TWI679307B - 蝕刻劑組合物、液晶顯示器陣列基板製作方法和陣列基板 - Google Patents
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Abstract
公開了蝕刻劑組合物、用於液晶顯示器的陣列基板的製作方法和陣列基板。根據本發明，在製作陣列基板時，使銅基金屬層能夠被一步蝕刻，並且，當蝕刻厚金屬層時，即使在增加加工片材數時，也能夠控制側面蝕刻並能夠保持蝕刻速率。
Description
本發明涉及蝕刻劑組合物、用於液晶顯示器的陣列基板的製作方法和陣列基板。
在半導體設備中，在基板上形成金屬線通常包括使用濺射法形成金屬層、塗覆光致抗蝕劑、進行曝光和顯影以使在選定區域形成光致抗蝕劑以及進行蝕刻，其中，在各個單獨的工藝之前或之後執行清洗工藝。使用光致抗蝕劑作為掩模執行蝕刻工藝以使金屬層留在選定區域上，並且蝕刻工藝可以包括使用等離子體等的幹蝕刻或使用蝕刻劑組合物的濕蝕刻。
這種半導體設備最近的主要問題是金屬線的電阻。這是因為，就薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)而言，在增加面板尺寸和實現高解析度方面，目前認為解決RC信號延遲問題很重要，而這種RC信號延遲主要由電阻引起。因此，為了減少RC信號延遲(其為增加TFT-LCD尺寸
的重要要求)，有必要開發具有低電阻的材料。雖然習慣使用鉻(Cr，電阻率：12.7×10-8Ωm)、鉬(Mo，電阻率：5×10-8Ωm)、鋁(Al，電阻率：2.65×10-8Ωm)及其合金，但它們很難應用於大尺寸TFT-LCD的柵極線和資料線。
因此，具有低電阻的新型金屬層，例如，諸如銅層和銅鉬層之類的銅基金屬層，以及用於該新型金屬層的蝕刻劑組合物受到關注。目前，各種蝕刻劑組合物用於銅基金屬層，但其性能未滿足使用者所需水平。鑒於此，韓國專利申請公開No.2010-0090538公開了用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其以預定量包括過氧化氫、有機酸、磷酸化合物、水溶性環胺化合物、分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物、含氟化合物、多元醇表面活性劑和水。然而，在蝕刻厚金屬層(Cu)的情況下，上述蝕刻劑組合物是有問題的，因為隨著加工片材數的增加很難控制側面蝕刻並且很難保持蝕刻速率。
【引用列表】
【專利文獻】
韓國專利申請公開No.2010-0090538
因此，針對相關技術中遇到的問題做出了本發明，並且本發明的目的是提供蝕刻劑組合物，其在製作用於液晶顯示器的陣列基板時使銅基金屬層能夠一步蝕刻，並且，其中當蝕刻厚金屬層(Cu)時，即使增加加工片材數時，
也有可能控制側面蝕刻並能夠保持蝕刻速率。
本發明提供用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其包括：基於所述組合物的總重量，5-30wt%的過氧化氫(H2O2)，0.01-5wt%的氟化合物，0.1-5wt%的唑類化合物，0.5-5wt%的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，0.1-5wt%的酒石酸，0.1-5wt%的磷酸鹽化合物，0.001-5wt%的多元醇表面活性劑，和餘量的水。
在示例性實施方式中，唑類化合物可以包括三唑類化合物和氨基四唑類化合物。
在另一示例性實施方式中，唑類化合物可以包括，基於組合物的總重量，0.05-1wt%的三唑類化合物和0.05-1wt%的氨基四唑類化合物。
在又一示例性實施方式中，銅基金屬層可以是銅或銅合金的單層，或多層，所述多層包括選自鉬層、鉬合金層、鈦層和鈦合金層中的至少一個和選自銅層和銅合金層中的至少一個。
在再一示例性實施方式中，氟化合物可以包括選自HF、NaF、NH4F、NH4BF4、NH4FHF、KF、KHF2、AlF3和HBF4中的至少一個。
在還一示例性實施方式中，分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物可以包括選自丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸和肌氨酸中的至少一個。
在另一示例性實施方式中，磷酸鹽化合物可以包
括選自磷酸鈉，磷酸鉀和磷酸銨中的至少一個。
