TWI679187B - 自偶氮苯藉由釕觸媒製備聯苯胺之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於製備取代聯苯胺的新穎方法。
Description
本發明係關於藉由釕催化芳化偶氮苯以製備取代聯苯胺的新穎方法。
二芳基化合物在工業上主要做為精純化學品、製藥媒介物、光亮劑和農藥，特別係聯苯化合物。
製備二芳基化合物的基本方法和相關缺點描述於歐洲專利申請案EP 14166058.9。
這些方法的缺點包括高製造成本。過渡金屬催化交叉耦合劑(如根據Suzuki)需大量昂貴的鈀觸媒(Bull.Korean Chem.Soc.2000,21,165-166)，要不就使用幾乎等量的鋅，其需廢棄處理。再者，鋅活化需要致癌物二溴甲烷。
已知鄰位鹵化偶氮苯可以在Suzuki-Miyaura反應中經鈀催化的硼酸芳基化(如參見”K.Suwa et al.,Tetrahedron Letters 50(2009)2106-8”)。此法的缺點為使用昂貴鈀觸媒且需製備鹵化偶氮苯。
亦已知甚至非鹵化偶氮苯也可在鄰位芳基化(S.-I.Murahashi et al.,J.Org.Chem.43(1978)4099-4106；N.Taccardi et al.,Eur.J.Inorg.Chem.2007,4645-52)。然在此法中，偶氮苯需配合使用化學計量的鈀錯合物量(製備例如參見”A.C.Cope and R.W.Siekman,J.Amer.Chem.Soc.87(1965)3272-3”)，以致並不經濟。
亦已描述偶氮苯可在存有銠觸媒下使用硼酸芳基化(S.Miyamura et al.,J.Organomet.Chem.693(2008)2438-42)。然銠觸媒非常昂貴。此外，還需額外製備硼酸，一般係從對應的碘或溴芳族化合物製備。最後，產率不如人意(最多50%)，且只得到鄰、鄰'-雙芳基化化合物產物。
故為解決上述問題，本發明提供新穎方法，藉以在工業較佳反應條件下獲得高總體產率與高純度的聯苯胺，又不需使用昂貴的鈀或銠觸媒。
因此，本發明提供一種製備式(I)聯苯胺的方法，
其中R1係氫、羥基、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-鹵烷基，X1係氫、烷氧基、烷醯基、烷基羧酸酯、氟或氯，X2係氫、烷氧基、烷醯基、烷基羧酸酯、氟或氯，
X3係氫、烷氧基、烷醯基、烷基羧酸酯、氟或氯，其特徵在於，(1)在第一步驟中，在由釕觸媒、活化劑和鹼組成的觸媒系統存有下，使式(II)偶氮苯，
其中R1定義如上，與式(III)芳族化合物反應，
其中X1、X2和X3定義如上，及Hal係碘、溴或氯，及(2)在第二階段，氫化依此獲得之式(IV)偶氮苯，
其中R1、X1、X2和X3定義如上，數字1-6和1'-6'定義表1所列化合物的殘基R1位置及參照所述式(IV)的位置，以得式(I)聯苯胺。
C1-C4-烷基包含甲基、乙基、丙基與異丙基、丁基、異丁基與三級丁基，更佳為甲基。
C1-C4-烷氧基包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基，更佳為甲氧基。
利用此反應順序，驚人地，可以良好產率製備式(I)聯苯胺，且不需使用鹵化偶氮苯、無需使用昂貴的鈀或銠觸媒、不必要製備硼酸及在工業有利反應條件。
若偶氮苯與溴苯用作起始材料，則根據本發明的方法例如可以下式表示：
較佳為使用起始材料進行本發明方法，其中特定殘基各自定義如下。較佳、更佳和特佳定義可應用到所有存在各殘基的化合物。
R1較佳為氫、氟、氯、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。
R1更佳為氟、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基，其中取代基較佳係在3'、4'或5'位置，更佳係在4'或5'位置，再佳係在5'位置(如
參見式(IV))。
R1特佳為C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基，其中取代基係在4'或5'位置，特佳係在5'位置(如參見式(IV))。
在上述R1定義中，C1-C4-烷基較佳選自包含甲基、乙基和異丙基的群組，C1-C4-烷氧基較佳選自包含甲氧基和乙氧基的群組。
在一替代具體實例中，R1較佳為三氟甲基，其中三氟甲基較佳係在各化合物的4'或5'位置，更佳係在5'位置。
在另一替代具體實例中，R1較佳為甲氧基或甲硫基，且較佳係在各化合物的4'、5'或6'位置，更佳係在5'位置。
X1較佳為烷氧基、烷醯基、烷基羧酸酯或氯。
X1特佳為烷氧基、烷醯基或烷基羧酸酯，並以烷基羧酸酯尤佳。
X2較佳為烷氧基、烷醯基、烷基羧酸酯或氯。
X2特佳為烷氧基、烷醯基或烷基羧酸酯，並以烷基羧酸酯尤佳。
X3較佳為烷氧基、烷醯基、烷基羧酸酯或氯。
X3特佳為烷氧基、烷醯基或烷基羧酸酯，並以烷基羧酸酯尤佳。
在上述定義中，烷基羧酸酯特佳選自包含甲基、乙基和異丙基羧酸酯的群組。在上述定義中，烷醯基特佳選自包含-COMe、-COEt、-COiPr、-COPr、-CO-丁基、-CO-異丁基、-CO-三級丁基的群組，其中Me、Et和Pr具有甲基、乙基和丙基的習用意義。
做為第一階段起始材料以進行本發明方法的式(II)偶
氮苯為眾所周知或可由已知方法獲得。
本發明方法的第一階段係在存有釕觸媒下進行。所用釕觸媒例如為釕錯合物，例如[{RuCl2(蒔蘿烴)}2]、[{RuCl2(茴香烴)}2]、[{RuCl2(苯)}2]、[{RuCl2(C6Me6)}2]、[Cp*Ru(PPh3)2Cl](Cp*=五甲基環戊二烯基)。較佳為使用[{RuCl2(蒔蘿烴)}2]。
釕觸媒量可在寬廣範圍內改變。通常，相關錯合物用量按式(III)芳族化合物計為0.1至30莫耳%。較佳為使用1至20莫耳%的相關錯合物，更佳為1至10莫耳%。
本發明方法的第一階段係在存有活化劑下進行。
活化劑較佳為酸，更佳為羧酸。
舉例來說，羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、三甲基乙酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,3,4-三甲基苯甲酸、3,4,5-三甲基苯甲酸、2,3,5-三甲基苯甲酸、2,3,6-三甲基苯甲酸、苯乙酸、2-甲基苯乙酸、3-甲基苯乙酸、4-甲基苯乙酸、2,5-二甲基苯乙酸、2,3,6-三甲基苯乙酸、2,3,5,6-四甲基苯乙酸、2,3,4,6-四甲基苯乙酸、2-氯苯乙酸、3-氯苯乙酸、4-氯苯乙酸和2,4-二氯苯乙酸。
較佳為使用2,4,6-三甲基苯甲酸(MesCO2H)。
活化劑用量按式(III)芳族化合物計為0.1至100莫耳%。較佳為使用1至50莫耳%，更佳為10至40莫耳%。
本發明方法的第一階段係在存有鹼下進行。有機或無機鹼均適用。例子包括氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二異丙基乙
