TWI681011B - 聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物包括30至90重量份的聚乳酸樹脂及10至70重量份的聚醯胺樹脂，其中，聚乳酸樹脂包括含聚乳酸樹脂重複單元的硬鏈段及含聚烯烴類多元醇構成單元以氨酯鍵或酯鍵作為介質而連接成直鏈型或支鏈型的聚烯烴類多元醇重複單元的軟鏈段，並且來自於生物質的有機碳含有率為60%以上。根據本發明的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物不僅顯示出得到提高的耐衝擊性，而且耐熱性、耐濕性、機械物理性質及注塑加工性等各種物理性質均優異，從而可有利地作為成型品材料使用，並且由於具有環保特性，因此可致力於防止環境污染。
Description
本發明涉及一種聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物(polylactic acid-polyamide alloy resin composition)，更具體地，涉及一種包括聚乳酸樹脂及聚醯胺樹脂的合金樹脂組合物，其不僅顯示出得到提高的耐衝擊強度，而且耐熱性、耐濕性、機械物理性質、注塑加工性等各種物理性質均優異，從而可有利地作為成型品材料使用，並且具有環保特性。
到目前為止，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龍(nylon)、聚烯烴(polyolefin)或軟質聚氯乙烯(PVC)等石油系樹脂被作為包裝用材料等多種用途的材料而廣泛使用。然而，由於這些石油系樹脂不具有生物降解性，因此存在廢棄時排出大量的地球溫室氣體二氧化碳等而誘發環境污染的問題。而且，隨著石油資源逐漸枯竭，最近在使用生物質(biomass)系的樹脂方面，正在對具有代表性的聚乳酸樹脂進行廣泛地研究。
然而，由於這些聚乳酸樹脂與石油系樹脂相比，耐熱性及耐濕性、機械物理性質等不足，因此，事實上能夠適用其的領域或用途有限。尤其
是試圖將聚乳酸樹脂用作包裝用薄膜等包裝用材料，然而因聚乳酸樹脂的低柔韌性，這些適用也是有局限的。
為了克服這些聚乳酸樹脂的局限性而使用與聚乳酸樹脂不同的通用樹脂及/或工程塑料合金形態的組合物。然而，即使使用這種合金形態的組合物得到含有聚乳酸樹脂的成型品等，大部分情況下，由於兩個樹脂之間的相容性問題，因此，事實上在提高耐熱性及機械物理性質方面存在局限性。
另外，最近為了解決如上所述的問題，提出了在聚乳酸樹脂上合成聚醯胺樹脂時，額外導入粘土及衝擊改性劑的方法。(韓國公開專利公報第2009-0073847號)。然而，這種聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物及產品在克服聚乳酸樹脂和聚醯胺樹脂的低相容性方面仍然有局限性而使得物理性質改善效果不充分，因此，難以適用於需要高耐久性的汽車用內飾材料。而且，這種聚乳酸樹脂組合物因相容性不足而導致熔融特性不良，從而使得擠壓狀態不良並且成型擠出狀態不好而使得產品的外觀不良，並且機械物理性質、耐熱性及耐衝擊性也不充分。
此外，通常聚乳酸樹脂的耐濕性非常脆弱，其主要原因在於根據樹脂含有的水分的水解反應(hydrolysis reaction)，其結果，聚合物的一部分被分解為乳酸、單體或低聚物而發生分子量低下。
尤其是生成的乳酸、單體和低聚物在樹脂的成型加工時揮發而且還誘發機械裝置的污染及腐蝕，還會產生成型產品的品質問題。具體地，通過擠出成型製造片材時，樹脂內殘留的乳酸、單體及低聚物在擠出片材時被揮發而使片材厚度產生偏差，擠出成型品的情況下，在製備後根據使用環境而發生
持續的水解，可能會引起機械物理性質的降低。此外，根據聚乳酸樹脂的特性，很容易吸收水分，因此，通過擠出機後為了使其冷卻而在水浴(water bath)中進行操作時或保管其配料(compounding)產品時在顆粒狀態下增加水分吸收，利用其擠出成型品時，可能會發生諸如根據樹脂內的水分的銀紋(silver streak)等外觀不良或物理性質降低等問題。
因此，持續需要開發出一種不僅表現出更進一步得到提高的耐衝擊性，而且耐濕性優異，機械物理性質、耐熱性、耐溢出(anti-bleed out)特性等各種物理性質均優異的聚乳酸樹脂。
本發明的目的在於提供一種聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，所述聚乳酸-聚醯胺合成組合物不僅顯示出得到提高的耐衝擊性，而且耐濕性、機械物理性質、透明性、耐熱性、耐成塊性、成型加工性等各種物理性質均優異，從而可有利地作為塑膠成型材料使用，並且還具有環保特性。
根據所述目的，本發明提供一種含有30~90重量份的聚乳酸樹脂及10~70重量份的聚醯胺樹脂的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中，所述聚乳酸樹脂包括含下述化學式1所示的聚乳酸重複單元的硬鏈段(hard segments)及含下述化學式2所示的聚烯烴類多元醇構成單元以氨酯鍵或酯鍵為介質而連接成直鏈型或支鏈型的聚烯烴類多元醇重複單元的軟鏈段(soft segments)，並且以下述數學式1定義的來自於生物質有機碳含有率(%C生物)為60%以上：[化學式1]
[數學式1]%C生物=(聚乳酸樹脂的碳原子中對於12C同位素的14C同位素的重量比)/(生物質來自標準物質的碳原子中對於12C同位素的14C同位素的重量比)×100
所述化學式1及化學式2中，n為700~5,000的整數，m+1為5~200的整數。
根據本發明的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物不僅顯示出得到提高的耐衝擊性，而且耐熱性、耐濕性、機械物理性質及擠出加工性等各種物理性質均優異，從而可有利地作為成型品材料使用，並且由於具有環保特性，因此可致力於防止環境污染。
第1圖至第3圖為實施例1至實施例3中製備的顆粒的電子顯微鏡(SEM)照片。
第4圖為比較例4中製備的顆粒的電子顯微鏡(SEM)照片。
以下，對根據本發明的具體實施例的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物進行說明。
根據本發明的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物包括30至90重量份的聚乳酸樹脂(A)及10至70重量份的聚醯胺樹脂(B)，並且所述聚乳酸樹脂(A)包括含下述化學式1所示的聚乳酸重複單元的硬鏈段及含下述化學式2所示的聚烯烴類多元醇構成單元以氨酯鍵或酯鍵為介質而連接成直鏈型或支鏈型的聚烯烴類多元醇重複單元的軟連段，並且以下述數學式1定義的來自於生物質的有機碳含有率(%C生物)為60%以上：
[數學式1]%C生物=(聚乳酸樹脂的碳原子中對於12C同位素的14C同位素的重量比)/(生物質來自標準物質的碳原子中對於12C同位素的14C同位素的重量比)×100
所述化學式1及化學式2中，n為700~5,000的整數，m+1為5~200的整數。
根據本發明的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物所包括的所述聚乳酸樹脂基本上以硬鏈段包括所述化學式1所示的聚乳酸重複單元。而且，所述聚乳酸樹脂以軟鏈段包括聚烯烴類多元醇重複單元，並且，這種聚烯烴類多元醇重複單元具有所述化學式2所示的聚烯烴類多元醇的構成單元以氨酯鍵(-C(=O)-NH-)或酯鍵(-C(=O)-O-)為介質而連接成直鏈型或支鏈型的結構。
這種聚乳酸樹脂基本上以硬鏈段包括聚乳酸重複單元，從而可顯示出生物質系樹脂特有的生物降解性及環保特性。而且，本發明人進行試驗的結果，發現所述聚乳酸樹脂以軟鏈段包括聚烯烴類多元醇的情況下，利用所述聚乳酸樹脂不僅能夠制得顯示出大大提高的柔韌性，而且具有優異的透明性及低的霧值(haze value)的成型品。尤其，隨著將這種軟鏈段與硬鏈段以接合的形態導入到聚乳酸樹脂中，不僅降低了用於提高柔韌性的軟鏈段的溢出(bleed out)的情況，還減少了產生低穩定性的擔憂，並且還減少了包括所述聚乳酸樹脂的成型品等的霧值變大或透明性降低的擔憂。而且，所述聚乳酸樹脂中，在用於提高柔韌性的軟鏈段的含量不用提高太多的情況下也能夠顯示出上述效果，因此可以包括含量相對高的生物質系樹脂，例如來自於聚乳酸樹脂的硬鏈段。
另外，所述聚乳酸樹脂由於含有非極性軟鏈段，因此，與普通的聚乳酸樹脂相比具有優異的耐濕性。
所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物中所含的聚乳酸樹脂，以所述數學式1定義的來自於生物質的有機碳含有率(%C生物)可以為，約60%以上、約70%以上、約80%以上。約85%以上、約90%以上，或約95%以上。
如果於與本發明的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物中所含的聚乳酸樹脂不同的情況下，即將不是聚烯烴類多元醇重複單元的聚酯類重複單元作為軟鏈段包含的情況下，為了達到優異的柔韌性，需要導入更高含量的來自於化石燃料的聚酯類多元醇重複單元等其它樹脂，因此可能難以達到所述約60%的有機碳含有率(%C生物)。
根據所述數學式1的來自於生物質的有機碳含有率(%C生物)的測定方法，例如，可以根據記載在ASTMD 6866的標準中的方法來實施。對這種有機碳含有率(%C生物)的技術意義及測定方法進一步具體說明如下。
