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TWI673352B - 液晶密封劑及液晶顯示面板的製造方法 - Google Patents

液晶密封劑及液晶顯示面板的製造方法 Download PDF

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TWI673352B
TWI673352B TW104123818A TW104123818A TWI673352B TW I673352 B TWI673352 B TW I673352B TW 104123818 A TW104123818 A TW 104123818A TW 104123818 A TW104123818 A TW 104123818A TW I673352 B TWI673352 B TW I673352B
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村田達司
溝部祐司
大塚裕明
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日商三井化學股份有限公司
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Abstract

本發明的課題在於提供一種液晶密封劑，其即便使密封圖案變細，線寬亦均勻，且能夠以高的黏接強度將兩塊基板黏接，進而難以產生液晶的洩漏。為了解決所述課題，本發明製成一種液晶密封劑，其包含：（1a）(甲基)丙烯酸樹脂或者（1b）於分子內具有環氧基及(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、（2）平均粒徑為4 μm～13 μm的有機填料A、（3）平均粒徑為0.05 μm～1 μm的有機填料B、以及（4）自由基聚合起始劑，並且當將所述成分（2）的含量（質量）設為W1，且將所述成分（3）的含量（質量）設為W2時，0.25≦W1/（W1+W2）≦0.75。

Description

液晶密封劑及液晶顯示面板的製造方法
本發明是有關於一種液晶密封劑、以及使用其的液晶顯示面板的製造方法。
近年來，作為以行動電話或個人電腦為代表的各種電子機器的圖像顯示面板，液晶顯示面板被廣泛使用。液晶顯示面板具有如下結構：於在表面設置有電極的兩塊透明基板之間夾入液晶材料(以下簡稱為「液晶」)，將其周圍以密封構件來密封。
用以獲得所述密封構件的液晶密封劑雖然其使用量微少，但由於與液晶直接接觸，故而會對液晶顯示面板的可靠性帶來大的影響。因此，為了實現液晶顯示面板的高畫質化，對液晶密封劑要求高程度且多樣的特性。
一般的液晶顯示面板的製造方法之一中包括液晶注入製程。液晶注入製程通常為如下方法：(1)於一塊透明基板的內緣塗佈液晶密封劑而形成框，(2)藉由對該基板進行預固化處理而使液晶密封劑乾燥後，貼合另一塊基板，(3)將該兩塊基板加熱壓緊，使基板彼此黏接而於基板之間形成液晶密封劑的框(單元)。接著，(4)於空的單元內注入適量的液晶後，將液晶的注入口密封，藉此製造液晶顯示面板。
另一方面，近年來，作為有希望提高生產性的液晶顯示 面板的製造方法，正在研究液晶滴加製程。液晶滴加製程為如下方法：(1)於透明基板的內緣塗佈液晶密封劑而形成用以填充液晶的框，(2)於所述框內滴加液晶，(3)於液晶密封劑為未硬化狀態的情況下，使兩塊基板於高真空下重疊後，(4)使液晶密封劑硬化而製造面板的方法。液晶滴加製程中，有時使用光及熱硬化性的液晶密封劑。於使用此種液晶密封劑的情況下，例如於所述(3)的步驟中，進行對液晶密封劑照射紫外線等光的預硬化後，藉由加熱來進行後硬化。
作為液晶滴加製程用的液晶密封劑，例如提出使用液狀環氧樹脂(專利文獻1)。另外亦提出，為了提高液晶密封劑的黏接性或提高應力緩和性，而添加橡膠狀成分等，或者為了提高液晶密封劑的耐熱性，而添加玻璃纖維或玻璃粒子等填充劑(專利文獻2)。進而，亦提出了調配有具有核-殼(core-shell)結構的樹脂微粒子的液晶密封劑(專利文獻3)。
另外，亦提出將粒徑大於單元間隙的有機填料添加於液晶密封劑中(專利文獻4~專利文獻6)。若於兩塊基板間夾入粒徑大的有機填料，則有機填料被壓縮，無縫隙地塞滿兩塊基板間的間隙，因此容易抑制液晶的洩漏(液晶進入液晶密封中，或沖破液晶密封而漏出)。
此處，近年來，要求擴大液晶顯示面板的顯示區域，且要求使設置於顯示區域的周圍的框的寬度變細。隨之，要求液晶密封劑的密封圖案亦變細。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3955038號公報
專利文獻2：國際公開第2004/039885號
專利文獻3：日本專利特開2010-277072號公報
專利文獻4：日本專利第5531166號公報
專利文獻5：國際公開第2014/185374號
專利文獻6：日本專利特開2010-256777號公報
但是，一般的液晶密封劑很難以均勻的線寬來形成細的密封圖案。因此，若使密封圖案變細，則局部地產生線寬細的部位，且於該部位，密封構件的強度降低，或與基板的黏接強度容易降低。即，若密封圖案的線寬不均勻，則容易產生液晶的洩漏等不良情況。另外，特別是如專利文獻4所述，若於液晶密封劑中包含粒徑大的有機填料，則密封圖案的線寬容易變得不均勻。
因此，本發明的目的在於提供一種液晶密封劑，其即便使密封圖案變細，線寬亦均勻，且能夠以高的黏接強度將兩塊基板黏接，進而難以產生液晶的洩漏。
本發明的第一方面是有關於以下所示的液晶密封劑。
[1]一種液晶密封劑，其包含：(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或者 (1b)於分子內具有環氧基及(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、(2)平均粒徑為4μm~13μm的有機填料A、(3)平均粒徑為0.05μm~1μm的有機填料B、以及(4)自由基聚合起始劑，並且當將所述成分(2)的含量(質量)設為W1，且將所述成分(3)的含量(質量)設為W2時，0.25≦W1/(W1+W2)≦0.75。
[2]如[1]所述的液晶密封劑，其中所述W1及所述W2滿足以下的式子，0.4≦W1/(W1+W2)≦0.6。
