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TWI688578B - 具有增進低溫性質及良好抗油性之乙烯共聚物，及可硫化混合物與由其製得之硫化橡膠 - Google Patents

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德商艾朗希歐德意志有限公司
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Abstract

本發明涉及乙烯、烷基羧酸之乙烯基酯和其他特定不飽和的羧酸酯的共聚物，該共聚物具有比乙烯和烷基羧酸之乙烯基酯的共聚物更低的玻璃轉化溫度，並且還涉及該等之製備及用途，涉及含有本發明共聚物之可硫化混合物，涉及該等的交聯並且涉及由其可獲得的硫化橡膠和模製品。

Description

具有增進低溫性質及良好抗油性之乙烯共聚物，及可硫化混合物與由其製得之硫化橡膠
乙烯和烷基羧酸的乙烯基酯之共聚物，特別是具有按重量計大於35%的乙酸乙烯酯(VA)含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係以工業規模製備的橡膠，由此例如有可能借助於電磁輻射藉由自由基交聯或交聯製備硫化橡膠，該等交聯橡膠特別地特徵係對油和其他流體的良好的耐受性、以及還有優異的抗老化性。
然而，目前銷售的乙烯-乙酸乙烯酯橡膠不足夠地符合在良好的低溫柔性結合低的油溶脹因數的重要性上的不斷增加的要求，因為增進的抗油性迄今只與低溫柔性的同時損害是可能的。乙烯-乙酸乙烯酯橡膠典型地展示了在VA含量、玻璃轉化溫度與油溶脹因數之間的關係：隨著VA含量增加，即極性增加，該油溶脹因數增進，但是同時玻璃轉化溫度急劇地上升並且反之亦然。使用各種附加的共聚單體來在恒定的油溶脹因數下降低玻璃轉化溫度或者在恒定的玻璃轉化溫度下降低該油溶脹因數的結合的嘗試迄今沒有引起足夠的成功。
文獻描述了各種增進乙烯-乙酸乙烯酯共聚物低溫性質之方 法：使用增塑劑來增進EVM硫化橡膠的低溫性質係常規的並且眾所周知的(藉由舉例參見Bayer“Handbuch für die Gummi-Industrie”[橡膠工業手冊(Rubber industry handbook)]第2版，第140頁)。然而，特別是用於增進低溫性質最有效的增塑劑(例如，己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)和檸檬酸酯(例如乙醯基檸檬酸三(2-乙基己基)酯和乙醯基檸檬酸三丁酯)係相對揮發性的並且因此經常導致使用該等硫化橡膠的熱老化的問題。可以添加的增塑劑的量此外經受限制，因為否則對於實現所要求的硬度和/或其他硫化橡膠性質(如斷裂伸長率和/或拉伸強度)它變得不可能。由於該增塑劑的滲出、該增塑劑離開該橡膠的遷移、或增塑劑析出，此外可出現問題。而不是單獨使用增塑劑，較佳的是降低該橡膠的玻璃轉化溫度：混合物開發者首先獲得了在該增塑劑和其添加的量的選擇上的較大的靈活性，或者可以視情況實際上完全省略該增塑劑的任何添加，而沒有任何需要來接受在該橡膠的低溫性質或在熱老化上的損失。其次，適合的增塑劑與該具有較低的玻璃轉化溫度的增進的橡膠的組合可以提供在該橡膠的可用溫度範圍的附加的向下延伸。
EP0374666A1除其他之外描述了具有據稱增加的對有機溶劑、燃料和油的耐受性，以及甚至在低溫下高柔性的具有各種三單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸或丙烯酸3-甲氧基丁酯)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的製備。完全不存在提供該等性質的證據的測量數據。在丙烯酸3-甲氧基丁酯的情況下，此外完全不清楚的是所使用的三單體在該聚合過程中是否實際反應並且結合至該聚合物內，因為對於所生成的聚合物沒有提供任何種類的分析數據。該等聚合物係藉由一以級聯連續進行的溶液聚合方法產生的，其中當該聚合反應開始時，總量的乙酸乙烯酯、 乙烯和對應的三單體已經存在於該反應溶液中。不存在一種或多種組分的隨後添加的揭露。
J.-F.Lutz等人例如在聚合物科學雜誌：聚合物化學(J.Polym.Sci.,Polym.Chem)2008，46，3459和大分子(Macromolecules)2006，39，893中描述了用於合成具有在某種程度上增加的溫度依賴性水溶性的聚合物的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚合。沒有描述該等聚乙二醇甲基丙烯酸酯與乙烯並且與一種烷基羧酸之乙烯基酯的三聚物。
JP 2014019805A揭露了部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與聚乙二醇單乙醚在二異氰酸酯存在下的反應。該產物用於致使塑膠抗靜電。
本發明之目的在於提供含有乙烯和烷基羧酸的乙烯基酯之共聚物，該等共聚物避免了先前技術的缺點並且具有良好的低溫性質結合高的抗油性和低的水溶脹因數以及還有良好的老化性質。
