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TWI673281B - 粒狀成核劑、樹脂組成物、成形品及其製造方法 - Google Patents

粒狀成核劑、樹脂組成物、成形品及其製造方法 Download PDF

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TWI673281B
TWI673281B TW108104726A TW108104726A TWI673281B TW I673281 B TWI673281 B TW I673281B TW 108104726 A TW108104726 A TW 108104726A TW 108104726 A TW108104726 A TW 108104726A TW I673281 B TWI673281 B TW I673281B
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granular nucleating
granular
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福田拓也
橫田悠里
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日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
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Abstract

本發明之粒狀成核劑係含有預定的芳香族磷酸酯金屬鹽之粒狀成核劑，其符合如下特性：該粒狀成核劑中之脂肪族胺的含量以該粒狀成核劑整體之質量基準計為3ppm以上且190ppm以下。

Description

粒狀成核劑、樹脂組成物、成形品及其製造方法
本發明關於粒狀成核劑、樹脂組成物、成形品及其製造方法。
就高分子材料的改質技術而言，已知有添加結晶成核劑、結晶化促進劑之技術。就此種技術而言，例如已知有專利文獻1所記載者。專利文獻1記載：於熱塑性聚合物中添加成核劑(以下，將結晶成核劑、結晶化促進劑、透明化劑等統稱為「成核劑」)(專利文獻1之請求項1等)。於同文獻中例示磷酸酯鹽作為成核劑(引用文獻1之段落0014)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2017-149962號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，經本案發明人探討後之結果發現，就上述專利文獻1所記載之成核劑而言，在進料安定性及氣味性方面仍有改善的餘地。
[解決課題之手段]
本案發明人探討後之結果得到如下見解。
一般的粒狀成核劑係以粉粒體的形式添加、熔融混練於熱塑性樹脂中，並使用於熱塑性樹脂的加熱成形加工。但是，進料安定性受到粒狀成核劑之各種粉體物性的影響而有降低的疑慮。進料安定性降低則會和成形加工之製造安定性的降低相關。
基於如此的情事進行探討後之結果發現，藉由使粒狀成核劑中含有脂肪族胺，可改善進料安定性。但是，含有過量的脂肪族胺時，則有在保存時氣味變強，作業變得困難的情況。
根據如此的見解進一步深入研究後發現，藉由將粒狀成核劑中的脂肪族胺之含量設定在適當的數值範圍內，可提高進料安定性同時減少氣味，乃至完成本發明。
依據本發明係提供一種粒狀成核劑，含有下述通式(1)表示之化合物，
利用如下所示之程序A之測定而得的該粒狀成核劑中之脂肪族胺的含量以該粒狀成核劑整體之質量基準計為3ppm以上且190ppm以下。
(程序A)
將4g之該粒狀成核劑放入玻璃製之粒狀成核劑導入用試管(外徑30mm×長度200mm)中。
以37mL/min的條件將氬氣導入到前述粒狀成核劑導入用試管中5分鐘後，邊導入37mL/min之氬氣，邊於氬氣環境下以180℃、2小時的條件加熱前述粒狀成核劑導入用試管。
將因加熱而產生的氣化物捕集到玻璃製之捕集用試管(外徑15mm×長度150mm)中之6mL、600mg/L之甲磺酸水溶液中。將該甲磺酸水溶液以600mg/L之甲磺酸水溶液定容到10mL，製成測定樣本。
使用離子層析法測定所得到的前述測定樣本中之脂肪族胺的濃度。
根據所得到的測定值算出以該粒狀成核劑整體作為質量基準之脂肪族胺的含量(ppm)。

上述通式(1)中，R 1~R 4分別獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳數1~9之烷基，R 5表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示1或2，m為1時，M 1表示氫原子或鹼金屬原子，m為2時，M 1表示第二族元素、Al(OH)或Zn。