[3]如[1]或[2]所述的液晶密封劑，其中相對於將所述成分(1a)及所述成分(1b)合併的樹脂單元100質量份，所述成分(2)及所述成分(3)的合計量為20質量份~100質量份。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的液晶密封劑，其中所述成分(2)及所述成分(3)分別為選自由矽酮微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子及聚烯烴微粒子所組成的組群中的一種以上微粒子。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的液晶密封劑，其中相對於將所述成分(1a)及所述成分(1b)合併的樹脂單元100質量份，所述成分(4)的含量為0.01質量份~3.0質量份。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的液晶密封劑，其更包含 (5)環氧硬化劑，並且相對於將所述成分(1a)及所述成分(1b)合併的樹脂單元100質量份，所述成分(5)的含量為3質量份~30質量份。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的液晶密封劑，其更包含(6)無機填料，並且相對於將所述成分(1a)及所述成分(1b)合併的樹脂單元100質量份，所述成分(6)的含量為3質量份~30質量份。
[8]如[1]~[7]中任一項所述的液晶密封劑，其更包含(7)遮光劑，並且相對於將所述成分(1a)及所述成分(1b)合併的樹脂單元100質量份，所述成分(7)的含量為3質量份~30質量份。
[9]如[1]~[8]中任一項所述的液晶密封劑，其中以E型黏度計來測定的於25℃、2.5rpm下的黏度為200Pa．s~450Pa．s。
[10]如[1]~[9]中任一項所述的液晶密封劑，其用於利用液晶滴加製程來製造液晶顯示面板。
本發明的第二方面是有關於以下所示的液晶顯示面板的製造方法。
[11]一種液晶顯示面板的製造方法，其包括：使用如所述[1]~[9]中任一項所述的液晶密封劑，於其中一塊基板上形成密封圖案的步驟；於所述密封圖案為未硬化的狀態下，於所述其中一塊基板的密封圖案區域內、或者與所述其中一塊基板成對的另一塊基板上滴加液晶的步驟；將所述其中一塊基板與所述另一塊基板 重疊的步驟；以及使所述密封圖案硬化的步驟。
本發明的液晶密封劑用於形成液晶顯示面板的密封構件，即便使其線寬變細，線寬亦容易變得均勻。其結果為，密封圖案、或液晶密封劑的硬化物(密封構件)的強度等容易變得均勻，難以產生液晶的洩漏等。進而，密封構件與基板的黏接強度亦高。因此，可獲得可靠度高的液晶顯示面板、以及可靠度高的液晶顯示裝置。
1.關於液晶密封劑
本發明的液晶密封劑中包含：(1)樹脂、(2)平均粒徑不同的兩種有機填料、以及(3)自由基聚合起始劑。另外，液晶密封劑中亦可視需要而包含(4)環氧硬化劑或(5)無機填料、(6)環氧樹脂、(7)遮光劑等。
如上所述，若欲使用一般的液晶密封劑來形成細的密封圖案，則線寬難以變得均勻，容易局部地產生線寬細的部位。而且，若對該部位施加內壓，則液晶容易洩漏，或密封構件與基板容易剝離。
此處，本發明的液晶密封劑中包含平均粒徑不同的兩種有機填料，即，平均粒徑比較大的有機填料A與平均粒徑比較小 的有機填料B。而且，平均粒徑比較大的有機填料A於液晶顯示面板的兩塊基板之間被壓碎，無縫隙地填埋該些間隙。另一方面，平均粒徑比較小的有機填料B填埋有機填料A彼此的縫隙。因此，密封圖案的線寬容易變得均勻，難以局部地產生強度低的區域。另外，有機填料B由於應力緩和能力高，故而將液晶密封劑硬化而獲得的密封構件的黏接強度容易提高。即，依據本發明的液晶密封劑，可獲得液晶的洩漏少、進而基板難以剝離、可靠度高的液晶顯示面板。
(1)關於樹脂成分
液晶密封劑中至少包含：(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或者(1b)於1分子內具有環氧基及(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。該些樹脂可僅包含一種，亦可包含兩種以上。若於液晶密封劑中包含(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，則液晶密封劑的硬化物(密封構件)的耐濕性提高。
(1a)(甲基)丙烯酸樹脂中包含一個以上的(甲基)丙烯酸基。所謂(甲基)丙烯酸表示可為甲基丙烯酸或者丙烯酸的任一者。(甲基)丙烯酸樹脂可為具有(甲基)丙烯酸基的化合物的單體，亦可為寡聚物或聚合物。但，(1a)(甲基)丙烯酸樹脂中不包含具有環氧基的化合物。
(1a)(甲基)丙烯酸樹脂的例子中包含：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的 新戊二醇中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的雙酚A中加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的三羥甲基丙烷中加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；於1莫耳的雙酚A中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或者其寡聚物；季戊四醇的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或者其寡聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；己內酯改質異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；己內酯改質異氰脲酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯；烷基改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；羥基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；己內酯改質羥基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸的丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯及/或寡聚甲基丙烯酸酯等。
另外，特別是(1a)(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量例如可為310~1000左右。(1a)(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均 分子量Mw例如可利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定(聚苯乙烯換算)。
液晶密封劑中所含的(1a)(甲基)丙烯酸樹脂的量雖亦取決於所要求的液晶密封劑的硬化性，但相對於液晶密封劑100質量份，較佳為0質量份~80質量份，更佳為0質量份~60質量份。
(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂較佳為藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸，例如在鹼性觸媒的存在下進行反應而獲得的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。