通常，與來自於化石燃料的樹脂等有機物質不同，已知來自於生物質(生物資源)的樹脂等有機物質包括同位素14C。更具體地，已知從動物或植物等活的有機體中提取的所有有機物質同時含有12C(約98.892重量%)、13C(約1.108重量%)及14C(約1.2×10-10重量%)等三種同位素作為碳原子，並且各同位素維持一定的比率。這是由於大氣中的各同位素的比率相同，活的有機體繼續進行代謝活動的同時與外部環境交換碳原子，因此，這些同位素的比率維持一定。
另外，14C為放射性同位素，根據下述數學式2，隨著時間(t)的經過其含量會減少。
[數學式2]n=no．exp(-at)
所述數學式2中，所述no表示14C同位素的初期原子數，所述n示出t小時以後剩餘的14C同位素的原子數，所述a表示與半衰期相關的衰變常數(或放射性常數)。
這種數學式2中，14C同位素的半衰期約為5,730年。鑒於這種半衰期，從與外部環境持續進行相互作用的活的有機體中提取的有機物質，即來自於生物質(生物資源)的樹脂等有機物質，儘管同位素的含量細微地減少，實質上也能夠維持一定的14C同位素含量比及與其它同位素的一定的含量比，例如，能夠維持一定的含量比(重量比)14C/12C=約1.2×10-12。
與此相比，煤炭或石油等化石燃料處於與外部環境的碳原子交換被隔斷50,000年的狀態。由此，根據數學式2推定來自於化石燃料的樹脂等有機物質時，由於所含的14C同位素的含量為初期含量(原子數)的0.2%以下，可以認為實質上不含有14C同位素。
所述數學式1是考慮到上述內容而設定的，分母可以為來自於生物質的同位素14C/12C的重量比，例如可以約為1.2×10-12，分子可以為測定物件樹脂中所含的14C/12C的重量比。如上所述，來自於生物質的碳原子維持約為1.2×10-12的同位素重量比，與此相比，來自於化石燃料的同位元元素14C/12C的重量比實質上為0，基於上述事實，在所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物中所含的聚乳酸樹脂中，通過所述數學式1可以測定總碳原子中來自於生物質的有機碳的含有率(%C生物)。
這時，各碳同位素的含量及其含量比(重量比)可以通過ASTM D6866-06標準(利用放射性碳及同位素比率品質分光法分析來確定天然物質的生物基礎含量的標準試驗方法)中記述的3種方法中的一種來進行測定。適當地，將測定對象樹脂中所含的碳原子製成石墨或二氧化碳氣體形態，並用品質分析儀進行測定，或根據液體閃光分光法進行測定。此時，在使用所述品質分
析儀的情況下，同時使用用於將14C離子從12C離子中分離出來的加速器，從而將兩個同位素進行分離，可以使用品質分析儀測定各同位素的含量及含量比。選擇性地，可以利用本領域通常知識者已知的液體閃光分光法來求得各同位素的含量及含量比，並由此可以匯出所述數學式1的有機碳含有率。
如果由此匯出的數學式1的有機碳含有率(%C生物)約為60%以上，所述聚乳酸樹脂及包括其的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物中則包括更多含量的來自於生物質的樹脂及碳，並可以適當地顯示出特有的環保特性及生物降解性。
更具體地，滿足如此高的有機碳含有率(%C生物)的聚乳酸樹脂及包括所述聚乳酸樹脂的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物可以顯示出下述的環保特性。
聚乳酸樹脂等生物化學產品的特點為生物降解性，二氧化碳排出量少，以目前的技術水準來說，與使用石油化學產品相比，二氧化碳排出量最大可減少至108%，並且可以將用於製備樹脂的能量最多減少至50%能量。而且，如果利用生物質原料生產生物塑膠，與使用化石原料相比，通過ISO14000環境全過程評價(compliant Life Cycle Analysis，LCA)算出的二氧化碳的排出量最大可減少70%左右。
作為具體的例子，根據Nature Works公司已知，與製造PET樹脂時每公斤排出3.4Kg的二氧化碳相比，生物塑膠之一的聚乳酸樹脂每公斤只產生0.77Kg的二氧化碳，從而可得到減少約77%的二氧化碳的效果，在能量使用量方面，已知與PET相比只有56%。然而，已知的聚乳酸樹脂的情況下，因低柔韌性
而適用時受限制，為了解決該問題而加入增塑劑等其它成分時，作為所述生物塑膠的優點將大大減少。
然而，隨所述聚乳酸樹脂及含有其的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物滿足所述高的有機碳含有率(%C生物)的情況下，不僅能夠充分發揮作為塑膠的優點，而且還可以解決聚乳酸樹脂的低柔韌性等問題，從而可適用於多種領域。
因此，滿足所述高的有機碳含有率(%C生物)的聚乳酸樹脂及含有其的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物發揮作為塑膠的優點而顯示出大大減少二氧化碳產生量及能量使用量的環保特性。這種環保特性可以通過例如聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的生命週期研究法(life cycle assessment)來測定。
所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物中，所述聚乳酸樹脂的碳原子中，14C同位素含量可以為約7.2×10-11至1.2×10-10重量%、可以為約9.6×10-11至1.2×10-10重量%，或可以為約1.08×10-10至1.2×10-10重量%。具有這種14C同位素含量的聚乳酸樹脂中，更多的樹脂及碳或實質上全部的樹脂及碳可以源自生物質，可以顯示出更優異的生物降解性及環保特性。
所述聚乳酸樹脂的硬鏈段的聚乳酸重複單元可以來自於生物質，而且軟連段的聚烯烴類多元醇的構成單元也可以來自於生物質。這種聚烯烴類多元醇的構成單元，例如可以從來自於生物質的聚烯烴類多元醇樹脂獲得。所述生物質可以為任一植物或動物資源，例如，可以為玉米、甘蔗或樹薯粉等植物資源。如此，含有來自於生物質的聚烯烴類多元醇構成單元的聚乳酸樹脂及含有其的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物可以顯示出更高的有機碳含有率
(%C生物)，例如，可以顯示出約90%以上，或約95%以上的有機碳含有率(%C生物)。
這時，在所述聚乳酸樹脂中，來自於生物質的硬鏈段的以數學式1定義的來自於生物質的有機碳含有率(%C生物)可以為約90%以上，優選為約95%至100%，來自於所述生物質的軟鏈段的以所述數學式1定義的來自於生物質的有機碳的含有率可以為約70%，優選為約75%至95%。
所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物所含的聚乳酸樹脂中，來自於生物質的有機碳含有率為約60%以上，或高達約80%以上，因此能夠滿足用於獲得以ASTM D6866為基礎的認證-JBPA的“生物聚乳酸”(Biomass Pla)認證的基準，從而能夠適當地賦予JORA的“生物量基礎(Biomass-based)標籤。
所述聚乳酸樹脂中，硬鏈段中所含的的化學式1所示的聚乳酸重複單元可以稱為聚乳酸均聚物(homopolymer)或構成其的重複單元。這種聚乳酸重複單元可以通過本領域之通常知識者已知的聚乳酸均聚物的製備方法制得。例如，從L-乳酸或D-乳酸生成環狀2單體L-交酯或D-交酯，然後通過將其進行開環聚合的方法得到，或者可以通過直接將L-乳酸或D-乳酸進行脫水縮合的方法得到。其中，由於通過開環聚合法可以得到更高聚合度的聚乳酸重複單元，因此，優選使用此方法。而且，所述聚乳酸重複單元可以將L-交酯及D-交酯以一定的比率共聚而製備為表現非結晶性，然而，為了更加提高包括所述聚乳酸樹脂的成型品的耐熱性，有限使用所述L-交酯或D-交酯中的任意一種並通過均聚的方法制製備。更具體地，可以使用光學純度為98%以上的L-交酯或D-交酯原
料進行開環聚合來得到所述聚乳酸的重複單元，然而，如果光學純度不能達到該水準的情況下，所述聚乳酸樹脂的熔融溫度(Tm)會降低。
另外，所述聚乳酸樹脂的軟鏈段中所含的聚烯烴類多元醇重複單元可具有所述化學式2所示的聚烯烴類多元醇的構成單元以氨酯鍵(-C(=O)-NH-)或酯鍵(-C(=O)-O-)為介質而連接成直鏈型或支鏈型的結構。而且，所述聚烯烴類多元醇的構成單元可稱為將丁二烯等單體進行自由基聚合而得到的聚合物(聚(1,2-丁二烯)或聚(1,3-丁二烯))或構成其的構成單元，尤其可以表示其末端加羥基並通過加氫反應得到的分子量為1,000至5,000的液態聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene：HTPB)。
這時，可通過使所述聚烯烴類多元醇構成單元末端的羥基或在所述聚烯烴類多元醇構成單元末端的羥基上加成聚合有交酯的預聚物與二異氰酸酯或2個官能基團以上的異氰酸酯化合物進行反應來形成所述氨酯鍵。而且，所述聚烯烴類多元醇的構成單元末端的羥基與交酯或乳酸衍生物化合物進行反應時可形成酯鍵(-C(=O)-O-)。所述聚烯烴類多元醇以這種氨酯鍵或酯鍵為介質相互連接成直鏈型或支鏈型，從而可形成聚烯烴類多元醇重複單元。
所述聚烯烴類多元醇構成單元末端的羥基與二異氰酸酯或2個官能基團以上的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應的莫耳比可以為1：0.50至1：0.99。優選地，所述聚烯烴類多元醇構成單元末端的羥基：異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的反應莫耳比可以約為1：0.60至約1：0.95，更優選約為1：0.70至約1：0.90。
