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TWI682961B - 高分子壓電材料、積層體、高分子壓電材料的製造方法及積層體的製造方法 - Google Patents

高分子壓電材料、積層體、高分子壓電材料的製造方法及積層體的製造方法 Download PDF

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TWI682961B
TWI682961B TW104121258A TW104121258A TWI682961B TW I682961 B TWI682961 B TW I682961B TW 104121258 A TW104121258 A TW 104121258A TW 104121258 A TW104121258 A TW 104121258A TW I682961 B TWI682961 B TW I682961B
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piezoelectric
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谷本一洋
吉田光伸
西川茂雄
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日商三井化學股份有限公司
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Abstract

本發明是一種高分子壓電材料，包括至少兩個區域：作為配向性高分子壓電區域的區域H，包含具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0；及作為低配向區域的區域L，包含具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，存在於所述區域H的端部附近的至少一部分，且對所述區域H的主面自法線方向觀察時的平均寬度為10μm~300μm，延遲滿足100nm以下。

Description

高分子壓電材料、積層體、高分子壓電材料的 製造方法及積層體的製造方法
本發明是有關於一種高分子壓電材料、積層體、高分子壓電材料的製造方法及積層體的製造方法。
壓電材料先前多使用作為陶瓷(ceramics)材料的PZT(PbZrO3-PbTiO3系固溶體)，但由於PZT含有鉛，故而變為使用環境負荷低且富於柔軟性的高分子壓電材料。
高分子壓電材料已知有以尼龍(nylon)11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲、聚偏二氟乙烯(β型)(PVDF)、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))(75/25)等為代表的極化(poling)型高分子。
近年來，除所述以外，高分子壓電材料報告有使用具有光學活性的螺旋手性(helical chiral)高分子(例如以聚乳酸為代表的聚乳酸系高分子)的技術。
例如，揭示有藉由對聚乳酸的成形物進行延伸處理而在常溫下顯示10pC/N左右的壓電率的高分子壓電材料(例如參照文獻1)。
另外，亦報告有為了使聚乳酸結晶成為高配向而藉由稱為鍛造法的特殊的配向方法表現出18pC/N左右的高壓電性(例如參照文獻2)。
文獻1 日本專利特開平5-152638號公報
文獻2 日本專利特開2005-213376號公報
且說，經分子配向的高分子壓電材料容易與配向方向平行地破裂，因此在剪切高分子壓電材料時，必須以不易產生破裂的方式調整剪切條件。然而，本發明者等人發現，在調整剪切條件以不產生剪切時的破裂的情況下，以聚乳酸等作為原料的高分子壓電材料在進行剪切並在加工步驟中或對製品進行加熱後容易產生裂紋(crack)，因裂紋的產生，特別是在使高分子壓電材料與其他材料等形成積層構造體的情況下，有在高分子壓電材料與其他材料之間產生空隙，積層構造體的電氣性質容易變得不均勻的問題。
本發明是鑒於所述課題而完成，其目的在於提供一種對積層體進行加熱時的裂紋的產生得到抑制、進而高分子壓電層與其他層的界面上的空間(空氣嵌入)的產生得到抑制的高分子壓電材 料及所述高分子壓電材料的製造方法。
另外，本發明的目的在於提供一種加熱時的裂紋的產生得到抑制、且高分子壓電層與其他層的界面上的空間(空氣嵌入)的產生得到抑制的積層體及所述積層體的製造方法。
用以達成所述課題的具體手段例如如下所述。
<1>一種高分子壓電材料，包括至少兩個區域：作為配向性高分子壓電區域的區域H，包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用示差掃描熱量分析(differential scanning calorimetry，DSC)法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0；及作為低配向區域的區域L，包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，存在於所述區域H的端部附近的至少一部分，且對所述區域H的主面自法線方向觀察時的平均寬度為10μm~300μm，延遲(retardation)滿足100nm以下。
<2>如<1>所述的高分子壓電材料，其中所述區域L至少存在於與所述區域H的分子配向方向交叉的所述區域H的端部附近。
<3>如<1>或<2>所述的高分子壓電材料，其在25℃下利用應力-電荷法所測定的壓電常數d14為1pC/N以上。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的高分子壓電材 料，其中所述區域H的所述標準化分子配向與所述結晶度的積為25~700。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的高分子壓電材料，其中所述區域H對可見光線的內部霧度(haze)為50%以下。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的高分子壓電材料，其中所述螺旋手性高分子(A)為具有包含下述式(1)所表示的重複單元的主鏈的聚乳酸系高分子，
Figure 104121258-A0305-02-0006-1
<7>如<1>至<6>中任一項所述的高分子壓電材料，其中所述區域L是藉由照射波長為12000nm以下的雷射光而形成的區域。
<8>一種積層體，包括：高分子壓電層，包含如<1>至<7>中任一項所述的高分子壓電材料；及表面層，配置於所述高分子壓電層的至少一主面上且包含所述螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂。
<9>如<8>所述的積層體，其中所述熱塑性樹脂為聚酯樹脂。
<10>如<8>或<9>所述的積層體，其在所述高分子壓電層與所述表面層之間具有黏接著層。
<11>一種高分子壓電材料的製造方法，其是製造如<1>至<7>中任一項所述的高分子壓電材料的方法，且包括如下步驟：準備包括作為配向性高分子壓電區域的區域H1的壓電材料的步驟，所述區域H1包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0；及藉由對所述壓電材料照射波長為10600nm以下的雷射光而對所述壓電材料進行加工，且使所述區域H1的一部分變質而形成所述區域L，從而將所述壓電材料製成包括所述區域H與所述區域L的高分子壓電材料的步驟。
