TWI674295B - 含腈基之共聚橡膠、交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物 - Google Patents

Abstract

本發明所提供的含腈基之共聚橡膠，其特徵在於：含有10~60重量%的比例的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元，且Z平均慣性半徑係100nm以上。本發明含腈基之共聚橡膠的碘值較佳係在120以下。又，本發明含腈基之共聚橡膠的可塑度較佳係14~90。根據本發明，可提供拉伸應力、耐壓縮永久應變性、及低發熱性均優異之橡膠交聯物的含腈基之共聚橡膠。

Description

含腈基之共聚橡膠、交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物

本發明係關於能提供拉伸應力、耐壓縮永久應變性及低發熱性均優異之橡膠交聯物的含腈基之共聚橡膠，以及使用該含腈基之共聚橡膠所獲得交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物。

自習知起，含腈基之共聚橡膠(丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠)活用耐油性、機械的特性、耐藥性等，使用為例如軟管、皮帶、硬管等汽車用橡膠零件的材料，又因為藉由含腈基之共聚橡膠高分子主鏈中的碳-碳雙鍵，利用氫化等經而飽和化而獲得的含腈基知高飽和共聚橡膠，因為耐熱性優異，因而使用於例如密封、皮帶、軟管、隔膜等橡膠零件。

針對此種狀況，專利文獻1所提案的含腈基之共聚橡膠組合物，係含有由不飽和腈-共軛二烯共聚物的碳-碳不飽和鍵施行氫化，而形成的含腈基之共聚橡膠及加硫劑所構成含腈基之共聚橡膠組合物；其中，上述含腈基之共聚橡膠係碘值在80以下、慕尼黏度(Mooney Viscosity)(ML₁₊₄、100℃)30~100、並含有凝膠1~20重量%。根據該專利文獻1的技術，可獲得加工性優異、且拉伸應力等常態物性及耐壓縮永久應變性均優異的橡膠交聯物。

另一方面，近年隨市場的品質要求高度化，例如在密封、皮帶、輥等各種用途朝高負荷化進展，因而就從拉伸應力大、壓縮永久應變小、且降低發熱劣化與能量損失的觀點，期待低發熱性優異的橡膠交聯物。然而，上述專利文獻1所記載由腈橡膠組合物進行交聯而獲得的橡膠交聯物，未必低發熱性足夠，為能因應近年的高負荷化，便渴求更加提升低發熱性。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2005-281498號公報

本發明係有鑑於此種實情而完成，目的在於提供：能提供拉伸應力、耐壓縮永久應變性、及低發熱性均優異橡膠交聯物的含腈基之共聚橡膠，以及使用該含腈基之共聚橡膠獲得的交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物。

本發明者等為達成上述目的經深入鑽研，結果發現含有10~60重量%比例的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含腈基之共聚橡膠，若控制成Z平均慣性半徑係100nm以上，便可達成上述目的，遂完成本發明。

即，根據本發明所提供的含腈基之共聚橡膠，係含有10~60重量%的比例的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元，且 Z平均慣性半徑係100nm以上。

本發明含腈基之共聚橡膠的碘值較佳係120以下。

本發明含腈基之共聚橡膠的可塑度較佳係14~90。

本發明含腈基之共聚橡膠，依照JIS K6238-1所規定烤爐法測定的熱損失，較佳係20重量%以下。

本發明含腈基之共聚橡膠較佳係含有40~90重量%的比例的二烯單體單元及/或α-烯烴單體單元。

本發明含腈基之共聚橡膠較佳係含有5~50重量%的比例的α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元。

本發明含腈基之共聚橡膠較佳係含有1~30重量%的比例的含羧基之單體單元。

再者，根據本發明所提供的交聯性橡膠組合物，係含有上述含腈基之共聚橡膠、與交聯劑構成；另，根據本發明所提供的橡膠交聯物，係由該交聯性橡膠組合物進行交聯而形成。

根據本發明，可提供能提供拉伸應力、耐壓縮永久應變性、及低發熱性均優異之橡膠交聯物的含腈基之共聚橡膠、以及使用該含腈基之共聚橡膠獲得的交聯性橡膠組合物、及橡膠交聯物。

含腈基之共聚橡膠

本發明含腈基之共聚橡膠係含有10~60重量%的比例的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、且Z平均慣性半徑係100nm以上為特徵的橡膠。

形成本發明含腈基之共聚橡膠中所含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的α,β-乙烯性不飽和腈單體，並無特別的限定，較佳係碳數3~18者、更佳係碳數3~9者。具體例係可舉例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中較佳係丙烯腈。該等α,β-乙烯性不飽和腈單體係可單獨使用一種、亦可併用二種以上。

本發明含腈基之共聚橡膠中，α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含有量係10~60重量%、較佳係12~58重量%、更佳係16~50重量%。若α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含有量過少，則所獲得交聯物會有耐油性差的可能性，反之，若過少，則會有抗寒性降低的可能性。

再者，本發明含腈基之共聚橡膠，就從利用橡膠彈性提升機械特性的觀點，較佳係更進一步含有二烯單體單元及/或α-烯烴單體單元。

形成二烯單體單元的二烯單體，係可舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳數4以上的共軛二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳數5~12的非共軛二烯。該等之中，較佳係共軛二烯、更佳係1,3-丁二烯。形成α-烯烴單體單元的α-烯烴單體較佳係碳數2~12者，係可例示如：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。該等二烯單體、α-烯烴單體係可單獨使用一種、亦可併 用二種以上。

本發明含腈基之共聚橡膠中，二烯單體單元及/或α-烯烴單體單元的含有量較佳係40~90重量%、更佳係41~85重量%、特佳係43~80重量%。藉由將二烯單體單元及/或α-烯烴單體單元的含有量設定在上述範圍內，所獲得橡膠交聯物便可良好地保持耐熱性與耐化學安定性，並可成為橡膠彈性優異者。

再者，本發明含腈基之共聚橡膠，就從提升抗寒性的觀點，亦可更進一步含有α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元。

形成α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，係可例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳數1~18之烷基的(甲基)丙烯酸酯(簡稱「甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯」。以下亦同)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸4-乙氧基丁酯、丙烯酸-6-甲氧基己酯、甲基丙烯酸4-乙氧基庚酯、丙烯酸-8-甲氧基辛酯等具有碳數2~12之烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳數2~12之氰烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等具有碳數1~12之羥烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數1~12之氟烷基的(甲基)丙烯酸酯 等等。該等α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體係可單獨使用一種、亦可併用二種以上。

本發明含腈基之共聚橡膠中，α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的含有量較佳係5~50重量%、更佳係10~45重量%、特佳係15~40重量%。藉由將α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的含有量設為上述範圍，則可使所獲得橡膠交聯物的耐疲勞性及耐磨損性呈良好，且能提升抗寒性。

或者，本發明含腈基之共聚橡膠，就從更加提高低發熱性的觀點，亦可更進一步含有含羧基之單體單元。

形成含羧基之單體單元的含羧基之單體係在能與α,β-乙烯性不飽和腈單體進行共聚合，且具有1個以上不會被酯化等無取代(free)羧基的單體前提下，其餘並無特別的限定。

含羧基之單體係可舉例如：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體、及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體等。又，含羧基之單體亦包括該等單體的羧基會形成羧酸鹽的單體。又，因為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸的無水物亦是在共聚合後會使酸酐基開裂而形成羧基，因而可使用為含羧基之單體。

α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體係可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體係可舉例如：反丁烯二酸、順丁烯二酸等丁烯二元酸；衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、托康酸(teraconic acid)等。又，α,β-不飽和多元羧酸的無水物係可舉例如：順丁烯二酸酐、衣康酸 酐、檸康酸酐等。

α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體係可舉例如：順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單正丁酯等順丁烯二酸單烷基酯；順丁烯二酸單環戊酯、順丁烯二酸單環己酯、順丁烯二酸單環庚酯等順丁烯二酸單環烷基酯；順丁烯二酸單甲基環戊酯、順丁烯二酸單乙基環己酯等順丁烯二酸單烷基環烷基酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單正丁酯等反丁烯二酸單烷基酯；反丁烯二酸單環戊酯、反丁烯二酸單環己酯、反丁烯二酸單環庚酯等反丁烯二酸單環烷基酯；反丁烯二酸單甲基環戊酯、反丁烯二酸單乙基環己酯等反丁烯二酸單烷基環烷基酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯；檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、檸康酸單環庚酯等檸康酸單環烷基酯；檸康酸單甲基環戊酯、檸康酸單乙基環己酯等檸康酸單烷基環烷基酯；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯等衣康酸單烷基酯；衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、衣康酸單環庚酯等衣康酸單環烷基酯；衣康酸單甲基環戊酯、衣康酸單乙基環己酯等衣康酸單烷基環烷基酯等等。