所述聚烯烴類多元醇構成單元以氨酯鍵為介質連接成直鏈型而構成的聚合物或構成其的重複單元尤其可被稱為聚氨酯多元醇重複單元，並且其末端可具有羥基。由此，所述聚烯烴類多元醇重複單元可在用於形成聚乳酸重複單元的聚合過程中被用作起始劑。然而，如果所述羥基：異氰酸酯基的反應莫耳比超過0.99並過高的話，所述聚烯烴類多元醇重複單元的末端的羥基個數不足(例如：OHV<1)從而有可能無法起到作為起始劑本身的作用。而且，如果所述羥基：異氰酸酯基的反應莫耳比過低，則所述聚烯烴類多元醇重複單元的末端的羥基個數過多(OHV>35)從而難以得到高分子量的聚乳酸重複單元及聚乳酸樹脂。
所述聚烯烴類多元醇重複單元可以具有約1,000至100,000的數均分子量，優選地可具有10,000至50,000的數均分子量。如果，所述聚烯烴類多元醇重複單元的分子量過大或過小的情況下，從所述聚乳酸樹脂及包括其的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物得到的成型品的柔韌性、耐濕性或機械物理性質會不足。而且，由於所述聚乳酸樹脂難以滿足適當的分子量特性，因此，聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的加工性會降低或所述成型品的柔韌性、耐濕性或機械物理性質會降低。
能夠與所述聚烯烴類多元醇重複單元的末端羥基結合而形成氨酯鍵的異氰酸酯化合物可以為二異氰酸酯化合物或分子中具有3個以上異氰酸酯基的多官能性異氰酸酯化合物，可來自於化石燃料。
所述二異氰酸酯化合物可以列舉1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯
(1,3-xylenediisocyanate)、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-2甲基-4,4'-二甲苯二異氰酸酯、4,4'-雙對苯二異氰酸酯、六亞甲基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或氫化-二甲苯二異氰酸酯等。而且，所述多官能性異氰酸酯化合物可以列舉選自所述二異氰酸酯化合物的低聚物、所述二異氰酸酯化合物的聚合物、所述二異氰酸酯化合物的環形多聚體、六亞甲基二異氰酸酯異氰脲酸酯(hexamethylene diisocyanate isocyanurate)、除此之外的三異氰酸酯化合物及它們的同分異構體的化合物。另外，如果為本領域之通常知識者已知的多種二異氰酸酯化合物，可以不受限制地使用。只是在對聚乳酸樹脂薄膜的賦予柔韌性等方面來說，優選使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯。
另外，所述聚乳酸樹脂包含所述硬鏈段中所含的聚乳酸重複單元的末端羧基與所述軟鏈段中所含的聚烯烴類多元醇構成單元的末端羥基以酯鍵連接的嵌段共聚物，或者可包含所述嵌段共聚物以氨酯鍵為介質而連接成直鏈型或支鏈型的嵌段共聚物。
具體地，這種嵌段共聚物中，所述聚乳酸重複單元的末端羧基與所述聚烯烴類多元醇重複單元的末端羥基可形成酯鍵。例如，這種嵌段共聚物的化學結構可表示為下述一般式1或2.
[一般式1]聚乳酸重複單元(L)-(E)-聚烯烴類多元醇重複單元(O-U-O-U-O)-(E)-聚乳酸重複單元(L)
[一般式2]
聚乳酸重複單元(L)-(E)-聚烯烴類多元醇構成單元(O)-(E)-聚乳酸重複單元(L)-(U)-聚乳酸重複單元(L)-(E)-聚烯烴類多元醇構成單元(O)-(E)-聚乳酸重複單元(L)
所述一般式1及2中，所述O表示聚烯烴類多元醇構成單元，U表示氨酯鍵，E表示酯鍵。
如此，所述聚乳酸樹脂隨著包括所述聚乳酸重複單元和結合有聚烯烴類多元醇構成單元或重複單元的嵌段共聚物，能夠抑制用於賦予所述柔韌性的聚烯烴類多元醇構成單元或重複單元等的溢出，並且，能夠使據此得到的成型品具有優異的耐濕性、透明性、機械物理性質、耐熱性或耐成塊性等各種物理性質。而且，隨著所述聚乳酸構成單元或重複單元及聚烯烴類多元醇重複單元的至少一部分呈嵌段共聚物的形態，所述聚乳酸樹脂的分子量分佈、玻璃化轉移溫度(Tg)及熔融溫度(Tm)等被最優化從而能夠提高成型品的機械物理性質、柔韌性及耐熱性等。
只是，所述聚乳酸樹脂中所含的聚乳酸的所有重複單元不需要均為與所述聚烯烴類多元的構成單元或重複單元結合的嵌段共聚物的形態，並且聚乳酸重複單元中的至少一部分可以為未與所述聚烯烴類多元醇構成單元或重複單元結合的聚乳酸均聚物形態。這種情況下，所述聚乳酸樹脂可以為在所述硬鏈段中所含的聚乳酸重複單元的末端羧基與所述軟鏈段中所含的聚烯烴類多元醇構成單元的末端羥基以酯鍵連接的嵌段共聚物，或在所述嵌段共聚物以氨酯鍵為介質而連接成直鏈型或支鏈型的嵌段共聚物上進一步包括未與所述聚烯
烴類多元醇重複單元結合的聚乳酸重複單元，即進一步包括聚乳酸均聚物的混合物形態。
另外，以所述聚乳酸樹脂整體為100重量份(所述嵌段共聚物的重量，選擇性地包括聚乳酸均聚物的情況下，與這些均聚物的重量合計為100重量份)計，所述聚乳酸樹脂可以包括約65至95重量份、約80至95重量份，或約82至92重量份的硬鏈段和約5至35重量份、約5至20重量份、或約8至18重量份的軟鏈段。
如果所述軟鏈段的含量過高，則難以提供高分子量的聚乳酸樹脂，由此會導致包括其的成型品的強度等機械物理性質降低。而且，玻璃化轉移溫度會降低，從而可能導致利用成型品的包裝加工時滑動性(slipping)、處理性或形態維持特性等下降。相反地，如果軟鏈段的含量過低，則會使提高聚乳酸樹脂及聚乳酸成型品的柔韌性或耐濕性受到限制，尤其，聚乳酸樹脂的玻璃化轉移溫度上升過高而會使得成型品的柔韌性下降，軟鏈段的聚烯烴類多元醇的構成單元或重複單元難以發揮好作為起始劑的作用而導致聚合轉換率下降或不能製備好高分子量的聚乳酸樹脂。
所述聚乳酸樹脂可以具有約50,000至200,000的數均分子量，優選可具有約50,000至150,000的數均分子量。而且，所述聚乳酸樹脂可以具有約100,000至400,000的重均分子量，優選可以具有約100,000至320,000的重均分子量。這種分子量可能會影響所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的加工性或成型品的機械物理性質。分子量過小時，通過擠出等方法進行熔融加工時，由於熔融粘度過低而會使成型品等的加工性下降，即使能夠加工成成型品，強度等機
械物理性質可能會下降。相反地，分子量過大時，熔融加工時的熔融粘度過高從而會大大降低作為成型品的生產性及加工性。
此外，所述聚乳酸樹脂的以對數均分子量的重均分子量(Mw)的比率定義的分子量分佈(Mw/Mn)可以為約1.60至3.0，優選地可以為約1.80至2.15。由於所述聚乳酸樹脂表現如此窄的分子量分佈，因此通過擠出等方法進行熔融加工時能夠表現適當的熔融粘度或熔融特性，並且能夠顯示出由此帶來的優異的成型品擠出狀態或加工性，並且包括所述聚乳酸樹脂的成型品能夠顯示出優異的強度等機械物理性質。然而，分子量分佈過窄時，由於在進行擠出時所需的加工溫度下熔融粘度過大，因此，會難以加工為成型品。相反地，分子量分佈過寬時，由於成型品的強度等機械物理性質下降或熔融粘度過小等熔融特性不良，因此，會難以成型或成型擠出狀態不良。
此外，所述聚乳酸樹脂的熔融溫度(Tm)可以為約145~178℃、約160~178℃、或約165~175℃。如果熔融溫度過低，包括聚乳酸樹脂的成型品的耐熱性可能會下降；如果熔融溫度過高，通過擠出等方法進行熔融加工時需要高溫或粘度過高，從而可能會使成型品等的加工特性惡化。
另外，所述聚乳酸樹脂，例如，其中所含的嵌段共聚物可以具有約20~55℃，或25~55℃，或30~55℃的玻璃化轉移溫度(Tg)。由於所述聚乳酸樹脂顯示出這種玻璃化轉移溫度範圍，因此可以適當維持包括所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的成型品的柔韌性或強度(stiffness)，從而可以將其優選作為成型品來使用。如果所述聚乳酸樹脂的玻璃化轉移溫度過低，雖然會使成型品的柔韌性提高，但隨著強度變得過低，從而可能導致在利用成型品進行加工
時滑動性(slipping)、處理性、形態維持性或耐成塊性等不良，據此作為成型品的適用性可能不適合。相反地，如果玻璃化轉移溫度過高，成型品的柔韌性低且強度過高，從而在組裝成型品時對於物件產品的貼緊性可能會變得不良。
另外，所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，以其中包含的所述聚乳酸樹脂的重量計，可殘留約小於1重量%的單體(例如，用於製造聚乳酸重複單元而使用的交酯單體等)，優選可殘留0.01至0.5重量%的單體。由於所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物包括具有特定結構特性的嵌段共聚物及包括其的聚乳酸樹脂和抗氧化劑，因此，在製備過程中使用的交酯單體的大部分參與聚合而形成聚乳酸重複單元，並且實質上也不會發生所述聚乳酸樹脂的解聚或分解。因此，所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物可以最小量地包括殘留單體，例如，殘留交酯單體等。
如果組合物中的殘留單體的含量為約1重量%以上時，利用聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物進行成型加工時，可能發生臭氣問題，並且因成型加工的聚乳酸樹脂的分子量減少而可能導致最終成型品的強度下降，尤其，適用於食品包裝用產品時，殘留單體溢出而可能導致安全性問題。
(B)聚醯胺樹脂
