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TWI685717B - 感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents

感光性樹脂組成物及其應用 Download PDF

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TWI685717B
TWI685717B TW108101181A TW108101181A TWI685717B TW I685717 B TWI685717 B TW I685717B TW 108101181 A TW108101181 A TW 108101181A TW 108101181 A TW108101181 A TW 108101181A TW I685717 B TWI685717 B TW I685717B
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bis
trimellitic anhydride
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tetracarboxylic dianhydride
dianhydride
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黃堂傑
莊朝欽
史諭樵
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律勝科技股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種感光性樹脂組成物，其包含：(a)聚醯胺酯，其係由式(1)所表示；(b)聚醯亞胺；(c)光自由基起始劑；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶劑，用以溶解該聚醯亞胺，

Description

感光性樹脂組成物及其應用
本發明係關於一種感光性樹脂組成物，特別係關於一種介電損耗低之感光性樹脂組成物。
因應無線傳輸高頻化及通訊數據高速化，高頻晶片及高頻基板為未來發展的產業重點。高頻高速傳輸需確保傳輸訊號的完整性，所以在高頻 (1GHz或更高)區域中，需要低介電損耗因子的材料。另外，印刷電路板及半導體的電子設計，隨著技術發展及產品需求，其特性要求往高性能化、體積縮小化且配線高密度化等方向進行。
感光性樹脂組成物已被廣泛應用於各式電子元件或裝置中作為硬化膜，其具有可撓性、良好的機械性質及不錯的電氣性質等優異特性，而受半導體晶片(如積體電路Integrated circuit，簡稱IC)或印刷電路板 (Printed Circuit Board，簡稱PCB)相關業界所偏好，其中感光性聚醯亞胺最為廣泛使用，例如含有甲基丙烯醯基(methylacryloyl)或丙烯酸系基團之聚醯亞胺聚合物，所以因應高頻高速傳輸的感光性樹脂開發，低介電損耗角正切的感光性聚醯亞胺硬化膜是業界所期盼的課題。
有鑑於此，本發明之目的係提供一種介電常數低且介電損耗角正切亦低的硬化膜。
為達上述目的，本發明係提供一種樹脂組成物，其包含：(a)聚醯胺酯，其係由式(1)所表示；(b)聚醯亞胺；(c)光自由基起始劑；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶劑，用以溶解該聚醯亞胺，
Figure 02_image001
(1)， 其中，A來源為四羧酸二酐，B來源為二胺，m為1-10000中之正整數，R 1及R 2係各自獨立為(甲基)丙烯醯氧基烷基或烷基，且(甲基)丙烯醯氧基烷基係占R 1及R 2整體之50-100莫耳%，其限制條件為該四羧酸二酐不包含均苯四甲酸二酐。
較佳地，該四羧酸二酐為1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDEA)、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐 (BPADA)、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯 (TMEG)、丙二醇雙(偏苯三酸酐) (TMPG)、1,2-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、丁二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、二丙二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-2,4-戊二醇雙(偏苯三酸酐)、二甘醇雙(偏苯三酸酐)、四甘醇雙(偏苯三酸酐)、六甘醇雙(偏苯三酸酐)、新戊二醇雙(偏苯三酸酐)、對苯二酚雙(偏苯三酸酐) (TAHQ)、對苯二酚雙(2-羥乙基)醚雙(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2,4-茬基)-1,4-氫化醌雙(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氫醌環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐 (CPDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐 (CHDA)、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 (BHDA)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BOTDA)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 (BODA)、2,3,5-三羧基-環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐或前述四羧酸二酐任兩種以上之組合。
較佳地，該二胺為2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAPP)、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷 (APHF)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 (TFMB)、2,2'-二甲基聯苯胺(m-tolidine)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯 (TPE-M)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、5-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑 (5-ABO)、6-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑 (6-ABO)或前述二胺任兩種以上之組合。
