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TWI682250B - 光阻圖型形成方法 - Google Patents

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TWI682250B
TWI682250B TW104133875A TW104133875A TWI682250B TW I682250 B TWI682250 B TW I682250B TW 104133875 A TW104133875 A TW 104133875A TW 104133875 A TW104133875 A TW 104133875A TW I682250 B TWI682250 B TW I682250B
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photoresist pattern
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平野智之
土屋純一
角田力太
砂道智成
森貴敬
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日商東京應化工業股份有限公司
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Priority claimed from JP2015194184A external-priority patent/JP6722433B2/ja
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Abstract

一種光阻圖型形成方法，其為具有於支撐體上形成第1光阻圖型的步驟A、以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈鹼性組成物之步驟B、使前述鹼性組成物中之鹼與前述第1光阻圖型中和，於前述第1光阻圖型表面形成顯影液不溶性區域之步驟C、使前述被覆之第1光阻圖型顯影之步驟D，其特徵為，前述鹼性組成物含有鹼性成份，前述鹼性成份含有具有通式(x0-1)所表示之結構單位(x0)的高分子化合物。〔R；H、C1~5之烷基、C1~5之鹵化烷基。Vx01；具有醚鍵結、醯胺鍵結之2價之烴基、2價之芳香族烴基、Yx01；單鍵、2價之連結基、Rx1；具有氮原子之取代基〕。

Description

光阻圖型形成方法
本發明為有關光阻圖型形成方法之發明。
本申請案為，依據2014年10月17日於日本提出申請之特願2014-212936號、2015年3月24日於日本提出申請之特願2015-060592號、2015年9月28日於日本提出申請之特願2015-189686號、2015年8月28日於日本提出申請之特願2015-169516號、2015年8月28日於日本提出申請之特願2015-169517號、2015年9月30日於日本提出申請之特願2015-194184號，及2015年9月1日於日本提出申請之特願2015-171960號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術，一般例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，使用光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以顯影處理之方式，於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型的步驟進行。
曝光部份變化為溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地邁向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，多將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等，也開始進行研究。
可提供更微細圖型之方法，已有提出將圖型增厚化之方式，將通孔圖型收縮(Shrink)(縮小)之方法的提案。
例如專利文獻1中，揭示一種可被覆光阻圖型，使圖型增厚化所使用之含有丙烯胺之聚合物的組成物。
又專利文獻2中，揭示一種使用胺系之聚合物使光阻圖型增厚化，以形成微細圖型之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-518260號公報
[專利文獻2]特開2013-83818號公報
但是，專利文獻1~2所記載之發明等中，對於製得圖型縮小化的微細圖型方面，仍有改良之空間。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出經由縮小圖型之方式，而可製得良好的微細圖型之光阻圖型形成方法為目的。
本發明為一種光阻圖型形成方法，其為具有於支撐體上形成第1光阻圖型的步驟A，與以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈鹼性組成物之步驟B，與使前述鹼性組成物中之鹼，與前述第1光阻圖型中和，而於前述第1光阻圖型表面，形成顯影液不溶性區域之步驟C，與使前述被覆之第1光阻圖型顯影之步驟D；其特徵為，前述鹼性組成物為含有鹼性成份，前述鹼性成份為含有具有下述通式(x0-1)所表示之結構單位(x0)之高分子化合物。
Figure 104133875-A0202-12-0003-147
〔式中，R為，氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vx01為，具有醚鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基、2價之芳香族烴基或單鍵；Yx01為單鍵或2價之連結基；Rx1表示具有氮原子之取代基〕。
依本發明之內容，可提供一種經由縮小圖型，而可得到良好之微細圖型的光阻圖型形成方法。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧光阻圖型
3‧‧‧鹼性組成物層
2a、3a‧‧‧顯影液不溶性區域
b‧‧‧鹼性(組成物)層
b1‧‧‧嵌段鏈
c1‧‧‧酸性層
P1、P2、P11、P12、P21、P22‧‧‧圖型寬度
[圖1]本發明之光阻圖型形成方法的概略步驟之一例示圖。
[圖2]本發明之光阻圖型形成方法的概略步驟之一例示圖。
[圖3]本發明之光阻圖型形成方法的概略步驟之一例示圖。
[圖4]本發明之光阻圖型形成方法的概略步驟之一例示圖。
[圖5]本發明之光阻圖型形成方法的概略步驟之一例示圖。
[圖6]說明光阻圖型形成方法之一實施形態之概略步驟圖。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」 係指，對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意。
「烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之意義。
「鹵化烷基」係指，烷基的一部份或全部氫原子被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中之一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦被稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物係指，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉如，前述α取代丙烯酸酯中，與α位之取代基所列舉者為相同之列舉內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物係指，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基中之氫 原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」係指，苯乙烯之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之意。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」中之一部份或全部的氫原子被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」中之一部份或全部的氫原子被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。
記載「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之 基所取代之情形等二種。
「曝光」，為包含全部輻射線照射之概念。
〔第1態樣〕 ≪光阻圖型形成方法≫
本發明為一種光阻圖型形成方法，其為具有，於支撐體上形成第1光阻圖型的步驟A，與以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈鹼性組成物之步驟B，與使前述鹼性組成物中之鹼，與前述第1光阻圖型中和，而於前述第1光阻圖型表面，形成顯影液不溶性區域之步驟C，與使前述被覆之第1光阻圖型顯影之步驟D，其特徵為，前述鹼性組成物為含有鹼性成份，前述鹼性成份為含有具有下述通式(x0-1)所表示之結構單位(x0)之高分子化合物。
Figure 104133875-A0202-12-0008-148
〔式中，R為，氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vx01為，具有醚鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基，或2價之芳香族烴基、Yx01為單鍵或2價之連結基；Rx1表示具有氮原子之取代基〕。
〔步驟A〕
步驟A為，於支撐體上形成第1光阻圖型的步驟。
本發明中，第1光阻圖型形成方法為包含，於支撐體上，使用後述光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，形成光阻圖型之步驟。經由步驟A，如圖1(a)所示般，於支撐體1上形成第1光阻圖型2。
第1光阻圖型形成方法，例如可依以下方式進行。
首先，將後述之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成光阻膜。
隨後，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描畫裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射方式進行描繪等選擇性曝光之後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
隨後，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗滌為佳，溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液之處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情況之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。經此處理，即可製得光阻圖型。
本發明中之顯影處理，可為鹼顯影製程亦可、溶劑顯影製程亦可，又以溶劑顯影製程為佳。
〔支撐體〕
支撐體，並未有特別之限制，其可使用以往公知之物品，可列舉如，電子零件用之基板，或於其上形成特定電路圖型者等。更具體而言，可列舉如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者等。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射 膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型形成(Patterning)的方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，因可確保下層有機膜所需之厚度，而可使光阻膜薄膜化，進行高長徑比之微細圖型形成。
多層光阻法中，基本上，區分為，設有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構之方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限制，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮等惰性氣體中進行之一般曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid ImmeRxion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置的最下方位 置的透鏡間，充滿具有較空氣之折射率為更大折射率的溶劑(浸潤用媒體)，於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
浸潤用媒體，以具有較空氣之折射率為更大，且較被曝光之光阻膜之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為更大，且較前述光阻膜之折射率為更小折射率的溶劑，可列舉如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，可列舉如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，以於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤所使用之媒體，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如，全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤用媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，又以水為較佳使用者。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液 ，可列舉如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯影製程中之顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，必要時可再添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可以公知的顯影方法實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(攪拌(Paddle)法)、使用顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、於一定速度下迴轉之支撐體上，將以一定速度使顯影液塗出噴嘴於掃瞄中使顯影液塗出附著之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可依公知之洗滌方法實施。該方法可列舉如，於一定速度下迴轉之支撐體上使洗滌液持續塗出之方法(迴轉塗佈法)、 將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
<光阻組成物>
本發明中之光阻組成物，以經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的光阻組成物為佳。
本發明中，光阻組成物，以含有經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)者為佳。
使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中會產生酸，經由該酸之作用，使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部中之(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液會產生溶解性之差。因此，對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部將會溶解去除而形成正型光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部將會溶解去除而形成負型光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明中，光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明中，光阻組成物，於光阻圖型形成時之顯影處理，可為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、該顯影處理中使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可，又以溶劑顯影製程用為佳。
步驟A中，形成第1光阻圖型所使用之光阻組成物，為具有經由曝光而產生酸之酸發生能力者，其中，(A)成份可經由曝光而產生酸者亦可、(A)成份與另外添加之添加劑成份經由曝光而產生酸者亦可。
具體而言，本發明中，光阻組成物為，(1)為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份者亦可；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份，且，再含有(B)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為，「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份之情形，後述(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位，可使用公知之成份。
本發明中，光阻組成物以上述(1)之情形者為特 佳。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量500以上的有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，也容易形成奈米程度的感光性樹脂圖型。
作為基材成份使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可，或將該些合併使用亦可。
(A)成份為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者。
又，本發明中，(A)成份可為經由曝光而產生酸者亦可。
本發明中，(A)成份以含有經由酸之作用而 增大極性之酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)及含有含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2)」)、具有含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a3)」)的高分子化合物(A1)為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可列舉如，經由酸之作用而分解而生成極性基之基。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以磺基或結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以磺基或羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，可列舉如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之 基，或，(ii)經由酸之作用使一部份的鍵結產生開裂之後，再經由生成去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，因其必須為極性較該酸解離性基之解離所生成之極性基為更低極性之基，因此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基為更高極性之極性基，而增大極性。其結果，將會增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對的，會使對顯影液之溶解性產生變化，而顯影液為有機系顯影液之情形時，將會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。
上述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於方便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 104133875-A0202-12-0018-149
〔式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基， Ra’3，可與Ra’1、Ra’2中之任一者鍵結而形成環〕。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，可列舉如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀烴基之情形，可為脂肪族亦可、芳香族亦可，或多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，其所含之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2中之任一者鍵結而形成環之情形，該環式基以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，由烷基所構成者，以下，於方便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
Figure 104133875-A0202-12-0020-150
〔式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環〕。
Ra’4~Ra’6之烴基，可列舉與前述Ra’3為相同 之內容。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6為互相鍵結形成環之情形，可列舉以下述通式(a1-r2-1)所表示之基。
另一方面，Ra’4~Ra’6未互相鍵結，為獨立之烴基之情形，可列舉以下述通式(a1-r2-2)所表示之基。
Figure 104133875-A0202-12-0021-151
〔式中，Ra’10為碳數1~10之烷基、Ra’11為與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基、Ra’12~Ra’14各自獨立表示烴基〕。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基中之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀之烷基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14以各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，以該烷基為式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13為式(a1-r-1)中之Ra’3之 烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
該些之中，又以Ra’3之環狀之烷基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例，例如以下所列舉之內容。以下之式中，「＊」表示鍵結鍵。
Figure 104133875-A0202-12-0022-152
Figure 104133875-A0202-12-0023-153
前述式(a1-r2-2)之具體例，例如以下所列舉之內容。
Figure 104133875-A0202-12-0023-154
