與其後生長的凸塊）之間的電壓差異也會影響凸塊的形狀。

已發現的是，在藉由本文所描述之方法所形成之銅凸塊或銅柱的末端加入銲點凸塊的情況下，銲點凸塊無空隙地黏附於具有最少的柯肯特爾效應的空洞之銅。因此，由像是，舉例而言，Sn/Ag或Sn/Pb之低熔點合金所組成的銲點凸塊可以直接應用於銅柱或銅凸塊上，而不需要在由鎳或Ni合金的中間層構成的銅上的覆蓋層。再者，在銅凸塊或銅柱與凸塊下金屬之間之接合處可實質上地避免柯肯特爾效應的空洞。

進一步顯示的是，本文所描述之組成物在晶圓上的銅凸塊與銅柱陣列的沉積內提供高等級的晶粒內與晶圓內均勻度，其中晶圓上已經提供如本文所述的凸塊下結構的陣列。

藉由使用本文所描述之均勻劑，在整個電沉積過程中，高電流密度可以被建立與維持。因此，凸塊或柱子可被導致在垂直方向生長的速率係至少約0.25 μm/min，更典型地為至少約2.5或約3 μm/min，以及甚至更典型地為至少約3.3 μm/min。可達到的生長速率範圍高達約10 μm/min或更高，相等於至少約1 A/dm² 、至少約12 A/dm² 或至少約20 A/dm² 、範圍高達約30 A/dm² 或更高之電流密度。

雖然，聯吡啶（dipyridyl）及雙官能基烷化劑（difunctional alkylating agent）的聚合物及寡聚物反應產物對於促進沒有柯肯特爾效應的空洞之銅凸塊及銅柱的沉積、以及對於達到有利的晶粒內（WID）、晶圓內（WIW）及特徵內（WIF）度量（metrics）係為非常有效的，除了在N-苯基（N-benzyl）取代的聚乙烯亞胺（polyethylene imine）的情況之外，對於從本文所描述之電解浴生成的柱子具有實質上地為圓頂的趨勢，其中凸塊及柱子的末端是較典型為圓盤狀。

雖然前面討論本發明主要在關於凸塊及柱子之實施例的內容，對於形成包含巨凸塊（megabump）、矽通孔以及再分配層之其他WLP銅特徵，組合物及方法亦被證實為有效的。組合物及方法亦應用於異質WLP以及不是矽基基板的半導體基板，像是，舉例而言，GaAs基基板（GaAs-based substrate）。

在浸入電解電鍍浴之前，積體晶片或其他微電子裝置較佳為以水或其他溶液「預濕潤（pre-wet）」，其中其他溶液之均勻劑及抑制劑的濃度通常較在電解浴中的該些成分之濃度更低。預濕潤有助於避免導入當裝置被浸至電解浴時所夾帶的空氣氣泡。預濕潤亦可用來加快間隙填充。為此目的，預濕潤溶液可以包含存在或沒有添加劑的銅電解液。或者，溶液亦能夠僅包含促進劑成分或所有添加劑的組合。

較佳地，裝置以水預濕潤，例如，缺乏活化成分的功能性濃度之水相介質（aqueous medium），較佳地為去離子水。因此，當濕潤的裝置浸入電解浴時，水膜以擴散層（屏障層）保留在於裝置的領域（外部（exterior））及通孔之內的全部的（bulk）電解溶液與金屬化基板之間。就電解方法的作用而言，銅離子必須從全部的溶液穿過屏障層擴散至金屬化基板。每一個其他活化成分，為了提供它的作用，亦必須穿過屏障層來到陰極表面。在初始浸入時，擴散開始且藉由橫越屏障層的濃度梯度所驅動。在施加電壓之後，銅離子與其他正電荷成分亦被電場驅動至陰極。隨著電解方法進行與整體的電鍍液成分被拖曳（drawn into）至屏障層，屏障層的成分改變，但是相對的靜止的屏障層在整個電解方法中總是以質量轉移的屏障存在。

促進劑典型地為相當小的有機分子，其作為電子轉移劑而且甚至在無電場的情況下容易擴散以使自身貼附到金屬化基板。係為可移動的及實質上以高於其他成分的濃度存在於電解液中之銅離子，亦容易穿過屏障層擴散並接觸金屬化基板。當陰極電位（potential）施於金屬化基板時，銅離子的擴散受電場影響而加速。一開始，在金屬化基板處及在屏障層之內的抑制劑及均勻劑的濃度維持相當低，尤其是在通孔內。在晶片外部表面上，抑制劑及均勻劑穿過屏障層的質量轉移被對流所促進，且典型地進一步被攪拌所促進。但是因為通孔非常的小，對流的程度與攪拌的效果被減緩，以致於抑制劑及均勻劑至通孔內的銅表面的轉移相較於在電場中此些成分到金屬化基板或到達通孔上段（upper reaches）的之質量轉移速率而言被妨礙。實際上，通孔的全部內部可能被認為組成在通孔入口的外部的全部溶液與通孔的內部牆壁（側壁及底部）之間的屏障層。

沉積電位實質上亦受攪拌程度，且更具體地受到在基板表面處的擾動（turbulence）程度或相對流動所影響。就銅沉積而言，在基板處越大的擾動及/或沿著基板之越大的相對流動，具有需要愈負的電沉積電位以進行銅沉積之效果。因此，在受攪拌影響的表面處，攪拌藉由從含有此些成分的電解浴來促進均勻劑及/或抑制劑的吸收來抑制銅電沉積速率。雖然擾動及相對流動傾向提升對於穿過屏障層之電解液的所有的活性成分之質量轉移係數，相對於銅離子與促進劑的相對快速地轉移，反之，攪拌對於抑制劑與均勻劑的緩慢的質量轉移具有不成比例的影響，亦即，因為銅離子與促進劑為小的尺寸，且即使在沒有擾動的情況下，在電場的影響下相對快速地擴散，所以攪拌傾向提升抑制劑及均勻劑的質量轉移至相較於銅離子與促進劑更佳的程度。因此，電解浴的攪拌能夠增加電沉積的選擇性。

因此，在電解浴被攪拌的情況下，在擾動程度隨著通孔的深度減少之下，較大的擾動或相對流動係為沿著積體電路裝置的表面之基板。遞減擾動的梯度的結果是，攪拌增加從通孔的上面到底部之電沉積電位梯度的斜率，以在通孔的底部開始以規則的方式漸進向上進行直至通孔被填滿為止之引導沉積方法中，其補強銅離子與促進劑相較於促進劑與均勻劑之相對擴散性之效果。

以其他方式來表達，相對於通孔的底部，藉由攪拌引起的均勻劑與促進劑沿著電場的面到陰極的表面與通孔的上部區域之加速的質量轉移，增強在從陽極到通孔的底部之間的相對電通道至電場與通孔的上部區域之電通道的導電性的差異。換句話說，攪拌增強對於底部填充的選擇性。再者，在沉積方法的任何預定階段期間內，較佳地被維持之恆定的電流條件下，增強的選擇性亦有利於增強在通孔底部處的絕對電流密度，而不僅僅增加相對於在其他區域的電流密度。

典型的均勻劑分子具有分子量，舉例而言，在約100 g/mol至約500,000g/mol的範圍內。因為其之尺寸，均勻劑擴散相當慢，顯著地更慢於抑制劑S。加上強電荷之慢的擴散速率導致均勻劑集中在積體電路晶片的表面之金屬化基板以及通孔的最頂部的區域。在均勻劑附著在基板的情況下，其不容易被促進劑A或抑制劑S取代。在本質上，系統被趨向於在電解溶液與金屬化表面之間的相平衡，其中在表面處之均勻劑的相對濃度遠大於促進劑或抑制劑。在其尺寸與電荷的進一步結果中，均勻劑展現對電沉積之強烈的抑制效果，甚至需要超過抑制劑存在之下所需要的電位還要更負的電沉積電位。只要均勻劑集中在晶片（或其他微電子裝置）的外部表面（電場）以及通孔的上段，其有效地阻礙在此些表面的電沉積，從而最小化不想要的覆蓋層且避免擠壓與在通孔入口處或接近通孔入口處的空洞的形成。在通孔內的過高的均勻劑的濃度能夠實質上地藉由重定向（redirecting）最小電阻之電流通道而減緩（retard）由下至上的能力，而因此增加於電場上的相對於通孔的底部之電鍍速度，從而損害（compromising）所需的由下至上的填充。