較佳地，該聚醯亞胺係由式(2)所表示：
Figure 02_image003
(2)， 其中，C來源為四羧酸二酐，D來源為二胺，n為1-5000中之正整數。
較佳地，該C及該D中至少一者係具以下二價基團中至少一種之結構：
Figure 02_image005
， 其中，R 4及R 5係各自獨立為烷基、烯基、炔基、芳香基或雜環基。
較佳地，該自由基聚合性化合物為具有至少二個(甲基)丙烯酸酯基之化合物。
較佳地，該樹脂組成物所形成之硬化膜之玻璃轉變溫度為200～230℃。
較佳地，該樹脂組成物所形成之硬化膜係具有小於0.015之介電損耗因子。
本發明亦提供一種硬化膜，其係由前述樹脂組成物硬化而成。
較佳地，該硬化膜具有200～230℃之玻璃轉變溫度。
較佳地，該硬化膜具有小於0.015之介電損耗因子。
本發明又提供一種硬化膜之製造方法，其包含以下步驟：將前述之樹脂組成物塗佈於一基材上；對該組成物依序進行預烤、曝光、顯影及後烤處理。
本發明另提供一種包含前述硬化膜之層間絕緣膜及電路板保護膜。
本發明之感光性樹脂組成物係由前述成分(a)至(e)組合而成，藉由該組成物可獲致介電損耗低之硬化膜。
本發明係提供一種感光性樹脂組成物，其包含：(a)聚醯胺酯，其係由式(1)所表示；(b)聚醯亞胺；(c)光自由基起始劑；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶劑，用以溶解該聚醯亞胺，
Figure 02_image001
(1)， 其中，A來源為四羧酸二酐，B來源為二胺，m為1-10000中之正整數，R 1及R 2係各自獨立為(甲基)丙烯醯氧基烷基或烷基，且(甲基)丙烯醯氧基烷基係占R 1及R 2整體之50-100莫耳%，其限制條件為該四羧酸二酐不包含均苯四甲酸二酐。
於本發明中，式(1)所表示之聚醯胺酯可藉由A來源之四羧酸二酐及B來源之二胺的單體選擇，而增加結構中非極性基團(如：烷類、氟烷類)之結構，或使用醚類、酯類，或具有平面的芳香環結構增加結晶性，並減少醯亞胺基團在整體配方中的比例，皆可降低介電常數及介電損耗角正切的特性。
於式(1)中，m為1-10000中之正整數，諸如：1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000。於一些實施態樣中，m係介於前述任兩個數值之間。於式(1)中，R 1及R 2係各自獨立為(甲基)丙烯醯氧基烷基或烷基，且(甲基)丙烯醯氧基烷基係占R 1及R 2整體之50-100莫耳%，諸如：55-95莫耳%、60-90莫耳%、65-85莫耳%。換言之，烷基係占R 1及R 2整體之0-50莫耳%，諸如：5-45莫耳%、10-40莫耳%、15-35莫耳%。
於一較佳實施態樣中，式(1)所表示之聚醯胺酯係由四羧酸二酐、醇類化合物及二胺反應而得。該醇類化合物之實例可為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯等。該些醇類化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上（如：兩種、三種、四種）使用。
於本發明中，烷基係指直鏈或支鏈烷基，諸如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基。
於式(1)中，該四羧酸二酐較佳為1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDEA)、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐 (BPADA)、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯 (TMEG)、丙二醇雙(偏苯三酸酐) (TMPG)、1,2-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、丁二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、二丙二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-2,4-戊二醇雙(偏苯三酸酐)、二甘醇雙(偏苯三酸酐)、四甘醇雙(偏苯三酸酐)、六甘醇雙(偏苯三酸酐)、新戊二醇雙(偏苯三酸酐)、對苯二酚雙(偏苯三酸酐) (TAHQ)、對苯二酚雙(2-羥乙基)醚雙(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2,4-茬基)-1,4-氫化醌雙(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氫醌環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐 (CPDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐 (CHDA)、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 (BHDA)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BOTDA)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 (BODA)、2,3,5-三羧基-環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐或前述四羧酸二酐任兩種以上（諸如：兩種、三種、四種、五種）之組合。
於式(1)中，該二胺較佳為2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAPP)、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷 (APHF)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 (TFMB)、2,2'-二甲基聯苯胺(m-tolidine)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯 (TPE-M)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、5-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑 (5-ABO)、6-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑 (6-ABO)或前述二胺任兩種以上（諸如：兩種、三種、四種、五種）之組合。