胺、吡咯啶、哌啶、嗎啉、吡啶、2-甲吡啶、3-甲吡啶、4-甲吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、喹啉、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、三甲基乙酸鋰、三甲基乙酸鈉和三甲基乙酸鉀。較佳為使用無機鹼；特佳為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、乙酸鈉、乙酸鉀、三甲基乙酸鈉和三甲基乙酸鉀。
特佳為使用碳酸鉀。
本發明方法的第一階段係在存有溶劑或溶劑混合物下進行。例子包括：酮類，例如丙酮，二乙基酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮；腈類，例如乙腈和丁腈；醚類，例如二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、2-甲基-THF和1,4-二
烷；醇類，例如正丙醇、異丙醇、三級丁醇、異戊醇或第三戊醇；烴與鹵化烴，例如己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、對稱三甲苯、氯苯、鄰二氯苯或硝苯。
溶劑較佳選自包含醚、芳烴、氯化芳烴和支鏈醇或上述溶劑混合物的群組。
在本發明內文中，支鏈醇較佳為異丙醇、三級丁醇、異戊醇和第三戊醇。
溶劑特佳選自包含1,4-二
烷、THF、2-Me-THF、DME、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、對稱三甲苯或第三戊醇或上述溶劑混合物的群組。
極佳溶劑為1,4-二
烷、鄰二甲苯、間二甲苯、對二
甲苯或上述溶劑混合物。
據證不適用溶劑為甲醇、N,N-二烷基烷醯胺(如N-甲基吡咯啶酮)、內酯(如γ-戊內酯)、水、二甲亞碸(DMSO)和羧酸(如乙酸)。
本發明方法的第一階段通常係在20℃至220℃下進行，較佳為50℃至180℃，更佳為80℃至150℃。
本發明方法的第一階段進行時，每1莫耳式(II)偶氮苯通常使用次化學計量至多達等莫耳量的式(III)鹵芳化合物。式(II)偶氮苯與式(III)鹵芳化合物的莫耳比通常為1：0.4至1，較佳為1：0.45至0.9。
除非另行指明，否則本發明方法的第一階段通常係在大氣壓下進行。然亦可在高壓或減壓下運作。反應較佳係在大氣壓下進行。
本發明方法的第二階段，即使式(IV)偶氮苯還原而得式(I)聯苯胺，原則上可以已知方法施行，例如利用鋅與甲酸銨(S.Gowda et al.,Tetrahedron Letters 43(2002)1329-31)、鐵與氯化鈣(S.Chandrappa et al.,Synlett 2010,3019-22)、釕催化轉移氫化(M.Beller et al.,Chem.Eur.J.2011,17,14375-79)、用鋅與KOH的釕催化還原(T.Schabel et al.,Org.Lett.15(2013)2858-61)。
較佳為採用釕催化方法。
還原特佳係在存有釕觸媒下進行，其已用於本發明方法的第一階段。
本發明方法的第二階段特佳係在一鍋化反應中直接在本發明方法的第一階段後進行，而無需分離式(IV)偶氮苯。
在一特佳具體實例中，溶劑選自包含1,4-二
烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或上述溶劑混合物的群組，活化劑係2,4,6-三甲基苯甲酸，式(III)芳族化合物係溴化芳族化合物，鹼係碳酸鉀，觸媒係[{RuCl2(蒔蘿烴)}2]。
式(I)聯苯胺係製備活性殺菌成分的有用媒介物(參見WO 03/070705)。
在本發明內文中，式(IV)化合物的較佳具體實例為(R1的數字分別指示位置，HAL為起始化合物III的鹵素)：
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-雙(3-甲基苯基)二氮烯(210毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯甲酸甲酯(108毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在室溫下用二氯甲烷(DCM)(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/DCM：7/3)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得150毫克、橙色固體的甲基-4'-甲基2'-[(E)-(3-甲基苯基)二氮烯基]聯苯-4-羧酸酯(理論值的87%)。
M.p.=136-137℃。1H-NMR(CDCl3，300兆赫)：δ=8.10(d,J=8.0Hz,2H)、7.64(s,1H)、7.60-7.53(m,4H)、7.49(d,J=7.8Hz,1H)、7.40-7.32(m,2H)、7.30-7.24(m,1H)、3.96(s,3H)、2.48(s,3H)、2.42(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=167.0(Cq)、152.7(Cq)、149.3(Cq)、143.6(Cq)、138.8(Cq)、138.7(Cq)、137.1(Cq)、131.7(CH)、131.5(CH)、130.7(CH)、130.4(CH)、128.8(CH)、128.7(CH)、
128.5(Cq)、124.2(CH)、119.8(CH)、116.1(CH)、52.1(CH3)、21.4(CH3)、21.3(CH3)。IR(neat)：3030、2951、2914、2850、1721、1606、1438、1279、1106、829、790、704、533、475、436cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：344([M+]60)、329(80)、285(38)、225(43)、165(87)、91(100)、65(25)、43(22)。就C22H20N2O2計算HR-MS(EI)m/z：[M+]344.1525，實測值為344.1511。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以甲苯取代1,4-二
烷做為溶劑。產率為理論值的83%。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以鄰二甲苯取代1,4-二
烷做為溶劑。產率為理論值的84%。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以第三戊醇取代1,4-二