本發明的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物中所含的聚醯胺樹脂起到增強所述聚乳酸樹脂的物理性質的作用。例如，為了最大化所述聚乳酸樹脂的耐衝擊強度、剛性、耐久性、耐熱性等物理性質，所述聚醯胺樹脂可以為以聚醯胺樹脂作為主要成分的高剛性聚合物。所述聚醯胺樹脂可以為PA6、PA66、PA11、PA46、PA12、PA1012、PA610、PA69、PA6T、PA6I、PA10T、PA12I、聚鄰苯二甲醯胺(polyphthalamide，PPA)、聚己二醯間苯二甲胺(Poly-m-xylene-adipamide，PA MXD 6)或它們的混合物或共聚物。
所述聚醯胺樹脂的具體實例可以列舉聚己醯胺(polycapramide)(尼龍6)、聚四亞甲基己二醯二胺(polytetramethylene adipamide)(尼龍46)、聚六亞甲基己二醯二胺(polyhexamethylene adipamide)(尼龍66)、聚壬二醯己二胺(polyhexamethylene nonanediamide)(尼龍69)、聚癸二醯己二胺(polyhexamethylene sebacamide)(尼龍610)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯二胺(尼龍6/尼龍66)、聚六亞甲基十二烷二醯胺(polyhexamethylene dodecanediamide)、聚六亞甲基十二烷醯胺(polyhexamethylene dodecamide)(尼龍612)、聚十一醯胺(polyundecanoamide)(尼龍11)、聚十二醯胺(polydodecamide)(尼龍12)、聚六亞甲基異酞醯胺(polyhexamethylene isophthalamide)(尼龍61)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(polyhexamethylene terephthalamide)/聚六亞甲基異酞醯胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6T)、聚十二烷二醯雙(4-氨基環己基)甲烷(尼龍PACM12)、聚對苯二甲醯十一烷二胺(polyundecamethylene terephthalamide)(尼龍11T)、聚六氫對苯二甲醯十一烷二胺(polyundeca methylenehexahydro terephthalamide)(尼龍11T(H))等。(這時，I表示間苯二甲酸，T表示對苯二甲酸)。這些化合物，可以單獨使用，也可以以兩個以上的混合物或共聚物使用。
更優選地，所述聚醯胺樹脂可以選自使用來自於生物質的單體的PA6、PA610、PA1010、PA1012、這些混合物及共聚物，更優選地，可以使用PA1010。
聚醯胺樹脂的粘度係數(viscosity number；ISO307)優選為120至220，更優選為120至160。粘度係數(ISO307)在所述範圍時聚醯胺樹脂的熔融粘度低而能夠有效地與聚乳酸樹脂熔融混合，並且在成型性、耐熱性及機械物理性質等平衡方面能夠更加優異。
所述聚醯胺樹脂與聚乳酸樹脂一同形成本發明組合物的主成分(matrix)。以所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的重量計，所述聚醯胺樹脂的含量可以為10至70重量%，優選為30至60重量%，在所述範圍內可以發揮更加優異的與聚乳酸樹脂的相容性、耐熱性、外觀特性及耐衝擊強度。
所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物還可以包括衝擊改性劑。
所述衝擊改性劑可以為選自聚醯胺共聚物衝擊改性劑、丙烯酸類衝擊改性劑、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)類衝擊改性劑、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)類衝擊改性劑、矽酮類衝擊改性劑及聚酯類彈性體衝擊改性劑中的一種以上，優選為聚醯胺共聚物衝擊改性劑，更優選為聚醚多元醇-聚醯胺共聚物。
所述聚醚多元醇-聚醯胺共聚物與聚醯胺的相容性及所表現的耐衝擊性優異且具經濟性，具有優異的彈性、柔韌性及耐衝擊性。優選地，用生物質原料製備聚醚多元醇-聚醯胺共聚物。
本發明的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物中的聚乳酸樹脂，由於聚烯烴類多元醇成分導入到聚乳酸樹脂聚合物結構內，從而與聚醯胺共聚物衝擊改性劑、丙烯酸類衝擊改性劑、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)類衝擊改性劑、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)類衝擊改性劑、矽酮類衝擊改
性劑及聚酯類彈性體衝擊改性劑中的任一種都顯示出優異的相容性，因此，不限定特定的衝擊改性劑。
以所述聚乳酸樹脂及聚醯胺樹脂合計100重量份計，包含有20重量份的所述衝擊改性劑，優選包含有0.1至20重量份，更優選包含有5至10重量份。
在所述範圍內具有與聚乳酸樹脂及聚醯胺樹脂的相容性優異，而且具有製備的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的耐衝擊性、延伸率及耐熱性大大提高的效果。由於所述衝擊改性劑降低聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的結晶化速度及結晶化含量，從而降低耐熱性及注塑成型性，因此，所述衝擊改性劑的量超過20重量%時，存在耐熱性及注塑成型品的外觀等會降低的問題。
另外，所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物可以包括抗氧化劑。所述抗氧化劑抑制聚乳酸樹脂的黃變，從而能夠使聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物及成型品的外觀良好，並且可以抑制軟鏈段被氧化或熱分解。
為此，以用於所述聚乳酸樹脂的聚乳酸重複單元的成型的單體(例如，乳酸或交酯)的重量計，所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物可以包括約100至3,000ppmw、約100至2,000ppmw、約500至1,500ppmw，或約1,000至1,500ppmw的含量的抗氧化劑。
所述抗氧化劑含量過低時，諸如所述軟鏈段等的柔韌化成分被氧化而會使聚乳酸樹脂變黃，並且會使所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物及成型品的外觀不良。相反，所述抗氧化劑的含量過高時，所述抗氧化劑將降低交酯等聚合速度而不能使包括所述聚乳酸重複單元的硬鏈段正常生成，並且可能會降低所述聚乳酸樹脂的機械物理性質。
包含有適量的抗氧化劑時，例如，在製備聚乳酸樹脂中進行聚合時加入適量的所述抗氧化劑得到所述聚乳酸樹脂及聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物時，可提高聚乳酸樹脂的聚合率(conversion of polymerization)及聚合度(degree of polymerization)而能夠擴大生產性。而且，在對聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物需要加熱到180℃的成型加工製程中，所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物可以表現優異的穩定性，因此可抑制生成交酯或乳酸等單體，或者可抑制生成環形低聚物鏈狀態的低分子物質。
因此，所述聚乳酸樹脂的分子量降低或成型品的顏色變化(黃變)等得到抑制的結果，能夠提供一種不僅具有優異的外觀，而且顯示出大大提高的柔韌性，並且具有優異的機械物理性質、耐熱性及耐成塊性等多種物理性質的成型品。
尤其，所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物可以具有酯重複單元，通過添加抗氧化劑、熱穩定劑或聚合穩定劑等，從而能夠在酯(ester)重複單元進行高溫聚合反應時，在進行高溫擠出加工或成型時，抑制氧化或熱分解的現象。
可以使用選自受阻酚(hindered phenol)類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、硫代(tio)類抗氧化劑及亞磷酸鹽類抗氧化劑中的一種以上作為所述抗氧化劑使用，也可使用已知的可用於聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的各種抗氧化劑。
這些抗氧化劑的具體實例可以列舉磷酸、磷酸三甲酯及磷酸三乙脂等磷酸類熱穩定劑；2,6-2-叔丁基對甲酚、十八基-3-(4-羥基-3,5-二-叔丁基苯