本發明之聚醯亞胺為通過二胺和四羧酸二酐反應，經化學閉環或熱閉環之溶劑可溶型聚醯亞胺，所述之溶劑可為乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、及丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺或前述溶劑兩種以上之組合。該溶劑可溶型聚醯亞胺的溶液固形份，通常占溶劑的5重量%至70重量%，更優選10重量%至50重量%。更具體地，通常，將二胺和四羧酸二酐溶解在有機溶劑中，並且在攪拌下將所得溶液置於受控溫度條件下直至四羧酸二酐和二胺的聚合完成，得到聚醯亞胺前驅物（即聚醯胺酸），由此得到的聚醯胺酸的溶液通常以5重量%至35重量%，更優選10重量%至30重量%的濃度。當濃度在該範圍內時，可獲得適當的分子量和溶液黏度。聚合方法並無特別限制，並且添加順序，單體組合及其添加量亦無特別限制。例如，本發明之聚醯亞胺係可藉由習知之聚合方法而產生嵌段組分的無規聚合或序列聚合。
該聚醯亞胺前驅物（即聚醯胺酸）閉環成聚醯亞胺的製備方法並無特別的限制。更具體地，可使用化學方式的閉環方法，即於氮氣或氧氣下，將不限定的作為鹼性試劑之吡啶、三乙胺或N,N-二異丙基乙基胺等及作為脫水試劑之醋酸酐加入聚醯胺酸中，反應結束後，膠體經由水洗過濾，即可得到聚醯亞胺粉末。另外，可使用加熱方式的閉環方法，將聚醯胺酸加入共沸試劑（諸如：甲苯或二甲苯等，但不限於此），升溫至180℃，將聚醯胺酸閉環產生的水及共沸試劑去除，反應結束後，即可製得溶劑可溶型聚醯亞胺。製備溶劑可溶型聚醯亞胺過程中，可添加增進反應效率的其他試劑，包含但不限於：催化劑、抑制劑、共沸劑、流平劑或該等試劑任二種以上（諸如：三種、四種）之組合。
於本發明中，該聚醯亞胺較佳係由式(2)所表示：
Figure 02_image003
(2)， 其中，C來源為四羧酸二酐，D來源為二胺，n為1-5000中之正整數。，諸如：500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500。於一些實施態樣中，n係介於前述任兩個數值之間。
本發明中，式(2)所表示之聚醯亞胺係由四羧酸二酐與二胺進行聚合反應而得。亦即，於式(2)中，C係衍生自四羧酸二酐之四價有機基團，D係衍生自二胺之二價有機基團。
於式(2)中，該四羧酸二酐並無特別限制，但基於表現出低介電損耗之考量，該四羧酸二酐較佳係3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧聯二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐) (TMEG)、丙二醇雙(偏苯三酸酐) (TMPG)、1,2-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、丁二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、二丙二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-2,4-戊二醇雙(偏苯三酸酐)、二甘醇雙(偏苯三酸酐)、四甘醇雙(偏苯三酸酐)、六甘醇雙(偏苯三酸酐)、新戊二醇雙(偏苯三酸酐)、對苯二酚雙(2-羥乙基)醚雙(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2,4-茬基)-1,4-氫化醌雙(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氫醌環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基-環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐、或前述四羧酸二酐任兩種以上（諸如：兩種、三種、四種、五種）之組合。
於式(2)中，該二胺可為芳香族二胺或脂肪族二胺。基於表現出低介電損耗之考量，該芳香族二胺較佳係3,3'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基二苯碸、3,3'-亞甲基二苯胺、4,4'-亞甲基二苯胺、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺，2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二羥基聯苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[ 4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、5-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑、6-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑或前述芳香族二胺任兩種以上之組合。另外，基於表現出低介電損耗之考量，脂肪族二胺較佳為1,4-二氨基環己烷、4,4'-二氨基二環己基甲烷或其組合。
於式(2)中，較佳係C及D中至少一者係具下列二價基團中至少一種之結構：
Figure 02_image008
其中，R 4及R 5係各自獨立為烷基、烯基、炔基、芳香基或雜環基。
於本發明中，可溶性聚醯亞胺可使用市售品，例如，商品名"PIAD100H"，"PIAD100L"，"PIAD200" (荒川化學製造)。
本發明中之聚醯亞胺添加量較佳為主要樹脂(即聚醯胺酯)的10重量%至100重量%，更佳為20重量%至80重量%，特佳為30重量%至70重量%。
本發明中之光自由基起始劑可為習知感光性樹脂組成物中常使用的起始劑。光自由基起始劑的實例包括但不限於：肟衍生物等肟化合物；酮化合物 (包含苯乙酮類、二苯甲酮類及噻噸酮類化合物)；三嗪類化合物；苯偶姻類化合物；茂金屬化合物；三嗪類化合物；醯基膦化合物及前述化合物任兩種以上（諸如：三種、四種或五種）之組合。就曝光感度的觀點而言，光自由基起始劑優選為醯基膦化合物或肟化合物。
肟衍生物等肟化合物的實例包括但不限於：基於O-醯基肟的化合物、2-(鄰苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(鄰-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙-1-酮、或前述化合物任兩種以上(諸如：三種、四種、五種)之組合。基於O-醯基肟的化合物的實例包括但不限於：1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛-1-肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁-1-肟-O-乙酸酯、或前述化合物任兩種以上之組合。醯基膦化合物的實例包含：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧膦或其組合，但不限於此。