又，依據本發明係提供一種樹脂組成物，其於熱塑性樹脂中含有上述粒狀成核劑。
又，依據本發明係提供一種成形品，係使用上述樹脂組成物而成。
又，依據本發明係提供一種製造方法，係使用上述樹脂組成物來製造成形品。
[發明之效果]
依據本發明係提供：進料安定性及低氣味性優良的粒狀成核劑、使用了該粒狀成核劑之樹脂組成物、成形品及其製造方法。
針對本實施形態之粒狀成核劑進行說明。
上述粒狀成核劑係含有芳香族磷酸酯金屬鹽者。該芳香族磷酸酯金屬鹽係使用下述通式(1)表示之化合物。它們可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
上述通式(1)中，R 1~R 4分別獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳數1~9之烷基，R 5表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示1或2，m為1時，M 1表示氫原子或鹼金屬原子，m為2時，M 1表示第二族元素、Al(OH)或Zn。
就上述通式(1)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示之碳數1~9之烷基而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、三級庚基。
就上述通式(1)中之 M 1表示之鹼金屬而言，可列舉：鈉(Na)、鉀(K)、鋰(Li)等。
就上述通式(1)中之M 1表示之第二族元素而言，可列舉：鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)，它們之中，為鎂、鈣者由於成核劑成分之成核劑效果較顯著故為理想。
上述通式(1)表示之化合物之中，m為1之化合物較理想。又，R 1、R 2、R 3及R 4為具有選自於由甲基、乙基、二級丁基及三級丁基構成之群組中之1種基之化合物較理想。又，R 5為氫原子或甲基之化合物特佳。
就上述通式(1)表示之化合物而言，宜為包含1種或2種以上之下述化學式(2)至化學式(13)中任一者表示之化合物。其中，考慮樹脂之物性改善的觀點，宜為化學式(2)至化學式(6)中之任一者表示之化合物。考慮透明性改善的觀點，宜為化學式(7)至化學式(13)中之任一者表示之化合物。
就上述通式(1)表示之化合物之製造方法而言，例如：使三氯化磷(或三氯一氧化磷)與2,2’-亞烷基酚反應後，因應需要進行水解製成環狀酸性磷酸酯。然後，使環狀酸性磷酸酯與氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物反應，並將得到的反應產物予以適當純化(過濾等)、乾燥，藉此獲得上述化合物(芳香族磷酸酯金屬鹽)。又，也可用習知的方法合成芳香族磷酸酯金屬鹽並使用作為上述化合物。
又，藉由將得到的化合物溶解於溶劑，並使其和氫氧化鋰等其他金屬氫氧化物反應，或使其和鋁、鎂、第二族元素中之任一者之鹽反應，再將得到的反應產物予以純化、乾燥，可獲得另一種上述化合物。
本實施形態之粒狀成核劑可因應需要利用適當的粉碎方法將得到的化合物予以粉碎而獲得。就粒狀成核劑而言，也可利用預定網目大小的篩進行篩分來將粗大粒子排除。又，上述粒狀成核劑可包含1種或2種以上之粉末狀的化合物。例如，也可利用適當的比率組合而摻混粒徑分佈不同的2種以上之化合物、或經分級之2種以上之化合物，來獲得上述粒狀成核劑。
就上述粉碎方法而言，可列舉例如：研缽、球磨機、棒磨機、管磨機、錐體研磨機、振動球磨機、高擺球磨機、輥磨機、針磨機、錘磨機、磨碎機、噴射研磨機、噴射混合器、微化器、奈米化器、馬氏研磨機(Majac mill)、微霧化器、膠體磨機、普氏膠體磨機(Premier colloid mill)、微磨機、夏氏膠體磨機(Charlotte colloid mill)、迴轉式裁切機、乾式介質攪拌研磨機等。這些粉碎機可單獨使用或將2種以上組合使用，可依所粉碎的原料粉末之種類、粉碎時間等予以適當選擇。
本實施形態之粒狀成核劑可僅由上述通式(1)表示之化合物構成，也可在達成本發明的目的之範圍內含有其他成分。就上述其他成分而言，可列舉：上述通式(1)表示之化合物以外的其他芳香族磷酸酯金屬鹽、脂肪酸金屬鹽、矽酸系無機添加劑成分、水滑石(hydrotalcite)類等。它們可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
就上述脂肪酸金屬鹽而言，例如包含下述通式(14)表示之化合物較理想。
上述通式(14)中，R 6表示直鏈或具有分支之碳數9~30之脂肪族基，M表示金屬原子，n為1~4之整數，且係表示和M之金屬原子的價數對應之整數。
上述通式(14)中，就R 6係直鏈或具有分支之碳數9~30之脂肪族基而言，可列舉碳數9~30之烷基及烯基，它們也可經羥基取代。