該所述的目的係藉由乙烯共聚物實現的，該等乙烯共聚物包含i)按重量計從10%至69%、較佳的是按重量計從15%至59%的共聚乙烯，ii)按重量計從30%至84%、較佳的是按重量計從35%至80%的至少一種烷基羧酸之乙烯基酯的共聚單元以及iii)按重量計從1%至50%的衍生自至少一種具有通式(I)之單體的重複單元CH2=C(R1)(COO(R2O)nR3) (I)其中 R1係氫或甲基，R2相互獨立地分別是直鏈或支鏈的C2至C6-伸烷基，R3係氫、未取代的苯基或具有一個或多個C1-C3烷基取代基的苯基、一直鏈或支鏈的C1-C8烷基或-C(=O)R4，R4係氫或一直鏈或支鏈的C1-C8烷基，並且n係從2至30的數，其中該等量值係在每種情況下基於該等單體i)至iii)的總體。
術語“共聚物”由熟習該項技術者理解意思係由兩種或更多種不同類型的單體單元組成的聚合物。
該通式(I)(CH2=C(R1)(COO(R2O)nR3))還可以被寫為以下結構式：
Figure 105113219-A0305-02-0006-1
適合的烷基羧酸的乙烯基酯較佳的是衍生自具有從2至13個C原子的烷基羧酸基團並且還衍生自具有從2至5個C原子的乙烯基醇基團的那些，特別是選自下組的那些，該組包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯和具有從5至13個C原子的-支鏈的一元羧酸的乙烯基酯(作為舉例，新戊酸乙烯酯，來自瀚森公司(Hexion)的VeoVa9TM、VeoVa10TM和VeoVa11TM)，特別較佳的是乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯並且最較佳的是乙酸乙烯酯。該等單體可以單獨地或組合使用，在此給予較佳的是單獨使用。
具有通式(I)之該等單體具有部分R2，該等部分R2相互獨立地選自下組，該組包括乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4- 二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、和2-甲基丁烷-1,4-二基，較佳的是乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、和丁烷-1,4-二基，特別較佳的是乙烷-1,2-二基和丙烷-1,2-二基。
表述“相互獨立地”在此旨在解釋清楚各部分R2可以存在於一個分子中。所產生的不同R2O單元可以如所希望的具有在此處該分子的聚醚鏈中隨機的、交替的或嵌段式的安排。
具有通式(I)之單體的該等部分R3選自由以下各項組成之群組：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CHO、COCH3、COCH2CH3、COCH2CH2CH3和COCH2CH2CH2CH3，較佳的是H、CH3、CH2CH3和COCH3並且特別較佳的是CH3、CH2CH3和COCH3。具有通式(I)之使用的單體可以包括多種不同具有通式(I)之單體的混合物，該等單體藉由舉例在部分R1、R2和/或R3上或在重複單位“n”的數目上不同。
具有通式(I)之單體的實例係聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、混合的聚(乙二醇丙二醇)丙烯酸酯或聚(乙二醇丙二醇)甲基丙烯酸酯和聚(THF)丙烯酸酯以及聚(THF)甲基丙烯酸酯。給予特別較佳的是具有從2至25個重複的乙二醇或丙二醇單元，非常特別較佳的是具有從2至20個重複的乙二醇或丙二醇單元的甲氧基-或乙氧基-封端的聚乙二醇丙烯酸酯和對應地甲基丙烯酸酯以及甲氧基-或乙氧基-封端的聚丙二醇丙烯酸酯和對應地甲基丙烯酸酯。
用於製備具有通式(I)之單體之方法對於熟習該項技術者是熟悉的並且描述於相關的文獻中。很多此類化合物此外是商業上可獲得的。
在每種情況下基於該等單體i)至iii)的總體，衍生自具有通式(I)之單體的重複單元的含量較佳的是按重量計從2%至40%、特別較佳的 是按重量計從4%至25%並且最較佳的是按重量計從6%至20%。
本發明之乙烯共聚物此外還可以包含一種或多種其他共聚單體(iv)，即該等編號i)、ii)和iii)的單體的以上定義未涵蓋的共聚物，並且具體地總量係在每種情況下基於該等編號i)至(iv)的單體的總量按重量計小於25%、較佳的是按重量計小於20%、更較佳的是按重量計小於15%、還更較佳的是按重量計小於10%、特別較佳的是按重量計小於5%並且非常特別較佳的是按重量計小於1%。
該等其他單體(iv)典型地選自下組，該組包括C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、含有環氧基的丙烯酸酯、含有環氧基的甲基丙烯酸酯、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、乙烯基酮、乙烯基芳香族化合物、共軛二烯、α-單烯烴、具有羥基的乙烯基單體、乙酸氯乙烯酯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、不飽和的醯胺單體和一氧化碳，較佳的是選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯；己二酸二乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、異戊二烯、丙烯、1-丁烯、β-羥基乙基丙烯酸酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸3-氰乙酯、丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺和一氧化碳，非常特別較佳的是選自甲基丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳。
