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TWI686461B - 一種具有高矽／二氧化矽蝕刻的選擇比的矽蝕刻劑及其應用 - Google Patents

一種具有高矽／二氧化矽蝕刻的選擇比的矽蝕刻劑及其應用 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種具有高矽/二氧化矽蝕刻選擇比的矽蝕刻劑及其應用。所述的矽蝕刻劑包含至少一縮酮類化合物和至少一四級銨氫氧化物，以該矽蝕刻劑的總重量計，該縮酮類化合物所佔的重量百分比是20~99重量%，該四級銨氫氧化物所佔的重量百分比是0.1~10重量%。

Description

一種具有高矽/二氧化矽蝕刻的選擇比的矽蝕刻劑及其應 用
本發明係關於一種具有高矽/二氧化矽蝕刻的選擇比的矽蝕刻劑及其應用。特別的，上述具有高矽/二氧化矽蝕刻的選擇比的矽蝕刻劑包含至少一縮酮類化合物和至少一四級銨氫氧化物，且矽/二氧化矽蝕刻選擇比大於500。該具有高矽/二氧化矽蝕刻的選擇比的矽蝕刻劑是應用在半導體奈米製程的矽圖案蝕刻程序。
在半導體先進的奈米製程，必須進行微小線寬的矽圖案蝕刻程序，且同時需要保護二氧化矽絕緣層及介電層結構，因此在半導體先進的奈米製程中需要使用特殊的矽蝕刻劑。
習知的矽蝕刻劑的組成包含四級銨、有機胺和多元醇，但是此類型的矽蝕刻劑會腐蝕二氧化矽，因此無法保護 二氧化矽絕緣層和介電層結構，所以不能應用在半導體奈米製程中的矽圖案蝕刻程序。
目前半導體奈米製程的蝕刻程序所使用的矽蝕刻劑未能有效保護二氧化矽絕緣層和介電層結構，所以無法在更先進的製程達到微縮線寬的矽圖案蝕刻的效果，導致製程良率過低，無法符合產業需求。有鑒於此，開發一具有高蝕刻選擇性的矽蝕刻劑是目前半導體產業亟需研究開發的技術領域。
鑒於上述之發明背景，為了符合產業上之要求，本發明之第一目的在於提供一種矽蝕刻劑，該矽蝕刻劑具有高矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比，因此能有效地保護二氧化矽絕緣層和介電層結構，並應用在半導體奈米製程的矽圖案蝕刻程序。
具體地，本發明所提供的矽蝕刻劑具有大於500：1矽/二氧化矽蝕刻的選擇比；所述的矽蝕刻劑包含至少一縮酮類化合物和至少一四級銨氫氧化物；以該矽蝕刻劑的總重量計，該縮酮類化合物所佔的重量百分比是20~99重量%，該四級銨氫氧化物所佔的重量百分比是0.1~10重量%。較佳地，該縮酮類化合物所佔的重量百分比是60~90重量%。
本發明所述的縮酮類化合物之一具有以下的結構通式：其中R1、R2、R3及R4可獨立為相同或不同之直鏈或分支的碳數1~6的烷基。
Figure 108104163-A0101-12-0003-2
較佳地，本發明所述的縮酮類化合物還包含2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇(丙酮縮甘油，2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol)、2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-乙醇(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-ethanol)、2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲基氯(4-Chloromethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)和2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲胺(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methylamine)。
本發明所述的四級銨氫氧化物具有R5R6R7R8N+OH-的結構通式，其中R5、R6、R7及R8可獨立為相同或不同之直鏈或分支的碳數1-4的烷基或碳數1-4的醇。
本發明之第二目的在於提供一種矽圖案的蝕刻方法，該矽圖案的蝕刻方法係使用本發明第一目的所述的矽蝕刻劑。該矽蝕刻劑具有高矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比，因此能有效地保護二氧化矽絕緣層和介電層結構，減少蝕刻程序中二氧化矽絕緣層及介電層結構的腐蝕損害，非常適合 應用在半導體先進的奈米製程進行微小線寬的矽圖案蝕刻。
具體的，上述的矽蝕刻劑對矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比是大於500：1。較佳地，上述的矽蝕刻劑對矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比是在1000：1以上。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中]，將可清楚的呈現。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本發明第一實施例，本發明提供一種矽蝕刻劑，該矽蝕刻劑包含至少一縮酮類化合物和至少一四級銨氫氧化物，以該矽蝕刻劑的總重量計，該縮酮類化合物所佔的重量百分比是20~99重量%，該四級銨氫氧化物所佔的重量百 分比是0.1~10重量%。
於一較佳實施例，本發明所述的矽蝕刻劑，以該矽蝕刻劑的總重量計，該縮酮類化合物所佔的重量百分比是60~90重量%。
於一實施例，本發明所述的縮酮類化合物之一具有以下的結構通式：其中R1、R2、R3及R4可獨立為相同或不同之直鏈或分支的碳數1~6的烷基。
Figure 108104163-A0101-12-0005-3
於一較佳實施例，本發明所述的縮酮類化合物包含：2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇(丙酮縮甘油，2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol)、2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-乙醇(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-ethanol)、2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲基氯(4-Chloromethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)和2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲胺(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methylamine)。