光自由基起始劑的含量為主要樹脂(即聚醯胺酯)的0.1重量%至30重量%，優選為1重量%至20重量%。當光自由基起始劑之含量係介於所述範圍內，則因在圖案形成過程中曝光期間充分固化，而可確保優異的可靠性，圖案可具有較優異的分辨率和緊密接觸的耐熱性、耐光性及耐化學性。
該光自由基起始劑可與光敏劑一起使用。該光敏劑能夠通過吸收光而受激發，進而引起化學反應，然後傳遞其能量。光敏劑的實例包括但不限於：四乙二醇雙-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇四烷基-3-巰基丙酸酯等。該些光敏劑係可單獨使用或兩種以上（諸如：三種）組合使用。
自由基聚合性化合物為光自由基交聯劑，其種類並無特別的限制。較佳地，該光交聯劑的種類係依據聚醯胺酯、可溶型聚醯亞胺及/或光自由基起始劑的種類而定。於本發明之一較佳實施態樣中，該自由基聚合性化合物為具有至少二個(甲基)丙烯酸酯基之化合物，諸如：具有二個(甲基)丙烯酸酯基之化合物、具有三個(甲基)丙烯酸酯基之化合物、具有四個(甲基)丙烯酸酯基之化合物、具有五個(甲基)丙烯酸酯基之化合物或具有六個(甲基)丙烯酸酯基之化合物。該具有至少二個(甲基)丙烯酸酯基之化合物之實例包括但不限於：二甲基丙烯酸乙二醇酯；雙酚A的EO修飾二丙烯酸酯(n=2-50)(EO是環氧乙烷，n是所加入的環氧乙烷的莫耳數)；雙酚F的EO修飾二丙烯酸酯；Aronix M-210®、M-240®及/或M-6200® (東亞合成化學工業株式會社制)；KAYARAD HDDA®、HX-220®、R-604®及/或R-684® (Nippon Kayaku Co., Ltd.)；V-260®、V-312®及/或V-335HP® (Osaka Organic Chemical Ind., Ltd.)；BLEMMER PDE-100®、PDE-200®、PDE-400®、PDE-600®、PDP-400®、PDBE-200A®、PDBE-450A®、ADE-200®、ADE-300®、ADE-400A®、ADP-400®(NOF Co., Ltd.)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)；羥甲基丙烷四丙烯酸酯；甘油三羥丙基醚三丙烯酸酯；三乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯 (THEICTA)；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇六丙烯酸酯；Aronix M-309®、M-400®、M-405®、M-450®、M-710®、M-8030®及/或M-8060® (東亞合成化學工業株式會社)；KAYARAD DPHA®、TMPTA®、DPCA-20®、DPCA-30®、DPCA-60®及/或DPCA-120® (日本化藥株式會社)；V-295®、V-300®、V-360®、V-GPT®、V-3PA®及/或V-400® (Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co., Ltd.)等。
於感光性樹脂組成物中，就良好的自由基聚合性與耐熱性的觀點而言，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，自由基聚合性化合物的含量較佳為1質量%～50質量%。下限更佳為5質量%以上。上限更佳為30質量%以下。自由基聚合性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上（諸如：三種、四種、五種）混合使用。另外，該聚醯胺酯與該自由基聚合性化合物的質量比例較佳為98/2～10/90，更佳為95/5～30/70，特佳為90/10～50/50。若聚醯胺酯與自由基聚合性化合物的質量比例係介於所述範圍，則可形成硬化性及耐熱性更優異的硬化膜。於本發明中，該自由基聚合性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上（諸如：三種、四種、五種）混合使用。當使用兩種以上時，較佳為合計量成為所述範圍。
當自由基聚合性化合物的含量在上述範圍內時，其藉由光自由基起始劑及UV輻射照射所起始之自由基反應而產生的交聯鍵，可以改善圖案形成能力。另外，在圖案形成過程中可以充分發生曝光固化，並且可以改善鹼性顯影液的對比性。
本發明所用之溶劑並無特別限制，只要其能溶解該聚醯亞胺。該溶劑之具體實例包括但不限於：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、及丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。該些溶劑可單獨使用或兩種以上（諸如：兩種、三種或四種）組合使用。就改良塗佈表面狀態的觀點而言，較佳係將兩種以上的溶劑混合使用。當感光性樹脂組成物含有溶劑時，就塗佈性的觀點而言，溶劑的含量較佳為感光性樹脂組成物的總固體成分5質量%～80質量%的量，更佳為5質量%～70質量%，特佳為10質量%～60質量%。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當含有兩種以上的溶劑時，較佳為合計量於所述之範圍。
在不影響本發明之效果的範圍內，本發明的感光性樹脂組成物添加添加劑或不添加添加劑，取決於使用者之應用需求。該添加劑之實例包括但不限於：高級脂肪酸衍生物、界面活性劑、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、流平劑或該些添加劑兩種以上之組合。當調配該些添加劑時，較佳為將其合計調配量設為感光性樹脂組成物的固體成分的10質量%以下。
本發明層間絕緣膜及保護膜的製備，可以藉由旋轉塗佈或流延塗佈等塗佈方法，將該感光性樹脂組成物塗佈在一基材上，再經預烤(prebake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中，預烤之條件，依各成分之種類、配合比率而異，通常為溫度在80～120°C間，進行5～15分鐘。預烤後，將該塗膜於光罩下進行曝光，曝光所使用之光線，以g線、h線、i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。然後於20～40°C的溫度下浸漬於一顯影液中，歷時1～2分鐘，以去除不要之部分而形成特定的圖案。該顯影液之具體實例包括但不限於：例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、及丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N，N-二甲基乙醯胺或該等有機溶劑任兩種以上之組合。