在又一示例性實施方式中，多元醇表面活性劑可以包括選自甘油、三甘醇和聚乙二醇中的至少一個。
此外，本發明提供用於液晶顯示器的陣列基板的製作方法，其包括：a)在基板上形成柵極線；b)在包括柵極線的基板上形成柵絕緣層；c)在柵絕緣層上形成半導體層；d)在半導體層上形成源電極和漏電極；和e)形成連接至漏電極的像素電極，其中，a)和d)的至少一個包括在基板上形成包括銅或銅合金的金屬層和使用蝕刻劑組合物蝕刻所述金屬層，並且所述蝕刻劑組合物包括基於所述組合物的總重量，5-30wt%的過氧化氫(H2O2)，0.01-5wt%的氟化合物，0.1-5wt%的唑類化合物，0.5-5wt%的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，0.1-5wt%的酒石酸，0.1-5wt%的磷酸鹽化合物，0.001-5wt%的多元醇表面活性劑，和餘量的水。
在示例性實施方式中，唑類化合物可以包括三唑類化合物和氨基四唑類化合物。
在另一示例性實施方式中，唑類化合物可以包括，基於組合物的總重量，0.05-1wt%的三唑類化合物和0.05-1wt%的氨基四唑類化合物。
在還一示例性實施方式中，所述陣列基板可以是薄膜電晶體(TFT)陣列基板。
此外，本發明提供用於液晶顯示器的陣列基板，其包括選自通過使用上述蝕刻劑組合物蝕刻形成的柵極線、
源電極和漏電極中的至少一個。
根據本發明，在製作用於液晶顯示器的陣列基板時，銅基金屬層能夠被一步蝕刻。進一步地，當蝕刻厚金屬層時，即使增加加工片材數也能夠控制側面蝕刻並能夠保持蝕刻速率。
本發明涉及蝕刻劑組合物及用於液晶顯示器的陣列基板的製作方法。在製作用於液晶顯示器的陣列基板時，銅基金屬層能夠被一步蝕刻，此外，當蝕刻厚金屬層(Cu)時，即使加工片材數增加時也能夠控制側面蝕刻和保持蝕刻速率。
在使用根據本發明的蝕刻劑組合物的蝕刻工藝中，側面蝕刻的程度可以是0.45-0.55μm。
在下文中，將對本發明做出詳細描述。
本發明提出用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其包括：以所述組合物總重量為基礎，5-30wt%的過氧化氫(H2O2)，0.01-5wt%的氟化合物，0.1-5wt%的唑類化合物，0.5-5wt%的其分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，0.1-5wt%的酒石酸，0.1-5wt%的磷酸鹽化合物，0.001-5wt%的多元醇表面活性劑，和餘量的水。
在本發明中，銅基金屬層可以是銅或銅合金的單
層，或多層，該多層包括選自鉬層、鉬合金層、鈦層和鈦合金層中的至少一個和選自銅層和銅合金層中的至少一個，其中合金層可以包括氮化物層或氧化物層。
例如，所述多層可以包括雙層，諸如銅/鉬層、銅/鉬合金層、銅合金/鉬合金層和銅/鈦層等，以及三層。銅/鉬層由鉬層和在鉬層上形成的銅層組成，銅/鉬合金層是由鉬合金層和在鉬合金層上形成的銅層組成。銅合金/鉬合金層是由鉬合金層和在鉬合金層上形成的銅合金層組成，銅/鈦層是由鈦層和在鈦層上形成的銅層組成。
另外，鉬合金層可以由合金形成，該合金包括鉬和選自鈦(Ti)，鉭(Ta)，鉻(Cr)，鎳(Ni)，釹(Nd)和銦(In)中的至少一種金屬。
在本發明中，厚金屬層(Cu)可以具有5000Å或更大的厚度。對於該厚金屬層，當使用傳統習知的蝕刻劑時，蝕刻速率很低，因此增加了工藝時間。當厚金屬層的厚度是5000Å或更大時，不能應用這種常規蝕刻劑。然而，即使在厚金屬層具有5000Å或更大的厚度時，也能夠應用根據本發明的蝕刻劑組合物。
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，過氧化氫(H2O2)是影響銅基金屬層蝕刻的主要氧化劑，其中，該銅基金屬層包括銅鉬層或銅鉬合金層，銅鉬層包括鉬層和在鉬層上形成的銅層，銅鉬合金包括鉬合金層和在鉬合金層上形成的銅層。以組合物總重量為基礎，以5-30wt%、並且優選為17-25wt%的量包含過氧化氫(H2O2)。一方面，如
果過氧化氫的量小於5wt%，可能劣化蝕刻銅基金屬層和鉬合金層的能力，使得很難進行充分蝕刻。另一方面，如果過氧化氫的量超過30wt%，由於銅離子量的增加，熱穩定性顯著降低。