又，保護上述極性基中之羥基的酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於方便上，亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)。
Figure 104133875-A0202-12-0024-155
〔式中，Ra’7~Ra’9表示烷基〕。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位為佳。
Figure 104133875-A0202-12-0025-156
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結之2價之烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基〕。
前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為 最佳。
Va1之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。Va1中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又Va1之上述2價之烴基，可列舉如，介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結而鍵結者。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基， 以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中間之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉如與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基中，碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
前述Va1中，作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環； 等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基，具體而言，可列舉如，與上述式(a1-1)之Va1為相同之基。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
Figure 104133875-A0202-12-0029-157
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 104133875-A0202-12-0029-158
Figure 104133875-A0202-12-0030-159
Figure 104133875-A0202-12-0030-160
Figure 104133875-A0202-12-0031-161
Figure 104133875-A0202-12-0031-162
(A)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。於下限值以上時，可同時提高感度、解析性、LWR等微影蝕 刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位。
結構單位(a2)之含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就對於提高光阻膜對基板之密著性為有效之成份。
本發明中，(A1)成份以具有結構單位(a2)為佳。
又，前述結構單位(a1)為於該結構中含有，含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基者之情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該些結構單位被視為相當於結構單位(a1)，而不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 104133875-A0202-12-0032-163
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之連結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-之情形，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基〕。
Ya21之2價之連結基並未有特別之限制，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之連結基等為較佳之例示。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價之連結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，可列舉如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉 如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中間之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉如與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基中，碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，可列舉如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tcrt-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。含有該雜原子之取代 基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價之烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基之例示。
(含有雜原子之2價之連結基)
含有雜原子之2價之連結基中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外的原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含有雜原子之2價之連結基之情形，該連結基較佳者，可列舉如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之 基〔式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
前述含有雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)中，碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如，與前述2價之連結基之說明中所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以 1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中，Ya21為單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。內酯環以一個之環方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
R1中作為環狀之烴基的含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之基。具體而言，可列舉如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。以下，「＊」表示鍵結鍵。
Figure 104133875-A0202-12-0037-164
〔式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1〕。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或碳原子間可介有-O-或-S-而得之基，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21各自獨立為，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
Ra’21中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，前述Ra’21中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。
Ra’21中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’21中之烷基 的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例示。
Figure 104133875-A0202-12-0039-165
Figure 104133875-A0202-12-0040-166
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，可列舉如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基。以其環骨架中含有-SO2-之環作為一個之環方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式者亦可、多環式者亦可。
R1中之環狀之烴基的含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基、即以含有-O-SO2-中之-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，可列舉如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。
Figure 104133875-A0202-12-0040-167
〔式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數〕。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與後述之通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與後述之通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基的具體例示。式中之「Ac」為表示乙醯基。
Figure 104133875-A0202-12-0041-168
Figure 104133875-A0202-12-0042-169
Figure 104133875-A0202-12-0042-170
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(Rxl-1-1)、(Rxl-1-18)、(Rxl-3-1)及(Rxl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種者為較佳，以前述化學式(Rxl-1-1)所表示之基為最佳。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含 有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
R1中作為環狀烴基之含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之基。具體而言，可列舉如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基。
Figure 104133875-A0202-12-0043-171
〔式中，Ra’x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1〕。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”為，A”與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明中所列舉者為相同之內容。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基的具體例示。
Figure 104133875-A0202-12-0044-172
上述之中，含內酯之環式基，又以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)所表示之基為佳，以前述化學式(r-1c-1-1)之基為較佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。結構單 位(a2)含有下限值以上時，可得到充分之效果，含有上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，而期待可提高解析度。
極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基中之一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由被多數提案內容中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數為7~30者為較佳。
其中，又以含有，含羥基、氰基、羧基，或烷基中之一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基可列舉如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子而得之基等例示。具體而言，可列舉如，由金剛 烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子而得之基、降莰烷去除2個以上之氫原子而得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子而得之基，就工業而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之時，並未有特別之限定，而可使用任意之基。
結構單位(a3)中，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，可列舉如，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
Figure 104133875-A0202-12-0047-173
〔式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數〕。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，丙烯酸之羧基末端，以鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A1)之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例為下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)所得之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(A1)成份，除上述結構單位(a1)、(a2)、(a3)以外，可再具有以下之結構單位(a4)。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基之結構單位。(A1)成份含有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的耐乾蝕刻性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性提高時，特別是有機溶劑顯影之情形中，可提高解析度、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，係指經由曝光而由後述(B)成份產生之際，即使受到該酸之作用下，也不會解離，而以未解離狀態殘留於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可列舉如，與前述結構單位(a1)之情形所例示者為相同之 例示內容，亦可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知的多數內容。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些之多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可列舉如，下述通式(a4-1)~(a4-7)之結構者。
Figure 104133875-A0202-12-0049-174
〔式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基〕。
(A1)成份所含有之結構單位(a4)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1)成份，以具有(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為佳。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，經由併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，導入有烷基中之一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，可有效地降低顯影缺陷或LER(Line Edge Roughness：線路側邊之不均勻凹凸)。
本發明中，(A1)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限制，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
基材成份(A)中之(A1)成份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更向上提升。
本發明中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
本發明中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
<酸產生劑成份；(B)成份>
本發明中之光阻組成物，可含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。(B)成份，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。
該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，可列舉如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
Figure 104133875-A0202-12-0052-175
〔式中，R101、R104~R108為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，可互相鍵結形成環。R106~R107中之任意2個，可互相鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子〕。
{陰離子部} ‧(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(R101中之可具有取代基之環式基)
前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，可列舉如，前述式(a1-1)之Va1中之2價芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，可列舉如，由前述式(a1-1)之Va1中之2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子而得之基，又以金剛烷基、降莰基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子亦可，具體而言，可列舉如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2-之環式基、其他以下(r-hr-1)~(r-hr-16)所列舉之雜環式基。
Figure 104133875-A0202-12-0053-176
R101之環狀烴基中之取代基，可列舉如，烷 基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。
(R101中之可具有取代基之鏈狀之烷基)
R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中之任一者皆可。
直鏈狀之烷基中，碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較 佳，以3~10為最佳。具體而言，可列舉如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(R101中之可具有取代基之鏈狀之烯基)
R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，可列舉如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，可列舉如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，可列舉如，苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為，單鍵或含有氧原子之2價之連結基。
Y101為含有氧原子之2價之連結基之情形，該Y101， 可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之連結基，可列舉如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等含有非烴系之氧原子的連結基；該含有非烴系之氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合，可再連結磺醯基(-SO2-)。該組合，例如下述式(y-al-1)~(y-al-7)所各別表示之連結基。
Figure 104133875-A0202-12-0056-177
〔式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基〕。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷 基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中的一部份伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之連結基為佳。
式(b-1)中，V101為，單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，可列舉如，V101中之伸烷基的一部份或全部氫原子被氟原子所取代之基。其中，又以 V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為，氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例，可列舉如，Y101為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含有氧原子之2價之連結基之情形，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
Figure 104133875-A0202-12-0058-178