就上述碳數9~30之脂肪族基而言，可列舉例如：羊蠟酸(capric acid)、2-乙基己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、珍珠酸(margaric acid)、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸(heneicosanoic acid)、山俞酸(behenic acid)、二十三酸、木蠟酸(lignoceric acid)、蟲蠟酸(cerotic acid)、二十八酸(montanic acid)、蜜蠟酸(melissic acid)等飽和脂肪酸；4-癸烯酸、4-十二烯酸、棕櫚油酸、α-次亞麻油酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、芹子酸、油酸、反油酸(elaidic acid)、異油酸(vaccenic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直鏈不飽和脂肪酸等。
就上述脂肪酸金屬鹽而言，宜為R 6表示之脂肪族基為碳數10~21者，尤其為月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山俞酸、油酸、12-羥基硬脂酸特佳。
就上述M表示之金屬原子而言，可列舉例如：鹼金屬、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、錳、鐵、鋅、矽、鋯、釔、鋇或鉿等。它們之中，宜為鈉、鋰、鉀等鹼金屬，尤其使用鈉及鋰會使結晶化溫度變高故較為理想。
就上述矽酸系無機添加劑成分而言，可列舉例如：氣相二氧化矽、微粒二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、鎂鋁海泡石(attapulgite)、滑石、雲母、鐵滑石(minnesotaite)、葉蠟石(pyrophyllite)等，其中，宜係粒子結構為層狀結構者、矽含量為15質量%以上者。就該等理想無機添加劑而言，可列舉絹雲母、高嶺石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石，為滑石、雲母更佳。
就上述水滑石類而言，例如可為天然物也可為合成品，且無論其是否經表面處理、或是否有結晶水，均可使用。例如，可列舉下述通式表示之鹼性碳酸鹽。
M xMg yAl zCO 3(OH) xp+2y+3z-2･nH 2O
上述通式中，M表示鹼金屬或鋅，X表示0~6之數，y表示0~6之數，z表示0.1~4之數，p表示M的價數，n表示0~100之結晶水之數。
上述含有其他成分之粒狀成核劑可為含有上述通式(1)表示之化合物之粒狀成核劑組成物，且含有選自於由其他芳香族磷酸酯金屬鹽、脂肪酸金屬鹽、矽酸系無機添加劑成分及水滑石類構成之群組中之1種以上，宜含有選自於由脂肪酸金屬鹽、滑石、雲母及水滑石類構成之群組中之1種以上而構成。
就如此的粒狀成核劑而言，例如可藉由在上述通式(1)表示之化合物及其他成分共存下，適當地組合上述粉碎方法並藉由進行粉碎處理而獲得。又，也可使用上述粉碎方法、篩分、摻混方法等。
本實施形態之粒狀成核劑係作為結晶性高分子等熱塑性樹脂之成形加工時所添加的造核劑、透明化劑而發揮功能。在結晶性高分子中，可實現結晶化溫度、熱改性溫度、彎曲模量、硬度、透明性等之改善(改質效果)。又，可使成形週期性提高並使生產性改善。
本實施形態之粒狀成核劑具有利用如下所示之程序A之測定而得的該粒狀成核劑中之脂肪族胺的含量以該粒狀成核劑整體之質量基準計為3ppm以上且190ppm以下之特性。
(程序A之概要)
將該粒狀成核劑於氬氣環境下以180℃、2小時之條件加熱，並將產生的氣化物捕集到甲磺酸水溶液中。
然後，使用離子層析法測定該甲磺酸水溶液中之脂肪族胺的濃度，並根據所得到的測定值算出以該粒狀成核劑整體作為質量基準之脂肪族胺的含量(ppm)。
根據本案發明人的見解發現：藉由令粒狀成核劑中之脂肪族胺的含量作為指標，可適當地控制粒狀成核劑的進料安定性以及氣味性。亦即發現：藉由將脂肪族胺的含量設定在預定值以上，可提高粒狀成核劑的進料安定性，藉由將脂肪族胺的含量設定在預定值以下，可減少粒狀成核劑的氣味。
藉由提高粒狀成核劑的進料安定性，可改善使用了粒狀成核劑之樹脂的成形加工之製造安定性。藉此期待在使用於成形加工、或成核劑、透明化劑之用途時，可放寬粒狀成核劑之粉體物性的容許幅度。
又，藉由實現低氣味性優良的粒狀成核劑，可改善粒狀成核劑之保存、或成形加工時的作業性。藉此可在涵蓋粒狀成核劑之製造、包裝、搬運、保存、成形加工中，提高粒狀成核劑的操作性。
又，根據本案發明人的見解發現：就脂肪族胺的測定條件而言，採用比起脂肪族胺之沸點更高的加熱溫度，同時適當地選擇加熱時間，藉此可穩定地評價粒狀成核劑中之脂肪族胺的含量。