當電鍍初始時，在屏障層內的均勻劑不會立即達到顯著的濃度。在對流與攪拌的影響之下，其相當容易被拉到金屬化電場表面，但是不立即穿透通孔至任何顯著的程度。然而，隨著填充循環進行，慢的擴散均勻劑最終以其的方式進入通孔的上段。因為通孔優先地從底部填充，所以接近通孔上面的均勻劑之存在不會對底部填充方法造成障礙，且在電解電路內的固定電流下，均勻劑吸附至通孔的上部區域重定向電流至通孔的底部，從而實際上加速在底部的填充速率。隨著通孔逐漸地填充銅，均勻劑持續向下擴散至通孔。在均勻劑貼附到通孔的側邊以及由下而上的銅表面之位置，對於銅沉積的顯著的更負的電沉積電壓變成需要的。如第1C圖所示，隨著電沉積進行，填充階段（也就是銅填充前沿（front））與已擴散至均勻劑前沿的位置彼此逐漸的接近。隨著填充階段與均勻劑前沿非常接近，且尤其地當均勻劑吸附至顯著的程度於填充通孔的銅的上表面（參見第1D圖），不可避免的結果是由下往上的速度急遽減少，電流重定向到電場，具有隨著銅覆蓋增加的進一步不利效果。其結果是，在此之後需要施加明顯地更高的電壓來驅動方法進行，且在此些情況下，從強制電流所致的銅沉積圖樣係為不利的。在給定的施加電壓下，由下而上的沉積速率顯著的衰退，且銅沉積被重定向至上表面，延長沉積循環並嚴苛地降低通孔填充方法的生產率。均勻劑至通孔的擴散延遲由下往上的方法至其可能需要兩小時或更長時間來完成以銅填充通孔的程度，從而增加覆蓋層。

在此發明人已經發現的是，像是通孔、凸塊及/或柱子的特徵能夠使用具有方波或具有開路波形的方波之電流來進行最佳地電鍍。方波由下列所組成：施加於持續預定期間持續之X amps/sq dm的正向電流密度，接著另一個施加於預定期間持續之Y amps/sq dm的電流密度，接著第三個X¹ amps/sq dm的電流密度，接著第四個Y¹ amps/sq dm的電流密度，然後選擇性地重複前述之循環，其中X與X¹ 可為相同或不相同的值，Y與Y¹ 可為相同或不相同的數值，但是X與Y必須為為正向電流密度之不相同的值。除了電流密度在持續預定期間的電鍍循環的時間內減少至零之外，具有開路波形的方波與方波是相同的。在此發明所決定的是，使用方波或有開路波形的方波產生像是具有最佳化形狀及填充特性之凸塊、柱子以及通孔的結構。尤其是，均勻地且完整地填充通孔、形成沒有圓頂、子彈狀與腰帶曲線的住子。

一般地，正向電流的電流密度可以是隨著沉積方法進行而逐漸向上提升。在電鍍循環的開始（outset）時，陰極僅包括係為有限的導電性且僅提供有限的表面給電解電流的種晶層。因此，如參照全部金屬化表面所定義，電流係為相對低的，舉例而言，在0.5到1.5 mA/cm² 的範圍。在初始的較低電流密度的階段期間內，銅沉積通常為正形的（conformal），其於「由下往上」相反，作為薄且有時不連續的銅種晶層（已經藉由像是化學氣相沉積或物理氣相沉積之非電解處理）被轉化成更能夠乘載與由下往上填充相關的電流之連續且較厚的層。由於銅堆積且覆蓋金屬化基板，因此轉換初始的種晶層，電流密度能夠顯著地增加，當與脫除（desorptive）陽極的間隔（anodic intervals）一起作用時，且與上文討論的進一步的組成物參數與方法參數一致時，從而增強銅沉積的速率且加速填充循環的完成，。

發明的方法能夠製造積體電路裝置，其中半導體基板可以是，舉例而言，半導體晶圓或晶片。雖然像是鎵（germanium）、矽鍺（silicon germanium）、碳化矽（silicon carbide）、矽碳化鍺（silicon germanium carbide）以及砷化鎵（gallium arsenide）之其他半導體材料能應用於本發明的方法，半導體基板典型地為矽晶圓或矽晶片。半導體基板可以是半導體矽晶圓或其他包含半導體材料層的整體的基板。基板不僅包含矽晶圓（例如：單晶矽或多晶矽），還有絕緣層上矽（silicon on insulator，SOI）基板、藍寶石上矽（silicon on sapphire，SOS）基板、玻璃上矽（silicon on glass，SOG）基板、在基底半導體基座的矽磊晶層（epitaxial layer）以及像是矽鍺、鍺、紅寶石、石英、藍寶石、砷化鎵、鑽石、碳化矽或磷化銦（indium phosphide）之其他半導體材料。

半導體基板可以沉積在介電質（絕緣）薄膜上，像是，舉例而言，氧化矽（SiO₂ ）、氮化矽（SiN_x ）、氮氧化矽（silicon oxynitride，SiO_x N_y ）、摻雜碳的氧化矽（carbon-doped silicon oxides）或低κ介電質。低κ介電質係指具有小於二氧化矽的介電常數（介電常數=3.9）之材料，像是約3.5、約3、約2.5、約2.2或者甚至約2.0。由於相較於同樣厚度的SiO₂ 電介質，此些材料展現減小的寄生電容，其能夠增加特徵密度、較快的開關速度以及較低熱耗散，所以低κ介電質材料係為所需的。低κ介電質材料可以由種類（矽酸鹽（silicates）、氟矽酸鹽（fluorosilicates）以及有機矽酸鹽（organo-silicates）、有機聚合物（organic polymeric）等）與沉積技術（CVD、旋轉（spin-on））來做區分。可以藉由減少極化性（polarizability）、藉由減少密度或藉由導入多孔性（porosity）來達成介電常數的降低。電介層可以是，像是磷矽酸鹽玻璃（phosphorus silicate glass，PSG）、硼摻雜的矽玻璃（borosilicate glass，BSG）、硼磷矽玻璃（borophosphosilicate glass，BPSG）、氟矽酸玻璃（fluorosilicate glass，FSG）或旋塗介電質（spin-on dielectric，SOD）的層之氧化矽層。電介層可以從二氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、BPSG、PSG、BSG、FSG、聚醯亞胺、苯並環丁烯（benzocyclobutene）、其混合物或其他為所屬技術領域中所習知之非導電性材料來形成。在一實施例中，介電層係為被所屬技術領域中所習知之SiO₂ 以及SiN的三明治結構。介電層可以具有從大約0.5微米至10微米範圍之厚度。介電層可以藉由傳統的方法形成在半導體基板上。

用於本發明的方法之電解液較佳為酸，也就是具有pH小於7的電解液。一般地，溶液包括銅離子源、銅離子的相對陰離子（counteranion）、酸、促進劑、抑制劑以及均勻劑。

較佳地，銅離子源為硫酸銅或烷基磺酸（alkylsulfonic acid）的銅鹽，像是，舉例而言，甲基磺酸（methane sulfonic acid）。銅離子的相對陰離子典型地亦為酸的共軛鹼，亦即，電解溶液可以簡便地包括硫酸銅及硫酸、甲基磺酸銅（copper mesylate）以及甲基磺酸等。銅源的濃度一般為足夠提供從約1 g/L銅離子到約80 g/L銅離子的濃度之銅離子，更典型地為約4 g/L到約110 g/L銅離子。硫酸的來源典型地為硫酸濃度，但是可以使用稀釋的溶液。一般地，硫酸的來源為在銅電鍍溶液中，足夠提供從約2 g/L硫酸到約225 g/L硫酸。就這點而言，適合的硫酸銅電鍍化學包含高酸/低銅系統（high acid/low copper system）、低酸/高銅系統（low acid/high copper system）以及中酸/高銅系統（mid acid/high copper system）。在高酸/低銅系統中，銅離子的濃度能夠為4g/L等級到30g/L等級，且酸的濃度可以為大於約100g/L到約225g/L的量的硫酸。在一個高酸/低銅系統中，當H₂ SO₄ 濃度約為180g/L時，銅離子的濃度約為17g/L。在一些低酸/高銅系統中，銅離子的濃度能夠在約35g/L與約85g/L之間，像是在約25g/L與約70g/L之間。在一些低酸/高銅系統中，銅離子的濃度能夠在約46g/L與約60g/L之間，像是在約48g/L與約52g/L之間。（35g/L的銅離子對應於約140g/L　CuSO₄ ·5H₂ O五水硫酸銅（copper sulfate pentahydrate））。在這些系統的酸濃度較佳為小於約100g/L。在一些低酸/高銅系統中，酸的濃度能夠在約5g/L與約30g/L之間，像是在約10g/L與約15g/L之間。在一些低酸/高銅系統中，酸的濃度能夠在約50g/L與約100g/L之間，像是在約75g/L與約85g/L之間。在例示性低酸/高銅系統中，銅離子的濃度為約40g/L且H₂ SO₄ 的濃度為約10g/L。在另一例示性低酸/高銅系統中，銅離子的濃度為約50g/L且H₂ SO₄ 的濃度為約80g/L。在中酸/高銅系統中，銅離子的濃度能夠為30g/L等級到60g/L等級，且酸的濃度可以為大於約50g/L到約100g/L的量的硫酸。在一個中酸/高銅系統中，當H₂ SO₄ 濃度約為80g/L時，銅離子的濃度約為50g/L。

