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TWI679321B - 碳纖維及碳纖維之製造方法 - Google Patents

碳纖維及碳纖維之製造方法 Download PDF

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TWI679321B
TWI679321B TW105110341A TW105110341A TWI679321B TW I679321 B TWI679321 B TW I679321B TW 105110341 A TW105110341 A TW 105110341A TW 105110341 A TW105110341 A TW 105110341A TW I679321 B TWI679321 B TW I679321B
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carbonization
fiber
heating
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fibers
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TW105110341A
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鈴木慶宜
Yoshinori Suzuki
中島章成
Toshimichi Nakajima
Original Assignee
日商東邦帝那克斯股份有限公司
Toho Tenax Co., Ltd.
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Abstract

為了提供具有更高的抗拉強度之碳纖維。一種碳纖維，係滿足以下式(1)的關係並滿足式(2)~式(5)中任一者的關係， La≧1 (1)
在170≦TM≦230的情況，La≦-0.5+0.01×TM (2)
在230<TM≦240的情況，La≦-37.3+0.17×TM (3)
在240<TM≦300的情況，La≦-2.5+0.025×TM (4)
在300<TM的情況，La≦2+0.01×TM (5)
其中，「La」為藉由X射線繞射所測定之與纖維軸平行的方向之結晶尺寸〔nm〕，「TM」為抗拉彈性模數〔GPa〕。

Description

碳纖維及碳纖維之製造方法
本發明是關於經由碳化步驟所製造之碳纖維。
碳纖維，是將由聚丙烯腈系纖維、嫘縈系纖維、纖維素系纖維及瀝青系纖維等所製造的前驅物纖維進行燒成而製造出。例如，在利用由聚丙烯腈系纖維所製造的前驅物纖維來製造碳纖維的情況，所進行的步驟包含：在含氧的氛圍中(耐燃化爐內)將前驅物纖維加熱的耐燃化步驟、將經過耐燃化步驟的纖維(以下稱為「耐燃纖維」)在惰性氛圍中(碳化爐)進行加熱的碳化步驟。又上述加熱，是在耐燃化爐內及碳化爐內讓纖維通過(行走)來進行。
在碳化步驟的加熱，例如是利用電熱器。亦即，將爐內氛圍藉由電熱器加熱，在該加熱後的爐內讓耐燃纖維通過，藉此將耐燃纖維間接地進行加熱。
調整碳化步驟中的溫度條件、纖維的拉伸條件等，而提供具有抗拉特性、壓縮特性等的各種特性之碳 纖維(例如專利文獻1,2)。
〔專利文獻1〕日本特開平10-25627號公報
〔專利文獻2〕日本特開2002-54031號公報
然而，縱使如專利文獻1,2所記載般將碳化步驟的溫度條件、拉伸條件予以調整，仍無法獲得具有高抗拉強度(高伸度)特性之碳纖維。
本發明是有鑑於上述課題而開發完成的，其目的是為了提供具有更高的抗拉強度之碳纖維、以及該碳纖維的製造方法。
為了達成上述目的，本發明的一態樣之碳纖維，係滿足以下式(1)的關係並滿足式(2)~式(5)中任一者的關係。
La≧1 (1)
在170≦TM≦230的情況，La≦-0.5+0.01×TM (2)
在230<TM≦240的情況，La≦-37.3+0.17×TM (3)
在240<TM≦300的情況，La≦-2.5+0.025×TM (4)
在300<TM的情況，La≦2+0.01×TM (5)
其中，「La」為藉由X射線繞射所測定之與纖維軸 平行的方向之結晶尺寸〔nm〕，「TM」為抗拉彈性模數〔GPa〕。
此外，其他形態的碳纖維是滿足以下式(6),(7)的關係。
Lc≧1 (6)
Lc≦0.4+e^(0.006×TM) (7)
其中，「Lc」為藉由X射線繞射所測定之與纖維軸垂直的方向之結晶尺寸〔nm〕，「e」為自然對數的底數。
本發明的一態樣的碳纖維之製造方法，係在製造上述碳纖維的製造方法中，利用微波磁場加熱及電漿加熱之至少一方進行碳化。
本發明的一態樣之碳纖維，由於具有上述構造，可獲得高抗拉強度。
依據本發明的一態樣的碳纖維之製造方法，可製造出具有高抗拉強度的碳纖維。
1‧‧‧纖維
1a‧‧‧原絲
1b‧‧‧耐燃纖維
1c‧‧‧第1碳化處理後的纖維
15‧‧‧第1碳化爐
17‧‧‧第2碳化爐
21‧‧‧輥子
23‧‧‧輥子
圖1係顯示碳纖維的製造步驟之概略圖。
圖2係將微波的駐波在同一平面上顯示的圖。