含羧基之單體係可單獨使用一種、亦可併用複數種。該等之中，為能使本發明效果更加明顯，較佳係α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體、更佳係順丁烯二酸單烷基酯、特佳係順丁烯二酸單正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基碳數較佳係2~8。

本發明含腈基之共聚橡膠中，含羧基之單體單元的含有量較佳係1~30重量%、更佳係2~25重量%、特佳係2~20重量%。藉由將含羧基之單體單元的含有量設定在上述範圍內，所獲得橡膠交聯物的耐疲勞性便呈良好，且能更加提升低發熱性。

再者，本發明含腈基之共聚橡膠係除上述各單體的單元之外，亦可含有能與該等單體進行共聚合的其他單體之單元。此種其他單體係可舉例如：非共軛二烯單體、芳香族乙烯基單體、交聯性單體、共聚合性抗老化劑、具環氧基之單體等。

非共軛二烯單體較佳係碳數5~12者，例如：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降烯、二環戊二烯等。

芳香族乙烯基單體係可例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

交聯性單體係可例如：二乙烯苯等二乙烯系化合物；二(甲基)丙烯酸伸乙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯類等等多官能基乙烯性不飽和單體，此外尚可例如：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二羥甲基(甲基)丙烯醯胺等自交聯性單體等等。

共聚合性抗老化劑係可例如：N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

具環氧基之單體係可例如：丙烯酸-2-乙基環氧丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基環氧丙酯、丙烯酸-2-(正丙基)環氧丙酯、甲基丙烯酸-2-(正丙基)環氧丙酯、丙烯酸-2-(正丁基)環氧丙酯、甲基丙烯酸-2-(正丁基)環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙基甲酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸-6',7'-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6',7'-環氧庚酯、烯丙基環氧丙基醚、烯丙基-3,4-環氧庚醚、6,7-環氧庚基烯丙醚、乙烯基環氧丙基醚、乙烯基-3,4-環氧庚醚、3,4-環氧庚基乙烯醚、6,7-環氧庚基乙烯醚、0-乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚、3-乙烯基氧化環己烯等。

能與該等共聚合的其他單體，亦可併用複數種。本發明含腈基之共聚橡膠中，其他單體的單元含有量較佳係50重量%以下、更佳係30重量%以下、特佳係10重量%以下。

再者，本發明含腈基之共聚橡膠係控制呈Z平均慣性半徑係100nm以上、較佳較佳係100~1000nm範圍、更佳係100~950nm範圍。本發明中，藉由將Z平均慣性半徑控制在上述範圍內，使用此種含腈基之共聚橡膠獲得的橡膠交聯物，便可成為拉伸應力、耐壓縮永久應變性、及低發熱性均優異者。若Z平均慣性半徑過小，則所獲得橡膠交聯物的拉伸應力、耐壓縮永久應變性、及低發熱性會變差。

另外，所謂「Z平均慣性半徑」係表示從分子鏈的重心擴大的指標，例如針對藉由將本發明含腈基之共聚橡膠溶解於可溶溶劑(例如：氯仿、四氫呋喃、單氯苯、丙酮)中，而 製備的含腈基之共聚橡膠溶液，使用場流分離(FFF)-多角度光散射法(MALS)便可測定。具體而言，將腈基含共聚橡膠溶解於溶劑中，再針對所獲得含腈基之共聚橡膠的溶液，使用多角度光散射檢測器(Multi Angle Light Scattering：MALS)及微差折射儀所具備的場流分離(FFF)，便可測定Z平均慣性半徑。此情況，可採取從由多角度光散射檢測器所獲得測定值、與由微差折射儀所測定的濃度值，使用Zimm公式施行Debye描點的方法。

此處，dn/dc值(折射率的濃度增量：表示該聚合體溶液的折射率相對於溶質的濃度變化呈現何種程度變化的值)，亦是在求取Z平均慣性半徑時所必要的，只要在上述場流分離(FFF)的測定之外，另外製備不同橡膠濃度的複數含腈基之共聚橡膠溶液(例如4種濃度的溶液)，再針對該等溶液使用折射率測定器測定dn/dc值便可。

本發明中，將Z平均慣性半徑設定為上述範圍內的方法，並無特別的限定，例如：控制含腈基之共聚橡膠組成的方法、控制在施行聚合反應後停止聚合時的聚合轉化率之方法、調整利用乳化聚合法等進行聚合時所使用分子量調整劑的種類及添加量之方法、利用複分解反應的方法、調整利用RAFT聚合進行的鏈轉移劑種類及添加量之方法、對利用聚合所獲得含腈基之共聚橡膠賦予高剪切力並調整的方法等。特別較佳係構成含腈基之共聚橡膠的單體係利用乳化聚合法等進行聚合時，調整其所使用分子量調整劑的種類及添加量之方法。具體而言，較佳係使用後述特定的2種分子量調整劑，並將該等的 添加量調整為後述既定範圍的方法。

另外，本發明含腈基之共聚橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳係10000~1000000。另外，重量平均分子量(Mw)可使用GPC測定。

再者，本發明含腈基之共聚橡膠的可塑度較佳係14~90範圍、更佳係14~85範圍、更佳係14~83範圍。本發明中，除將Z平均慣性半徑設定在上述範圍內之外，更藉由將可塑度控制呈此種範圍，當形成橡膠交聯物時，可更加提高拉伸應力、耐壓縮永久應變性、及低發熱性。另外，含腈基之共聚橡膠的可塑度係根據JIS K6300-3所規「使用快速塑性計測定可塑度」便可測定。

本發明中，將可塑度設為上述範圍的方法，並無特別的限定，可例如：將含腈基之共聚橡膠的熱損失設為特定範圍的方法、將含腈基之共聚橡膠中的殘存有機酸量設為特定範圍的方法等。此情況，含腈基之共聚橡膠的熱損失較佳係設定在20重量%以下、更佳係設定在15重量%以下。含腈基之共聚橡膠的熱損失係例如根據JIS K6238-1所規定「烤爐法」便可測定。將熱損失設為上述範圍的方法，係可例如：在含腈基之共聚橡膠的製造過程中，於不會使含腈基之共聚橡膠劣化、能充分除去揮發成分的條件施行乾燥之方法。

再者，相關含腈基之共聚橡膠中的殘存有機酸量，較佳係15重量%以下、更佳係10重量%以下。殘存有機酸量係例如針對含腈基之共聚橡膠利用有機溶劑施行的萃取成分，使用鹼溶液進行滴定之方法便可測定。將殘存有機酸量 設定在上述範圍內的方法，可例如：調整將含腈基之共聚橡膠的乳化聚合體施行凝固時的凝固劑種類與使用量之方法、提高含腈基之共聚橡膠的乳化聚合體施行凝固時的洗淨程度之方法等。或，因為含腈基之共聚橡膠的可塑度亦會受到含腈基之共聚橡膠之分支程度、分子的糾結容易度之影響，因而除控制熱損失、殘存有機酸量之外，尚亦藉由控制上述Z平均慣性半徑便可調整。

另外，本發明含腈基之共聚橡膠的慕尼黏度(ML₁₊₄、100℃)，較佳係10~150、更佳係30~110、特佳係40~80。藉由將慕尼黏度設定在上述範圍內，便可使本發明的作用效果更加明顯。

再者，本發明含腈基之共聚橡膠的碘值並無特別的限定，就從能更加提高抗熱老化性、耐臭氧性的觀點，較佳係120以下、更佳係80以下、特佳係60以下、最佳係30以下。

本發明含腈基之共聚橡膠的製造方法並無特別的限定，將上述單體進行共聚合，視需要再將所獲得共聚物中的碳-碳雙鍵施行氫化而獲得。聚合方法並無特別的限定，可採用公知的乳化聚合法、溶液聚合法，就從工業生產性的觀點，較佳係乳化聚合法。施行乳化聚合時，除乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑，尚可使用通常所用的聚合副資材。

乳化劑並無特別的限定，可例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及次亞 麻油酸等脂肪酸之鹽；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸之磺酸酯、α,β-不飽和羧酸之硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚合性乳化劑等等。相對於聚合時所使用單體100重量份，乳化劑添加量較佳係0.1~10重量份、更佳係0.5~5重量份。