藉由延長加熱時間，脂肪族胺的測定量也會增大，於2小時後顯示一段飽和量後，於2.5小時後測定量再度增大。從2.5小時後開始，不僅脂肪族胺，甚至雜質也開始被測得，明瞭雜質的測定量增大。雜質據推斷為脂肪族胺的分解物。
於是，藉由將加熱時間設定為2小時，可抑制非測定對象之雜質的檢出，同時可測得足夠接近係測定對象之脂肪族胺的飽和量之量。又，可知藉由設定如此的測定條件，脂肪族胺的含量之再現性亦優良。
上述程序A之具體例如下所示。
･將4g之粒狀成核劑放入玻璃製之粒狀成核劑導入用試管(外徑30mm×長度200mm)中。
･以37mL/min的條件將氬氣(Ar)導入到粒狀成核劑導入用試管中5分鐘後，邊導入37mL/min之氬氣(氬氣環境下)，以180℃、2小時的條件加熱該粒狀成核劑導入用試管。
･將因加熱而產生的氣化物捕集到玻璃製之捕集用試管(外徑15mm×長度150mm)中之6mL、600mg/L之甲磺酸水溶液中。將該6mL之甲磺酸水溶液以600mg/L之甲磺酸水溶液定容到10mL，製成測定樣本。
･使用離子層析法測定所得到的測定樣本中之脂肪族胺的濃度、種類。
･根據所得到的測定值算出以該粒狀成核劑整體作為質量基準之脂肪族胺的含量(ppm)。
根據本案發明人的見解，藉由適當地選擇試管尺寸、粒狀成核劑的量、捕集溶液的種類、濃度、量，同時控制氬氣流量、加熱時間、加熱溫度，藉此可抑制脂肪族胺之檢測量的變異。其中，據認為藉由將揮發物捕集時的氬氣之流量設定在預定量以上，會抑制脂肪族胺之捕集效率的變動。
本實施形態中，上述脂肪族胺的含量之下限值以粒狀成核劑整體之質量基準計，例如為3ppm以上，宜為4ppm以上，為5ppm以上更佳。藉此可提高粒狀成核劑之進料安定性。詳細的機制尚未闡明，但據認為粒狀成核劑中的脂肪族胺會改善粉粒體之潤滑情況，故進料時的堵塞會受到抑制並提高進料安定性。
上述脂肪族胺的含量之上限值以粒狀成核劑整體之質量基準計，例如為190ppm以下，宜為180ppm以下，為150ppm以下更佳。藉此可實現低氣味性優良的粒狀成核劑。
上述脂肪族胺，係意指氨的氫原子中有1個~3個被烴殘基R取代而成的化合物，R為烴基或烴基之取代體。該烴基之一部分也可被氧原子等取代。如此的脂肪族胺就所有的R均不含芳香族的觀點，係和芳香族胺為不同的化合物。
上述脂肪族胺為一級胺、二級胺、三級胺之任一均可。
上述脂肪族胺可包含具有1個以上且3個以下之鍵結於氮原子之碳數1~6之1價基之胺化合物。亦即，上述脂肪族胺中之烴殘基R的碳數例如為1~6，宜為2~5，為2~4更佳。藉由選擇適當的碳數，可改善進料安定性。
又，就R所示之烴殘基或其取代體而言，可列舉烷基、醇性羥基等。
就上述脂肪族胺而言，可使用例如：甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、三級丁胺、戊胺、己胺、棕櫚胺、乙二胺、單乙醇胺等脂肪族一級胺類；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二乙醇胺等脂肪族二級胺類；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、N,N-二甲基胺等脂肪族三級胺類等。
上述脂肪族胺例如宜包含烷基胺或烷醇胺。藉此可改善進料安定性以及低氣味性。其中，考慮粒狀成核劑之製造安定性的觀點，就上述脂肪族胺而言，宜包含選自於由三乙胺、二乙胺、丁胺及乙醇胺構成之群組中之1種以上。
在本實施形態中，例如藉由適當地選擇粒狀成核劑中所含的各成分之種類、摻合量、粒狀成核劑之合成、製備方法等，能控制上述脂肪族胺的含量。它們之中，就用以將上述脂肪族胺的含量設定在期望的數值範圍內之要件而言，可列舉例如在過濾、清洗、純化步驟；粉碎、分級、摻混步驟；粒狀成核劑之準備步驟使用脂肪族胺等。
就本實施形態之粒狀成核劑之製造方法而言，可包含：準備粒狀成核劑之步驟；針對得到的粒狀成核劑根據上述程序A取得以該粒狀成核劑整體作為質量基準之脂肪族胺的含量之步驟；選擇該脂肪族胺的含量落在上述數值範圍內者作為合格品之步驟。藉此可實現進料安定性及低氣味性優良的粒狀成核劑。
本實施形態之樹脂組成物係於熱塑性樹脂中含有上述粒狀成核劑而成者。
將上述粒狀成核劑添加到上述熱塑性樹脂之方法並不特別限制，可直接使用常用的方法。例如可使用將熱塑性樹脂之粉末物或丸粒與上述粒狀成核劑之粉末物予以乾燥摻混之方法。
上述樹脂組成物能以各種形態使用，例如為丸粒狀、顆粒狀、粉末狀任一均可。考慮操作性的觀點，宜為丸粒狀。
就上述熱塑性樹脂而言，可列舉：聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、含鹵素樹脂等。其中，宜使用結晶性高分子。
