TWI681975B

TWI681975B - 微孔膜及由其製成之製品

Info

Publication number: TWI681975B
Application number: TW106120794A
Authority: TW
Inventors: 黃文藝; 林倚劍; 塞利姆班西森; 杰奎琳Ａ德格羅特; 約瑟Ｌ達文波特
Original assignee: 美商陶氏全球科技有限責任公司
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2020-01-11
Also published as: AR108872A1; JP2019519646A; BR112018074637A2; WO2018004920A1; US10793688B2; US20190127537A1; CN109689119A; EP3474909A1; TW201800427A; KR20190022652A

Abstract

一種微孔膜，其包括：75wt.%或大於75wt.%之高密度聚乙烯樹脂，所述高密度聚乙烯樹脂之密度為0.957g/cc-0.970g/cc，熔融指數為0.2至10g/10min，分子量分佈M_w,cc/M_n,cc大於或等於6.0，且M_z,abs大於或等於500,000g/mol，其中所述微孔膜沿加工方向定向且呈現大於50g mil/(100平方吋．天)之標準化水蒸氣穿透率。

Description

微孔膜及由其製成之製品

本發明之實施例大體上係關於微孔膜及應用微孔膜以製備衛生及醫學製品。

聚乙烯膜廣泛用於衛生吸收性產品，諸如(例如)尿布背層。尿布背層可歸類為可透氣類或非透氣類。可透氣的膜可描述為可透過水蒸氣且不可滲透液體的膜。可透氣的背層通常使用填充有大於5wt.%之CaCO₃(或其他無機填充劑)及/或微腔穴化的膜。然而，衛生吸收性產品市場中之劇烈競爭已推動膜製造商採取與眾不同的技術，其使得製造商能夠降低成本且增強產品效能，諸如，改良的機械特性效能及允許進一步減量化(downgauging)的能力。

因此，在衛生吸收性應用中期望產生替代的可透氣的膜，其具有極薄規格、高孔隙率以實現高水蒸氣穿透率同時防止液體水洩漏，同時仍保證良好的可加工性及機械特性。

因此，替代的改良的可透氣的膜為所期望的。

本文之實施例中揭示微孔膜。微孔膜包括75 wt.%或大於75wt.%之高密度聚乙烯樹脂，所述高密度聚乙烯樹脂之密度為0.957g/cc-0.970g/cc，熔融指數為0.2至10g/10min，分子量分佈M_w,cc/M_n,cc大於或等於6.0，且M_z,abs大於或等於500,000g/mol，其中微孔膜沿加工方向定向且呈現大於50g mil/(100平方吋．天)之標準化水蒸氣穿透率。

本文之實施例中進一步揭示包括微孔膜之可透氣的背層。微孔膜包括75wt.%或大於75wt.%之高密度聚乙烯樹脂，所述高密度聚乙烯樹脂之密度為0.957g/cc-0.970g/cc，熔融指數為0.2至10g/10min，分子量分佈M_w,cc/M_n,cc大於或等於6.0，且M_z,abs大於或等於500,000g/mol，其中微孔膜沿加工方向定向且呈現大於50g mil/(100平方吋．天)之標準化水蒸氣穿透率。

本文之實施例中進一步揭示製造微孔膜之方法。所述方法包括提供膜，所述膜包括75wt.%或大於75wt.%之高密度聚乙烯樹脂，所述高密度聚乙烯樹脂之密度為0.955g/cc-0.970g/cc，熔融指數為0.2至10g/10min，分子量分佈M_w,cc/M_n,cc大於或等於6.0，且藉由三重偵測器GPC量測M_z,abs大於或等於500,000g/mol；在10℃至50℃範圍內之溫度下在加工方向上冷拉伸所述膜至25%至150%之冷拉伸百分比，

×100%；在冷拉伸之後，在90℃至110℃範圍內之溫度下在加工方向上熱拉伸所述膜至50%至500%之熱拉伸百分比，

×100%。

實施例之另外特徵及優勢將在之後的【實施方式】中闡述，且由彼描述或藉由實踐本文所述的實施例(包含之後的【實施方式】、申請專利範圍)辨識，另外特徵及優勢對於本領域中熟習此項技術者而言在某種程度上將顯而易見。應理解，前文及以下描述均描述各種實施例，且意欲提供用於理解所主張之標的物之性質及特徵的概述或框架。描述用以解釋所主張之標的物之原理及操作。

現將詳細參考微孔膜(下文稱作「膜」)及層製品之實施例，其實例在下文進一步描述。本文所述之膜為非彈性的且可用以產生具有硬度、韌性及用於水蒸氣穿透之孔隙率之適當平衡的膜背層。然而，應注意，此僅為本文揭示之實施例的例示性實施。實施例適用於對如上文所述之彼等問題的類似問題敏感的其他技術。舉例而言，膜可用於產生布類背層，醫學手術服、醫學蓋單、桌面覆蓋物顯然均在本實施例之範圍內。膜可為單層膜或多層膜。如本文所用，「多層膜」係指具有至少部分鄰接且較佳地(但視情況)共同延伸的兩個或多於兩個層的膜。如本文所用，針對膜「非彈性」係指膜具有初始長度L0、第一拉伸長度L1(其中L1