圖3係顯示碳纖維的結晶尺寸La和抗拉彈性模數TM 的關係圖。
圖4係顯示碳纖維的結晶尺寸Lc和抗拉彈性模數TM的關係圖。
圖5係顯示在實施例與比較例之抗拉彈性模數TM和抗拉強度TS的關係圖。
圖6係顯示在實施例與比較例之抗拉彈性模數TM和伸度E的關係圖。
圖7係顯示在實施例與比較例之抗拉彈性模數TM和晶面間距d002的關係圖。
圖8係顯示在實施例與比較例之抗拉彈性模數TM和密度D的關係圖。
圖9係顯示磁場處理次數和晶面間距d002的關係圖。
圖10係顯示磁場處理次數和晶面間距d10的關係圖。
圖11係顯示磁場處理次數和結晶尺寸La的關係圖。
圖12係顯示磁場處理次數和結晶尺寸Lc的關係圖。
圖13係顯示磁場處理次數和抗拉彈性模數TM的關係圖。
圖14係顯示磁場處理次數和抗拉強度TS的關係圖。
<<概要>>
發明人等，針對碳纖維的結晶構造、特別是結晶尺寸深入探討而發現，利用賦予微波、電漿等的能量之加熱方法來進行碳化(當具有複數個碳化步驟的情況，是指最終碳化步驟的碳化)，相較於習知之利用加熱器加熱來進行碳化的情況，可將碳纖維的結晶尺寸縮小，並判明該結晶尺寸較小的碳纖維具有優異的抗拉強度。
在此，微波加熱及電漿加熱是指，對於耐燃纖維(當碳化步驟為單一步驟的情況，係進行該步驟之前的纖維)或碳化途中纖維(當碳化步驟包含複數步驟的情況，係進行最終步驟之前的纖維)等的對象纖維，賦予微波、電漿等之可轉換成熱的能量所進行的加熱，係包含：對於對象纖維直接照射微波或電漿、於存在有微波或電漿的碳化爐內讓對象纖維行走等所進行的加熱。
另外，加熱器加熱是指，在對象纖維所通過之碳化爐的熱源是使用加熱器，在藉由加熱器加熱後的氛圍內讓對象纖維通過，藉此將該對象纖維加熱的加熱方法，將其稱為「習知法」。
以下說明，在結晶尺寸具有特徵之碳纖維及該碳纖維之製造方法。
1.碳纖維
一實施形態的碳纖維，係滿足以下式(1)的關係並滿足式(2)~式(5)中任一關係。
La≧1 (1)
在170≦TM≦230的情況，La≦-0.5+0.01×TM (2)
在230<TM≦240的情況，La≦-37.3+0.17×TM (3)
在240<TM≦300的情況，La≦-2.5+0.025×TM (4)
在300<TM的情況，La≦2+0.01×TM (5)
其中，「La」是藉由X射線繞射所測定之與纖維軸平行的方向之結晶尺寸〔nm〕，「TM」為抗拉彈性模數〔GPa〕。
碳纖維，藉由滿足上述抗拉彈性模數TM和結晶尺寸La的關係，可獲得比經由加熱器加熱所製造之相同結晶尺寸的碳纖維更高的抗拉強度TS(伸度E)。
在此，若結晶尺寸La小於1，抗拉彈性模數TM、抗拉強度TS會降低。此外，若結晶尺寸La大於12，抗拉強度TS(伸度E)有降低的傾向。
其他實施形態的碳纖維，係滿足以下式(6),(7)的關係。
Lc≧1 (6)
Lc≦0.4+e^(0.006×TM) (7)
其中，「Lc」是藉由X射線繞射所測定之與纖維軸垂直的方向之結晶尺寸〔nm〕，「e」是自然對數的底數。
碳纖維，藉由滿足上述抗拉彈性模數TM和結晶尺寸Lc的關係，可獲得比經由加熱器加熱所製造出之相同結晶尺寸的碳纖維更高的抗拉強度TS(伸度E)。
在此，若結晶尺寸Lc小於1，抗拉彈性模數TM、抗拉強度TS有降低的傾向。若結晶尺寸Lc大於20，相鄰的結晶彼此容易結合，而有抗拉強度TS(伸度E)降低的傾向。
結晶尺寸Lc,La的測定，例如可使用株式會社理學製X射線繞射裝置RINT2000，將配置了纖維之試樣台安裝於該裝置，而利用穿透法來實施。X射線可使用：於加速電壓40(kV)、電流30(mA)下所產生的CuKα射線。關於試樣的方向，在進行結晶尺寸Lc的測定時是使纖維束的纖維軸方向成為與赤道面垂直的狀態，在進行結晶尺寸La的測定時是使纖維束的纖維軸方向成為與赤道面平行的狀態。此外，取繞射角2θ在10(°)~60(°)的範圍之繞射圖樣，使用通過繞射圖樣之10(°)、20(°)、35(°)、60(°)附近的曲線作為基線。
結晶尺寸Lc，可從藉由上述方法所獲得之晶面指數(002)的繞射峰之半高寬β002，利用下式(11)來算出。
結晶尺寸Lc(nm)=0.9λ/(β002cosθ002) (11)〔式中，λ：X射線的波長、β002：晶面指數(002)之繞射峰的半高寬、θ002：晶面指數(002)的繞射角〕
結晶尺寸La，可從藉由上述方法所獲得之晶面指數(10)的繞射峰之半高寬β 10，利用下式(12)來算出。
結晶尺寸La(nm)=0.9λ/(β10cosθ10) (12)〔式中，λ：X射線的波長、β10：晶面指數(10)之繞射峰 的半高寬、θ10：晶面指數(10)的繞射角〕
此外，後述之碳網面的晶面間距d002，可依據布拉格定則(Bragg)而使用下式(13)來算出。
晶面間距d002(nm)=λ/(2sinθ002) (13)〔式中，λ：X射線的波長、θ002：晶面指數(002)的繞射角〕
抗拉彈性模數TM是依JIS R 7606所測定的。另外，抗拉強度TS及伸度E是依JIS R 7606所測定的。
2.製造方法
針對在「1.碳纖維」所說明之結晶尺寸縮小的碳纖維之製造方法進行說明。
在此所說明的例子，乃是前驅物纖維為丙烯腈系纖維且對象纖維為後述的耐燃纖維(具有導電性的導電性纖維)的情況。