〔式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表 示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為，氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1〕。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R101中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R101中之該芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
‧(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其可例如，分別與式(b-1)中之R101 為相同之內容。但，R104、R105，可互相鍵結形成環。
R104、R105，以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數以1~10為佳，更佳為碳數1~7、特佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，對於200nm以下之高能量光或電子線可提高其透明性，而為較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103為，各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其可例如，分別與式(b-1)中之V101為相同之內容等。
式(b-2)中，L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。
‧(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其可例如，分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。
L103~L105，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+，為m價之有機陽離子，其中又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之陽離子為特佳。
Figure 104133875-A0202-12-0061-179
〔式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基〕。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基，可列舉如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。
作為取代基之芳硫基中之芳基，可列舉如，與R101所列舉者為相同之內容，具體而言，例如，苯硫基或聯苯硫基。
Figure 104133875-A0202-12-0062-180
〔式中，R’201各自獨立為，氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基〕。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b-1)中之R101為相同之內容等，亦與可具有取代 基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基所例示之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212，為相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結。所形成之環中，以式中之硫原子包含於該環骨架內而得之1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，可列舉如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫
Figure 104133875-A0202-12-0063-69
環、硫代氧葱酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208~R209，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，可相互鍵結形成環。
R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，可列舉如，與上述通式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201各自獨立表示為伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如由上述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可列舉如，與上述通式(a1-1)中之Va1中之2價之烴基所列舉之脂肪族烴基為相同之內容。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之連結基。
W201中之2價之連結基，以可具有取代基之2價之烴基為佳，可列舉如，與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基。W201中之2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合有2個之羰基而得之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之連結基，可列舉如，由前述W201中之2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W201中之3價之連結基，以伸芳基鍵結2個之羰基而得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而 言，可列舉如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所各別表示之陽離子。
Figure 104133875-A0202-12-0065-181
Figure 104133875-A0202-12-0066-182
Figure 104133875-A0202-12-0067-183
〔式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕。
Figure 104133875-A0202-12-0068-184
〔式中，R”201為氫原子或取代基，該取代基例如與前述R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基所列舉者為相同之內容〕。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各別表示之陽離子。
Figure 104133875-A0202-12-0069-185
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各別表示之陽離子。
Figure 104133875-A0202-12-0069-186
(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份於溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻之溶液，且具有良好之保存安定性等，而為較佳。
<鹼性化合物成份；(D)成份>
本發明中之光阻組成物，於(A)成份以外，或(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份為，具有可捕集因前述(B)成份等曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
本發明中之(D)成份，可為經由曝光而分解喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可，不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)者亦可。
〔(D1)成份〕
含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之對比。
(D1)成份，只要為經由曝光而分解喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份中，曝光部並不具有經由分 解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之抑制劑的作用，而係以未曝光部作為抑制劑之作用。
Figure 104133875-A0202-12-0071-187
〔式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子並不鍵結氟原子者。Yd1為單鍵，或2價之連結基。Mm+為各自獨立之m價之有機陽離子〕。
{(d1-1)成份} ‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與R101為相同之內容。
該些之中，又以Rd1為，可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烴基為佳。該些之基所可具有之取代基，以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
前述鏈狀之烴基，以鏈狀之烷基為佳。鏈狀之烷基中，碳數以1~10為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基；等。
前述鏈狀之烷基具有作為取代基之氟原子或氟化烷基而得之氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀之烷基的一部或全部之氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 104133875-A0202-12-0073-188
‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限制，可列舉如，與前述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之陽離子為相同之內容，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所各別表 示之陽離子為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
{(d1-2)成份} ‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與R101為相同之內容。
但，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不與氟原子鍵結(未被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度的弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。
Rd2，以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基，可列舉如，與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基為相同之內容。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 104133875-A0202-12-0075-189
‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其例如與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
{(d1-3)成份} ‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基， 可列舉如，與R101為相同之內容，又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同之內容者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與R101為相同之內容。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代亦可。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，可列舉如，與上述R101為相同之內容等，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基可再具有作為取代基之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，可列舉如，與上述R101為相同之內容等，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、 異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或，苯基、藥基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基之情形，基於光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑，而可使微影蝕刻特性良好。又，Rd4為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該光阻組成物具有優良之光吸收效率，而可使感度或微影蝕刻特性良好。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵，或2價之連結基。
Yd1中之2價之連結基，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之2價之連結基等。該些分別與前述式(a2-1)中Ya21之2價之連結基之說明中所列舉者為相同之內容。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 104133875-A0202-12-0078-190
Figure 104133875-A0202-12-0079-191
‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，其例如與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
(D1)成份，可單獨使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~ 8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為佳下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，且產率亦為優良。
前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限制，而可使用公知之方法予以製造。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，且產率亦為優良。
((D2)成份)
(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。
(D2)成份，為具有作為酸擴散控制劑之作用者，且只要不相當於(D1)成份時，並未有特別之限制，而可使用公知之任意成份。其中，又以脂肪族胺，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1~12為佳。
脂肪族胺，可列舉如，氨NH3中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇 胺)或環式胺。
烷基胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，可列舉如，含有作為雜原子之氮原之雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如，哌啶、哌
Figure 104133875-A0202-12-0081-68
等。
脂肪族多環式胺，其碳數以6~10者為佳，具體而言，可列舉如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙 基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，可使用芳香族胺。
芳香族胺，可列舉如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
本發明中，光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物之際，可使LWR等微影蝕刻特性更為提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，且產率亦為優良。
<任意成份> 〔(E)成份〕
本發明中，光阻組成物中，就防止感度劣化，或提升光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，可列舉如，乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳之例示。
磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，可列舉如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，可列舉如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，可列舉如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，可列舉如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，可列舉如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
〔(F)成份〕
本發明中，光阻組成物，就賦予光阻膜撥水性之目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，可使用例如，特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，可列舉如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之聚合物。前述聚合物，可列舉如，僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所構成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
Figure 104133875-A0202-12-0085-192
〔式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異皆可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子之有機基〕。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，可列舉如，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部，被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，以其可提高浸漬曝光時光阻膜之疏水性，而為特佳。
其中，又以Rf101為碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
本發明中，光阻組成物中，可再配合期待之目的，適度地添加含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加的附加性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
〔(S)成份〕
本發明中，光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)中予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當選擇1種或2種以上任意成份予以使用。
可列舉如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮(2-庚酮)、甲基異戊酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯-、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳〕；二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後作適當之決定即可，一般較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，可列舉如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形中，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他，例如由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯而得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可配合可 塗佈於基板等可能濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定。一般而言，為設定光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內予以使用。
〔步驟B〕
步驟B為，以被覆前述步驟A所形成之第1光阻圖型之方式，塗佈鹼性組成物之步驟。本發明中，鹼性組成物為含有鹼性成份。更具體而言，可列舉如，如圖1(b)所示般，以被覆第1光阻圖型1之方式，塗佈鹼性組成物，而形成鹼性組成物層3。
<鹼性組成物>
本發明中，鹼性組成物為含有鹼性成份，前述鹼性成份為含有具有下述通式(x0-1)所表示之結構單位(x0)之高分子化合物(以下，亦稱為「高分子化合物(X)」)。
Figure 104133875-A0202-12-0089-193
〔式中，R為，氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vx01為，具有醚鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基、2價之芳香族烴基或單鍵；Yx01為單鍵或2價之連結基；Rx1表示具有氮原子之取代基〕。
〔R〕
通式(x0-1)中，R為，氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。有關R之說明與前述為相同之內容。
〔Vx01〕
通式(x0-1)中，Vx01為，具有醚鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基，或2價之芳香族烴基。
Vx01中之具有醚鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基，可列舉如，與前述通式(a1-1)中之Va1中之可具有醚鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基之說明為相同之內容。
Vx01中之2價之芳香族烴基，可列舉如，前述式(a1-1)之Va1中之2價芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基，又以苯基、萘基為佳。
〔Yx01〕
通式(x0-1)中，Yx01為單鍵或2價之連結基，Yx01中之2價之連結基之說明，可列舉如，與前述通式(a2- 1)中之Ya21中之2價之連結基所說明之連結基為相同之內容等。其中，又以Yx01，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