聚合起始劑係只要屬於自由基起始劑的話便可，其餘並無特別的限定，可舉例如：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；過氧化第三丁基、異丙苯過氧化氫、過氧化氫對烷、過氧化二第三丁基、第三丁基過氧化異丙苯、過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化二苯甲醯、3,5,5-三甲基過氧化己醯、異丁酸過氧化第三丁酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己羰腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物等等。該等聚合起始劑係可單獨使用、或組合使用2種以上。聚合起始劑較佳係無機或有機的過氧化物。當聚合起始劑係使用過氧化物的情況，亦可與例如重亞硫酸鈉、硫酸亞鐵等還原劑或安定劑組合使用為氧化還原系聚合起始劑。相對於聚合時所使用的單體100重量份，聚合起始劑的添加量較佳係0.01~2重量份。

再者，本發明中，為能將所獲得含腈基之共聚橡膠的Z平均慣性半徑設定在上述範圍內，而併用分子量調整劑之例如：具有至少3個三級以上碳原子、與直接鍵結於其中至少1個三級碳原子上之硫醇基的碳數12~16烷硫醇化合物(以下適當稱「第1烷硫醇化合物」)，與上述「第1烷硫醇化合 物」以外的碳數9~16烷硫醇化合物(即三級以上碳原子數未滿3個的碳數9~16烷硫醇化合物、或三級以上碳原子數係3個以上，且未具有直接鍵結於三級碳原子上之硫醇基的碳數9~16烷硫醇化合物，以下適當稱「第2烷硫醇化合物」)。而，相對於此時乳化聚合所使用單體100重量份，第1烷硫醇化合物的使用量係0.01~0.6重量份、較佳係0.02~0.4重量份，又第2烷硫醇化合物的使用量係0.01~0.8重量份、較佳係0.1~0.7重量份。本發明中，藉由使用此種2種分子量調整劑，並將使用量設為上述範圍內，便可適當地控制所獲得含腈基之共聚橡膠的Z平均慣性半徑。另外，本說明書中，控制Z平均慣性半徑的方法並不僅侷限於於此種方法。

第1烷硫醇化合物的具體例並無特別的限定，可例如：2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇、2,4,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-3-庚硫醇等。

再者，第2烷硫醇化合物的具體例係可使用例如：第三(十二烷基)硫醇(複數含有2,3,3,4,4,5-六甲基-2-己硫醇等碳數9~16之烷硫醇化合物的混合物)、癸基硫醇、鯨蠟基硫醇、烷基二硫醇等。

當作分子量調整劑用的第1烷硫醇化合物、第2烷硫醇化合物之添加時序並無特別的限定，可在聚合開始時便統括添加，亦可在聚合開始時僅添加其中一部分，在經達既定聚合轉化率的階段時才添加剩餘部分的態樣，但就從將所獲得含腈基之共聚橡膠的Z平均慣性半徑設定在上述範圍內的觀點，較佳係在聚合開始時便統括添加的方法。

乳化聚合的介質通常係使用水。相對於聚合時所使用單體100重量份，水量較佳係80~500重量份、更佳係80~300重量份。

乳化聚合時，更進一步視需要亦可使用例如：安定劑、分散劑、pH調整劑、脫氧劑、粒徑調整劑等聚合副資材。當有使用該等的情況，就種類與使用量均無特別的限定。

乳化聚合時的聚合轉化率並無特別的限定，就從將所獲得含腈基之共聚橡膠的Z平均慣性半徑設定在上述範圍內的觀點，較佳係70%以上、更佳係75%以上。特別係當含腈基之共聚橡膠中的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元含有量達30~60重量%的較多情況，因為會有乳化聚合時的聚合轉化率對Z平均慣性半徑之影響較大的傾向，因而此情況乳化聚合時的聚合轉化率較佳係係75%以上、更佳係係79%以上。

另外，乳化聚合的溫度較佳係0~70℃、更佳係0~30℃。

再者，本發明中視需要亦可針對所獲得共聚物施行共聚物的氫化(氫化反應)。氫化係可依照公知方法，例如：將依乳化聚合所獲得共聚物的乳膠施行凝固後，再利用油層施行氫化的油層氫化法；或直接將所獲得共聚物的乳膠施行氫化之水層氫化法等。

當氫化係依照油層氫化法施行的情況，最好在將依上述乳化聚合所製備的共聚物之乳膠，經由利用鹽析進行的凝固、濾分及乾燥之後，再溶解於有機溶劑。接著，施行氫化反應(油層氫化法)，再將所獲得氫化物注入於大量水中，藉由 施行凝固、濾分及乾燥，便可獲得含腈基之共聚橡膠。

當乳膠利用鹽析進行凝固時，可使用例如：氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁等公知凝固劑。又，油層氫化法的溶劑係在能溶解利用乳化聚合獲得共聚物的液狀有機化合物之前提下，其餘並無特別的限定，較佳係使用例如：苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、四氫呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、環己酮及丙酮等。

油層氫化法的觸媒係在公知的選擇性氫化觸媒之前提下，其餘均無限定的可使用，較佳係鈀系觸媒及銠系觸媒、更佳係鈀系觸媒(醋酸鈀、氯化鈀及氫氧化鈀等)。該等亦可併用2種以上，此情況最好形成以鈀系觸媒為主的活性成分。該等觸媒通常係載持於載體上使用。載體係可例示如：氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、矽藻土、活性碳等。相對於共聚物，觸媒使用量較佳係10~5000重量ppm、更佳係100~3000重量ppm。

或者，當氫化係依照水層氫化法施行的情況，最好在利用上述乳化聚合所製備共聚物的乳膠中，視需要添加水稀釋之後才施行氫化反應。水層氫化法係可例如：在氫化觸媒存在下的反應系統中供應氫而進行氫化的水層直接氫化法；以及在氧化劑、還原劑及活性劑存在下施行還原而氫化的水層間接氫化法，該等之中較佳係水層直接氫化法。

水層直接氫化法中，為防止凝聚，水層的共聚物濃度(乳膠狀態的濃度)較佳係40重量%以下。氫化觸媒係在不易因水而分解的化合物前提下，其餘並無特別的限定。具體例， 就鈀觸媒係可例如：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、酞酸等羧酸的鈀鹽；氯化鈀、(環辛二烯)二氯化鈀、(降冰片二烯)二氯化鈀、六氯鈀(IV)酸銨等鈀氯化物；碘化鈀等碘化物；硫酸鈀．二水合物等。該等之中，較佳係羧酸的鈀鹽、(降冰片二烯)二氯化鈀及六氯鈀(IV)酸銨。氫化觸媒的使用量可適當決定，相對於腈橡膠(a)，較佳係5~6000重量ppm、更佳係10~4000重量ppm。

水層直接氫化法時，待氫化反應結束後，便除去乳膠中的氫化觸媒。該方法係可採取添加例如活性碳、離子交換樹脂等吸附劑，並在攪拌下使吸附氫化觸媒，接著再將乳膠施行過濾或離心分離的方法。亦可未除去氫化觸媒而使殘留於乳膠中。

然後，水層直接氫化法時，針對依此獲得經氫化反應後的乳膠，藉由施行利用鹽析進行的凝固、濾分及乾燥等，便可獲得含腈基之共聚橡膠。此情況下，可在凝固之後，接著分別依照公知方法施行濾分及乾燥等步驟。

交聯性橡膠組合物

本發明的交聯性橡膠組合物係在上述含腈基之共聚橡膠中，添加交聯劑而形成的含腈基之共聚橡膠組合物。交聯劑並無特別的限定，可舉例如：硫系交聯劑、有機過氧化物系交聯劑，當含腈基之共聚橡膠係具有含羧基之單體單元的情況，亦可使用多元胺交聯劑。

硫系交聯劑係可舉例如：粉末硫、硫華、沉澱性硫、膠狀硫、表面處理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、 二硫二嗎啉(morpholine disulfide)、烷基二硫酚、二硫化二苯并噻唑(dibenzothiazyl disulfide)、N,N'-二硫代-雙(六氫-2H-氮呯-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；四甲基二硫化甲硫碳醯胺、二甲基二硫胺基甲酸硒、2-(4'-嗎啉二硫)苯并噻唑等硫授與性化合物等等。該等係可單獨使用1種、或併用複數種。

有機過氧化物交聯劑係可舉例如：過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化異丙苯、過氧化氫對甲烷、二第三丁基過氧化物、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,4-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-二過氧化第三丁基-3,3-三甲基環己烷、戊酸-4,4-雙-(過氧化第三丁基)正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二過氧化第三丁基己烷、2,5-二甲基-2,5-二過氧化第三丁基己炔-3、1,1-二過氧化第三丁基-3,5,5-三甲基環己烷、對氯過氧化苯甲醯、碳酸過氧化第三丁基異丙酯、過氧化第三丁基苯甲酸酯等。該等係可單獨使用1種、或併用複數種。