使用硫酸銅/硫酸的另一個優點為含有非常低雜質濃度的沉積銅。就這點而言，銅金屬化作用（metallization）可能含有元素的雜質，像是以ppm濃度或更低的濃度之碳、硫、氧、氮及氯。舉例而言，銅金屬化作用已達到具有小於約50 ppm、小於約30 ppm、小於約20 ppm或甚至小於15 ppm的濃度之碳雜質。銅金屬化作用已達到具有小於約50 ppm、小於約30 ppm、小於約20 ppm、小於約15 ppm或甚至小於10 ppm的濃度之氧雜質。銅金屬化作用已達到具有小於約10 ppm、小於約5 ppm、小於約2 ppm、小於約1 ppm或甚至小於0.5 ppm的濃度之氮雜質。銅金屬化作用已達到具有小於約10 ppm、小於約5 ppm、小於約2 ppm、小於約1 ppm、小於約0.5 ppm或甚至小於0.1 ppm的濃度之氯雜質。銅金屬化作用已達到具有小於約10 ppm、小於約5 ppm、小於約2 ppm、小於約1 ppm或甚至小於0.5 ppm的濃度之硫雜質。

相較於其他銅源，甲基磺酸銅作為銅源的替代性應用允許在電解銅沉積組成物中有更高銅離子濃度。於是，可以加入銅離子源以達到大於約50 g/L、大於約90 g/L或甚至大於約100 g/L之銅離子的濃度，像是，舉例而言，約110 g/L。較佳地，加入甲基磺酸銅以達到在約70 g/L與約100 g/L之間的銅離子濃度。

當使用甲基磺酸銅時，其較佳地為使用甲基磺酸銅及其衍生物與其他有機硫酸作為電解質。當加入甲基磺酸銅時，其濃度可以在約1g/L與約50 g/L之間，像是在約5g/L與約25 g/L之間，像是約20g/L。

在整體溶液的高銅濃度有利於增強銅至特徵中的擴散之陡峻的銅濃度梯度。目前實驗證據顯示，以銅金屬化的特徵之縱橫比的觀點來最佳地判斷銅濃度。舉例而言，在其中特徵具有相對低的縱橫比，像是約3：1，約2.5：1或約2：1（深度：開口半徑）或更低之實施例中，銅離子的濃度被加入且被維持在較佳的濃度範圍之較大值那端（higher end），像是在約90g/L與約110 g/L之間，像是約110g/L。在，其中特徵具有相對高的縱橫比，像是約4：1、約5：1或約6：1（深度：開口半徑）或更高之實施例中，銅離子的濃度可以被加入並被維持在較佳的濃度範圍之較小值那端（lower end），像是在約50g/L與約90 g/L之間，像是在約50g/L與約70 g/L之間。沒有與特定理論作結合，其認為的是，用於金屬化高縱橫比特徵之較高的銅離子濃度可能增加縮頸（necking）（其可能導致空洞）的可能性。於是，在其中特徵具有相對高的縱橫比之實施例中，銅離子濃度被最佳化地減少。同樣地，在其中特徵具有相對低的縱橫比之實施例中，可以增加銅濃度。

氯離子亦可以高達約200 mg/L之程度（約200ppm），較佳地約10 mg/L到約90 mg/L（10到90ppm），像是約50 mg/L（約50ppm）使用於電解液中。在此些濃度範圍內加入氯離子以增強其他電解液添加劑的功能。具體的，其被發現的是，氯離子的添加增強沒有空洞（void-free）的填充。

電解浴的促進劑成分較佳地包括水溶性有機二價硫化合物（water-soluble organic divalent sulfur compound）。較佳的促進劑種類具有下列通式結構（1）：

結構（1）

其中X為O、S、或S=O；n為1至6；M為氫、鹼金屬（alkali metal）或依需要滿足價數的銨（ammonium as needed to satisfy the valence）；R₁ 為1至8個碳原子的伸烷基（alkylene）或環伸烷基（cyclic alkylene）基團、6至12個碳原子的芳香族羥基（aromatic hydrocarbon）或脂族芳香羥基（aliphatic aromatic hydrocarbon）以及R₂ 為氫、1至8個碳原子的羥烷基（hydroxyalkyl）或MO₃ SR₁ ，其中M and R₁ 為如上所定義。

在特定較佳實施例中，X為硫以及n為2，以致有機硫化合物為有機二硫化物。較佳的有機硫化合物之結構（1）具有下列結構（2）：

結構（2）

其中M為具有足夠平衡在氧原子上的負電荷之電荷的相對離子。舉例而言，M可為質子、像是鈉與鉀的鹼金屬離子或像是銨（ammonium）或季銨（quaternary amine）的其他電荷平衡陽離子。

結構（2）的有機硫化合物之一例子為3,3'-二硫雙（1-丙烷磺酸鈉） （3,3'-dithiobis（1-propanesulfonate））的鈉鹽，其具有下列結構（3）：

結構（3）

結構（2）的有機硫化合物之具體的較佳例子為3,3'-二硫雙（1-丙烷磺酸），其具有下列結構（4）：

結構（4）

其它的可接受的有機硫化合物由結構（5）到（16）所示：

結構（5）

結構（6）

結構（7）

結構（8）

結構（9）

結構（10）

結構（11）

結構（12a）

結構（12b）

結構（13）

結構（14）

結構（15a）

結構（15b）

結構（16）

有機硫化合物的濃度可從約0.1 ppm到約100 ppm的範圍，像是在約0.5 ppm與約20 ppm之間，較佳地在約1 ppm與約6 ppm之間，更佳地在約1 ppm與約3 ppm之間，像是在約1.5 ppm。

作為抑制劑成分，電解銅電鍍浴較佳地包括相對低適度地（moderately）高分子量之聚醚（polyether），例如200到50,000，典型地300到10,000，更典型地300到5,000。聚醚通常包括環氧烷（alkylene oxide）重複單位（repeat units），最典型地環氧乙烷（ethylene oxide，EO）重複單位，環氧丙烷（propylene oxide ，PO）重複單位或其組合。在包括EO與PO重複單位兩者的聚合物鏈中，重複單位可亂序（random）、交替（alternating）或區塊（block）構造排列。包括環氧烷重複單位之聚合物鏈可含有從用來起始聚合反應之起始劑所衍生的殘基（residues）。應用於本發明用途之化合物包含聚丙二醇胺（polypropylene glycol amine，PPGA），具體為聚（丙二醇）二（2-氨基丙基醚）（poly（propylene glycol）bis（2-aminopropyl ether））（400 g/mol）以及低分子量聚丙二醇（polypropylene glycol，PPG）。如所述，例如在美國專利6,776,893，藉由參考被明確地併入本文中，聚醚抑制劑可包括聚氧乙烯（polyoxyethylene）與聚氧丙烯（polyoxypropylene）、多元醇（polyhydric alcohol）的聚氧乙烯或聚氧丙烯衍生物、以及多元醇（polyhydric alcohol）的混合之聚氧乙烯或聚氧丙烯衍生物之團聯共聚物（block copolymer）。

如美國專利6,776,893所述之較佳的聚醚抑制劑化合物為甘油（glycerine）的聚氧乙烯與聚氧丙烯之衍生物。一個例子為具有約700 g/mol的分子量之丙氧基化甘油（propoxylated glycerine）。另一個化合物為具有約2500 g/mol分子量的甘油上之EO/PO。又一個例子包括包含萘基殘基的EO/PO聚醚鏈（polyether chain），其中聚醚鏈以磺酸基封端（terminated）。來自Raschig的商品名稱Ralufon NAPE 14-00可以取得所述材料。

抑制劑可包括以在約1：9與9：1之間的PO：EO比例所示且結合於含氮物（nitrogen-containing species）的環氧丙烷（PO）重複單位與環氧乙烷（EO）重複單位之組合，其中抑制劑化合物的分子量為在約1000與約30,000之間。其他的抑制劑在本發明所屬技術領域中為習知的。