1.5×L0)及解除拉伸應力之後的第二鬆弛長度L2，其中當(L1-L2)/(L1-L0)<0.3時膜為非彈性，且當(L1-L2)/(L1-L0)

0.3時膜為彈性。

在本文之實施例中，膜包括高密度聚乙烯(HDPE)。以存在於膜中之聚合物之總重量計，膜包括75至 100%、80至100%、85至100%、90至100%、95至100%、97至100%、99至100%或100%之HDPE。

HDPE可為乙烯均聚物或乙烯與一或多種α-烯烴共聚單體之共聚物。所用之共聚單體的量將視HDPE之所期望密度及所選擇的特定共聚單體而定，考慮處理條件，諸如溫度及壓力，及其他因素，諸如存在或不存在調聚物及其類似者，如對擁有本發明的一般熟習此項技術者而言將顯而易見。在本文之實施例中，HDPE包括大於50wt.%之衍生自乙烯之單元及小於30wt.%之衍生自一或多種α-烯烴共聚單體之單元。在其他實施例中，HDPE包括(a)以重量計，大於或等於55%、例如大於或等於60%、大於或等於65%、大於或等於70%、大於或等於75%、大於或等於80%、大於或等於85%、大於或等於90%、大於或等於92%、大於或等於95%、大於或等於97%、大於或等於98%、大於或等於99%、大於或等於99.5%、大於50%至99%、大於50%至97%、大於50%至94%、大於50%至90%、70%至99.5%、70%至99%、70%至97% 70%至94%、80%至99.5%、80%至99%、80%至97%、80%至94%、80%至90%、85%至99.5%、85%至99%、85%至97%、88%至99.9%、88%至99.7%、88%至99.5%、88%至99%、88%至98%、88%至97%、88%至95%、88%至94%、90%至99.9%、90%至99.5% 90%至99%、90%至97%、90%至95%、93%至99.9%、93%至99.5% 93%至99%或93%至97%的衍生自乙烯的單元；及(b)以重量計，視情況低於30%、例如低於25%、或低於20%、低於18%、低於15%、低於12%、低於10%、低於8%、低於5%、低於4%、低於3%、低於2%、低於1%、0.1%至20%、0.1%至15%、0.1%至12%、0.1%至10%、0.1%至8%、0.1%至5%、0.1%至3%、0.1%至2%、0.5%至12%、0.5%至10%、0.5%至8%、0.5%至5%、0.5%至3%、0.5%至2.5%、1%至10%、1%至8%、1%至5%、1%至3%、2%至10%、2%至8%、2%至5%、3.5%至12%、3.5%至10%、3.5%至8%、3.5%至7%、或4%至12%、4%至10%、4%至8%或4%至7%的衍生自一或多種a-烯烴共聚單體的單元。可使用任何適合之技術量測共聚單體含量，諸如基於核磁共振(「NMR」)波譜學之技術及例如，藉由如描述於美國專利7,498,282(其以引用之方式併入本文中)中的13C NMR分析。

適合之共聚單體可包含α-烯烴共聚單體，通常具有不大於20個碳原子。一或多種α-烯烴可選自由C3-C20炔屬不飽和單體及C4-C18二烯烴組成之群。本領域中熟習此項技術者將理解所選單體宜為不會破壞習知齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑之單體。舉例而言，α-烯烴共聚單體可具有3至10個碳原子或3至8個碳原子。例示性α-烯烴共聚單體包含(但不限於)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。一或多種α-烯烴共聚單體可例如選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯組成之群；或在替代例中，選自由1-丁烯、1-己烯及1-辛烯組成之群。在一些實施例中，HDPE包括大於0wt.%且小於30wt.%之衍生自辛烯、己烯或丁烯共聚單體中之一或多者的單元。

HDPE可藉由氣相、溶液相或漿液聚合方法或其任何組合，使用此項技術中已知之任何類型的反應器或反應器組態(例如，流體化床氣相反應器、環流反應器、攪拌槽反應器、並聯、串聯之分批反應器及/或其任何組合)製備。在一些實施例中，使用氣相或漿液相反應器。在一些實施例中，HDPE在並聯或串聯雙反應器模式中操作之溶液方法中製備。用於製備本文所述之HDPE之催化劑可包含齊格勒-納塔、金屬茂、受限幾何結構、單點催化劑或鉻類催化劑。HDPE可為單峰、雙峰及多峰。市售之例示性HDPE樹脂包含例如可獲自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)(密歇根州米德蘭(Midland，MI))之UNIVAL^TM DMDA-6400 NT 7樹脂。其他例示性HDPE樹脂描述於U.S.7,812,094中，其以引用之方式併入本文中。