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，氟化合物是指在水中會游離以提供氟離子的化合物。氟化合物是影響鉬合金層蝕刻速率的輔助氧化劑，並起控制鉬合金層的蝕刻速率的作用。
以組合物總重量為基礎，以0.01-5wt%、並優選為0.1-4wt%的量包含氟化合物。一方面，如果氟化合物的量小於0.01wt%，鉬合金層的蝕刻速率可能降低。另一方面，如果氟化合物的量超過5wt%，對鉬合金層的蝕刻性能可能提高，但總蝕刻速率可能增加，不利地引起鑽蝕現象或對底層(n+ a-Si：H,a-Si：G)明顯的蝕刻損傷。
氟化合物可以使用而無特別限制，只要其通常在本領域中是有用的。該氟化合物優選選自HF、NaF、NH4F、NH4BF4、NH4FHF、KF、KHF2、AlF3和HBF4。特別有用的是NH4F2。
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，唑類化合物起控制銅基金屬層的蝕刻速率和降低圖案的臨界尺寸(CD)損失的作用，從而增加工藝餘量。
以組合物總重量為基礎，以0.1-5wt%、並優選為0.5-1.5wt%的量包含唑類化合物。一方面，如果唑類化合物的量小於0.1wt%，蝕刻速率可能增加因而CD損失可能變得
太大。另一方面，如果唑類化合物的量超過5wt%，對銅基金屬層的蝕刻速率變得太慢且金屬氧化物層的相對蝕刻速率可能增加，不利地引起鑽蝕現象。
唑類化合物優選包含以蝕刻劑組合物總重量為基礎的0.05-1wt%的三唑類化合物和以蝕刻劑組合物總重量為基礎的0.05-1wt%的氨基四唑類化合物。當三唑類化合物和氨基四唑類化合物的量落在上述範圍內時，蝕刻輪廓可以符合要求。
唑類化合物基本上包含三唑類化合物和氨基四唑類化合物。如果蝕刻劑組合物不包含作為唑類化合物的三唑類化合物和氨基四唑類化合物，當蝕刻厚銅金屬層時，不可能依據加工片材數控制蝕刻輪廓的變化，從而不利地降低工藝餘量。
除了三唑類化合物和氨基四唑類化合物，唑類化合物可以包括其他唑類化合物。例如，還可以包括吡咯類化合物、吡唑類化合物，咪唑基化合物，四唑類化合物，五唑類化合物，惡唑類化合物，異惡唑類化合物，噻唑基化合物和異噻唑類化合物。
三唑類化合物可以以三唑為例，並且氨基四唑類化合物可以是例如5-氨基四唑。
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物在蝕刻劑組合物的貯存過程中起防止雙氧水自分解的作用且當蝕刻很多基板時起防止蝕刻特性變化的作用。
一般地，由於雙氧水在貯存過程中自分解，使用雙氧水的蝕刻劑組合物不能長時間貯存，並進一步存在容器爆炸的風險。然而，當其中包括分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物時，雙氧水的自分解速率降低至其原速率的大約1/10，因此對貯存時間和貯存穩定性具有有利影響。特別是對銅層，在大量銅離子存在於蝕刻劑組合物中的情況下，可能經常發生鈍化層被氧化變黑並不再被蝕刻的情況，然而，這在存在上述化合物的情況下可得以防止。
以0.5-5wt%、優選為1-3wt%的量包含分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物。一方面，如果分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的量小於0.5wt%時，在蝕刻很多基板(大約500個基板)之後形成鈍化層，使得很難確保足夠的工藝餘量。另一方面，如果分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的量超過5wt%時，對鉬或鉬合金的蝕刻速率可能降低，因此，對於銅鉬層或銅鉬合金層，可能殘留來自鉬層或鉬合金層的殘餘物。
分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物可以包括丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸和肌氨酸。特別有用的是亞氨基二乙酸。
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，當蝕刻厚銅金屬層時，酒石酸起控制橫向蝕刻速率的作用，從而控制側面蝕刻。如果本發明的蝕刻劑組合物不包含酒石酸，可能產生由高的橫向蝕刻速率引起的缺陷。
以蝕刻劑組合物總重量為基礎，以0.1-5wt%、並