烷做為溶劑。產率為理論值的75%。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以碳酸鈉取代碳酸鉀做為鹼。產率為理論值的75%。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以乙酸鉀取代MesCO2H做為添加劑。產率為理論值的79%。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以三甲基乙酸取代MesCO2H做為添加劑。產率為理論值的76%。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-二間甲苯基二氮烯(210毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯乙酮(99.5毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在室溫下用二氯甲烷(DCM)(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/DCM：7/3)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得106毫克的1-{4'-甲基-2'-[(E)-(3-甲基苯基)二氮烯基]聯苯-4-基}乙酮(理論值的65%)。
M.p.=123-124℃。1H-NMR(CDCl3，300兆赫)：δ=8.00(d,J=8.6Hz,2H)、7.64-7.50(m,5H)、7.46(d,J=7.8Hz,1H)、7.39-7.29(m,2H)、7.28-7.21(m,1H)、2.64(s,3H)、2.47(s,3H)、2.40(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=198.1(Cq)、152.9(Cq)、149.6(Cq)、144.0(Cq)、139.0(Cq)、138.9(Cq)、137.2(Cq)、135.6(Cq)、131.9(CH)、131.7(CH)、131.0(CH)、130.5(CH)、129.0(CH)、127.6(CH)、124.4(CH)、119.9(CH)、116.3(CH)、26.5(CH3)、21.2(CH3)、21.1(CH3)。IR(neat)：2914、2856、2723、1679、1600、1266、819、
797、688、599cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：328([M+]100)、285(44)、209(25)、165(41)、91(83)、65(19)、65(20)、43(76)。就C22H20N2O計算HR-MS(EI)m/z：[M+]328.1576，實測值為328.1572。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-雙(3-甲氧基苯基)二氮烯(242毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯乙酮(99.5毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在室溫下用二氯甲烷(DCM)(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/DCM：7/3)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得96毫克的1-{4'-甲氧基-2'-[(E)-(3-甲氧基苯基)二氮烯基]聯苯-4-基}乙酮(理論值的53%)。
M.p.=155-156℃。1H-NMR(CDCl3，300兆赫)：δ=7.98(d,J=8.5Hz,2H)、7.61-7.22(m,7H)、7.13(dd,J=8.6,2.7Hz,1H)、7.00(ddd,J=8.0,2.7,1.2Hz,1H)、3.91(s,3H)、3.78(s,3H)、2.63(s,
3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=198.1(Cq)、160.4(Cq)、160.2(Cq)、154.0(Cq)、150.2(Cq)、143.8(Cq)、135.4(Cq)、133.4(Cq)、131.6(CH)、131.1(CH)、129.9(CH)、127.6(CH)、118.5(CH)、118.0(CH)、117.4(CH)、106.4(CH)、99.4(CH)、55.6(CH3)、55.3(CH3)、26.6(CH3)。IR(neat)：3068、3005、2961、2940、2915、2834、1673、1604、1513、1269、1132、1040、887、819、782、634cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：360([M+]100)、317(57)、139(38)、107(53)、92(24)、77(30)、43(54)。就C22H20N2O3計算HR-MS(EI)m/z：[M+]360.1474，實測值為360.1466。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-雙(2-甲基苯基)二氮烯(210毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯乙酮(99.5毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在室溫下用二氯甲烷(DCM)(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/DCM：7/3)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得87毫克的1-{3'-甲基-2'-[(E)-(2-甲基苯基)二氮烯基]聯苯-4-基}乙酮(理論值的53%)。
M.p.=125-126℃。1H-NMR(CDCl3，300兆赫)：δ=7.89(d,J=8.6Hz,2H)、7.38-7.20(m,9H)、2.59(s,3H)、2.46(s,3H)、2.27(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=198.0(Cq)、151.0(Cq)、150.8(Cq)、145.7(Cq)、138.5(Cq)、135.2(Cq)、134.7(Cq)、131.5(CH)、131.4(CH)、131.3(CH)、130.9(Cq)、130.4(CH)、128.9(CH)、128.2(CH)、128.0(CH)、126.4(CH)、115.0(CH)、26.5(CH3)、19.1(CH3)、17.0(CH3)。IR(neat)：3054、2961、2923、1679、1603、1356、1264、955、766、600cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：328([M+]100)、285(32)、209(25)、165(45)、91(98)、65(27)、43(90)。就C22H20N2O計算HR-MS(EI)m/z：[M+]328.1576，實測值為328.1569。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-雙(3-甲基苯基)二氮烯(210毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯甲酸乙酯(107毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在室溫下用二氯甲烷(DCM)(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己