在一個例示性實施例中，HDPE可藉由在由鉻酸雙烴基矽烷酯與烴基鋁化合物之負載反應產物組成的催化劑系統存在下使乙烯與一或多種α-烯烴共聚來製備。聚合為氣相方法。烴基鋁化合物之實例描述於U.S.5,137,994中，其以引用之方式併入本文中。鉻酸雙烴基矽烷酯可為鉻酸雙三芳基矽烷酯。鉻酸雙三芳基矽烷酯之實例包含鉻酸雙三苯基矽烷酯；鉻酸雙三甲苯基矽烷酯；鉻酸雙三(二甲苯基)矽烷酯；鉻酸雙三萘基矽烷酯；鉻酸雙三乙基苯基矽烷酯；鉻酸雙三甲基萘基矽烷酯；及鉻酸雙金剛烷酯。其他適合之共聚條件(例如，Al：Cr比率、催化劑的量、氧氣量、氫氣量、共聚單體與單體的比率、乙烯的分壓、聚合溫度及壓力等)描述於U.S.6,022,933中，其以引用之方式併入本文中。

在本文所述之實施例中，HDPE之密度為0.957g/cm³至0.970g/cm³。至少0.957g/cm³至0.970g/cm³之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，在一些實施例中，HDPE之密度範圍可為下限0.957、0.958、0.960、0.962或0.965g/cm³至上限0.968、0.967、0.965、0.963、0.962或0.960g/cm³。在其他實施例中，HDPE之密度可為0.957至0.967g/cm³、0.957至0.970g/cm³、0.960至0.967g/cm³、0.955至0.965g/cm³、0.960至0.965g/cm³或0.955至0.963g/cm³。在其他實施例中，HDPE之密度可為0.960-0.965g/cm³。密度可根據ASTM D792，方法B(經由置換用於塑膠之密度及比重(相對密度)的標準測試方法)量測。

在本文所述之實施例中，HDPE之熔融指數I₂為0.2g/10min至10g/10min。至少0.2g/10min至10g/10min之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，在一些實施例中，HDPE之熔融指數I₂可為下限0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.4、3.5、4.0或4.5至上限10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5或1.0g/10min之範圍。在其他實施例中，HDPE之熔融指數I₂可為0.2g/10min至8g/10min、0.2g/10min至6g/10min或0.2g/10min至5g/10min。在其他實施例中，HDPE之熔融指數I₂可為0.2g/10min至2.0g/10min。在甚至其他實施例中，HDPE之熔融指數I₂可為0.2g/10min至1.0g/10min。熔融指數I₂可根據ASTM D1238(190℃及2.16kg)量測。

在本文所述之實施例中，HDPE之分子量分佈(Mw,cc/Mn,cc)大於或等於6.0。Mw,cc為來自習知校準之重量平均分子量且Mn,cc為來自習知校準之數目平均分子量。大於或等於6.0之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，HDPE之Mw,cc/Mn,cc可大於或等於6.5、7.0、7.5或8.0。在一些實施例中，HDPE之Mw,cc/Mn,cc可為7.0至20.0。在其他實施例中，HDPE之Mw,cc/Mn,cc可為7.0至15.0。

在本文所述之實施例中，HDPE之Mz,abs大於或等於500,000公克/莫耳。Mz,abs為藉由光散射偵測器量測之絕對z平均分子量。大於或等於500,000公克/莫耳之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，HDPE之Mz,abs可大於或等於600,000公克/莫耳。在一些實施例中，HDPE之Mz,abs可大於或等於700,000公克/莫耳。在其他實施例中，HDPE之Mz,abs可大於或等於500,000公克/莫耳至上限2,000,000公克/莫耳。在甚至其他實施例中，HDPE之Mz,abs可大於或等於500,000公克/莫耳至上限1,000,000公克/莫耳。在甚至其他實施例中，HDPE之Mz,abs可大於或等於500,000公克/莫耳至上限800,000公克/莫耳。

在本文所述之其他實施例中，HDPE可具有大於5wt.%之分子量為1×10⁴或小於1×10⁴之分子。在本文所述之甚至其他實施例中，HDPE可具有大於5wt.%至20wt.%之分子量為1×10⁴或小於1×10⁴之分子。在本文所述之甚至其他實施例中，HDPE可具有大於6wt.%至20wt.%之分子量為1×10⁴或小於1×10⁴之分子。在本文所述之甚至其他實施例中，HDPE可具有大於7wt.%至20wt.%之分子量為1×10⁴或小於1×10⁴之分子。在本文所述之甚至其他實施例中，HDPE可具有大於10wt.%至20wt.%之分子量為1×10⁴或小於1×10⁴之分子。在本文所述之甚至其他實施例中，HDPE 可具有大於15wt.%至20wt.%之分子量為1×10⁴或小於1×10⁴之分子。此可使用習知凝膠滲透層析法測定。