優選為0.3-3wt%的量包含酒石酸。一方面，如果酒石酸的量小於0.1wt%時，可能由於高的橫向蝕刻速率而劣化蝕刻輪廓。另一方面，如果酒石酸的量超過5wt%時，銅層、銅合金層或鉬合金層的橫向蝕刻速率變得太慢。
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，磷酸鹽化合物使蝕刻輪廓良好。如果本發明的蝕刻劑不包含磷酸鹽化合物，可能發生局部過度蝕刻。
以蝕刻劑組合物總重量為基礎，以0.1-5wt%、並優選為0.5-3wt%的量包含磷酸鹽化合物。一方面，如果磷酸鹽化合物的量小於0.1wt%，蝕刻輪廓可能由於局部過度蝕刻而劣化。另一方面，如果磷酸鹽化合物的量超過5wt%，對銅層或銅合金層的蝕刻速率可能降低而且對鉬層或鉬合金層的蝕刻速率變慢。
磷酸鹽化合物無特別限制，只要其選自其中磷酸的一個或兩個氫原子被鹼金屬或鹼土金屬代替的鹽。其示例可以包括磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉和磷酸氫二鉀。特別有用的是磷酸氫二銨。
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，多元醇表面活性劑起降低表面張力的作用，因而增加蝕刻均勻性。另外，多元醇表面活性劑將蝕刻銅層之後溶解在蝕刻劑中的銅離子封進內部從而抑制銅離子的活性，從而抑制過氧化氫的分解。當以這種方式降低銅離子活性時，在使用蝕刻劑的過程中可進行穩定加工。
以蝕刻劑組合物總重量為基礎，以0.001-5wt%、並優選為0.1-3wt%的量包含多元醇表面活性劑。一方面，如果多元醇表面活性劑的量小於0.001wt%時，蝕刻均勻性時可能降低，且過氧化氫的分解可能加速。另一方面，如果多元醇表面活性劑的量超過5wt%時，可能形成大量的泡沫。
多元醇表面活性劑的示例可以包括甘油、三甘醇和聚乙二醇。特別有用的是三甘醇。
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，使用的水量使蝕刻劑組合物的總重量為100wt%。雖然對水無特別限制，但優選使用去離子水。特別有用的是具有與從水中去除離子的程度相一致的18MΩ．cm或更大電阻率的去離子水。
此外，本發明提出製作用於液晶顯示器的陣列基板的方法，其包括：a)在基板上形成柵極線；b)在包括柵極線的基板上形成柵絕緣層；c)在柵絕緣層上形成半導體層；d)在半導體層上形成源電極和漏電極；和e)形成連接至漏電極的像素電極，其中，a)和d)的至少一個包括在基板上形成包括銅或銅合金的金屬層和使用蝕刻劑組合物蝕刻金屬層，蝕刻劑組合物包括：以蝕刻劑組合物總重量為基礎，5-30wt%的過氧化氫(H2O2)，0.01-5wt%的氟化合物，0.1-5wt%的唑類化合物，0.5-5wt%的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，0.1-5wt%的酒石酸，0.1-5wt%的磷酸鹽化合物，0.001-5wt%的多元醇表面活性劑，和餘量的水。
對唑類化合物的描述與前述相同。
在上述方法中，陣列基板可以是薄膜電晶體(TFT)陣列基板。
此外，本發明提出用於液晶顯示器的陣列基板，其包括選自通過使用上述蝕刻劑組合物蝕刻形成的柵極線、源電極和漏電極中的至少一個。
通過以下僅以說明本發明為出發點的實施例、比較例和測試例詳述本發明，但本發明不限於這些實施例、比較例和測試例，並可能被各種修改和改變。
實施例1-4和比較例1-6：蝕刻劑組合物的製備
使用下表1所示的量(wt%)的組分製備蝕刻劑組合物。
測試例：蝕刻特性評價
使用實施例1-4和比較例1-6中的各個蝕刻劑組合物進行蝕刻工藝。在蝕刻工藝中，使用噴霧蝕刻機(ETCHER(TFT)，由SEMES製造)，蝕刻劑組合物的溫度被設為大約33°。雖然蝕刻時間隨蝕刻溫度改變，但在LCD蝕刻工藝中，通常將其設為大約30-80s。使用掃描電子顯微鏡(S-4700，由HITACHI製造)對被蝕刻的銅基金屬層輪廓的進行橫截面觀察。結果如下表2所示。在蝕刻工藝中使用的銅基金屬層是Cu/Mo-Ti 5000/300Å的薄膜基板。
測量了取決於Cu濃度的側面蝕刻(μm)。“側面蝕刻”指蝕刻工藝之後在光致抗蝕劑的末端與下金屬的末端之間的距離。當側面蝕刻變化時，在驅動TFT的過程中，信號傳遞速率變化，因此產生斑點。因此，側面蝕刻的範圍必須最小化。在本評價中，當取決於加工片材數的側面蝕刻滿足±0.1μm的要求時，判定蝕刻劑組合物仍然可用於蝕刻工藝。