<12>一種積層體的製造方法，包括如下步驟：藉由如<11>所述的製造方法而製造高分子壓電材料的步驟；及在包含所述高分子壓電材料的高分子壓電層的至少一主面上形成包含所述螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂的表面層的步驟。
<13>一種積層體的製造方法，其是製造如<8>至<10>中任一項所述的積層體的方法，且包括如下步驟：準備包括作為配向性高分子壓電區域的區域H1的壓電材料的步驟，所述區 域H1包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0；在包含所述壓電材料的壓電層的至少一主面上形成包含所述螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂的表面層的步驟；及藉由對所述壓電層及所述表面層照射波長為10600nm以下的雷射光而對所述壓電層及所述表面層進行加工，且使所述區域H1的一部分變質而形成所述區域L，從而將所述壓電層製成包括所述區域H與所述區域L的所述高分子壓電層的步驟。
根據本發明，可提供一種對積層體進行加熱時的裂紋的產生得到抑制、進而高分子壓電層與其他層的界面上的空間(空氣嵌入)的產生得到抑制的高分子壓電材料及所述高分子壓電材料的製造方法。
根據本發明，可提供一種加熱時的裂紋的產生得到抑制、且高分子壓電層與其他層的界面上的空間(空氣嵌入)的產生得到抑制的積層體及所述積層體的製造方法。
1‧‧‧配向性高分子壓電區域
2‧‧‧低配向區域
10‧‧‧高分子壓電材料
圖1是表示本實施方式的高分子壓電材料的圖。
在本說明書中，使用「~」表示的數值範圍意指包含在「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
另外，在本說明書中，「膜(film)」是不僅包含通常被稱為「膜」者，而且亦包含通常被稱為「片(sheet)」者的概念。
[高分子壓電材料]
本發明的一實施方式的高分子壓電材料包括至少兩個區域：作為配向性高分子壓電區域的區域H，包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0；及作為低配向區域的區域L，包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，存在於所述區域H的端部附近的至少一部分，且對所述區域H的主面自法線方向觀察時的平均寬度為10μm~300μm，延遲滿足100nm以下。
如上所述，本實施方式的高分子壓電材料在區域H的端部附近的至少一部分包括作為低配向區域的區域L，在區域L中，螺旋手性高分子(A)發生非晶化、低配向化。藉由高分子壓電材料包括此種區域L，沿與高分子壓電材料的配向方向平行的方向的撕裂性得到抑制，進而對由高分子壓電材料形成的積層體進行加熱時的裂紋的產生得到抑制。並且，可抑制因裂紋的產生而產生的高分子壓電材料(高分子壓電層)與其他層之間的空隙，因此推測可使積層體的電氣性質變得均勻。
進而，高分子壓電材料的區域L由於對區域H的主面自法線方向觀察時的平均寬度為10μm~300μm，故而可維持高分子壓電材料的高壓電性。另外，可抑制在製成積層體時產生以低配向區域為起點的間隙，可抑制由高分子壓電材料形成的高分子壓電層與其他層的界面上的空間(空氣嵌入)的產生。
<區域H>
本實施方式的高分子壓電材料包括作為配向性高分子壓電區域的區域H，所述區域H包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0。
<區域L>
本實施方式的高分子壓電材料包括作為低配向區域的區域L，所述區域L包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，存在於所述區域H的端部附近的至少一部分，且對區域H的主面自法線方向觀察時的平均寬度為10μm~300μm，延遲滿足100nm以下。
在本說明書中，所謂「主面」是指高分子壓電材料的表面中面積最大的面。本實施方式的高分子壓電材料可具有兩個以上的主面。例如，在高分子壓電材料為分別具有長度10mm×寬度0.3mm的面A、長度3mm×寬度0.3mm的面B、及長度10mm×寬度3mm的面C各2面的板狀體的情況下，該高分子壓電材料 的主面為面C，具有兩個主面。
在本實施方式的高分子壓電材料中，區域L只要存在於區域H的端部附近的至少一部分即可，較佳為存在於與區域H的分子配向方向交叉的區域H的端部附近。藉此，可較佳地抑制沿與高分子壓電材料的配向方向平行的方向的撕裂性，可更佳地抑制對由高分子壓電材料形成的積層體進行加熱時的裂紋的產生。
另外，區域L存在於區域H的端部附近的至少一部分的形態例如可列舉區域L與區域H的端部的至少一部分接觸的形態。例如，如圖1所示，本實施方式的高分子壓電材料可為區域L(低配向區域2)與矩形的區域H(配向性高分子壓電區域1)的兩邊接觸的高分子壓電材料10。
區域L存在於區域H的端部附近的至少一部分的形態此外可列舉區域L包圍區域H的周圍的形態等。
另外，區域L較佳為藉由照射波長為12000nm以下的雷射光而形成的區域。即，較佳為藉由對配向性高分子壓電區域的一部分照射波長為12000nm以下的雷射光，使配向性高分子壓電區域變質而形成作為低配向區域的區域L。藉由對配向性高分子壓電區域照射雷射光，經雷射照射的區域將雷射光的能量(energy)吸收，在經照射的區域中，表面溫度急速上升，達到其熔點或玻璃轉移溫度(glass transition temperature)而引起相變。藉由此時的發熱而使經雷射光照射的區域及其周邊成為熱熔融狀態，其結果形成區域L。
進而，較佳為藉由對配向性高分子壓電區域照射雷射，使配向性高分子壓電區域變質而形成區域L，並且對包括作為配向性高分子壓電區域的區域H1的壓電材料進行雷射加工。雷射加工是利用透鏡(lens)使自預定的雷射振盪器輸出的雷射光聚光，並照射至包括作為配向性高分子壓電區域的區域H1的壓電材料或包含所述壓電材料的基材層與包含熱塑性樹脂等的表面層的積層構造體上。在照射的同時，使雷射照射位置沿預定的加工線上移動，藉此進行預定的加工。具體而言，雷射加工可列舉切斷加工、開孔加工、標記(marking)、溝槽加工、劃線(scribing)加工、或修整(trimming)加工等形狀加工。
此外，在本說明書中，所謂「包括作為配向性高分子壓電區域的區域H1的壓電材料」是指用以製造本實施方式的高分子壓電材料的材料。藉由使壓電材料的區域H1的一部分變質，且對壓電材料進行加工，可獲得包括區域L的高分子壓電材料。進而，在本實施方式中，作為配向性高分子壓電區域的區域H1中，未變質為區域L的區域與區域H對應，因此區域H1及區域H顯示相同物性(結晶度、標準化分子配向、雙折射率、內部霧度等)。