進一步舉上述熱塑性樹脂之例則可使用例如：石油樹脂、香豆酮樹脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯硫醚、聚胺甲酸酯、纖維素系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碸、液晶聚合物等熱塑性樹脂及它們的摻混物。
又，上述熱塑性樹脂可為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚酯系彈性體、腈系彈性體、尼龍系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體等熱塑性彈性體，也可予以合併使用。
就上述結晶性高分子而言並無特別限制，可列舉例如：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物等α-烯烴聚合物等聚烯烴系高分子；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸六亞甲酯等熱塑性直鏈聚酯系高分子；聚苯硫醚等聚硫醚系高分子；聚己內酯等聚乳酸系高分子；聚六亞甲基己二醯胺等直鏈聚醯胺系高分子；對排聚苯乙烯等結晶性聚苯乙烯系高分子等。
其中，宜為顯著地發揮本發明之成核劑的使用效果之聚烯烴系高分子，為聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物、乙烯以外之α-烯烴/丙烯嵌段或無規共聚物、這些丙烯系聚合物與其他α-烯烴聚合物之混合物等聚丙烯系樹脂特佳。
使用結晶性α-烯烴聚合物，尤其使用聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物及這些丙烯聚合物與其他α-烯烴聚合物之混合物等聚丙烯系樹脂作為上述結晶性高分子時係為有效。這些聚丙烯系樹脂可不必考慮其極限黏度、同排立構五元組(isotactic pentad)分率、密度、分子量分佈、熔體流動速率、剛性等而予以使用，例如也可理想地使用如日本特開昭63-37148號公報、日本特開昭63-37152號公報、日本特開昭63-90552號公報、日本特開昭63-210152號公報、日本特開昭63-213547號公報、日本特開昭63-243150號公報、日本特開昭63-243152號公報、日本特開昭63-260943號公報、日本特開昭63-260944號公報、日本特開昭63-264650號公報、日本特開平1-178541號公報、日本特開平2-49047號公報、日本特開平2-102242號公報、日本特開平2-251548號公報、日本特開平2-279746號公報、日本特開平3-195751號公報等所記載之聚丙烯系樹脂。
上述粒狀成核劑的含量相對於熱塑性樹脂(例如結晶性高分子)100重量份，通常為0.001~10重量份，宜為0.005~8重量份，可落在0.01~5重量份之範圍內更佳。藉此可充分獲得熱塑性樹脂，尤其是結晶性高分子的改質效果。
本實施形態之樹脂組成物中可因應需要使其含有抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、顏料、填充劑、有機錫化合物、塑化劑、環氧化合物、起泡劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、重金屬減活劑、水滑石類、有機羧酸、著色劑、矽酸系添加劑、加工助劑等添加劑。它們可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
就上述抗氧化劑而言，可列舉磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。
就上述抗靜電劑而言，可列舉陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
就上述阻燃劑而言，可列舉鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷醯胺系化合物、三聚氰胺系化合物、多聚磷酸之三聚氰胺鹽化合物、氟樹脂或金屬氧化物等。
就上述潤滑劑而言，可列舉烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系、金屬皂系等。
就上述矽酸系添加劑而言，可列舉氣相二氧化矽、微粒二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、鎂鋁海泡石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石等。
上述樹脂組成物中的添加劑之含量相對於結晶性高分子100重量份，例如宜為0.001~10重量份。藉由落在如此的數值範圍內，可獲得添加劑之效果的改善。
上述樹脂組成物可使用於射出成形品、纖維、扁平絲紗(flat yarn)、雙軸延伸薄膜、單軸延伸薄膜、無延伸薄膜、片材、熱成形品、擠壓吹塑成形品、射出吹塑成形品、射出延伸成形品、異型擠壓成形品、旋轉成形品等成形品。其中，就成形品而言，宜為射出成形品、薄膜、片材、熱成形品。