另一方面，(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂由於在分子內具有環氧基及(甲基)丙烯酸基，故而可兼具光硬化性及熱硬化性。進而，即便(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂來源於非晶性的環氧樹脂，亦由於該樹脂中包含藉由與(甲基)丙烯酸的反應而產生的羥基，故而能夠充分抑制對液晶的溶解。
成為(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的原料的環氧樹脂只要是於分子內具有兩個以上的環氧基的2官能以上的環氧樹脂即可，包括：雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型、以及氫化雙酚型等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、以及三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂等。對3官能或4官能等的多官能環氧樹脂進行(甲基)丙烯酸改質而獲得的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的交聯密度高，密封構件與基板的黏 接強度容易下降。因此，較佳為對2官能環氧樹脂進行(甲基)丙烯酸改質而獲得的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。
2官能環氧樹脂較佳為聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、以及雙酚型環氧樹脂，其中，就液晶密封劑的塗佈效率的觀點而言，較佳為雙酚A型及雙酚F型等的雙酚型環氧樹脂。與聯苯醚型等的環氧樹脂相比，雙酚型環氧樹脂具有塗佈性優異等優點。
成為原料的環氧樹脂可為一種，亦可為兩種以上組合而成者。另外，成為原料的環氧樹脂較佳為利用分子蒸餾法、洗滌法等而高純度化。
(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重量平均分子量例如可為310~1000左右。(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重量平均分子量Mw例如可利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定(聚苯乙烯換算)。
相對於液晶密封劑100質量份，液晶密封劑中所含的(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的量較佳為0質量份~80質量份，更佳為0質量份~60質量份。
所述(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂較佳為包含羥基、胺基甲酸酯鍵、醯胺基、羧基等氫結合性官能基。氫結合性官能基的例子中亦包含藉由環氧樹脂的環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而生成的羥基。另外，亦包含(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的原料即(甲 基)丙烯酸或環氧樹脂中所含的羥基、胺基甲酸酯鍵、羧基、以及醯胺基等。
若於(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中包含氫結合性官能基，則該些樹脂與疏水性的液晶材料的相容性降低。其結果為，液晶密封劑難以溶解於液晶材料中，可獲得適合用於液晶滴加製程的液晶密封劑。
液晶密封劑中所含的(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的氫結合性官能基當量均較佳為1.0×10-4mol/g~5×10-3mol/g，更佳為2.0×10-3mol/g~4.5×10-3mol/g。若氫結合性官能基當量小於1.0×10-4mol/g，則(1a)(甲基)丙烯酸樹脂1分子或者(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂1分子中所含的氫結合性官能基的數量少，難以獲得對液晶的溶解抑制效果。若氫結合性官能基當量超過5×10-3mol/g，則(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的硬化物的耐濕性容易下降。
(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的氫結合性官能基當量(mol/g)表示為：「1分子的(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或者(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中所含的氫結合性官能基的數量」/「(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或者(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)」。例如，於(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中所含的氫結合性官能基僅為藉由(甲基)丙烯酸與環氧樹脂的反應而產生的羥基的情況下，可藉由將所反應的(甲基)丙烯酸的莫耳數除以(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重 量平均分子量(Mw)而求出。
此處，(1a)(甲基)丙烯酸樹脂的氫結合性官能基當量是以(甲基)丙烯酸樹脂中所含的氫結合性官能基的數量來調整。另一方面，(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的氫結合性官能基當量例如可藉由調整與成為原料的環氧樹脂進行反應的(甲基)丙烯酸的莫耳數；或調整成為原料的(甲基)丙烯酸或環氧樹脂所具有的氫結合性官能基的量等來控制。(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的羥值當量特佳為2.0×10-3mol/g~5×10-3mol/g。
相對於液晶密封劑100質量份，(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計含量較佳為40質量份~80質量份，更佳為50質量份~75質量份。
(2)關於有機填料