作為本實施方式中所照射的雷射光並無特別限定，可採用先前公知的各種雷射光。例如，可使用ArF準分子雷射(excimer laser)、KrF準分子雷射、XeCl準分子雷射、YAG雷射的第3諧波或第4諧波、YLF或YVO4的固體雷射的第3諧波或第4諧波、Ti：S雷射、半導體雷射、光纖雷射(fiber laser)或二氧化碳雷 射等。該些雷射光中，振盪波長較佳為12000nm以下，更佳為10600nm以下。另外，雷射光中，就提高加工速度、良率的方面而言，尤佳為10600nm以下的二氧化碳雷射等。
在切斷加工的情況下，雷射光的功率密度(power density)可根據其切斷速度而適當設定。雷射光可藉由選擇振盪介質或結晶而使波長在紫外線至近紅外線的範圍內振盪。因此，藉由使用根據加工對象的光吸收波長的雷射光，可以低功率密度效率良好地進行加工。在本實施方式中的雷射加工的情況下，較佳為50W~700W。
此外，本實施方式的高分子壓電材料的區域L並不限定於如上所述般對配向性高分子壓電區域的一部分照射雷射光使配向性高分子壓電區域變質而形成的構成，亦可分別準備包括作為配向性高分子壓電區域的區域H的壓電材料、及包括作為低配向區域的區域L的壓電材料，將該些壓電材料貼合而製作本實施方式的高分子壓電材料。
區域L的平均寬度可藉由調節例如聚光直徑、功率密度、切斷速度而控制。區域L的平均寬度較佳為10μm~300μm，更佳為20μm~250μm，進而較佳為30μm~200μm。藉由區域L的平均寬度為10μm以上，可抑制沿MD方向(Machine Direction)的裂紋的產生。另一方面，藉由區域L的平均寬度為300μm以下，可抑制壓電性的降低，在製作使用高分子壓電材料的器件(device)時，可抑制器件的性能降低或不均。進而，在區域L的平均寬度 為300μm以下的情況下，可抑制在高分子壓電材料的加工端部產生隆起，可抑制形成積層體時的空氣嵌入的產生。
此外，若可將區域L的平均寬度調整為10μm~300μm，則使配向性高分子壓電區域變質而形成區域L的方法並不限定於雷射光照射。例如，亦可利用焊料(solder)或經加熱的衝壓刀片使配向性高分子壓電區域的一部分熔解，形成平均寬度為10μm~300μm的區域L。
高分子壓電材料的壓電性例如可藉由測定高分子壓電材料的壓電常數d14而進行評價。壓電常數d14越大，則表示壓電性越高。
另外，高分子壓電材料的透明性例如可藉由測定內部霧度而進行評價。內部霧度越小，則表示透明性越高。
<壓電常數d14(應力-電荷法)>
高分子壓電材料的壓電性例如可藉由測定高分子壓電材料的壓電常數d14而進行評價。此外，高分子壓電材料的壓電常數d14為區域H及區域L的壓電常數。
以下，對利用應力-電荷法的壓電常數d14的測定方法的一例進行說明。
首先，將高分子壓電材料沿相對於高分子壓電材料的延伸方向(MD方向)成為45°的方向切割150mm、沿與成為45°的方向正交的方向切割50mm，而製作矩形試片。其次，將所獲得的試片設置於昭和真空SIP-600的試驗台上，以鋁(以下，稱為 Al)的蒸鍍厚成為約50nm的方式，在試片的其中一面蒸鍍Al。繼而，在試片的另一面同樣地進行蒸鍍，而在試片的兩面被覆Al，形成Al的導電層。
將在兩面形成有Al的導電層的150mm×50mm的試片沿相對於高分子壓電材料的延伸方向(MD方向)成為45°的方向切割120mm，沿與成為45°的方向正交的方向切割10mm，從而切取120mm×10mm的矩形的膜。將其作為壓電常數測定用樣品(sample)。
將所獲得的樣品以不鬆弛的方式設置於夾頭(chuck)間距離設為70mm的拉伸試驗機(AND公司製造，滕喜龍(TENSILON)RTG-1250)。以十字頭(crosshead)速度5mm/min，以施加力在4N與9N間往復的方式週期性地施加力。為了測定此時根據施加力而產生於樣品的電荷量，將靜電電容Qm(F)的電容器(condenser)並列地連接於樣品，經由緩衝放大器(buffer amplifier)測定該電容器Cm(95nF)的端子間電壓V。以上測定是在25℃的溫度條件下進行。產生電荷量Q(C)是計算電容器容量Cm與端子間電壓Vm的積。壓電常數d14是藉由下式而計算。
d14=(2×t)/L×Cm．ΔVm/ΔF
t：樣品厚(m)
L：夾頭間距離(m)
Cm：並列連接電容器容量(F)
ΔVm/ΔF：電容器端子間的電壓變化量相對於力的變化量的比
壓電常數d14越高，則相對於施加於高分子壓電材料的電壓的高分子壓電材料的位移、反之相對於施加於高分子壓電材料的力所產生的電壓越大，作為高分子壓電材料越有用。
具體而言，在本實施方式中的高分子壓電材料中，在25℃下利用應力-電荷法所測定的壓電常數d14為1pC/N以上，較佳為3pC/N以上，更佳為4pC/N以上。另外，壓電常數d14的上限並無特別限定，就後述透明性等的平衡(balance)的觀點而言，使用螺旋手性高分子的高分子壓電材料較佳為50pC/N以下，更佳為30pC/N以下。
另外，同樣地，就與透明性的平衡的觀點而言，利用共振法所測定的壓電常數d14較佳為15pC/N以下。
此外，在本說明書中，所謂「MD方向」是指膜的行進方向(Machine Direction)，所謂「TD方向」是指與所述MD方向正交且與膜的主面平行的方向(Transverse Direction)。
<內部霧度>
本實施方式的高分子壓電材料的區域H(壓電材料的區域H1)的透明性可藉由測定內部霧度而進行評價。
區域H較佳為對可見光線的內部霧度為50%以下。
此處，區域H的內部霧度是指除取決於區域H的外表面的形狀的霧度以外的霧度。
內部霧度是對厚度0.03mm~0.05mm的高分子壓電材料的區域H(壓電材料的區域H1)，依據日本工業標準(Japanese Industrial Standard，JIS)-K7105，使用霧度測定機[東京電色有限公司製造，TC-HIII DPK]在25℃下測定時的值，測定方法的詳細情況在實施例中進行詳細敍述。
內部霧度進而較佳為40%以下，更佳為20%以下，進而較佳為13%以下，進而較佳為5.0%以下。進而，就進一步提高透明性及縱裂強度的觀點而言，所述內部霧度較佳為2.0%以下，尤佳為1.0%以下。
另外，所述內部霧度越低越好，就與壓電常數等的平衡的觀點而言，較佳為0.0%~40%，進而較佳為0.01%~20%，進而較佳為0.01%~5%，進而較佳為0.01%~2.0%，尤佳為0.01%~1.0%。
在本實施方式的高分子壓電材料中，較佳為區域H對可見光線的內部霧度為1.0%以下，且高分子壓電材料在25℃下利用應力-電荷法所測定的壓電常數d14為1.0pC/N以上。
其次，對MORc、結晶度進行說明。
<標準化分子配向MORc>
所述標準化分子配向MORc是基於作為表示螺旋手性高分子(A)的配向的程度的指標的「分子配向度MOR」而確定的值。
此處，分子配向度MOR(Molecular Orientation Ratio)是藉由如下微波測定法而測定。即，將高分子壓電材料(例如膜狀的高分子壓電材料)以高分子壓電材料的面(膜面)垂直於微波的 前進方向的方式配置於周知的微波分子配向度測定裝置(亦稱為微波透過型分子配向計)的微波共振波導管中。然後，在對試樣連續地照射振動方向偏向一方向的微波的狀態下，使高分子壓電材料在與微波的前進方向垂直的面內旋轉0°~360°，測定透過試樣的微波強度，藉此求出分子配向度MOR。
標準化分子配向MORc是將基準厚度tc設為50μm時的分子配向度MOR，可藉由下述式而求出。
MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc：欲修正的基準厚度，t：高分子壓電材料的厚度)