〔Rx1〕
通式(x0-1)中，Rx1為具有氮原子之取代基。具有氮原子之取代基，以共軛酸之pKa為高者為佳。具體而言，以使用共軛酸之pKa為-3~15之具有氮原子之取代基者為佳。
本發明中，具有氮原子之取代基，可列舉如，第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、芳香族胺類及雜環胺類為較佳者等。
脂肪族胺類，可列舉如，乙基胺、n-丙基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、十二烷基胺、伸乙基二胺、伸四乙基戊胺、二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二辛基胺、二-十二烷基胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基伸四乙基戊胺、三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三癸基胺、三-十二烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基伸甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸四乙基戊胺、二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-五甲基哌啶等例示。
芳香族胺類及雜環胺類，可列舉如，苯胺、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、呋呫(furazan)、二氫吡咯(pyrroline)、吡咯啶、 咪唑啉、咪唑啶、吡啶(較佳為2-(2-羥基乙基)吡啶)、嗒
Figure 104133875-A0202-12-0093-70
、嘧啶、吡
Figure 104133875-A0202-12-0093-71
、吡唑啉、吡唑啶、哌啶、哌
Figure 104133875-A0202-12-0093-72
(較佳為1-(2-羥基乙基)哌
Figure 104133875-A0202-12-0093-73
、1-〔2-(2-羥基乙氧基)乙基〕哌
Figure 104133875-A0202-12-0093-74
)、嗎啉(較佳為4-(2-羥基乙基)嗎啉)、吲哚、異吲哚、1H-吲唑、吲哚啉、喹啉、異喹啉、辛啉(cinnoline)、喹唑啉、喹噁啉(quinoxaline)、呔
Figure 104133875-A0202-12-0093-75
、嘌昤、喋啶、咔唑、啡啶、吖啶、啡
Figure 104133875-A0202-12-0093-76
、1,10-啡啉(phenanthroline)、腺嘌呤、腺核苷、鳥嘌呤、鳥嘌呤核苷、尿嘧啶、尿苷等例示。
該些之芳香族胺類及雜環胺類，可具有取代基。所可具有之較佳取代基，可列舉如，羥基、胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、氰基、酯基、內酯基。
其中，Rx1，可列舉如，下述通式(Rx-1)或(Rx-2)之任一者所表示之基為佳。
Figure 104133875-A0202-12-0093-194
〔式中，Rx01~Rx04各自獨立為氫原子或直鏈狀或支 鏈狀之烷基，n為0~8之整數，＊表示與Yx01之鍵結鍵〕。
Rx01~Rx04之直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10之烷基為較佳；具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
其中，又以甲基或乙基為佳。
n為0~8之整數，以2或4為佳。
以下為通式(Rx-1)所表示之基之具體例示。下述具體例中，＊表示鍵結鍵。
Figure 104133875-A0202-12-0094-195
通式(Rx-2)為環式胺之意，通式(Rx-2)所表示之基，可列舉如，以下述通式(Rx-2-1)所表示之基為佳，下述通式(Rx-2-1)所表示之基，以通式(Rx-2-1-1)所表示之基為特佳。
Figure 104133875-A0202-12-0095-196
〔式中，Rx05~Rx06、Rx061~Rx064各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，n1為0~8之整數，＊表示與Yx01之鍵結鍵〕。
Rx05~Rx06、Rx061~Rx064之直鏈狀或支鏈狀之烷基，與前述Rx01~Rx04之說明為相同之內容。n1為0~8之整數。
以下為通式(Rx-2)所表示之基的具體例示。以下具體例中，＊表示鍵結鍵。
Figure 104133875-A0202-12-0095-197
通式(x0-1)所表示之結構單位，可列舉 如，下述通式(x0-1-1)~(x0-1-3)之任一者所表示之結構單位為佳。
Figure 104133875-A0202-12-0096-198
〔式中，R為，氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Yx01為單鍵或2價之連結基；Rx1表示具有氮原子之取代基〕。
通式(x0-1-1)~(x0-1-3)中，R、Yx01，及Rx1之說明與前述為相同之內容。
以下為記載通式(x0-1)所表示之結構單位之具體例。下述之具體例中，R與前述為相同之內容。
Figure 104133875-A0202-12-0097-199
Figure 104133875-A0202-12-0098-200
Figure 104133875-A0202-12-0098-201
鹼性成份中之結構單位(x0)之比例，相對於構成鹼性成份之全結構單位，以1~80莫耳%為佳，以1~75莫耳%為較佳，1~70莫耳%為更佳。
本發明中，鹼性組成物可單獨使用上述結構單位(x0)亦可，使用具有上述結構單位(x0)，與其他結構單位之高分子化合物亦可。其他結構單位，例如前述含有含內酯之環式基之結構單位(a2)，或含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)為較佳者等。
本發明中，又以上述結構單位(x0)，與含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)之共聚物、上述結構單位(x0)，與含有含內酯之環式基之結構單位(a2)之共聚物、上述結構單位(x0)，與上述結構單位(a2)，與上述結構單位(a4)之共聚物、上述結構單位(x0)，與上述結構單位(a2)，與上述結構單位(a3)，與上述結構單位(a4)之共聚物為佳。
又本發明中，上述結構單位(x0)，與苯乙烯或羥基苯乙烯所衍生之結構單位(st)(以下，亦記載為「結構單位(st)」)之共聚物亦可。
使用結構單位(st)時，可使圖型更效率的增厚化。
其中，「羥基苯乙烯」係包含，羥基苯乙烯，及羥基苯乙烯之α位之碳原子所鍵結之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及，該些之衍生物(較佳者為，苯環鍵結上述取代基而得者等)之概念。羥基苯乙烯之苯環所鍵結之羥基的數目以1~3之整數為 佳，以1為較佳。又，羥基苯乙烯之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
結構單位(st)，可列舉如，下述通式(I)所表示之結構單位(st1)或下述通式(II)所表示之結構單位(st2)。
Figure 104133875-A0202-12-0100-202
(式中，Rst表示氫原子或甲基，m01表示1~3之整數。)
Figure 104133875-A0202-12-0100-203
(式中，Rst表示氫原子或甲基，R01表示碳數1~5 之烷基，m02表示0或1~3之整數。)
上述通式(I)所表示之結構單位(st1)中，Rst為氫原子或甲基，又以氫原子為佳。
m01為1~3之整數。該些之中，m01以1為佳。
羥基之位置，可為o-位、m-位、p-位之任一者，就容易取得與低價格之觀點，以m為1，且p-位具有羥基者為佳。m01為2或3之情形中，可為任意取代位置之組合。
上述通式(II)所表示之結構單位(st2)中，Rst為氫原子或甲基，又以氫原子為佳。
上述R01為，碳數1~5之直鏈或分支狀烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。就工業上而言，以甲基或乙基為佳。
上述m02為0或1~3之整數。該些之中，m02以0或1為佳，工業上特別是以0為佳。
又，m02為1之情形中，R1之取代位置可為o-位、m-位、p-位之任一者皆可，此外，m02為2或3之情形中，可為任意取代位置之組合。
本發明中，鹼性成份中之結構單位(a2)~(a4)、(st)之比例，相對於構成鹼性成份之全結構單位，分別以10~99莫耳%為佳，以20~99莫耳%為較佳，以25~99莫耳%為更佳。
上述高分子化合物(X)，可將衍生各結構單位之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異 丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
本發明中，上述高分子化合物(X)之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限制，以1000~1000000為佳，以1500~500000為較佳，2000~300000為最佳。
高分子化合物(X)之重量平均分子量於上述範圍內時，推測可使圖型良好地增厚化。
上述高分子化合物(X)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
高分子化合物(X)中，其主鏈中之至少一者之末端可含有中和性基。
中和性基，可包含於主鏈之至少一者之末端亦可，或包含於兩末端者亦可。
本發明中，「中和性基」係指，第1光阻圖型之表面與羧酸、羥基、內酯、酸酐及酯等(以下，亦記載為「羧酸等」)中和，對於後述顯影步驟中所使用之顯影液，可形成不溶之顯影液不溶性區域之基。
中和性基，具體而言，含有氮原子者，又有含有胺基或下述式(x-1)~(x-4)之任一者所表示之結構之基為佳。
Figure 104133875-A0202-12-0103-204
其中，本發明中所使用之聚合物所含之特定結構中，(x-1)所表示之結構為，氮原子與3個碳原子以單鍵方式鍵結者。一般而言，含有該些結構者例如三級胺等。又，(x-1)所表示之結構為，氮原子所鍵結之碳，可介由烴鏈相互鍵結，或為環狀結構亦可。該環狀結構，於構成環之原子間可含有不飽和鍵結亦可，或構成環之碳原子，被氧原子或其他氮原子所取代之雜環所構成者亦可。該些結構，亦包含例如N,N-二甲基乙烯基胺、N,N-二甲基丙烯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等聚合而得之聚合物。
又，(x-2)所表示之結構中，氮原子為與一個碳原子以單鍵，其他之碳原子以雙鍵鍵結者，該結構可存在於鏈狀烴之間亦可、包含於雜環者亦可。該雜環可含有不同於(x-2)中所含有之不飽和鍵結的其他不飽和鍵結。含有該些結構之雜環，可列舉如，咪唑環、噁唑環、吡啶環，或聯吡啶環等。該些之中，以含有咪唑環，或噁唑環者為佳，含有咪唑環者，以具有優良塗佈性，更大之圖型縮小效果等，而為特佳。
本發明中，高分子化合物(X)之主鏈的至少一個末端之結構，例如以下述通式(X0)-1所表示之結 構為佳。
Figure 104133875-A0202-12-0104-205
〔通式(X0)-1中，R11~R12各自獨立表示烷基，X1表示=O或=N-Ri。Re1、Rf1、Ri各自獨立表示氫原子或烷基。Re1與Rf1可互相鍵結形成環。＊表示與高分子化合物X之主鏈的鍵結鍵〕。
R11~R12及Re1、Rf1中之烷基，可具有取代基，該取代基，例如，由前述取代基群α所選擇之任意之取代基等，其中，又以羥基、羧基為佳。
R11~R12中之烷基，以碳數1~8為佳，以1~4為較佳，以甲基為特佳。
Re1、Rf1、Ri以氫原子、碳數1~8之烷基為佳。
Re1與Rf1所相互鍵結形成之環，以5或6員環為佳。
Re1與Rf1所相互鍵結形成之環，以咪唑啉環、吡咯啶環、哌啶環、哌
Figure 104133875-A0202-12-0104-77
環、嗎啉環、硫代嗎啉環為佳。
X1以=N-Ri為佳。
以下為，通式(X0)-1所表示之末端結構之具體例示。
Figure 104133875-A0202-12-0105-206
本發明中，經使用含有主鏈之至少一個之末端具有中和性基之高分子化合物(X)之鹼性組成物，與使用側鏈含有中和性基之高分子化合物之情形相比較時，於使第1光阻圖型增厚化(收縮(Shrink))之際，推測可增加收縮量。
其理由應為，使用側鏈末端含有中和性基之高分子化合物之情形中，因第1光阻圖型表面與側鏈末端之中和性基產生反應，故高分子化合物以收縮方式形成鍵結。
與其相比較時，使用主鏈末端具有中和性基之高分子化合物(X)之情形，因主鏈末端之中和性基與第1光阻圖型表面產生反應，使高分子化合物未產生收縮，而可增加收縮量。
又，高分子化合物(X)為主鏈之至少一個之末端具有中和性基之情形，於無損本發明之範圍的範圍內，可使用前述由不含特定結構單位的單體組合而製得之共聚物，或本發明之微細圖型形成用組成物。可列舉如， 含有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇等共聚單位之共聚物。
又，於無損本發明之範圍的範圍內，可使用含有一級胺結構，或二級胺結構之單體作為聚合單位。含有一級胺結構，或二級胺結構之單體作為聚合單位之情形中，含有一級胺結構，或二級胺結構之重複單位，以構成聚合物之聚合物單位之40莫耳%以下為佳，以30莫耳%以下為較佳。
本發明中，高分子化合物X為主鏈之至少一個之末端具有中和性基之情形，以使用具有含胺基或前述式(x-1)~(x-4)之任一者所表示之結構之基的起始劑進行聚合者為佳，更具體而言，以使用下述通式(I)-1所表示之起始劑為佳。
使用下述通式(I)-1所表示之起始劑時，可於高分子化合物(X)之主鏈之至少一個之末端導入中和性基。
Figure 104133875-A0202-12-0106-207
〔通式(I)-1中，R11~R14各自獨立表示烷基，X1各自獨立表示=O或=N-Ri。Re1~Ra2、Rf1~Rf2、Ri各自 獨立表示氫原子或烷基。Re1與Rf1、Re2與Rf2、Re1與Ri、Re2與Ri，可互相鍵結形成環〕。
通式(I)-1中，R11~R14及Re1~Re2、Rf1~Rf2中之烷基，可具有取代基，該取代基，例如，由前述取代基群α所選擇之任意之取代基，其中，又以羥基、羧基為佳。
R11~R14中之烷基為，碳數1~8為佳，以1~4為較佳，甲基為特佳。
Re1~Re2、Rf1~Rf2、Ri為氫原子、碳數1~8之烷基為佳。
Re1與Rf1、Re2與Rf2、Re1與Ri、Re2與Ri所相互鍵結形成之環，以5或6員環為佳。
Re1與Rf1、Re2與Rf2、Re1與Ri、Re2與Ri所相互鍵結形成之環，以咪唑啉環、吡咯啶環、哌啶環、哌
Figure 104133875-A0202-12-0107-78
環、嗎啉環、硫代嗎啉環為佳。
X1以=N-Ri為佳。
以下為通式(I)-1所表示之起始劑之具體例示。
Figure 104133875-A0202-12-0108-208
高分子化合物(X)為主鏈之至少一個之末端具有中和性基之情形，高分子化合物(X)之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~1.5為最佳。
本發明中，前述收縮劑組成物所含有之高分子化合物(X)之玻璃轉移溫度(以下，亦記載為「Tg」)以100℃以上為佳。Tg為較高之高分子化合物，因導入結構上自由度較低之結構單位，故較為剛直。因此，收縮劑組成物中之高分子化合物(X)自身之分子鏈於未互相連結下而與第1光阻圖型表面進行反應，故可期待收縮量之提升。
此外，Tg為較高之高分子化合物，於形成收縮劑組成物層之後的加熱步驟中，可使收縮劑組成物層之流動受到控制。因此，可忠實地縮小第1光阻圖型之圖型形狀。
本發明中，高分子化合物(X)之玻璃轉移溫度，以105℃以上為佳，以110℃以上為較佳。
又，高分子化合物(X)之玻璃轉移溫度之上限值並未有特別之限定，又以200℃以下為佳，以180℃以下為較佳，以160℃以下為特佳。
高分子化合物(X)之玻璃轉移溫度，可配合共聚之結構單位之種類等，適當進行調整。
本發明中，前述高分子化合物(X)之Tg為100℃以上之情形，前述高分子化合物(X)可單獨使用上述結構單位(x0)亦可，使用具有上述結構單位(x0)， 與其他結構單位之高分子化合物亦可。
其他結構單位，又以具有環式基之結構單位為佳。具有環式基之結構單位，以前述結構單位(st)為佳。
又，前述高分子化合物(X)之Tg為100℃以上之情形，前述高分子化合物(X)以具有具脂環式基之結構單位(x3)者為佳。
結構單位(x3)，例如於上述之結構單位(a2)之中，以含有內酯環之環式基之結構單位，或含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)為較佳之例示。
本發明中，前述高分子化合物(X)之分散度(重量平均分子量/數平均分子量)以1.5以下為佳，以1.49以下為較佳，以1.48以下為更佳。
高分子化合物(X)之分散度為上述之範圍內(換言之，狹分散之高分子化合物(X))時，使用收縮劑組成物之際，推測因分子量之偏差較低，故於圖型增厚化之際，於增厚化部份不易產生間隙，而可進行良好的增厚化。
本發明中，因為使用狹分散之高分子化合物(X)，故亦可使用市售之成品，或將高分子化合物經精製進行狹分散化者亦可，或，使用活性自由基聚合起始劑合成高分子化合物(X)者亦可。其中，本發明中，又以經精製進行狹分散化者為佳。
〔經精製進行狹分散化〕
經精製進行狹分散化之情形，例如可採用溶劑分隔進行精製方法。
本發明中，經精製進行狹分散化之情形中，可去除低分子化合物亦可、去除高分子化合物亦可。就增大圖型增厚化量之觀點，以去除低分子化合物者為佳。
溶劑分隔所進行之精製，可使用經由水洗或組合適當之溶劑之方式，去除殘留單體或低聚物成份之分液萃取法、僅萃取去除特定分子量以下予以去除之超微過濾等於溶液狀態下之精製方法，或將樹脂溶液滴入貧溶劑，使樹脂於貧溶劑中凝固以去除殘留單體等再沈澱法，或將過濾之樹脂淤漿使用貧溶劑洗淨等固體狀態下之精製方法等通常使用之方法。
可列舉如，自由基聚合反應結束後，將相對於該酸分解性樹脂為難溶或不溶之溶劑(貧溶劑)，與未達該反應溶液之5倍之體積量，較佳為4.5~0.5倍、更佳為3~0.5倍、最佳為1~0.5倍之體積量進行接觸，將樹脂以固體方式析出。
由聚合物溶液進行之沈澱或再沈澱操作時所使用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，例如，只要為該聚合物之貧溶劑者即可，配合聚合物之種類，可列舉如，烴(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴)、鹵化烴(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝 基乙烷等)、腈(乙腈、苯腈等)、醚(二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚)、酮(丙酮、甲基乙酮、二異丁酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)，由含有該些溶劑之混合溶劑等之中適當地選擇使用。該些之中，就沈澱或再沈澱溶劑之觀點，以至少含有烴(特別是，己烷等脂肪族烴)之溶劑為佳。該些至少含有烴之溶劑中，烴(可列舉如，己烷等脂肪族烴)與其他溶劑(可列舉如，乙酸乙酯等酯、甲醇、乙醇等醇類等)之比例，例如前者/後者(體積比；25℃)=10/90~99/1、較佳為前者/後者(體積比；25℃)=30/70~98/2、更佳為前者/後者(體積比；25℃)=50/50~97/3左右。
沈澱或再沈澱溶劑之使用量，可於考量效率或產率等觀點下，進行適當之選擇，一般而言，相對於聚合物溶液100質量份，為100~10000質量份、較佳為200~2000質量份、更佳為300~1000質量份。
〔活性自由基聚合〕
隨後，將對活性自由基聚合進行說明。
活性自由基聚合為，可使因休眠(dormant)種與自由基成長種因平衡而停止反應受到某種程度之抑制，經由可逆交換反應而可進行分子量之控制的聚合反應。交換反 應與聚合反應相比較時，以其可非常快速地進行，故推測可得到分子量分佈較為狹窄的聚合物。
本發明中，亦可使用活性自由基聚合起始劑，以合成狹分散之高分子化合物(X)。
活性自由基聚合之例，可列舉如，使用多硫化物等連鏈移轉劑者、使用鈷卟啉錯合物或氮氧自由基化合物等自由基捕捉劑者、使用有機鹵化物等作為起始劑，以過渡金屬錯合物作為觸媒之原子移動自由基聚合等。
活性自由基聚合起始劑，可使用過渡金屬錯合物與有機鹵化合物，及路易士酸或胺所形成之聚合起始劑。
構成過渡金屬錯合物之中心金屬，可列舉如，以鐵、銅、鎳、銠、釕、錸等周期律表第7~11族元素(依日本化學會編「化學便覽基礎編I改訂第4版」(1993年)記載之周期表)為佳等。其中又以釕或銅為佳。
以釕為中心金屬之過渡金屬錯合物之具體例，可列舉如，二氯三(三苯基膦)釕、二氯三(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯p-異丙基甲苯釕、二氯(降莰二烯)釕、順-二氯雙(2,2’-聯吡啶)釕、二氯三(1,10-啡啉(phenanthroline))釕、羰基氯氫三(三苯基膦)釕、氯環戊二烯雙(三苯基膦)釕、氯五甲基環戊二烯雙(三苯基膦)釕、氯茚基雙(三苯基膦)釕等，特別是二氯三(三苯基膦)釕、氯五甲基環戊二烯雙(三苯基膦)釕或氯茚基雙(三苯基膦)釕為 佳。
有機鹵化合物為具有作為聚合起始劑之機能。該些有機鹵化合物，可使用α-鹵絡(halogeno)羰基化合物或α-鹵絡羧酸酯，其中又以α-鹵絡(halogeno)羧酸酯為佳，其具體例，可列舉如，2-溴-2-甲基丙烷酸乙酯、2-溴丙酸2-羥基乙酯、2-氯-2,4,4-三甲基戊二酸二甲酯等。
路易士酸或胺，具有作為活性化劑之機能。該些路易士酸，例如鋁三異丙氧化物或鋁三(t-丁氧化物)等鋁三烷氧化物；雙(2,6-二-t-丁基苯氧基)甲基鋁、雙(2,4,6-三-t-丁基苯氧基)甲基鋁等雙(取代芳基氧基)烷基鋁；三(2,6-二苯基苯氧基)鋁等三(取代芳基氧基)鋁；鈦四異丙氧化物等鈦四烷氧化物等，較佳為鋁三烷氧化物，特佳為鋁三異丙氧化物。
胺，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺等脂肪族一級胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺等脂肪族二級胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺等脂肪族三級胺等脂肪族胺；N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N'''N”-五甲基二伸乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺等脂肪族多胺；苯胺、伸甲苯胺基等芳香族一級胺、二苯基胺等芳香族二級胺、三苯基胺等芳香族三級胺等芳香族胺等。其中，又以脂肪族胺為佳，特別是以丁基胺、二丁基胺、三丁基胺等為佳。
過渡金屬錯合物與有機鹵化合物，及路易士酸或胺所形成之聚合起始劑系中之各成份之含有比例，並非必須限定者，但過渡金屬錯合物對有機鹵化合物之比例過低時，將會有聚合遲緩之傾向，相反地，若過高時，因所得之聚合物的分子量分佈會有過廣之傾向，故過渡金屬錯合物：有機鹵化合物之莫耳比以0.05：1~1：1之範圍為佳。又，路易士酸或胺對過渡金屬錯合物之比例過低時，將會延緩聚合，相反地，過高時，所得聚合物之分子量分佈將會有過廣之傾向，因此有機鹵化合物：路易士酸或胺之莫耳比以1：1~1：10之範圍內為佳。
上述活性自由基聚合起始劑系，通常，可於使用前將過渡金屬錯合物、有機鹵化合物之聚合起始劑，及路易士酸或胺之活性化劑依一般方法混合之方式製作。又，過渡金屬錯合物、聚合起始劑及活性化劑可分別保管放置，分別添加於聚合反應系中，使其於聚合反應系中混合，作為活性自由基聚合起始劑系之機能者即可。