使用上述有機溶劑所構成之顯影液時，通常於顯影後以有機溶劑洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤(postbake)處理，該後烤處理的溫度通常為180～250°C。經過以上之處理步驟後即可形成一保護膜。
該基材在本發明中並未被特別限制，可依據後續需求來選用。該基材可為銅、石墨、鋁、鐵、銅合金、鋁合金、鐵合金、矽晶圓、塑膠材料等。
該基材也可為應用在液晶顯示器中的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、強化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃、表面上已附著透明導電膜的玻璃等之基材、或用於固體攝影元件等之光電變換元件基板(如：矽基板)等。
該具有層間絕緣膜及保護膜之元件包含一如上所述之層間絕緣膜及保護膜及上述之基材。
該具有層間絕緣膜及保護膜的元件包含但不限於類載板、顯示元件、半導體元件、印刷電路板或光波導路等。
因此，本發明亦提供一種硬化膜，其係由前述之樹脂組成物硬化而成。於一較佳實施態樣中，該硬化膜較佳係具有200～230℃之玻璃轉變溫度。本發明之硬化膜較佳係具有小於0.015之介電損耗因子，更佳係具有0.01之介電損耗因子，特佳係具有0.002～0.009之介電損耗因子。
本發明另提供一種包含前述硬化膜之層間絕緣膜及電路板保護膜。該層間絕緣膜之實例包括但不限於：再配線層用層間絕緣膜或用於類載板之層間絕緣膜。
本發明又提供一種硬化膜之製造方法，其包含以下步驟：將前述之樹脂組成物塗佈於一基材上；對該組成物依序進行預烤、曝光、顯影及後烤處理。
為突顯本案功效，發明人特依下文所載方式完成實施例及比較例，以下實施例及比較例均為發明人之實驗數據，非屬先前技術之範疇。以下實施例及比較例將對本發明做進一步說明，然該些實施例及比較例並非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所為之改變及修飾，均屬本發明之範圍。
合成例 1 ：聚醯胺酯（ A1 ）之合成，其係藉由丙二醇雙(偏苯三酸酐 ) (TMPG) 、 2,2'- 雙 ( 三氟甲基 ) 聯苯胺 (TFMB) 及甲基丙烯酸 -2- 羥基乙酯 (HEMA) 之反應而得
於四頸燒瓶中，將16.97 g (40.0毫莫耳) 的丙二醇雙(偏苯三酸酐) (TMPG)、10.94 g (84.0毫莫耳) 甲基丙烯酸-2-羥基乙酯 (HEMA)、0.04 g (0.4毫莫耳) 的對苯二酚、3.16 g (84.0毫莫耳) 的吡啶及80 mL的四氫呋喃依序加入，於50℃下攪拌3小時，自加熱開始幾分鐘後獲得透明的溶液。將反應混合物冷卻至室溫。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時10分鐘添加11.9 g (100.0毫莫耳) 的氯化亞碸。於添加氯化亞碸的期間，黏度增加。利用50 mL的二甲基乙醯胺進行稀釋後，於室溫下將反應混合物攪拌2小時。繼續溫度保持為-10℃±4℃，使用11.62 g (200.0毫莫耳) 的作為中和劑之環氧丙烷中和多餘鹽酸，再歷時20分鐘將使12.75 g (39.8毫莫耳) 的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 (TFMB)溶解於100 mL的二甲基乙醯胺而成的溶液滴加至反應混合物中，於室溫下將反應混合物攪拌15小時。反應結束後，於5升的水中使聚醯亞胺前驅物沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行濾取，再次投入至4升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日，獲得聚醯胺酯（HEMA-TMPG-TFMB PAE (A1)） 的粉體。將所得的A1以 1H-NMR測定的結果顯示於下(以不重複的結構單元定義其氫數比例)。 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6, δ ppm)：11.10-11.07 (2 H, m, NH), 8.46-8.43 (2 H, m), 8.39-8.32 (2 H, m), 8.12-8.01 (2 H, m), 7.60-7.38 (4 H, m), 7.30-7.23 (2 H, m), 4.49-4.30 (12 H, m), 2.49-2.40 (2 H, m), 1.84-1.80 (6 H, m) ; FT-IR (cm -1)：2923, 2821 (C-H), 1780 (C=O), 1725 (C=O), 1648 (CH2=CH), 1615, 1485, 1425, 1366, 1273, 1241, 1198, 1134, 1078, 842, 742.
合成例 2 ：聚醯胺酯（ A2 ）之合成，其係藉由 2,2- 雙 [4-(3,4- 二羧基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷二酐 (BPADA) 、 1,4- 雙 (4- 氨基苯氧基 ) 苯 (TPE-Q) 及甲基丙烯酸 -2- 羥基乙酯 (HEMA) 之反應而得
於四頸燒瓶中，將20.82 g (40.0毫莫耳) 的BPADA、10.94 g (84.0毫莫耳) HEMA、0.04 g (0.4毫莫耳)的對苯二酚、3.16 g (84.0毫莫耳) 的吡啶及80 mL的四氫呋喃依序加入，於50℃下攪拌3小時，製備出丙二醇雙(偏苯三酸酐)與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。藉由氯化亞碸將所獲得的二酯醯氯化後，利用與合成例1相同的方法，藉由1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯 (TPE-Q) 變換為聚醯亞胺前驅物，利用與合成例1相同的方法來獲得聚醯胺酯（HEMA-BPADA-TPE-Q PAE (A2)） 的粉體。將所得的A2以 1H-NMR測定的結果顯示於下(以不重複的結構單元定義其氫數比例)。 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6, δ ppm)：10.41-10.40 (2 H, m, NH), 8.30-8.24 (2 H, m), 7.98-7.85 (2 H, m), 7.78-7.61 (6 H, m), 7.39-7.20 (8 H, m), 7.13-6.95 (12 H, m), 6.00-5.93 (2 H, m), 5.61-5.55 (2 H, m), 4.44-4.41 (4 H, m), 4.27-4.17 (4 H, m), 1.81-1.68 (12 H, m) ; FT-IR (cm -1)：2927 (C-H), 2824, 1726 (C=O), 1651 (CH2=CH), 1615, 1483, 1435, 1370, 1132, 1078, 842, 743.