(1)碳纖維的製造步驟
圖1係顯示碳纖維的製造步驟之概略圖。
碳纖維，是使用作為前驅物纖維之原絲(precursor)進行製造。1根原絲，是將複數根、例如12,000根的纖維絲(filment)結合成束而構成。按照情況，也會稱為前驅物纖維束、碳纖維束。
將含有丙烯腈90質量%以上之單體進行聚合而獲得紡絲溶液，將該紡絲溶液藉由濕式紡絲法或乾濕式紡絲法 進行紡絲之後，進行水洗、乾燥、拉伸而獲得原絲1a。又作為可共聚合的單體，能夠利用丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸、丙烯醯胺、伊康酸、順丁烯二酸等。
通常，製造原絲1a的速度，是與將原絲1a碳化而製造碳纖維的速度不同。因此，所製造出的原絲1a，是先暫時收容於紙箱，或是捲繞於筒管。
原絲1a，如圖1所示般，例如從筒管30拉出而朝向下游側行走。在行走途中實施各種處理，成為碳纖維而捲繞於筒管39。
碳纖維，如圖1所示般是經由：將原絲1a耐燃化之耐燃化步驟、將耐燃化後的纖維(以下稱為「耐燃纖維」)1b一邊拉伸一邊進行碳化之碳化步驟、將碳化後的纖維(以下也稱為「碳化後纖維」)1d的表面予以改善之表面處理步驟、在表面被改善後的纖維1e上讓樹脂附著之上漿步驟、讓附著有樹脂之纖維1f乾燥之乾燥步驟，而製造出。
乾燥後的纖維1g，成為碳纖維1g而捲繞於筒管39。又結束各步驟後的纖維，例如是像耐燃纖維1b那樣加以區別，但單純作為「纖維」來說明時，其符號是使用「1」。
在此，將對原絲1a進行耐燃化的處理稱為耐燃化處理，將對耐燃纖維1b進行碳化的處理稱為碳化處理，將對碳化後纖維1d的表面進行改善的處理稱為表面處理，將在表面被改善後的纖維1e讓樹脂附著的處理稱為上漿 處理，將讓附著有樹脂的纖維1f乾燥的處理稱為乾燥處理。以下針對各步驟及各處理做說明。
(1-1)耐燃化步驟(耐燃化處理)
耐燃化步驟，是利用爐內設定成200〔℃〕~350〔℃〕的氧化性氛圍之耐燃化爐3來進行。具體而言，是在空氣氛圍中的耐燃化爐3內讓原絲1a通過1次或複數次，藉此進行耐燃化。氧化性氛圍亦可含有氧氣、二氧化氮等。
耐燃化步驟中的原絲1a，按照所要製造的碳纖維而以既定的張力拉伸。在耐燃化步驟的拉伸倍率例如為0.7~1.3的範圍內。原絲1a的拉伸是藉由複數個輥子來進行。例如，藉由耐燃化爐3的入口之2個輥子5,7、出口之3個輥子9,11,13來進行拉伸。
(1-2)碳化步驟(碳化處理)
碳化步驟，是將耐燃纖維1b加熱(賦予能量)，藉此產生熱分解反應而進行碳化的步驟。讓耐燃纖維1b通過第1碳化爐15，接著讓通過第1碳化爐15後的纖維1c通過第2碳化爐17，藉此進行碳化。
在此，將在第1碳化爐15所進行的碳化稱為「第1碳化」，將在第1碳化爐15所進行的處理稱為「第1碳化處理」，將在第1碳化爐15所進行的步驟稱為「第1碳化步驟」，將第1碳化處理、第1碳化步驟結 束後(離開第1碳化爐15)的纖維1c稱為「第1碳化處理後的纖維」或「碳化途中纖維」。
同樣的，將在第2碳化爐17所進行的碳化稱為「第2碳化」，將在第2碳化爐17所進行的處理稱為「第2碳化處理」，將在第2碳化爐17所進行的步驟稱為「第2碳化步驟」，將第2碳化處理、第2碳化步驟結束後(離開第2碳化爐17)後的纖維1d稱為「第2碳化處理後的纖維」或「碳化後纖維」。
第1碳化，例如可利用電熱器、微波、電漿等進行加熱。在第2碳化，不是利用電熱器，而是利用微波磁場加熱或電漿加熱來進行碳化。亦即，當碳化步驟包含複數個的情況，是在最終步驟的碳化利用微波磁場加熱或電漿加熱。此外，微波磁場加熱是指，主要是使用微波中的磁場能量進行加熱。
在第2碳化較佳為，於惰性氣體氛圍中，在與第1碳化爐15內的張力不同的張力下進行加熱。具體而言，在第2碳化步驟的張力，較佳為在第1碳化步驟的張力之1.0倍~5.0倍的範圍內。又惰性氣體例如可利用氮、氬等。
在此，可將第1碳化爐15和第2碳化爐17設置成互相獨立的形態，在各碳化爐15,17之間設置用於調整纖維的張力之調整手段。具體而言，在第1碳化爐15外、即入口側設置輥子19，在第1碳化爐15和第2碳化爐17之間設置輥子21，在第2碳化爐17外、即出口側設置輥 子23。
又關於第2碳化步驟，隨後詳細地說明。
(1-3)表面處理步驟(表面處理)
表面處理步驟，是讓碳化後纖維1d通過表面處理裝置25內。在表面處理裝置25外、即出口側設有輥子26。又藉由表面處理，當利用碳纖維1g來構成複合材料的情況，可將碳纖維1g與基質樹脂的親和性、黏著性提高。
表面處理，一般是藉由將碳化後纖維1d的表面實施氧化來進行。作為表面處理，例如包含液相中或氣相中的處理。
在液相中的處理，運用於工業上的處理包括：藉由將碳化後纖維1d浸漬於氧化劑而進行之化學氧化、藉由在浸漬有碳化後纖維1d的電解液中通電而進行之陽極電解氧化等。在氣相中的處理包括：讓碳化後纖維1d通過氧化性氣體中、噴吹藉由放電等所產生之活性物種。
(1-4)上漿步驟(上漿處理)
上漿步驟，是藉由讓表面處理後的纖維1e通過樹脂液29內來進行。樹脂液29貯留於樹脂浴27中。利用上漿步驟，可提高表面處理後的纖維1e之集束性。