上述聚合起始劑，可併用熱或光自由基產生劑使用。熱自由基產生劑之具體例，可列舉如，2,2-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-氰基-2-丁烷)、二甲基2,2’-偶氮雙二甲基異丁酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2-(t-丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1,1)-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-羥基乙基]]-丙醯胺、2,2’-偶氮雙(N,N’-二伸甲基異丁基脒)二 氫化氯、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫化氯、2,2’-偶氮雙(N,N’-二伸甲基異丁基胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2-偶氮雙(異丁基醯胺)二水合物)、2,2’-偶氮雙(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、t-丁基過氧化乙酸酯、t-丁基過氧化苯甲酸酯、t-丁基過氧化辛酸酯、t-丁基過氧化新十二酸酯、t-丁基過氧化異丁酯、t-戊基過氧化三甲基乙酸酯、t-丁基過氧化三甲基乙酸酯、二-異丙基過氧化二碳酸酯、二環己基過氧化二碳酸酯、二異丙苯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、過氧化二硫酸鉀、過氧化二硫酸銨、二-t-次亞硝酸丁基、次亞硝酸二異丙苯酯等。
活性自由基聚合所使用之溶劑，可列舉如，環己烷、環庚烷等環鏈烷類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等飽和羧酸酯類；γ-丁內酯等烷內酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁酮等烷酮類；環己酮等環烷酮類；2-丙醇、丙二醇單甲醚等醇類；甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等非質子系極性溶劑，或無溶劑。
該些之溶劑，可單獨或將2種以上混合使用。
又，上述聚合中之反應溫度，通常為40~150℃，較佳為50~130℃，反應時間通常為1~96小時、較佳為1~48小時。
使用上述方法狹分散化之高分子化合物(X)，可列舉如，依體積基準的分子量分佈中，相對於全分子量之累積值(100%)，由低分子量起體積%之累積值達50%之分子量，以5000~10000為佳。
本發明中，高分子化合物(X)中之分子量1000以下之成份之比例，相對於凝膠滲透色層分析(GPC)之圖型全面積中，分子量1000以下之成份之圖型面積為達20%以下之量，較佳為達0~10%、更佳以達0~5%之量為佳。
更詳細言之，分子量1000以下之成份之比例，為使用分子量(Mw)1000之單分散PS(聚苯乙烯)為標品(基準)，使用GPC之RI進行測定，將較其為更低分子側所檢出之圖型面積設定為(A)、高分子側所檢出之面積設定為(B)，並依〔(A)/((A)+(B))〕×100(%)所求得之值。
高分子化合物(X)中之分子量1000以下之成份之比例於上述範圍時，可增大圖型之增厚化量。
又，本發明中，高分子化合物(X)中之相對於乙酸丁酯之溶解速度為5nm/sec以下之成份之比例，於凝膠滲透色層分析之圖型面積中，相對於全面積以達20%以下之量為佳。
其中所稱對乙酸丁酯之溶解速度，係指23℃下浸漬於乙酸丁酯溶液時之速度之意。
對乙酸丁酯之溶解性為上述之範圍時，於步驟D中之顯影步驟中，推測可降低缺陷的發生。
高分子化合物(X)之分散度為1.5以下之情形，高分子化合物(X)中，除前述結構單位(x0)、前述結構單位(st)、通式(x2-1)所表示之結構單位(x2)以外，其他，以再具有上述結構單位(a2)、結構單位(a4)等為佳。又，結構單位(x2)，將於後述第3態樣中說明。
前述鹼性組成物，以含有含由前述結構單位(x0)所構成之嵌段鏈(b1)的嵌段共聚物為佳。
嵌段共聚物係指，同種結構單位經重複鍵結形成部份構成成份(嵌段鏈)之由複數鍵結而得之高分子化合物之意。構成嵌段共聚物之嵌段鏈之種類，可為2種類亦可、3種類以上亦可。
‧嵌段鏈(b1)
嵌段鏈(b1)，具有使光阻預置圖型(PrePrttern)增厚化之機能。
本發明中，嵌段鏈(b1)為與光阻預置圖型進行相互作用之部份構成成份，為於光阻預置圖型表面形成顯影液不溶性層者之意。
前述嵌段鏈(b1)，以具有中和性基者為 佳。嵌段鏈(b1)具有中和性基時，於步驟C中，該嵌段鏈(b1)可與光阻預置圖型中和，而容易於光阻預置圖型表面形成顯影液不溶性層。
本發明中，「中和性基」係指，可與光阻預置圖型中和，於光阻預置圖型表面形成顯影液不溶性層之基之意。
步驟C中，嵌段鏈(b1)所具有之中和性基，與光阻預置圖型表面之羧酸、羥基、內酯、酸酐或酯等(以下「羧酸等」)中和，而於光阻預置圖型表面形成顯影液不溶性層。
嵌段鏈(b1)所具有之中和性基，可於考量於步驟A所形成之光阻預置圖型之種類下進行適當地選擇。可列舉如，步驟A為包含，使用含有經由酸之作用而降低對有機溶劑之溶解性的樹脂成份之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之操作，與將該光阻膜進行有機溶劑顯影，而形成光阻預置圖型之操作等情形中，嵌段鏈(b1)所具有之中和性基視為鹼性基。
鹼性基，可列舉如，以前述通式(x0-1)中之Rx1之說明中所例示之「具有氮原子之取代基」為佳。
構成嵌段鏈(b1)之部份構成成份(相同種類的結構單位之重複結構)之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000~50000為佳，以1000~30000為較佳，以1000~10000為更佳。
‧其他之嵌段鏈
本發明中之嵌段共聚物所含有之嵌段鏈(b1)以外的嵌段鏈，並未有特別之限制，可列舉如，前述結構單位(st)、前述結構單位(a3)、前述結構單位(a4)或下述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)經重複鍵結的部份構成成份。
‧‧具有苯乙烯骨架之結構單位經重複鍵結的部份構成成份(以下，亦稱為「嵌段鏈(b2)」)
本發明中之嵌段共聚物，除嵌段鏈(b1)以外，以再含有嵌段鏈(b2)者為佳。
嵌段鏈(b1)以外，再含有嵌段鏈(b2)時，可使光阻預置圖型更效率的增厚化。
構成嵌段鏈(b2)之部份構成成份(同種類結構單位之重複結構)之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000~200000為佳，以1000~100000為較佳，以1000~50000為更佳。
‧‧結構單位(a9)經重複鍵結而得之部份構成成份(以下，亦稱為「嵌段鏈(b3)」)
本發明中之嵌段共聚物，除嵌段鏈(b1)以外，可再含有嵌段鏈(b3)。
結構單位(a9)為，下述通式(a9-1)所表示之結構單位。
Figure 104133875-A0202-12-0121-68
〔式中，R與前述為相同之內容，Ya91為單鍵或2價之連結基，R91為可具有取代基之烴基，Ya92為2價之連結基〕。
前述式(a9-1)中，Ya91中之2價之連結基，可列舉如，與前述式(b1-u1)中之Yx01中之2價之連結基為相同之內容。Ya91，以單鍵為佳。
前述式(a9-1)中，Ya92中之2價之連結基，可列舉如，與上述Ya91中之2價之連結基為相同之內容，與前述式(b1-u1)中之Yx01中之2價之連結基(可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之連結基等)為相同之內容。
式(a9-1)中之Ya92中之2價之連結基中，可具有取代基之2價之烴基，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族 烴基為佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，1~3為最佳。具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數3~10者為佳，以3~6為較佳，以3或4為更佳。具體而言，可列舉如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
又，式(a9-1)中之Ya92中之2價之連結基中，可具有雜原子之2價之連結基，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-C(=S)-、通式-Y91-O-Y92-、 -Y91-O-、-Y91-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y91、[Y91-C(=O)-O]m’-Y92-或-Y91-O-C(=O)-Y92-所表示之基〔式中，Y91及Y92各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。其中，又以-C(=O)-、-C(=S)-為佳。
前述式(a9-1)中，R91中之烴基，可列舉如，烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
R91中之烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~6為較佳，碳數1~4為更佳，可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為佳等。
R91中之1價之脂環式烴基，以碳數3~20者為佳，以碳數3~12為較佳，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R91中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10者為較佳，具體而言，以苯基為特佳。
R91中之芳烷基，以碳數7~10之芳烷基為佳，碳數7~10之芳烷基，可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘基甲 基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基。
R91中之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如，鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、-SO2-NH2等。
R91中之烴基，以該烴基之一部份或全部的氫原子被氟原子所取代者為佳，以該烴基中之氫原子的30~100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基中之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。
又，R91中，構成烴基之碳原子的一部份，可被含有雜原子之取代基所取代。含有該雜原子之取代基，可列舉如，-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
R91中，具有取代基之烴基，可列舉如，後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基。
又，R91中，具有取代基之烴基，可列舉如，後述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2-之環式基；下述化學式所表示之取代芳基、1價之雜環式基等。
以下之式中，「＊」表示與Ya92之鍵結鍵。
Figure 104133875-A0202-12-0125-69
結構單位(a9)，可列舉如，以下述通式(a9-1-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 104133875-A0202-12-0125-70
〔式中，R與前述為相同之內容，Ya91為單鍵或2價 之連結基，R91為可具有取代基之烴基，R92為氧原子或硫原子〕。
前述式(a9-1-1)中，Ya91、R91、R之說明與前述為相同之內容。
又，R92為氧原子或硫原子。
以下為結構單位(a9)之具體例示。
下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 104133875-A0202-12-0126-71
Figure 104133875-A0202-12-0127-72
Figure 104133875-A0202-12-0128-73
構成嵌段鏈(b3)之部份構成成份(同種類結構單位之重複結構)之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~200000為佳，以1000~100000為較佳，以1000~50000為更佳。
本發明中之嵌段共聚物，以含有由前述結構單位(x0)所構成之嵌段鏈(b1)，與具有苯乙烯骨架之 結構單位經重複鍵結而得之部份構成成份的嵌段鏈(b2)者為佳。
其中，該嵌段共聚物又以含有，通式(x0-1)所表示之結構單位經重複鍵結而得之部份構成成份，與通式(II)所表示之結構單位(st2)經重複鍵結而得之部份構成成份者為較佳。
前述嵌段鏈(b1)與前述嵌段鏈(b2)之莫耳比例，以構成前述嵌段鏈(b1)之構成之結構單位/前述嵌段鏈(b2)的結構單位=1/99~50/50為佳，以1/99~30/70為較佳，以1/99~20/80為更佳。
該莫耳比例於前述較佳範圍內時，可容易提升光阻預置圖型增厚化之效果。
本發明中之嵌段共聚物，於主鏈之端部以含有前述嵌段鏈(b1)者為佳。
「主鏈之端部含有嵌段鏈(b1)」係指，主鏈之末端為嵌段鏈(b1)亦可、主鏈之末端不為嵌段鏈(b1)，而為其他之嵌段鏈亦可。其中，主鏈之末端，又以嵌段鏈(b1)為佳。
主鏈之末端為其他之嵌段鏈之情形，嵌段鏈(b1)，以越趨近主鏈末端者為越佳。
主鏈之端部含有嵌段鏈(b1)時，即使使用低分子量之聚合物作為嵌段共聚物時，亦可充分地得到增厚化光阻預置圖型之效果(可增大增厚化部份之寬度(收縮體積(Shrink Volume)：S.V.))。
嵌段鏈(b1)越接近主鏈末端時，因嵌段鏈(b1)與光阻預置圖型相互之作用，而可使其他之嵌段鏈遠離光阻預置圖型而容易拉伸，故容易形成顯影液不溶性層。
前述嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000~200000為佳，較佳為1000~100000、更佳為1000~50000。嵌段共聚物之Mw越高時，增厚化部份之寬度(收縮體積(Shrink Volume)：S.V.)為更大。
前述嵌段共聚物之分散度(重量平均分子量/數平均分子量)，以1.5以下為佳，以1.45以下為較佳，以1.4以下為更佳，以1.3以下為特佳。
本發明中之嵌段共聚物，就尋求狹分散化，且得以更有效地提高光阻預置圖型增厚化效果之觀點，以使用經由活性聚合而得者為佳。較佳之活性聚合方法，可列舉如，活性陰離子聚合、活性自由基聚合。
鹼性組成物中，該嵌段共聚物，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
鹼性組成物，就控制光阻預置圖型增厚化前後之圖型形狀之觀點，可同時含有上述嵌段共聚物以外之聚合物(以下，亦稱為「聚合物(P2)」)。
≪聚合物(P2)≫
聚合物(P2)，並未有特別之限制，可列舉如，不具 有光阻預置圖型增厚化機能者(步驟C中，無法於光阻預置圖型表面形成顯影液不溶性層之聚合物)。
較佳之聚合物(P2)，可列舉如，具有由前述結構單位(a1)、前述結構單位(a2)、前述結構單位(a3)、前述結構單位(a4)、前述結構單位(st)及下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)所成之群所選擇之至少一種者。
Figure 104133875-A0202-12-0131-74
〔式中，R與前述為相同之內容，Ra51為碳數1~5之直鏈或支鏈狀之烷基，或碳數1~5之直鏈或支鏈狀之氟化烷基〕。
前述式(a5-1)中，R與前述為相同之內容。
前述式(a5-1)中，Ra51為，碳數1~5之直鏈或支鏈狀之烷基，或，碳數1~5之直鏈或支鏈狀之氟化烷基。
碳數1~5之直鏈或支鏈狀之烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
碳數1~5之直鏈或支鏈狀之氟化烷基，可列舉如，前述碳數1~5之烷基之一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基。
聚合物(P2)，可為共聚物亦可、均聚物亦可。
聚合物(P2)為共聚物之情形，以具有由結構單位(a1)~(a5)所成之群所選出之至少1種者為佳，以具有由結構單位(a3)及結構單位(a4)所成之群所選出之至少1種者為較佳。
聚合物(P2)為均聚物之情形，以具有結構單位(a5)或結構單位(st)者為佳。
具體而言，聚合物(P2)，以由結構單位(a3)及結構單位(a4)所形成之共聚物、由結構單位(a4)及結構單位(a5)所形成之共聚物、由結構單位(a1)及結構單位(a3)所形成之共聚物、由結構單位(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物、由結構單位(a5)所形成之均聚物、由結構單位(st)所形成之均聚物為佳。
聚合物(P2)為共聚物之情形，聚合物(P2)中之結構單位(a1)~(a5)、(st)之比例，並未有特別之限制，可於構成聚合物(P2)之全結構單位中，於1~99莫耳%之範圍內適當地分別進行調整。
聚合物(P2)，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等而可製 得。
聚合物(P2)之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限制，以1000~1000000為佳，以1500~500000為較佳，以2000~300000為最佳。
聚合物(P2)之重量平均分子量於上述範圍內時，可良好地進行圖型之增厚化。
鹼性組成物中，聚合物(P2)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
鹼性組成物中，上述嵌段共聚物與聚合物(P2)之質量比，以嵌段共聚物/聚合物(P2)=1/99~99/1為佳，以5/95~95/5為較佳，以10/90~90/10為更佳。
圖6為說明，鹼性組成物為含有，含有由前述結構單位(x0)所構成之嵌段鏈(b1)的嵌段共聚物之情形中，本發明之光阻圖型形成方法之一實施形態之概略步驟圖，其標示將孔穴圖型增厚化之際的一連串之步驟。
首先，於支撐體1上，使用光阻組成物形成光阻預置圖型2(步驟A；圖6(a))。於光阻預置圖型2中，將孔穴之直徑設定為T1。
其次，於形成光阻預置圖型2之支撐體1上，以被覆光阻預置圖型2之方式，塗佈圖型增厚化用聚合物組成物(鹼性組成物)，而形成聚合物膜3(步驟B；圖6(b))。
其次，於光阻預置圖型2表面上，形成顯影液不溶性 層3a(增厚化部份)(步驟C；圖6(c))。
其次，使表面形成有顯影液不溶性層3a之光阻預置圖型2及被覆其之聚合物膜3進行顯影。其結果，於本實施形態中，光阻預置圖型2於孔穴之高度方向及徑方向會增厚化，而形成孔穴之直徑較光阻預置圖型2為更小之微細光阻圖型4(步驟D；圖6(d))。
圖6(d)中，光阻圖型4為，由光阻預置圖型2與顯影液不溶性層3a所形成之孔穴圖型。光阻圖型4為，經由光阻預置圖型2之增厚化，使孔穴之直徑由T1縮小至T2(T2<T1)。孔穴之徑方向的增厚化部份之寬度(收縮體積(Shrink Volume)：S.V.)設定為T0(即，T1-T0=T2，T0=T0a+T0b)。
前述鹼性組成物，以含有於前述步驟C中與前述第1光阻圖型單獨具有增厚化機能之前述通式(x0-1)所表示之結構單位(x0)之聚合物(P1)，與，於前述步驟C中與前述光阻預置圖型單獨不具有增厚化機能之聚合物(P2)者為佳。
前述鹼性組成物，以含有於前述步驟C中與前述第1光阻圖型單獨具有增厚化機能之前述通式(x0-1)所表示之結構單位(x0)之聚合物(P1)，與，於前述步驟C中與前述光阻預置圖型單獨不具有增厚化機能之聚合物(P2)者為佳。
<聚合物(P1)>
聚合物(P1)，例如，只要具有前述通式(x0-1)所表示之結構單位(x0)者時，並未有特別之限定，只要於步驟C中，與前述光阻預置圖型單獨具有增厚化機能者時，並未有特別之限定。具體而言，聚合物(P1)為，於步驟C中，可單獨於前述光阻預置圖型表面形成顯影液不溶性層之聚合物。
聚合物(P1)為具有中和性基(前述通式(x0-1)中，作為Rx1之具有氮原子之有機基)。前述步驟C中，前述具有中和性基之聚合物(P1)與前述光阻預置圖型經中和而形成鍵結，而於前述光阻預置圖型表面形成顯影液不溶性層。
本說明書及本申請專利範圍中，「中和性基」係指，與光阻預置圖型經由中和而鍵結，而於光阻預置圖型表面形成顯影液不溶性層之基。
具體而言，中和性基為，於步驟C中，與光阻預置圖型之表面的羧酸、羥基、內酯、酸酐及酯等(以下，亦記載為「羧酸等」)經中和而鍵結，於光阻預置圖型表面形成顯影液不溶性層。
聚合物(P1)中之結構單位(x0)之比例，相對於構成聚合物(P1)之全結構單位，以1~80莫耳%為佳，以1~75莫耳%為較佳，以1~70莫耳%為更佳，以1~10莫耳%為特佳。
本實施形態中，聚合物(P1)可單獨使用上述結構單位(x0)亦可，使用具有上述結構單位(x0)， 與其他結構單位之高分子化合物者亦可。其他結構單位，例如，由前述結構單位(a3)、(a4)、前述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)及前述含有苯乙烯骨架之結構單位(可列舉如，結構單位(st))所成群所選出之至少1種之結構單位為適當之成份等。
本實施形態中，聚合物(P1)，以上述結構單位(x0)，與含有苯乙烯骨架之結構單位之共聚物、上述結構單位(x0)，與上述結構單位(a3)，與上述結構單位(a4)之共聚物、上述結構單位(x0)，與上述結構單位(a2)，與上述結構單位(a4)之共聚物、上述結構單位(x0)，與下述結構單位(a9)，與含有苯乙烯骨架之結構單位之共聚物為佳。
本實施形態中，聚合物(P1)中之結構單位(a3)、(a4)、(a9)、(st)之比例，相對於構成聚合物(P1)之全結構單位，分別以10~99莫耳%為佳，以20~99莫耳%為較佳，以25~99莫耳%為更佳，以90~99莫耳%為特佳。
聚合物(P1)，可將衍生各結構單位之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
本實施形態中，聚合物(P1)之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限制，以1000~1000000為佳，以 1500~500000為較佳，2000~300000為最佳。
聚合物(P1)之重量平均分子量為上述之範圍內時，推測可使圖型良好地增厚化。
聚合物(P1)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
<聚合物(P2)>
聚合物(P2)，並未有特別之限制，只要可於步驟C中，與前述光阻預置圖型單獨不具有增厚化機能者時，並未有特別之限定。具體而言，聚合物(P2)為，於步驟C中，無法單獨於前述光阻預置圖型表面形成顯影液不溶性層之聚合物。
聚合物(P2)，以具有由前述結構單位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(st)，及前述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)所成群所選出之至少一種之結構單位者為佳。
前述聚合物(P2)之玻璃轉移溫度，以前述聚合物(P1)之玻璃轉移溫度以上為佳。
聚合物(P2)之玻璃轉移溫度為聚合物(P1)之玻璃轉移溫度以上時，特別是形成孔穴圖型之情形，更能降低縮小前後之(橢圓)孔穴之縱橫(長徑比)比的變化量。
聚合物(P2)，可為共聚物亦可、均聚物亦可。
聚合物(P2)為共聚物之情形，以具有由結構單位 (a1)~(a5)所成群所選出之至少1種之結構單位者為佳，以具有由結構單位(a3)及(a4)所成群所選出之至少1種之結構單位者為較佳。
聚合物(P2)為均聚物之情形，以具有結構單位(a5)或(st)者為佳。
具體而言，聚合物(P2)為，由結構單位(a3)及(a4)所形成之共聚物、由結構單位(a4)及(a5)所形成之共聚物、由結構單位(a1)及(a3)所形成之共聚物、由結構單位(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物、由結構單位(a5)所形成之均聚物，及由結構單位(st)所形成之均聚物為佳。
本實施形態中，聚合物(P2)為共聚物之情形，聚合物(P2)中之結構單位(a1)~(a5)、(st)之比例，並未有特別之限制，相對於構成聚合物(P2)之全結構單位，可於1~99莫耳%之範圍內分別地進行適當之調整。
聚合物(P2)，可將衍生各結構單位之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