聚醚聚合物化合物濃度可以在從約1 ppm到約1000 ppm之範圍，像是在約5 ppm與約200 ppm之間，較佳地在約10 ppm與約100 ppm之間，更佳地在約10 ppm與約50 ppm之間，像是在約10 ppm與約20 ppm之間。

作為均勻劑，電解銅電鍍組成物可以進一步包括包含含有重複單元之氮之聚合物材料。將可以理解的是，其他均勻劑可以被使用，但是含氮的聚合物均勻劑係為較佳。

作為特定例子，均勻劑可以包括氯甲苯（benzyl chloride）與羥基乙基聚乙烯亞胺（hydroxyethyl polyethyleneimine）之反應產物。藉由氯甲苯與羥基乙基 聚乙烯亞胺之反應可以形成材料，其可由BASF Corporation of Rensselear，紐約的商品名Lupasol SC 61B獲得。羥基乙基聚乙烯亞胺具有通常分佈在50,000到約160,000之分子量。

在一些實施例中，添加劑包括乙烯基吡啶類化合物（vinyl-pyridine based compounds）。在一實施例中，化合物為吡啶鎓類化合物（pyridinium compound），尤其是，季銨化吡啶鎓鹽（quaternized pyridinium salt）。吡啶鎓類化合物為由吡啶衍生之化合物，在吡啶中，吡啶的氮原子被質子化。季銨化吡啶鎓鹽不同於吡啶，且季銨化吡啶鎓鹽類聚合物不同於吡啶類聚合物，季銨化吡啶鎓鹽與季銨化吡啶鎓鹽類聚合物的吡啶環上的氮原子被季銨化。這些化合物包括乙烯吡啶（vinyl pyridine）的衍生物，像是2-乙烯吡啶、3-乙烯吡啶的衍生物，且在特定較佳實施例中，4-乙烯吡啶的衍生物。本發明的聚合物涵蓋乙烯吡啶的均聚物（homo-polymer）、乙烯吡啶的共聚物（co-polymers）、乙烯吡啶的季銨鹽以及這些均聚物與共聚物的季銨鹽。

舉例而言，季銨化聚（4-乙烯吡啶）（quaternized poly（4-vinyl pyridine））的一些特定例子包含聚（4-乙烯吡啶）與二甲基硫酸酯（dimethyl sulfate）的反應產物、4-乙烯吡啶與2-氯乙醇（2-chloroethanol）的反應產物、4-乙烯吡啶與苄基氯（benzylchloride）的反應產物、4-乙烯吡啶與氯丙烯（allyl chloride）的反應產物、4-乙烯吡啶與4-氯甲基吡啶（4-chloromethylpyridine）的反應產物、4-乙烯吡啶與1,3-丙烷磺內酯（1,3-propane sultone）的反應產物、4-乙烯吡啶與甲苯磺酸甲酯（methyl tosylate）的反應產物、4-乙烯吡啶與氯丙酮（chloroacetone）的反應產物、4-乙烯吡啶與2-甲氧基乙氧基甲基氯（2-methoxyethoxymethylchloride）的反應產物以及4-乙烯吡啶與2-氯乙醚（2-chloroethylether）的反應產物。

季銨化聚（2-乙烯吡啶）的一些例子包含，舉例而言，2-乙烯吡啶與甲苯磺酸甲酯的反應產物、2-乙烯吡啶與二甲基硫酸酯的反應產物、2-乙烯吡啶與水溶性起始劑、聚（2-甲基-5-乙烯吡啶）（poly（2-methyl-5-vinyl pyridine））及1-甲基-4-乙烯吡啶鎓三氟甲基磺酸（1-methyl-4-vinylpyridinium trifluoromethyl sulfonate）等。

共聚物的例子為以乙烯基咪唑（vinyl imidazole）共聚化（co-polymerized）的乙烯吡啶。

在本發明的一實施例中，經取代的吡啶基聚合物化合物添加劑之分子量係在約160,000 g/mol或更少的等級。當一些較高分子量的化合物難以溶於電鍍浴或維持在溶液中，由於加入的季氮陽離子的溶解能力（solubilizing ability），其他較高分子量的化合物係為可溶的。本文中溶解度的概念意指相對的溶解度，像是，舉例而言，大於60%可溶解或在情況下有效的一些其他最小的溶解度。其非指絕對溶解度。在特定實施例中，前述之160,000 g/mol或更少的較佳例不是狹窄的臨界（narrowly critical）。在一實施例中，經取代的吡啶基聚合物化合物添加劑之分子量係在約150,000 g/mol或更少。較佳地，經取代的吡啶基聚合物化合物添加劑之分子量至少約500 g/mol。據此，經取代的吡啶基聚合物化合物添加劑之分子量可以在約500 g/mol與約150,000 g/mol之間，像是約700 g/mol、約1000 g/mol以及約10,000 g/mol。所選之取代的吡啶基聚合物可以溶於電鍍浴、在電解液條件下保有其功能、並且在電解條件下不產生有害的副產物，至少在其後不會立刻地也不會快速地產生。

在化合物為乙烯吡啶或聚乙烯吡啶的反應產物之那些實施例中，其藉由造成乙烯吡啶或聚乙烯吡啶與烷化劑（alkylating agent）反應獲得，前述之烷化劑選自於產生可溶解的、對浴相容的（bath compatible）以及對均勻劑有效的產物之中。在一實施例中，候選者選自於藉由造成乙烯吡啶或聚乙烯吡啶與下列結構（17）的化合物反應所獲得反應產物中：

R₁ -L 結構（17）

其中R₁ 為烷基、烯基、芳烷基、雜芳基、經取代的烷基、經取代的烯基、經取代的芳烷基或經取代的雜芳基；以及L為離去基（leaving group）。

離去基係為可以從碳原子被取代之任何基團。一般地，弱鹼為良好的離去基。例示性的離去基為鹵素、甲基硫酸基（methyl sulfate）、甲苯磺酸基及其相似物。

在其他實施例中，R₁ 為烷基或經取代的烷基；較佳地，R₁ 為經取代的或未取代的甲基、乙基、直鏈丙基、支鏈丙基或環丙基、丁基、戊基或己基；在一實施例中，R₁ 為甲基、羥乙基（hydroxyethyl）、乙醯甲基（acetylmethyl）、氯乙氧基乙基（chloroethoxyethyl）或甲氧基乙氧基甲基（methoxyethoxymethyl）。

在進一步的實施例中，R₁ 為烯基；較佳地，R₁ 為乙烯基、丙烯基、直鏈丁烯基或支鏈丁烯基、直鏈戊烯基、支鏈戊烯基或環戊烯基、或者直鏈己烯基、支鏈己烯基或環己烯基；在一實施例中，R₁ 為丙烯基。

在又一實施例中，R₁ 為芳烷基或經取代的芳烷基；較佳地，R₁ 為苄基或經取代的苄基、萘基烷基（naphthylalkyl）或經取代的萘基烷基；在一實施例中，R₁ 為苄基或萘基烷基。

在又一實施例中，R₁ 為雜芳基或經取代的雜芳基；較佳地，R₁ 為吡啶基烷基（pyridylalkyl）；具體而言，R₁ 為吡啶基甲基（pyridylmethyl）。

在各種實施例中，L為氯、甲基硫酸根離子（methyl sulfate ，CH₃ SO^4- ）、辛基硫酸根離子（octyl sulfate，C₈ H₁₈ SO₄ ^- ）、三氟甲基磺酸根離子（trifluoromethanesulfonate，CF₃ SO₃ ^- ）、甲苯磺酸根離子（C₇ H₇ SO₃ ^- ）或氯乙酸根離子（chloroacetate，CH₂ ClC（O）O^- ）；較佳地，L為甲基硫酸根離子、氯或甲苯磺酸根離子。

水溶性起始劑可用來配製乙烯吡啶的聚合物，雖然它們未用於現今較佳的實施例或在實際例子中。例示性水溶性起始劑為過氧化物（peroxides）（例如，過氧化氫（hydrogen peroxide）、過氧化苯（benzoyl peroxide）、過氧苯甲酸（peroxybenzoic acid）等）及其類似物、以及像是4,4'-偶氮雙（4-氰基戊酸（4,4’-Azobis，4-cyanovaleric acid）水溶性偶氮起始劑。

在各種實施例中，均勻劑成分包括一個具有一定量的單體之上述之聚合物的混合物，舉例而言，單體係為乙烯吡啶衍生化合物。在一實施例中，藉由季銨化單體以產生季銨化鹽，然後經過自發性聚合反應來獲得混合物。季銨化鹽不完全地聚合，而是，其產生單體與自發性產生的聚合物之混合物。