多元胺系交聯劑係在具有2以上胺基的化合物、或進行交聯時具有2以上胺基的化合物形態前提下，其餘並無特別的限定，較佳係脂肪族烴或芳香族烴的複數氫原子被胺基或醯肼結構(-CONHNH₂所示結構，CO係表示羰基)取代的化合物、及交聯時會成為該化合物形態者。

多元胺系交聯劑的具體例係可舉例如：六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺基甲酸酯、N,N-二亞肉桂基-1,6-己二胺、四亞甲五胺、六亞甲基二胺桂皮醛加成物等脂肪族多元胺類；4,4-亞甲基二苯胺、間伸苯基二胺、4,4-二胺基二苯醚、 3,4-二胺基二苯醚、4,4-(間伸苯基二亞異丙基)二苯胺、4,4-(對伸苯基二亞異丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二胺基苯并苯胺、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、間茬二胺、對苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺類；異酞酸二醯肼、對酞酸二醯肼、酞酸二醯肼、2,6-萘二羧酸二醯肼、萘甲酸二醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、麩胺酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十三烷二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、丙酮二羧酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、衣康酸二醯肼、偏苯三酸二醯肼、1,3,5-苯三羧酸二醯肼、烏頭酸二醯肼、均苯四甲酸二醯肼等多元醯肼類等等。該等之中，就從能更加顯現本發明效果的觀點，較佳係脂肪族多元胺類及芳香族多元胺類、更佳係六亞甲基二胺胺基甲酸酯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、特佳係六亞甲基二胺胺基甲酸酯。

本發明交聯性橡膠組合物中，交聯劑的含有量並無特別的限定，相對於含腈基之共聚橡膠100重量份，較佳係0.1~10重量份、更佳係0.2~5重量份。

再者，當交聯劑係使用多元胺系交聯劑的情況，最好更進一步含有鹼性交聯促進劑。

鹼性交聯促進劑的具體例係可舉例如：1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯-7(以下亦簡稱「DBU」)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5(以下亦簡稱「DBN」)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、 1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-胺基咪唑、1-甲基-4-(2-胺基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具環狀脒結構的鹼性交聯促進劑；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等胍系鹼性交聯促進劑；正丁醛苯胺、乙醛氨等醛胺系鹼性交聯促進劑；二環戊胺、二環己胺、二環庚胺等二環烷胺；N-甲基環戊胺、N-丁基環戊胺、N-庚基環戊胺、N-辛基環戊胺、N-乙基環己胺、N-丁基環己胺、N-庚基環己胺、N-辛基環辛胺、N-羥甲基環戊胺、N-羥丁基環己胺、N-甲氧基乙基環戊胺、N-乙氧基丁基環己胺、N-甲氧基羰丁基環戊胺、N-甲氧基羰庚基環己胺、N-胺丙基環戊胺、N-胺庚基環己胺、二(2-氯環戊基)胺、二(3-氯環戊基)胺等二級胺系鹼性交聯促進劑等等。該等之中，較佳係胍系鹼性交聯促進劑、二級胺系鹼性交聯促進劑、及具環狀脒結構的鹼性交聯促進劑，較佳係具環 狀脒結構的鹼性交聯促進劑，更佳係1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯-7、及1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5，特佳係1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯-7。另外，上述具環狀脒結構的鹼性交聯促進劑亦可與有機羧酸、烷基磷酸等形成鹽。又，上述二級胺系鹼性交聯促進劑亦可與伸烷基二醇、或碳數5~20之烷基醇等醇類混合，亦可更進一步含有無機酸及/或有機酸。而，亦可由該二級胺系鹼性交聯促進劑與上述無機酸及/或有機酸形成鹽之後，更與上述伸烷基二醇形成複合體。

有摻合鹼性交聯促進劑時，相對於含腈基之共聚橡膠100重量份，在本發明交聯性橡膠組合物中的摻合量較佳係0.1~20重量份、更佳係0.2~15重量份、特佳係0.5~10重量份。

本發明交聯性橡膠組合物中，交聯劑的含有量並無特別的限定，相對於含腈基之共聚橡膠100重量份，較佳係0.1~10重量份、更佳係0.2~5重量份。

再者，本發明交聯性橡膠組合物中，除含腈基之共聚橡膠及交聯劑之外，尚亦可摻和橡膠加工領域中通常使用的其他摻合劑。此種摻合劑係可例如：補強劑、填充材料、光安定劑、抗焦劑(antiscorching agent)、可塑劑、加工助劑、滑劑、黏著劑、潤滑劑、難燃劑、吸酸劑、防黴劑、抗靜電劑、著色劑、矽烷偶合劑、交聯助劑、共交聯劑、交聯促進劑、交聯遅延劑、發泡劑、抗老化劑等。該等摻合劑的摻合量係可適當採用因應摻合目的之量。

可塑劑並無特別的限定，可使用偏苯三酸系可塑 劑、醚酯系可塑劑等。具體例係可舉例如：偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸異壬酯、己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二庚酯、己酸二-2-乙酯、二癸酯等。該等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。

再者，本發明交聯性橡膠組合物中，在不致阻礙本發明效果之範圍內，亦可摻合上述本發明含腈基之共聚橡膠以外的橡膠。

此種橡膠係可舉例如：丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、胺酯橡膠、氯丁二烯橡膠、矽氧橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠等。

當有摻合本發明含腈基之共聚橡膠以外的橡膠情況，相對於含腈基之共聚橡膠100重量份，交聯性橡膠組合物中的摻合量較佳係30重量份以下、更佳係20重量份以下、特佳係10重量份以下。

再者，本發明交聯性橡膠組合物係將上述各成分較佳在非水系統中混合而製備。製備本發明交聯性橡膠組合物的方法並無限定，通常係將交聯劑、及除對熱呈不安定之共交聯劑等以外的成分，利用班布瑞混合機、共混機(inter mixer)、捏和機等混合機進行一次混練後，移至開放式滾筒等之中，添加交聯劑、對熱呈不安定的共交聯劑等，並施行二次混練便可製備。另外，一次混練通常係在10~200℃、較佳30~180℃溫度下，施行1分鐘~1小時、較佳1分鐘~30分鐘；二次混練通 常係在10~90℃、較佳20~60℃溫度下，施行1分鐘~1小時、較佳1分鐘~30分鐘。

依此所獲得本發明交聯性橡膠組合物的化合物慕尼黏度(ML₁₊₄、100℃)，較佳係10~200、更佳係40~140、特佳係50~100，可成為加工性優異者。

橡膠交聯物

本發明橡膠交聯物係由上述本發明交聯性橡膠組合物進行交聯而形成。

本發明的橡膠交聯物係使用本發明交聯性橡膠組合物，利用對應所需形狀的成形機(例如：擠出機、射出成形機、壓縮機、輥等)施行成形，再利用加熱而施行交聯反應，藉由將交聯物的形狀固定化便可製造。此情況，可預先施行成形後才進行交聯，亦可同時施行成形與交聯。成形溫度通常係10~200℃、較佳係25~120℃。交聯溫度通常係100~200℃、較佳係130~190℃，交聯時間通常係1分鐘~24小時、較佳係2分鐘~1小時。