在上漿步驟中，表面處理後的纖維1e，是藉由配置於樹脂浴27的內部或樹脂浴27的周邊之複數個輥子 31,33等一邊改變行走方向一邊通過樹脂液29內。樹脂液29可利用：例如讓環氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、酚樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等溶解於溶劑而成的液體、乳化液。
(1-5)乾燥步驟(乾燥處理)
乾燥步驟，是讓附著有樹脂之纖維1f通過乾燥爐35內來進行。乾燥後的纖維1g，是透過位於乾燥爐35外之下游側的輥子37而捲繞於筒管39(捲繞步驟)。
(2)第2碳化步驟 (2-1)微波磁場加熱
針對利用微波磁場加熱的情況做說明。
第2碳化步驟，是對通過第1碳化爐15之第1碳化處理後的纖維1c，於第2碳化爐17內藉由微波磁場加熱進行加熱。第2碳化步驟，是讓第1碳化處理後的纖維1c之碳化進一步進展的步驟。
作為微波加熱裝置，例如可使用：利用微波振盪器透過連接導波管將傳送模式TE10的微波傳播到剖面呈矩形的微波加熱爐，藉此將被加熱物(第1碳化處理後的纖維1c)加熱的構造。
藉由在導波管的端部設置短路負載而讓微波反射，可產生圖2所示般的駐波。圖2係將微波的駐波在同一平面上顯示的圖。亦即，駐波中的電場和磁場通常是在x、y 平面上傳播，圖2是將其等在同一平面上顯示。圖2中，實線40表示例如在x平面上傳播的電場分布，虛線41表示例如在y平面上傳播的磁場分布。粗線42表示：磁場分布中磁場能量比電場能量更大(磁場能量>電場能量)的部分，可利用於加熱。
以下，利用於加熱之磁場能量的符號也是使用「42」。在本實施形態，讓第1碳化處理後的纖維1c通過利用於加熱之磁場能量42，藉此進行碳化。
在第2碳化中利用微波磁場加熱所製造的碳纖維，係後述表1中的實施例1~3及實施例6~8。
(2-2)電漿加熱
針對利用電漿加熱的情況做說明。
第2碳化爐17係具備：從第2碳化爐本體的上部朝向內部照射電漿之電漿照射裝置、以及用於使第2碳化爐本體的內部成為惰性氛圍之導入管和排氣管。在此，作為惰性氣體是利用氮。此外，電漿照射裝置，例如是利用槽孔天線方式來產生表面波電漿。
在第2碳化中利用電漿加熱所製造的碳纖維，係後述表1中的實施例4,5。
〔實施例〕 〔實施例1〕
將碳化途中纖維實施碳化而製造出碳纖維。碳化途中纖維，是由3,000根纖維所構成之體積電阻率18〔Ω．cm〕的導電性纖維束，係第1碳化處理後的纖維。
將上述碳化途中纖維藉由微波磁場加熱進行碳化。在第2碳化爐所利用的微波輸出為1.0〔kW〕。照射時間為32.4〔秒〕。這時，第2碳化爐內是於氮氣氛圍下保持1.0〔kPa〕。
所製得之碳纖維的抗拉強度TS、抗拉彈性模數TM、伸度E、晶面間距d002、結晶尺寸Lc、結晶尺寸La如表1所示。
在此之結晶尺寸Lc,La的測定，是使用株式會社理學製X射線繞射裝置RINT2000而利用穿透法來進行。X射線是使用於加速電壓40(kV)、電流30(mA)下所產生之CuKα射線。關於試樣方向，在進行結晶尺寸Lc的測定時使纖維束的纖維軸方向成為與赤道面垂直的狀態，在進行結晶尺寸La的測定時，使纖維束的纖維軸方向成為與赤道面平行的狀態。此外，取繞射角2θ在10(°)~60(°)的範圍之繞射圖樣，使用通過繞射圖樣之10(°)、20(°)、35(°)、60(°)附近的曲線作為基線。
結晶尺寸Lc，是從藉由上述方法所獲得的繞射峰之半高寬β002，利用式(11)算出。結晶尺寸La，是從藉由上述方法所獲得的繞射峰之半高寬β 10，利用式(12)算出。晶面間距d002是利用式(13)算出。抗拉彈性模數TM、抗拉強度TS及伸度E是依JIS R 7606所測定 的。
〔實施例2〕
將與實施例1同樣的碳化途中纖維藉由微波磁場加熱進行碳化。微波輸出為1.0〔kW〕。照射時間為10.8〔秒〕。這時，第2碳化爐內是於氮氣氛圍下保持1.3〔kPa〕。
所製得的碳纖維之抗拉強度TS、抗拉彈性模數TM、伸度E、晶面間距d002、結晶尺寸Lc、結晶尺寸La如表1所示。測定是與實施例1相同。
〔實施例3〕
將與實施例1同樣的碳化途中纖維藉由微波磁場加熱進行碳化。微波輸出為2.5〔kW〕。照射時間為10.8〔秒〕。這時，第2碳化爐內是於氮氣氛圍下保持1.5〔kPa〕。
所製得之碳纖維的抗拉強度TS、抗拉彈性模數TM、伸度E、晶面間距d002、結晶尺寸Lc、結晶尺寸La如表1所示。又測定是與實施例1相同。
〔實施例4〕
將與實施例1同樣的碳化途中纖維藉由電漿加熱進行碳化。用於產生電漿的微波輸出為0.5〔kW〕。微波的產生是利用磁控式的振盪裝置。電漿的照射時間為80〔 秒〕。這時，第2碳化爐內是於氮氣氛圍下保持3.5〔kPa〕。
所製得的碳纖維之抗拉強度TS、抗拉彈性模數TM、伸度E、晶面間距d002、結晶尺寸Lc、結晶尺寸La如表1所示。又測定是與實施例1相同。
〔實施例5〕
將與實施例1同樣的碳化途中纖維藉由電漿加熱進行碳化。微波輸出為1.5〔kW〕。電漿的照射時間為50〔秒〕。這時，第2碳化爐內是於氮氣氛圍下保持3.4〔kPa〕。
所製得的碳纖維之抗拉強度TS、抗拉彈性模數TM、伸度E、晶面間距d002、結晶尺寸Lc、結晶尺寸La如表1所示。又測定是與實施例1相同。
〔實施例6〕