基)丙酸酯、四雙[亞甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基亞磷酸二乙酯、4,4-亞丁烯基-雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)及雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-叔丁基-苯基)丁烷酸]乙二醇酯等立體阻礙苯酚類1次抗氧化劑；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N,N'-二苯基-對亞苯基二胺及N-N'-二-β-萘基-對亞苯基二胺等2次抗氧化劑；二月桂基二硫酸酯(dilauryl diSulfate)、二月桂基硫代丙酸酯(dilaurylthiopropionate)、二硬脂基硫代丙酸酯、巰基苯並噻唑及四甲基秋蘭姆二硫化四雙[亞甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷(tetramethyl thiuram disulfide tetrabis[methylene-3-(laurylthio)propionate]methane)等硫代(thio)類2次抗氧化劑；及三苯基亞磷酸鹽、三壬基苯基亞磷酸鹽、三異癸基亞磷酸鹽、雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽及(1,1'-聯苯基)-4,4'-二-基雙亞磷酸四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯((1,1'-biphenyl)-4,4'-diylbisphosphonous acid tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethyl ethyl)phenyl]ester)等亞磷酸類2次抗氧化劑。其中，優選地，將亞磷酸類抗氧化劑和其它抗氧化劑組合使用。
除了所述的衝擊改性劑及抗氧化劑之外，所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物在不損傷其效果的情況下，還可以包括公知的各種耐水解劑、成核劑、有機或無機填料、增塑劑、鏈伸長劑(chain extender)、紫外線穩定劑、著色防止劑、無光釉劑、除臭劑、阻燃劑、耐候劑、抗靜電劑、離型劑、抗氧化劑、離子交換劑、著色顏料、無機或有機粒子等各種添加劑。
所述耐水解性聚乳酸為可以與聚乳酸的末端成分羥基或羧基反應的反應性化合物，不僅提高聚乳酸樹脂-聚醯胺樹脂組合物的耐水解性而且還可以提高耐久性。即，所述耐水解劑適用於聚酯、聚醯胺、聚氨酯等樹脂，從而在高分子鏈的端部進行封端反應(endcapping)，起到防止根據水或酸的樹脂組合物的水解的作用。所述耐水解劑可以為碳二亞胺類化合物，例如，改性苯基碳二亞胺、聚(甲苯基碳二亞胺)、聚(4,4'-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(3,3'-二甲基-4,4'-亞聯苯碳二亞胺)、聚(對亞苯基碳二亞胺)、聚(間亞甲基碳二亞胺)、聚(3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷碳二亞胺)。所述耐水解劑以聚乳酸樹脂及聚醯胺樹脂的合計重量計，可以添加5重量%以內。
以所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的總重量(包括成核劑)計，可以包括有10重量%以內的成核劑，優選可包含5重量%以內的成核劑。在所述範圍內可具有更加得到提高的耐熱性及注塑成型性效果。可以使用山梨醇類金屬鹽、亞磷酸鹽類金屬鹽、喹吖酮、羧酸鈣、醯胺類有機化合物等作為所述成核劑，優選地，可以將亞磷酸鹽類金屬鹽用作所述成核劑。
所述增塑劑可以列舉鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯等鄰苯二甲酸酯類增塑劑；己二酸二-1-丁基、己二酸二-正辛基、癸二酸-正丁基、壬二酸-2-乙基己基等脂肪族二鹼酸酯類增塑劑；磷酸二苯基2-乙基己基、磷酸二苯基辛基等磷酸酯類增塑劑；乙醯基檸檬酸三丁基、乙醯基檸檬酸三-2-乙基辛基、檸檬酸三丁基等羥基多價羧酸酯類增塑劑；乙醯基蓖麻油酸甲基、硬脂酸戊基(stearic acid amyl)等脂肪酸酯類增塑劑；甘油三乙酸
酯等多價醇酯類增塑劑；環氧化豆油、環氧化亞麻油、脂肪酸丁基酯、環氧基硬脂酸辛基等環氧基類增塑劑等。
此外，所述著色顏料可以列舉炭黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等無機顏料；花色素苷類、磷類、醌類、紫環酮類(perinones)、異吲哚啉酮類、硫靛藍類等有機顏料。
此外，使用聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物製備成型品時，為了提高製備的成型品的鑄模異型性，可以包括無機或有機粒子。以所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的總重量計，可以包括30重量%以內的所述無機或有機粒子，優選包括10重量%以內的所述無機或有機粒子。所述無機或有機粒子可以列舉矽石、膠狀(colloidal)矽石、礬土、氧化鋁溶膠、滑石(talc)、二氧化鈦、雲母(mica)、碳酸鈣、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、矽酮等。
所述矽石、二氧化鈦或滑石不限定於表面處理與否，然而，使用表面處理過的二氧化鈦或滑石時，不僅包括剛性及衝擊強度等整體物理性質平衡優異，而且具有比重下降並且耐熱性及注塑成型性得到提高的效果。所述表面處理具體可以通過使用矽烷偶聯劑、高級脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、不飽和脂肪酸、有機鈦酸鹽、樹脂酸、聚乙二醇等處理劑的化學或物理方法實施。所述無機粒子的平均粒子大小可以為1至30μm，優選為1至15μm，在所述範圍內有耐熱性及剛性更加提高的效果。
此外，還可以包括能夠用於聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物或其成型品的已知的各種添加劑，其具體種類及獲得方法對本領域之通常知識者來說是顯而易見的。
另外，所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物在晶片狀態下，顏色-b(color-b)值可以小於15，優選為10以下。所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物包括抗氧化劑而可以抑制聚乳酸樹脂的黃變，從而可以顯示出小於15的顏色-b值。如果，所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物的顏色-b值為15以上，以成型用途使用時使成型品的外觀不良而導致商品價值降低。
下面，對本發明的聚乳酸-聚醯胺聚合物合金樹脂組合物製備方法進行具體說明。
〈聚烯烴類多元醇構成單元的製備〉
首先，在將丁二烯單體經過自由基聚合得到的聚合物(聚(1,2-丁二烯)或聚(1,3-丁二烯)的末端加羥基，並通過加氫反應形成分子量為1,000~3,000範圍的液體聚丁烯(hydrooxyl-erminated polybutadiene：HTPB)，從而得到具有聚烯烴類多元醇構成單元的(共)聚物。其可以通過常用的聚烯烴類多元醇(共)聚物的製備方法進行。
〈聚烯烴類多元醇重複單元A的製備〉
接著，將具有所述聚烯烴類多元醇構成單元的(共)聚物、多官能性異氰酸酯化合物及氨酯反應催化劑填充到反應器中，進行加熱及攪拌來實施氨酯反應。通過這種反應，異氰酸酯化合物的2個以上異氰酸酯基和所述(共)聚物的末端羥基結合而形成氨酯鍵。其結果，可以形成具有聚烯烴類多元醇構成單元以所述氨酯鍵作為介質連接成直鏈型或支鏈型的聚氨酯多元醇重複單元的(共)聚物。其作為所述聚乳酸樹脂的軟鏈段包括在所述聚乳酸樹脂中。此時，所述聚氨酯多元醇(共)聚物可以形成為聚烯烴類多元醇構成單元(O)以
氨酯鍵(U)作為介質並以O-U-O-U-O或O-U(-O)-O-U-O的形態結合成直鏈型或支鏈型而兩個末端具有聚烯烴類多元醇構成單元的形。
〈聚烯烴類多元醇重複單元B的製備〉
此外，將具有所述聚烯烴類多元醇構成單元的(共)聚物、乳酸(D-或L-乳酸)或交酯(D-或L-交酯)化合物及縮聚反應催化劑或開環反應催化劑加入反應器中，進行加熱及攪拌而進行聚酯反應或開環聚合反應。通過這種反應，所述乳酸(D-或L-乳酸)或交酯(D-或L-交酯)和所述(共)聚物的末端羥基結合而形成酯鍵。其結果，可以形成聚烯烴類多元醇構成單元以所述酯鍵作為介質與聚乳酸重複單元連接成直鏈型或支鏈型的(共)聚物。此時，所述(共)聚物可以形成為聚烯烴類多元醇構成單元(O)以酯鍵(E)作為介質與聚乳酸重複單元(L)以L-E-O-E-L的形態結合成直鏈型且兩個末端具有聚乳酸重複單元的形態。
之後，異氰酸酯化合物的2個以上異氰酸酯基和所述(共)聚物的末端羥基結合而形成氨酯鍵(U)而以L-E-O-E-L-U-L-E-O-E-L的形態結合成直鏈型或支鏈型，從而可製備出聚乳酸樹脂。
此時，從丁二烯得到的聚烯烴類多元醇重複單元可以以植物資源等來自於生物質的物質形成，由此，聚烯烴類多元醇(共)聚物中來自於生物質的有機碳的含有率(%C生物)可以為較高值，可以為約70%以上。
所述氨酯反應可以在常用的錫類催化劑，例如，辛酸亞錫(stannous octoate)、二月桂酸二丁基錫(dibuthltin dilaurate)、二月桂酸二辛基錫(dioctyltin dilaurate)等的存在下進行。而且，所述氨酯反應可以在用於製
備通常的聚氨酯樹脂的反應條件下進行。例如，在氮氣存在的條件下將異氰酸酯化合物和聚烯烴類多元醇(共)聚物加入後，加入所述氨酯反應催化劑，並在70~80℃條件下反應1~5小時，從而能夠製備具有聚烯烴類多元醇重複單元的(共)聚物。