再者，依照交聯物的形狀、大小等，會有即便表面進行交聯，但仍不會充分進行交聯至內部的情況，因而亦可更進一步施行加熱使進行二次交聯。

加熱方法係可適當選擇例如沖壓加熱、蒸氣加熱、烤爐加熱、熱風加熱等橡膠進行交聯時所使用的一般方法。

依此所獲得的本發明橡膠交聯物，係由含有上述本發明含腈基之共聚橡膠的交聯性橡膠組合物，進行交聯而獲得者，拉伸應力、耐壓縮永久應變性、及低發熱性均優異。

所以，本發明的橡膠交聯物活用此種特性，可使用於例如：O形環、迫緊、隔膜、油封、軸密封、軸承封、井口密封(wellhead seal)、空壓機用密封、空調的冷卻裝置與空調裝置的冷凍機用壓縮機所使用氟龍或氟化烴或二氧化碳的密封用密封、精密洗淨的洗淨介質所使用超臨界二氧化碳或次臨界二氧化碳的密封用密封、滾動裝置(滾動軸承、汽車用輪轂單元、汽車用水泵、線性滑軌裝置及滾珠螺桿等)用的密封、閥及閥座、BOP(Blow Out Preventar，防噴器)、磁盤(platter)等各種密封材；在進氣歧管與汽缸頭的連接部所裝接之進氣歧管襯墊、在汽缸體與汽缸頭的連接部所裝接之汽缸頭襯墊、在搖臂室蓋(rocker cover)與汽缸頭的連接部所裝接之搖臂室蓋襯墊、在油盤與汽缸體或變速箱的連接部所裝接油盤襯墊、在夾置單元電池(其係具備有正極、電解質板及負極)的一對外殼間所裝接之燃料電池隔板用襯墊、硬碟驅動器的頂蓋用襯墊等各種襯墊；印刷用輥、煉鐵用輥、製紙用輥、工業用輥、事務機用輥等各種輥；平面皮帶[膜芯平面皮帶(film core flat belt)、繩芯平面皮帶(cord core flat belt)、積層式平面皮帶、單體式平面皮帶等]、V皮帶[包布V帶(wrapped V-belt)、切邊V帶(raw edge V-belt)等]、稜紋帶(V-ribbed belt)(單稜紋帶、雙稜紋帶、包布稜紋帶、背面橡膠稜紋帶、上鑲齒稜紋帶等)、CVT用皮帶、正時皮帶、具鏈齒皮帶、輸送帶等各種皮帶；燃料軟管、渦輪送風軟管、貨油軟管(oil hose)、散熱器軟管(radiator hose)、耐熱管(heater hose)、水軟管、真空煞車軟管、控制軟管、空調軟管、煞車軟管、動力轉向油管(power steering hose)、 空氣軟管、船舶用管(marine hose)、升流管、流線(flow line)等各種軟管；CVJ保護罩、傳動軸保護罩、等速接頭保護罩、齒條與小齒輪保護罩等各種保護罩；緩衝材料、動態減振器、橡膠聯軸器、空氣彈簧、防振材料、離合器摩擦片材等衰減材橡膠零件；防塵罩、汽車內裝構件、摩擦材料、輪胎、包覆電纜、鞋底、電磁波屏蔽、可撓性印刷電路板用接著劑等接著劑、燃料電池隔板等等，此外尚可使用於電子領域等廣範圍用途。

實施例

以下舉實施例及比較例，針對本發明進行更具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。以下在無特別聲明前提下，「份」係指重量基準。物性及特性的試驗或評價方法係如下。

碘值

含腈基之共聚橡膠的碘值係根據JIS K 6235測定。

構成含腈基之共聚橡膠的各單體單元含有比例

順丁烯二酸單正丁酯單元的含有比例係在2mm方塊的高飽和腈橡膠0.2g中，添加2-丁酮100mL並攪拌16小時後，添加乙醇20mL及水10mL，一邊攪拌，一邊使用氫氧化鉀的0.02N含水乙醇溶液，於室溫下以瑞香草酚酞為指示劑進行滴定，求取相對於高飽和腈橡膠100g的羧基莫耳數，再將所求得莫耳數換算為順丁烯二酸單正丁酯單元量而計算出。

1,3-丁二烯單元及飽和化丁二烯單元的含有比例，係使用含腈基之共聚橡膠，設定氫化反應前與氫化反應後的碘值(根據JIS K 6235)而計算出。

丙烯腈單元的含有比例係根據JIS K6384，利用凱氏測氮法(Kjeldahl method)，測定含腈基之共聚橡膠中的氮含量而計算出。

丙烯酸正丁酯單元、及丙烯酸-2-甲氧基乙酯單元的含有比例係計算出相對於上述各單體單元的其餘成分。

Z平均慣性半徑

含腈基之共聚橡膠的Z平均慣性半徑係使用場流分離(FFF)-多角度光散射法(MALS)測定。具體而言，將含腈基之共聚橡膠溶解於四氫呋喃中，再將所獲得含腈基之共聚橡膠的四氫呋喃溶液，使用多角度光散射檢測器(Multi Angle Light Scattering：MALS)及微差折射儀所具備的場流分離(FFF)，測定Z平均慣性半徑。另外，測定係依照以下條件實施。

裝置：商品名「ECLIPSE」(Wyatt Technology公司製)

測定器1：多角度光散射檢測器商品名「DAWN HELEOS-II」(Wyatt Technology公司製)

測定器2：微差折射儀(商品名「Optilab TrEX」(Wyatt Technology公司製)

再者，當利用FFF-MALS進行的測定，決定Z平均慣性半徑時，必需求取dn/dc值(折射率的濃度增量)，而本測定中，含腈基之高飽和共聚橡膠的四氫呋喃溶液係製備不同濃度的4種溶液(0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL、及2.0mg/mL溶液)，使用折射率測定器商品名「Optilab TrEX」(Wyatt Technology公司製)，測定dn/dc值。

可塑度

含腈基之共聚橡膠的可塑度係根據JIS K6300-3測定。

熱損失

含腈基之共聚橡膠的熱損失係根據JIS K6238-1規定的「烤爐法」實施。將含腈基之共聚橡膠10g放入105±5℃烤爐中，施行乾燥直到質量沒有出現實質變化為止，計算出乾燥前後的質量減少量。然後，從所算出的質量減少量求取質量減少率，並將其設為熱損失(單元：%)。

100%拉伸應力

將交聯性橡膠組合物放入長15cm、寬15cm、深0.2cm的模具中，一邊利用沖壓壓10MPa施行加壓，一邊依170℃施行20分鐘沖壓成形，獲得片狀橡膠交聯物。接著，將所獲得橡膠交聯物移入齒輪式烤爐，依170℃實施4小時二次交聯，再將所獲得片狀橡膠交聯物利用3號啞鈴朝絲流方向(grain direction)施行沖孔而製作試驗片。然後，使用所獲得試驗片，根據JIS K6251測定100%拉伸應力。

壓縮永久應變試驗(Disk壓縮永久應變)

將交聯性橡膠組合物放入內徑29mm、深12.5mm的圓柱狀模具中，依170℃、20分鐘、10MPa壓力施行沖壓而進行交聯後，再依170℃施行4小時二次交聯，獲得橡膠交聯物試驗片。壓縮永久應變(Disk壓縮永久應變)係使用該等試驗片，依150℃、25%壓縮狀態保持168小時後，根據JIS K6262施行測定。另外，壓縮永久應變(Disk壓縮永久應變)係針對實施例1~3、比較例1~3實施。

壓縮永久應變試驗(O形環壓縮永久應變)

將交聯性橡膠組合物放入外徑30mm、內徑23.8mm、環徑3.1mm的模具中，依170℃、20分鐘、10MPa壓力施行沖壓而進行交聯後，再依170℃施行4小時二次交聯，獲得O形環狀的橡膠交聯物。然後，使用所獲得O形環狀橡膠交聯物，在將夾置O形環狀橡膠交聯物的二個平面間距離朝環厚度方向壓縮25%狀態下，依150℃、保持168小時的條件，根據JIS K6262測定壓縮永久應變(O形環壓縮永久應變)。該值越小，則耐壓縮永久應變性越優異。另外，壓縮永久應變(O形環壓縮永久應變)係針對、實施例4~6、比較例4、5實施。

發熱試驗

發熱性係利用ASTM D 623-78所規定的屈曲磨損試驗進行評價。具體而言，首先將交聯性橡膠組合物放入直徑17.8±0.15mm、深25±0.25mm的圓柱狀模具中，依170℃施行20分鐘交聯後，再依170℃施行4小時二次交聯，獲得屈曲磨損試驗用試驗片。然後，使用撓度計(GABO儀4000、GABO公司製)，於試驗溫度100℃、初期荷重1MPa、動態位移4.45mm條件下，施加25分鐘動態位移，而施行發熱試驗。另外，此時的測定頻率設為30Hz。然後，由發熱試驗結果測定HBU(發熱量：將所測定試驗片的溫度與環境溫度100℃之差設為發熱溫度)。HBU測定係針對試驗片的表面與內部實施。HBU越小則動態發熱越小，動態發熱性越優異。

合成例1(含腈基之共聚橡膠(A1)之製造)

在反應器中裝填離子交換水200份、及碳酸鈉0.2份，經使碳酸鈉溶解後，添加脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)2.25份，而 製備皂水溶液。然後，在所獲得皂水溶液中，依序裝填入：丙烯腈13份、丙烯酸正丁酯29份、第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合物)0.45份、及2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷硫醇化合物)0.03份，並將內部的氣體利用氮進行3次取代後，裝填1,3-丁二烯21份。接著，將反應器內保持於5℃，裝填異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份、還原劑、及螯合劑適量，開始進行聚合反應。然後，在聚合轉化率達60%的時點，添加丙烯腈12份、1,3-丁二烯25份，在聚合轉化率達85%的時點，添加濃度10%的氫醌(聚合終止劑)水溶液0.1份而停止聚合反應，使用水溫60℃的旋轉式蒸發器除去殘留單體，獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約25重量%)。

接著，將依上述獲得的乳膠，添加於相對於該共聚橡膠分成為3重量%量的硫酸鋁水溶液中並攪拌而使乳膠凝固，一邊利用水洗淨一邊濾分後，依60℃施行12小時真空乾燥便獲得共聚橡膠。