本實施形態中，聚合物(P2)之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限制，以1000~1000000為佳，以1500~500000為較佳，以2000~300000為最佳。
聚合物(P2)之重量平均分子量於上述範圍內時，推測圖型可進行良好的增厚化。
聚合物(P2)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
圖型增厚化用聚合物組成物中，聚合物(P1)與前述聚合物(P2)之質量比例，以聚合物(P1)/聚合物(P2)=1/9~9/1為佳，以1/9~5/5為較佳，以1/9~2/8為更佳。
前述鹼性組成物含有前述聚合物(P1)，與前述聚合物(P2)之情形，可使光阻預置圖型縮小至5~30%，特別是更佳可縮小至8~20%。因此，本實施形態中，即使使用低開口數(低NA)之曝光機進行曝光處理之情形，亦期待可形成微細之圖型。
又，前述鹼性組成物含有前述聚合物(P1)，與前述聚合物(P2)之情形，特別是於形成孔穴圖型之情形，可達成充分之縮小量，且，可降低縮小前後之(橢圓)孔穴的縱橫(長徑比)比之變化。
〔溶劑〕
鹼性組成物所含有之溶劑可為水或有機溶劑皆可，只要為不溶解第1光阻圖型之溶劑時，並未有特別之限定，其可配合所使用之鹼性組成物材料及光阻組成物作適當之選擇。本發明中，以使用有機溶劑為佳。溶劑於使用水之情形，以使用純水為佳，使用有機溶劑之情形中，可單獨 使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等，或使用2種以上之混合溶劑為佳。
該些之中，就對第1光阻圖型為非溶解性之觀點，以使用酯系溶劑為更佳，以使用乙酸丁酯為特佳。
鹼性組成物之全固形分濃度(去除溶劑後之總重量)，較佳為0.1~20質量%，更佳為1~15質量%，最佳為1~13質量%。
塗佈鹼性組成物之步驟，只要可將鹼性組成物塗佈於第1光阻圖型上時，可使用任意之方法皆可，其可使用以往公知之旋轉塗佈法、噴霧法、滾筒塗佈法、浸漬法等，較佳為使用旋轉塗佈法塗佈鹼性組成物。
〔步驟C〕
本發明為具有，使鹼性組成物中之鹼，與前述第1光阻圖型進行中和，而於第1光阻圖型表面，形成顯影液不溶性區域之步驟C。
更具體而言，可列舉如，如圖1(c)所示般，於第1光阻圖型2之表面形成顯影液不溶性區域2a。
步驟C中，以於塗佈鹼性組成物之後，將被覆有鹼性組成物之第1光阻圖型進行加熱者為佳。如此，可去除不溶之殘留溶劑，此外，亦可使鹼性組成物中之鹼，與第1光阻圖型表面之羧酸、羥基、內酯、酸酐及酯等(以下，亦記載為「羧酸等」)中和，而形成顯影液不溶性區域。
更詳細而言，為於第1光阻圖型2之表面經 由去保護而生成羧酸等之狀態。其中，被覆鹼性組成物時，而使鹼性組成物與第1光阻圖型接觸，而與第1光阻圖型之表面之羧酸等，與鹼性組成物之鹼進行中和，而形成相對於其後之步驟D中之顯影時的顯影液為顯影液不溶性區域。
步驟C中，可經由加熱而去除殘溶劑，故推測可更良好地於第1光阻圖型之表面進行中和反應。
加熱之溫度及時間，可配合所使用之光阻材料之種類、鹼性組成物之種類，及光阻圖型之縮小量等，作適當之選擇即可。加熱之溫度，以0℃~200℃為佳，更佳為、50℃~170℃。加熱時間以30~300秒鐘為佳，以50~120秒鐘為較佳，以50~80秒鐘為特佳。
本發明中，前述步驟B之後，以再被覆前述鹼性組成物之層之方式，塗佈酸性組成物，進行形成酸性層之步驟C’者為佳。
圖2為，本發明之光阻圖型形成方法中，進行步驟C’之情形的概略步驟之一例示圖。
首先，於步驟A中，將光阻組成物塗佈於支撐體上，形成光阻圖型。具體而言，可列舉如，如圖2(A)所示般，於支撐體1上，形成光阻圖型2。
步驟B中，為以被覆依前述步驟A所形成之光阻圖型之方式，塗佈鹼性組成物，而形成鹼性層b1。更具體而言，如圖2(B)所示般，以被覆光阻圖型2之方式，塗佈鹼性組成物，而形成鹼性組成物層b。
光阻圖型2之表面，存在羧基、羥基、內酯、酸酐及酯等(以下，亦記載為「羥基等」)。因此，以被覆光阻圖型2之方式，塗佈鹼性組成物時，可於羥基等與鹼性組成物之間進行中和反應，而使光阻圖型2之表面增厚化。
步驟B中，於塗佈鹼性組成物之後，經由顯影，去除未反應之多餘鹼性組成物之方式，如圖2(C)所示般，可於光阻圖型2之表面形成鹼性層b1，而形成增厚化之圖型。
〔步驟C’〕
步驟C’中，為以被覆依上述步驟B所得之前述鹼性層b1之方式，塗佈酸性組成物，而形成酸性層c1。以被覆鹼性層b1之方式，塗佈酸性組成物時，可於酸與鹼之間進行中和反應，而增厚化鹼性層b1。
鹼性層b1為，經由與光阻圖型之間進行中和反應之方式，而使光阻圖型增厚化之層，推測其存在有未與光阻圖型之間進行中和反應之剩餘之鹼。該剩餘之鹼，經由與酸性組成物中之酸進行中和反應結果，推測可使鹼性層b1增厚化。
更具體而言，如圖2(D)所示般，以被覆鹼性層b1之方式，塗佈酸性組成物，而形成酸性組成物層C。隨後，經由顯影，將未反應剩餘酸性組成物去除之方式，如圖2(E)所示般，形成酸性層c1。步驟C’中，有關顯影處理之說明，與前述步驟B中之有關顯影處理之說 明為相同之內容。本發明中，就有效率地去除酸性組成物之觀點，於步驟C’中，亦以進行有機溶劑顯影處理為佳。
〈酸性組成物〉
以下將對本發明所使用之酸性組成物進行說明。本發明中之酸性組成物，以含有聚羥基苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂或酚醛清漆樹脂等為佳。
〔聚羥基苯乙烯樹脂〕
構成聚羥基苯乙烯樹脂之羥基苯乙烯系化合物，可列舉如，p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。本發明中，以使用p-羥基苯乙烯樹脂為佳。
此外，聚羥基苯乙烯樹脂，亦可為苯乙烯樹脂之共聚物。構成該些苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物，可列舉如，苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
該聚羥基苯乙烯樹脂之質量平均分子量，以1000~50000為佳。
〔丙烯酸樹脂〕
丙烯酸樹脂，以含有具有醚鍵結之聚合性化合物所衍生之結構單位，及具有羧基之聚合性化合物所衍生之結構單位為佳。
上述具有醚鍵結之聚合性化合物，可列舉如，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等醚鍵結及具有酯鍵結之(甲基)丙烯酸衍生物等例示。上述具有醚鍵結之聚合性化合物，較佳為，2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。該些之聚合性化合物，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
上述具有羧基之聚合性化合物，可列舉如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、依康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸等羧基及具有酯鍵結之化合物；等例示。上述具有羧基之聚合性化合物，較佳為、丙烯酸、甲基丙烯酸。該些之聚合性化合物，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
此外，丙烯酸樹脂，以苯乙烯樹脂之共聚物為佳。構成該些苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物，可列舉如，苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
該丙烯酸樹脂之質量平均分子量，以1000~800000為佳。
〔酚醛清漆樹脂〕
酚醛清漆樹脂，例如具有酚性羥基之芳香族化合物(以下，僅簡稱為「酚類」)與醛類於酸觸媒下進行加成縮合而可製得。
上述酚類，可列舉如，酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙酚、m-乙酚、p-乙酚、o-丁酚、m-丁酚、p-丁酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、p-苯酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲醚、五倍子酚、間苯三酚、羥基二苯酯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
上述醛類，可列舉如，甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒，並未有特別之限定，例如，酸觸媒中，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
該酚醛清漆樹脂之質量平均分子量，以1000~50000為佳。
〔溶劑〕
酸性組成物所含有之溶劑，可為水或有機溶劑皆可，只要不會溶解鹼性層之溶劑時，並未有特別之限定，其可配合所使用之酸性組成物材料及光阻組成物作適當之選 擇。本發明中，以使用有機溶劑為佳。
溶劑使用水之情形，以純水為佳，使用有機溶劑之情形中，以單獨使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等，或使用2種以上之混合溶劑為佳。
本發明中，上述之中，又以使用揮發性之有機溶劑為佳。酸性組成物含有有機溶劑時，就塗佈酸性組成物之後，溶劑可以快速乾燥等觀點，而為較佳。因溶劑乾燥快速，故亦可省略塗佈酸性組成物之後的加熱處理(燒焙處理)步驟。
本發明之光阻圖型形成方法中，因具有步驟A~步驟C’，故例如，於步驟A所形成之光阻圖型為接觸孔圖型之情形中，可縮小孔穴直徑，為線路與空間圖型之情形中，可縮小空間寬度，而可形成更微細之圖型。
更具體而言，可列舉如，如圖2(A)所示，光阻圖型之圖型寬度P1，經由步驟B、步驟C’後，即縮小至圖2(E)所示之P2。
〔步驟B1〕
又，發明之光阻圖型形成方法中，以具有於前述步驟C’之後，再以被覆前述酸性層c1之方式，塗佈鹼性組成物，而形成鹼性層b2之步驟B1為佳。
更具體而言，如圖3(B)所示般，於步驟A所形成之光阻圖型2之表面，形成鹼性層b1，再於鹼性層b1之表面形成酸性層c1，此外，再以被覆前述酸性層c1之方 式，塗佈鹼性組成物，而形成鹼性層b2者為佳。如此，如圖3(A)所示般，可將光阻圖型之圖型寬度P11，如圖3(B)所示般，縮小至P12為止。
步驟B1所使用之鹼性組成物之說明，與前述步驟B中所記載之有關鹼性組成物之說明為相同之內容。
〔步驟C1〕
又，發明之光阻圖型形成方法中，以具有於前述步驟B1之後，更以被覆前述鹼性層b2之方式，塗佈酸性組成物，而形成酸性層c2之步驟C1者為佳。
更具體而言，如圖4(B)所示般，於步驟A所形成之光阻圖型2之表面，形成鹼性層b1，於鹼性層b1之表面形成酸性層c1，隨後，於酸性層c1之表面形成鹼性層b2，隨後，以被覆鹼性層b2之方式塗佈酸性組成物，而形成酸性層c2者為佳。如此，如圖4(A)所示般，可使光阻圖型之圖型寬度P21，如圖4(B)所示般，縮小至P22為止。
有關步驟C1所使用之酸性組成物之說明，與前述步驟C中所記載之有關酸性組成物之說明為相同之內容。
〔任意步驟：步驟Bn+1及Cn+1〕
本發明中，除前述步驟B1及步驟C1以外，亦可分別重複數次以被覆前述酸性層之方式，塗佈鹼性組成物而形成鹼性層，以被覆前述鹼性層之方式，塗佈酸性組成物 而形成酸性層之步驟。
可列舉如，經由分別重複n次(n為自然數)上述步驟B與步驟C’，而形成鹼性層bn+1、酸性層cn+1之方式，可得到如圖5所示之所期待的縮小圖型Pn。上述步驟B與上述步驟C’之重複次數中之n，可配合所欲縮小之圖型尺寸，作適當之調整即可。
〔步驟D〕
本發明為，具有使前述被覆之第1光阻圖型顯影之步驟D。
經由步驟D，可去除前述步驟C中之剩餘的鹼性組成物，或未反應之鹼性組成物。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗滌為佳，溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液之處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情況之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。經此處理，即可製得光阻圖型。
本發明中之顯影處理，可為鹼顯影製程亦可、溶劑顯影製程亦可，又就鹼性組成物之去除效率之觀點，以溶劑顯影製程為佳。
依步驟D，如圖1(d)所示般，於第1光阻圖型2之表面，可經由形成顯影液不溶性區域2a之方式而形成增厚化之圖型。如此，於孔穴圖型之情形中，可形成孔穴直徑縮小之縮小圖型，於線路與空間圖型中，可形成空間寬度縮小之縮小圖型。
依本發明之內容，可使第1光阻圖型縮小5~30%，特別是可適當地縮小8~20%。
〔第2態樣〕
本發明之第2態樣為，一種光阻圖型形成方法，其為具有，於支撐體上形成第1光阻圖型的步驟A，與以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈鹼性組成物之步驟B，與使前述鹼性組成物中之鹼，與前述第1光阻圖型中和，而於前述第1光阻圖型表面，形成顯影液不溶性區域之步驟C，與使前述被覆之第1光阻圖型顯影之步驟D，其特徵為，前述鹼性組成物為含有鹼性成份，前述鹼性成份為含有主鏈之至少一個之末端具有中和性基之高分子化合物(X)者。
第2態樣中之步驟A、步驟B、步驟C及步驟D之說明，與前述第1態樣為相同之內容。又，第2態樣中之鹼性組成物及高分子化合物(X)之說明，與前述第1態樣 中之鹼性組成物及高分子化合物(X)為相同之內容。
≪收縮(Shrink)劑組成物≫
又，依前述第2態樣，為提供一種收縮劑組成物，其為被覆光阻圖型，使該光阻圖型增厚化所使用之收縮劑組成物，其特徵為含有鹼性成份，又前述鹼性成份為含有含主鏈之至少一個之末端具有中和性基之高分子化合物(X)的鹼性組成物。
第2態樣中，有關該收縮劑組成物所含有之高分子化合物(X)中之說明，與前述第1態樣中有關高分子化合物(X)之說明為相同之內容。
〔第3態樣〕
本發明之第3態樣為，一種光阻圖型形成方法，其為形成使第1光阻圖型增厚化之圖型之方法，其為具有，於支撐體上形成第1光阻圖型的步驟A，與於形成前述第1光阻圖型之支撐體上塗佈收縮劑組成物，形成收縮劑層之步驟B，與於經前述步驟B而得之被覆收縮劑組成物之前述第1光阻圖型表面，而形成顯影液不溶性區域之步驟C，與去除經前述步驟C而形成之前述顯影液可溶性區域之步驟D，其特徵為，前述步驟C所形成之前述顯影液不溶性區域為前述收縮劑層與前述第1光阻圖型形成接觸部者，前述收縮劑組成物，含有高分子化合物(X)，又，前述高分子化合物(X)之玻璃轉移溫度為100℃以上 者。
第3態樣中有關步驟A、步驟B、步驟C及步驟D之說明，與前述第1態樣為相同之內容。又，第3態樣中之收縮劑組成物，與前述第1態樣中之鹼性組成物為相同之內容。
又，第3態樣中，除前述高分子化合物(X)外，亦可使用交聯性之高分子化合物(以下，亦記載為「高分子化合物(XC)」)。
〔高分子化合物(XC)〕
高分子化合物(XC)為，玻璃轉移溫度為100℃以上之高分子化合物，又以具有下述通式(x2-1)所表示之結構單位(x2)者為佳。
Figure 104133875-A0202-12-0151-75
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ys01為單鍵或2價之連結基； Rs01表示異氰酸酯保護劑之殘基〕。
通式(x2-1)中，R之說明與前述通式(x1-1)中有關R之說明為相同之內容。
Ys01為單鍵或2價之連結基。Ys01中之2價之連結基之說明，與後述通式(a2-1)中之Ya21所說明之2價之連結基之說明為相同之內容。後述通式(a2-1)中之Ya21所說明之2價之連結基中，又以可具有取代基之2價之烴基為佳，以碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以 碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
通式(x2-1)中，Rs01表示異氰酸酯保護劑之殘基。
保護劑，可列舉如，酚、甲酚、二甲酚、乙酚、o-異丙酚、p-tert-丁酚等丁酚、p-tert-辛酚、壬酚、二壬酚、苯乙烯化酚、氧代安息香酸酯、茴香油、p-萘酚、p-硝酚、p-氯酚等酚系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纖劑、糠醇、環己醇等醇系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等活性甲基系；丁基硫醇、硫酚、tert-十二烷基硫醇等硫醇系；二苯基胺、苯基萘基胺、苯胺、咔唑等胺系；乙醯苯胺、乙醯胺基苯甲醚(Acetanisidide)、乙酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺系；琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等酸醯亞胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；吡唑、3、5-二甲基-1H-吡唑等吡唑系；脲、硫脲、乙烯脲等脲系；N-苯基胺基甲酸苯基、2-噁唑啶酮等脲酸鹽系：乙烯亞胺、聚乙烯亞胺、丙烷-2-亞胺等亞胺系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等肟系；重亞硫酸蘇打、重亞硫酸鉀等重亞硫酸鹽系等。該些之嵌段劑可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
該些之中，又以酚系、內醯胺系、醇系、肟 系、吡唑系、亞胺系為佳，以壬酚、苯乙烯化酚、氧代安息香酸酯、丙酮肟、甲基乙基酮肟、ε-己內醯胺、吡唑、3,5-二甲基-1H-吡唑、丙烷-2-亞胺為特佳。
「異氰酸酯保護劑之殘基」係指，由上述之保護劑去除氫原子而得之基。
保護基為保護反應性之異氰酸酯基者，但加熱至解離溫度以上時，會使保護基解離而生成異氰酸酯基，故可與光阻圖型形成交聯結構，而可使圖型增厚化。
Rs01中之異氰酸酯保護劑之殘基，更具體而言，例如，以含氮環式基為適當之基。
Rs01中之含氮環式基，可列舉如，下述(bc-r-1)~(bc-r-8)之任一者所表示之基。
Figure 104133875-A0202-12-0154-76
Figure 104133875-A0202-12-0155-77
〔式中，Rs001為碳數1~5之烷基、n為0~3之整數。＊表示鍵結鍵〕。
Rs001之碳數1~5之烷基，以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等、甲基或乙基為佳。
以下為記載通式(x2-1)所表示之結構單位之具體例。以下之具體例中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Figure 104133875-A0202-12-0156-78
本發明中，將被覆含有高分子化合物(XC)之收縮劑組成物的光阻圖型加熱至解離溫度以上時，可使高分子化合物(XC)中之結構單位(x2)中之保護基解離，而生成異氰酸酯基。該異氰酸酯基，與光阻圖型表面之羥基、內酯、酸酐及酯等(以下，亦記載為「羥基」)產生反應，而進行交聯反應。
下述反應式(BC)-1，為說明保護基經由加熱而解離、生成之異氰酸酯基與一級羥基產生反應之內容。下述反應式(BC)-1，為說明保護基經由加熱而解離、生成之異氰酸酯基與一級羥基產生反應之內容，但對本發明並未有任何限定之解釋。
Figure 104133875-A0202-12-0157-79
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ys01為2價之連結基、B1表示異氰酸酯保護劑之殘基。式中△係指加熱之意〕。
反應式(BC)-1中，有關R、Ys01之說明與前述為相同之內容。反應式(BC)-1中，B1為異氰酸酯保護劑之殘基。本發明中，B1，與上述Rs01中所說明之異氰酸酯保護劑之殘基為相同內容之基等。
本發明中，將被覆有含高分子化合物(XC)之收縮劑組成物的光阻圖型加熱至解離溫度以上時，可使光阻圖型增厚化，與修復圖型。
其理由應為，增厚化之光阻圖型，於形成溶劑顯影負型圖型之情形，於光阻圖型表面為存在親水性基之狀態。
因此，經由加熱而使保護基解離所生成之異氰酸酯基，會與酸基等產生反應，而進行交聯反應，形成交聯結構等，而可使圖型增厚化。
本發明中，高分子化合物(XC)，可具有下述通式(X2)-2所表示之結構單位。
Figure 104133875-A0202-12-0158-80
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ys01為2價之連結基、Rs02及Rs03各自獨立為，由甲基、乙基、n-丙基、n-丁基，及n-戊基所成之群所選出之任一之基〕。
(x2)-2中，R、Ys01之說明與前述為相同之內容。
Rs02及Rs03各自獨立為，由甲基、乙基、n-丙基、n-丁基，及n-戊基所成之群所選出之任一之基，又以甲基或乙基為佳。以下為記載通式(x2)-2所表示之化合物之具體例。以下之具體例中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Figure 104133875-A0202-12-0159-81
又，結構單位(x2)可以使用以市售物品取得之化合物所衍生者亦可。市售物品，列舉如，昭和電工公司製之Karenz MOI-BM(註冊商標)、Karenz MOI-BP(註冊商標)等。
結構單位(x2)之添加量，可配合溶劑及其他之樹脂之種類及含量作適當之設定，一般而言，相對於交聯性組成物之全固形分，以1~100質量%為佳，以5~90質量%為較佳，以10~85質量%為特佳。
本發明中，高分子化合物(XC)可單獨使用上述結構單位(x2)亦可，或具有上述結構單位(x2)與其他結構單位之高分子化合物亦可。其他結構單位，以具 有具脂環式基之結構單位(x3)者為佳。
結構單位(x3)，例如前述含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位(a1)、含有含內酯之環式基或含-SO2-之環式基之結構單位(a2)、含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)或前述苯乙烯所衍生之結構單位(st)者為較佳之例示。
本發明中，以上述結構單位(x2)，與含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)之共聚物、上述結構單位(x2)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位(a1)之共聚物、上述結構單位(x2)，與含有含內酯之環式基之結構單位(a2)之共聚物為佳，其中，又以使用上述結構單位(x2)，與含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)之共聚物為特佳。
該情形中，交聯性組成物中之結構單位(a1)~(a2)、(a4)、(st)之比例，相對於構成交聯性組成物之全結構單位，分別以20~90莫耳%為佳，以20~85莫耳%為較佳，以30~80莫耳%為更佳。
高分子化合物(XC)，可將衍生各結構單位之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
本發明中，高分子化合物(XC)之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限制，以1000~10000000為佳，以 1500~500000為較佳，以2000~300000為最佳。
高分子化合物(XC)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
<收縮劑組成物>
又，依前述第2態樣，本發明提供一種收縮劑組成物，其為被覆光阻圖型，使該光阻圖型增厚化所使用之收縮劑組成物，其特徵為，含有玻璃轉移溫度為100℃以上之高分子化合物(X)。
第2態樣中，有關該收縮劑組成物所含有之高分子化合物(X)之說明，與有關前述第1態樣中之高分子化合物(X)之說明為相同之內容。
〔第4態樣〕
本發明之第4態樣為一種光阻圖型形成方法，其為具有，於支撐體上形成第1光阻圖型的步驟A，與以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈收縮劑組成物之步驟B，與於被覆前述步驟B而得之收縮劑組成物之前述第1光阻圖型表面，形成顯影液不溶性區域之步驟C，與使前述被覆之第1光阻圖型顯影之步驟D，其特徵為，前述收縮劑組成物，含有高分子化合物(X)，又，前述高分子化合物(X)之分散度(重量平均分子量/數平均分子量)為1.5以下。
第4態樣中之步驟A、步驟B、步驟C及步驟D之說 明，與前述第1態樣為相同之內容。又，第4態樣中之收縮劑組成物及高分子化合物(X)之說明，與前述第1態樣中之鹼性組成物及高分子化合物(X)為相同之內容。