本文所述之微孔膜可進一步包括一或多種其他聚合物，諸如聚丙烯、丙烯類塑性體或彈性體、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、定向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、聚丙烯醯亞胺、丙烯酸丁酯、過氧化物(諸如過氧化聚合物，例如過氧化烯烴)、矽烷(例如，環氧矽烷)、反應性聚苯乙烯、氯化聚乙烯、烯烴嵌段共聚物、丙烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、ULDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、LMDPE、LDPE、離聚物及接枝改良聚合物(例如，順丁烯二酸酐接枝聚乙烯)。以存在於膜中之聚合物之總重量計，所述一或多種其他聚合物可以小於或等於25wt.%、20wt.%、15wt.%、12wt.%、10wt.%、8wt.%、5wt.%、3wt.%、2wt.%、1wt.%或0.5wt.%的量存在。

可經由任何數目之方法製備本文所述之膜。例示性方法可包含使膜變為吹製膜。在一些實施例中，膜可為多層膜。多層膜可經共擠壓，從而第一層共擠壓至第二層。

膜之總體厚度不受特定限制，但在一些實施例中，可小於20密耳(mil)。小於20密耳之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，在一些實施例中，膜之總體厚度可小於15密耳、10密耳、8密耳、6密耳、4密耳、2密耳或1.5密耳。在其他實施例中，膜之總體厚度可為0.1至6密耳、0.1至4密耳、0.1至2密耳。在甚至其他實施例中，膜之總體厚度可為0.1至1.5密耳。

本文所述之膜為具有特定孔隙尺寸及孔隙率之微孔型，以便具有大於50g．mil/100平方吋．天之標準化水蒸氣穿透率，如根據ASTM D6701-01在38℃及100%相對濕度下量測。在其他實施例中，膜之標準化水蒸氣穿透率大於100g．mil/100平方吋．天，如根據ASTM D6701-01在38℃及100%相對濕度下量測。

本文所述之微孔膜沿加工方向定向。微孔膜可藉由在加工方向上冷拉伸，且在冷拉伸之後，在加工方向上熱拉伸來定向。冷拉伸百分比可為25%至150%且使用等式I測定。

冷拉伸可在10℃至50℃範圍內之溫度下進行。熱拉伸百分比可為50%至500%且使用等式II測定。

熱拉伸可在90℃至110℃範圍內之溫度下進行。

在一些實施例中，製造微孔膜之方法包括提供如本文所述之微孔膜，在10℃至50℃範圍內之溫度下在加工方向上冷拉伸膜至25%至150%之冷拉伸百分比。冷拉伸百分比使用上文之等式I測定。在冷拉伸之後，在90℃至110℃範圍內之溫度下在加工方向上熱拉伸膜至50%至500%之熱拉伸比。熱拉伸百分比使用上文之等式II測定。

本文所述之膜不使用添加填充劑(如CaCO₃)，以便製備具有高水蒸氣穿透率之可透濕氣的膜。因此，以存在於膜中之聚合物之總重量計，本文所述之膜包括小於5 wt.%之填充劑。例示性填充劑可包含(但不限於)CaCO₃、黏土、二氧化矽、礬土、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、滑石、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、多孔玻璃珠粒、多孔聚合珠粒、陶瓷珠粒、三氫氧化鋁、三氫氧化鎂、矽灰石鬚晶、木粉、木質素、澱粉、黏土、碳黑、石墨、石墨烯、碳奈米管、碳纖維、碳奈米纖維或其組合。在其他實施例中，以存在於膜中之聚合物之總重量計，本文所述包括小於3wt.%小於2wt.%、小於1wt.%或小於0.5wt.%之填充劑。

本文所述之膜可併入其他添加劑，諸如，抗氧化劑(例如，受阻酚醛樹脂，諸如IRGANOX® 1010或IRGANOX® 1076，由Ciba Geigy供應)、亞磷酸酯(例如，IRGAFOS® 168，亦由Ciba Geigy供應)、處理助劑、uv光穩定劑、熱穩定劑、顏料、著色劑、抗靜電添加劑、阻燃劑、助滑劑、抗結塊添加劑、殺生物劑、抗微生物劑及澄清劑/成核劑(例如，HYPERFORM^TM HPN-20E、MILLAD^TM 3988、MILLAD^TM NX 8000，可獲自Milliken Chemical)。其他添加劑可以通常用於此項技術中之含量包含於膜中以達成添加劑所期望之目的。在一些實例中，一或多種添加劑呈以下範圍內之量經包含：以膜之總聚合物重量計，0-10wt.%；以膜之總聚合物重量計，0-5wt.%；以膜之總聚合物重量計，0.001-5wt.%；以膜之總聚合物重量計，0.001-3wt.%；以膜之總聚合物重量計，0.05-3wt.%或以膜之總聚合物重量計，0.05-2wt.%。在本文之實施例中，在填充劑具有其他用途(例如，著色劑或顏料)之情況下，填充劑仍將以小於5wt.%的總量存在。

層製品

本文亦描述層製品。層製品包括如前文所述之微孔膜，及至少部分黏接至膜之非編織基板。如本文所用，「非編織基板」包含非編織網、非編織織物及其中單獨纖維或線經層夾(但不以規則或重複方式)之任何非編織結構。本文所述之非編織基板可藉由各種方法形成，諸如，例如，氣流成網方法(air laying processes)、熔噴方法、紡黏方法及粗梳方法，包含黏梳織物方法。