然後，將所獲得共聚橡膠依濃度成為12%的方式溶解於丙酮中，再將其裝入熱壓鍋中，對腈橡膠添加鈀．氧化矽觸媒500重量ppm，並依氫壓3.0MPa施行氫化反應。待氫化反應結束後，注入於大量水中而使凝固，藉由施行濾分及乾燥，便獲得含腈基之共聚橡膠(A1)。所獲得含腈基之共聚橡膠(A1)的組成係丙烯腈單元25.6重量%、丙烯酸正丁酯單元29.4重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)45重量%，碘值係15。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(A1)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表1所示。另外，經依照上述方 法測定含腈基之共聚橡膠(A1)的殘存有機酸量，結果係10重量%以下。

合成例2(含腈基之共聚橡膠(A2)之製造)

在反應器中裝填離子交換水200份、及碳酸鈉0.2份，經使碳酸鈉溶解後，添加脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)2.25份，而製備皂水溶液。然後，在所獲得皂水溶液中，依序裝填入：丙烯腈9份、丙烯酸正丁酯25份、第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合物)0.5份、及2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷硫醇化合物)0.04份，並將內部的氣體利用氮進行3次取代後，裝填1,3-丁二烯35份。接著，將反應器內保持於10℃，裝填異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份、還原劑、及螯合劑適量，開始進行聚合反應。然後，在聚合轉化率達60%的時點，添加、丙烯腈10份、丙烯酸正丁酯10份、1,3-丁二烯11份，在聚合轉化率達80%的時點，添加濃度10%的氫醌(聚合終止劑)水溶液0.1份而停止聚合反應，使用水溫60℃的旋轉式蒸發器除去殘留單體，獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約25重量%)。

接著，將依上述獲得的乳膠，添加於相對於該共聚橡膠分成為3重量%量的硫酸鋁水溶液中並攪拌而使乳膠凝固，一邊利用水洗淨一邊濾分後，依60℃施行12小時真空乾燥便獲得共聚橡膠。

然後，將所獲得共聚橡膠依濃度成為12%的方式溶解於丙酮中，再將其裝入熱壓鍋中，對腈橡膠添加鈀．氧化矽觸媒500重量ppm，並依氫壓3.0MPa施行氫化反應。待氫化反應結束後，注入於大量水中而使凝固，藉由施行濾分及乾 燥，便獲得含腈基之共聚橡膠(A2)。所獲得含腈基之共聚橡膠(A2)的組成係丙烯腈單元17.9重量%、丙烯酸正丁酯單元35.5重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)46.6重量%，碘值係18。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(A2)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表1所示。另外，經依照上述方法測定含腈基之共聚橡膠(A2)的殘存有機酸量，結果係10重量%以下。

合成例3(含腈基之共聚橡膠(A3)之製造)

在反應器中裝填離子交換水200份、及碳酸鈉0.2份，經使碳酸鈉溶解後，添加脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)2.25份，而製備皂水溶液。然後，在所獲得皂水溶液中，依序裝填入：丙烯腈38份、第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合物)0.3份、及2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷硫醇化合物)0.027份，並將內部的氣體利用氮進行3次取代後，再裝填1,3-丁二烯62份。接著，將反應器內保持於10℃，裝填異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份、還原劑、及螯合劑適量，開始進行聚合反應。在聚合轉化率達90%的時點，添加濃度10%的氫醌(聚合終止劑)水溶液0.1份而停止聚合反應，使用水溫60℃的旋轉式蒸發器除去殘留單體，獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約25重量%)。

接著，將依上述獲得的乳膠，添加於相對於該共聚橡膠分成為3重量%量的硫酸鋁水溶液中並攪拌而使乳膠凝固，一邊利用水洗淨一邊濾分後，依60℃施行12小時真空乾燥便獲得共聚橡膠。

然後，將所獲得共聚橡膠依濃度成為12%的方式溶解於丙酮中，再將其裝入熱壓鍋中，對腈橡膠添加鈀．氧化矽觸媒300重量ppm，並依氫壓3.0MPa施行氫化反應。待氫化反應結束後，注入於大量水中而使凝固，藉由施行濾分及乾燥，便獲得含腈基之共聚橡膠(A3)。所獲得含腈基之共聚橡膠(A3)的組成係丙烯腈單元37.1重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)62.9重量%，碘值係11。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(A3)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表1所示。另外，經依照上述方法測定含腈基之共聚橡膠(A3)的殘存有機酸量，結果係10重量%以下。

合成例4(含腈基之共聚橡膠(B1)之製造)

在反應器中裝填離子交換水200份、及碳酸鈉0.2份，經使碳酸鈉溶解後，添加脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)2.25份，而製備皂水溶液。然後，在所獲得皂水溶液中，依序裝填入：丙烯腈38份、及第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合物)0.35份，並將內部的氣體利用氮進行3次取代後，再裝填入1,3-丁二烯62份。接著，將反應器內保持於5℃，裝填異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份、還原劑、及螯合劑適量，開始進行聚合反應。在聚合轉化率達80%的時點，添加濃度10%的氫醌(聚合終止劑)水溶液0.1份而停止聚合反應，使用水溫60℃的旋轉式蒸發器除去殘留單體，獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約25重量%)。

接著，將依上述獲得的乳膠，添加於相對於該共聚橡膠分成為3重量%量的硫酸鋁水溶液中並攪拌而使乳膠凝 固，一邊利用水洗淨一邊濾分後，依60℃施行10小時真空乾燥便獲得共聚橡膠。

然後，將所獲得共聚橡膠依濃度成為12%的方式溶解於丙酮中，再將其裝入熱壓鍋中，對腈橡膠添加鈀．氧化矽觸媒300重量ppm，並依氫壓3.0MPa施行氫化反應。待氫化反應結束後，注入於大量水中而使凝固，藉由施行濾分及乾燥，便獲得含腈基之共聚橡膠(B1)。所獲得含腈基之共聚橡膠(B1)的組成係丙烯腈單元36.8重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)63.2重量%，碘值係14。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(B1)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表1所示。

合成例5(含腈基之共聚橡膠(B2)之製造)

在反應器中裝填離子交換水200份、及碳酸鈉0.2份，經使碳酸鈉溶解後，添加脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)2.25份，而製備皂水溶液。然後，在該皂水溶液中依序裝填入：丙烯腈27.8份、及第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合物)0.45份，並將內部的氣體利用氮進行3次取代後，裝填1,3-丁二烯65.6份。接著，將反應器內保持於5℃，裝填異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份、還原劑、及螯合劑適量，開始進行聚合反應。在聚合轉化率達50%的時點，添加丙烯腈6.6份，在聚合轉化率達80%的時點，添加濃度10%的氫醌(聚合終止劑)水溶液0.1份而停止聚合反應，使用水溫60℃的旋轉式蒸發器除去殘留單體，獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約25重量%)。

接著，將依上述獲得的乳膠，添加於相對於該共 聚橡膠分成為3重量%量的硫酸鋁水溶液中並攪拌而使乳膠凝固，一邊利用水洗淨一邊濾分後，依60℃施行12小時真空乾燥便獲得腈橡膠。

然後，將所獲得腈橡膠依濃度成為12%的方式溶解於丙酮中，在將其裝入熱壓鍋中，對腈橡膠添加鈀．氧化矽觸媒300重量ppm，並依氫壓3.0MPa施行氫化反應。待氫化反應結束後，注入於大量水中而使凝固，藉由施行濾分及乾燥，便獲得含腈基之共聚橡膠(B2)。所獲得含腈基之共聚橡膠(B2)的組成係丙烯腈單元29.9重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)70.1重量%，碘值係14。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(B2)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表1所示。

合成例6(含腈基之共聚橡膠(B3)之製造)

在反應器中裝填離子交換水200份、及碳酸鈉0.2份，經使碳酸鈉溶解後，添加脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)2.25份，而製備皂水溶液。然後，在所獲得皂水溶液中，依序裝填入：丙烯腈9份、丙烯酸正丁酯15份、及第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合物)0.55份，並將內部的氣體利用氮進行3次取代後，裝填1,3-丁二烯35份。接著，將反應器內保持於5℃，裝填異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份、還原劑、及螯合劑適量，開始進行聚合反應。在聚合轉化率達60%的時點，添加丙烯腈10份、丙烯酸正丁酯10份、1,3-丁二烯21份，在聚合轉化率達80%的時點，添加濃度10%的氫醌(聚合終止劑)水溶液0.1份而停止聚合反應，使用水溫60℃的旋轉式蒸發器除去殘 留單體，獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約25重量%)。