合成例 3 ：聚醯胺酯（ A3 ）之合成，其係藉由 2,2- 雙 [4-(3,4- 二羧基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷二酐 (BPADA) 、 2,2'- 雙 ( 三氟甲基 ) 聯苯胺 (TFMB) 、甲基丙烯酸 -2- 羥基乙酯 (HEMA) 及乙醇 (EtOH) 之反應而得
於四頸燒瓶中，將20.82 g (40.0毫莫耳)的BPADA、5.47 g (42.0毫莫耳) HEMA、1.93 g (42.0毫莫耳) 的乙醇、0.04 g (0.4毫莫耳) 的對苯二酚、3.16 g (84.0毫莫耳) 的吡啶及80 mL的四氫呋喃依序加入，於50℃下攪拌3小時，製備出丙二醇雙(偏苯三酸酐)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與乙醇的二酯。藉由氯化亞碸將所獲得的二酯醯氯化後，利用與合成例1相同的方法，藉由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 (TFMB)變換為聚醯亞胺前驅物，利用與合成例1相同的方法來獲得聚醯胺酯（1:1 HEMA-EtOH-BPADA-TFMB PAE (A3)） 的粉體。將所得的A3以 1H-NMR測定的結果顯示於下(以不重複的結構單元定義其氫數比例)。 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6, δ ppm)：10.84-10.82 (2 H, m, NH), 8.28-8.26 (2 H, m), 7.98-7.85 (2 H, m), 7.77-7.68 (2 H, m), 7.40-7.26 (8 H, m), 7.24-7.03 (6 H, m), 6.00-5.93 (1 H, m), 5.61-5.55 (1 H, m), 4.46-4.41 (2 H, m), 4.27-4.18 (4 H, m), 1.81-1.76 (9 H, m), 1.12-1.08 (3 H, m) ; FT-IR (cm -1)：2927 (C-H), 1780, 1726 (C=O), 1650 (CH2=CH), 1615, 1484, 1434, 1370, 1132, 1078, 742.
合成例 4 ：聚醯亞胺 (B1 ：溶劑可溶型聚醯亞胺 ) 之合成，其係藉由丙二醇雙(偏苯三酸酐 ) (TMPG) 與 2,2'- 雙 ( 三氟甲基 ) 聯苯胺 (TFMB) 之反應而得
將62.12 g (0.194毫莫耳) 的TFMB及500g的DMAc 置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入84.86 g (0.200毫莫耳)的TMPG，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到聚醯胺酸溶液；接著再添加23.00 g (0.290毫莫耳) 的吡啶及59.4 g (0.582毫莫耳) 的醋酸酐，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時。反應結束後，於5升的水中使聚醯亞胺沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚醯亞胺混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺進行濾取，再次投入至4升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺乾燥3日，獲得經乾燥之聚醯亞胺（TMPG-TFMB PI (B1)） 的粉體。將所得的B1以 1H-NMR測定的結果顯示於下(以不重複的結構單元定義其氫數比例)。 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6, δ ppm)：8.47-8.20 (4 H, m), 8.15-7.70 (6 H, m), 7.47-7.41 (2 H, m), 4.45-4.38 (4 H, m), 2.48-2.39 (2 H, m) ; FT-IR (cm -1)：3066, 2971, 1785, 1722, 1605, 1490, 1431, 1315, 1278, 1145, 840, 722.
合成例 5 ：聚醯亞胺之合成 (B2 ：可溶性聚醯亞胺 ) ，其係藉由 2,2- 雙 [4-(3,4- 二羧基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷二酐 (BPADA) 、 2,2'- 雙 ( 三氟甲基 ) 聯苯胺 (TFMB) 、 2,2- 雙 [4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷 (BAPP) 之反應而得
將15.53 g (0.0485毫莫耳) 的TFMB、19.91 g (0.0485毫莫耳) 的BAPP 及234 g的DMAc 置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入52.04 g (0.100毫莫耳)的BPADA，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到聚醯胺酸溶液；接著再添加11.50 g (0.146毫莫耳) 的吡啶及29.7 g (0.291毫莫耳) 的醋酸酐，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時。反應結束後，於5升的水中使聚醯亞胺沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚醯亞胺之混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺進行濾取，再次投入至4升的水中進而攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺乾燥3日，獲得經乾燥之聚醯亞胺（BPADA-TFMB-BAPP PI (B2)） 的粉體。將所得的B2以 1H-NMR測定的結果顯示於下(以不重複的結構單元定義其氫數比例)。 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6, δ ppm)：8.02-7.95 (8 H, m), 7.83-7.81 (2 H, m), 7.66-7.61 (2 H, m), 7.47-7.24 (22 H, m), 7.18-6.81 (16 H, m), 1.70-1.64 (18 H, m) ; FT-IR (cm -1)：3066, 2971, 1778, 1726, 1601, 1486, 1426, 1310, 1273, 1138, 1078, 840, 722.