非編織網可包括單一網，諸如紡黏網、粗梳網、氣流成網形成之網、水刺型網或熔噴網。然而，由於與用於製備非編織織物之不同方法及材料相關之相對強度及弱點，通常使用多於一個層之複合結構以便達成特性之較佳平衡。所述結構通常由指定各種層之字母辨識，諸如，對於由紡黏層及熔噴層組成之兩層結構為SM，對於三層結構為SMS或更一般而言SXnS結構，其中S為紡黏層，且X可獨立地為紡黏層、粗梳層、空氣成網層、水刺型層或熔噴層，且n可為任何數目，不過出於實用目的一般小於5。為維持所述複合結構之結構整合性，層必須黏接在一起。黏接之常見方法包含熱壓光點黏接、黏著劑疊層、超音波黏接及本領域中熟習此項技術者已知之其他方法。所有此等結構均可用於本發明中。

製品

本文亦描述製品。製品包括如前文所述之膜或層製品。在一些實施例中，可透氣的背層包括如前文所述的微孔膜。在其他實施例中，可透氣的背層包括層製品。製品可用於各種衛生及醫學應用中。在一些實施例中，製品可包含尿布、訓練褲、及成人失禁製品或其他類似的吸收性服裝製品。在其他實施例中，製品可包含醫學蓋單、手術服及外科手術套裝，或在其他織物(編織或非編織)製品中。

測試方法

密度

用於密度量測之樣品根據ASTM D 1928製備。聚合物樣品在190℃及30,000psi(207MPa)下按壓三分鐘，且隨後在21℃及207MPa下一分鐘。在樣品按壓一小時內使用ASTM D792，方法B完成量測。

熔融指數

熔融指數(I₂)可根據ASTM D-1238，程序B(條件190℃/2.16kg)量測。

汞壓孔率測定法

汞壓孔率測定法分析在Micromeritics Autopore IV 9520上進行。樣品在汞分析之前在真空下時在室溫下機械脫氣，以自樣品表面移除任何物理吸附的物質(亦即，水分)。

測試條件包含Hg填充壓力0.50psia，Hg接觸角130°，Hg表面張力485dyn/cm，Hg密度13.53g/mL，30分鐘抽空時間，具有5cc球狀物之小孔穿透計(固體類型：0.392主幹體積)，30秒平衡時間，92點壓力表(75壓入加17擠壓壓力點)及機械抽空<50μm Hg。低至高壓橫越點在大約46psia(3.8μm)下收集。產生所用之壓力表以允許壓力在0.5至60,000psia之log標度上之甚至遞增分佈，且用以偵測0.003-400μm直徑之孔隙尺寸。隨著壓力自真空逐漸增加至最大接近60,000psia，迫使汞進入越來越小的孔隙。

為驗證儀器恰當工作，分析二氧化矽-礬土參考材料，第A-501-46批。報導之參考樣品之中值孔徑(體積)為0.0072±0.0005μm。Autopore報導中值孔徑(體積)為0.0072μm。

凝膠滲透層析法(GPC)

對於本文所用之GPC技術(習知GPC及光散射GPC)，使用三重偵測器凝膠滲透層析(3D-GPC或TDGPC)系統。此系統由PolymerChar(西班牙巴倫西亞市)GPC-IR高溫層析儀組成，配備有精度偵測器(現安捷倫技術(Agilent Technologies))2角度雷射光散射(LS)偵測器模型2040、IR5紅外偵測器及來自PolymerChar之4毛細管黏度計偵測器。資料收集使用PolymerChar「儀器控制(Instrument Control)」軟體進行。系統亦配備有來自安捷倫技術(美國加利福尼亞州)之線上溶劑脫氣裝置。

來自GPC管柱組之溶離劑呈以下次序流過串聯配置之各偵測器：IR5偵測器，LS偵測器，隨後黏度計偵測器。用於測定多偵測器偏移之系統性方法以與Balke、Mourey等人公開之方式(Mourey及Balke,Chromatography Polym.，第12章，(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey,Chromatography Polym.，第13章，(1992))一致的方式進行，由使用寬聚乙烯標準優化三重偵測器log(MW及固有黏度)結果，如在下文關於光散射(LS)GPC的部分中等式(5)之後的段落中所概述。

四個20微米混合孔-尺寸封裝(「混合A(Mixed A)」，安捷倫技術)用以分離。PolymerChar自動進樣器烘箱隔室在160℃下在低速度振搖下操作3小時，且管柱隔室在150℃下操作。樣品以「每毫升2毫克」濃度製備。層析溶劑及樣品製備溶劑為含有「200ppm之2,6-二第三丁基-4甲基酚(BHT)」之1,2,4-三氯苯(TCB)。溶劑用氮氣充氣。注射體積為200微升。穿過GPC之流動速率設定成1毫升/分鐘。針對此研究，記錄習知GPC資料及光散射GPC資料。

習知凝膠滲透層析法(GPC)