作為碳化途中纖維，如表1所示般，是使用抗拉強度TS為4400〔MPa〕、抗拉彈性模數TM為240〔GPa〕、晶面間距d002為0.355〔nm〕、結晶尺寸Lc為1.8〔nm〕、結晶尺寸La為3.6〔nm〕的纖維。
將該纖維藉由微波磁場加熱進行碳化。微波輸出為3〔kW〕。照射時間為320〔秒〕。這時，第2碳化爐內是於氮氣氛圍下保持100〔kPa〕。
所製得的碳纖維之抗拉強度TS、抗拉彈性模數TM、 伸度E、晶面間距d002、結晶尺寸Lc、結晶尺寸La如表1所示。又測定是與實施例1相同。
〔實施例7〕
作為碳化途中纖維是採用實施例6所使用的纖維。將該纖維藉由微波磁場加熱進行碳化。微波輸出為4〔kW〕。照射時間為320〔秒〕。這時，第2碳化爐內是於氮氣氛圍下保持100〔kPa〕。
所製得的碳纖維之抗拉強度TS、抗拉彈性模數TM、伸度E、晶面間距d002、結晶尺寸Lc、結晶尺寸La如表1所示。又測定是與實施例1相同。
〔實施例8〕
作為碳化途中纖維，如表1所示般，是使用抗拉強度TS為5900〔MPa〕、抗拉彈性模數TM為290〔GPa〕、晶面間距d002為0.350〔nm〕、結晶尺寸Lc為2.6〔nm〕、結晶尺寸La為5.2〔nm〕的纖維。
將該纖維於碳化爐藉由微波磁場加熱進行碳化。微波輸出為5〔kW〕。照射時間為320〔秒〕。這時，第2碳化爐內是於氮氣氛圍下保持100〔kPa〕。
所製得的碳纖維之抗拉強度TS、抗拉彈性模數TM、伸度E、晶面間距d002、結晶尺寸Lc、結晶尺寸La如表1及表5所示。又測定是與實施例1相同。
〔比較例〕
將用於評價實施品之碳纖維，藉由習知加熱器的加熱於氮氣氛圍中進行碳化。所製得的碳纖維之抗拉彈性模數TM、結晶尺寸Lc、結晶尺寸La如表2所示。在此，特別是為了與實施例6~8做比較，作為抗拉彈性模數TM近似或具有相同抗拉彈性模數TM的例子，是針對比較例6,13,14而在以下做說明。
〔比較例6〕
作為碳化途中纖維是採用實施例1所使用的纖維。將該纖維於碳化爐藉由加熱器的加熱進行碳化。第2碳化爐內的溫度為1400〔℃〕，加熱時間為240〔秒〕。這時，第2碳化爐內是於氮氣氛圍下保持100〔kPa〕。
所製得的碳纖維之加熱條件、加熱後的纖維特性分別如表3所示。又測定是與實施例1相同。
〔比較例13〕
作為碳化途中纖維是採用實施例6及實施例7所使用的纖維。將該纖維藉由加熱器的加熱進行碳化。第2碳化爐內的溫度為2200〔℃〕，加熱時間為450〔秒〕。這時，第2碳化爐是於氮氣氛圍下保持100〔kPa〕。
所製得的碳纖維之加熱條件、加熱後的纖維特性分別如表4所示。又測定是與實施例1相同。
〔比較例14〕
作為碳化途中纖維是如表5所示般採用實施例8所使用的纖維。將該纖維藉由加熱器的加熱進行碳化。第2碳化爐內的溫度為2400〔℃〕，加熱時間為600〔秒〕。這時，第2碳化爐內是於氮氣氛圍下保持100〔kPa〕。
所製得的碳纖維之加熱條件、加熱後的纖維特性分別如表5所示。又測定是與實施例1相同。
表1，是使用在第2碳化步驟中利用電漿加熱或微波磁場加熱所製造出的碳纖維作為實施例，並顯示其概要。
表2，是為了評價抗拉特性，使用依習知法所製造的碳纖維作為比較例，並顯示其概要。
為了評價抗拉特性，著眼於具有相同或近似的抗拉彈性模數TM之實施例與比較例。具體而言，包含抗拉彈性模數TM為240〔GPa〕、350〔GPa〕、430〔GPa〕這3種。
表3顯示實施例6的碳纖維與比較例6的碳纖維的概要之比較。
表4顯示實施例7的碳纖維與比較例13的碳纖維的概要之比較。
表5顯示實施例8的碳纖維與比較例14的碳纖維的概要之比較。
4.抗拉特性
以下，針對結晶尺寸、抗拉特性(包含伸度)做說明。
(1)結晶尺寸Lc,La、抗拉彈性模數TM
圖3顯示實施例1~8及比較例1~14之碳纖維的結晶尺寸La與抗拉彈性模數TM的關係。圖4顯示實施例1~8及比較例1~14之碳纖維的結晶尺寸Lc與抗拉彈性模數TM的關係。圖3及圖4中的例如「實1」表示實施例1，例如「比1」表示比較例1。
根據圖3及圖4可知，當具有近似或相同抗拉彈性模數TM的情況，實施例1~8之碳纖維的結晶尺寸Lc,La是小於比較例1~14之碳纖維的結晶尺寸Lc,La。換言之，當具有近似或相同結晶尺寸Lc,La的情況，實施例1~8的碳纖維之抗拉彈性模數TM高於比較例1~14之碳 纖維的抗拉彈性模數TM。特別是在圖3所示的結晶尺寸La，此傾向很明顯。如此可推斷，依習知法，並無法製造出結晶尺寸La小且抗拉彈性模數TM高的碳纖維。
在圖3中，於比較例1~8和實施例1~14之間存在邊界，實施例1~8的範圍可對應於抗拉彈性模數TM而如以下般表示，其式子就是上述式(2)~式(5)。
在170≦TM≦230的情況，La≦-0.5+0.01×TM (2)
在230<TM≦240的情況，La≦-37.3+0.17×TM (3)
在240<TM≦300的情況，La≦-2.5+0.025×TM (4)
在300<TM的情況，La≦2+0.01×TM (5)
亦即，滿足上述關係的碳纖維，如後述般具有高抗拉強度TS(伸度E)。
在圖4中，於比較例1~8和實施例1~14之間存在邊界，實施例1~8的範圍可對應於抗拉彈性模數TM而如以下般表示，這就是上述式(7)。
Lc≦0.4+e^(0.006×TM) (7)