本實施形態之成形品之製造方法係基於各種成形方法，包含將樹脂組成物予以成形之步驟，藉此，可獲得上述成形品。
就成形方法而言，並無特別限制，可列舉射出成形法、擠壓成形法、吹塑成形法、旋轉成形、真空成形法、吹袋成形法、壓延成形法、凝塑成形法、浸漬成形法、發泡成形法等。其中，宜為射出成形法、擠壓成形法、吹塑成形法。
上述樹脂組成物可使用於建築材料；農業用材料；汽車、列車、船、飛機等載具用零件；包裝用材料；雜貨；玩具；家電產品；醫療品等各種用途。具體而言可列舉：保險桿、儀表板、儀器面板、電池殼體、行李箱、門板、門飾板、擋泥板襯裡等汽車零件；冰箱、洗衣機、吸塵器等家電產品用樹脂零件；餐具、瓶蓋、水桶、沐浴用品等家庭用品；連接件等連接用樹脂零件；玩具、收納容器、合成紙等雜貨品；醫療包、注射器、導管、醫療用管件、注射器製劑、輸液袋、試藥容器、飲用藥容器、飲用藥個別包裝等醫療用成形品；牆壁材、地板材、窗框架、壁紙、窗等建材；電線被覆材；溫室(house)、拱棚(tunnel)、扁紗網袋等農業用材料；托板、桶罐、研磨膠帶、液晶保護用膠帶、管材、密封材用改性聚矽氧聚合物等工業用材料；保鮮膜、盤、杯、膜、瓶、蓋、保存容器等食品包裝材；其他3D印表機材料；電池用分隔膜等。更可用於各種施予後處理時之用途，例如可使用於醫療用途、食品包裝用途等之施予利用放射線所為之滅菌之用途、或為了改善塗佈性等表面特性而在成形後施予低溫電漿處理等之用途等。其中，宜使用於汽車零件、家庭用品、食品包裝材。
[實施例]
以下，針對本發明參照實施例進行詳細地說明，但本發明並不受限於這些實施例之記載。
＜化合物之合成＞
(化合物No. 1之合成)
進料2,2’-亞甲基雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)]酚425g、三氯一氧化磷161g、三乙胺24g，並於50℃攪拌3小時。然後進料氫氧化鈉40g之水溶液及甲醇，並於室溫攪拌1小時。於減壓下進行乾燥來獲得421g之白色粉末。於得到的白色粉末中添加丙酮，並於室溫攪拌1小時。利用過濾去除丙酮，並於減壓下進行乾燥來獲得化合物No. 1。
(化合物No. 2之合成)
將上述＜化合物No. 1之合成＞得到的白色粉末508g(1莫耳)溶解於甲醇，添加氫氧化鋰24g(1莫耳)之水溶液，並於室溫攪拌1小時。將析出物過濾後，對濾渣進行水洗直到成為pH8為止，並於減壓下進行乾燥來獲得410g之白色粉末。利用乾式介質攪拌研磨機對得到的白色粉末進行粉碎，獲得化合物No. 2。
(化合物No. 3之合成)
將上述＜化合物No. 1之合成＞得到的白色粉末10.2g(0.02莫耳)溶解於甲醇，邊於40℃攪拌邊滴加硫酸鋁2.41g(0.01莫耳)之水溶液。滴加結束後，於甲醇回流下攪拌4小時並冷卻直到室溫為止。將析出物過濾後，重複水洗濾渣，並於減壓下進行乾燥來獲得9.63g之白色粉末。利用針磨機對得到的白色粉末進行粉碎，獲得化合物No. 3。
將得到的化合物No. 1進行研缽粉碎，獲得粒狀成核劑A(胺量：0ppm)。
將50g之得到的粒狀成核劑A與三乙胺(TEA)25mg進行混合，獲得粒狀成核劑B(胺量：500ppm)。
將6g之上述粒狀成核劑B與14g之上述粒狀成核劑A進行混合，獲得粒狀成核劑C(胺量：150ppm)。
將10g之上述粒狀成核劑B與40g之上述粒狀成核劑A進行混合，獲得粒狀成核劑D(胺量：100ppm)。
將4g之上述粒狀成核劑D與36g之上述粒狀成核劑A進行混合，獲得粒狀成核劑E(胺量：10ppm)。
將10g之上述粒狀成核劑E與10g之上述粒狀成核劑A進行混合，獲得粒狀成核劑F(胺量：5ppm)。
將40g之得到的粒狀成核劑A與二乙胺(DEA)10mg進行混合，獲得混合品(胺量：250ppm)。將得到的混合品5g與15g之上述粒狀成核劑A進行混合，獲得粒狀成核劑G(胺量：50ppm)。
將40g之得到的粒狀成核劑A與丁胺(BA)10mg進行混合，獲得混合品(胺量：250ppm)。將得到的混合品5g與15g之上述粒狀成核劑A進行混合，獲得粒狀成核劑H(胺量：50ppm)。
將40g之得到的粒狀成核劑A與乙醇胺(MEA：單乙醇胺)10mg進行混合，獲得混合品(胺量：250ppm)。將得到的混合品5g與15g之上述粒狀成核劑A進行混合，獲得粒狀成核劑I(胺量：50ppm)。
將40g之得到的化合物No. 2與三乙胺10mg進行混合，獲得混合品(胺量：250ppm)。將得到的混合品5g與15g之上述化合物No. 2進行混合，獲得粒狀成核劑J(胺量：50ppm)。
將40g之得到的化合物No. 3與三乙胺10mg進行混合，獲得混合品(胺量：250ppm)。將得到的混合品5g與15g之上述化合物No. 3進行混合，獲得粒狀成核劑K(胺量：50ppm)。