在最較佳的實施方式中，本發明之乙烯共聚物係乙烯、乙酸乙烯酯和具有從2至20個重複的乙二醇和/或丙二醇單元的含聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在本發明之乙烯共聚物的該等單體具有隨機的、交替的或嵌段式的安排，較佳的是隨機的安排。
在一較佳的實施方式中，本發明之乙烯共聚物係藉由以下方法可獲得的，其中在已經引發該聚合反應之後，將具有通式(I)之單體添加至該反應混合物中。
本發明之乙烯共聚物的孟納黏度(ML(1+4)100℃)通常是
Figure 105113219-A0305-02-0009-8
5孟納單位(MU)、較佳的是
Figure 105113219-A0305-02-0009-9
10孟納單位、特別較佳的是
Figure 105113219-A0305-02-0009-10
15孟納單位。該孟納黏度(ML(1+4)100℃)值係根據ISO 289(ISO 289-1：2014-02)在100℃下藉由使用剪切盤黏度計測定的。
本發明之乙烯共聚物的多分散性PDI=Mw/Mn(其中Mw係重均分子量並且Mn係數均分子量)典型地是在從2至10的範圍內、較佳的是在從2.5至6的範圍內。
本發明之乙烯共聚物的重均莫耳質量Mw通常是在從30kg/mol至500kg/mol、較佳的是從40kg/mol至450kg/mol並且非常特別較佳的是從50kg/mol至340kg/mol的範圍內。
本發明之乙烯共聚物的玻璃轉化溫度典型地是在從+10℃至-50℃的範圍內、較佳的是在從0℃至-45℃的範圍內並且特別較佳的是在從-5℃至-40℃的範圍內(藉由DSC使用20K/min的加熱速率測量的)。
本發明進一步提供了用於製備本發明之乙烯共聚物之方法，其中使乙烯、烷基羧酸的乙烯基酯、具有通式(I)之單體以及視情況一種或多種其他單體(iv)經受自由基聚合。
在一較佳的實施方式中，該用於製備本發明之乙烯共聚物的方法係藉由在已經引發該聚合反應之後將具有通式(I)之單體添加至該反應混合物中進行的。可能的是當該聚合反應開始時，該反應混合物已經包含具有通式(I)之單體所使用總量的一部分，或者在已經引發該聚合反應之後僅添加所有具有通式(I)之單體。當該聚合反應開始時，該反應溶液典型地 包含在每種情況下基於具有通式(I)之單體的總量，最高達50%、較佳的是最高達33%、特別較佳的是最高達25%、非常特別較佳的是最高達20%、並且最較佳的是從1%至15%的具有通式(I)之單體。
該方法在此典型地作為分批法進行，例如在攪拌槽中，或者作為連續法進行，例如在槽級聯或管式反應器中。在分批法的情況下，在已經引發它之後具有通式(I)之單體的添加的意思係在已經引發該反應之後以一個或多個、較佳的是多於一個部分將具有通式(I)之單體添加、或者連續地添加至該反應混合物中，然而在連續法的情況下，在至少一個、較佳的是多於一個位置處將具有通式(I)之單體添加至該反應混合物中，所述一個或多個位置係在其中該反應開始的點的下游。
在一較佳的實施方式中，當該聚合反應開始時，該反應溶液包含：a)按重量計從1%至69%、較佳的是按重量計從15%至59%的乙烯，b)按重量計從30%至84%、較佳的是按重量計從40%至80%的乙酸乙烯酯，以及c)按重量計從0至30%的具有通式(I)之單體，其中R1為氫或甲基，R2相互獨立地分別是一直鏈或支鏈的C2-C4-伸烷基，R3係氫、一直鏈或支鏈的C1-C8烷基或-C(=O)R4，R4係氫或一直鏈或支鏈的C1-C8烷基並且n係從2至30的數，在每種情況下基於組分a)+b)+c)的總體。
較佳的是該反應溶液此外包含按重量計從20%至60%(基於該反應溶液的總質量)的一極性有機溶劑，較佳的是具有從1至4個C原子的醇溶劑，特別較佳的是三級丁醇。
該聚合反應在此可以藉由一聚合引發劑引發，該聚合引發劑 藉由一自由基路線分解，該聚合引發劑的比例基於組分a)+b)的總體通常是按重量計從0.001%至1.5%，實例係含有過氧基的化合物以及含有偶氮基團的化合物，或者可以藉由暴露於電磁輻射引發。
如果在已經引發該聚合反應之後添加具有通式(I)之單體，可以或者未稀釋的或者另外以與該等乙烯基酯單體和/或與該使用的反應溶劑的混合物的形式添加該等單體。最後提及的混合物在下文中又被稱為功能性溶液。
給予較佳的是以以下項的混合物的形式添加：d)按重量計從0至95%的烷基羧酸的乙烯基酯，以及e)按重量計從5%至100%的具有通式(I)之單體在每種情況下基於組分d)+e)的總體，以及還有基於組分d)+e)、以及還有極性有機溶劑的總體，按重量計從0至60%的具有從1至4個C原子的極性有機溶劑，特別較佳的是三級丁醇，其中至少烷基羧酸的乙烯基酯或極性有機溶劑存在於該混合物中。
包含烷基羧酸的乙烯基酯的功能性溶液的添加具有超過未稀釋材料的分開添加或添加的優點，該混合物係在寬的溫度範圍內的液體並且繼續容易地易於進行泵送，並且因此總體上不需要加熱該等存儲容器和管線。
在分批聚合反應的情況下，較佳的是連續添加該功能性溶液。