液晶密封劑中包含：平均粒徑為4μm~13μm的有機填料A、及平均粒徑為0.05μm~1μm的有機填料B。有機填料A的平均粒徑較佳為4μm~10μm，尤佳為5μm~8μm。另一方面，有機填料B的平均粒徑較佳為0.1μm~0.8μm，尤佳為0.1μm~0.6μm。
填料的平均粒徑可利用顯微鏡法，具體而言藉由電子顯微鏡的圖像分析來測定。具體而言，將對液晶密封劑進行圖像分析，挑選出50個粒徑為4μm以上的有機填料來測定粒徑的情況下的平均值作為有機填料A的平均粒徑。同樣，將對液晶密封劑進行圖像分析，挑選出50個粒徑為1μm以下的有機填料來測定 粒徑的情況下的平均值作為有機填料B的平均粒徑。
對本發明的液晶密封劑進行硬化而獲得的密封構件中，如上所述，藉由有機填料A可逆或者不可逆地變形，來抑制液晶的洩漏。另一方面，藉由有機填料B來填埋有機填料A彼此的縫隙，液晶密封劑的密封圖案的線寬方向的直線性提高。進而，藉由有機填料B，密封構件的應力緩和性提高，密封構件與基板的黏接強度提高。
此處，當將液晶密封劑中所含的有機填料A的質量設為W1，且將有機填料B的質量設為W2時，W1/(W1+W2)為0.25~0.75，較佳為0.3~0.7，尤佳為0.4~0.6。若有機填料A為所述範圍，則容易抑制液晶的洩漏。另外，若有機填料A的量過剩，則密封圖案的線寬容易變得不均勻，但若以所述比率來包含有機填料A及有機填料B，則密封圖案的線寬容易變得均勻。另外，若有機填料B的量過剩，則液晶密封劑的黏度過度提高，觸變性下降，製備液晶密封劑時容易進入氣泡，進而氣泡難以逸出，但若為所述範圍，則液晶密封劑的黏度容易限制於適度的範圍內。
測定液晶密封劑中所含的有機填料A的質量W1與有機填料B的質量W2的比率的方法的例子可列舉如下方法。使用液晶密封劑來製作一定膜厚的硬化膜，對該硬化膜進行穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察。接著，對存在於一定體積內的有機填料的粒徑與個數進行分析。將觀察到的有機填料分成粒徑為4μm以上的有機填料A、以及粒徑為1 μm以下的有機填料B，根據由各自的粒徑來計算的有機填料的體積、及有機填料的比重，來算出液晶密封劑中所含的有機填料A的質量W1及有機填料B的質量W2。
此處，相對於所述(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計(樹脂單元)100質量份，液晶密封劑中所含的有機填料A及有機填料B的合計量較佳為20質量份~100質量份，更佳為20質量份~80質量份，尤佳為20質量份~60質量份。若有機填料A及有機填料B的合計量為20質量份以上，則容易獲得有機填料的添加效果。另一方面，若有機填料A及有機填料B的量為100質量份以下，則藉由所述樹脂成分，填料A及填料B容易充分黏結。
此外，相對於所述(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計(樹脂單元)100質量份，液晶密封劑中所含的有機填料A的量較佳為5質量份~75質量份，更佳為6質量份~70質量份，尤佳為6質量份~60質量份，特佳為6質量份~40質量份。另外，相對於所述(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計(樹脂單元)100質量份，液晶密封劑中所含的有機填料B的量亦較佳為5質量份~75質量份，更佳為6質量份~70質量份，尤佳為6質量份~60質量份，特佳為6質量份~40質量份。
所述有機填料A及有機填料B較佳為於液晶密封劑的熱硬化溫度下難以熔解者。另外，特別是有機填料A及有機填料B 的軟化點較佳為30℃~120℃。若有機填料A的軟化點為所述範圍，則於該溫度下，有機填料A容易變得易變形，於兩塊基板間，有機填料A容易變形而容易填埋其等的間隙。另外，若有機填料B的軟化點為所述範圍，則有機填料B容易進入有機填料A彼此的縫隙中，密封圖案的線寬容易變得均勻。
有機填料A及有機填料B的例子中包含選自由矽酮微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯．二乙烯苯共聚物等苯乙烯微粒子及聚烯烴微粒子所組成的組群中的微粒子等。
另外，有機填料A及有機填料B的形狀並無特別限制，較佳為球狀，尤佳為圓球狀。所謂球狀是指各粒子的直徑的最小值(b)相對於最大值(a)的比b/a=0.9~1.0。填料的粒徑可利用顯微鏡法，具體而言可藉由電子顯微鏡的圖像分析來測定。另外，有機填料A及有機填料B的表面較佳為平滑。若表面平滑，則比表面積下降，可添加於液晶密封劑中的有機填料A及有機填料B的量增加。有機填料A及有機填料B較佳為於液晶密封劑中為球狀，或者具有平滑的表面，但於液晶顯示面板中的密封構件(液晶密封劑的硬化物)中可不為球狀，亦可不具有平滑的表面。其原因在於，於液晶顯示面板的製造過程中，液晶密封劑中的有機填料變形。
液晶密封劑中，可於不損及本發明的效果的範圍內，包含平均粒徑為超過1μm且小於5μm的有機粒子。
(3)關於自由基聚合起始劑
液晶密封劑中包含用以使(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等進行光硬化反應的光自由基聚合起始劑或用以進行熱硬化反應的熱自由基聚合起始劑。
光自由基聚合起始劑可使用公知者。光自由基聚合起始劑的例子中包含：烷基苯酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、硫雜蒽酮系化合物、α-醯肟酯系化合物、苯基乙醛酸酯系化合物、苯偶醯系化合物、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、有機色素系化合物、鐵-酞菁系化合物、安息香醚系化合物、蒽醌系化合物等。
烷基苯酮系化合物的例子中包含：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(豔佳固(IRGACURE)651)等苄基二甲基縮酮；2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮(豔佳固(IRGACURE)907)等α-胺基烷基苯酮；1-羥基-環己基-苯基-酮(豔佳固(IRGACURE)184)等α-羥基烷基苯酮等。醯基氧化膦系化合物的例子中包含2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。二茂鈦系化合物中包含雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。肟酯化合物的例子中包含1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](豔佳固(IRGACURE)OXE 01)等。
熱自由基聚合起始劑的例子中包含有機過氧化物系化合物或偶氮化合物等。熱自由基聚合起始劑適合使用10小時半衰期溫度的下限為80℃、上限為150℃者。