又上述「e」為自然對數的底數。
(2)抗拉強度(伸度)
圖5係實施例6~8和比較例6,13,14之抗拉彈性模數TM與抗拉強度TS的關係圖。圖6係實施例6~8和比較例6,13,14之抗拉彈性模數TM與伸度E的關係圖。
在實施例6~8之抗拉強度TS及伸度E，如圖5及圖6所示般，是高於比較例6,13,14。以下進行詳細地比較。
(2-1)實施例6和比較例6(表3)
當抗拉彈性模數TM為240〔GPa〕的情況，在比較例6，抗拉強度TS為4400〔MPa〕，伸度E為1.8〔%〕。在實施例6，抗拉彈性模數TM為250〔GPa〕而稍高於比較例6，抗拉強度TS為5200〔MPa〕，伸度E為2.1〔%〕。如此般，實施例6顯示優於比較例6之抗拉強度TS及伸度E。
(2-2)實施例7和比較例13(表4)
當抗拉彈性模數TM為350〔GPa〕的情況，在比較例13，抗拉強度TS為3300〔MPa〕，伸度E為0.9〔%〕。在實施例7，抗拉彈性模數TM為320〔GPa〕而稍低於比較例13，抗拉強度TS為6500〔MPa〕，伸度E為2.0〔%〕。如此般，實施例7顯示優於比較例13之抗拉強度TS及伸度E。
(2-3)實施例8和比較例14(表5)
當抗拉彈性模數TM為430〔GPa〕的情況，在比較例14，抗拉強度TS為4600〔MPa〕，伸度E為1.1〔%〕。在實施例8，抗拉彈性模數TM相同，抗拉強度TS為5900〔MPa〕，伸度E為1.4〔%〕。如此，實施例8顯示優於比較例14的抗拉強度TS及伸度E。
(2-4)結論
如以上所說明，具有特定範圍的結晶尺寸Lc,La和特定範圍的抗拉彈性模數TM之碳纖維，具有依習知法所無法獲得之高抗拉強度TS及伸度E。
(3)碳網面的晶面間距及密度
圖7係實施例6~8和比較例6,13,14之抗拉彈性模數TM與晶面間距d002的關係圖。圖8係實施例6~8和比較例6,13,14之抗拉彈性模數TM與密度D的關係圖。
實施例6~8的晶面間距d002，如圖7所示般是大於習知法的比較例6,13,14。此外，實施例6~8的密度D，如圖8所示般是小於比較例6,13,14。若密度D變小，縱使抗拉彈性模數TM、抗拉強度TS相同，比模數、比強度會提高。以下做詳細地比較。
(3-1)實施例6和比較例6(表3)
當抗拉彈性模數TM為240〔GPa〕的情況，在比較例6，晶面間距d002為0.355〔nm〕，密度D為1.77〔g/cm3〕。在實施例6，抗拉彈性模數TM為250〔GPa〕而稍高於比較例6，晶面間距d002為0.360〔nm〕，密度D為1.77〔g/cm3〕。
如此般，儘管實施例6的抗拉彈性模數TM高於比較例6，但實施例6的晶面間距d002大於比較例6。一般而言，有晶面間距d002越大密度越小的傾向。
實施例6的密度D與比較例6的密度D相同。一般而言，有抗拉彈性模數越低密度D越小的傾向。在此的抗拉彈性模數TM，實施例6是高於比較例6。考慮此可知，實施例6的密度，是實質上小於抗拉彈性模數TM相同之依習知法所製造的碳纖維之密度。
(3-2)實施例7和比較例13(表4)
當抗拉彈性模數TM為350〔GPa〕的情況，在比較例13，晶面間距d002為0.351〔nm〕，密度D為1.80〔g/cm3〕。在實施例7，抗拉彈性模數TM為320〔GPa〕而稍低於比較例13，晶面間距d002為0.352〔nm〕，密度D為1.78〔g/cm3〕。如此，實施例7的晶面間距d002大於比較例13，實施例7的密度D小於比較例13。
(3-3)實施例8和比較例14(表5)
當抗拉彈性模數TM為430〔GPa〕的情況，在比較例14，晶面間距d002為0.349〔nm〕，密度D為1.80〔g/cm3〕。在實施例8，晶面間距d002為0.350〔nm〕，密度D為1.79〔g/cm3〕。如此，實施例8的晶面間距d002大於比較例14，實施例8的密度D小於比較例14。
(4)對象纖維
實施例6、實施例7及比較例13，如表3,4所示般，作為對象纖維是使用同一物。該對象纖維係表3所示之依 習知法所製造之比較例6的碳纖維。對象纖維，如表3及表4所示般，結晶尺寸Lc為1.8〔nm〕，結晶尺寸La為3.6〔nm〕。
在實施例6，結晶尺寸Lc為1.5〔nm〕，結晶尺寸La為1.5〔nm〕。在實施例7，結晶尺寸Lc為2.5〔nm〕，結晶尺寸La為3.2〔nm〕。
實施例6的碳纖維之結晶尺寸La(1.5)和實施例7的碳纖維之結晶尺寸La(3.2)，都小於對象纖維之結晶尺寸La(3.6)。
如此般，至少利用微波磁場加熱，縱使是使用依習知法所製造之碳纖維作為對象纖維，仍可獲得結晶尺寸La較小之全新構造的碳纖維。
相對於此，在比較例13，結晶尺寸Lc為3.6〔nm〕，結晶尺寸La為9.1〔nm〕，兩結晶尺寸Lc,La都大於對象纖維的結晶尺寸Lc,La。
如此般，利用碳纖維作為對象纖維並依習知法進行碳化時，難以獲得比對象纖維的結晶尺寸Lc,La更小的構造之碳纖維。
5.微波加熱的次數
針對微波磁場加熱的處理次數(該次數也稱為「磁場處理次數」)對於結晶尺寸及抗拉特性產生的效果做說明。
圖9係顯示磁場處理次數與晶面間距d002的關係 圖，圖10係顯示磁場處理次數與石墨狀碳之a軸方向的結晶面的晶面間距d10之關係圖，圖11係顯示磁場處理次數與結晶尺寸La的關係圖，圖12係顯示磁場處理次數與結晶尺寸Lc的關係圖，圖13係顯示磁場處理次數與抗拉彈性模數TM的關係圖，圖14係顯示磁場處理次數與抗拉強度TS的關係圖。