烷/DCM：7/3)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得113毫克的乙基-4'-甲基-2'-[(E)-(3-甲基苯基)二氮烯基]聯苯-4-羧酸酯(理論值的63%)。
M.p.=94-95℃。1H-NMR(CDCl3，300兆赫)：δ=8.09(d,J=8.5Hz,2H)、7.63-7.60(m,1H)、7.58-7.50(m,4H)、7.47(d,J=7.9Hz,1H)、7.39-7.30(m,2H)、7.28-7.22(m,1H)、4.41(q,J=7.1Hz,2H)、2.47(s,3H)、2.41(s,3H)、1.41(t,J=7.1Hz,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=166.8(Cq)、153.0(Cq)、149.6(Cq)、143.7(Cq)、139.0(Cq)、138.9(Cq)、137.4(Cq)、131.9(CH)、131.7(CH)、130.8(CH)、130.6(CH)、129.0(Cq)、128.9(CH)、128.8(CH)、124.4(CH)、119.9(CH)、116.3(CH)、60.9(CH2)、21.3(CH3)、21.1(CH3)、14.3(CH3)。IR(neat)：2979、2921、2867、1713、1607、1268、1180、1100、775、688cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：358([M+]47)、329(100)、285(37)、239(19)、211(17)、165(60)、91(80)、65(14)。就C23H22N2O2計算HR-MS(EI)m/z：[M+]358.1681，實測值為358.1669。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-雙(3-甲基苯基)二氮烯(210毫
克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯基甲基醚(93.5毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在室溫下用二氯甲烷(DCM)(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/DCM：7/3)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得106毫克的(E)-1-(4'-甲氧基-4-甲基聯苯-2-基)-2-(3-甲基苯基)二氮烯(理論值的67%)。
M.p.=121-122℃。1H-NMR(CDCl3，300兆赫)：δ=7.69-7.59(m,2H)、7.55-7.52(m,1H)、7.47(d,J=7.8Hz,1H)、7.43-7.31(m,4H)、7.29-7.23(m,1H)、6.97(d,J=8.9Hz,2H)、3.87(s,3H)、2.46(s,3H)、2.43(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=158.8(Cq)、152.9(Cq)、149.4(Cq)、138.8(Cq)、137.7(Cq)、137.3(Cq)、131.9(CH)、131.5(CH)、131.4(CH)、131.1(Cq)、130.4(CH)、128.7(CH)、124.0(CH)、120.0(CH)、116.0(CH)、113.0(CH)、55.3(CH3)、21.4(CH3)、21.2(CH3)。IR(neat)：2962、2914、2856、1606、1518、1249、1177、1016、816、791、689、538cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：316([M+]100)、301(40)、197(67)、182(65)、153(42)、91(78)、65(30)。就C21H20N2O計算HR-MS(EI)m/z：[M+]316.1576，實測值為316.1577。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-聯苯二氮烯(182毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和溴苯(79毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下用CH2Cl2(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/EtOAc/NEt3：88/6/6)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得呈橙色粘性油的(E)-1-(聯苯-2-基)-2-苯基二氮烯(68毫克，53%)。
1H-NMR(CDCl3，300兆赫)：δ=7.81-7.75(m,2H)、7.62-7.35(m,12H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=152.9(Cq)、149.8(Cq)、141.2(Cq)、138.9(Cq)、131.1(CH)、131.0(CH)、130.9(CH)、130.8(CH)、129.1(CH)、128.1(CH)、127.7(CH)、127.3(CH)、123.3(CH)、116.0(CH)。IR(neat)：3058、3030、1470、1149、1008、770、730、685、535、497cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：258([M+]42)、152(82)、84(100)、77(70)。就C18H14N2計算HR-MS(EI)m/z：[M+]258.1157，實測值為258.1152。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-聯苯二氮烯(182毫克，1.0
毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯甲酸甲酯(108毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下用CH2Cl2(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/CH2Cl2：7/3)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得橙色固體的甲基-2'-[(E)-苯基二氮烯基]聯苯-4-羧酸酯(93毫克，59%)。