標準化分子配向MORc可藉由公知的分子配向計、例如王子計測機器股份有限公司製造的微波方式分子配向計MOA-2012A或MOA-6000等，可在4GHz或12GHz附近的共振頻率下進行測定。
在本實施方式的高分子壓電材料中，區域H的所述標準化分子配向MORc較佳為3.5~15.0。
藉由標準化分子配向MORc為3.5以上，而在高分子壓電材料中，進行分子配向的螺旋手性高分子(A)的分子鏈變多，其結果，可將高分子壓電材料的壓電性維持得高。
另外，藉由標準化分子配向MORc為15.0以下，可抑制因進行分子配向的螺旋手性高分子(A)的分子鏈過多引起的透明性的 降低，其結果，可將高分子壓電材料的透明性維持得高。
區域H的標準化分子配向MORc更佳為3.5~10.0，進而較佳為4.0~8.0。
關於標準化分子配向MORc，例如在高分子壓電材料為延伸膜的情況下，可藉由延伸前的加熱處理條件(加熱溫度及加熱時間)或延伸條件(延伸溫度及延伸速度)等而控制。
此外，標準化分子配向MORc亦可轉換為將相位差量(延遲)除以膜的厚度所得的雙折射率Δn。具體而言，延遲例如可使用光子晶格(Photonic-lattice)股份有限公司製造的雙折射評價系統WPA-Micro、大塚電子股份有限公司製造的RETS100等進行測定。另外，MORc與Δn大致處於線性的比例關係，且在Δn為0的情況下，MORc成為1。
例如，在螺旋手性高分子(A)為聚乳酸系高分子，且於在測定波長550nm下測定高分子壓電材料的雙折射率Δn的情況下，作為標準化分子配向MORc的較佳範圍的下限的2.0可轉換為雙折射率Δn0.005。另外，作為後述高分子壓電材料的標準化分子配向MORc與結晶度的積的較佳範圍的下限的40可轉換為高分子壓電材料的雙折射率Δn與結晶度的積0.1。
<區域L的延遲>
區域L的延遲為100nm~0nm，較佳為90nm~0nm，更佳為80nm~0nm，進而較佳為70nm~10nm，尤佳為60nm~20nm。藉由區域L的延遲滿足所述數值範圍，區域L發生非晶化、 低配向化，且沿與高分子壓電材料的配向方向平行的方向的撕裂性得到抑制，從而可抑制裂紋的產生。進而，藉由區域L的延遲滿足所述數值範圍，高分子壓電材料與其他構件的密接性優異。
<結晶度>
在本實施方式的高分子壓電材料中，區域H的結晶度是藉由DSC法而求出。此外，對測定方法在實施例中進行詳細敍述。
如上所述，高分子壓電材料的區域H的結晶度為20%~80%。
藉由結晶度為20%以上，可將高分子壓電材料的壓電性維持得高。
藉由結晶度為80%以下，可將高分子壓電材料的透明性維持得高，另外，藉由結晶度為80%以下，在延伸時不易引起白化或斷裂，因此容易製造高分子壓電材料。
因此，高分子壓電材料的區域H的結晶度為20%~80%，所述結晶度更佳為25%~70%，進而較佳為30%~50%。
<標準化分子配向MORc與結晶度的積>
高分子壓電材料的區域H的標準化分子配向MORc與結晶度的積並無特別限制，所述積較佳為25~700，更佳為75~680，進而較佳為90~660，進而更佳為125~650，尤佳為150~350。若所述積處於25~700的範圍內，則高分子壓電材料的壓電性與透明性的平衡良好，且尺寸穩定性亦高，可較佳地用作後述壓電元件。
本實施方式中，例如藉由調整製造高分子壓電材料時的結晶 化及延伸的條件，可將所述積調整為所述範圍。
本實施方式的高分子壓電材料的形狀並無特別限制，較佳為膜形狀。
另外，高分子壓電材料的厚度(例如，為膜形狀的情況下的高分子壓電材料的厚度)並無特別限制，較佳為10μm~400μm，更佳為20μm~200μm，進而較佳為20μm~100μm，尤佳為20μm~80μm。
<拉伸彈性模數>
關於本實施方式的高分子壓電材料的區域H的拉伸彈性模數，在藉由JIS Z-6732中記載的試驗方法進行評價時，厚度50μm的膜的延伸方向的拉伸彈性模數較佳為0.1GPa~100GPa，更佳為1GPa~50GPa，進而較佳為1.5GPa~30GPa，尤佳為2GPa~10GPa。
若高分子壓電材料的區域H的拉伸彈性模數為0.1GPa以上，則可較佳地確保充分的形狀保持性，若拉伸彈性模數為100GPa以下，則可較佳地抑制膜變脆。
高分子壓電材料的區域H的拉伸彈性模數可藉由膜的組成、延伸倍率及加熱條件等而進行調整。例如，若提高延伸倍率，則可使高分子壓電材料的拉伸彈性模數變高。
此外，本實施方式的高分子壓電材料的區域H的拉伸彈性模數亦可利用依據JIS K7161的方法而測定。具體而言，對膜進行切割，準備寬度(與高分子壓電材料的延伸方向正交的方向) 10mm、長度(高分子壓電材料的延伸方向)120mm的長條狀試片；使用拉伸試驗機，在溫度23℃、夾頭間距離100mm、拉伸速度100mm/分鐘的條件下，測定試片的拉伸彈性模數即可。試片的拉伸彈性模數較佳為0.1GPa~100GPa，更佳為0.1GPa~50GPa。
在本實施方式中，所謂「延伸方向」是指高分子壓電材料的分子鏈的延展方向；或拉伸彈性模數成為0.1GPa~100GPa的方向。另外，所謂「與延伸方向正交的方向」是指與高分子壓電材料的分子鏈的延展方向正交的方向。
其次，對本實施方式的高分子壓電材料的區域H及區域L中所含的螺旋手性高分子(A)及其他成分進行說明。
<螺旋手性高分子(A)>
本實施方式的高分子壓電材料的區域H及區域L含有螺旋手性高分子(A)。
在本實施方式中，螺旋手性高分子(A)是重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子。
此處，所謂「具有光學活性的螺旋手性高分子」是指分子結構為螺旋結構且具有分子光學活性的高分子。
所述螺旋手性高分子(A)例如可列舉：多肽、纖維素衍生物、聚乳酸系高分子、聚氧化丙烯、聚(β-羥基丁酸)等。
所述多肽例如可列舉聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。
所述纖維素衍生物例如可列舉乙酸纖維素、氰基乙基纖維素 等。
就提昇高分子壓電材料的壓電性的觀點而言，螺旋手性高分子(A)的光學純度較佳為95.00%ee以上，更佳為96.00%ee以上，進而較佳為99.00%ee以上，進而更佳為99.99%ee以上。理想的是100.00%ee。可認為藉由將螺旋手性高分子(A)的光學純度設為所述範圍，表現壓電性的高分子結晶的壓緊(packing)性變高，其結果壓電性變高。
此處，螺旋手性高分子(A)的光學純度是利用下述式所算出的值。
光學純度(%ee)=100×｜L體量-D體量｜/(L體量+D體量)
即，螺旋手性高分子(A)的光學純度是
將『「螺旋手性高分子(A)的L體的量[質量%]與螺旋手性高分子(A)的D體的量[質量%]的量差(絕對值)」除以「螺旋手性高分子(A)的L體的量[質量%]與螺旋手性高分子(A)的D體的量[質量%]的合計量」所得的數值』乘以『100』所得的值。
此外，螺旋手性高分子(A)的L體的量[質量%]及螺旋手性高分子(A)的D體的量[質量%]是使用藉由使用高效液相層析儀(High performance liquid chromatography，HPLC)的方法所獲得的值。具體的測定方法的詳細情況在實施例中進行詳細敍述。
就提高光學純度，提高壓電性的觀點而言，所述螺旋手 性高分子(A)較佳為具有包含下述式(1)所表示的重複單元的主鏈的高分子。