接著，如果在具有所述聚烯烴類多元醇重複單元的(共)聚物和抗氧化劑存在下，進行乳酸(D-或L-乳酸)縮聚反應，或將交酯(D-或L-交酯)開環聚合，則可以製備所述的嵌段共聚物(或包括其的聚乳酸樹脂)。即，如果經過這種聚合反應，可以通過抗氧化劑來抑制因軟鏈段被氧化而變黃的現象，從而可以製備出形成有包括硬鏈段的聚乳酸重複單元的聚乳酸樹脂，這時，至少一部分的聚乳酸重複單元的末端結合有所述聚氨酯多元醇重複單元，從而可形成嵌段共聚物。
此外，製備先將聚烯烴類多元醇和交酯結合的預聚物(prepolymer)後，可以形成將這些預聚物使用二異氰酸酯化合物進行處理後得到的具有鏈延長形態的公知的聚乳酸類共聚物，或者可以形成將所述預聚物與2個官能基團以上的異氰酸酯化合物進行反應後得到的公知的支鏈型嵌段共聚物。此外，所述交酯開環聚合反應可以在包括鹼土類金屬、稀土類金屬、過渡金屬、鋁、鍺、錫或銻等的金屬催化劑的存在下進行。具體地，這種金屬催化劑可以為這些其的羧酸鹽、醇鹽、鹵化物、氧化物、碳酸鹽等形態。優先地，將辛酸錫、四異丙醇鈦、三異丙醇鋁等用作所述金屬催化劑。
此外，所述交酯開環聚合反應等的聚乳酸重複單元的形成步驟可以在進行所述氨酯反應的同一個反應器中連續進行。即，將聚烯烴類多元醇聚
合物及異氰酸化合物進行氨酯反應形成具有聚烯烴類多元醇重複單元的聚合物後，在這樣的反應器內連續添加交酯等單體及催化劑等，從而可形成聚乳酸重複單元。其結果，具有聚烯烴類多元醇重複單元的聚合物作為起始劑起作用，從而可以連續地製備出產率及生產性較高的所述聚乳酸重複單元及包括其的聚乳酸樹脂。同樣地，用聚烯烴類多元醇作為交酯的起始劑進行開環聚合後，在同一個反應器中連續添加異氰酸酯化合物而進行鏈增長聚合，從而可以連續地製備出產率及生產性較高的所述聚乳酸重複單元及包括其的聚乳酸樹脂。
可以將如此製備的聚乳酸樹脂與聚醯胺樹脂及其它的材料混合而製備聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物。
所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物包括特定的結合有硬鏈段及軟鏈段嵌段共聚物(聚乳酸樹脂)，從而不僅顯示出聚乳酸樹脂的生物降解性，而且還能夠顯示出得到提高的柔韌性。而且，還可以最小化用於附加柔韌性的軟鏈段的溢出，並且根據這種軟鏈段的附加而大大減少成型品的耐濕性、機械物理性質、耐熱性、透明性或霧值特性等的下降。
此外，所述聚乳酸樹脂具有規定的玻璃化轉移溫度，選擇性地具有規定的熔融溫度，從而使得得到的成型品等不僅表現作為包裝用材料的最優的柔韌性及堅硬性，而且熔融加工性也優異，並且耐成塊性及耐熱性也進一步得到提高。因此，這種聚乳酸樹脂及包括其的所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物優選用作成型品等包裝用材料。
另外，所述聚乳酸樹脂與抗氧化劑包含在一起，從而可以抑制在製備或使用過程中的黃變，包括這些成分的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物能夠
提供一種不僅具有優異的外觀及商品，並表現提高的柔韌性及突出的機械物理性質等各種物理性質的成型品。
即，本發明的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物以軟鏈段包括聚烯烴類多元醇，因此可以大大提高利用所述聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物製備的成型品的柔韌性。
此外，與作為硬鏈段的聚乳酸重複單元不同，因非極性軟鏈段的聚烯烴類多元醇的重複單元，使得整體樹脂內的含水率降低，從而耐濕性將大大提高。
下面，將通過發明的具體實施例對發明的作用及效果進行更加詳細的說明。這些實施例僅是作為發明的示例而提出的，發明的權利範圍不限於此。
在下述實施例及比較例中使用的原料如下所述。
1.聚烯烴類多元醇重複單元及其對應物質
-HTPB 1.0：在將丁二烯單體經過自由基聚合得到的聚合物(聚(1,2-丁二烯)或聚(1,3-丁二烯)的末端加羥基，並通過加氫反應得到的分子量為1,000的液體聚丁二烯(hydrooxyl-erminated polybutadiene：HTPB)
-HTPB 2.0：在將丁二烯單體經過自由基聚合得到的聚合物(聚(1,2-丁二烯)或聚(1,3-丁二烯)的末端加羥基，並通過加氫反應得到的分子量為2,000的液體聚丁二烯(HTPB)
-HTPB 3.0：在將丁二烯單體經過自由基聚合得到的聚合物(聚(1,2-丁二烯)或聚(1,3-丁二烯)的末端加羥基，並通過加氫反應得到的分子量為3,000的液體聚丁二烯(HTPB)
-HTPB 5.0：在將丁二烯單體經過自由基聚合得到的聚合物(聚(1,2-丁二烯)或聚(1,3-丁二烯)的末端加羥基，並通過加氫反應得到的分子量為5,000的液體聚丁二烯(HTPB)
-PTMG 3.0：聚四氫呋喃二醇；數均分子量為3,000
-PPDO 2.4：聚(1,3-丙二醇)；數均分子量為2400
-PBSA 11.0：由1,4-丁二醇及丁二酸和己二酸製成的脂肪族聚酯多元醇；數均分子量為11,000
2.二異氰酸酯化合物及具有3個以上的官能基團的異氰酸酯化合物
-HDI：六亞甲基二異氰酸酯
-TDI：2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯：TDI)
-D-L75：巴耶爾公司(Bayer)聚氨基甲酸酯類黏合劑(desmudur)L75(三羥甲基丙烷+三甲苯二異氰酸酯)
3.交酯單體
-L-交酯或D-交酯：普拉克(purac)公司，光學純度99.5%以上(僅由來自於生物質的有機碳構成的單體)
4.抗氧化劑等
-TNPP：三(壬基苯基)亞磷酸鹽
-U626：雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽
-S412：四[甲烷-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷
-PEPQ：(1,1'-聯苯基)-4,4'-二-基雙亞磷酸四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯
-I-1076：十八基-3-(4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯
-O3：雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-叔丁基-苯基)丁烷酸]乙二醇酯
5.聚醯胺樹脂等
-PA1010：通過來自於生物質的1,10-十甲烯基二胺和1,10-癸二酸(sebacic acid)的縮聚反應製成的聚醯胺樹脂，粘度係數為120cm3/g，生物含量為100%
-PA610：通過石油類1,6-六亞甲基二胺和來自於生物質的1,10-癸二酸(sebacic acid)的縮聚反應製成的聚醯胺樹脂，粘度係數(viscosity number)為160cm3/g，生物含量為63%
-PA66：石油類1,6-六亞甲基二胺和1,6-己二酸的縮聚反應製成的聚醯胺樹脂，粘度係數為200cm3/g，生物含量為0%
6.衝擊改性劑等
-Pebax 63R53 SP01：聚(1,3-丙二醇)-聚醯胺嵌段共聚物，阿科瑪(Arkema)公司，硬度為56HD(邵氏硬度(Shore D)，15s)，生物含量為80%
-AX8840：乙烯-馬來酸酐接枝-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，阿科瑪(Arkema)公司，接枝率為8.0%
-Biostrength 150：丙烯酸類核-殼衝擊改性劑，阿科瑪(Arkema)公司
7.無機填料及成核劑等
-SP-3000：滑石，達文化學(株)，平均細微性為2.5μm，所占比重為0.32g/cm2
-EMforceTMBio：CaCO2，斯佩斯邁納爾(Specialty Minerals)公司，平均細微性為1.0μm，平均縱橫比(Aspect Ratio)為5.4
-TF-1：N,N',N"-三環己基-1,3,5-苯三甲醯胺，NJC株式會社
-NA-11：2,2'-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯酚)磷酸鈉，朝日電化(Asahi Denka)公司
8.耐水解劑及鏈增長劑
-BioAdimide 100：碳化二亞胺類聚合物，萊茵化學(Rhein Chemie)公司
-ADR 4368：苯乙烯-丙烯酸類聚合物，巴斯夫(BASF)公司
製備例1至6：聚乳酸樹脂A至F的製備
在安裝有氮氣導入管、攪拌器、催化劑加入口、流出冷凝器及真空系統的8L反應器中與催化劑一同加入如下述表1所示的成分及含量的反應物。將以整體反應物含量計為130ppmw的二月桂酸二丁基錫用作催化劑。在氮
氣的氣流下於70℃溫度下進行2個小時的氨酯反應，再加入4Kg的L-(或D-)交酯進行5次氮沖洗(flushing)。
之後，升溫到150℃使L-(或D-)交酯完全溶解，並用500ml的甲苯稀釋2-乙基己酸錫得到以整體反應物含量計為120ppmw的催化劑，並通過催化劑加入口將該催化劑加入。在1kg氮氣的加壓狀態下於185℃溫度下反應2個小時，並通過催化劑加入口加入200ppmw的磷酸後混合15分鐘使殘留催化劑鈍化。接著，進行真空反應直至0.5托(torr)，從而去除未反應的L-(或D-)交酯(約為初始加入量的5重量%)。並且測定獲得的樹脂的分子量特性、Tg、Tm及%C生物並在表1中示出。
製備例7：聚乳酸樹脂G的製備