特別較佳的是在一級聯反應器中連續地進行該聚合反應。在此典型地將該功能性溶液添加至以從35℃至110℃的範圍內的反應器溫度的其中引發該聚合反應的反應器之後的至少一個(較佳的是多於一個)反應器中。如果該方法係在管式反應器中進行，將該材料添加在引發該反應 的點的下游的至少一個點處。
本發明的功能性溶液的添加導致本發明之乙烯共聚物的更大的化學均勻性並且因此導致更好的性質，例如甚至更低的玻璃轉化溫度。
較佳的是用於製備本發明之乙烯共聚物的溶液聚合方法係在>35℃、特別地>40℃的溫度下、非常特別地在>45℃下進行的。該聚合反應通常在從150至500巴、較佳的是從250至450巴的壓力下發生。平均停留時間典型地是在從0.5至12小時的範圍內。
以下較佳的是用作聚合引發劑：過氧二碳酸酯、過氧化酯、氫過氧化物、過氧化物或偶氮化合物，如2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’甲基-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基-甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、乙醯基環己烷磺醯基過氧化物、雙(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯和雙(2-乙基己基)過氧二碳酸酯。以下特別較佳的是用作聚合引發劑：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮異丁腈-(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)或二(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯。
本發明還提供了含有本發明之乙烯共聚物與一種或多種交聯劑和/或其他添加劑之可硫化混合物。例如對於藉由輻射交聯硫化之組成物不要求交聯劑。
可以使用的交聯劑的實例係：過氧化的交聯劑類，如雙(2,4-二氯苄基)過氧化物、過氧化二苯醯、雙(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁基-過氧)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧壬基戊酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基枯基過氧化物、1,3-二(三級丁基過氧異丙基)苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔。
該一種或多種交聯劑的總量通常是基於本發明之乙烯共聚物在從0.5至15phr的範圍內、較佳的是在從1至10phr的範圍內並且特別較佳的是在從1.5至6phr的範圍內。在此較佳的是可能的是使用負載的過氧化物，並且在那種情況下所陳述的量必須修正為反映該載體的量。
可以有利的是使用與該等過氧化交聯劑一起的其他添加物(被稱為助劑)，該等添加物可以用於增加交聯產率：出於此目的適合的化合物的實例係異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基-丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯和N,N'-間伸苯基二馬來醯亞胺。該一種或多種助劑的總量通常是基於本發明之乙烯共聚物在從0.2至10phr、較佳的是從0.4至4phr、特別較佳的是從0.6至2phr的範圍內。在此再次可能的是使用負載的化合物，並且在那種情況下所陳述的量必須修正為反映該載體的質量。在含有例如可以藉由使用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為附加的單體引入的類型的環氧官能團 的本發明之乙烯共聚物的情況下，還可能的是藉由添加一種多元酸或多元酸的酸酐或二胺和適合的促進劑進行交聯代替過氧化交聯。可以使用的多元酸的一個實例係戊二酸或己二酸，並且可以使用的促進劑的一實例係四丁基溴化銨。
替代該等類型的交聯的可能性係如提及的借助於高能輻射(例如β-或γ輻射)交聯本發明之共聚物，並且再次在那種情況可能的是使用上述的助劑來增進交聯產率。
這種類型的可硫化混合物還可以視情況包含一種或多種熟習該項技術者通常用於橡膠的添加劑和纖維材料。該等包括例如填充劑、增塑劑、老化延緩劑、光穩定劑、加工助劑、增黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、樹脂、有機酸和/或其鹽、硫化延緩劑、金屬氧化物、纖維、以及還有填充劑活化劑和在橡膠工業中已知的其他添加劑(例如參見烏爾曼化學工業百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993，第A 23卷“化學品與添加劑(Chemicals and Additives)”第366-417頁或拜耳公司(Bayer AG)“橡膠工業手冊(Manual for the Rubber Industry)”第二完全修訂版，1993)。
本發明的可硫化組成物因此可較佳的是還包含一種或多種填充劑，例如炭黑、滑石粉、二氧化矽、碳酸鈣和(煆燒的)高嶺土、(煆燒的)矽酸鋁，特別較佳的是炭黑、二氧化矽、煆燒的矽酸鋁、和/或煆燒的高嶺土。