Figure 104121258-A0305-02-0024-2
以所述式(1)所表示的重複單元作為主鏈的高分子可列舉聚乳酸系高分子。
此處，所謂聚乳酸系高分子是指「聚乳酸(僅包含源自選自L-乳酸及D-乳酸中的單體(monomer)的重複單元的高分子)」、「L-乳酸或D-乳酸和可與該L-乳酸或D-乳酸共聚合的化合物的共聚物(copolymer)」、或兩者的混合物。
聚乳酸系高分子中，較佳為聚乳酸，最佳為L-乳酸的均聚物(homopolymer)(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。
聚乳酸是乳酸藉由酯鍵進行聚合而長長地連接的高分子。
已知聚乳酸可藉由經由交酯(lactide)的交酯法；在溶劑中將乳酸在減壓下加熱，一面去除水一面使之聚合的直接聚合法等而製造。
聚乳酸可列舉L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、包含L- 乳酸及D-乳酸的至少一者的聚合物的嵌段共聚物、以及包含L-乳酸及D-乳酸的至少一者的聚合物的接枝共聚物。
所述「可與L-乳酸或D-乳酸共聚合的化合物」例如可列舉國際公開第2013/054918號說明書的段落0028中記載的化合物。
所述「L-乳酸或D-乳酸和可與該L-乳酸或D-乳酸共聚合的化合物的共聚物」可列舉具有可生成螺旋結晶的聚乳酸序列(sequence)的嵌段共聚物或接枝共聚物。
另外，螺旋手性高分子(A)中的源自共聚物成分的結構的濃度較佳為20mol%以下。
例如，在螺旋手性高分子(A)為聚乳酸系高分子的情況下，較佳為相對於聚乳酸系高分子中的源自乳酸的結構與源自可與乳酸共聚合的化合物(共聚物成分)的結構的莫耳數的合計，源自共聚物成分的結構的濃度為20mol%以下。
聚乳酸系高分子例如可藉由日本專利特開昭59-096123號公報、及日本專利特開平7-033861號公報中所記載的使乳酸直接脫水縮合而獲得的方法；美國專利2,668,182號及4,057,357號等中所記載的使用作為乳酸的環狀二聚物的交酯而使之開環聚合的方法等進行製造。
進而，為了使藉由所述各製造方法所獲得的聚乳酸系高分子的光學純度成為95.00%ee以上，例如在利用交酯法製造聚乳酸的情況下，較佳為對藉由晶析操作而使光學純度提高至 95.00%ee以上的光學純度的交酯進行聚合。
-重量平均分子量-
螺旋手性高分子(A)的重量平均分子量(Mw)如上所述為5萬~100萬。
藉由螺旋手性高分子(A)的Mw為5萬以上，而使高分子壓電材料的機械強度提高。所述Mw較佳為10萬以上，進而較佳為20萬以上。
另一方面，藉由螺旋手性高分子(A)的Mw為100萬以下，而使藉由成形(例如擠出成形)獲得高分子壓電材料時的成形性提高。所述Mw較佳為80萬以下，進而較佳為30萬以下。
另外，就高分子壓電材料的強度的觀點而言，螺旋手性高分子(A)的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1~5，更佳為1.2~4。進而較佳為1.4~3。
此外，螺旋手性高分子(A)的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)是指使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography，GPC)，藉由下述GPC測定方法所測定的值。此處，Mn為螺旋手性高分子(A)的數量平均分子量。
-GPC測定裝置-
沃特世(Waters)公司製造的GPC-100
-管柱(column)-
昭和電工公司製造，索得克斯(Shodex)LF-804
-樣品的製備-
將螺旋手性高分子(A)在40℃下溶解於溶劑(例如氯仿)中而準備濃度1mg/mL的樣品溶液。
-測定條件-
將樣品溶液0.1mL以溶劑[氯仿]、溫度40℃、1mL/分鐘的流速導入至管柱中。
利用示差折射儀測定經管柱分離的樣品溶液中的樣品濃度。利用聚苯乙烯標準試樣製成通用校準曲線，算出螺旋手性高分子(A)的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
作為螺旋手性高分子(A)的例子的聚乳酸系高分子可使用市售的聚乳酸。
市售品例如可列舉：普拉克(PURAC)公司製造的普拉索布(PURASORB)(PD、PL)、三井化學公司製造的LACEA(H-100、H-400)、NatureWorks LLC公司製造的英吉爾(Ingeo)TM生物聚合物(biopolymer)等。
在使用聚乳酸系高分子作為螺旋手性高分子(A)時，為了使聚乳酸系高分子的重量平均分子量(Mw)成為5萬以上，較佳為藉由交酯法、或直接聚合法而製造聚乳酸系高分子。
本實施方式的高分子壓電材料可僅含有一種所述螺旋手性高分子(A)，亦可含有兩種以上。
另外，高分子壓電材料中的螺旋手性高分子(A)的含量(在為兩種以上的情況下為總含量)相對於高分子壓電材料的總量較佳為80質量%以上。
<穩定劑>
本實施方式的高分子壓電材料較佳為包含具有選自由碳二亞胺基、環氧基、及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基且重量平均分子量為200~60000的化合物作為穩定劑。
藉此，可抑制光學活性高分子(螺旋手性高分子)的水解反應而進一步提高所獲得的膜的耐濕熱性。
關於穩定劑，可適當參照國際公開第2013/054918號說明書的段落0039~0055的記載。
<抗氧化劑>
另外，本實施方式的高分子壓電材料亦可含有抗氧化劑。抗氧化劑為選自受阻酚(hindered phenol)系化合物、受阻胺(hindered amine)系化合物、亞硫酸酯(phosphite)系化合物及硫醚系化合物中的至少一種化合物。
另外，抗氧化劑較佳為使用受阻酚系化合物或受阻胺系化合物。藉此，可提供一種耐濕熱性及透明性亦優異的高分子壓電材料。
<其他成分>
本實施方式的高分子壓電材料在無損本發明的效果的限度內亦可含有以聚偏二氟乙烯、聚乙烯樹脂或聚苯乙烯樹脂為代表的公知的樹脂、或二氧化矽(silica)、羥基磷灰石、蒙脫石(montmorillonite)等無機填料(filler)、酞菁(phthalocyanine)等公知的結晶成核劑等其他成分。
關於無機填料、結晶成核劑等其他成分，可適當參照國際公開第2013/054918號說明書的段落0057~段落0060的記載。
此外，在高分子壓電材料包含螺旋手性高分子(A)以外的成分的情況下，螺旋手性高分子(A)以外的成分的含量於高分子壓電材料總質量中較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
此外，就透明性的觀點而言，高分子壓電材料較佳為不含螺旋手性高分子(A)以外的成分。
[高分子壓電材料的製造方法]
製造本實施方式的高分子壓電材料的方法並無特別限制。
本實施方式的高分子壓電材料例如可藉由包括如下步驟的方法而較佳地製造：準備包括作為配向性高分子壓電區域的區域H1的壓電材料的步驟，所述區域H1包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0；及藉由對壓電材料照射波長為10600nm以下的雷射光而對壓電材料進行加工，且使區域H1的一部分變質而形成區域L的步驟。