可以藉由季銨化4-乙烯吡啶與二甲基硫酸酯反應來製備化合物。根據下列反應機構（45-65℃）發生聚合反應。

聚合物的分子量一般少於10,000 g/mol。隨著在季銨化反應中使用的甲醇的量的增加，單體的分率（fraction）可以增加，也就是，自發性聚合度降低。

在一些實施例中，組成物可包括含有季銨化聯吡啶（quaternized dipyridyls）之化合物。一般地，季銨化聯吡啶係為從聯吡啶化合物與烷化劑試劑之間的反應衍生而來。雖然，此些反應機構為季銨化聯吡啶之普通的方法，但是化合物不受限於僅從聯吡啶化合物與烷化劑試劑之間的反應衍生而來的那些反應產物，而是，具有以下本文所描述之功能性的任何化合物。

可以被季銨化以製備本發明的均勻劑之聯吡啶具有通式結構（general structure）（18）：

結構（18）

其中R₁ 為連接吡啶環的部分（moiety）。在結構（18）中，來自於R₁ 到吡啶環中之一個的每一條線表示，在R₁ 部分的碳原子與吡啶環的五個碳原子中之一個之間的鍵結。在一些實施例中，R₁ 表示單鍵，其中來自於吡啶環中之一個的一個碳原子直接鍵結至來自於另一個吡啶環的一個碳原子。

在一些實施例中，R₁ 連接部分可以為烷基鏈，並且聯吡啶可以具有通式結構（19）：

結構（19）

其中h為從0到6的整數、以及R₂ 與R₃ 係各自獨立地選自氫或具有為從1到約3個碳原子的短烷基鏈。在結構（19）中，來自於烷基鏈的碳到吡啶環中之一個的每一條線表示，在烷基鏈的碳原子與吡啶環的五個碳原子中之一個之間的鍵結。在其中h為0之實施例中，連接部分為單鍵，且來自於吡啶環中之一個的一個碳原子直接鍵結至來自於另一個吡啶環的一個碳原子。在特定較佳實施例中，h為2或3。在特定較佳實施例中，h為2或3，且每一個R₂ 與R₃ 為氫。

在一些實施例中，R₁ 連接部分可以包含羰基（carbonyl），且聯吡啶可以具有通式結構（20）：

結構（20）

其中i與j為從0到6的整數、以及R₄ 、R₅ 、R₆ 與R₇ 係各自獨立地選自氫或具有為從1到 約3個碳原子的短烷基鏈。在結構（20）中，來自於連接部分的碳原子到吡啶環中之一個的每一條線表示，在連接部分的碳原子與吡啶環的五個碳原子中之一個之間的鍵結。在其中i與j均為0之實施例中，羰基的碳原子直接鍵結在每個吡啶環中的一個碳原子。

在其中i與j均為0之結構（20）的聯吡啶的一般等級（general class）之兩個化合物為2,2'-二吡啶基酮（2,2'-dipyridyl ketone）（結構21）與4,4'-二吡啶基酮（4,4'-dipyridyl ketone）（結構22），其具有表示於下的結構：

（結構21） 2,2'-二吡啶基酮

（結構22） 4,4'-二吡啶基酮

在一些實施例中，R₁ 連接部分可以包含胺，且聯吡啶可以具有通式結構（23）：

結構（23）

其中k與l為從0到6的整數、以及R₈ 、R₉ 、R₁₀ 、R₁₁ 與R₁₂ 係各自獨立地選自氫或具有為從1到 約3個碳原子的短烷基鏈。在結構（23）中，來自於連接部分的碳原子到吡啶環中之一個的每一條線表示，在連接部分的碳原子與吡啶環的五個碳原子中之一個之間的鍵結。在其中k與l均為0之實施例中，氮原子直接鍵結至每一個吡啶環中的一個碳原子。

在其中k與l均為0且R₁₂ 為氫之結構（23）的聯吡啶的一般等級之一個化合物為具有表示於下的結構（24）之二（吡啶-4-基）胺（dipyridin-4-ylamine）：

結構（24） 二（吡啶-4-基）胺

在一些實施例中，R₁ 連接部分包括另一個吡啶。此些結構實際上為具有一般的結構（25）之三聯吡啶：

結構（25）

在此結構中，來自於每一個吡啶環的每一條線表示，在一個環中之一個碳原子與在另一個環中之另一個碳原子的鍵結。

在結構（25）的一般等級的化合物中的一種化合物係為具有結構（26）的三聯吡啶：

結構（26） 三聯吡啶

較佳地，聯吡啶係選自通式結構（19）的聯吡啶的一般種類，並進一步其中R₂ 與R₃ 各自為氫。這些聯吡啶具有通式結構（27）：

結構（27）

其中m為從0到6的整數。在結構（27）中，來自於烷基鏈的碳原子到吡啶環中之一個的每一條線表示，在烷基鏈的碳原子與吡啶環的五個碳原子中之一個之間的鍵結。在m為0的實施例中，連接部分係為單鍵，且來自吡啶環中之一個碳原子直接鍵結至來自其他吡啶環的一個碳原子。在特定較佳實施例中，m為2或3。

以上通式結構（27）之聯吡啶包含2,2'-聯吡啶（2,2'-dipyridyl）化合物、3,3'-聯吡啶（3,3'-dipyridyl）化合物與4,4'-聯吡啶（4,4'-dipyridyl）化合物，個別地如以下結構（28）、（29）與（30）所示：

結構（28）

結構（29）

結構（30）

其中m為從0到6的整數。當m為0時，兩個吡啶環直接經由單鍵鍵結於其他吡啶環中的每一個。在較佳實施例中，m為2或3。

2,2'-聯吡啶化合物包含2,2'-聯吡啶、2,2'-乙烯基聯吡啶（（1,2-二（2-吡啶基））（2,2'-ethylenedipyridine（1,2-Bis（2-pyridyl）ethane））、二（2-吡啶基）甲烷（Bis（2-pyridyl）methane）、1,3-二（2-吡啶基）丙烷（1,3-Bis（2-pyridyl）propane）、1,4-二（2-吡啶基）丁烷（1,4-Bis（2-pyridyl）butane）、1,5-二（2-吡啶基）戊烷（1,5-Bis（2-pyridyl）pentane）與1,6-（2-吡啶基）己烷（1,6-Bis（2-pyridyl）hexane）。

3,3'-聯吡啶化合物包含3,3'-聯吡啶、3,3'-乙烯基聯吡啶（1,2-二（3-吡啶基）乙烷）（3,3'-ethylenedipyridine （1,2-Bis（3-pyridyl）ethane））、二（3-吡啶基）甲烷（Bis（3-pyridyl）methane）、1,3-二（3-吡啶基）丙烷（1,3-Bis（3-pyridyl）propane）、1,4-二（3-吡啶基）丁烷（1,4-Bis（3-pyridyl）butane）、1,5-二（2-吡啶基）戊烷（1,5-Bis(2-pyridyl)pentane）、以及1,6-二（2-吡啶基）己烷（1,6-Bis（3-pyridyl）hexane）。

4,4'-二吡啶化合物包含，舉例而言，4,4’-二吡啶、4,4'-乙烯基聯吡啶（1,2-二（4-吡啶基）乙烷）（4,4'-ethylenedipyridine （1,2-Bis（4-pyridyl）ethane））、二（4-吡啶基）甲烷（Bis（4-pyridyl）methane）、1,3-二（4-吡啶基）丙烷（1,3-Bis（4-pyridyl）propane）、1,4-二（4-吡啶基）丁烷（1,4-Bis（4-pyridyl）butane）、1,5-二（4-吡啶基）戊烷（1,5-Bis（4-pyridyl）pentane）、以及1,6-二（4-吡啶基）己烷（1,6-Bis（4-pyridyl）hexane）。

這些聯吡啶化合物中，由於基於4,4’-二吡啶的化合物已被發現為特別佳的均勻劑，以達到低內含雜質並減少電鍍不足（underplate）及電鍍過度（overplate），所以4,4’-二吡啶化合物為較佳的。尤其是，具有結構（31）的4,4’-二吡啶、具有結構（32）的4,4'-乙烯聯吡啶，以及具有結構（33）的1,3-二（4-吡啶基）丙烷為更佳的。基於結構（32）與結構（33）的聯吡啶的化合物目前為最佳均勻劑。

結構（31）

結構（32）

結構（33）

這些化合物為季銨化聯吡啶化合物，典型地藉由烷基化至少一個氮原子製備，較佳地為烷基化氮原子之兩者。藉由上述之聯吡啶化合物與烷化劑反應來發生烷基化作用。在一些實施例中，烷化劑可為特別適合於形成聚合物的類型。在一些實施例中，烷化劑為與聯吡啶化合物反應但不形成聚合物之種類。