在安裝有氮氣導入管、攪拌器、催化劑加入口、流出冷凝器和真空系統的8L反應器中加入如下述表1所示的2.0865g的HTPB和3.9kg的L-交酯及0.1kg的D-交酯並進行5次的氮沖洗。升溫到150℃使交酯完全溶解，並用500ml的甲苯稀釋120ppmw的2-乙基己酸錫得到催化劑，並通過催化劑加入口將該催化劑加入。接著，在1kg氮氣的加壓狀態下於185℃溫度下反應2個小時，並通過催化劑加入口加入200ppmw的磷酸後混合15分鐘使殘留催化劑鈍化。接著，進行真空反應直至0.5托(torr)，從而去除未反應的L-(或D-)交酯(約為初始加入量的5重量份)。之後，用500ml的甲苯對如表1中所示的HDI和二月矽酸二丁基錫催化劑進行稀釋並添加到反應容器中。在氮氣氛圍下於190℃溫度下反應1小時，並且測定獲得的樹脂的分子量特性、Tg、Tm及%C生物並在表1中示出。
製備例8：聚乳酸樹脂H的製備
使用如下述表1中所示的2.0885g的HTPB和3.8kg的L-交酯及0.2kg的D-交酯，之後通過催化劑加入口除了如表1中所示的那樣一起加入HDI和D-L75以外，用與製備例7相同的製備方法進行製備。並且測定獲得的樹脂的分子量特性、Tg、Tm及%C生物並在表1中示出。
製備例9：聚乳酸樹脂I的製備
在安裝有氮氣導入管、攪拌器、催化劑加入口、流出冷凝器和真空系統的8L反應器中加入如下述表1所示的3.03869g的PTMG和4kg的L-交酯並進行5次的氮沖洗。升溫到150℃使L-交酯完全溶解，並用500ml的甲苯稀釋120ppmw的2-乙基己酸錫催化劑並作為催化劑通過催化劑加入口加入到反應容器中。接著，在1kg氮氣的加壓狀態下在185℃溫度下反應2個小時，並通過催化劑加入口加入200ppmw的磷酸後混合15分鐘使殘留催化劑鈍化。接著，進行真空反應直至0.5托(torr)，從而去除未反應的L-交酯。並且測定獲得的樹脂的分子量特性、Tg、Tm及%C生物並在表1中示出。
製備例10：聚乳酸樹脂J的製備
在安裝有氮氣導入管、攪拌器、催化劑加入口、流出冷凝器和真空系統的8L反應器中加入如下述表1所示的2.43788g的PPDO和4kg的L-交酯並進行5次的氮沖洗。升溫到150℃使L-交酯完全溶解，並用500ml的甲苯稀釋120ppmw的2-乙基己酸錫催化劑作為催化劑，通過催化劑加入口將該催化劑加入到反應容器中。接著，在1kg氮氣的加壓狀態下在185℃溫度下反應2個小時，並通過催化劑加入口加入200ppmw的磷酸後混合15分鐘使殘留催化劑鈍化。接著，進行真空反應直至0.5托(torr)，從而去除未反應的L-交酯。並且測定獲得的樹脂的分子量特性、Tg、Tm及%C生物並在表1中示出。
製備例11：聚乳酸樹脂J的製備
除了用6g的1-十二烷醇代替多元醇之外，採用與製備例10相同的方法進行製備。並且測定獲得的樹脂的分子量特性、Tg、Tm及%C生物並在表1中示出。
製備例12：聚乳酸樹脂L的製備
在安裝有氮氣導入管、攪拌器、催化劑加入口、流出冷凝器和真空系統的8L反應器中加入如下述表1所示的11.0的PBSA(聚酯多元醇)和HDI並進行5次的氮沖洗。將相對於整體反應物含量為130ppmw的二月桂酸二丁基錫用作催化劑。在氮氣氣流下於190℃的反應器溫度下進行2小時氨酯反應，加入4kg的L-交酯，在氮氣氛圍下於190℃下使L-交酯完全溶解，作為加成聚合催化劑使用相對於整體反應物含量為120ppmw的2-乙基己酸錫及/或作為酯醯胺交換催化劑使用將1,000ppmw的二月桂酸二丁基錫用500ml的甲苯稀釋後投入到反應容器中。在1kg氮氣的加壓狀態下在190℃溫度下反應2個小時，並通過催化劑加入口加入200ppmw的磷酸後混合15分鐘使殘留催化劑鈍化。接著，進行真空反應直至0.5托(torr)，從而去除未反應的L-交酯(約為初始投入量的5重量份)。並且測定獲得的樹脂的分子量特性、Tg、Tm及%C生物並在表1中示出。
實施例1至8、及比較例1至8的成型品的製備
使在所述製備例1至12中製備的聚乳酸樹脂在80℃溫度下、1托真空條件下進行6個小時的減壓乾燥後，如表2或表3所示，使用高速混合器(super mixer)將聚醯胺樹脂及其它材料混合，並將其在孔徑為19mm的雙螺擠出機(可使用單螺擠出機、滾碎機、麵團捏合機或密煉機等多種配合加工器械中的一種)，在230~260℃的擠出溫度條件下熔融混煉擠出成鏈(strand)狀。將通過
水浴(water bath)冷卻的鏈使用制粒機(pelletizer)製備成顆粒形態。將其在80℃溫度下用除濕器或熱風乾燥器乾燥4個小時以上後注塑成型而制得試片。得到的成型品的評價結果一同在表2或表3中示出。
試驗例
(1)NCO/OH：示出了用於形成聚烯烴類多元醇重複單元的“二異氰酸酯化合物(例如，六亞甲基二異氰酸酯)的異氰酸酯基/聚酯類多元醇重複單元(或(共)聚物)的末端羥基”的反應莫耳比。
(2)OHV(KOHmg/g)：將聚烯烴類多元醇重複單元(或(共)聚物)在二氯甲烷中溶解並使其乙醯化，並將其進行水解反應而生成乙酸，並用0.1N的KOH甲醇溶液滴定乙酸而進行測定。這對應於存在於所述聚烯烴類多元醇重複單元(或(共)聚物)的末端上的羥基的個數。
(3)Mw及Mn(g/mol)，及分子量分佈(Mw/Mn)：將聚乳酸樹脂以0.25重量%的濃度溶解於氯仿，用凝膠滲透色譜法(製造院：Viscotek TDA 305，色譜柱：Shodex LF804*2ea)進行測定，以聚苯乙烯作為標準物質分別算出重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn)。從這樣算出的Mw及Mn算出分子量分佈值(MWD)。
(4)Tg(玻璃化轉移溫度，℃)：使用示差掃描熱量計(製造院：TA儀器)使試料熔融急速冷卻後以10℃/分升溫後進行測定。將吸熱曲線附近的基線和各切線的中央值(mid value)作為Tg。
(5)Tm(熔融溫度，℃)：使用示差掃描熱量計(製造院：TA儀器)使試料熔融急速冷卻後以10℃/分升溫後進行測定。將用Tm表示結晶的熔融吸熱峰的最大值(max value)。
(6)殘留單體(交酯)含量(重量%)：使0.1g的樹脂溶於4ml的氯仿後加入10ml的己烷進行過濾並通過GC分析而定量。
(7)聚烯烴類多元醇的重複單元的含量(wt%)：使用600Mhz的核磁共振(NMR)分光計對分別製備的聚乳酸樹脂內包括的聚烯烴類多元醇的重複單元含量進行定量。
(8)晶片顏色-b值：使用色差計(CR-410，日本柯尼卡美能達公司)對樹脂晶片求得值後取總5次試驗的平均值。
(9)來自於生物質的有機碳的含有率(%C生物)：依據ASTM D6866，根據放射性碳濃度(percent modern carbon；C14)的生物質來自物質含有率試驗，測定來自於生物質的有機碳的含有率。
(10)擠出狀態：在安裝孔模(hole die)的孔徑為30nm的雙螺擠出機中，在20~260℃的擠出溫度下將聚乳酸-聚醯胺合金樹脂擠出成鏈狀後在20℃的冷卻水浴中使其高相化。這時，根據下述標準用肉眼判斷鏈狀排出物的熔融粘度及熔融物的均一性而評價了熔融粘度的狀態(擠出狀態)。
◎：兩個樹脂之間的相容性良好並且熔融粘度均一性也良好，鏈生成良好並且不會斷。
○：兩個樹脂之間的相容性稍微差，並且熔融粘度均一性也稍微低而難以進行，但能夠生成鏈並且會斷。
×：兩個樹脂之間的相容性極其不足，並且熔融粘度均一性也不良，而且產生離模膨脹(die swelling)並且鏈會斷且不能形成。
(11)MI(熔融指數)：將在220℃的溫度下根據ASTM D1238用2.06kgf負荷總體進行3次試驗，並以其平均值作為結果值表示。
(12)相容性：在安裝孔模(hole die)的孔徑為30nm的雙螺擠出機中在230~260℃的擠出溫度下將聚乳酸-聚醯胺合金樹脂擠出成鏈狀後在20℃的冷卻水浴中使其高相化而得到鏈試片，並在液氮中浸漬破斷後，用掃描式電子顯微鏡(SEM)對斷裂面進行觀察，並根據以下標準用肉眼進行判斷。
◎：兩個樹脂之間的分相狀態良好，並未分散的樹脂的粒徑為0.2μm以下。
○：兩個樹脂之間的分相狀態良好，並未分散的樹脂的粒徑為1.0μm以下。
×：兩個樹脂之間的分相狀態不良，並未分散的樹脂的粒徑為1.0μm以上。
(13)外觀特性：用肉眼對外觀進行判斷，並對因樹脂熔融物的流動性不足而發生的流痕(flow mark)、熔接線(weld line)及光澤下降進行判斷。
◎：熔融粘度良好而沒有流痕、熔接線並光澤度優異。
○：熔融粘度稍高而沒有流痕、熔接線，然而光澤度降低。
×：熔融粘度非常高而發生流痕、熔接線及光澤度低。
(14)初期抗張強度(kgf/cm2)：在20℃的溫度下依據ASTM D638，將試片在濕度為65%RH的氛圍下熟化24小時，用UTM(製造公司：英斯特朗(INSTRON))萬能試驗機總共進行5次試驗後，以其平均值作為結果值表示。
(15)伸率(%)：在與所述(14)的初期抗張強度相同的條件下，測定試片至破斷為止的伸率，總共測定了5次，以其平均值作為結果值表示。
(16)衝擊强度(kgf．cm/cm)：依據ASTM D256製備測定用試片，並使用衝擊強度衝擊儀(Izod impactor)測定衝擊強度值。
(17)彎曲強度(kgf/cm2)及彎曲彈性率(kgf/cm2)：依據ASTM D790製備測定用試片，並使用UTM萬能試驗儀(製造公司：INSTRON)測定，總共測定5次，以其平均值作為結果值表示。
(18)耐熱性(℃)：依據ASTM D648製備測定用試片，並使用萬能試驗儀測定耐熱性。
i)高溫鑄模：注塑時使用110℃的高溫鑄模，冷卻時間為30秒以內
ii)低溫鑄模：注塑時使用常溫鑄模，冷卻時間為30秒以內
(19)耐溢出(anti-bleed out)：觀察成型品的表面而根據觸感利用A4大小薄膜樣品，根據以下標準對低分子量增塑劑成分向成型品表面溢出的程度進行評價。
◎：沒發生溢出
○：發生溢出，但不嚴重
×：發生溢出嚴重
(20)耐濕抗張強度維持率(%)：將長150mm、寬10mm的薄膜樣本在40℃溫度下，在90%RH濕度氛圍下放置並經過30天後測定抗張強度變化。