比較合成例 1 ：聚醯胺酯（ A4 ）之合成，其係藉由均苯四甲酸二酐 (PMDA) 、 2,2'- 雙 ( 三氟甲基 ) 聯苯胺 (TFMB) 及甲基丙烯酸 -2- 羥基乙酯 (HEMA) 之反應而得
於四頸燒瓶中，將8.72 g (40.0毫莫耳) 的PMDA、10.94 g (84.0毫莫耳) 的HEMA、0.04 g (0.4毫莫耳)的對苯二酚、3.16 g (84.0毫莫耳) 的吡啶及80 mL的四氫呋喃依序加入，於50℃下攪拌3小時，製備出均苯四甲酸二酐與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。藉由氯化亞碸將所獲得的二酯醯氯化後，利用與合成例1相同的方法，藉由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 (TFMB)變換為聚醯亞胺前驅物，利用與合成例1相同的方法來獲得聚醯胺酯（HEMA -PMDA-TFMB PAE (A4)）。將所得的A4以 1H-NMR測定的結果顯示於下(以不重複的結構單元定義其氫數比例)。 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6, δ ppm)：11.10-11.02 (2 H, m, NH), 8.38-8.12 (4 H, m), 7.94 (2 H, s), 7.38 (2 H, s), 6.01-6.00 (2 H, m), 5.62-5.55 (2 H, m), 4.52-4.56 (4 H, m), 4.36-4.35 (4 H, m), 1.84-1.80 (6 H, m) ; FT-IR (cm -1)：2975 (CH), 1730, 1628 (CH2=C), 1605, 1548, 1499, 1446, 1306, 1262, 1113, 896, 845, 745.
實施例 1-5 及比較例 1-3 ：感光性樹脂組成物之製備
感光性聚醯亞胺樹脂組成物所用之成分如下所示。將下述記載的成分按表1所載之重量比與溶劑混合，製成固含量30%的DMAc溶液，即為感光性樹脂組成物之塗佈液。
成分A1：HEMA-TMPG-TFMB PAE
成分A2：HEMA-BPADA-TPE-Q PAE
成分A3：1:1 HEMA-EtOH BPADA-TFMB PAE
成分A4：HEMA PMDA-TFMB PAE (比較合成例)
成分B1：TMPG-TFMB PI
成分B2：BPADA-TFMB-BAPP PI
成分C：Irgacure OXE01 (BASF)
成分D1：THEICTA (Aldrich)
成分D2：TMPTA (Aldrich)
成分D3： PDBE-450A (NOF)
評價結果
[圖案形成性]
感光性樹脂組成物經塗膜在銅箔基材上，經由90℃5分鐘表乾製得15μm的膜，經由光罩曝光後，利用環戊酮對經曝光的感光性樹脂組成物層進行60秒鐘顯影。藉由以下的基準來評價是否具有良好的邊緣的銳度的線寬。感光性樹脂組成物層的線寬越小，表示光照射部與非光照射部對於顯影液的溶解性的差變得越大，而成為較佳的結果。另外，相對於曝光能量的變化而線寬的變化越小，表示曝光寬容度越廣，而成為較佳的結果。
以光學顯微鏡來觀察所形成之黏著劑圖案後，將形成有線寬/間距寬=15μm/15μm以下的細線圖案之情形設為A，將形成有線寬/間距寬=超過15μm/15μm且30μm/30μm以下的細線圖案之情形設為B，進行圖案形成性之評估。評估結果如表1所示。
表 1中介電常數、介電耗損因子、線性熱膨脹係數及玻璃轉移溫度，是將感光性樹脂組成物經塗膜、曝光、顯影製程後，經由250℃熟化製成薄膜後，再以下列方法量測：
[介電常數(dielectric constant，Dk)]
使用量測儀(廠牌：Agilent；型號：HP4291)，於10GHz的條件下，採用IPC-TM-650-2.5.5.9標準方法進行量測。
[介電耗損因子(dissipation factor，Df)]
使用量測儀(廠牌：Agilent；型號：HP4291)，於10GHz的條件下，採用IPC-TM-650-2.5.5.9標準方法進行量測。
[線熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion，CTE)]
藉由熱機械分析，在負重3g/膜厚20μm、昇溫速度10℃/分中，由試驗片之延伸，計算於50至200℃範圍之平均值做為線熱膨脹係數。線熱膨脹較低的材料，在製造電路板的加熱烘烤製程中可避免過度變形，使產線維持高良率。
[玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)]
使用SII Nano Technology製差示掃描型熱量計裝置(DSC-6220)而測定。在氮氣環境下，使感光性樹脂組成物的薄膜承受下述條件的熱經歷。熱經歷的條件係第1次升溫(升溫速度10℃/min)，隨後冷卻(冷卻速度30℃/min)，隨後第2次升溫(升溫速度10℃/min)。本發明之玻璃轉移溫度係讀取且決定在第1次升溫、或第2次升溫所觀測的值。
表1
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3
配方組成 聚醯胺酯 A1 40 40            
A2     40 40        
A3         40      
A4           40 40 80
可溶性聚醯亞胺 B1 40   40   40 40    
B2   40   40     40  
光自由基起始劑 C 4 4 4 4 4 4 4 4
交聯劑 D1 16 16     16 16    
D2     16       16  
D3       16       16
曝光量(mJ/cm 2) 200 200 400 400 200 400 400 400
評價結果 圖案形成性 A A B A A A B A
玻璃轉變溫度( oC) 220 224 202 227 210 260 235 240
線性熱膨脹係數 (ppm/ oC) 66 68 63 57 67 41 55 60
介電常數(Dk) 2.82 2.59 2.89 2.92 2.70 3.14 2.75 2.69
介電損耗因子(Df) 0.0081 0.0079 0.0082 0.0085 0.0084 0.018 0.017 0.017
註1：表1中配方組成之單位為重量份。