有機過氧化物系化合物的具體例中包含：甲基乙基酮過氧化物等酮過氧化物系化合物；1,1-二(第三丁氧基)環己烷等過氧化縮酮系化合物；第三丁基過氧化特戊酸酯等烷基過氧化酯系化合物；二月桂醯基過氧化物等二醯基過氧化物系化合物；(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯系化合物；第三丁基過氧化異丙基碳酸酯等過氧化碳酸酯系化合物；二第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物系化合物；第三戊基氫過氧化物等氫過氧化物系化合物等。
偶氮化合物的具體例中包含：1,1'-偶氮雙(2,4-環己烷)-1-甲腈、2,2'-偶氮雙[(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二水合物等水溶性偶氮化合物；1-[(氰基-1-甲基)偶氮]甲醯胺等油溶性偶氮化合物；高分子偶氮化合物等。
相對於(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計即樹脂單元100質量份，液晶密封劑中的自由基聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份~3.0質量份。藉由將自由基聚合起始劑的含量設為0.01質量份以上，液晶密封劑的硬化性變得良好。另一方面，藉由將含量設為3.0質量份以下，於基板上塗佈時的穩定性變得良好。
(4)關於環氧硬化劑
如上所述，液晶密封劑中亦可包含環氧硬化劑。本發明中所謂的環氧硬化劑，是即便混合於環氧樹脂中，於通常保存樹脂的狀態(室溫、可見光線下等)下亦不會使環氧樹脂硬化，但若賦 予熱，則使環氧樹脂硬化的硬化劑。含有環氧硬化劑的液晶密封劑的保存穩定性優異，且熱硬化性優異。
環氧硬化劑可為公知者，就不僅提高液晶密封劑的黏度穩定性，而且維持耐濕性的觀點而言，雖亦取決於熱硬化溫度，但較佳為熔點為50℃以上、250℃以下的環氧硬化劑，更佳為熔點為100℃以上、200℃以下的環氧硬化劑，尤佳為熔點為150℃以上、200℃以下的環氧硬化劑。
此種環氧硬化劑的較佳例中包含：有機酸二醯肼系化合物、咪唑系化合物、二氰二醯胺化合物、以及多胺系化合物等。
有機酸二醯肼系化合物的例子中包含：己二酸二醯肼(熔點為181℃)、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(熔點為120℃)、7,11-十八烷二烯-1,18-二碳醯肼(熔點為160℃)、十二烷二酸二醯肼(熔點為190℃)、以及癸二酸二醯肼(熔點為189℃)等。咪唑系化合物的例子中包含：2,4-二胺基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪(熔點為215℃~225℃)、以及2-苯基咪唑(熔點為137℃~147℃)等。二氰二醯胺系化合物的例子中包含二氰二醯胺(熔點為209℃)等。多胺系化合物為使胺與環氧進行反應而獲得的具有聚合物結構的熱潛在硬化劑，其具體例中包含：艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科硬化劑(Adeka Hardener)EH4339S(軟化點為120℃~130℃)、以及艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科硬化劑(Adeka Hardener)EH4357S(軟化點為73℃~83℃)等。液晶密封劑中，可僅包含該些硬化劑的一種，亦可包含兩種 以上。
相對於(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計即樹脂單元100質量份，液晶密封劑中的環氧硬化劑的含量較佳為3質量份~30質量份。包含環氧硬化劑的液晶密封劑可成為所謂的一液硬化性樹脂組成物。一液硬化性樹脂組成物由於在使用時不需要將主劑與硬化劑混合，故而作業性優異。
(5)無機填料
本發明的液晶密封劑中亦可更包含無機填料。藉由添加無機填料，能夠進行液晶密封劑的黏度、硬化物的強度、以及線膨脹性的控制等。
無機填料並無特別限制，其例子中包含：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(礬土(alumina))、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母活性白土、膨土、氮化鋁、氮化矽等無機填料，較佳為二氧化矽、滑石。
無機填料的形狀並無特別限定，可為球狀、板狀、針狀等固定形狀或者非定形狀的任一種。無機填料較佳為平均一次粒徑為1.5μm以下，且較佳為其比表面積為0.5m2/g~20m2/g。無機填料的平均一次粒徑可利用JIS Z8825-1中記載的雷射繞射法來測定。另外，比表面積測定可利用JIS Z8830中記載的布厄特法(Brunauer-Emmett-Teller method，BET法)來測定。
相對於(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計即樹脂單元100質量份，液晶密封劑中的無機填料的含量較佳為3質量份~30質量份。
(6)環氧樹脂
液晶密封劑中亦可包含環氧樹脂。環氧樹脂不僅對液晶的溶解性、擴散性低，所得的液晶面板的顯示特性良好，而且可提高硬化物的耐濕性。
此種環氧樹脂可為重量平均分子量為500~10000、較佳為1000~5000的芳香族環氧樹脂。環氧樹脂的重量平均分子量例如可利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定(聚苯乙烯換算)。
此種芳香族環氧樹脂的例子中包含：由雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表的芳香族二醇類，或藉由對該些化合物進行乙二醇、丙二醇、伸烷基二醇改質而成的二醇類與表氯醇的反應而獲得的芳香族多元縮水甘油醚化合物；藉由由苯酚或甲酚與甲醛所衍生的酚醛清漆樹脂、或聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚類與表氯醇的反應而獲得的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物；伸二甲苯基苯酚樹脂的縮水甘油醚化合物類等。
其中，所述芳香族環氧樹脂較佳為：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。進而亦可將該些樹脂混合使用。
相對於(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計即樹脂單元100質量份，環氧樹脂的含量較佳為3質量份~30質量份。若環氧樹脂的含量過多，則存在液晶密封劑的黏度提高，塗佈性下降的情況，若環氧樹脂的含量過少，則存在液晶密封劑的硬化物的耐濕性變得不充分的情況。環氧樹脂可為液狀，亦可為固形。於固形環氧樹脂的情況下，軟化點較佳為40℃以上、150℃以下。