針對習知GPC，使用IR5偵測器(「量測感測器」)，且GPC管柱組藉由操作21個窄分子量分佈聚苯乙烯標準物校準。標準物之分子量(MW)範圍為580g/mol至8,400,000g/mol，且標準物含於6個「混合液(cocktail)」混合物中。各標準混合物在單獨分子量之間具有至少十倍間隔。標準混合物購自Polymer Laboratories(現安捷倫技術)。聚苯乙烯標準物針對分子量等於或大於1,000,000g/mol以「0.025g於50mL溶劑中」製備，且針對分子量小於1,000,000g/mol以「0.05g於50mL溶劑中」製備。聚苯乙烯標準物在80℃下在輕微攪拌下溶解30分鐘。首先操作窄標準物混合物，且遵循最高分子量組分遞減的次序以使降解減到最少。聚苯乙烯標準物峰分子量使用等式(1)(如在Williams及Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所描述)轉化為聚乙烯分子量：MW_PE=A×(MW_PS)^B (等式1)

其中MW為如所標記之聚乙烯(PE)或聚苯乙烯(PS)之分子量，且B等於1.0。一般技術者已知A可在約0.38至約0.44之範圍內，使得A值針對標準參考物質(Standard Reference Materials；SRM)1475a產生52,000MW_PE。使用此聚乙烯校準方法以獲得分子量值(諸如分子量分佈(MWD或Mw/Mn))及相關統計在本文中定義為Williams及Ward之改良方法。數目平均分子量、重量平均分子量及z平均分子量根據以下等式計算。

M _n,cc=Σw _i/Σ(w _i/M _cc,i) (等式2)

M _w,cc=Σw _i M _cc,i (等式3)

其中M_n,cc、M_w,cc及M_z,cc分別為獲自習知校準之數目、重量及z平均分子量。w_i為在滯留體積V_i處之溶離之聚乙烯分子之重量分率。M_cc,i為使用習知校準(參見等式(1))獲得之滯留體積V_i處之溶離之聚乙烯分子之分子量。

藉由習知校準，w_i可相對於1g(M_cc,i)繪製。分子量為10,000或小於10,000之分子之重量分率計算為

光散射(LS)GPC

針對LS GPC，使用精度偵測器PDI2040偵測器模型2040 15°角度。分子量資料以與Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))及Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))公開之方式一致的方式獲得。分子量之測定中使用之總體注射濃度獲自質量偵測器(IR5)區域，且質量偵測器常數來源於適合之直鏈聚乙烯均聚物，或已知重量平均分子量之聚乙烯標準物中之一者。所計算之分子量使用光散射常數獲得，來源於下文提及之聚乙烯標準物中之一或多者，且折射率濃度係數dn/dc為0.104。一般而言，質量偵測器回應及光散射常數應由分子量超過約50,000公克/莫耳之直鏈標準物測定。黏度計校準可使用製造商描述之方法實現，或替代地，藉由使用適合之直鏈標準物之公開值，諸如標準參考物質(SRM)1475a(可獲自國家標準與技術研究院(National Institute of Standards and Technology；NIST))。假定層析濃度低得足以消除滿足第2病毒性係數效應(分子量上之效應)。

藉由3D-GPC，使用下文之等式(5)及(6)測定絕對重量平均分子量(「M_w,abs」)及絕對z平均分子量(「M_z,abs」)，使用「峰面積」法(在關於面積比質量及質量-分子量乘積之偵測器校準之後)用於較高準確性及精度。「LS.面積」及「濃度.面積」由層析儀/偵測器組合產生。

其中C_i為滯留體積V_i處溶離劑中之聚乙烯分子之濃度，M_abs,i為滯留體積V_i處之聚乙烯分子之絕對分子量，ΣLS_i(LS.面積)為光散射之總回應，且ΣC_i(濃度.面積)為總濃度。

對於各LS特徵曲線，x軸(log MW_cc-GPC)(其中cc係指習知校準曲線)如下測定。首先，聚苯乙烯標準物(參見上文)用於將滯留體積校準成「log MW_PS」。隨後，等式(1)(MW_PE=A×(MW_PS)^B)用於將「log MW_PS」轉化為「log MW_PE」「log MW_PE」標度充當實驗部分之LS特徵曲線之x軸(log MW_PE換算成log MW(cc-GPC))。各LS特徵曲線之y軸為經由注入的樣品質量校正的LS偵測器回應。首先，使用習知校準(「cc」)測定直鏈均聚物聚乙烯標準樣品(諸如SRM1475a或等效物)之分子量及固有黏度，因為分子量及固有黏度兩者均隨溶離體積而改變。

在GPC溶離曲線之低分子量區域，已知由存在抗氧化劑或其他添加劑而導致存在顯著峰，將導致低估聚合物樣品之數目平均分子量(Mn)，以得到高估樣品多分散性，定義為Mw/Mn，其中Mw為重量平均分子量。真實聚合物樣品分子量分佈因此可由GPC溶離藉由排除此額外峰來計算。此方法通常描述為液體層析分析中之資料處理程序中之峰撇去特徵。在此方法中，此附加峰自GPC溶離曲線撇除，隨後由GPC溶離曲線進行樣品分子量計算。