適於與通常形成非聚合物之均勻劑之聯吡啶化合物反應之烷化劑可以具有通式結構（34）：

結構（34）

其中A可以選自氫、羥基（

）、烷氧基（

）、胺（

）、甘油（

）、芳基（

）以及硫氧基（sulfhydryl）或硫醚（

）；

O為在1到6之間的整數，較佳為1或2，以及

X為在1到約4之間的整數，較佳為1或2，以及

Y為離去基。離去基可選自，舉例而言，氯、溴、碘、對甲苯磺醯基（tosyl）、三氟甲磺酸基（triflate）、磺酸基、甲基磺酸基、二甲基磺酸基、氟磺酸基（fluorosulfonate）、甲苯磺酸甲酯、溴苯磺酸基（brosylate）或硝基苯磺酸（nosylate）。

在上述之每一個A基團中，來自於功能部分的單線表示在A部分的原子之間的鍵結，例如：氧、氮或碳以及

伸烷基的碳。此外，結構（34）的A部分內之R₁ 到R₁₄ 基團獨立地為氫、具有從一到六個碳原子的經取代或未取代的烷基，較佳地為一到三個碳原子；具有從一到六個碳原子的經取代或未取代的伸烷基，較佳地為一到三個碳原子；或者經取代或未取代的芳基。烷基可以被一或多個下列取代基所取代：鹵素、雜環（heterocyclo）、烷氧基、鏈烯氧基（alkenoxy）、炔氧基（alkynoxy）、芳氧基（aryloxy）、羥基、受保護的羥基（protected hydroxy）、羥羰基（hydroxycarbonyl）、酮、醯基（acyl）、醯氧基、硝基、氨基、醯胺基（amido）、硝基（nitro）、膦醯基（phosphono）、氰基（cyano）、硫氧基（thiol）、縮酮基（ketals）、縮醛基（acetals）、酯基以及醚基。通常，各種烷基R基團係為氫或未取代的烷基。

關於芳基，任何R₆ 至R₁₀ 的碳原子，伴隨相鄰R基團與其鍵結的碳可形成芳基，也就是，芳基基團包括融合環結構（fused ring structure），像是萘基。

例示性A基團包括：

氫、

羥基（

）、

甲氧基（

）、

乙氧基（

）、

丙氧基（

或

）、

胺（

）、

甲基胺（

）、

二甲基胺（

）、

乙二醇（

）、

二伸乙甘醇（diethylene glycol）（

）、

丙二醇（

或

）、

二丙二醇（

或

）、

苯基（

）、

萘基（

或

）、以及

硫氧基（

）、或其之各衍生物。

較佳A係選自：

氫、

羥基（

）、

甲氧基（

）、

乙氧基（

）、

丙氧基（

或

）、

乙二醇（

）、

二伸乙甘醇（

）、

丙二醇（

或

）、

苯基（

）、以及

萘基（

或

）、

或其之各衍生物

更佳地，A係選自：

羥基（

）、

乙二醇（

）、

丙二醇（

或

）、以及

苯基（

）、

或其之各衍生物

較佳地，在結構（34）的烷化劑內，O為1或2，且Y為氯。

與聯吡啶化合物反應並通常形成聚合物化合物之烷化劑具有通式結構 （35）:

結構（35）

其中B可選自：

單鍵、氧原子（

）、氫氧化甲基（methenyl hydroxide）（

）、羰基（

）、胺（

）、亞胺基（imino）（

）、硫原子（

）、亞碸（sulfoxide）（

）、伸苯基（

）、乙二醇（

），且

p與q可相同或相異，其為在0與6之間的整數，較佳從0到2，其中p與q中的至少一個為至少1；

X為0到約4的整數，較佳1或2；以及

Y與Z為離去基。離去基可選自，舉例而言，氯、溴、碘、對甲苯磺醯基、三氟甲磺酸基、磺酸基、甲基磺酸基、甲基硫酸、氟磺酸基、甲苯磺酸甲酯（methyl tosylate）、溴苯磺酸基（brosylate）或硝基苯磺酸（nosylate）。

在上述B基團的每一個中，從功能部分的單線代表在B部分的原子之間的鍵結，例如：氧、氮、或碳、以及

與

伸烷基的碳。此外，結構（35）的B部分中表示的R₁ 到R₁₄ 獨立為氫、具有從一到六個碳原子的經取代或未取代的烷基，較佳地為一到三個碳原子、具有從一到六個碳原子的經取代或未取代伸烷基，較佳地為從一到三個碳原子、或者經取代或未取代的芳基。烷基可以被一或多個下列取代基所取代：鹵素、雜環、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、受保護的羥基、羥羰基、酮基、醯基、醯氧基、硝基、氨基、醯胺基、硝基、膦醯基、氰基、硫醇、縮酮、縮醛、酯基以及醚基。一般地，各種R基團係為氫或未取代的烷基，且甚至較佳地，R基團為氫。

較佳地，B選自於其中：

氧原子（

）、

氫氧基甲烷（methenyl hydroxide）（

）、

羰基（

）、

伸苯基（phenylene group）（

）、

乙二醇基（

）、以及

丙二醇基（

）。

更佳地，B選自於其中：

氧原子（

）、

氫氧基甲烷（

）、

羰基（

）、

伸苯基（

）、以及

乙二醇基（

）。

較佳地，在結構（35）的烷化劑中，p與q之兩者為1或2，且Y與Z之兩者都為氯。

當與聯吡啶化合物反應時可形成聚合物均勻劑之另一種類的烷化劑包含環氧乙烷環（oxirane ring），且具有通式結構（36）：

結構（36）

其中，

R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 為氫、經取代或未經取代之具有1到6碳原子的烷基，較佳為從1到3碳原子。

O為1到6整數，較佳1或2；以及

Y為離去基。離去基選自，舉例而言：氯、溴、碘、甲苯磺醯、三氟甲磺酸、磺酸、甲磺酸、甲基硫酸（methosulfate）、氟磺酸基、甲苯磺酸甲酯、溴苯磺酸基、或硝基苯磺酸。

較佳地，R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 為氫，且烷化劑具有下列通式結構（37）

結構（37）

其中，O及Y如有關結構（36）的被定義。

較佳地，O為1，Y為氯、且通式結構（36）的烷化劑為表氯醇（epichlorohydrin）。

反應產物導致離去基來形成在反應混合物中的陰離子。由於氯通常被加入至電解銅電鍍組合物中，Y及Z較佳地為氯。雖然其他離去基團可以用於形成本發明的均勻的化合物，但因為其可能對電解電鍍組合物產生不利影響，所以此些較為不佳。舉例而言，在將均勻的化合物加入到本發明的電解銅電鍍組合物內之前，較佳地為使用例如：溴化物或碘化物進行電荷平衡的均勻劑與氯離子交換。

具體地，上述結構（34）的烷化劑包括，舉例而言，2-氯乙醚（2-chloroethylether）、氯甲苯（benzyl chloride）、2-（2-氯乙氧基）乙醇（2-（2-chloroethoxy）ethanol）、氯乙醇（chloroethanol）、1-（氯甲基）-4-乙烯苯（1-（chloromethyl）-4-vinylbenzene）、以及1-（氯甲基） 萘（1-（chloromethyl）naphthalene）。

具體地，上述結構（35）的烷化劑包括，舉例而言，1-氯-2-（2-氯乙氧基）乙烷（1-chloro-2-（2-chloroethoxy）ethane）、1,2-雙（2-氯乙氧基）乙烷（1,2-bis（2-chloroethoxy）ethane）、1,3-二氯丙烷-2-酮（1,3-dichloropropan-2-one）、1,3-二氯丙烷-2-醇（1,3-dichloropropan-2-ol）、1,2-二氯乙烷（1,2-dichloroethane）、1,3-二氯丙烷（1,3-dichloropropane）、1,4-二氯丁烷（1,4-dichlorobutane）、1,5-二氯戊烷（1,5-dichloropentane）、1,6-二氯己烷（1,6-dichlorohexane）、1,7-二氯庚烷（1,7-dichloroheptane）、1,8-二氯辛烷（1,8-dichlorooctane）、1,2-二（2-氯乙基）醚（1,2-di（2-chloroethyl）ether）、1,4-雙（氯甲基）苯（1,4-bis（chloromethyl）benzene）、間-二（氯甲基）苯（m-di（chloromethyl）benzene）以及鄰-二（氯甲基）苯（o-di（chloromethyl）benzene）。