(7)遮光劑
液晶密封劑中，出於對密封構件賦予作為遮光部的功能的目的，亦可包含遮光劑。若於液晶密封劑中包含遮光劑，則密封構件具有作為液晶面板的遮光部的功能。遮光劑可為例如黑色顏料或黑色染料等。其等的例子中包含：碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、有機系顏料等。
遮光劑的形狀並無特別限定，可為球狀、板狀、針狀等固定形狀或者非定形狀的任一種。遮光劑較佳為平均一次粒徑為1.0μm以下。無機填料的平均一次粒徑可利用JIS Z8825-1中記載的雷射繞射法來測定。
相對於(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計即樹脂單元100質量份，遮光劑的含量較佳為3質量份~20質量份。若遮光劑的含量過多，則存在液晶密封劑的黏度提高，塗佈性下降的情況。若遮光劑的量過少，則存在密封構件的遮光性變得不充分的情況。
(8)關於其他成分
液晶密封劑中，亦可視需要而更包含熱自由基聚合起始劑、矽烷偶合劑等偶合劑、離子捕獲劑、離子交換劑、調平劑、顏料、染料、塑化劑、消泡劑等添加劑。另外，為了調整液晶面板的間隙，亦可調配間隔物等。
本發明的液晶密封劑的E型黏度計的25℃、2.5rpm下的黏度較佳為200Pa．s~450Pa．s，更佳為300Pa．s~400Pa．s。若黏度在所述範圍內，則當將液晶單元的基板與基板重疊時，液晶密封劑容易變形為既定的形狀。因此，能夠適當地控制液晶單元的基板與基板的間隙寬度。
另外，就液晶密封劑的塗佈性的觀點而言，本發明的液晶密封劑的觸變指數(TI(thixotropy index)值)較佳為1.0~1.5，更佳為1.1~1.3。TI值是使用E型黏度計，測定室溫(25℃)、0.5rpm下的液晶密封劑的黏度η1、5rpm下的液晶密封劑的黏度η2，將該些測定值應用於下述式(1)而獲得的值。
TI值=(0.5rpm下的黏度η1(25℃))/(5rpm下的黏度η2(25℃))...(1)
本發明的液晶密封劑較佳為用於經常將光硬化與熱硬化併用的液晶滴加製程用的液晶密封劑。
2.液晶顯示面板的製造方法
利用本發明的方法來製作的液晶顯示面板包括：顯示基板、與其成對的對向基板、介於顯示基板與對向基板之間的框狀密封構件、於顯示基板與對向基板之間的由密封構件包圍的空間中填充的液晶層。本發明的方法中，將所述液晶密封劑的硬化物作為密封構件。
顯示基板及對向基板均為透明基板。透明基板的材質可為玻璃或者聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)等塑膠。
於顯示基板或者對向基板的表面，可配置矩陣狀的薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、彩色濾光片、黑色矩陣等。於顯示基板或者對向基板的表面，進而形成配向膜。配向膜中包含公知的有機配向劑或無機配向劑等。
此種液晶顯示面板可使用本發明的液晶密封劑來製造。液晶顯示面板的製造方法中通常包括液晶滴加製程、及液晶注入製程，但本發明的液晶顯示面板的製造方法較佳為液晶滴加製程。
利用液晶滴加製程的液晶顯示面板的製造方法包括：a1)於其中一塊基板上形成本發明的液晶密封劑的密封圖案的第一步驟；a2)於密封圖案為未硬化的狀態下，於基板的由密封圖案包圍的區域內、或者與由密封圖案包圍的區域對向的另一塊基板的區域滴加液晶的第二步驟； a3)經由密封圖案，將其中一塊基板與另一塊基板重疊的第三步驟；以及a4)使密封圖案硬化的第四步驟。
步驟a2)中的所謂密封圖案為未硬化的狀態，是指液晶密封劑的硬化反應未進行至凝膠化點的狀態。因此，步驟a2)中，為了抑制液晶密封劑於液晶中的溶解，亦可對密封圖案進行光照射或者加熱而使其半硬化。其中一塊基板及另一塊基板分別為顯示基板或者對向基板。
當於步驟a3)中將基板重疊時，液晶密封劑中所含的平均粒徑比較大的有機填料A可逆或者不可逆地變形。所謂變形是指壓碎、或者壓扁等。即，液晶密封劑中的有機填料A較佳為球狀；但另一方面，液晶顯示面板的液晶密封中的有機填料A不必為球狀，而是被壓碎。
如上所述，本發明的液晶密封劑中，由於包含平均粒徑比較小的有機填料B，故而即便使密封圖案的寬度變細，亦容易均勻地塗佈液晶密封劑。密封圖案的線寬較佳為0.2mm~1.0mm，更佳為0.2mm~0.7mm。
另外，本發明的液晶密封劑當製成密封構件時，有機填料A被壓碎，從而有效地抑制液晶的洩漏。另外，基板彼此的黏接強度提高。另一方面，液晶密封劑中由於包含平均粒徑比較小的有機填料B，故而即便密封構件的寬度細，線寬亦容易變得均勻，難以局部地產生強度低的部位。
進而，由於液晶密封劑中所含的有機填料A及有機填料B的比率為既定的範圍，故而液晶密封劑的黏度適度地低。因此，當將液晶單元的基板彼此重疊時，容易適當地控制基板間的間隙寬度。
步驟a4)中，可僅進行藉由加熱的硬化，亦可於進行藉由光照射的硬化(預硬化)後，進行藉由加熱的硬化(正式硬化)。以藉由光照射的預硬化使液晶密封劑瞬間硬化，藉此能夠抑制於液晶中的溶解。
光照射時間雖亦取決於液晶密封劑的組成，例如為10分鐘左右。光照射能量只要是能夠使(甲基)丙烯酸樹脂或(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等硬化的程度的能量即可。光較佳為紫外線。熱硬化溫度雖亦取決於液晶密封劑的組成，例如為120℃，熱硬化時間為2小時左右。
本發明的液晶顯示面板由於液晶洩漏得到抑制，且基板與密封構件的黏接強度高，故而提供高品質的顯示裝置。
實施例
準備以下的樹脂成分。
(1)樹脂
(1a)2官能丙烯酸樹脂：雙酚A型環氧樹脂改質二丙烯酸酯(3002A，共榮社化學股份有限公司製造，氫結合性官能基當量為3.3×10-3)
(1b)丙烯酸改質環氧樹脂： 設為利用以下方法來製備的丙烯酸改質環氧樹脂。(製備方法)
於具備攪拌機、氣體導入管、溫度計、冷卻管的500mL的四口燒瓶中，加入160g的雙酚F型環氧樹脂(EXA-835LV，迪愛生(DIC)公司製造)、36g的丙烯酸、0.2g的三乙醇胺，於乾燥空氣氣流下，於110℃下加熱攪拌5小時而獲得丙烯酸改質環氧樹脂。將所獲得的丙烯酸改質環氧樹脂以超純水洗滌12次。丙烯酸改質環氧樹脂的氫結合性官能基當量為2.1×10-3。
(2)有機填料A：
(2-1)GBM-55S(交聯聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物，愛克(Aica)工業公司製造，平均粒徑為6μm)
(2-2)P-800T(胺基甲酸酯粉料，根上工業公司製造，平均粒徑為7μm)
(2-3)KMP600(矽酮橡膠粉料，信越化學工業(股)製造，平均粒徑為5μm)
(2-4)SE-006T(丙烯酸粉料，根上工業公司製造，平均粒徑為6μm)
(3)有機填料B：F351(甲基丙烯酸烷基酯共聚物，愛克(Aica)工業公司製造，平均粒徑為0.3μm)