又，依第4態樣，本發明提供一種收縮劑組成物，其為被覆光阻圖型，使該光阻圖型增厚化所使用之收縮劑組成物，其特徵為，含有高分子化合物(X)，又前述高分子化合物(X)之分散度(重量平均分子量/數平均分子量)為1.5以下者。
又，依第4態樣，本發明提供一種具有經由再沈澱進行精製之步驟的第4態樣之收縮劑組成物之製造方法。
〔第5態樣〕
本發明之第5態樣為提供一種光阻圖型形成方法，其特徵為具有，於支撐體上形成光阻圖型之步驟A，與以被覆前述光阻圖型之方式，塗佈鹼性組成物，而形成鹼性層b1之步驟B，與以被覆前述鹼性層b1之方式，塗佈酸性組成物，而形成酸性層c1之步驟C’者。
第5態樣中之步驟A、步驟B及步驟C’之說明，與前述第1態樣為相同之內容。又，第2態樣中之鹼性組成物之說明，與前述第1態樣中之鹼性組成物為相同之內容。
〔第6態樣〕
本發明之第7態樣為一種光阻圖型形成方法，其為使 光阻預置圖型增厚化而形成光阻圖型之方法，其為具有，於支撐體上形成光阻預置圖型之步驟A，與以被覆前述光阻預置圖型之方式，使前述光阻預置圖型形成於支撐體上，塗佈圖型增厚化用聚合物組成物以形成聚合物膜之步驟B，與於前述光阻預置圖型表面上形成顯影液不溶性層之步驟C，與對表面形成前述顯影液不溶性層之光阻預置圖型及被覆其之前述聚合物膜進行顯影，而形成使前述光阻預置圖型增厚化之光阻圖型步驟D，其特徵為，前述圖型增厚化用聚合物組成物為含有，含有具有使前述光阻預置圖型增厚化機能之嵌段鏈(b1)的嵌段共聚物。
第6態樣中之步驟A、步驟B、步驟C及步驟D之說明，與前述第1態樣為相同之內容。又，第6態樣中之圖型增厚化用聚合物組成物及嵌段共聚物之說明，與前述第1態樣中之鹼性組成物及嵌段共聚物為相同之內容。
又，依第6態樣內容，本發明提供一種圖型增厚化用聚合物組成物，其為使光阻預置圖型增厚化所使用之圖型增厚化用聚合物組成物，其特徵為含有，含有具有使前述光阻預置圖型增厚化機能之嵌段鏈(b1)的嵌段共聚物。
〔第7態樣〕
本發明之第7態樣為一種光阻圖型形成方法，其為使光阻預置圖型增厚化而形成光阻圖型之方法，其為具有，於支撐體上形成光阻預置圖型之步驟A，與 以被覆前述光阻預置圖型之方式，使前述光阻預置圖型形成於支撐體上，塗佈圖型增厚化用聚合物組成物以形成聚合物膜之步驟B，與於前述光阻預置圖型表面上形成顯影液不溶性層之步驟C，與使形成有前述顯影液不溶性層之光阻預置圖型及被覆其之前述聚合物膜顯影，而形成使前述光阻預置圖型增厚化之光阻圖型步驟D，其特徵為，前述圖型增厚化用聚合物組成物為含有，於前述步驟C中，與前述光阻預置圖型單獨即具有增厚化機能之聚合物(P1)，與，於前述步驟C中，與前述光阻預置圖型單獨不具有增厚化機能之聚合物(P2)。
第7態樣中之步驟A、步驟B、步驟C及步驟D之說明，與前述第1態樣為相同之內容。又，第7態樣中之圖型增厚化用聚合物組成物、聚合物(P1)及聚合物(P2)之說明，與前述第1態樣中之鹼性組成物、聚合物(P1)及聚合物(P2)為相同之內容。
又，依第7態樣之內容，本發明提供一種圖型增厚化用聚合物組成物，其為使光阻預置圖型增厚化所使用之圖型增厚化用聚合物組成物，其特徵為，含有與光阻預置圖型單獨即具有增厚化機能之聚合物(P1)，與，與光阻預置圖型單獨不具有增厚化機能之聚合物(P2)。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下之實施例所限定者。
〔第1態樣〕 〔步驟A〕 <光阻組成物之製作>
將100質量份之下述高分子化合物(A)-1、6質量份之下述化合物(B)-1、3質量份之下述化合物(D)-1、1.5質量份之下述高分子化合物(F)-1、100質量份之γ-丁內酯，及4000質量份之溶劑(PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑)混合，以製作光阻組成物。
Figure 104133875-A0202-12-0165-82
Figure 104133875-A0202-12-0166-83
(莫耳比：l/m=77/23)、Mw為23100、Mw/Mn為1.78。
<光阻圖型之形成>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上經205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚85nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度105℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚85nm光阻膜。
其次，使用曝光裝置NSRX609B(尼康公司製NA=1.07 Annular)，以ArF準分子雷射(193nm)，介由遮罩圖型(6%半色調)對該光阻膜進行選擇性照射。
其次，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影。
隨後，於80℃(PEB(℃))下進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其結果，形成下述之孔穴圖型(亦記載為「第1光阻圖型」)。
標靶1：75nm遮罩/110nm間距/60nmCH
標靶2：155nm遮罩/300nm間距/60nmCH
〔步驟B〕 <鹼性組成物之製作> 〔聚合物合成例〕
於繫有溫度計、迴流管、氮導入管之可分離式燒瓶中，使10.00g(58.77mmol)之化合物1、13.24g(58.77mmol)之化合物2溶解於34.86g之甲基乙酮(MEK)中。於該溶液中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)11.17mmol，使其溶解，而製得滴入液。
將上述滴入液於氮氛圍下，以4小時時間滴入加熱至80℃之12.33g之MEK中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用n-庚烷洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物1 16.97g。反應式如下所示。
使用GPC測定所求得之此高分子化合物的標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為2.68。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=50.5/49.5。
Figure 104133875-A0202-12-0168-84
依與上述為相同內容之方法，分別合成下述表所示單體組成之高分子化合物2~12，將合成之高分子化合物1A~12A分別溶解於乙酸丁酯中，以製作鹼性組成物1A~12A。高分子化合物之濃度為1.6%。
Figure 104133875-A0202-12-0169-85
上述表中，標示單體之記號(M1~M7)為分別表示下述化學結構之單體。
Figure 104133875-A0202-12-0169-86
<鹼性組成物之塗佈>
以分別被覆前述所得之第1光阻圖型之方式，將上述鹼性組成物1A~12A分別使用旋轉塗佈器進行塗佈。將鹼性組成物1A~12A分別設定為實施例1A~12A。
鹼性組成物之塗佈膜厚度為60nm。
〔步驟C〕
將被覆上述〔步驟B〕而得之鹼性組成物的第1光阻圖型加熱，使鹼性組成物中之鹼，與第1光阻圖型進行中和。將此時之加熱溫度設定為「Shrink bake(℃)」，記載於下述表中。加熱時間為60秒鐘。
〔步驟D〕
於上述〔步驟C〕之後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影，去除鹼性組成物之未反應部份。如此，可使第1光阻圖型增厚化，形成孔穴直徑縮小的縮小圖型。
依下述方法評估依上述方法而得之圖型的圖型尺寸。
〔圖型尺寸之評估〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由圖型上空觀察上述圖型中之100處所，並測定各線路寬度 (nm)。其結果以「C.D.(nm)」，記載於下述表2~5中。
圖型尺寸之評估結果係如下述表所示。下述表中，一併記入第1光阻圖型之「C.D.(nm)」、記載各燒焙溫度下之孔穴直徑。又，「S.V.(nm)」係表示與第1光阻圖型之孔穴直徑之差，亦記載於下述表2~5中。
又，對第1光阻圖型之縮小率(%)併記載於下述表2~5中。
Figure 104133875-A0202-12-0171-87
Figure 104133875-A0202-12-0172-88
Figure 104133875-A0202-12-0172-89
Figure 104133875-A0202-12-0173-90
此外，將下述表6所示實施例3A~19A，依與上述為相同之內容進行〔步驟A〕~〔步驟D〕，並評估其圖型。又，〔步驟C〕之中和反應為，分別依下述表6所示之加熱溫度進行，實施例10A為不進行加熱下而進行中和反應。
Figure 104133875-A0202-12-0174-91
表6中，「S.V.(nm)75M/110P」表示，110間距之圖型中，與第1光阻圖型之孔穴直徑之差，「S.V.(nm)75M/300P」表示，300間距之圖型中，與第1光阻圖型之孔穴直徑之差。又，「I-D Bias＊(nm)」表示，「S.V.(nm)75M/110P」與「S.V.(nm)75M/300P」之差。
〔殘渣評估〕
使用測長SEM及截面SEM觀察依上述方法而得之圖型形狀，並依下述判定基準進行評估。
(判定基準)
○：顯影後未產生殘渣。
×：顯影後產生殘渣。
如上述結果所示般，塗佈鹼性組成物，經由加熱而形成顯影液不溶性區域之實施例1A~19A，可使圖型良好地縮小。
又，如實施例10A所示般，即使中和時未加熱之情形，圖型亦可良好地縮小。
〔第2態樣〕 〔步驟A〕 <光阻組成物之製作>
將100質量份之下述高分子化合物(A)-1、6.18質量份之下述化合物(B)-1、3.94質量份之下述化合物(B)-2、3.02質量份之下述化合物(D)-1、3質量份之下述高分子化合物(F)-1、100質量份之γ-丁內酯，及4000質量份之溶劑(PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑)混合，以製作光阻組成物。
Figure 104133875-A0202-12-0176-92
Figure 104133875-A0202-12-0177-93
(莫耳比：l/m=50/50)、Mw為15000
<光阻圖型之形成>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上經205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度110℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚120nm光阻膜。
其次，使用曝光裝置NSRX609B(尼康公司製NA=1.07 Annular)，以ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6%半色調)對該光阻膜進行選擇性照射。
其次，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影。
隨後，進行85℃(PEB(℃))、60秒鐘之曝光後加熱處理。
其結果，形成下述之孔穴圖型(亦記載為「光阻圖型」)。
標靶1：75nm遮罩/110nm間距/60nmCH
標靶2：155nm遮罩/300nm間距/60nmCH
〔步驟B〕 <鹼性聚合物1B之合成>
於繫有溫度計、迴流管、氮導入管之三口燒瓶中，置入37.50g之丙二醇單甲醚乙酸酯(PM)/乳酸乙酯(EL)=50/50質量%後，加熱至80℃。
於其中，將75.00g(720.12mmol)之下述單體M7溶解於PM/EL=50/50質量% 75.00g中，將溶解有含有下述起始劑1 0.133g(0.53mmol)作為含鹼聚合起始劑的溶液，於氮氛圍下，以3小時時間滴入。滴入結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之甲醇中，進行析出聚合物之操作，沈澱之白色粉體使用大量甲醇進行洗淨，以大量純水洗淨後進行乾燥，得目的物之鹼性聚合物1B 10.95g(產率：14.6%)。
使用GPC測定求得此鹼性聚合物1B之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為710000，分子量分散度 (Mw/Mn)為1.46。
又，經碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)確認，為h-Poly-St(聚合物之苯乙烯率100%)。
鹼性聚合物1B之合成流程係如下所示。
Figure 104133875-A0202-12-0179-94
Figure 104133875-A0202-12-0179-95
Figure 104133875-A0202-12-0179-97
Figure 104133875-A0202-12-0180-98
使用上述起始劑2~5，除使用上述單體M7、M2、M3以外，其他皆與上述鹼性聚合物1之合成方法為相同之方法，合成鹼性聚合物2B~7B。
鹼性聚合物1B~7B中，其單體組成及組成比、主鏈末端結構等係如下述表7所示。表7中，＊表示與鹼性聚合物之主鏈的鍵結鍵。
Figure 104133875-A0202-12-0181-99
<鹼性組成物之塗佈>
將所合成之鹼性聚合物1B~7B分別溶解於乙酸丁酯中，以製作鹼性組成物1B~7B。鹼性聚合物1B~7B之濃度分別為1.5質量份。
以將上述鹼性組成物1B~7B分別被覆前述所得之光阻圖型之方式，使用旋轉塗佈器進行塗佈。
鹼性組成物之塗佈膜厚為60nm。
〔步驟C〕
將經鹼性組成物被覆之光阻圖型於80℃下加熱60秒鐘，使鹼性組成物與光阻圖型進行反應。
〔步驟D〕
〔步驟C〕之後，使用乙酸丁酯，進行13秒鐘之溶劑顯影。依此方式，形成第1光阻圖型經增厚化、而孔穴直徑縮小的縮小圖型。
Figure 104133875-A0202-12-0183-100
表8中，「S.V.(nm)75M/110P」表示，110間距之圖型中，與第1光阻圖型之孔穴直徑之差，「S.V.(nm)155M/300P」表示，300間距之圖型中，與第1光阻圖型之孔穴直徑之差。又，「I-D Bias(nm)」表示，「S.V.(nm)75M/110P」與「S.V.(nm)155M/300P」之差。
如表8所示般，塗佈含有鹼性末端之鹼性聚合物時，任一者皆與第1光阻圖型之孔穴直徑具有較大之差距，而使圖型良好地縮小。
〔第3態樣〕 <光阻組成物之製作>
依與前述第2態樣為相同之內容製作光阻組成物。
<收縮劑組成物之製作> 〔聚合物合成例〕
於繫有溫度計、迴流管、氮導入管之可分離式燒瓶中，將10.00g(96.02mmol)之下述化合物7、21.64g(96.02mmol)之下述化合物2溶解於47.45g之甲基乙酮(MEK)中。於該溶液中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)0.929g(相對於全單體，為2.10mmol%)，使其溶解而製得滴入液。
將上述滴入液，於氮氛圍下，以4小時時間滴入加熱至87℃之16.78g之甲基乙酮(MEK)中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之MeOH：水(7：3)之混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出。將其使用MeOH：水(7：3)之混合溶劑洗淨、乾燥後，得目的物之聚合物1C 4.59g(產率14.5%)。反應式如下所示。
經GPC測定該聚合物1C而得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為2.68。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=50.5/49.5。
Figure 104133875-A0202-12-0185-101
依與上述為相同內容之方法，分別合成下述表9所示單體組成之聚合物2C~7C。聚合物1C~7C之聚合物Tg記載於表9之中。
Figure 104133875-A0202-12-0185-102
上述表9中，各記號(M3、M7、M2、M5、M8、M9)分別表示下述化學結構之化合物之意。
Figure 104133875-A0202-12-0186-103
如表10所示般，將合成之聚合物1C~7C分別溶解於乙酸丁酯中，製得收縮劑組成物1C~7C。聚合物1C~7C之濃度分別為1.6質量份。
Figure 104133875-A0202-12-0187-104
<光阻圖型之形成> 〔步驟A〕
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上經205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度110℃、60秒鐘之條件進行預燒 焙(PAB)處理，經由乾燥處理，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用曝光裝置NSRX609B(尼康公司製NA=1.07 Annular)，以ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6%半色調)對該光阻膜進行選擇性照射。
其次，使用乙酸丁酯，進行13秒鐘之溶劑顯影。
隨後，於85℃(PEB(℃))下進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其結果，形成下述之孔穴圖型(亦記載為「第1光阻圖型」)。
標靶X：55nm遮罩/110nm間距/55CH
標靶Y：165nm遮罩/330nm間距/138CH
〔步驟B〕
將上述收縮劑組成物1C~7C，以被覆前述所得之第1光阻圖型之方式，使用旋轉塗佈器分別進行塗佈。如下述表11所示般，收縮劑組成物1C~5C分別設為實施例1C~5C、收縮劑組成物6C~7C分別設為比較例1C~2C。
收縮劑組成物之塗佈膜厚為60nm。
〔步驟C〕
將上述〔步驟B〕而得之被覆收縮劑組成物的第1光阻圖型，於80℃下加熱60秒鐘，使收縮劑組成物，與第 1光阻圖型進行反應。依此方式，而於第1光阻圖型之孔穴內壁表面，形成顯影液不溶性區域。
〔步驟D〕
上述〔步驟C〕之後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影，以去除收縮劑組成物之未反應部份。如此，形成第1光阻圖型於徑方向為增厚化，而孔穴為縮小之縮小圖型。
對依上述步驟A~D而形成之縮小圖型，進行下述之評估。
〔圖型尺寸之評估〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓500V、商品名：CG5000、日立高科技公司製)，由圖型上空觀察各縮小圖型，並測定孔穴短軸(X)及孔穴長軸(Y)。
各縮小圖型中，第1光阻圖型之孔穴短軸及孔穴長軸之差，分別以「X-S.V.(nm)」、「Y-S.V.(nm)」記載於下述表11中。
又，以(Y-S.V.)/(X-S.V.)求取圖型縮小前後之(橢圓)孔穴的縱橫(長徑比)比之變化量。其結果以「Y/X」記載於下述表11之中。
「Y/X」越接近於1時，表示經由圖型縮小所造成之孔穴截面的長徑比之變化量越小之意。
Figure 104133875-A0202-12-0190-105
如上述結果所示般，依本發明之光阻圖型形成方法，可增大與第1光阻圖型之孔穴直徑之差，且，Y/X之值亦趨近於1.0者。即，依本發明之光阻圖型形成方法，可將第1光阻圖型之圖型形狀忠實地，且以充分之縮小量進行縮小。
〔第4態樣〕
依與前述第1態樣為相同之內容製作光阻組成物。使用所製得之光阻組成物，依與第1態樣為相同之內容形成孔穴圖型(亦記載為「光阻圖型」)。
〔步驟A〕 <收縮劑組成物之製作> 〔聚合物合成例〕
於繫有溫度計、迴流管、氮導入管之可分離式燒瓶中，使10.00g(58.77mmol)之化合物1、13.24g(58.77mmol)之化合物2溶解於34.86g之甲基乙酮(MEK)中。於該溶液中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)11.17mmol，使其溶解，製得滴入液。
將上述滴入液於氮氛圍下，以4小時時間滴入加熱至80℃之12.33g之MEK中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之n-庚烷，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用n-庚烷洗淨、乾燥，製得目的物之高分子化合物1D 16.97g。反應式如下所示。
該高分子化合物1D經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為2.68。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=50.5/49.5。
Figure 104133875-A0202-12-0192-106
依與上述為相同內容之方法，分別合成下述表所示的單體組成之高分子化合物2D~7D，使所合成之高分子化合物1D~7D分別溶解於乙酸丁酯中，而製得收縮劑組成物1D~7D。高分子化合物1D~7D之濃度分別為1.6質量份。
Figure 104133875-A0202-12-0192-107
上述表中，表示單體之記號(M1~M4、 M7)，分別表示下述化學結構之單體之意。
Figure 104133875-A0202-12-0193-108
<收縮劑組成物之塗佈>
將上述收縮劑組成物1D~7D以分別被覆前述所得之光阻圖型之方式，使用旋轉塗佈器進行塗佈。
收縮劑組成物之塗佈膜厚為60nm。實施例與收縮劑組成物之對應係如表13所示。
Figure 104133875-A0202-12-0193-109
〔步驟B〕
將上述〔步驟A〕所得之被覆收縮劑組成物之光阻圖型進行加熱，使收縮劑組成物，與光阻圖型進行反應。此時之加熱溫度設為「Shrink bake(℃)」，記載於下述表14中。加熱時間設定為60秒鐘。
〔步驟C〕
於上述〔步驟B〕之後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影，以去除收縮劑組成物之未反應部份。如此，可形成光阻圖型增厚化，孔穴為縮小之縮小圖型。
表14中，「S.V.(nm)75M/110P」表示，110間距之圖型中，與第1光阻圖型之孔穴直徑之差，「S.V.(nm)155M/300P」表示300間距之圖型中，與第1光阻圖型之孔穴直徑之差。又，「I-D Bias(nm)」表示，「S.V.(nm)75M/110P」與「S.V.(nm)155M/300P」之差。
〔殘渣評估〕
使用測長SEM及截面SEM觀察上述所得之縮小圖型之形狀，並依下述判定基準進行評估。
(判定基準)
○：顯影後未產生殘渣。
×：顯影後產生殘渣。
Figure 104133875-A0202-12-0195-110
如上述結果所示般，使用具有分散度為1.5以下之高分子化合物的收縮劑組成物之情形中，可提高S.V.。
〔第5態樣〕
依與前述第1態樣為相同之內容製作光阻組成物。
<鹼性組成物之製作>
將下述高分子化合物(XN)-1溶解於乙酸丁酯中，而製得鹼性組成物1E。將下述高分子化合物(XN)-1之濃度定為1.6質量份。
Figure 104133875-A0202-12-0196-111
<酸性組成物之製作>
將下述高分子化合物(XA)-1溶解於乙酸丁酯中，而製得酸性組成物1。
另外，將下述高分子化合物(XA)-2溶解於乙酸丁酯中，製得酸性組成物2。將下述高分子化合物(XA)-1或(XA)-2之濃度設定1.6質量份。
Figure 104133875-A0202-12-0196-113
〔步驟A〕 <光阻圖型之形成>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上經205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度105℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚85nm之光阻膜。
其次，使用曝光裝置NSRX609B(尼康公司製NA=1.07 Annular)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6%半色調)對該光阻膜進行選擇性照射。
隨後，於80℃下進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其次，使用乙酸丁酯，進行13秒鐘之溶劑顯影。