接著，將依上述獲得的乳膠，添加於相對於該共聚橡膠分成為3重量%量的硫酸鋁水溶液中並攪拌而使乳膠凝固，一邊利用水洗淨一邊濾分後，依60℃施行12小時真空乾燥便獲得腈橡膠。

然後，將所獲得共聚橡膠依濃度成為12%的方式溶解於丙酮中，再將其裝入熱壓鍋中，對腈橡膠添加鈀．氧化矽觸媒500重量ppm，並依氫壓3.0MPa施行氫化反應。待氫化反應結束後，注入於大量水中而使凝固，藉由施行濾分及乾燥，便獲得含腈基之共聚橡膠(B3)。所獲得含腈基之共聚橡膠(B3)的組成係丙烯腈單元18.9重量%、丙烯酸正丁酯單元35.5重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)45.6重量%，碘值係13。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(B3)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表1所示。

合成例7(含腈基之共聚橡膠(A4)之製造)

在反應器中，依序裝填入：離子交換水180份、濃度10重量%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、丙烯腈37份、順丁烯二酸單正丁酯6份、第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合物)0.4份、及2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷硫醇化合物)0.01份，並將內部的氣體利用氮進行3次取代後，裝填入1,3-丁二烯57份。接著，將反應器內保持於10℃，裝填入異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份，一邊攪拌一邊持續進行聚合反應。然後，在聚合轉化率達85%的時點，添加濃度10重量%的氫醌水溶液(聚合終止劑)0.1份而停止聚合反應後，使用 水溫60℃的旋轉式蒸發器除去殘留單體，獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約30重量%)。

接著，在依上述獲得的乳膠中，依相對於乳膠中所含有共聚橡膠分，鈀量成為2,000重量ppm的方式，於熱壓鍋中添加乳膠及鈀觸媒(與1重量%醋酸鈀丙酮溶液為等重量之離子交換水混合的溶液)，依氫壓3MPa、溫度50℃施行6小時氫化反應，獲得含腈基之共聚橡膠(A4)的乳膠。

然後，在所獲得乳膠中添加2倍容量的甲醇而凝固後，施行過濾取出固形物(屑)，將其依60℃施行12小時真空乾燥，獲得含腈基之共聚橡膠(A4)。所獲得含腈基之共聚橡膠(A4)的組成係丙烯腈單元35.1重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)59.0重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5.9重量%，碘值係8。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(A4)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表2所示。另外，經依照上述方法測定含腈基之共聚橡膠(A4)的殘存有機酸量，結果係10重量%以下。

合成例8(含腈基之共聚橡膠(A5)之製造)

在反應器中，依序裝填入：離子交換水180份、濃度10重量%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、丙烯腈20.4份、順丁烯二酸單正丁酯5份、丙烯酸正丁酯35.2份、第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合物)0.35份、及2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷硫醇化合物)0.03份，並將內部的氣體利用氮進行3次取代後，裝填入1,3-丁二烯39.4份。接著，將反應器內保持於10℃，裝填入異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份，一邊 攪拌一邊持續進行聚合反應。然後，在聚合轉化率達90%的時點，添加濃度10重量%的氫醌水溶液(聚合終止劑)0.1份而停止聚合反應。接著，使用水溫60℃的旋轉式蒸發器除去殘留單體，便獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約30重量%)。

接著，在依上述獲得的乳膠中，依相對於乳膠中所含有共聚橡膠分，鈀量成為2,000重量ppm的方式，於熱壓鍋中添加乳膠及鈀觸媒(與1重量%醋酸鈀丙酮溶液為等重量之離子交換水混合的溶液)，依氫壓3MPa、溫度50℃施行6小時氫化反應，獲得含腈基之共聚橡膠(A5)的乳膠。

然後，在所獲得乳膠中添加2倍容量的甲醇而凝固後，施行過濾取出固形物(屑)，將其依60℃施行12小時真空乾燥，獲得含腈基之共聚橡膠(A5)。所獲得含腈基之共聚橡膠(A5)的組成係丙烯腈單元20.8重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)44.2重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元4.5重量%、丙烯酸正丁酯單元30.5重量%，碘值係10。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(A5)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表2所示。另外，經依照上述方法測定含腈基之共聚橡膠(A5)的殘存有機酸量，結果係10重量%以下。

合成例9(含腈基之共聚橡膠(A6)之製造)

在反應器中，依序裝填入：離子交換水180份、濃度10重量%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、丙烯腈20份、順丁烯二酸單正丁酯4.5份、丙烯酸-2-甲氧基乙酯35.5份、第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合物)0.5份、及2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷硫醇化合物)0.01份，並將內部的氣體利用氮進 行3次取代後，裝填入1,3-丁二烯40份。接著，將反應器內保持於5℃，裝填入異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份，一邊攪拌一邊持續進行聚合反應。然後，在聚合轉化率達90%的時點，添加濃度10重量%的氫醌水溶液(聚合終止劑)0.1份而停止聚合反應。接著，於水溫60℃中施行減壓而除去殘留單體，獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約30重量%)。

接著，在依上述獲得的乳膠中，依相對於乳膠中所含有共聚橡膠分，鈀量成為2,000重量ppm的方式，於熱壓鍋中添加乳膠及鈀觸媒(與1重量%醋酸鈀丙酮溶液為等重量之離子交換水混合的溶液)，依氫壓3MPa、溫度50℃施行6小時氫化反應，獲得含腈基之共聚橡膠(A6)的乳膠。

然後，在所獲得乳膠中添加2倍容量的甲醇而凝固後，施行過濾取出固形物(屑)，將其依60℃施行12小時真空乾燥，獲得含腈基之共聚橡膠(A6)。所獲得含腈基之共聚橡膠(A6)的組成係丙烯腈單元24.0重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)47.8重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5.2重量%、丙烯酸-2-甲氧基乙酯單元23.0重量%，碘值係9。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(A6)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表2所示。另外，經依照上述方法測定含腈基之共聚橡膠(A6)的殘存有機酸量，結果係10重量%以下。

合成例10(含腈基之共聚橡膠(B4)之製造)

在反應器中，依序裝填入：離子交換水180份、濃度10重量%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、丙烯腈37份、順丁烯二酸單正丁酯6份、及第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合 物)0.45份，並將內部的氣體利用氮進行3次取代後，裝填入1,3-丁二烯57份。將反應器內保持於5℃，裝填入異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份，一邊攪拌一邊持續16小時聚合反應。然後，在聚合轉化率達80%的時點，添加濃度10重量%的氫醌水溶液(聚合終止劑)0.1份而停止聚合反應後，使用水溫60℃的旋轉式蒸發器除去殘留單體，便獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約30重量%)。

接著，在依上述獲得的乳膠中，依相對於乳膠中所含有共聚橡膠分，鈀量成為2,000重量ppm的方式，於熱壓鍋中添加乳膠及鈀觸媒(與1重量%醋酸鈀丙酮溶液為等重量之離子交換水混合的溶液)，依氫壓3MPa、溫度50℃施行6小時氫化反應，獲得含腈基之共聚橡膠(B4)的乳膠。

然後，在所獲得乳膠中添加2倍容量的甲醇而凝固後，施行過濾取出固形物(屑)，將其依60℃施行8小時真空乾燥，獲得含腈基之共聚橡膠(B4)。所獲得含腈基之共聚橡膠(B4)的組成係丙烯腈單元36.2重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)58.8重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5.0重量%，碘值係8。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(B4)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表2所示。

合成例11(含腈基之共聚橡膠(B5)之製造)

在反應器中，依序裝填入：離子交換水180份、濃度10重量%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、丙烯腈20.4份、順丁烯二酸單正丁酯5份、丙烯酸正丁酯35.2份、及第三(十二烷基)硫醇(第2烷硫醇化合物)0.4份，並將內部的氣體利用氮 進行3次取代後，裝填入1,3-丁二烯39.4份。接著，將反應器內保持於5℃，裝填入異丙苯過氧化氫(聚合起始劑)0.1份，一邊攪拌一邊持續進行聚合反應。然後，在聚合轉化率達80%的時點，添加濃度10重量%的氫醌水溶液(聚合終止劑)0.1份而停止聚合反應。接著，於水溫60℃中施行減壓而除去殘留單體，獲得共聚橡膠的乳膠(固形份濃度約30重量%)。

接著，在依上述獲得的乳膠中，依相對於乳膠中所含有共聚橡膠分，鈀量成為2,000重量ppm的方式，於熱壓鍋中添加乳膠及鈀觸媒(與1重量%醋酸鈀丙酮溶液為等重量之離子交換水混合的溶液)，依氫壓3MPa、溫度50℃施行6小時氫化反應，獲得含腈基之共聚橡膠(B5)的乳膠。