本發明的可硫化組成物還可以包含一種或多種增塑劑，例如癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、磷酸酯、TOTM等。
可以使用的填充劑活化劑的實例係有機矽烷，例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2- 甲氧基-乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基-矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基-三甲氧基矽烷、(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷，以及含有環氧基的矽烷，例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。其他填充劑活化劑的實例係表面活性物質，如三乙醇胺、三羥甲基丙烷、己三醇和具有從74至10000g/mol的莫耳質量的聚乙二醇。填充劑改性劑的量通常是基於100重量份的本發明之乙烯共聚物從0至10重量份。
可添加到該等可硫化組成物中的抗氧化劑係熟習該項技術者已知的那些中的任一種，基於100重量份的本發明之乙烯共聚物，通常使用的該等的量係從0至5重量份、較佳的是從0.5至3重量份。較佳的是使用CDPA和TMQ。
可以使用的其他老化延緩劑係酸清除劑，例如氧化鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、碳酸鈉或碳酸鋰，所添加的量係最高達10phr、較佳的是最高達5phr。非常特別較佳的是使用氧化鈣、氧化鎂或碳酸鋰，所添加的量係最高達5phr。還可能的是以最高達10phr、較佳的是最高達5phr、特別較佳的是最高達2phr的量使用碳二亞胺，特別是聚合物碳二亞胺，例如Stabaxol® P。同樣可能並且較佳的是使用多種該等酸清除劑的一種組合。
可以使用的加工助劑和/或脫模劑的實例係飽和的或在某種程度上不飽和的脂肪和油酸及該等的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪醇、脂肪酸醯胺)。此外可能的是使用抗臭氧劑蠟(一商標的實例係Antilux®)作為加工助劑，所添加的量係小的。基於100重量份的本發明之共聚物，該 等試劑所使用的量係從0至10重量份、較佳的是從0至2重量份、特別較佳的是從0至1份。為了實現在易於脫模上的進一步增進，此外可能的是使用可以施加至模具表面的產品，例如基於低分子量矽酮化合物的產品、基於氟聚合物的產品以及還有基於酚醛樹脂的產品。
可以用於製備發泡的產品的發泡劑的一實例係OBSH或ADC。
根據US-A-4,826,721的傳授內容，還可能採用由玻璃製成的增強劑(纖維)來進行增強，同樣也可能藉由由脂肪族的或芳香族的聚醯胺類(Nylon®，Aramid®)、聚酯或藉由天然纖維產品製成的繩索、紡織物、或纖維進行增強。
本發明之可硫化組成物較佳的是藉由以下方式產生的，使用一常規的混合元件(例如軋製機或密煉機)以使本發明之乙烯共聚物與該交聯劑、視情況一種或多種助劑和視情況其他化學品以及在橡膠工業中一般用途中添加的物質(例如，以上提及的那些)混合。在此可能的是使用或者單-或多級混合方法。
藉由舉例以下呈現了本發明的可能實現方式的兩種變體：方法A：在密煉機內製備
該方法藉由以下方式開始，將本發明之乙烯共聚物裝入該密煉機(較佳的是具有所謂的“互相嚙合”轉子幾何形狀的密煉機)，並且粉碎該材料。在一段適合的混合時期之後，添加填充劑和添加劑。伴隨溫度控制該混合發生，其條件係在該混合器中的材料在從80℃至150℃的範圍內的溫度下保持持續一段適合的時間。在另一段適合的混合時期之後，添加其他混合物成分，例如視情況硬脂酸、助劑、抗氧化劑、增塑劑、白色顏料(例如二氧化鈦)、染料和其他加工試劑。在另一段適合的混合時期之後， 使該密煉機充氣並且吹掃該軸。在另一段適合的時期之後，添加該交聯劑。 在此必要的是仔細控制該混合物的溫度以便防止在該混合器中的初期硫化。該轉子的轉速必要的話必須降低以便降低該混合物的溫度。在另一段適合的時期之後，從該密煉機中排出該材料以產生該可硫化混合物。表述“適合的時期”意思係數秒至數分鐘。所產生的可硫化混合物可以例如藉由孟納黏度、藉由孟納焦燒值或藉由流變儀測試常規地進行評估。可替代地可能的是排出該混合物而不添加該交聯劑並且將該交聯劑結合在一軋製機上。
方法B：在輥上製備
該添加順序可以類似於用於以上方法A的添加順序。本發明之乙烯共聚物和含有該等的可硫化組成物典型地在從100℃至250℃、較佳的是從140℃至220℃、特別較佳的是從160℃至200℃的範圍內的溫度下硫化。必要的話硫化之後可以在約150℃至200℃的溫度下調節持續從1至24小時以便增進該最終產品的性質。
本發明還提供了藉由硫化本發明之乙烯共聚物或含有該等的混合物可獲得的硫化橡膠。該等硫化橡膠在室溫和150℃下在壓縮形變試驗中展示了非常良好的值，高的拉伸應力值和良好的斷裂伸長率值，以及還有低的油溶脹因數和低的玻璃轉化溫度的非常良好的組合。