其結果，形成下述之孔穴圖型(亦記載為「光阻圖型」)。
標靶1：75nm遮罩/110nm間距/60nmCH
〔步驟B〕
於實施例1E~3E中，以將上述鹼性組成物1E被覆前述〔步驟A〕所得之光阻圖型之方式，使用旋轉塗佈器進行塗佈。
鹼性組成物1之塗佈膜厚設定為60nm。
比較例1E~2E中，為塗佈酸性組成物1~2。
隨後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影，去除鹼性組成物之未反應部份，而形成鹼性層(亦稱為「第1層」)。
〔步驟C’〕
於實施例1E~3E中，以被覆前述〔步驟B〕所得之第1層之方式，塗佈酸性組成物1或2。
實施例1E中，為塗佈酸性組成物1，實施例2E~3E中，為分別塗佈酸性組成物1~2。
酸性組成物1之塗佈膜厚設定為60nm。
隨後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影，去除酸性組成物之未反應部份，而形成酸性層(亦稱為「第2層」)。
實施例1E~2E中，為於步驟C之後，於80℃下進行60秒鐘之後燒焙。
〔步驟B1〕
此外，於實施例3E中，以被覆前述〔步驟C’〕所得第2層之方式，塗佈鹼性組成物1E。
隨後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影，以去除鹼性組成物之未反應部份，而形成鹼性層2(亦稱為「第3之層」)。
實施例1E中，於步驟B1之後，於80℃下進行60秒鐘之後燒焙。
Figure 104133875-A0202-12-0199-114
表15中，「S.V.(nm)75M/110P」表示，110間距之圖型中，與光阻圖型之孔穴直徑之差。
如上述結果所示般，於光阻圖型表面形成第1層(鹼性層)與第2層(酸性層)之實施例1E~2E，顯示出光阻圖型之孔穴直徑大幅地縮小。
此外，形成第3層之實施例3E，孔穴直徑顯示出更大幅的縮小。
〔第6態樣〕 <光阻組成物之製作>
將表1所示各成份混合、溶解，而製得化學增幅型光阻組成物。
Figure 104133875-A0202-12-0200-115
表16中之各簡稱具有以下之意義。又，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)-3：下述化學式(A)-3所表示之高分子化合物。經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為9000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.56。13C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o/p=30/20/20/10/20。
Figure 104133875-A0202-12-0200-116
(B)-1：前述化學式(B)-1所表示之化合物所形成之酸產生劑。
(D)-1：前述化學式(D)-1所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。
(F)-1：前述化學式(F)-1所表示之含氟高分子化合物。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
<圖型增厚化用聚合物組成物之製作>
將表17所示共聚物(P)-1~(P)-19，分別使用公知之聚合方法予以合成。
共聚物(P)-1~(P)-6為，單體M7與單體M2形成無配列秩序的無規共聚物。
共聚物(P)-7~(P)-19為，由單體M7所衍生之結構單位經重複鍵結而得之部份構成成份(嵌段鏈(b2))，與單體M2所衍生之結構單位經重複鍵結而得之部份構成成份(嵌段鏈(b1))，鍵結而得之嵌段共聚物。
所得之共聚物，經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw/Mn)係如表17所示。
Figure 104133875-A0202-12-0202-117
表示表17中之單體的M7及M2，分別具有下述化學結構之單體之意義。
Figure 104133875-A0202-12-0203-118
將上述而得之共聚物(P)-1~(P)-19之各100質量份，分別溶解於乙酸丁酯6500質量份中，而製得圖型增厚化用聚合物組成物。
<光阻圖型之形成> (比較例1F~6F、實施例1F~16F)
經由以下一連串步驟A、步驟B、步驟C及步驟D，使光阻預置圖型增厚化形成光阻圖型。
〔步驟A〕
將有機系抗反射膜組成物「ARC-29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上經205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜，而製得支撐體。
其次，將上述化學增幅型光阻組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於加熱板上，以溫度105 ℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經由乾燥處理，形成膜厚85nm之光阻膜。
其次，使用曝光裝置NSRX609B(尼康公司製；NA1.07，Annular)，將ArF準分子雷射(193nm)介由下述標靶(1)~(3)之各遮罩圖型(6%半色調)，對該光阻膜進行選擇性照射。
標靶(1)：Dense CH 110nm間距/60nmCH
標靶(2)：Iso CH 300nm間距/60nmCH
標靶(3)：Oval-X 55nm/Oval-Y 138nm，Y-CD/X-CD=2.5
隨後，於溫度80℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理。
其次，使用乙酸丁酯，進行13秒鐘之溶劑顯影。
其結果，形成作為光阻預置圖型之孔穴圖型。
〔步驟B〕
使前述光阻預置圖型形成於支撐體上，以被覆前述光阻預置圖型之方式，將上述所得圖型增厚化用聚合物組成物，使用旋轉塗佈器分別進行塗佈，而形成聚合物膜。該聚合物膜之塗佈膜厚度設定為60nm。
〔步驟C〕
於上述〔步驟B〕之後，以將被覆光阻預置圖型及其之聚合物膜，於表18及表19中所示加熱溫度進行60秒 鐘之加熱。
〔步驟D〕
於上述〔步驟C〕之後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影。
如此，即形成光阻預置圖型增厚化之孔穴直徑縮小的微細孔穴圖型。
<增厚化部份之寬度(收縮體積(Shrink Volume)：S.V.)之評估>
使用下述方法，對上述所形成之各孔穴圖型，評估相當於圖6(d)之「T0a+T0b(=T0)」之增厚化部份的寬度(收縮體積(Shrink Volume)(nm))。
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓500V、商品名：CG5000、日立高科技公司製)，由圖型上空觀察各光阻預置圖型，與步驟D後之各孔穴圖型，分別測定標靶(1)及(2)之圖型中之孔穴直徑、標靶(3)之圖型中之孔穴短軸及孔穴長軸。
有關標靶(1)之圖型中之收縮體積，光阻預置圖型與步驟D後之孔穴圖型之孔穴直徑之差以「Dense CH」記載於下述表18及表19中。
有關標靶(2)之圖型中之收縮體積，光阻預置圖型與步驟D後之孔穴圖型之孔穴直徑之差以「Iso CH」記載於下述表3及表4中。
有關標靶(3)之圖型中之收縮體積，光阻預置圖型與步驟D後之孔穴圖型之孔穴短軸之差以「Oval-X」、孔穴長軸之差以「Oval-Y」記載於下述表18及表19中。
又，光阻預置圖型之增厚化前後的(橢圓)孔穴之縱橫(長徑比)比的變化量，以(Oval-Y)/(Oval-X)方式求得。該結果以「Y/X」記載於下述表3及表4中。「Y/X」越接近於1時，表示經光阻預置圖型之增厚化所造成之孔穴截面之長徑比的變化量越小之意。
Figure 104133875-A0202-12-0206-119
Figure 104133875-A0202-12-0207-120
由表18及表19所示結果得知，使用本發明的實施例1F~16F光阻圖型形成方法，與比較例1F~6F相比較時，因收縮體積之值更大，故確認可形成孔穴直徑更小之孔穴圖型。
即，確認依本發明之光阻圖型形成方法，可以簡便的方法形成更微細的圖型。
由實施例7F與比較例5F之對比(加熱溫度為相同)，確認因使用嵌段共聚物，故即使為低分子量之聚合物時，也可提高光阻預置圖型增厚化之效果。
〔第7態樣〕 〔步驟A〕 <光阻組成物之製作>
將100質量份之下述高分子化合物(A)-4、8.7質量份之下述化合物(B)-4、1.11質量份之下述化合物(B)-5、4.55質量份之前述化合物(D)-2、0.1質量份之水楊酸、1.5質量份之前述高分子化合物(F)-1、100質量份之γ-丁內酯，及3200質量份之溶劑(PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑)混合，而製得光阻組成物。
Figure 104133875-A0202-12-0208-121
 (莫耳比：a/b/c/d/e=20/20/20/30/10、Mw=9000、Mw/Mn=1.60)
Figure 104133875-A0202-12-0209-142
Figure 104133875-A0202-12-0209-143
<光阻圖型之形成>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上經205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度90℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚90nm之光阻膜。
其次，使用曝光裝置NSRX609B(尼康公司製NA=1.07 Annular)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6%半色調)，對該光阻膜進行選擇性照射。
其次，使用乙酸丁酯，進行13秒鐘之溶劑顯影。
隨後，於80℃(PEB(℃))下進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其結果，形成下述之孔穴圖型(亦記載為「光阻預置圖型」)。
標靶X：65nm遮罩/110nm間距/55nmCH
標靶Y：174nm遮罩/330nm間距/140nmCH
〔步驟B〕 <圖型增厚化用聚合物組成物之製作> 〔聚合物合成例：聚合物(P1)之合成〕
於繫有溫度計、迴流管、氮導入管之三口燒瓶中，加入97.06g之丙二醇單甲醚乙酸酯(PM)，加熱至80℃。
又，使180.00g(1728.28mmol)之化合物7(M7)，與14.12g(62.68mmol)之化合物2(M2)溶解於PM194.12g中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)0.305g(相對於全單體，為0.07mmol%)，製得滴入液。將該溶液於氮氛圍下，以4小時時間滴入其中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之甲醇中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體使用大量之甲醇洗淨、大量之純水洗淨後，進行乾燥，得目的物之聚合物(P1)-1 24.84g(產率：12.8%)。
此聚合物經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之 質量平均分子量(Mw)為90100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.50。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=94/6。
Figure 104133875-A0202-12-0211-125
依與上述為相同內容之方法，分別合成下述表20所示之單體組成的聚合物(P1)-2~(P1)-3。
Figure 104133875-A0202-12-0211-126
上述表中，表示單體之記號(M1~M5)分別 表示下述化學結構之單體。
Figure 104133875-A0202-12-0212-127
〔聚合物合成例：聚合物(P2)之合成〕
於繫有溫度計、迴流管、氮導入管之三口燒瓶中，加入109.42g之甲基乙酮(MEK)後，加熱至87℃。又，將50.00g(226.95mmol)之化合物3(M3)，與22.94g(111.78mmol)之化合物8(M8)溶解於MEK109.42g中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)1.732g(相對於全單體為2.22mmol%)，製得滴入液。將此溶液於氮氛圍下、以4小時時間滴入其中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之甲醇中，進行析出聚合物之操作，沈澱之白色粉體使用大量之甲醇‧MEK洗淨、大量之純水洗淨後，進行乾燥，得目的物之聚合物 (P2)-1 62.88g(產率：86.2%)。
此聚合物經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為159000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.40。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=68/32。
Figure 104133875-A0202-12-0213-128
依與上述為相同內容之方法，分別合成下述表21所示單體組成之聚合物(P2)-2~(P2)-7。
Figure 104133875-A0202-12-0214-129
上述表中，表示單體之記號(M7、M3、M8、M11、M12、M13、M6、M14、M1、M15)，分別具有下述化學結構之單體之意義。
Figure 104133875-A0202-12-0214-130
將所合成之聚合物(P1)及/或聚合物(P2)以下述表22所示組成溶解於乙酸丁酯中，而製得圖型增厚化用聚合物組成物(Sh)-1~(Sh)-22。聚合物之濃度，相對於聚合物(P1)與聚合物(P2)之合計為1.8%。
表22中，〔 〕內之數值為添加量(質量份%)。
Figure 104133875-A0202-12-0216-131
<圖型增厚化用聚合物組成物之塗佈>
各實施例、比較例及參考例中，以將表23所示圖型增厚化用聚合物組成物分別被覆前述所得光阻預置圖型之方式，使用旋轉塗佈器進行塗佈。
圖型增厚化用聚合物組成物之塗佈膜厚度設定為60nm。
〔步驟C〕
將被覆上述〔步驟B〕而得之圖型增厚化用聚合物組成物之第1光阻圖型加熱，使圖型增厚化用聚合物組成物中之鹼，與光阻預置圖型進行中和。此時之加熱溫度設定為「Shrink bake(℃)」，記載於下述表23中。加熱時間為60秒鐘。
〔步驟D〕
於上述〔步驟C〕之後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影，將圖型增厚化用聚合物組成物之未反應部份去除。經此方式，而形成光阻預置圖型增厚化、孔穴直徑縮小之縮小圖型。
依下述方法評估依上述內容而得之圖型的圖型尺寸。
〔圖型尺寸之評估〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓 500V、商品名：CG5000、日立高科技公司製)，由圖型上空觀察各光阻預置圖型及各孔穴圖型，並測定孔穴短軸及孔穴長軸。
各孔穴圖型中，光阻預置圖型之孔穴短軸及孔穴長軸之差，分別以「X-S.V.(nm)」、「Y-S.V.(nm)」記載如下述表23中。
又，依(Y-S.V.)/(X-S.V.)求得圖型縮小前後之(橢圓)孔穴的縱橫(長徑比)比之變化量。其結果以「Y/X」記載於下述表23中。
「Y/X」越接近1時，表示圖型縮小所造成之孔穴截面之長徑比的變化量越小之意。
Figure 104133875-A0202-12-0219-132
如上述結果所示般，塗佈含有聚合物(P1)及聚合物(P2)之圖型增厚化用聚合物組成物，經加熱而形成顯影液不溶性區域之實施例1G~20G，確認可使圖型良好地縮小，且，可降低經圖型縮小所造成之(橢圓)孔穴之縱橫(長徑比)比之變化量。
依實施例1G~12G之結果得知，確認增加圖型增厚化用聚合物組成物中之聚合物(P2)之比例時，可降低Y/X之比例。
經由實施例1G~3G與實施例4G~6G之對比，及實施例7G~9G與實施例10G~12G之對比，確認於步驟C中提高加熱溫度結果，可增加其縮小量。
又，於參考例1G中，不僅確認使用不含聚合物(P2)之圖型增厚化用聚合物組成物者，其可使圖型良好地縮小，且，可降低經由圖型縮小所造成(橢圓)孔穴之縱橫(長徑比)比之變化量。但是，使用含有相同聚合物(P1)之圖型增厚化用聚合物組成物的實施例18G中，與參考例1G相比較時，更能降低因圖型縮小所造成之(橢圓)孔穴之縱橫(長徑比)比之變化量。
同樣地，於參考例2G中，不僅確認使用不含有聚合物(P2)之圖型增厚化用聚合物組成物者，可使圖型良好地縮小，且，可降低因圖型縮小所造成之(橢圓)孔穴之縱橫(長徑比)比的變化量。但是，使用含有相同聚合物(P1)之圖型增厚化用聚合物組成物的實施例19G~21G，與參考例2G相比較時，更能降低因圖型縮小所造成之(橢圓)孔穴之縱橫(長徑比)比的變化量。
另一方面，使用不含有聚合物(P2)之圖型增厚化用聚合物組成物的比較例1G，與於相同溫度條件進行圖型縮小之實施例1G~3G、7G~9G及13G~20G相比較時，其Y/X為更大。
同樣地，使用不含有聚合物(P2)之圖型增厚化用聚合物組成物的比較例2G，與於相同溫度條件進行圖型縮小之實施例4G~6G及10G~12G相比較時，其Y/X為更大。
使用不含聚合物(P1)之圖型增厚化用聚合物組成物之比較例3G及4G，並不能使光阻預置圖型縮小。
使用含有2種聚合物(P1)，且，不含聚合物(P2)之圖型增厚化用聚合物組成物的比較例5G，與使用含有1種相同聚合物(P1)，且，不含聚合物(P2)的圖型增厚化用聚合物組成物的參考例2相比較時，經由圖型縮小所造成之(橢圓)孔穴之縱橫(長徑比)比的變化量並未產生過多之變化。又，比較例5G，與相同溫度條件下進行圖型縮小之實施例4G~6G及10G~12G相比較時，其圖型縮小量更小。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，可進行構成之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍所限定。
Figure 104133875-A0202-11-0003-146
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧光阻圖型
3‧‧‧鹼性組成物層
2a‧‧‧顯影液不溶性區域

Claims (26)

  1. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為具有，於支撐體上形成第1光阻圖型的步驟A，與以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈鹼性組成物之步驟B，與使前述鹼性組成物中之鹼，與前述第1光阻圖型中和，而於前述第1光阻圖型表面，形成顯影液不溶性區域之步驟C，與使前述經被覆之第1光阻圖型顯影之步驟D，其中，前述第1光阻圖型為溶劑顯影負型光阻圖型，前述鹼性組成物為含有鹼性成份，前述鹼性成份為含有具有下述通式(x0-1)所表示之結構單位(x0)之高分子化合物；
    Figure 104133875-A0305-02-0226-2
     式中，R為，氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vx01為，具有醚鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基、2價之芳香族烴基或單鍵；Yx01為單鍵或2價之連結基；Rx1表示具有氮原子之取代基。
  2. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述鹼性 組成物為含有，由前述結構單位(x0)，與含有含內酯之環式基之結構單位及含有非酸解離性環式基之結構單位所成之群所選出之1種或2種以上的結構單位之共聚物。
  3. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述鹼性組成物為含有有機溶劑。
  4. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述高分子化合物為主鏈之至少一個之末端具有中和性基者。
  5. 如請求項4之光阻圖型形成方法，其中，前述中和性基為，含有胺基或下述式(x-1)~(x-4)之任一者所表示之結構之基；
    Figure 104133875-A0305-02-0227-3
  6. 如請求項5之光阻圖型形成方法，其中，前述高分子化合物為，使用具有含有胺基或前述式(x-1)~(x-4)之任一者所表示之結構之基的起始劑進行聚合而得者。
  7. 如請求項4之光阻圖型形成方法，其中，前述鹼性組成物之分散度為未達1.5。
  8. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述步驟C所形成之前述顯影液不溶性區域為，形成於與前述鹼性組成物之前述第1光阻圖型之接觸部者，前述高分子化合物之玻璃轉移溫度為100℃以上。
  9. 如請求項8之光阻圖型形成方法，其中，前述高分子化合物為，含有具有環式基之結構單位者。
  10. 如請求項9之光阻圖型形成方法，其中，前述高分子化合物為，含有具有脂環式基之結構單位者。
  11. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述高分子化合物之分散度(重量平均分子量/數平均分子量)為1.5以下。
  12. 如請求項11之光阻圖型形成方法，其中，前述高分子化合物中之分子量1000以下的成份之比例，相對於凝膠滲透色層分析之圖型面積中之全面積，為達20%以下之量。
  13. 如請求項11之光阻圖型形成方法，其中，前述高分子化合物中，相對於乙酸丁酯之溶解度為5nm/s以下的成份之比例，相對於凝膠滲透色層分析之圖型面積中之全面積，為達20%以下之量。
  14. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，於前述步驟B之後，具有以再被覆前述鹼性組成物之層之方式，塗佈酸性組成物，而形成酸性層之步驟C’。
  15. 如請求項14之光阻圖型形成方法，其中，於前述步驟C’之後，具有以再被覆前述酸性層之方式，塗佈鹼性組成物，而形成第二之鹼性層之步驟B1。
  16. 如請求項15之光阻圖型形成方法，其中，於前述 步驟B1之後，具有以再被覆前述第二之鹼性層之方式，塗佈酸性組成物，而形成第二之酸性層之步驟C1。
  17. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述鹼性組成物為含有含由前述結構單位(x0)所構成之嵌段鏈(b1)的嵌段共聚物。
  18. 如請求項17之光阻圖型形成方法，其中，前述嵌段共聚物於主鏈之端部含有前述嵌段鏈(b1)。
  19. 如請求項17之光阻圖型形成方法，其中，前述嵌段共聚物為含有，前述嵌段鏈(b1)，與具有苯乙烯骨架之嵌段鏈(b2)。
  20. 如請求項19之光阻圖型形成方法，其中，前述嵌段鏈(b1)與前述嵌段鏈(b2)之莫耳比例為，構成前述嵌段鏈(b1)之結構單位/構成前述嵌段鏈(b2)之結構單位=1/99~50/50。
  21. 如請求項17之光阻圖型形成方法，其中，前述嵌段共聚物之分散度(重量平均分子量/數平均分子量)為1.5以下。
  22. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述鹼性組成物為含有，於前述步驟C中與前述第1光阻圖型具有單獨增厚化機能之前述通式(x0-1)所表示之結構單位(x0)之聚合物(P1)，與，於前述步驟C中與前述光阻預置圖型單獨不具有增厚化機能之聚合物(P2)。
  23. 如請求項22之光阻圖型形成方法，其中，前述聚 合物(P1)為具有含有苯乙烯骨架之結構單位。
  24. 如請求項22之光阻圖型形成方法，其中，前述聚合物(P2)之玻璃轉移溫度為，前述聚合物(P1)之玻璃轉移溫度以上。
  25. 如請求項22之光阻圖型形成方法，其中，前述聚合物(P1)與前述聚合物(P2)之質量比例為，聚合物(P1)/聚合物(P2)=1/9~9/1。
  26. 如請求項22之光阻圖型形成方法，其中，前述第一光阻圖型為孔穴圖型。
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