本實施方式的高分子壓電材料的製造方法包括：準備包括作為配向性高分子壓電區域的區域H1的壓電材料的步驟。準備包括區域H1的壓電材料的步驟例如可列舉包括使壓電材料的原料成形為膜狀的步驟、及將已成形的膜延伸的步驟的壓電材料的製造方法，藉此可較佳地製造包括區域H1的壓電材料。
製造本實施方式中所使用的壓電材料的方法例如可列舉國際公開第2013/054918號說明書的段落0065~段落0099中記載的高分子壓電材料的製造方法。
準備包括區域H1的壓電材料後，藉由對該壓電材料照射波長為10600nm以下的雷射光而對壓電材料進行加工，且使區域H1的一部分變質而形成區域L。此外，對壓電材料所照射的雷射光及壓電材料的加工如上所述，因此省略其說明。
[積層體]
其次，對使用包含本實施方式的高分子壓電材料的高分子壓電層而形成的積層體進行詳細敍述。本實施方式的積層體包括：高分子壓電層，包含高分子壓電材料；及表面層，配置於高分子壓電層的至少一主面上且包含螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂。
本實施方式的積層體包括包含熱塑性樹脂的表面層。熱塑性樹脂並無特別限定，可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂等，其中較佳為聚酯樹脂。
聚酯樹脂較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂。
本實施方式的積層體較佳為在高分子壓電層與表面層之間具有黏接著層。黏接著層例如可採用光學透明膠(Optical Clear Adhesive，OCA)帶(tape)。
[積層體的製造方法]
製造本實施方式的積層體的方法並無特別限制。
本實施方式的積層體例如可藉由包括如下步驟的方法而較佳地製造：藉由所述製造方法而製造高分子壓電材料的步驟；及在包含高分子壓電材料的高分子壓電層的至少一主面上形成包含螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂的表面層的步驟。可藉由該方法製作包括區域L的高分子壓電材料後，在包含高分子壓電材料的高分子壓電層上形成表面層而製造積層體。
亦可利用所述以外的方法製造本實施方式的積層體。例如可藉由包括如下步驟的方法而製造積層體：準備包括作為配向性高分子壓電區域的區域H1的壓電材料的步驟，所述區域H1包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0；在包含壓電材料的壓電層的至少一主面上形成包含螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂的表面層的步驟；及藉由對壓電層及表面層照射波長為10600nm以下的雷射光而對壓電層及表面層進行加工，且使區域H1的一部分變質而形成區域L，從而將壓電層製成包括區域H與區域L的高分子壓電層的步驟。可藉由該方法在包含包括區域H1的壓電材料的壓電層上形成表面層後，對壓電層及表面層照射雷射光而製造積層體。
<高分子壓電材料及積層體的用途等>
本實施方式的高分子壓電材料及積層體可利用於揚聲器(speaker)、頭戴式耳機(headphone)、觸控面板(touch panel)、遙控器(remote controller)、麥克風、水下麥克風、超音波轉換器(ultrasonic transducer)、超音波應用計測器、壓電振動子、機械過濾器(mechanical filter)、壓電變壓器(piezoelectric transformer)、延遲裝置、感測器(sensor)、加速度感測器、衝擊感測器、振動感測器、感壓感測器、觸覺感測器、電場感測器、音壓感測器、顯示器(display)、風扇(fan)、泵(pump)、可變焦點鏡(mirror)、遮音材料、防音材料、鍵盤(keyboard)、音響機器、資訊處理機、計測機器、醫用機器等各種領域。
此時，高分子壓電材料較佳為至少具有兩個面，而用作在該面具備電極的壓電元件。只要在高分子壓電材料的至少兩個面具備電極即可。另外，亦可在電極與高分子壓電材料之間具備黏接著層或基材層。所述電極並無特別限制，例如可使用銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、ZnO、銦鎵鋅氧化物(Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO)、導電性聚合物等。
另外，亦可將高分子壓電材料與電極重複堆疊而用作積層壓電元件。例子可列舉：將電極與高分子壓電材料的單元(unit)重複堆疊，最後以電極覆蓋未被電極覆蓋的高分子壓電材料的主面的積層壓電元件。具體而言，單元的重複為2次的積層壓電元件是依序重疊電極、高分子壓電材料、電極、高分子壓電材料、電極而成的積層壓電元件。積層壓電元件中所使用的高分子壓電 材料只要其中一層的高分子壓電材料為本實施方式的高分子壓電材料即可，其他層亦可不為本實施方式的高分子壓電材料。
另外，在積層壓電元件中包含多種高分子壓電材料的情況下，若某層高分子壓電材料中所含的螺旋手性高分子(A)的光學活性為L體，則其他層的高分子壓電材料中所含的螺旋手性高分子(A)可為L體亦可為D體。高分子壓電材料的配置可根據壓電元件的用途而適當調整。
例如，在將包含L體的螺旋手性高分子(A)作為主要成分的高分子壓電材料的第1層經由電極而與包含L體的螺旋手性高分子(A)作為主要成分的第2高分子壓電材料積層的情況下，若使第1高分子壓電材料的單軸延伸方向(主要延伸方向)與第2高分子壓電材料的單軸延伸方向(主要延伸方向)交叉、較佳為正交，則可使第1高分子壓電材料與第2高分子壓電材料的位移的朝向一致，從而作為積層壓電元件整體的壓電性提高，故而較佳。
另一方面，在將包含L體的螺旋手性高分子(A)作為主要成分的高分子壓電材料的第1層經由電極而與包含D體的螺旋手性高分子(A)作為主要成分的第2高分子壓電材料積層的情況下，若以使第1高分子壓電材料的單軸延伸方向(主要延伸方向)與第2高分子壓電材料的單軸延伸方向(主要延伸方向)成為大致平行的方式進行配置，則可使第1高分子壓電材料與第2高分子壓電材料的位移的朝向一致，從而作為積層壓電元件整體 的壓電性提高，故而較佳。
特別是在高分子壓電材料的主面具備電極的情況下，較佳為具備具有透明性的電極。此處，關於電極，所謂具有透明性，具體而言是指內部霧度為20%以下(全光線透過率為80%以上)。
使用本實施方式的高分子壓電材料的所述壓電元件可應用於揚聲器或觸控面板等所述各種壓電器件。特別是具備具有透明性的電極的壓電元件較佳為應用於揚聲器、觸控面板、制動器(actuator)等。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下實施例。
[實施例1]
[高分子壓電材料及積層體的製作]
<壓電材料的製作>
將作為螺旋手性高分子的NatureWorks LLC公司製造的聚乳酸(PLA)(品名：英吉爾(Ingeo)TM生物聚合物(biopolymer)，商品標號：4032D，重量平均分子量Mw：20萬)加入至擠出成形機料斗(hopper)中，一面加熱至220℃~230℃一面自寬度2000mm的T型模頭(T die)擠出，使其與50℃的鑄造輥(cast roll)接觸0.5分鐘，製成厚度150μm的預結晶化膜(成形步驟)。測定所獲得的預結晶化膜的結晶度，結果為4.91%。