本發明之乙烯共聚物和可硫化混合物和/或由其產生的硫化橡膠可以用於製備未發泡的或發泡的模製品，並且還用於製備任何類型的箔片和覆蓋物，特別地用於製備電纜傳導層、電纜護套、墊片、傳輸皮帶、波紋管、軟管、氣缸蓋罩墊片和O-環。此外可以將本發明之硫化橡膠混合至塑膠內，其中它們充當非揮發性抗靜電劑。本發明因此進一步提供了本發明之乙烯共聚物用於提供抗靜電性質給聚合物之用途。
本發明之乙烯共聚物此外可以用作在熱塑性硫化橡膠中的彈性體相，並且還用作在塑膠或橡膠(較佳的是PVC、聚醯胺、聚酯和/或HNBR)中的摻合組分。
其他可能的用途在於本發明之乙烯共聚物作為在塑膠(較佳的是PVC、聚醯胺和/或聚酯)中的非揮發性增塑劑和/或抗衝擊改性劑之用途。
本發明的一實質性優點係與具有相同乙烯基酯含量的常規產品相比，本發明之硫化橡膠對於相同的抗油性具有較低的玻璃轉化溫度。出人意料地，此外與標準EVM相比藉由使用炭黑作為填充劑在水溶脹因數上不存在增加。
實例：測試方法：玻璃轉化溫度(Tg)係藉由差示掃描熱量法(DSC)根據EN ISO 11357-1：2009和EN ISO 11357-2：2014，使用氦作為惰性氣體並且藉由拐點方法確定玻璃轉化溫度確定的。溫度掃描速率對於該等共聚物係20K/min並且對於該等硫化橡膠係10K/min。
該等共聚物的組成藉由1H NMR(具有XWIN-NMR 3.1軟體的Bruker DPX400，測量頻率400MHz)確定。
根據DIN 55672-1(凝膠滲透色譜法(GPC)第1部分：四氫呋喃(THF)作為洗脫液，其中添加按重量計0.5%的三乙胺)進行凝膠滲透色譜法(GPC)。聚苯乙烯用作標準。
孟納黏度(ML(1+4)100℃)值在每種情況下是根據ISO 289在100℃下藉由使用剪切圓盤式黏度計測定的。
用於測定機械性質的片材係在來自沃納與弗萊德爾公司(Werner & Pfleiderer)的硫化壓機中的特氟隆薄膜之間在規定的條件下進行硫化。
肖氏A硬度根據ASTM D2240-81測量。
確定應力隨變形而變化的拉伸試驗根據DIN 53504或ASTM D412-80進行。
熱空氣老化根據DIN 53508/2000進行。所使用的方法係4.1.1“在具有強制空氣循環的烘箱中老化”。
在油和水中的存儲根據DIN ISO 1817進行。
具有商品名的物質：Perkadox® 16 來自阿克蘇諾貝爾功能性化學品公司(AkzoNobel Functional Chemicals)的二(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯
VAZO52®來自杜邦公司(B.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)
Levapren® 500 來自德國朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量50%，乙烯含量50%)
Levapren® 600來自德國朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量60%，乙烯含量40%)
Levapren® 700來自德國朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量70%，乙烯含量30%)
SR550 來自歐洲沙多瑪公司(Sartomer Europe)的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG單元的Mw350)
SR552來自歐洲沙多瑪公司(Sartomer Europe)的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG單元的Mw550)
Bisomer® PPA6 來自GEO專用化學品公司(GEO Specialty Chemicals,Inc)的羥基封端的聚丙二醇單丙烯酸酯
乙基三甘醇甲基丙烯酸酯從贏創羅姆公司(Evonik Röhm GmbH)可商購的產品>97%
甲基丙烯酸甲氧基乙酯從德國TCI公司(TCI Deutschland GmbH)可商購的產品
Rhenopren® EPS 來自萊茵化學萊腦有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)的白色油膏(無硫-和氯的交聯的植物油)
Antilux® 110 來自萊茵化學萊腦有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)的石蠟
Rhenofit® TAC/S 來自萊茵化學萊腦有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)的在30%二氧化矽上的氰尿酸三烯丙酯70%
Rhenofit® DDA來自萊茵化學萊腦有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)的老化延緩劑(二苯胺衍生物)
Perkadox® 14-40 B-PD來自阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel N.V.)的負載的二(三級丁基過氧基異丙基)苯
Corax® N550/30 來自奧利安工程炭公司(Orion Engineered Carbons GmbH)的炭黑
Stabaxol® P來自萊茵化學萊腦有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的聚碳二亞胺