參照表2，實施例1至5和實施例7至8為從包括聚乳酸樹脂中的柔韌化成分(聚烯烴類多元醇重複單元)的含量為5~35重量%，並且顏色-b值低，並包括有適當含量的抗氧化劑，並具有重均分子量100,000~400,000，分子量分佈1.60~3.0，Tg20~60℃，Tm145~178℃等物理性質的聚醯胺合金樹脂組合物得到的成型品。此外，實施例6是利用相當於本發明的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物中所含的聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂(樹脂F)與包含一般的聚乳酸樹脂(樹脂K)的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物進行製備得到的。
這種實施例1至8的注塑成型品的初期抗張強度均為300kgf/cm2以上且衝擊強度為25kgf．cm/cm以上，從而不僅具有優異的機械物理性質，而且高溫鑄模HDT也為85℃以上，從而顯示優異的耐熱性。此外，在40℃溫度，90%RH濕度環境下經過30天後耐濕抗張強度維持率為80%以上，非常優異，並且沒有發生溢出現象。而且，樹脂的有機碳含有率為60%以上，從而能夠被稱為環保材料。
與此相比，雖然由含有本發明的聚乳酸-聚醯胺合成樹脂組合物所包含的聚乳酸樹脂A的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂製備的比較例1的注塑成型品的各種物理性質良好，但是有機碳的含有率為25%以下而不滿足世界環保塑膠標準。而且，用包括有常用的聚乳酸樹脂K的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物製備的比較例2及3的擠出混煉樹脂與聚乳酸樹脂和聚醯胺樹脂的相容性不足，並且兩個樹脂之間的熔融粘度差距太大而在擠出混煉排出時會發生離模膨脹而擠出狀態不良，從而難以用作注塑成型品。
此外，用分別使用以軟鏈段包括聚烯烴類氨酯多元醇的聚乳酸樹脂I及J的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物製備的比較例4及5的注塑成型品的情況下，相容性不足並且兩個樹脂之間的熔融粘度差距太大擠出混煉排出時發生離模膨脹等而擠出狀態不良，從而難以用作成型品使用。
此外，比較例6和7是將聚乳酸樹脂中不包括柔韌化成分的聚烯烴類多元醇重複單元，並由增塑劑，即，將數均分子量為2,400的聚(1,3-丙二醇)和數均分子量為11,000的1,4-丁二醇及丁二酸和己二酸縮合物製成的脂肪族聚酯多元醇單純地與聚乳酸樹脂K進行混合而注塑成型的。這種比較例6及7的注塑成型品的相容性不良，所述增塑劑成分的樹脂中的分散程度不完整而在擠出混煉時熔融物的擠出狀態及外觀特性不良，從而經過一段時間後發現成型品中有增塑劑成分溢出。
此外，比較例8的注塑成型品是用包括導入聚酯多元醇重複單元並具有寬的分子量分佈的聚乳酸樹脂的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂製備的。由於柔韌性成分聚醯胺以小的鏈段大小隨機導入到所述比較例8的注塑成型品中，從而使得所述比較例8的成型品表現出優異的耐溢出特性，然而由於聚乳酸樹脂以比較小的鏈段大小被導入，從而顯示出由於低的Tm等而導致的耐熱性差，並且由於相容性問題而使得各種機械強度不良。此外，確認了由於用於形成柔韌化成分而使用的聚酯多元醇和聚乳酸的低的相容性而導致擠出混煉物不均一，並且成型品的擠出狀態不良及機械物理性質下降，並且耐濕性非常差。
另外，對在實施例1至3及比較例4中製備的顆粒，用掃描式電子顯微鏡觀察形態，將其結果表示在第1圖至第4圖中。參照第1圖至第4圖，白色部分為聚乳酸樹脂，黑色部分為聚醯胺樹脂。
第1圖至第3圖的情況下，與第4圖比較，可以知道與聚乳酸樹脂和聚醯胺樹脂的比例無關，白色部分的聚乳酸樹脂和黑色部分的聚醯胺樹脂的區分沒有明確地顯現出來。這意味著沒有特別使用相容化劑的情況下兩個樹脂之間的相容性增加，並表示彎曲彈性率及衝擊強度的物理性質均衡提高。然而，由於第4圖中的聚乳酸樹脂和聚醯胺樹脂的區分明顯並且相容性不良，從而使得在將兩個樹脂熔融混煉時發生離模膨脹，可以看出合金樹脂的斷面上產生了空氣層(空隙)。由於用這種樹脂不能得到均一的擠出物，因此難以進行鏈及顆粒的製備。
綜合上述結果，可以得知在聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物中，聚乳酸在聚醯胺中的分散性或聚醯胺樹脂在聚乳酸樹脂中的分散性增加，從而可提高作為薄弱項的聚乳酸樹脂的耐衝擊性、結晶化速度及耐熱性等，從而可能夠使樹脂組合物的整體物理性質達到均衡。
Claims (14)
- 一種聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中該聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物含有30至90重量份的聚乳酸樹脂及10至70重量份的聚醯胺樹脂，聚乳酸樹脂包括含下述化學式1所示的聚乳酸重複單元的硬鏈段及含下述化學式2所示的聚烯烴類多元醇構成單元以氨酯鍵為介質而連接成直鏈型或支鏈型的聚烯烴類多元醇重複單元的軟鏈段，並且以下述數學式1定義的來自於生物質的有機碳含有率(%C生物)為60%以上：
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中以聚乳酸樹脂及聚醯胺樹脂合計為100重量份計算，進一步包括0.1至20重量份的一衝擊改性劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中聚乳酸樹脂的碳原子中14C同位素的含量為7.2×10-11至1.2×10-10重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中軟鏈段以數學式1定義的有機碳含有率(%C生物)為70%以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中聚乳酸樹脂具有50,000至200,000的數均分子量及100,000至400,000的重均分子量。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中聚乳酸樹脂具有20~55℃的玻璃化轉移溫度(Tg)和145~178℃的熔融溫度(Tm)。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中聚乳酸樹脂包含硬鏈段中所含的聚乳酸重複單元的末端羧基與軟鏈段中所含的聚烯烴類多元醇構成單元的末端羥基以酯鍵連接的嵌段共聚物，或者包含嵌段共聚物以氨酯鍵為介質而連接成直鏈型或支鏈型的嵌段共聚物。
- 如申請專利範圍第7項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中聚乳酸樹脂進一步包括不與聚烯烴類多元醇重複單元結合的的聚乳酸均聚物。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中聚烯烴類多元醇重複單元具有1,000至100,000的數均分子量。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中聚烯烴類多元醇構成單元末端的羥基與二異氰酸酯或具有3個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的反應莫耳比為1：0.50至1：0.99。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中聚醯胺樹脂為聚己醯胺(尼龍6)、聚四亞甲基己二醯二胺(尼龍46)、聚六亞甲基己二醯二胺(尼龍66)、聚壬二醯己二胺(尼龍69)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯二胺(尼龍6/尼龍66)、聚六亞甲基十二烷二醯胺、聚六亞甲基十二烷醯胺(尼龍612)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚十二醯胺(尼龍12)、聚六亞甲基異酞醯胺(尼龍61)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基異酞醯胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6T)、聚十二烷二醯雙(4-氨基環己基)甲烷(尼龍PACM12)、聚對苯二甲醯十一烷二胺(尼龍11T)、聚六氫對苯二甲醯十一烷二胺(尼龍11T(H))或它們的混合物或共聚物。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中聚醯胺樹脂具有120至220的粘度係數(viscosity number；ISO307)。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物， 其中聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物顯示出小於15的顏色-b值。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚乳酸-聚醯胺合金樹脂組合物，其中以聚乳酸樹脂總量計，殘留1重量%以下的單體。
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