如表1所示，實施例1～5樹脂組成物所形成之硬化膜係具200～230℃之玻璃轉變溫度，線性膨脹係數約介於為55～70之間，介電耗損因子則明顯低於0.01。
綜上所述，本發明之樹脂組成物所形成之硬化膜係具備較低介電常數及低介電損耗角正切，適用於類載板、液晶顯示器、有機電激發光顯示器、半導體元件或印刷電路板等所含的基材上。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即只要依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
無
無
無
Figure 01_image001

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含：(a)聚醯胺酯，其係由式(1)所表示；(b)聚醯亞胺；(c)光自由基起始劑；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶劑，用以溶解該聚醯亞胺，
    Figure 03_image001
    (1)， 其中，A來源為四羧酸二酐，B來源為二胺，m為1-10000中之正整數，R 1及R 2係各自獨立為(甲基)丙烯醯氧基烷基或烷基，且(甲基)丙烯醯氧基烷基係占R 1及R 2整體之50-100莫耳%，其限制條件為該四羧酸二酐不包含均苯四甲酸二酐。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該四羧酸二酐為1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDEA)、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐 (BPADA)、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯 (TMEG)、丙二醇雙(偏苯三酸酐) (TMPG)、1,2-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、丁二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、二丙二醇雙(偏苯三酸酐)、2-甲基-2,4-戊二醇雙(偏苯三酸酐)、二甘醇雙(偏苯三酸酐)、四甘醇雙(偏苯三酸酐)、六甘醇雙(偏苯三酸酐)、新戊二醇雙(偏苯三酸酐)、對苯二酚雙(偏苯三酸酐) (TAHQ)、對苯二酚雙(2-羥乙基)醚雙(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2,4-茬基)-1,4-氫化醌雙(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氫醌環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐 (CPDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐 (CHDA)、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 (BHDA)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BOTDA)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 (BODA)、2,3,5-三羧基-環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐或前述四羧酸二酐任兩種以上之組合。
  3. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該二胺為2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAPP)、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷 (APHF)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 (TFMB)、2,2'-二甲基聯苯胺(m-tolidine)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯 (TPE-M)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、5-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑 (5-ABO)、6-氨基-2-(對氨基苯基)苯並噁唑 (6-ABO)或前述二胺任兩種以上之組合。
  4. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該聚醯亞胺係由式(2)所表示：
    Figure 03_image003
    (2)， 其中，C來源為四羧酸二酐，D來源為二胺，n為1-5000中之正整數。
  5. 如請求項4所述之樹脂組成物，其中C及D中至少一者係具有以下二價基團中至少一種之結構：
    Figure 03_image005
    ， 其中，R 4及R 5係各自獨立為烷基、烯基、炔基、芳香基或雜環基。
  6. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該自由基聚合性化合物為具有至少二個(甲基)丙烯酸酯基之化合物。
  7. 如請求項1所述之樹脂組成物，其所形成之硬化膜之玻璃轉變溫度為200～230℃。
  8. 如請求項1所述之樹脂組成物，其所形成之硬化膜係具有小於0.015之介電損耗因子。
  9. 一種硬化膜，其係由如請求項1～6中任一項所述之樹脂組成物硬化而成。
  10. 如請求項9所述之硬化膜，其具有200～230℃之玻璃轉變溫度。
  11. 如請求項9所述之硬化膜，其具有小於0.015之介電損耗因子。
  12. 一種層間絕緣膜，其包含如請求項9所述之硬化膜。
  13. 一種電路板保護膜，其包含如請求項9所述之硬化膜。
  14. 一種硬化膜之製造方法，其包含以下步驟： 將如請求項1～8中任一項所述之樹脂組成物塗佈於一基材上；及 對該組成物依序進行預烤、曝光、顯影及後烤處理。
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