然後，在所獲得乳膠中添加2倍容量的甲醇而凝固後，施行過濾取出固形物(屑)，將其依60℃施行8小時真空乾燥，獲得含腈基之共聚橡膠(B5)。所獲得含腈基之共聚橡膠(B5)的組成係丙烯腈單元19.7重量%、丁二烯單元(包含經飽和化的部分)44.3重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元4.8重量%、丙烯酸正丁酯單元31.2重量%，碘值係9。又，所獲得含腈基之共聚橡膠(A4)的Z平均慣性半徑、可塑度及熱損失之測定結果係如表2所示。

實施例1

使用班布瑞混合機，在合成例1所獲得含腈基之共聚橡膠(A1)100份中，添加：FEF碳(商品名「Shiest SO」、東海碳公司製、碳黑)50份、偏苯三酸三(2-乙基己酯)(商品名「ADK-CIZER C-8」、ADEKA公司製、可塑劑)4份、聚醚酯 系可塑劑(商品名「ADK-CIZER RS-700」、ADEKA公司製)1份、4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名「NOCRACCD」、大內振興化學公司製、抗老化劑)1.5份、2-硫醇基苯并咪唑的鋅鹽(商品名「NOCRAC MBZ」、大內振興化學公司製、抗老化劑)1.5份、硬脂酸1份、氧化鋅(鋅華1號、正同化學公司製)5份、及1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯40%物(商品名「Vul Cup 40KE」、ARKEMA公司製、有機過氧化物交聯劑)8份，並施行混練，獲得交聯性橡膠組合物。

然後，使用所獲得交聯性橡膠組合物，利用上述方法施行100%拉伸應力、耐壓縮永久應變試驗(Disk壓縮永久應變)、發熱試驗的各項測定．試驗。結果如表1所示。

實施例2

除取代含腈基之共聚橡膠(A1)100份，改為使用合成例2所獲得含腈基之共聚橡膠(A2)100份，並將偏苯三酸三(2-乙基己酯)的摻合量由4份變更為3份，且未使用聚醚酯系可塑劑(商品名「ADK-CIZER RS-700」、ADEKA公司製)，而使用聚醚酯系可塑劑(商品名「ADK-CIZER RS-735」、ADEKA公司製)2份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得交聯性橡膠組合物，施行同樣的評價。結果如表1所示。

實施例3

除取代含腈基之共聚橡膠(A1)100份，改為使用合成例3所獲得含腈基之共聚橡膠(A3)100份，並將FEF碳的摻合量由50份變更為40份，將偏苯三酸三(2-乙基己酯)的摻合量由4份變更為3份，且未使用聚醚酯系可塑劑(商品名「ADK-CIZER RS-700」、ADEKA公司製)，而使用偏苯三酸異壬酯(商品名「ADK-CIZER C-9N」、ADEKA公司製)2份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得交聯性橡膠組合物，施行同樣的評價。結果如表1所示。

比較例1、2

除取代含腈基之共聚橡膠(A1)100份，改為分別使用合成例4、5所獲得含腈基之共聚橡膠(B1)及含腈基之共聚橡膠(B2)各100份，並將FEF碳的摻合量由50份變更為40份，將偏苯三酸三(2-乙基己酯)的摻合量由4份變更為5份，且未使用聚醚酯系可塑劑之外，其餘均與實施例1同樣地獲得交聯性橡膠組合物，施行同樣的評價。結果如表1所示。

比較例3

除取代含腈基之共聚橡膠(A1)100份，改為使用合成例6所獲得含腈基之共聚橡膠(B3)100份之外，其餘均與實施例2同樣地獲得交聯性橡膠組合物，施行同樣的評價。結果如表1所示。

實施例4

使用班布瑞混合機，在合成例7所獲得含腈基之共聚橡膠(A4)100份中，摻合入：FEF碳黑(商品名「Shiest SO」、東海碳公司製)40份、偏苯三酸三(2-乙基己酯)(商品名「ADK-CIZER C-8」、ADEKA公司製、可塑劑)5份、4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名「NOCRACCD」、大內新興化學公司製、抗老化劑)1.5份、硬脂酸1份、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名「PHOSPHANOL® RL210」、東邦化學工業公司製、加工助劑)1 份、六亞甲基二胺胺基甲酸酯(商品名「Diak # 1」、杜邦道氏彈性體公司製、屬於脂肪族多元胺類的多元胺交聯劑)2.6份、及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)[商品名「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」、Rhein Chemie公司製、DBU60%(亦包含形成二烷基二磷酸鋅鹽的部分)、鹼性交聯促進劑]4份，經施行混練，獲得交聯性橡膠組合物。

然後，使用所獲得交聯性橡膠組合物，利用上述方法施行100%拉伸應力、耐壓縮永久應變試驗(O形環壓縮永久應變)、發熱試驗的各項測定．試驗。結果如表2所示。

實施例5

除取代含腈基之共聚橡膠(A4)100份，改為使用合成例8所獲得含腈基之共聚橡膠(A5)100份，並將FEF碳的摻合量由40份變更為50份，將偏苯三酸三(2-乙基己酯)的摻合量由5份變更為3份，且使用聚醚酯系可塑劑(商品名「ADK-CIZER RS-735」、ADEKA公司製)2份，並將六亞甲基二胺胺基甲酸酯的摻合量由2.6份變更為1.9份之外，其餘均與實施例4同樣地獲得交聯性橡膠組合物，施行同樣的評價。結果如表2所示。

實施例6

除取代含腈基之共聚橡膠(A4)100份，改為使用合成例9所獲得含腈基之共聚橡膠(A6)100份，並將FEF碳的摻合量由40份變更為45份，將六亞甲基二胺胺基甲酸酯的摻合量由2.6份變更為2.7份，將偏苯三酸三(2-乙基己酯)的摻合量由5份變更為3份，且使用己二酸醚酯系可塑劑(商品名「ADK-CIZER RS-107」、ADEKA公司製)2份之外，其餘均與實施例4同樣地獲得交聯性橡膠組合物，施行同樣的評價。結果如表2所示。

比較例4

除取代含腈基之共聚橡膠(A4)100份，改為使用合成例10所獲得含腈基之共聚橡膠(B4)100份之外，其餘均與實施例4同樣地獲得交聯性橡膠組合物，施行同樣的評價。結果如表2所示。

比較例5

除取代含腈基之共聚橡膠(A4)100份，改為使用合成例11所獲得含腈基之共聚橡膠(B5)100份，並將FEF碳的摻合量由40份變更為50份，將偏苯三酸三(2-乙基己酯)的摻合量由5份變更為3份，且使用聚醚酯系可塑劑(商品名「ADK-CIZER RS-700」、ADEKA公司製)2份，並將六亞甲基二胺胺基甲酸酯的摻合量由2.6份變更為1.9份之外，其餘均與實施例4同樣地獲得交聯性橡膠組合物，施行同樣的評價。結果如表2所示。

如表1、2所示，使用含有10~60重量%比例的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、Z平均慣性半徑達100nm以上的本發明含腈基之共聚橡膠所獲得橡膠交聯物，拉伸應力、及耐壓縮永久應變性均優異，且屬低發熱性(實施例1~6)。

另一方面，使用Z平均慣性半徑在100nm以下的含腈基之共聚橡膠所獲得橡膠交聯物，拉伸應力、耐壓縮永久應變性、及低發熱性均較差(比較例1~5)。

Claims (9)

1. 一種含腈基之共聚橡膠，含有10~60重量%的比例的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元，且Z平均慣性半徑係100~1000nm。
2. 如申請專利範圍第1項之含腈基之共聚橡膠，其中，上述含腈基之共聚橡膠的碘值係120以下。
3. 如申請專利範圍第1項之含腈基之共聚橡膠，其中，上述含腈基之共聚橡膠的可塑度係14~90。
4. 如申請專利範圍第1項之含腈基之共聚橡膠，其中，依照JIS K6238-1所規定烤爐法所測定，上述含腈基之共聚橡膠的熱損失係20重量%以下。
5. 如申請專利範圍第1項之含腈基之共聚橡膠，其中，含有40~90重量%的比例的二烯單體單元及/或α-烯烴單體單元。
6. 如申請專利範圍第5項之含腈基之共聚橡膠，其中，含有5~50重量%比例的α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元。
7. 如申請專利範圍第5項之含腈基之共聚橡膠，其中，含有1~30重量%的比例的含羧基之單體單元。
8. 一種交聯性橡膠組合物，係含有申請專利範圍第1至7項中任一項之含腈基之共聚橡膠、與交聯劑而成。
9. 一種橡膠交聯物，係由申請專利範圍第8項之交聯性橡膠組合物進行交聯而形成。