吹製膜之差示掃描熱量測定(DSC)

樣品稱重且密封於鋁密閉式(P/N 900793.901盤及900794.901蓋子)DSC盤。針對各樣品樣品重量大約2至5mg。樣品在具有自動進樣器之TA Instruments Q2000 DSC(差示掃描量熱計)(P/N 970001.901)(S/N 2000.0884)中掃描，氮吹掃為50ml/min.，且輔助機械冷卻。斜變樣品之操作參數為以10℃/min.，0℃至200℃，用於加熱-冷卻-加熱循環。掃描使用Universal Analysis V4.7A軟體來分析。完成的掃描樣品未損失任何顯著重量。

水蒸氣穿透率(WVTR)量測

膜之WVTR根據ASTM D6701-01使用MOCON 101K在38℃及100%相對濕度(RH)下測試。針對各片拉伸膜，自拉伸膜之中心區域切割一個試樣用於WVTR測試。測試兩個試樣以針對各樣品獲得平均WVTR值。MOCON 101K之偵測下限為32g/(100平方吋．天)。「NM」意謂樣品之WVTR過低，不可藉由MOCON 101K單元精確量測。

標準化WVTR根據等式獲得：標準化WVTR=WVTR×膜厚度。

實例

比較HDPE C方法條件

針對比較HDPE樹脂C，所有原料(單體及共聚單體)及方法溶劑(窄沸點範圍、高純度異鏈烷烴溶劑)用分子篩純化，隨後引入至反應環境中。氫氣在加壓缸中供應，呈高純度等級，且未進一步純化。反應器單體進料流經由機械壓縮機加壓至高於反應壓力。溶劑及共聚單體進料經由泵加壓至高於反應壓力。單獨的催化劑組分人工地分批用經純化的溶劑稀釋，且加壓至高於反應壓力。所有反應進料流動均藉由質量流動計量測，且獨立地藉由電腦自動閥門控制系統控制。新鮮共聚單體進料(必要時)經機械加壓且注入至反應器之進料流中。

連續溶液聚合反應器由類似移除熱量之連續攪拌槽反應器(CSTR)之全液、非隔熱、等溫、循環、環流反應器組成。所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣及催化劑組分進料之獨立控制均為可能的。送至反應器之總新鮮進料流(溶劑、單體、共聚單體及氫氣)藉由使進料流穿過熱交換器來控制溫度。送至聚合反應器之總新鮮進料在兩個位置處以在各注入位置之間大約相同的反應器體積注入至反應器中。控制新鮮進料，其中各注射器容納總新鮮進料質量流動之一半。

催化劑組分藉由特別設計之注射插入管注入至聚合反應器中，且在注入至反應器之前合併至一股混合催化劑/輔催化劑進料流中。主催化劑組分進料受電腦控制以使反應器單體轉化維持在特定目標。輔催化劑組分基於與主催化劑組分之經計算指定的莫耳比進料。緊隨各新鮮注入位置(進料或催化劑)，進料流藉由靜態混合元件與循環聚合反應器內容物混合。使反應器之內容物連續循環穿過負責移除大量反應熱量的熱交換器，且同時使負責維持等溫反應環境的冷卻劑側之溫度處於特定溫度。圍繞反應器迴路之循環由泵提供。最終反應器排出物進入一個區域，在所述區域中排出物藉由添加適合之反應劑(水)且與其反應來去活化。在此同一反應器出口位置處亦可添加其他添加劑。

在催化劑去活化及添加劑添加之後，反應器流出物進入脫除揮發份系統，在所述系統中自非聚合物流移除聚合物。粒化且收集分離之聚合物熔融物。非聚合物流流過設備之不同片段，其分離自系統移除之大部分乙烯。在流過純化系統之後，大部分溶劑及未反應之共聚單體回收至反應器。少量溶劑及共聚單體自方法沖洗。反應器中之方法條件概述於表2及表3中。

吹製膜

使用Collin博士吹製膜生產線製備1mil吹製膜。生產線由三個配備有開槽進料區之25：1 L/D單螺桿擠壓機組成。相同材料同時進料至三個擠壓機以便製備單層膜。螺桿直徑，內部層為25mm，核心層為30mm且外部層為25 mm。環狀模具直徑為60mm且使用雙凸緣空氣環冷卻系統。模具凸緣間隙設定成2mm且吹脹比(BUR)為2.5。鋪設平板為約23至24cm。冷凍線高度設定在5.5吋。熔融溫度及產出率展示於下文表4中。

吹製膜在真空烘箱(精度科學(Precision Scientific)，CR-00643)中在預定溫度下在28吋Hg之真空度下退火一段時間。退火溫度藉由各聚合物之差示掃描熱量測定資料測定(比熔融溫度低約10-15℃)。