將所獲得的預結晶化膜一面加熱至70℃一面利用輥對輥(roll to roll)以延伸速度1650mm/分鐘開始延伸，沿MD方向單軸延伸至3.5倍，獲得單軸延伸膜(延伸步驟)。
其後，利用輥對輥使單軸延伸膜在加熱至130℃的輥上接觸78秒而進行退火處理(annealing treatment)後，利用設定為50℃的輥進行急冷，將膜寬度方向的兩端部均等地開縫並切掉，製成寬度1500mm的膜，進而捲取成輥狀，藉此獲得膜狀的壓電材料(退火步驟)。
(螺旋手性高分子的重量平均分子量及分子量分佈)
使用凝膠滲透層析儀(GPC)，藉由下述GPC測定方法，測定所述壓電材料中所含的螺旋手性高分子(聚乳酸)的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
其結果，Mw為20萬，Mw/Mn為1.9。
-GPC測定方法-
．測定裝置
沃特世(Waters)公司製造的GPC-100
．管柱
昭和電工公司製造的索得克斯(Shodex)LF-804
．樣品溶液的製備
將所述壓電材料溶解於溶劑[氯仿]中而準備濃度1mg/mL的樣品溶液。
．測定條件
將樣品溶液0.1mL以溶劑(氯仿)、溫度40℃、1mL/分鐘的 流速導入至管柱中，利用示差折射儀測定經管柱分離的樣品溶液中的樣品濃度。聚乳酸的重量平均分子量(Mw)是根據基於聚苯乙烯標準試樣而製成的通用校準曲線而算出。
(螺旋手性高分子的光學純度)
以如下方式測定所述壓電材料中所含的螺旋手性高分子(聚乳酸)的光學純度。
首先，秤量1.0g的樣品(所述壓電材料)置於50mL的錐形燒瓶(conical flask)中，向其中添加異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)2.5mL及5.0mol/L氫氧化鈉溶液5mL而製成樣品溶液。
其次，將添加有該樣品溶液的錐形燒瓶放入至溫度40℃的水浴中，攪拌約5小時直至聚乳酸完全水解。
將所述攪拌約5小時後的樣品溶液冷卻至室溫後，添加1.0mol/L鹽酸溶液20mL進行中和，將錐形燒瓶蓋嚴並充分混合。
其次，分出所述混合的樣品溶液的1.0mL置於25mL的定量瓶(messflask)中，向其中添加下述組成的流動相，獲得25mL的HPLC試樣溶液1。
將5μL所獲得的HPLC試樣溶液1注入至HPLC裝置中，在下述HPLC測定條件下進行HPLC測定。根據所獲得的測定結果，求出源自聚乳酸的D體的峰值(peak)面積與源自聚乳酸的L體的峰值的面積，算出L體的量與D體的量。
基於所獲得的結果，求出光學純度(%ee)。
其結果，光學純度為97.0%ee。
-HPLC測定條件-
．管柱
光學離析管柱，住化分析技術(Sumika Chemical Analysis Service)股份有限公司製造的蘇米智拉(SUMICHIRAL)OA5000
．HPLC裝置
日本分光公司製造液相層析儀(liquid chromatography)
．管柱溫度
25℃
．流動相的組成
1.0mM-硫酸銅(II)緩衝液/IPA=98/2(V/V)
(在該流動相中，硫酸銅(II)、IPA、及水的比率為硫酸銅(II)/IPA/水=156.4mg/20mL/980mL)
．流動相流量
1.0mL/分鐘
．檢測器
紫外線檢測器(UV254 nm)
(內部霧度)
藉由以下方法測定壓電材料的內部霧度(H1)。
將結果示於表1。
首先，準備在2片玻璃板(glass board)之間僅夾有矽油(silicon oil)(信越化學工業股份有限公司製造的信越矽酮 (ShinEtsu Silicone)(商標)，型號：KF96-100CS)的積層體，測定該積層體的厚度方向的霧度(以下，稱為霧度(H2))。
其次，準備在所述2片玻璃板之間夾有表面經矽油均勻塗佈的壓電材料的積層體，測定該積層體的厚度方向的霧度(以下，稱為霧度(H3))。
其次，如下述式般求出該些的差，藉此獲得壓電材料的內部霧度(H1)。
內部霧度(H1)=霧度(H3)-霧度(H2)
此處，霧度(H2)及霧度(H3)的測定是分別在下述測定條件下使用下述裝置進行。
測定裝置：東京電色公司製造，霧度計(HAZE METER)TC-HIII DPK
試樣尺寸(size)：寬度30mm×長度30mm
測定條件：依據JIS-K7105
測定溫度：室溫(25℃)
(標準化分子配向MORc)
使用王子計測機器股份有限公司製造的微波方式分子配向計MOA-6000，測定所述壓電材料的標準化分子配向MORc。基準厚度tc是設定為50μm。
將結果示於表1。
(結晶度)
準確秤量10mg所述壓電材料，對所秤量的壓電材料10mg，使用示差掃描型熱量計(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造的DSC-1)，在升溫速度10℃/分鐘的條件下進行測定，獲得熔解吸熱曲線。根據所獲得的熔解吸熱曲線獲得結晶度。
將結果示於表1。
其次，利用2kg輥將積水化學工業公司製造的光學透明膠(Optical Clear Adhesive，OCA)(商品標號：5402A-50)貼合於如上所述般製作的壓電材料的兩個主面後，在OCA的與壓電材料為相反側的面貼附東麗(Toray)製造的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)(商品標號：露米勒(Lumirror)T60-50)。藉此，製成積層有5個層的積層構造體。即，積層構造體包含PET/OCA/PLA/OCA/PET的5層。
對如上所述般獲得的壓電材料及積層構造體進行利用雷射光照射的切斷加工。雷射光的照射條件如下所述。
<雷射光的照射條件>
雷射光源：二氧化碳雷射
雷射波長：10600nm
雷射點直徑：150μm
掃描速度(加工速度)：60m/min(1000mm/秒)
功率：400W
在所述照射條件下對包括區域H1的壓電材料進行利用 雷射光照射的切斷加工，藉此獲得在區域H1的端部的一部分形成有區域L的高分子壓電材料。所獲得的高分子壓電材料的區域L的平均寬度為50μm。此外，區域L的平均寬度是將藉由雙折射評價系統WPA-Micro(光子晶格股份有限公司)測定的5點的寬度平均化而算出。
另外，在所述條件下對積層構造體進行利用雷射光的切斷加工，藉此獲得具備在區域H1的端部的一部分形成有區域L的高分子壓電層的積層體(50mm×50mm)。
對自所述獲得的積層體去除OCA與PET所得的高分子壓電材料，使用雙折射評價系統WPA-Micro(光子晶格股份有限公司)進行波長550nm下的延遲的測定。
另外，雙折射率是以將所述延遲除以高分子壓電材料的厚度所得的值表示。
將結果示於表1。
(壓電常數d14)
依據所述利用應力-電荷法(25℃)的壓電常數d14的測定方法的一例，測定所述高分子壓電材料(包括區域H及區域L)的壓電常數d14。
具體而言，在高分子壓電材料形成Al導電層後，進行雷射加工，製作120mm×10mm的矩形的膜，製成壓電常數測定用樣品。
將結果示於表1。
(MD裂紋)
將如上所述般獲得的積層體(50mm×50mm)在85℃下加熱500小時後，在室溫下放置24小時，利用目視觀察是否在MD方向上產生裂紋，按照以下基準進行評價。
○：在積層體的聚乳酸層(高分子壓電層)無裂紋。
×：在積層體的聚乳酸層(高分子壓電層)產生裂紋。
(端部空氣嵌入)