關於磁場處理的條件，微波輸出為3〔kW〕，讓對象纖維以0.1〔m/分〕的速度於爐內行走，照射時間為30〔秒〕。
如圖9、圖11及圖12所示般，隨著處理次數增加，晶面間距d002、結晶尺寸La,Lc有變大的傾向。又如圖10所示般，晶面間距d10是與處理次數無關而保持大致一定。
隨著結晶尺寸La,Lc的增加，如圖13及圖14所示般，抗拉彈性模數TM及抗拉強度TS有增加的傾向。
基於以上說明可推斷，藉由反覆進行微波加熱，結晶尺寸La,Lc會變大，結果其抗拉特性也會提高。又在各處理次數，微波輸出及照射時間的條件都是相同的。
6.關於在碳化步驟之切斷(參考例)
當使用習知的電熱器將耐燃纖維、碳化途中纖維進行碳化的情況，必須將碳化爐全體加熱，因此耐燃纖維、碳化途中纖維之加熱效率低(低加熱效率)，碳化爐內的熱是從耐燃纖維、碳化途中纖維的外側逐漸往內側傳遞，因 此碳化耗費時間(長時間化)。
為了改善如此般使用電熱器時的低加熱效率、碳化的長時間化，將耐燃纖維直接加熱的方法，例如利用微波之微波電場加熱(例如，日本特公昭47-24186號公報)是已知的。
然而，依據該技術，在導波管與赤熱的導電性纖維之間會發生激烈的放電，或當前驅物纖維的碳化反應所伴生之焦油成分附著於石英管之後，在碳化後的碳質與赤熱的導電性纖維之間會發生激烈的放電，因此存在導電性纖維斷裂的問題。
針對此問題，已判明：藉由微波磁場加熱進行碳化，不致將導電性纖維等的導電體切斷就能進行碳化。
以下的說明，是以不致將導電性纖維等的導電體切斷就能進行碳化之碳化方法及碳化體的製造方法作為參考例。本方法，不僅是導電性纖維，也能適用於由導電性薄膜等的導電體進行碳化而成之碳薄膜等。
(1)概要
本例的碳化方法，是在將導電體碳化的碳化方法中，前述碳化是藉由微波磁場加熱來進行。因此，不容易受到微波電場的影響，不致將導電性纖維等的導電體切斷就能進行碳化。
此外，前述微波磁場加熱，是藉由駐波中的磁場能量>電場能量(參照圖2)來進行。如此，不致將 導電性纖維等的導電體切斷，可效率良好地進行碳化。
此外，前述導電體的體積電阻率為100,000〔Ω．cm〕以下。如此，不致將導電性纖維等的導電體切斷，可效率良好地進行碳化。
此外，在包含將導電體碳化的碳化步驟之碳化體的製造方法中，前述碳化步驟是藉由前述碳化方法來進行。如此，不致將導電性纖維等的導電體切斷，可效率良好地製造碳纖維等的碳化體。
參考例之方法特徵在於碳化方法(碳化步驟)，耐燃化步驟等的其他步驟是如「2.製造方法」的項目所說明般。因此，在此，是針對碳化方法(碳化步驟)而使用圖1及圖2做說明。
(2)碳化步驟(碳化處理)
碳化步驟，是將耐燃纖維1b加熱，藉此產生熱分解反應而進行碳化的步驟。讓耐燃纖維1b通過第1碳化爐15，接著讓通過第1碳化爐15後的纖維1c通過第2碳化爐17，藉此進行碳化。
在此，如上述般，將在第1碳化爐15所進行的碳化稱為「第1碳化」，將在第1碳化爐15所進行的處理稱為「第1碳化處理」，將在第1碳化爐15所進行的步驟稱為「第1碳化步驟」，將第1碳化處理、第1碳化步驟結束後(離開第1碳化爐15)的纖維1c稱為「第1碳化處理後的纖維」。
同樣的，如上述般，將在第2碳化爐17所進行的碳化稱為「第2碳化」，將在第2碳化爐17所進行的處理稱為「第2碳化處理」，將在第2碳化爐17所進行的步驟稱為「第2碳化步驟」，將第2碳化處理、第2碳化步驟結束後(離開第2碳化爐17)的纖維1d稱為「第2碳化處理後的纖維」或「碳化後纖維」。
參考例的一態樣之將導電性纖維碳化的碳化方法，稱為「第2碳化」方法。此外，「導電性纖維」是指，第1碳化處理結束後(離開第1碳化爐15)的纖維1c，亦即第1碳化處理後的纖維。
第1碳化處理，也能說是用於將耐燃纖維1b予以導電化的處理。
導電性纖維的體積電阻率較佳為100,000〔Ω．cm〕以下，特佳為1,000〔Ω．cm〕以下，最佳為10〔Ω．cm〕以下。導電性纖維的體積電阻率的下限沒有特別的限制。
第1碳化，是變成體積電阻率100,000〔Ω．cm〕以下的纖維之步驟，換言之，第1碳化是將纖維碳化成，例如縱使利用微波電場加熱也不致切斷的步驟。第2碳化是將纖維碳化成，利用微波電場加熱可切斷(容易切斷)的步驟。
(3-1)第1碳化步驟
第1碳化步驟，是藉由加熱進行熱分解，讓耐燃纖維1b延伸，使配向一致而形成易碳化的構造。
第1碳化步驟，是對於在惰性氣體氛圍的第1碳化爐15內行走之耐燃纖維1b，以加熱在途中變弱的方式賦予可轉換成熱的能量。惰性氣體例如可利用氮、氬等。
第1碳化爐15，在此是具有利用微波(主要為電場能量)的加熱手段，且構成為可改變耐燃纖維1b所接收的微波強度。作為一例，第1碳化爐15係具備：第1爐本體、讓微波在第1爐本體內產生之振盪器、即磁控管、以及調整機構，該調整機構係調整施加於第1爐本體內之耐燃纖維1b的行走區之微波的電場強度。
(3-2)第2碳化步驟
第2碳化步驟，是對於通過第1碳化爐15後之第1碳化處理後的纖維1c(導電性纖維)，在第2碳化爐17內藉由微波磁場加熱進行加熱。第2碳化步驟，是讓第1碳化處理後的纖維1c之碳化進一步進展的步驟。