M.p.=128-129℃。1H-NMR(CDCl3，500兆赫)：δ=8.09(d,J=8.6Hz,2H)、7.80-7.72(m,3H)、7.57-7.52(m,4H)、7.51-7.42(m,4H)、3.94(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=167.2(Cq)、152.7(Cq)、149.6(Cq)、143.7(Cq)、140.2(Cq)、131.1(CH)、130.9(CH)、130.9(CH)、130.7(CH)、129.1(CH)、128.9(CH)、128.8(Cq)、128.7(CH)、123.3(CH)、116.0(CH)、52.1(CH3)。IR(neat)：3071、2947、2920、2848、1721、1437、1273、1103、774、736、686、541cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：316([M+]58)、301(100)、257(40)、211(44)、152(91)、77(94)。就C20H16N2O2計算HR-MS(EI)m/z：[M+]316.1212，實測值為316.1205。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌
在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-二鄰甲苯基二氮烯(210毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯甲酸甲酯(108毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下用CH2Cl2(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/CH2Cl2：7/3)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得橙色固體的甲基-3'-甲基-2'-[(E)-(2-甲基苯基)二氮烯基]聯苯-4-羧酸酯(103毫克，60%)。
M.p.=123-124℃。1H-NMR(CDCl3，500兆赫)：δ=7.97(d,J=8.1Hz,2H)、7.38-7.26(m,9H)、3.92(s,3H)、2.47(s,3H)、2.28(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=167.1(Cq)、150.9(Cq)、150.7(Cq)、145.4(Cq)、138.5(Cq)、134.7(Cq)、131.3(CH)、131.2(CH)、131.1(CH)、130.8(Cq)、130.1(CH)、129.1(CH)、128.9(CH)、128.1(CH)、128.0(Cq)、126.3(CH)、115.0(CH)、52.0(CH3)、19.2(CH3)、17.1(CH3)。IR(neat)：3059、2951、2923、2844、1719、1608、1398、1272、1179、1101、856、766、739、712cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：344([M+]60)、329(93)、285(30)、225(50)、165(99)、91(100)、65(34)。就C22H20N2O2計算HR-MS(EI)m/z：[M+]344.1525，實測值為344.1526。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-二對甲苯基二氮烯(210毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、
MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯甲酸甲酯(108毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下用CH2Cl2(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/CH2Cl2：7/3)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得橙色固體的甲基-5'-甲基-2'-[(E)-(4-甲基苯基)二氮烯基]聯苯-4-羧酸酯(112毫克，65%)。
M.p.=138-139℃。1H-NMR(CDCl3，500兆赫)：δ=8.08(d,J=8.6Hz,2H)、7.71(d,J=8.2Hz,1H)、7.64(d,J=8.2Hz,2H)、7.54(d,J=8.6Hz,2H)、7.37-7.35(m,1H)、7.27(ddq,J=8.2,2.0,0.6Hz,1H)、7.25-7.21(m,2H)、3.94(s,3H)、2.46(s,3H)、2.39(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=167.2(Cq)、151.0(Cq)、147.6(Cq)、143.9(Cq)、141.4(Cq)、141.1(Cq)、140.0(Cq)、131.1(CH)、130.8(CH)、129.7(CH)、129.5(CH)、128.7(CH)、128.6(Cq)、123.1(CH)、115.8(CH)、52.1(CH3)、21.5(CH3)。IR(neat)：3029、2948、2921、2844、1721、1599、1437、1274、1149、1112、824、702、565、385cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：344([M+]66)、329(73)、285(29)、225(47)、165(86)、91(100)、65(25)。就C22H21N2O2計算HR-MS(ESI)m/z：[M+H+]345.1603，實測值為345.1599。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-雙(3-乙基苯基)二氮烯(238毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯甲酸甲酯(108毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下用CH2Cl2(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/CH2Cl2：7/3)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得橙色固體的甲基-4'-乙基-2'-[(E)-(3-乙基苯基)二氮烯基]聯苯-4-羧酸酯(155毫克，83%)。M.p.=81-82℃。