將100g之得到的粒狀成核劑A與三乙胺20mg進行混合，獲得粒狀成核劑L(胺量：200ppm)。
另外，上述胺量表示利用下述胺量之測定所得到的結果。
＜胺量之測定＞
針對得到的粒狀成核劑A~L，依循以下程序(1)~(4)測定胺的含量。結果如表1所示。
(1)如圖1所示，稱量4g之得到的粒狀成核劑10，放入玻璃製試管20(粒狀成核劑導入用試管，外徑30mm×長度200mm，日電理化玻璃公司製)內，並將試管20的開口以蓋30(橡膠栓)密封。將6mL之600mg/L之甲磺酸水溶液50放入另一支玻璃製試管40(捕集用試管，外徑15mm×長度150mm，日電理化玻璃公司製)，並將試管40的開口以蓋60(橡膠栓)密封。
(2)然後，如圖1所示，將試管20設置於加熱塊乾浴器(block bath)100，將2根管70、80插入試管20的蓋30，將管80、90插入試管40的蓋60。使管80的一端位在試管20內，並使管80的另一端位在試管40之甲磺酸水溶液50中。
(3)然後，從管70的另一端以流量：37mL/min的條件導入氬氣(Ar)於試管20中5分鐘後，邊以相同條件的狀態導入氬氣，邊於氬氣環境下利用加熱塊乾浴器100以180℃、2小時的條件加熱試管20，並將所產生的氣化物經由管80捕集到試管40內之甲磺酸水溶液50中，獲得捕集有該氣化物之捕集液。
(4)其後，將得到的捕集液(甲磺酸水溶液50)6mL，以600mg/L之甲磺酸水溶液定容到10mL，並令其為測定對象。
使用下述測定條件之離子層析法，測定得到的測定對象中之胺的種類、胺量(濃度)。胺量(ppm)以3個測定對象實施測定，並算出3個測定值之平均值。
根據得到的胺量之測定值，算出以粒狀成核劑整體作為質量基準之胺的含量(ppm)。
(測定條件)
･測定裝置：離子層析儀ICS-2000(Thermo Fisher Scientific股份有限公司)
･管柱：Dionex IonPac CS-17(Thermo Fisher Scientific股份有限公司)
･檢測器：電導度檢測器
･溶出條件：2.0mmol/L之甲磺酸水溶液(0分鐘)→20.0mmol/L之甲磺酸水溶液(33分鐘)。使甲磺酸水溶液(溶離液)的濃度以如下方式變化。
0分鐘至9分鐘：從2.0mmol/L到4.0mmol/L梯度變化。
9分鐘後至18分鐘：從4.0mmol/L到9.0mmol/L梯度變化。
18分鐘後至28分鐘：維持於9.0mmol/L。
28分鐘後至33分鐘：超過28分鐘立刻將濃度從9.0mmol/L變更為20.0mmol/L，然後維持一定。
･流速：1.0mL/min
･樣本注射量：20μL
･管柱溫度：30℃
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2
粒狀成核劑 F E D C G H I J K A L
胺 種類 TEA TEA TEA TEA DEA BA MEA TEA TEA - TEA
含量 5ppm 10ppm 100ppm 150ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 0ppm 200ppm
進料安定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
7s 10s 10s 11s 5s 7s 10s 46s 34s ＞60s 12s
氣味性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
表1中，TEA表示三乙胺，DEA表示二乙胺，BA表示丁胺，MEA表示乙醇胺。
依照上述胺量的測定結果，將得到的粒狀成核劑C~K使用作為表1中之實施例1~9的粒狀成核劑，將得到的粒狀成核劑A、L使用作為表1中之比較例1、2的粒狀成核劑。
針對各實施例及各比較例之粒狀成核劑，根據下述評價項目實施評價。
＜進料安定性＞
使用粉體特性評價裝置(SEISHIN ENTERPRISE公司製，Multi Tester MT-02)，將10g之得到的粒狀成核劑填充到粉體特性評價裝置的進料器中，量測以進料器振幅0.3mm之條件使其振動時的排出時間。針對各粒狀成核劑，以3個樣本實施測定，並令3個測定值的平均值為排出時間(s)。針對測得的排出時間(s)，根據下述評價基準進行評價。結果如表1所示。
･排出時間
○：排出時間短，進料安定性良好。
×：於排出時間之測定中，由於經過預定時間後運轉停止，故進料安定性不良。
表1中，「＞60s」表示60秒之後未排出，運轉停止。
＜氣味性＞
針對得到的粒狀成核劑，根據下述評價基準評價下述保存時的氣味性。
･保存：將得到的粒狀成核劑封入容器中，於25℃、濕度60%保存24小時後，確認該粒狀成核劑的氣味。
○：封入時及開封後(保存後)幾乎未察覺到氣味，係於實用上可無問題地使用之等級。
×：比起封入時，於開封後(保存後)的氣味較強，係於實用上會產生問題之等級。