Maglite® DE 來自赫斯達公司(The HallStar Company)的氧化鎂
製備乙烯共聚物： 發明實例1(沒有進一步添加)： 在5L攪拌式高壓釜中製備該聚合物。為此目的，將2335g的由760g三級丁醇、1390g乙酸乙烯酯(VA)、185g的SR 550組成的溶液和253.95g的由3.95g的Perkadox 16和250g乙酸乙烯酯-三級丁醇溶液(20%濃度的乙酸乙烯酯)組成的活化劑的溶液在RT下依次連續地引入至該5L反應器中。將該反應器用氮氣沖洗五次並且然後在壓力下引入890g乙烯。使該溫度增加至54℃，所產生的壓力係約380巴。在該聚合過程中，藉由以2：1的比率交替引入在壓力下的乙烯和三級丁醇/乙酸乙烯酯溶液(60%濃度的乙酸乙烯酯)使該壓力保持恒定在380巴±10巴下。
在10h的反應時間後，終止該添加，並將該聚合物溶液從該5L反應器緩慢強壓至終止高壓釜內。去除該溶劑和該等殘餘單體產生1528g的SR550-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
對比實例1(沒有進一步添加)： 在5L攪拌式高壓釜中製備該聚合物。為此目的，將2267g的由730g三級丁醇、1345g乙酸乙烯酯(VA)、192g的甲基丙烯酸甲氧基乙酯組成的溶液和253.95g的由3.95g的Perkadox 16和250g乙酸乙烯酯-三級丁醇溶液(20%濃度的乙酸乙烯酯)組成的活化劑溶液在RT下依次連續地引入至該5L反應器中。將該反應器用氮氣沖洗五次並且然後在壓力下引入940g乙烯。使該溫度增加至54℃，所產生的壓力係約380巴。在該聚合過程中，藉由以2：1的比率交替引入在壓力下的乙烯和三級丁醇/乙酸乙烯酯溶液(60%濃度的乙酸乙烯酯)使該壓力保持恒定在380巴±10巴下。
在10h的反應時間後，終止該添加，並將該聚合物溶液從該5L反應器緩慢強壓至終止高壓釜內。去除該溶劑和該等殘餘單體產生1234g的甲基丙烯酸甲氧基乙酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
乙烯=按重量計30.4%，VA=按重量計54.3%，甲基丙烯酸甲氧基乙酯=按重量計15.3%
ML(1+4)100℃=-20℃，
Tg1=20℃，Tg2：+2℃
本發明實例2至9，對比實例2(具有進一步添加)： 在5L攪拌式高壓釜中製備該等聚合物。為此目的，在表1中的“初始進料”欄中規定量的三級丁醇、乙酸乙烯酯(VA)和SR 550、以及還有適當的引發劑用作初始進料。將該反應器用氮氣沖洗五次用於惰性化並且減壓，並且然後在壓力下引入在表1中的“乙烯”欄中規定量的乙烯。然後使該反應溶液到達在該“溫度”欄中規定的溫度，所產生的壓力係約380巴。在半小時之後，開始將在該“進料”欄中列出的、由三級丁醇、乙酸乙烯酯和SR 550組成的混合物計量至該反應混合物內，繼續持續一段8.5h的時期。在該整個反應時間過程中，藉由在壓力下引入乙烯將該壓力保持在380±10巴下。
在10h的反應時間後，終止該乙烯添加，並將該聚合物溶液從該5L反應器緩慢強壓至終止高壓釜內。去除該溶劑和該等殘餘單體產生SR 550-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。表2示出了分析數據。
Figure 105113219-A0305-02-0023-2
Figure 105113219-A0305-02-0024-3
Figure 105113219-A0305-02-0024-4
本發明實例5的聚合物比具有相同乙烯含量並且不包含具有式(I)之單體的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有顯著更低的玻璃轉化溫度。藉由舉例，Levapren 700(具有按重量計30%乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)具有-15℃的玻璃轉化溫度。對比實例1和2示出了具有僅僅單一烷基化的乙二醇單元的甲基丙烯酸酯單體不足以實現玻璃轉化溫度的顯著降低。 那種類型的甲基丙烯酸酯單體實際上產生了不均勻的產物，對此如藉由對比實例對比1示出的，DSC揭示了兩個玻璃轉化溫度，並且機械性質總體上比均勻產物的那些更差。
在已經開始反應之後具有通式(I)之單體的添加可以實現還較低的玻璃轉化溫度，如藉由實例6+1的聚合物的玻璃轉化溫度的比較揭示的。儘管這種類型的程式還可以抑制在具有僅僅單一烷基化的乙二醇單元的甲基丙烯酸酯單體的情況下的不均勻性的形成，但是玻璃轉化溫度顯著比藉由使用本發明的具有式(I)之單體更高。
製備可硫化混合物和硫化橡膠
根據表3中示出的配製物在來自Harburg-Freudenberger公司的GK 1.5 E密煉機中製備聚合物。該填充水平係70%，該溫度係30℃，該轉速係40rpm並且該衝壓力係8巴。
將聚合物、填充劑、增塑劑和除過氧化物之外的其他成分裝入該混合器，將活塞降低，將該混合物混合持續3分鐘，然後將該活塞充氣並檢測(sweep)，將該活塞再降低並且當其溫度達到110℃時將該混合物排出。然後將Perkadox® 14-40 B-PD結合至在該輥上在30℃下的混合物中。