1H-NMR(CDCl3，500兆赫)：δ=8.07(d,J=8.6Hz,2H)、7.68-7.65(m,1H)、7.61-7.59(m,1H)、7.57-7.52(m,3H)、7.50(dd,J=7.9,0.5Hz,1H)、7.39(dd,J=7.9,1.8Hz,1H)、7.35(t,J=7.7Hz,1H)、7.29-7.26(m,1H)、3.94(s,3H)、2.77(q,J=7.6Hz,2H)、2.71(q,J=7.6Hz,2H)、1.32(t,J=7.6Hz,3H)、1.26(t,J=7.6Hz,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=167.2(Cq)、153.0(Cq)、149.6(Cq)、145.3(Cq)、145.2(Cq)、143.8(Cq)、137.5(Cq)、130.9(CH)、130.7(CH)、130.6(CH)、130.5(CH)、129.0(CH)、128.8(CH)、128.6(Cq)、123.4(CH)、119.8(CH)、115.0(CH)、52.1(CH3)、28.7(CH2)、28.7(CH2)、15.4(CH3)、15.3(CH3)。IR(neat)：2962、2930、2871、1717、1606、1439、1273、1181、1102、691cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：372([M+]89)、357(100)、313(45)、239(61)、180(35)、165(75)、105(91)、77(32)。就C24H25N2O2計算HR-MS(ESI)m/z：[M+H+]373.1916，實測值為373.1915。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-雙(3-異丙基苯基)二氮烯(266毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯甲酸甲酯(108毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下用CH2Cl2(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/CH2Cl2：4/6)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得橙色固體的甲基-4'-異丙基-2'-[(E)-(3-異丙基苯基)二氮烯基]聯苯-4-羧酸酯(160毫克，80%)。M.p.=92-93℃。1H-NMR(CDCl3，500兆赫)：δ=8.07(d,J=8.5Hz,2H)、7.71(t,J=1.8Hz,1H)、7.63(d,J=1.9Hz,1H)、7.56-7.50(m,4H)、7.43(dd,J=8.0,1.9Hz,1H)、7.35(t,J=7.7Hz,1H)、7.32-7.29(m,1H)、3.93(s,3H)、3.04(sept,J=6.9Hz,1H)、2.97(sep,J=6.9Hz,1H)、1.33(d,J=6.9Hz,6H)、1.27(d,J=6.9Hz,6H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=167.2(Cq)、153.1(Cq)、150.0(Cq)、149.9(Cq)、149.5(Cq)、143.8(Cq)、137.7(Cq)、130.9(CH)、130.6(CH)、129.4(CH)、129.1(CH)、129.0(CH)、128.8(CH)、128.6(Cq)、122.4(CH)、119.6(CH)、113.7(CH)、52.1(CH3)、34.1(CH)、34.0(CH)、
23.9(CH3)、23.8(CH3)。IR(neat)：2959、2889、2868、1718、1607、1439、1273、1113、858、835、797、694cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：400([M+]96)、385(100)、341(41)、253(45)、211(47)、179(43)、119(78)、91(42)。就C26H28N2O2計算HR-MS(EI)m/z：[M+]400.2151，實測值為400.2138。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-雙(3-甲氧基苯基)二氮烯(242毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴苯甲酸甲酯(108毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下用CH2Cl2(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/CH2Cl2：4/6)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得橙色固體的甲基-4'-甲氧基-2'-[(E)-(3-甲氧基苯基)二氮烯基]聯苯-4-羧酸酯(139毫克，74%)。M.p.=145-146℃。1H-NMR(CDCl3，500兆赫)：δ=8.06(d,J=8.6Hz,2H)、7.53-7.48(m,3H)、7.44(ddd,J=7.8,1.7,1.0Hz,1H)、7.37(d,J=8.1Hz,1H)、7.35-7.33(m,1H)、7.27(dd,J=2.6,1.7Hz,
1H)、7.13(dd,J=8.5,2.7Hz,1H)、7.02-6.98(m,1H)、3.93(s,3H)、3.91(s,3H)、3.78(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=167.1(Cq)、160.3(Cq)、160.0(Cq)、153.9(Cq)、150.0(Cq)、143.5(Cq)、133.5(Cq)、131.6(CH)、130.9(CH)、129.8(CH)、128.7(CH)、128.4(Cq)、118.4(CH)、118.0(CH)、117.4(CH)、106.2(CH)、99.3(CH)、55.6(CH3)、55.3(CH3)、52.1(CH3)。IR(neat)：2950、2902、2834、1719、1597、1519、1481、1433、1270、1132、1103、1039、887、782、683cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：376([M+]64)、361(100)、317(53)、241(38)、182(35)、139(54)、107(65)、77(38)。就C22H21N2O4計算HR-MS(ESI)m/z：[M+H+]377.1501，實測值為377.1491。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-聯苯二氮烯(182毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴-1,2-二氯苯(113毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下用CH2Cl2(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/EtOAc/NEt3：88/6/6)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得橙色固體的(E)-1-(3'，4'-二氯聯苯-2-基)-2-苯基二氮烯(79毫克，48%)。