(4)自由基聚合起始劑
(4-1)熱自由基聚合起始劑：1,1'-偶氮雙(2,4-環己烷)-1-甲 腈(V-40：和光純藥工業股份有限公司製造)
(4-2)光自由基聚合起始劑：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(豔佳固(IRGACURE)651：巴斯夫(BASF)公司製造)
．其他
無機填料：KE-S30(球狀二氧化矽，日本觸媒公司製造，平均粒徑為0.24μm，最大粒徑為0.9μm)
環氧樹脂：愛匹克隆(Epiclon)850CRP(雙酚A型環氧樹脂：迪愛生(DIC)公司製造)
環氧硬化劑(熱潛在性硬化劑)：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(阿米固(Amicure)VHD，味之素公司製造)
添加劑：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學工業公司製造)
[實施例1]
使用三輥機，以液組成變得均勻的方式，將包含70質量份的2官能丙烯酸樹脂、15質量份的有機填料A(2-1)、5質量份的有機填料B、1質量份的熱自由基聚合起始劑(4-1)、5質量份的環氧樹脂、3質量份的熱潛在性硬化劑、1質量份的添加劑的樹脂組成物充分混合，獲得液晶密封劑。
[實施例2~實施例14、比較例1~比較例9]
以表1及表2中記載的組成(質量比)，以與實施例1相同的方式獲得液晶密封劑。
[液晶密封劑的評價方法]
對於各實施例及比較例中獲得的液晶密封劑，評價以下的項目。
1)黏度
利用E型黏度計，於25℃下以1.0rpm及2.5rpm測定所獲得的液晶密封劑的黏度。
2)觸變指數(TI值)
使用E型黏度計，測定室溫(25℃)、0.5rpm下的液晶密封劑的黏度η1、5rpm下的液晶密封劑的黏度η2。將該些測定值應用於下述式(1)中來求出TI值。
TI值=(0.5rpm下的黏度η1(25℃))/(5rpm下的黏度η2(25℃))...(1)
3)黏接強度
使用絲網版，將液晶密封劑印刷於25mm×45mm×厚5mm的無鹼玻璃上。密封圖案設為直徑為1mm的圓狀。接著，於成對的無鹼玻璃上載置為密封圖案狀，以夾具固定。
而且，關於實施例6、實施例7、比較例4、比較例5的液晶密封劑，對於以夾具固定的試驗片，由紫外線照射裝置(牛尾(Ushio)電機公司製造)來照射100mW/cm2的紫外線，使液晶密封劑硬化。此時，紫外線的照度能量設為2000mJ/cm2。使用烘箱，對藉由光使液晶密封劑硬化而成的試驗片進行120℃、60 分鐘的加熱處理，製成黏接強度測定用的樣品。
另一方面，關於實施例1~實施例5、實施例8~實施例14、比較例1~比較例3、以及比較例6~比較例9的液晶密封劑，使用烘箱，對以夾具固定的試驗片進行120℃、60分鐘的加熱處理，藉此製成黏接強度測定用的樣品。
接著，使用拉伸試驗機(因特斯科(Intesco)公司製造)，將拉伸速度設為2mm/min，將已硬化的液晶密封劑向相對於玻璃底面而平行的方向剝下，藉此測定平面拉伸強度。此處，根據平面拉伸強度的大小，以四個等級，以如下方式評價黏接強度。
◎：拉伸強度為30MPa以上，黏接強度非常良好
○：拉伸強度為25MPa以上且小於30MPa，黏接強度良好
△：拉伸強度為20MPa以上且小於25MPa，黏接強度良好
×：拉伸強度小於20MPa，黏接強度低
4)面板的間隙控制的評價方法
於各實施例及比較例的液晶密封劑中進而添加1質量份的5μm的球狀間隔物。將所得的組成物填充於分配器(日立工業設備技術(Hitachi Plant Technology)公司製造)中，於40mm×50mm×厚0.7mm的無鹼玻璃的基板上，以截面積3500μm2來描繪35mm×40mm、線寬為0.7mm的四角形的框狀密封圖案。於該基板的密封圖案內，利用分配器(日立工業設備技術公司製造)來精密地滴加與貼合後的面板內容量相當的液晶材料(MLC-11900-000：Merck(默克)公司)。接著，利用真空貼合 裝置(信越工程公司製造)，於10Pa．s的減壓下將所述玻璃基板與對向的玻璃基板重疊，施加荷重來固定。
而且，關於實施例6、實施例7、比較例4、比較例5，對於固定後的樣品，由紫外線照射裝置(牛尾(Ushio)電機公司製造)來照射100mW/cm2的紫外線，使液晶密封劑硬化。此時，紫外線的照度能量設為2000mJ/cm2。藉由光使液晶密封劑硬化後，使用烘箱來進行120℃、60分鐘的加熱處理，藉此製作液晶顯示面板。
另一方面，關於實施例1~實施例5、實施例8~實施例14、比較例1~比較例3、比較例6~比較例9，利用烘箱，對固定後的樣品進行120℃、60分鐘加熱處理，製作液晶顯示面板。
接著，利用單元間隙檢查裝置(大塚電子製造)，測定樣品的主密封內的間隙的分佈(面內分佈)，基於以下基準來評價。
×：間隙的最大值、最小值的任一者或者兩者不在5μm±0.2μm的範圍內的情況
△：雖然間隙的最大值、最小值的兩者在5μm±0.20μm的範圍內，但至少一者、或者兩者不在5μm±0.15μm的範圍內的情況
○：雖然間隙的最大值、最小值的兩者在5μm±0.15μm的範圍內，但至少一者、或者兩者不在5μm±0.10μm的範圍內的情況
◎：間隙的最大值、最小值的兩者在5μm±0.10μm的範圍內的情況
5)耐洩漏性
於各實施例及比較例的液晶密封劑中進而添加1質量份的5μm的球狀間隔物。將所獲得的組成物填充於分配器(日立工業設備技術公司製造)中，於40mm×50mm×厚0.7mm的無鹼玻璃的基板上，以截面積3500μm2來描繪35mm×40mm、線寬0.7mm的四角形的框狀密封圖案。於該基板的密封圖案內，利用分配器(日立工業設備技術公司製造)來精密地滴加與貼合後的面板內容量相當的液晶材料(MLC-11900-000：Merck(默克)公司)。利用真空貼合裝置(信越工程公司製造)，於10Pa．s的減壓下將所述玻璃基板與對向的玻璃基板重疊，施加荷重來固定。
接著，釋放為大氣壓後，於室溫下放置，測定至面板內的液晶漏出於外部為止的時間。另外，以光學顯微鏡來觀察液晶向密封圖案中的滲入。基於以下基準，以四個等級來判定耐洩漏性。
◎：釋放為大氣壓後，即便放置10分鐘以上，液晶亦不漏出，進而未觀察到液晶向密封劑中的滲入
○：釋放為大氣壓後，即便放置10分鐘以上，液晶亦不漏出，但觀察到液晶向密封劑中的滲入
△：釋放為大氣壓後的放置時間為5分鐘以上、且小於10分鐘時，液晶漏出
×：釋放為大氣壓後的放置時間為小於5分鐘時，液晶漏出
6)密封直線性
於各實施例及比較例的液晶密封劑中，進而添加1質量份的 5μm的球狀間隔物，製備添加有間隔物的液晶密封劑。將所獲得的組成物填充於分配器(日立工業設備技術公司製造)中，於40mm×50mm×厚0.7mm的無鹼玻璃的基板上，以截面積3500μm2來描繪35mm×40mm、線寬0.7mm的四角形的框狀密封圖案。於該基板的密封圖案內，利用分配器(日立工業設備技術公司製造)來精密地滴加與貼合後的面板內容量相當的液晶材料(MLC-11900-000：Merck(默克)公司)。利用真空貼合裝置(信越工程公司製造)，於10Pa．s的減壓下將所述玻璃基板與對向的玻璃基板重疊，施加荷重來固定。