該混合物在該壓機中在180℃下硫化(對於厚度2mm的片材/測試樣品10min，對於厚度6mm的片材/測試樣品12min)。
如可以從表4中看出，由本發明的聚合物產生的具有可比較 的油溶脹因數的硫化橡膠具有顯著降低的玻璃轉化溫度。該水溶脹因數此外與由對比聚合物產生的交聯橡膠的水溶脹因數可比較、或實際上比由對比聚合物產生的硫化橡膠的水溶脹因數稍微更小。
Figure 105113219-A0305-02-0026-5
Figure 105113219-A0305-02-0026-6
Figure 105113219-A0305-02-0027-7

Claims (16)

  1. 一種乙烯共聚物，包含i)按重量計從15%至59%的共聚乙烯，ii)按重量計從35%至80%的至少一種烷基羧酸之乙烯基酯的共聚單元，以及iii)按重量計1%至50%的衍生自至少一種具有通式(I)之單體的重複單元CH2=C(R1)(COO(R2O)nR3) (I)其中R1 係氫或甲基，R2 相互獨立地分別是直鏈或支鏈的C2至C6-伸烷基，R3 未取代的苯基或具有一個或多個C1-C3烷基取代基的苯基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基或-C(=O)R4，R4 係氫或直鏈或支鏈的C1-C8烷基，並且n 係從2至30的數，其中該等量值係基於該等單體i)至iii)的總體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯共聚物，其中該等烷基羧酸的乙烯基酯衍生自具有從2至13個C原子的烷基羧酸基團並且還衍生自具有從2至5個C原子的乙烯基醇基團。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯共聚物，其包含在每種情況下基於該等單體i)至iii)的總體，按重量計從2%至40%的衍生自具有通式(I)之單體的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯共聚物，其中該等部分R2相互獨立地選自包括乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二 基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯共聚物，其中該等部分R3選自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CHO、COCH3、COCH2CH3、COCH2CH2CH3和COCH2CH2CH2CH3所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯共聚物，其中該共聚物包含在每種情況下基於該等單體i)至(iv)的總體，按重量計小於25%的總量值的一種或多種其他共聚單體(iv)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之乙烯共聚物，其中該等其他單體(iv)選自C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、含有環氧基的丙烯酸酯、含有環氧基的甲基丙烯酸酯、乙烯基酮、乙烯基芳香族化合物、共軛二烯、α-單烯烴、具有羥基的乙烯基單體、乙酸氯乙烯酯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、不飽和的醯胺單體和一氧化碳。
  8. 一種用於製備如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之該乙烯共聚物之方法，該方法包含使乙烯、烷基羧酸的乙烯基酯、具有通式(I)之單體以及視情況一種或多種其他單體(iv)經受自由基聚合。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中在已經引發該聚合反應之後，添加具有通式(I)之單體。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之方法，其中在已經引發該聚合反應之後，添加以與該乙烯基酯和/或與一溶劑的混合物的形式的具有通式(I)之該單體。
  11. 一種包含如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之該乙烯共聚物的可硫化混合物。
  12. 一種用於製備由如申請專利範圍第11項所述之可硫化混合物製成的硫化橡膠之方法，該方法包含藉由二胺、多元酸、多元酸的酸酐、含有過氧基的化合物和/或高能輻射使該乙烯共聚物交聯。
  13. 一種從如申請專利範圍第11項所述之可硫化混合物和/或藉由如申請專利範圍第12項所述之方法可獲得的硫化橡膠。
  14. 一種如申請專利範圍第11項所述之可硫化混合物之用途，其用於製備未發泡的或發泡之模製品。
  15. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之乙烯共聚物之用途，其作為在塑膠或橡膠。
  16. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之乙烯共聚物之用途，其作為在塑膠。
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