M.p.=128-129℃。1H-NMR(CDCl3，600兆赫)：δ=7.81-7.77(m,3H)、7.62(d,J=2.1Hz,1H)、7.54-7.52(m,2H)、7.51-7.45(m,5H)、7.29(dd,J=8.3,2.1Hz,1H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=152.8(Cq)、149.4(Cq)、139.0(Cq)、138.9(Cq)、132.5(CH)、131.8(Cq)、131.6(Cq)、131.3(CH)、131.1(CH)、130.5(CH)、130.3(CH)、129.5(CH)、129.2(CH)、128.9(CH)、123.3(CH)、116.1(CH)。IR(neat)：3092、3055、1459、1374、1137、1023、817、772、755、740、684、551cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：326([M+]35)、221(26)、186(72)、151(26)、105(28)、77(100)、51(30)。就C18H13Cl2N2計算HR-MS(ESI)m/z：[M+H+]327.0456，實測值為327.0451。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-二間甲苯基二氮烯(210毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和1-溴-4-氯苯(96毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下用CH2Cl2(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/EtOAc/NEt3：88/6/6)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得橙色固體的(E)-1-(4'-
氯-4-甲基聯苯-2-基)-2-(3-甲基苯基)二氮烯(93毫克，58%)。
M.p.=120-121℃。1H-NMR(CDCl3，500兆赫)：δ=7.73-7.69(m,1H)、7.60(s,1H)、7.58-7.52(m,2H)、7.42(d,J=7.9Hz,1H)、7.38-7.36(m,3H)、7.36-7.32(m,2H)、7.29-7.25(m,1H)、2.45(s,3H)、2.41(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=152.9(Cq)、149.5(Cq)、139.0(Cq)、138.5(Cq)、137.3(Cq)、137.1(Cq)、133.2(Cq)、132.1(CH)、131.8(CH)、131.7(CH)、130.4(CH)、128.9(CH)、127.7(CH)、124.2(CH)、120.0(CH)、116.2(CH)、21.4(CH3)、21.2(CH3)。IR(neat)：3049、3028、2949、2920、2859、1596、1479、1092、1005、811、788、747、687cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：320([M+]67)、201(54)、166(93)、91(100)、65(35)。就C20H18ClN2計算HR-MS(ESI)m/z：[M+H+]321.1159，實測值為321.1141。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(2.0毫升)中由(E)-1,2-二間甲苯基二氮烯(210毫克，1.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](15.3毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(24.6毫克，30莫耳%)、K2CO3(138毫克，1.0毫莫耳)和4-溴-1,2-二氯苯(113毫克，0.5毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下用CH2Cl2(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土
與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/EtOAc/NEt3：88/6/6)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得淺橘色固體的(E)-1-(3',4'-二氯-4-甲基聯苯-2-基)-2-(3-甲基苯基)二氮烯(112毫克，63%)。M.p.=127-128℃。1H-NMR(CDCl3，500兆赫)：δ=7.62-7.56(m,4H)、7.46(d,J=8.3Hz,1H)、7.42(d,J=7.8Hz,1H)、7.38-7.33(m,2H)、7.29-7.25(m,2H)、2.46(s,3H)、2.42(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，126兆赫)：δ=152.9(Cq)、149.1(Cq)、139.1(Cq)、139.0(Cq)、138.8(Cq)、136.0(Cq)、132.6(CH)、131.9(CH)、131.8(CH)、131.7(Cq)、131.3(Cq)、130.2(CH)、130.1(CH)、129.4(CH)、129.0(CH)、123.7(CH)、120.5(CH)、116.2(CH)、21.4(CH3)、21.2(CH3)。IR(neat)：3026、2918、2858、1601、1463、1371、1133、1027、882、826、808、686cm-1。MS(EI)m/z(相對強度)：354([M+]55)、235(43)、200(62)、165(61)、91(100)、65(36)。就C20H16Cl2N2計算HR-MS(EI)m/z：[M+]354.0691，實測值為354.0686。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以N,N-二甲基甲醯胺取代1,4-二
烷做為溶劑。未獲得目標產物。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以N,N-二甲基乙醯胺取代1,4-二
烷做為溶劑。未獲得目標產物。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以甲醇取代1,4-二