上述結構（36）的具體的烷基化劑是表氯醇。烷化劑可以包括上述氯化烷化劑之溴、碘、對甲苯磺醯基、三氟甲磺酸基、磺酸基、甲磺醯酸（mesylate）、二甲基磺酸基、氟磺酸基、甲苯磺酸甲酯、溴苯磺酸基或硝基苯磺酸衍生物，因為氯離子通常加入至電解銅電鍍組合物中，且其他陰離子可能干擾銅沉積，所以這些為較不佳。

均勻劑化合物的各種種類可以從具有結構（18）至（33）的二吡啶基化合物與具有通式結構（34）至（37）的烷化劑的反應來製備。製備均勻劑化合物的反應可以根據Nagase等人的美國專利No.5,616,317中描述的條件進行，其全部公開內容如同其全部內容一樣併入本文。在所述反應中，當吡啶基環上的氮原子與二鹵素化合物（dihalogen compound）中的伸甲基反應並鍵結時，離去基團被置換。較佳地，反應在相容的有機溶劑中進行，較佳地為具有高沸點的有機溶劑，像是乙二醇或丙二醇。

在一些實施例中，本發明的均勻劑化合物是聚合物，並且可以藉由選擇反應條件，亦即溫度、濃度及烷化劑，以使得二吡啶化合物與烷化劑聚合來製備均勻劑，其中聚合物的重複單元包括一個衍生自二吡啶基化合物的部分、與一個衍生自烷化劑的部分。在一些實施例中，二吡啶化合物具有結構（27），且烷化劑具有如上所述之結構（35）的通式結構。因此，在一些實施例中，均勻劑化合物係為包含以下通式（38）的聚合物：

結構（38）

其中B、m、p、q、Y及Z如同關於結構（27）及結構（35）的定義，且X為至少2的整數。較佳地，X為從2到約100之範圍，像是從約2到約50，從約2到約25，甚至較佳地，從約4到約20。

如上所述，較佳的二吡啶基化合物為基於4,4'-二吡啶的化合物。在一些較佳的實施例中，均勻劑化合物是結構（31）的4,4'-二吡啶與結構（35）的烷化劑的反應產物。可以選擇反應條件，亦即溫度、相對濃度及烷化劑的種類，以使得4,4'-二吡啶及烷化劑聚合，其中聚合物的重複單元包含衍生自4,4'-二吡啶的一個部分與衍生自烷化劑的一個部分。因此，在一些實施例中，均勻劑化合物是包含以下通式結構（39）的聚合物：

結構（39）

其中B、p、q、Y及Z如關於結構（35）所定義，以及X為至少2的整數，較佳地從2到100，像是2到50，以及更佳從3到約20。

結構（39）的均勻劑中種類的一種特定的均勻劑化合物是4,4’-二吡啶及烷化劑的反應產物，其中B是氧原子，p及q之兩者為2，並且Y及Z之兩者為氯化物，亦即1-氯-2-（2-氯乙氧基）乙烷（1-chloro-2-(2-chloroethoxy)ethane）。所述均勻劑化合物是包含以下結構（40）的聚合物：

結構（40）

其中X是至少2的整數，較佳地從2到100，像是2到50，以及更佳從3到約20。

在一些較佳的實施例中，均勻劑化合物是結構（32）的4,4’-二吡啶與結構（35）的烷化劑的反應產物。可以選擇反應條件，亦即溫度、相對濃度與烷化劑的種類，以使得4,4'-伸乙基二吡啶（4,4'-ethylenedipyridine）與烷化劑聚合，其中聚合物的重複單元包含衍生自4,4'-伸乙基二吡啶的一個部分與衍生自烷化劑的一個部分。因此，在一些實施例中，均勻劑化合物是包含以下通式結構（41）的聚合物：

結構（41）

其中B、p、q、Y及Z如關於結構（35）所定義，以及X是至少2的整數，較佳地從2至100，像是從2至50，以及更佳從3到約20。

結構（41）的均勻劑種類中的一種特定的均勻劑化合物是可以由4,4'-伸乙基二吡啶與烷化劑反應製備的聚合物，其中B是氧原子，p及q之兩者為2，Y及Z之兩者為氯化物，即1-氯-2-（2-氯乙氧基）乙烷。均勻劑化合物是包含以下結構（42）的聚合物：

結構（42）

其中X是至少2的整數，較佳地從2到100，像是2到50，以及更佳從3到約20。在一種結構（42）的較佳均勻劑中，X是從約3到約12的平均值，像是在約4與約8之間，或甚至約5到約6。在一個結構（42）的較佳均勻劑中，X是從約10到約24的平均值，像是在約12與約18之間，或甚至約13到約14。

結構（41）的均勻劑種類中的另一種均勻劑化合物是可以藉由4,4'-伸乙基二吡啶與烷化劑反應製備的聚合物，其中B是乙二醇，p及q之兩者為2，且Y及Z之兩者為氯化物，即1,2-雙（2-氯乙氧基）乙烷（1,2-bis(2-chloroethoxy)ethane）。所述均勻劑化合物是包含以下結構（43）的聚合物：

結構（43）

其中X是至少2的整數，較佳地從2到100，像是2到50，以及更佳從3到約20。

結構（41）的均勻劑種類中的另一種均勻劑化合物是可以藉由4,4'-伸乙基二吡啶與烷化劑反應製備的聚合物，其中B是羰基，p及q之兩者為1，Y及Z之兩者為氯化物，亦即1,3-二氯丙-2-酮（1,3-dichloropropan-2-one）。所述均勻劑化合物是包含以下結構（44）的聚合物：

結構（44）

其中X是至少2的整數，較佳地從2到100，像是2到50，以及更佳從3到約20。

結構（41）的均勻劑種類中的另一種均勻劑化合物是可以藉由4,4'-伸乙基二吡啶與烷基化劑反應製備的聚合物，其中B是氫氧基甲烷（methenyl hydroxide），p及q之兩者為1，且Y及Z之兩者為氯化物，即1,3-二氯丙-2-醇（1,3-dichloropropan-2-ol）。所述均勻劑化合物是包含以下結構（45）的聚合物：

結構（45）

其中X是至少2的整數，較佳地從2到100，像是2到50，以及更佳從3到約20。

結構（41）的均勻劑種類中的另一種均勻劑化合物是可以藉由4,4'-伸乙基二吡啶與烷化劑反應製備的聚合物，其中B是伸苯基（phenylene），p及q之兩者為1，且Y及Z之兩者是氯化物，亦即1,4-雙（氯甲基）苯（1,4-bis(chloromethyl)benzene）。所述均勻劑化合物是包含以下結構（46）的聚合物：

結構（46）

其中X是至少2的整數，較佳地從2到100，像是從2到50，以及更佳從3到約20。

在一些較佳的實施例中，均勻劑化合物是結構（33）的4,4’-二吡啶與結構（35）的烷化劑的反應產物。可以選擇反應條件，亦即溫度、相對濃度與烷化劑的種類，以使得1,3-二（吡啶-4-基）丙烷（1,3-di(pyridin-4-yl)propane）與烷化劑聚合，其中聚合物的重複單元包含一個由1,3-二（吡啶-4-基）丙烷衍生的部分與一個由烷化劑衍生的部分。因此，在一些實施例中，均勻劑化合物是包含以下通式結構（47）的聚合物：

結構（47）

其中B、p、q、Y及Z如關於結構（35）所定義，且X是至少2的整數，較佳地從2至100，像是從2至50，以及更佳從3到約20。

結構（47）的均勻劑種類中的一種特定的均勻劑化合物係為可以由1,3-二（吡啶-4-基）丙烷與烷化劑反應製備的聚合物，其中B是氧原子，p及q之兩者為2，且Y及Z之兩者為氯化物，即1-氯-2-（2-氯乙氧基）乙烷。所述均勻劑化合物是包含以下結構（48）的聚合物：

結構（48）

其中X是至少2的整數，較佳從2至100，像是從2至50，以及更佳從3到約20，像是從約4到約8，或從約12到約16。在一種結構（48）的較佳均勻劑中，X是從約5到約6的平均值。在一種結構（48）的較佳均勻劑中，X是從約13到約14的平均值。

在一些實施例中，均勻劑化合物可以藉由具有結構（27）的二吡啶基化合物與具有上述結構（35）中所述的通式結構的烷化劑，以不形成聚合物均勻劑的方式反應來製備。也就是說，均勻劑可以藉由選擇反應條件，即溫度、濃度來製備，其中烷化劑使得聯吡啶化合物與烷化劑反應但不聚合。均勻劑化合物可包含以下結構（49）：