另外，對如上所述般獲得的積層體(50mm×50mm)，進行端部的空氣嵌入的判定。具體而言，目視評價貼合附OCA片的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂時的外觀，判定端部有無空氣嵌入。
Figure 104121258-A0305-02-0042-3
[實施例2]
在實施例2中，將作為雷射光的照射條件的掃描速度變更為30m/min(500mm/秒)，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作高分子壓電材料及積層體。
將實施例2中的測定結果示於表1。
[比較例1]
在比較例1中，對所述的壓電材料及積層有5個層的積層構造體，不照射雷射光進行加工，而進行尖刀沖裁。然後，製作具備不含低配向區域(區域L)的壓電材料及不含低配向區域的壓電層的積層體。
將比較例1中的測定結果示於表1。
[比較例2]
在比較例2中，對所述高分子壓電材料及積層有5個層的積層構造體，不照射雷射光進行加工，而利用焊料使之熔解而進行加工。並且，製作具備包括低配向區域(區域L)的壓電層的高分子壓電材料及積層體。此外，區域L的寬度為380μm。
將比較例2中的測定結果示於表1。
在實施例1、實施例2中，抑制積層體的高分子壓電層中的裂紋的產生，另外，積層體的端部未隆起，在包括端部在內的表面整體未見空氣嵌入。
另一方面，在未形成區域L的比較例1中，無法抑制積層體的壓電層中的裂紋的產生，另外，在區域L的寬度為380μm的比 較例2中，壓電性降低，且在端部可見空氣嵌入。
因此，發現在高分子壓電層中，藉由在配向性高分子壓電區域的端部附近的至少一部分設置預定寬度的低配向區域，在維持壓電性的狀態下，可抑制積層體的高分子壓電層中的裂紋的產生，且可抑制端部空氣嵌入的產生。
在2014年7月2日提出申請的日本專利申請案2014-136759的揭示藉由參照而將其整體併入至本說明書中。
本說明書中所記載的全部文獻、專利申請案、及技術標準是與具體且分別地記載藉由參照併入各個文獻、專利申請案、及技術標準的情況同程度地藉由參照而併入至本說明書中。
1‧‧‧配向性高分子壓電區域
2‧‧‧低配向區域
10‧‧‧高分子壓電材料

Claims (13)

  1. 一種高分子壓電材料，包括至少兩個區域：作為配向性高分子壓電區域的區域H，包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用示差掃描熱量分析法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0；及作為低配向區域的區域L，包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，存在於所述區域H的端部附近的至少一部分，且對所述區域H的主面自法線方向觀察時的平均寬度為10μm~300μm，延遲滿足100nm以下，在區域L中，螺旋手性高分子(A)發生非晶化、低配向化。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的高分子壓電材料，其中所述區域L至少存在於與所述區域H的分子配向方向交叉的所述區域H的端部附近。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電材料，其在25℃下利用應力-電荷法所測定的壓電常數d14為1pC/N以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電材料，其中所述區域H的所述標準化分子配向與所述結晶度的積為25~700。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電材 料，其中所述區域H對可見光線的內部霧度為50%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電材料，其中所述螺旋手性高分子(A)為具有包含下述式(1)所表示的重複單元的主鏈的聚乳酸系高分子，
    Figure 104121258-A0305-02-0046-4
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電材料，其中所述區域L是藉由照射波長為12000nm以下的雷射光而形成的區域。
  8. 一種積層體，包括：高分子壓電層，包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的高分子壓電材料；及表面層，配置於所述高分子壓電層的至少一主面上且包含所述螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的積層體，其中所述熱塑性樹脂為聚酯樹脂。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的積層體，其在 所述高分子壓電層與所述表面層之間具有黏接著層。
  11. 一種高分子壓電材料的製造方法，其是製造如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子壓電材料的方法，且包括如下步驟：準備包括作為配向性高分子壓電區域的區域H1的壓電材料的步驟，所述區域H1包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用示差掃描熱量分析法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0；及藉由對所述壓電材料照射波長為10600nm以下的雷射光而對所述壓電材料進行加工，且使所述區域H1的一部分變質而形成所述區域L，從而將所述壓電材料製成包括所述區域H與所述區域L的高分子壓電材料的步驟。
  12. 一種積層體的製造方法，包括如下步驟：藉由如申請專利範圍第11項所述的製造方法而製造高分子壓電材料的步驟；及在包含所述高分子壓電材料的高分子壓電層的至少一主面上形成包含所述螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂的表面層的步驟。
  13. 一種積層體的製造方法，其是製造如申請專利範圍第8項或第9項所述的積層體的方法，且包括如下步驟：準備包括作為配向性高分子壓電區域的區域H1的壓電材料 的步驟，所述區域H1包含重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的螺旋手性高分子(A)，利用示差掃描熱量分析法所獲得的結晶度滿足20%~80%、及利用微波透過型分子配向計所測定的將基準厚度設為50μm時的標準化分子配向滿足3.5~15.0；在包含所述壓電材料的壓電層的至少一主面上形成包含所述螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂的表面層的步驟；及藉由對所述壓電層及所述表面層照射波長為10600nm以下的雷射光而對所述壓電層及所述表面層進行加工，且使所述區域H1的一部分變質而形成所述區域L，從而將所述壓電層製成包括所述區域H與所述區域L的所述高分子壓電層的步驟。
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