在退火之後，將膜切割成尺寸5"(加工方向，MD)×6"(橫向方向，ED)之片段。金屬墊片使用膠帶沿加工方向黏結至膜之兩個邊緣。金屬墊片用於允許拉伸力均勻地分佈於整個膜寬度中。具有金屬墊片之膜隨後負載於Iwamoto雙軸拉伸機之柵格上。拉伸前之初始膜長度為100mm。以100mm/s(100%/s)之速率對膜進行冷拉伸達50%，其由

×100%定義。此後，關閉樣品腔室門且將樣品腔室加熱至100℃，隨後保持在此溫度下1分鐘。隨後，針對固體膜以4mm/s(4%/s)之速率對膜進行熱拉伸達300%，其由

×100%定義。

鑄造膜

鑄造膜使用本發明樹脂1及比較HDPE樹脂A在膜鑄造生產線上製備，所述生產線由1.25吋Killion單螺桿擠壓機及模隙為約30mil之8吋廣鑄造模具組成。用以製備固體鑄造膜之溫度特徵展示於下文表7中。方法條件報導於下文表8中。本發明1及比較A膜分別由本發明樹脂1及比較HDPE樹脂A形成。

鑄造膜之拉伸條件遵從如吹製膜之相同程序。鑄造膜在真空烘箱(精度科學(Precision Scientific)，CR-00643)中在預定溫度下在28吋Hg之真空度下退火一段時間。退火溫度藉由各聚合物之差示掃描熱量測定資料測定(比熔融溫度低約10-15℃)。

×100%定義。

本文所揭示之尺寸及值不應理解為嚴格地限於所述之精確數值。替代地，除非另外規定，否則各所述尺寸均意指所述值與圍繞所述值之功能等效範圍兩者。舉例而言，揭示為「40mm」之尺寸意指「約40mm」。

除非明確排除或以其他方式限制，否則本文中所引用之每一文獻，包含任何交叉引用或相關專利或申請案及本申請案主張其優先權或權益之任何專利申請案或專利，在此均以全文引用之方式併入本文中。任何文獻之引用均不承認其為本文所揭示或所主張之任何發明的先前技術或其單獨或與任何其他參考文獻組合教示、表明或揭露任何此類發明。此外，此文獻中之術語的任何含義或定義與以引用之方式併入之文獻中之同一術語的任何含義或定義矛盾的情況下，應以此文獻中賦予所述術語之含義或定義為準。

儘管已說明且描述本發明之特定實施例，但對本領域中熟習此項技術者將顯而易見的是，可在不背離本發明之精神及範疇之情況下進行各種其他改變及修改。因此，意欲在隨附申請專利範圍中涵蓋處於本發明之範疇內的所有此類改變及修改。

Claims

一種微孔膜，其包括：75wt.%或大於75wt.%之高密度聚乙烯樹脂，所述高密度聚乙烯樹脂之密度為0.957g/cc-0.970g/cc，熔融指數為0.2至10g/10min，分子量分佈M_w,cc/M_n,cc大於或等於6.0，且M_z,abs大於或等於500,000g/mol；其中所述微孔膜沿加工方向定向且呈現大於50g mil/(100平方吋．天)之標準化水蒸氣穿透率(WVTR)；其中熔融指數是根據ASTM D1238於190℃及2.16kg量測；及其中所述膜沿所述加工方向冷拉伸，且在所述冷拉伸之後，所述膜沿所述加工方向熱拉伸，其中所述冷拉伸百分比，
×100%，為25%至150%，且所述熱拉伸百分比，
×100%，為50%至500%。
如申請專利範圍第1項所述的膜，其中所述高密度聚乙烯樹脂具有大於5wt.%之分子量為1×10⁴或小於1×10⁴之分子。
如申請專利範圍第1項所述的膜，其中所述膜包括小於5wt.%之填充劑。
如申請專利範圍第1項所述的膜，其中所述膜包括95wt.%或大於95wt.%之所述高密度聚乙烯。
如申請專利範圍第1項所述的膜，其中所述冷拉伸在10℃至50℃範圍內之溫度下進行。
如申請專利範圍第1項所述的膜，其中所述熱拉伸在90 ℃至110℃範圍內之溫度下進行。
一種可透氣的背層，其包括如申請專利範圍第1至6項中任一項所述的膜。
一種製造微孔膜之方法，所述方法包括：提供膜，所述膜包括75wt.%或大於75wt.%之高密度聚乙烯樹脂，所述高密度聚乙烯樹脂之密度為0.955g/cc-0.970g/cc，熔融指數為0.2至10g/10min，分子量分佈M_w,cc/M_n,cc大於或等於6.0，且藉由三重偵測器GPC量測之M_z,abs大於或等於500,000g/mol；在10℃至50℃範圍內之溫度下沿所述加工方向冷拉伸所述膜至25%至150%之冷拉伸百分比，
×100%；在所述冷拉伸之後，在90℃至110℃範圍內之溫度下沿所述加工方向熱拉伸所述膜至50%至500%之熱拉伸百分比，
×100%；其中熔融指數是根據ASTM D1238於190℃及2.16kg量測。