作為微波加熱裝置，例如可使用：利用微波振盪器透過連接導波管將傳送模式TE10的微波傳播到剖面呈矩形的微波加熱爐，藉此將被加熱物(導電性纖維)加熱的構造。該微波加熱裝置的例子，如「2.製造方法」的項目所說明。結晶尺寸Lc可根據式(11)算出。
<參考例>
以下，針對參考例做具體的說明。在此是說明，將導電性纖維(離開第1碳化爐15的纖維)1c碳化 成碳化後纖維1d的情況。
首先，準備或製作下述材料。
<導電性纖維1>
作為導電性纖維1，係準備24,000根纖維所構成之體積電阻率1.5×10-3〔Ω．cm〕的纖維束。
〔參考例1〕
將導電性纖維1在第2碳化爐17內藉由微波磁場加熱進行碳化。第2碳化爐17所利用的微波，頻率在2400〔MHz〕~2500〔MHz〕的範圍內，且是利用磁控式的振盪裝置。微波輸出為1.0〔kW〕。微波照射時間為30〔秒〕。第2碳化爐17內。是於氮氣氛圍下保持10〔kPa〕。
〔參考例2〕
除了將微波輸出改變為1.5〔kW〕以外，以與參考例1同樣的方式將導電性纖維1進行碳化。
〔參考例3〕
除了將微波輸出改變為2.0〔kW〕以外，以與參考例1同樣的方式將導電性纖維1進行碳化。
〔參考例4〕
除了將微波輸出改變為2.5〔kW〕以外，以與參考例1同樣的方式將導電性纖維1進行碳化。
〔參考例5〕
除了將微波輸出改變為3.0〔kW〕以外，以與參考例1同樣的方式將導電性纖維1進行碳化。
〔比較例21〕
除了取代微波磁場加熱而進行微波電場加熱以外，以與參考例1同樣的方式將導電性纖維1進行碳化。
〔纖維束的切斷〕
對於如上述般製得之參考例1~5及比較例21的碳纖維，評價是否有纖維束的切斷(在第2碳化爐加熱時之纖維束的切斷)。其等的結果如表6所示。
根據表6的結果，藉由微波磁場加熱進行碳化的參考例1~5，看不到纖維束的切斷。相對於此，藉由微波電場加熱進行碳化之比較例21，看到了纖維束的切 斷。
其理由雖不明確，但可推定如下：在藉由微波電場加熱進行碳化的比較例21，在導波管和赤熱的纖維之間產生激烈的放電，因此纖維束被切斷，相對於此，在藉由微波磁場加熱進行碳化的參考例1~5，並未產生放電。
<導電性纖維2>
作為導電性纖維2，係準備3,000根纖維所構成之體積電阻率18〔Ω．cm〕的纖維束。
〔參考例6~8〕
將導電性纖維2在第2碳化爐17內藉由微波磁場加熱進行碳化。第2碳化爐17所利用的微波，頻率分別在2400〔MHz〕~2500〔MHz〕的範圍內，且是利用磁控式的振盪裝置。第2碳化爐17內是於氮氣氛圍下保持1〔kPa〕~1.5〔kPa〕。微波輸出、壓力、微波照射時間是如下述表7所示。
對於參考例6~8所製得的碳纖維，測定是否有纖維束的切斷、抗拉強度TS、抗拉彈性模數TM、伸度S、密度D、結晶尺寸Lc。其等的結果一併顯示於下述表7中。參考例6~8是與表1中的實施例1~3相同。
根據表7的結果，藉由微波磁場加熱進行碳化之參考例6~8，看不到纖維束的切斷。
<<變形例>>
以上是根據實施形態進行說明，但本發明並不限定於實施形態。例如，可將以下所說明的變形例和實施形態之任一者予以適宜地組合，亦可將複數個變形例予以適宜地組合。
1.碳纖維
在「2.製造方法」的項目，雖是說明纖維絲數為12,000根的碳纖維之製造方法，但也能適用於纖維絲數為3,000根、6,000根、24,000根等其他根數的前驅物纖維之碳化及碳纖維之製造方法。
在「2.製造方法」的項目，雖是說明包含碳化步驟之碳纖維的製造方法，例如在表面處理步驟前，進一步進行石墨化處理亦可。亦即，在「2.製造方法」的項目，主要是說明汎用品(彈性模數240〔GPa〕)的碳纖維之製造方法，碳化步驟也能利用於高彈性品、中彈性高強度品等之高性能品的碳纖維用的前驅物纖維之碳化。當然也能利用於高性能品的碳纖維之製造方法。此外，石墨化處理也能藉由微波磁場加熱來進行。
2.碳化
全都藉由微波磁場加熱來進行第1碳化及第2碳化亦可。

Claims (3)

  1. 一種碳纖維，其伸度1.5%以上、密度1.79g/cm3以下，且滿足以下式(1)的關係並滿足式(2)~式(5)中任一者的關係，La≧1 (1) 在170≦TM≦230的情況，La≦-0.5+0.01×TM (2) 在230<TM≦240的情況，La≦-37.3+0.17×TM (3) 在240<TM≦300的情況，La≦-2.5+0.025×TM (4) 在300<TM的情況，La≦2+0.01×TM (5)其中，「La」為藉由X射線繞射所測定之與纖維軸平行的方向之結晶尺寸〔nm〕，「TM」為抗拉彈性模數〔GPa〕。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維，其中，係滿足以下式(6),(7)的關係，Lc≧1 (6) Lc≦0.4+e^(0.006×TM) (7)其中，「Lc」為藉由X射線繞射所測定之與纖維軸垂直的方向之結晶尺寸〔nm〕，「e」為自然對數的底數。
  3. 一種碳纖維之製造方法，係在製造申請專利範圍第1或2項所述的碳纖維之製造方法中，利用微波磁場加熱及電漿加熱的至少一方進行碳化。
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