從表2明顯看出，實施例1-4的所有的蝕刻劑組合物表現出良好的蝕刻特性。特別是，當使用實施例1的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬薄膜層時，產生優異的蝕刻輪廓，並未形成Mo和Ti殘餘物。另外，側面蝕刻滿足±0.1μm的要求。
雖然出於說明目的公開了本發明的優選實施方式，但本領域技術人員將領會在不背離所附權利要求中公開的本發明的範圍和精神的情況下，可能進行各種修改、添加和代替。
Claims (10)
- 一種用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其包括：基於所述蝕刻劑組合物的總重量，5-30wt%的過氧化氫(H2O2)，0.01-5wt%的氟化合物，0.1-5wt%的唑類化合物，0.5-5wt%的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，0.1-5wt%的酒石酸，0.1-5wt%的磷酸鹽化合物，0.001-5wt%的多元醇表面活性劑，和餘量的水，其中所述唑類化合物包括三唑類化合物和氨基四唑類化合物，其中所述三唑類化合物是三唑，且其中所述銅基金屬層包括一厚銅金屬層，且所述厚銅金屬層具有5000Å或更大的厚度。
- 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述唑類化合物包括，基於所述蝕刻劑組合物的總重量，0.05-1wt%的三唑類化合物和0.05-1wt%的氨基四唑類化合物。
- 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述銅基金屬層是銅或銅合金的單層，或多層，所述多層包括選自鉬層、鉬合金層、鈦層和鈦合金層中的至少一個和選自銅層和銅合金層中的至少一個。
- 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述氟化合物包括選自HF、NaF、NH4F、NH4BF4、NH4FHF、KF、KHF2、AlF3和HBF4中的至少一個。
- 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中分子中具有氮原子和羧基的所述水溶性化合物包括選自丙氨酸、氨基丁酸、谷氨酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸和肌氨酸中的至少一個。
- 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述磷酸鹽化合物包括選自磷酸鈉，磷酸鉀和磷酸銨中的至少一個。
- 如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述多元醇表面活性劑包括選自甘油、三甘醇和聚乙二醇中的至少一個。
- 一種用於液晶顯示器的陣列基板的製作方法，其包括：a)在基板上形成柵極線；b)在包括柵極線的基板上形成柵絕緣層；c)在柵絕緣層上形成半導體層；d)在半導體層上形成源電極和漏電極；和e)形成連接至漏電極的像素電極，其中，a)和d)的至少一個包括在基板上形成包括銅基金屬層和使用蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層，且所述蝕刻劑組合物包括，基於所述蝕刻劑組合物的總重量，5-30wt%的過氧化氫(H2O2)，0.01-5wt%的氟化合物，0.1-5wt%的唑類化合物，0.5-5wt%的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，0.1-5wt%的酒石酸，0.1-5wt%的磷酸鹽化合物，0.001-5wt%的多元醇表面活性劑，和餘量的水，所述唑類化合物包括三唑類化合物和氨基四唑類化合物，其中所述三唑類化合物是三唑，且其中所述銅基金屬層包括一厚銅金屬層，且所述厚銅金屬層具有5000Å或更大的厚度。
- 如請求項8所述的方法，其中所述陣列基板是薄膜電晶體陣列基板。
- 一種用於液晶顯示器的陣列基板，其包括選自通過使用如請求項1所述的蝕刻劑組合物蝕刻形成的柵極線、源電極和漏電極中的至少一個。
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