上述之2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇(丙酮縮甘油，2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol)具有如下的結構式。
Figure 108104163-A0101-12-0006-4
上述之2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-乙醇(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-ethanol)具有如下的結構式。
Figure 108104163-A0101-12-0006-5
上述之2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲基氯(4-Chloromethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)具有如下的結構式。
Figure 108104163-A0101-12-0006-6
上述之2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲胺(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methylamine)具有如下的結構式。
Figure 108104163-A0101-12-0006-7
於一實施例，本發明所述的四級銨氫氧化物具有R5R6R7R8N+OH-的結構通式，其中R5、R6、R7及R8可獨立為 相同或不同之直鏈或分支的碳數1-4的烷基或碳數1-4的醇。
於一較佳實施例，本發明所述的四級銨氫氧化物包含：氫氧化四甲基銨(TMAH；Tetramethylammonium hydroxide)、氫氧化四乙基銨(TEAH；Tetraethylammonium hydroxide)、氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH；Ethyltrimethylammonium Hydroxide)和氫氧化2-羥基乙基三甲基銨(2-Hydroxyethyl trimethylammonium hydroxide)。
於一實施例，本發明所述的矽蝕刻劑還包含一水性介質。較佳地，該水性介質是水。
於一代表實施例，本發明所述的矽蝕刻劑的組成是上述之縮酮類化合物、上述之四級銨氫氧化物和水。其中以該矽蝕刻劑的總重量計，該縮酮類化合物所佔的重量百分比是20~99重量%，該四級銨氫氧化物所佔的重量百分比是0.1~10重量%，不足重量百分之百的部分，只需要補充水分直到總重量為百分之百。
於一實施例，本發明所述的矽蝕刻劑是一具有矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比大於500：1的矽蝕刻劑。
於一較佳實施例，本發明所述的矽蝕刻劑是一具有矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比大於1000：1的矽蝕刻劑
於一實施例，本發明所述的矽蝕刻劑是應用在半導體奈米製程的矽圖案蝕刻程序。
根據本發明第二實施例，本發明提供一種矽圖案的蝕刻方法，該矽圖案的蝕刻方法係使用本發明第一實施例所述的矽蝕刻劑。該矽蝕刻劑具有高矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比，因此能有效地保護二氧化矽絕緣層和介電層結構，減少蝕刻程序中二氧化矽絕緣層及介電層結構的腐蝕損害，非常適合應用在半導體先進的奈米製程進行微小線寬的矽圖案蝕刻。
以下範例係依據上述實施例所述之內容所進行的實驗，並據此做為本發明的詳細說明。
範例一：矽蝕刻劑的蝕刻率測試和矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比的評估方法
所述的矽蝕刻劑的蝕刻率測試是在溫度為攝氏60℃的環境進行實驗。測試樣本分別是以表面是無晶型矽(a-Si)薄膜，其厚度是2000Å的晶圓(wafer)和表面是二氧化矽(SiO2)薄膜，其厚度是50Å的晶圓(wafer)作為測量矽(Si)蝕刻率和二氧化矽(SiO2)蝕刻率的測試樣本。測量蝕刻率的實驗步驟如下所述：首先以橢圓偏光測厚儀分別測量上述晶圓樣本表面薄膜的初始膜厚X Å，再將該晶圓樣本完全浸泡置入攝氏60℃的蝕刻劑中進行T(2~60)分鐘的晶圓表面薄膜蝕刻，時間到後立即取出晶圓用純水充分清洗乾淨，再以橢圓偏光測厚儀測量得到蝕刻後晶圓表面的薄膜膜厚Y Å。
蝕刻率計算公式如以下公式
Figure 108104163-A0101-12-0008-8
用以上述實驗方法和計算，可以分別得到矽蝕刻劑對矽(Si)和二氧化矽(SiO2)的蝕刻率。
最後再將Si的蝕刻率除以SiO2的蝕刻率，就可得到所述的矽蝕刻劑的矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比。
根據範例一所述的實驗方法，分別進行實施例1~6和比較例1~5所述的矽蝕刻劑的矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比的評估。實施例1~6和比較例1~5所使用的矽蝕刻劑組成、矽(Si)蝕刻率、二氧化矽(SiO2)蝕刻率和矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比如表一所示。
Figure 108104163-A0101-12-0009-9
 1. MEA：Monoethanolamine 2. EG：Ethylene glycol
根據表一所示，實施例1~6是本發明所述包含縮酮 類化合物和四級銨氫氧化物的矽蝕刻劑的實驗結果，其矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比大於500；特別是當矽蝕刻劑的丙酮縮甘油的重量百分比是在60%以上時，其矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比大於1000。相較之下，比較例1~4是習知不包含縮酮類化合物的矽蝕刻劑的實驗結果，其矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比都小於500；比較例5是使用丙酮縮甘油重量百分比低於20%的矽蝕刻劑進行對照實驗，其矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比也小於500；據此，本發明所提供的包含20~99重量%的縮酮類化合物和0.1~10重量%的四級銨氫氧化物的矽蝕刻劑相較於習知的矽蝕刻劑具有提高矽/二氧化矽(Si/SiO2)選擇比的功效。其次，因為本發明所述的矽蝕刻劑具有高於500的矽/二氧化矽(Si/SiO2)蝕刻的選擇比，所以非常適合應用在半導體先進的奈米製程進行微小線寬的矽圖案蝕刻。
以上雖以特定範例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
Figure 108104163-A0305-02-0002-1