結構（49）

其中B、m、p、q、Y及Z如關於結構（27）及（35）所定義。

如上所述，較佳的二吡啶基化合物具有通式結構（27），以使得較佳的均勻劑基於4,4’-二吡啶化合物。在一些較佳的實施例中，均勻劑化合物是結構（31）的4,4’-二吡啶與結構（35）的烷化劑的反應產物，且可以包含以下結構（50）：

結構（50）

其中B、p、q、Y及Z如關於結構（35）所定義，。

結構（50）的均勻劑種類中的一種特定的均勻劑化合物是4,4’-二吡啶與烷化劑的反應產物，其中B是氧原子，p及q之兩者為2，Y及Z之兩者為氯化物，即1-氯-2-（2-氯乙氧基）乙烷。所述均勻劑化合物可包含以下結構（51）：

結構（51）

在一些較佳的實施例中，均勻劑化合物是結構（32）的4,4’-二吡啶與結構（35）的烷化劑的反應產物。因此，在一些實施例中，均勻劑化合物可包含以下結構（52）：

結構（52）

其中B，p，q，Y及Z如關於結構（35）所定義。

結構（52）的均勻劑種類中的一種特定的均勻劑化合物是4,4'-伸乙基二吡啶與烷化劑的反應產物，其中B是氧原子，p及q之兩者為2，且Y及Z之兩者為氯化物，即1-氯-2-（2-氯乙氧基）乙烷。所述均勻劑化合物可包含以下結構（53）：

結構（53）

結構（52）的均勻劑中的另一種均勻劑化合物是可以藉由4,4'-伸乙基二吡啶與烷化劑反應製備的聚合物，其中B是乙二醇，p及q之兩者為2，且Y及Z之兩者為氯化物，即1,2-雙（2-氯乙氧基）乙烷。所述均勻劑化合物可包含以下結構（54）：

結構（54）

在一些實施例中，可藉由具有結構（27）的二吡啶基分子與具有上述結構（34）中所述的通式結構的烷化劑反應來製備均勻劑化合物。所述均勻劑化合物可包含以下結構（55）：

結構（55）

其中A、m、o及Y如關於結構（27）及（34）所定義。

在一些較佳的實施例中，均勻劑化合物是結構（32）的4,4’-二吡啶與結構（34）的烷化劑的反應產物。因此，在一些實施例中，均勻劑化合物可包含以下結構（56）：

結構（56）

其中A、o及Y如關於結構（34）所定義。

結構（56）的均勻劑種類中的一種特定的均勻劑化合物是4,4'-伸乙基二吡啶與烷化劑的反應產物，其中A是苯基基團，o是1，且Y是氯化物，即氯化苯（benzyl chloride）。所述均勻劑化合物可包含以下結構（57）：

結構（57）

均勻劑濃度可以為從約1ppm到約100ppm之範圍，像是在約2ppm與約50ppm之間，較佳在約2ppm與約20ppm之間，更佳在約2ppm與約10ppm之間，像是在約5ppm與約10ppm之間。

以Cu化學填充潤濕之通孔。如果MICROFAB® PW 1000可從Enthone Inc.（West Haven，Conn）獲得，用於對晶圓表面脫氣（degassing）的例示性解決方案為有利的。在脫氣之後，位於晶圓中的TSV特徵是使用本發明的電解銅沉積組合物進行金屬化的銅。

電鍍設備的確切構造對於本發明並不重要。如果直流電源（line power）用於電解，則電解電路包括用於將交流電轉換為直流電的整流器（rectifier）、以及可反轉電極的極性並施加被控制以達到本發明中所使用的目前的電流圖樣（current pattern）的電位之恆電位器（potentiostat）。膜分離器（membrane separator）可用於將包含電解質溶液的腔室分成陽極室（anode chamber）以及陰極室（cathode chamber），陽極室中包含陽極電解液（anolyte）的一部分電解質溶液與陽極接觸，陰極室中包含陰極電解液（catholyte）的一部分電解質溶液與金屬化表面接觸，前述之金屬化表面在正向電流電鍍方法中作為陰極。陰極及陽極可以水平或垂直地設置在槽中。

在電解電鍍系統的操作期間，當電源通電並且經由整流器將電力引導到電解電路時，銅金屬被電鍍在陰極基板的表面上。浴溫通常在約15°與約60℃之間，較佳在約35°與約45℃之間。較佳使用約1：1的陽極與陰極之比，但是也可以在約1：4到4：1的範圍內變化。所述方法亦使用在電解電鍍槽中的混合，前述之混合可以藉由攪拌或較佳藉由流過槽的循環電解液的循環來供應。

無

第1圖係為顯示TIR的量測之具有子彈形狀的柱子之示意圖。

第2圖係為具有子彈形狀以及具有腰帶曲線之柱子的照片。

Claims (20)

1. 一種用於金屬化特徵之方法，該特徵包含在一半導體積體電路裝置上的一通孔、一凸塊及一柱子，該半導體積體電路裝置包含一金屬化基板，該金屬化基板包含一種晶層，該方法包含：使該金屬化基板與一電解銅沉積組成物接觸；該金屬化基板提供銅電沉積於其上的一陰極，該電解銅沉積組成物包含：一銅離子源；一酸的成分，選自無機酸、有機磺酸及其混合物；一促進劑；一抑制劑；一均勻劑；以及一氯離子；建立一電沉積電路，其包括一陽極、該電解銅沉積組成物、該陰極及一電源；施加一電壓在該陰極與該陽極之間以產生一電沉積電流，造成在該陰極處之銅離子還原，從而將銅電鍍在該金屬化基板上，其中，以選自由方波與具有開路波形的方波(square wave with open circuit wave forms)所組成的群組之形式提供該電沉積電流，其中，該特徵包括該通孔，且其中該通孔具有在4：1至20：1之間的縱橫比。
2. 一種用於在晶圓等級的封裝中在一半導體基板上形成銅特徵以用來使一半導體裝置的一電路與該半導體裝置的外部電路互聯 之方法，該方法包括：供應電流至一水相電沉積組成物，該水相電沉積組成物與一陰極接觸，該陰極包含在一半導體組裝上之一凸塊下結構，該水相電沉積組成物包含一銅離子源、一酸、一抑制劑及一均勻劑；其中，一銅凸塊或一銅柱電沉積在該凸塊下結構上；其中，電流採用選自方波及具有開路波形的方波所組成的群組之形式；以及其中，該銅凸塊或該銅柱在從一凸塊下金屬或一凸塊下焊墊之垂直方向的生長速度係為至少約2.5μm/min。
3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該半導體組裝包含支撐該凸塊下結構之一基底結構，該凸塊下結構包含該凸塊下焊墊或該凸塊下金屬；以及其中，供應電流於該電路，該電路包括一電源、該水相電沉積組成物、與該電源的負端電連接並且與該水相電沉積組成物接觸之該凸塊下焊墊或該凸塊下金屬、以及與該電源的正端電連接並且與該水相電沉積組成物接觸之一陽極。
4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該基底結構包含一凹面並且該凸塊下結構之位置在該凹面之內。
5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中在電沉積期間內，該銅凸塊或該銅柱的側向生長受該凹面的一側壁所侷限。
6. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中在該銅凸塊或該銅柱的電沉積期間，該陽極與該凸塊下焊墊或該凸塊下金屬配準。
7. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中在電沉積期間內，該銅凸塊或該銅柱的末端的生長側向地不受侷限。
8. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該凸塊下焊墊或該凸塊下金屬包含一精確的導電層，其作為用於引發從該水相電沉積組成物的銅的電沉積的陰極。
9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該精確的導電層包括一銅種晶層。
10. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該銅凸塊或該銅柱的直徑係在約1與約30μm之間。
11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該銅凸塊或該銅柱的高度係為至少約2μm。
12. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中藉由該方法所生成之該銅柱的末端為圓頂狀的。
13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該銅柱的WIF(%)不大於約10%。
14. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中藉由該方法所生成之該銅柱的末端為圓盤狀的。
15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該銅柱的WIF(%)不大於約10%。
16. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中藉由該方法所生成之該銅凸塊或該銅柱具有至少約1：1的縱橫比。
17. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中藉由該方法所生成之該銅凸塊或該銅柱具有在約1：1至約6：1之間的縱橫比。
18. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其進一步包括沉積該銅凸塊或該銅柱的一陣列於在該半導體基板上的對應的該凸塊下結構上。
19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該陣列的每一個該銅凸塊或該銅柱與該陣列的緊鄰的銅凸塊或銅柱實質上係為相等地間隔開。
20. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中由該方法所生成之該銅柱具有從190到230毫米的高度。

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