釋放為大氣壓後，即刻進行如下的處理。
關於實施例6、實施例7、比較例4、比較例5，對於已固定的樣品，由紫外線照射裝置(牛尾(Ushio)電機公司製造)來照射100mW/cm2的紫外線，使液晶密封劑硬化。此時，紫外線的照度能量設為2000mJ/cm2。藉由光使液晶密封劑硬化後，使用烘箱進行120℃、60分鐘的加熱處理，製作液晶顯示面板。
另一方面，關於實施例1~實施例5、實施例8~實施例14、比較例1~比較例3、比較例6~比較例9，使用烘箱，對已固定的樣品進行120℃、60分鐘的加熱處理，製作液晶顯示面板。
對於所完成的液晶顯示面板，利用光學顯微鏡來測定密封構件(密封圖案)的線寬。而且，關於線寬的均勻性，以如下方式進行評價。
×：線寬的最大值、最小值的任一者或者兩者不在線寬的平均 值的±20%的範圍內的情況
○：雖然線寬的最大值、最小值的兩者在線寬的平均值的±20%以內，但任一者或兩者為線寬的平均值的±10%以上的情況
◎：線寬的最大值、最小值的兩者在線寬的平均值的小於±10%的範圍內的情況
將各實施例及比較例的液晶密封劑的組成、以及評價結果歸納於表1及表2中。
如表1所示，若於液晶密封劑中，以既定的比率(0.25≦W1/(W1+W2)≦0.75)包含粒徑比較大的填料A、及粒徑比較小的填料B，則液晶密封的黏接強度高，耐洩漏性亦優異。進而，面板的間隙控制或密封直線性亦獲得良好的評價(實施例1~實施例14)。
另一方面，如表2所示，於液晶密封劑中僅包含填料A的情況下，若填料A的量多(35質量%)，則密封直線性降低，黏接強度亦小於25MPa(比較例1)。推測為：由於填料A，密封圖案的寬度變得不均勻，黏接強度局部地降低。另一方面，若於液晶密封劑中僅包含填料A，且填料A的量少(10質量%)，則黏接強度小於20MPa，進而耐洩漏性亦低(比較例2)。推測為：由於填料A少，故而雖然密封圖案的寬度變得均勻，但無法充分抑制液晶的洩漏。
另外，即便將填料A、與填料B加以組合，若填料A的比率過多，則密封圖案的線寬變得不均勻，耐洩漏性低(比較例3~比較例5及比較例7)。推測為：密封圖案的強度局部地降低。另一方面，若填料B的比率過多，則密封直線性降低，耐洩漏性亦低(比較例6、及比較例8)。推測為：藉由填料A，無法充分填埋基板間的間隙，耐洩漏性下降。另外，推測為：由於填料B，TI值昇高，液晶密封劑難以均勻地擴散，因此密封直線性下降。另外，推測為：由於同樣的原因，面板的間隙控制亦低。進而，於包含具有相同的平均粒徑的無機填料來代替有機填料B的情況 (比較例8)下，黏接強度低，且耐洩漏性低。推測為：由於與有機填料B相比較，無機填料硬，故而密封圖案難以密合於基板上，難以充分地提高黏接強度。
本申請案主張於2014年7月24日提出申請的日本專利特願2014-150615號的優先權。該申請案說明書中記載的內容全部引用於本申請案說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明是有關於一種即便使密封圖案變細，液晶的洩漏亦得到抑制，能夠形成密封構件與基板的黏接強度高的密封構件的液晶密封劑，依據該液晶密封劑，可提供高品質的液晶顯示裝置。

Claims (11)

  1. 一種液晶密封劑，其包含：(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或者(1b)於分子內具有環氧基及(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、(2)平均粒徑為4μm~13μm的有機填料A、(3)平均粒徑為0.05μm~1μm的有機填料B、以及(4)自由基聚合起始劑，並且當將所述成分(2)的含量(質量)設為W1，且將所述成分(3)的含量(質量)設為W2時，0.25≦W1/(W1+W2)≦0.75。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其中所述W1及所述W2滿足以下的式子：0.4≦W1/(W1+W2)≦0.6。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其中相對於將所述成分(1a)及所述成分(1b)合併的樹脂單元100質量份，所述成分(2)及所述成分(3)的合計量為20質量份~100質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其中所述成分(2)及所述成分(3)分別為選自由矽酮微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子及聚烯烴微粒子所組成的組群中的一種以上微粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其中相對於將所述成分(1a)及所述成分(1b)合併的樹脂單元100質量份，所述成分(4)的含量為0.01質量份~3.0質量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其更包含(5)環氧硬化劑，並且相對於將所述成分(1a)及所述成分(1b)合併的樹脂單元100質量份，所述成分(5)的含量為3質量份~30質量份。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其更包含(6)無機填料，並且相對於將所述成分(1a)及所述成分(1b)合併的樹脂單元100質量份，所述成分(6)的含量為3質量份~30質量份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其更包含(7)遮光劑，並且相對於將所述成分(1a)及所述成分(1b)合併的樹脂單元100質量份，所述成分(7)的含量為3質量份~30質量份。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其中以E型黏度計來測定的於25℃、2.5rpm下的黏度為200Pa．s~450Pa．s。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其用於利用液晶滴加製程來製造液晶顯示面板。
  11. 一種液晶顯示面板的製造方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，於其中一塊基板上形成密封圖案的步驟；於所述密封圖案為未硬化的狀態下，於所述其中一塊基板的密封圖案區域內、或者與所述其中一塊基板成對的另一塊基板上滴加液晶的步驟；將所述其中一塊基板與所述另一塊基板重疊的步驟；以及使所述密封圖案硬化的步驟。
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