Claims (10)

  1. 一種矽蝕刻劑，該矽蝕刻劑包含至少一縮酮類化合物和至少一四級銨氫氧化物，以該矽蝕刻劑的總重量計，該縮酮類化合物所佔的重量百分比是20~99重量%，該四級銨氫氧化物所佔的重量百分比是0.1~10重量%；上述的縮酮類化合物具有以下的結構通式：
    Figure 108104163-A0305-02-0013-2
     其中R1、R2、R3及R4可獨立為相同或不同之直鏈或分支的碳數1~6的烷基；和該四級銨氫氧化物具有R5R6R7R8N+OH-的結構通式，其中R5、R6、R7及R8可獨立為相同或不同之直鏈或分支的碳數1-4的烷基或碳數1-4的醇。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的矽蝕刻劑，以該矽蝕刻劑的總重量計，該縮酮類化合物所佔的重量百分比是60~90重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的矽蝕刻劑，該縮酮類化合物包含：2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇、2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-乙醇、2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲基氯和2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的矽蝕刻劑，該四級銨氫氧化物包含：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化乙基三甲基銨和氫氧化2-羥基乙基三甲基銨。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的矽蝕刻劑，該矽蝕刻劑還包含一水性介質。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的矽蝕刻劑，該水性介質是水。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的矽蝕刻劑，該矽蝕刻劑是一具有矽/二氧化矽蝕刻的選擇比大於500：1的矽蝕刻劑。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中之任一項所述的矽蝕刻劑，該矽蝕刻劑是應用在半導體奈米製程的矽圖案蝕刻程序。
  9. 一種矽圖案的蝕刻方法，該矽圖案的蝕刻方法係使用如申請專利範圍第1~7項中之任一項所述的矽蝕刻劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的矽圖案的蝕刻方法，該矽圖案的蝕刻方法是應用在半導體奈米製程的蝕刻程序。
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