＜透明化性＞
以亨舍爾混合機(Henschel mixer)將得到的各實施例之粒狀成核劑之0.1重量份混合於聚丙烯之100重量份中而得的組成物進行混合1分鐘，並以230℃、150rpm之條件進行擠壓加工製得丸粒。針對將該丸粒以200℃進行射出成形而得之厚度1mm的試驗片，依據JIS K7136測定Haze(霧度值：%)。
可知實施例1~9之粒狀成核劑比起比較例1，其進料安定性較優良，比起比較例2，其氣味性較低。
又，實施例1~9之粒狀成核劑之霧度值小且係落在實用上無問題之範圍內。可知如此般的粒狀成核劑可改善結晶性高分子的透明性，故可理想地利用作為成核劑、透明化劑。
本申請案基於2018年7月4日提申之日本申請案日本特願2018-127626號主張優先權，並將其揭示內容全部援用於此。
10‧‧‧粒狀成核劑
20‧‧‧玻璃製試管
30‧‧‧蓋
40‧‧‧玻璃製試管
50‧‧‧甲磺酸水溶液
60‧‧‧蓋
70、80、90‧‧‧管
100‧‧‧加熱塊乾浴器(block bath)
利用如下所述之理想實施形態及隨附於該理想實施形態之如下圖式，使上述目的及其他目的、特徵及優點更為明確。
[圖1] 係用以說明胺量之測定方法的概要之圖。

Claims (12)

  1. 一種粒狀成核劑，含有下述通式(1)表示之化合物，利用如下所示之程序A之測定而得的該粒狀成核劑中之脂肪族胺的含量以該粒狀成核劑整體之質量基準計為3ppm以上且190ppm以下；程序A：將4g之該粒狀成核劑放入玻璃製之外徑30mm×長度200mm之粒狀成核劑導入用試管中；以37mL/min的條件將氬氣導入到該粒狀成核劑導入用試管中5分鐘後，邊導入37mL/min之氬氣，邊於氬氣環境下以180℃、2小時的條件加熱該粒狀成核劑導入用試管；將因加熱而產生的氣化物捕集到玻璃製之外徑15mm×長度150mm之捕集用試管中之6mL、600mg/L之甲磺酸水溶液中；將該甲磺酸水溶液以600mg/L之甲磺酸水溶液定容到10mL，製成測定樣本；使用離子層析法測定所得到的該測定樣本中之脂肪族胺的濃度；根據所得到的測定值算出以該粒狀成核劑整體作為質量基準之脂肪族胺的含量ppm，
    Figure TWI673281B_C0001
    該通式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳數1~9之烷基，R5表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示1或2，m為1時，M1表示氫原子或鹼金屬原子，m為2時，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn。
  2. 如申請專利範圍第1項之粒狀成核劑，其中，該脂肪族胺包含具有1個以上且3個以下之鍵結於氮原子之碳數1~6之1價基之胺化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之粒狀成核劑，其中，該脂肪族胺包含烷基胺或烷醇胺。
  4. 如申請專利範圍第1項之粒狀成核劑，其中，該脂肪族胺包含選自於由三乙胺、二乙胺、丁胺及乙醇胺構成之群組中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之粒狀成核劑，其中，該化合物包含下述化學式(2)至化學式(13)表示之1種或2種以上之化合物；
    Figure TWI673281B_C0002
  6. 一種樹脂組成物，其於熱塑性樹脂中含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之粒狀成核劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂包含結晶性高分子。
  8. 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其中，該結晶性高分子包含聚烯烴系高分子。
  9. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，相對於該熱塑性樹脂100重量份，該粒狀成核劑的含量為0.001重量份以上且10重量份以下。
  10. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，係丸粒狀。
  11. 一種成形品，係使用如申請專利範圍第6至10項中任一項之樹脂組成物而成。
  12. 一種成形品之製造方法，係使用如申請專利範圍第6至10項中任一項之樹脂組成物，藉由選自射出成形法、擠壓成形法、吹塑成形法、旋轉成形、真空成形法、吹袋成形法、壓延成形法、凝塑成形法、浸漬成形法、發泡成形法中至少1種方法來製造成形品。
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