烷做為溶劑。未獲得目標產物。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以N-甲基吡咯啶酮取代1,4-二
烷做為溶劑。未獲得目標產物。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以γ-戊內酯取代1,4-二
烷做為溶劑。未獲得目標產物。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以二甲亞碸取代1,4-二
烷做為溶劑。未獲得目標產物。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以水取代1,4-二
烷做為溶劑。未獲得目標產物。
本實驗施行如同實施例1，差別在於以乙酸取代1,4-二
烷做為溶劑。未獲得目標產物。
在烘箱乾燥反應容器內，在120℃、氮大氣下，攪拌在乾1,4-二
烷(3.0毫升)中由(E)-1,2-二間甲苯基二氮烯(421毫克，2.0毫莫耳)、[{RuCl2(蒔蘿烴)}2](30.6毫克，5.0莫耳%)、MesCO2H(49.3毫克，30莫耳%)、K2CO3(276毫克，2.0毫莫耳)和4-溴苯甲酸甲酯(215毫克，1.0毫莫耳)組成的懸浮液18小時。接著在23℃下，將[RuCl2(PPh3)3](47.9毫克，5.0莫耳%)、KOH(16.8毫克，30莫耳%)、Zn(262毫克，4.0毫莫耳)、H2O(14.4毫克，8.0毫莫耳)和最後為1,4-二
烷(2.0毫升)加至反應混合物。在80℃、氮大氣下，攪拌混合物24小時。然後用EtPAc(75毫升)稀釋反應混合物，並利用矽藻土與矽膠過濾，及濃縮濾液。利用色層分析與矽膠(正己烷/EtOAc：5/1)純化依此獲得的粗產物。如此將獲得白色固體的甲基-2'-氨基-4'-甲基聯苯-4-羧酸酯(160毫克，66%)。
M.p.=136-137℃。1H-NMR(CDCl3，300兆赫)：δ=8.08(d,J=8.6Hz,2H)、7.52(d,J=8.6Hz,2H)、7.02(d,J=7.7Hz,1H)、6.65(ddd,J=7.7,1.6,0.7Hz,1H)、6.59(s,1H)、3.92(s,3H)、3.71(s,2H)、2.30(s,3H)。13C-NMR(CDCl3，400兆赫)：δ=166.9(Cq)、144.5(Cq)、143.2(Cq)、139.2(Cq)、130.2(CH)、130.0(CH)、129.0(CH)、128.6(Cq)、123.7(Cq)、119.8(CH)、116.5(CH)、52.1(CH3)、21.2(CH3)。IR(neat)：3442、3360、2947、2915、2164、1703、1604、1435、1280、1178、1103、772cm-1。MS(EI)m/z(相對強
度)：241([M+]100)、210(31)、167(35)、84(24)、49(38)。就C15H15NO2計算HR-MS(EI)m/z：[M+]241.1103，實測值為241.1109。
Claims (15)
- 一種製備式(I)聯苯胺的方法，其中R1係氫、羥基、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-鹵烷基，X1係氫、烷氧基、烷醯基、烷基羧酸酯、氟或氯，X2係氫、烷氧基、烷醯基、烷基羧酸酯、氟或氯，X3係氫、烷氧基、烷醯基、烷基羧酸酯、氟或氯，其特徵在於，在第一步驟(1)中，在觸媒系統存有下，該觸媒系統係由釕觸媒、活化劑和鹼組成，其中該活化劑係酸，使式(II)偶氮苯，其中R1定義如上，與一式(III)芳族化合物反應，其中X1、X2和X3各自定義如上，及Hal係碘、溴或氯，及在第二步驟(2)中，氫化依此獲得之式(IV)偶氮苯，其中R1、X1、X2和X3定義如上，以得該式(I)聯苯胺。
- 如請求項1之方法，其特徵在於，該第一步驟(1)係於溶劑或溶劑混合物中進行，其中該溶劑選自包含酮、腈、醚、烴與鹵化烴和支鏈醇及上述溶劑混合物的群組。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該第一步驟(1)係於溶劑或溶劑混合物中進行，其中該溶劑選自包含1,4-二烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及上述溶劑混合物的群組。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該觸媒係[{RuCl2(蒔蘿烴)}2]。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該活化劑為羧酸。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該活化劑係選自由甲酸、乙酸、丙酸、三甲基乙酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,3,4-三甲基苯甲酸、3,4,5-三甲基苯甲酸、2,3,5-三甲基苯甲酸、2,3,6-三甲基苯甲酸、苯乙酸、2-甲基苯乙酸、3-甲基苯乙酸、4-甲基苯乙酸、2,5-二甲基苯乙酸、2,3,6-三甲基苯乙酸、2,3,5,6-四甲基苯乙酸、2,3,4,6-四甲基苯乙酸、2-氯苯乙酸、3-氯苯乙酸、4-氯苯乙酸和2,4-二氯苯乙酸所組成群組的羧酸。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該活化劑係2,4,6-三甲基苯甲酸。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該鹼係無機鹼。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該鹼選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣和碳酸鎂所組成的群組。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該鹼係碳酸鉀。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該活化劑的用量按該式(III)芳族化合物計為0.1至100莫耳%。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該釕觸媒的用量按該式(III)芳族化合物計為1至20莫耳%。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該式(II)偶氮苯與該式(III)芳族化合物的莫耳比為1：0.4至1。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該式(II)偶氮苯與該式(III)芳族化合物的莫耳比為1：0.45至0.9。
- 如請求項1或2之方法，其特徵在於，該第一步驟(1)係於溶劑或溶劑混合物中進行，其中該溶劑係1,4-二烷，該活化劑係2,4,6-三甲基苯甲酸，該式(III)芳族化合物係一溴化芳族化合物，該鹼係碳酸鉀，該觸媒係[{RuCl2(蒔蘿烴)}2]。
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