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TWI672322B - 嵌段共聚物氫化物以及由其所構成之延伸薄膜 - Google Patents

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TWI672322B
TWI672322B TW104133160A TW104133160A TWI672322B TW I672322 B TWI672322 B TW I672322B TW 104133160 A TW104133160 A TW 104133160A TW 104133160 A TW104133160 A TW 104133160A TW I672322 B TWI672322 B TW I672322B
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原內洋輔
石黑淳
小原禎二
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日商日本瑞翁股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種嵌段共聚物氫化物、及由其所構成之延伸薄膜，其中該嵌段共聚物氫化物，係由以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]作為主成分之2個聚合物嵌段[A]、及以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]及源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]作為主成分之1個聚合物嵌段[B]所構成的嵌段共聚物[C]氫化而成之嵌段共聚物氫化物，聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物[C]之重量分率設為wA，聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物[C]之重量分率設為wB時，wA和wB的比(wA：wB)為45：55~65：35，重複單元[I]占聚合物嵌段[B]之重量分率設為w[IB]，重複單元[II]占聚合物嵌段[B]之重量分率設為w[IIB]時，w[IB]和w[IIB]的比(w[IB]：w[IIB])為40：60~55：45，嵌段共聚物[C]的總不飽和鍵的90%以上被氫化，重量平均分子量為60,000~150,000，依據動態黏彈性之低溫側的玻璃轉移溫度[Tg1]為0℃以上，且高溫側的玻璃轉移溫度[Tg2]為135℃以上。依照本發明能夠提供一種經改善耐熱性之新穎嵌段共聚物氫化物、及由該嵌段共聚物氫化物所構成之經改善對相位差變化的耐熱性之延伸薄膜。

Description

嵌段共聚物氫化物以及由其所構成之延伸薄膜
本發明係有關於一種嵌段共聚物氫化物、及由該嵌段共聚物氫化物所構成之延伸薄膜，其中該嵌段共聚物氫化物之軟鏈段的玻璃轉移溫度(以下，有稱為「低溫側的玻璃轉移溫度」或「Tg1」之情形)為0℃以上，而且硬鏈段的玻璃轉移溫度(以下，有稱為「高溫側的玻璃轉移溫度」或「Tg2」之情形)為135℃以上。
在專利文獻1~5，揭示將芳香族乙烯系化合物聚合物的芳香環氫化而成之芳香族乙烯系化合物聚合物氫化物；和將由具有構成硬鏈段之源自芳香族乙烯系化合物的重複單元之聚合物嵌段(a)、及具有構成軟鏈段之源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元之聚合物嵌段(b)所構成之嵌段共聚物的芳香環及源自二烯的雙鍵氫化而成之嵌段共聚物氫化物，相較於只有將源自二烯的雙鍵選擇性地氫化而成之嵌段共聚物氫化物，係具有顯著經改善的透明性、低雙折射性、耐熱性，作為偏光膜、相位差膜等的光學薄膜係有用的。
在專利文獻1、2，係揭示一種將前述的芳香環及源自二烯的雙鍵氫化而成之嵌段共聚物氫化物所構成之薄膜，藉由將該薄膜延伸來賦予所需要的相位差而使用作為液晶 顯示器用相位差膜。
但是，在前述專利文獻1及2所揭示的延伸薄膜，例如在對液晶顯示器用光學薄膜通常所進行之在環境溫度80℃的耐熱試驗，保持48小時左右時相位差變小，任一者均無法說是耐熱性為充分高且能夠使用的溫度受到甚大的限制。
在專利文獻3，係記載一種薄膜，其係源自芳香族乙烯系化合物之苯乙烯的重複單元之總含量較高而為87重量%，而且係將由三嵌段共聚物的氫化物所構成之薄膜進行延伸，而賦予相位差而成，其中該三嵌段共聚物係由下述所構成：硬鏈段為苯乙烯同元聚合物嵌段；軟鏈段係由苯乙烯與鏈狀共軛二烯化合物之異戊二烯所構成之共聚物嵌段。
但是，在該文獻所記載之嵌段共聚物氫化物，係記載其依據DSC分析所測定的玻璃轉移溫度(以下，有稱為「Tg」之情形)為127.1℃，無法說是耐熱性為充分高。
又，在專利文獻4，係例示一種相位差膜，其係將五嵌段共聚物的氫化物進行延伸而得到，其中該五嵌段共聚物係由源自苯乙烯的重複單元的總含量為60重量%之苯乙烯同元聚合物嵌段、及丁二烯同元聚合物嵌段構成。在專利文獻4係沒有記載Tg的具體的數值，但是將與在專利文獻4所記載的方法同樣地進行而合成之五嵌段共聚物氫化物，其Tg為120℃以下，無法說是具有充分的耐熱性。
另一方面，在專利文獻5，作為經改善耐熱變形性、機械的特性、透明性等之嵌段共聚物氫化物，係揭示一種由共聚物嵌段所構成之嵌段共聚物的氫化物，其中該共聚物嵌 段，係由軟鏈段為鏈狀共軛二烯化合物、及比鏈狀共軛二烯化合物更少量的芳香族乙烯系化合物所構成。在此，記載一種嵌段共聚物氫化物，其苯乙烯的總含量為85重量%，而且該嵌段共聚物氫化物係由下述所構成：硬鏈段為苯乙烯同元聚合物嵌段；軟鏈段係由苯乙烯與異戊二烯所構成的共聚物嵌段；依據動態機械分析(DMA)之Tg1為-33℃，Tg2為132℃。相較於將異戊二烯同元聚合物嵌段氫化而成之軟鏈段的Tg1為-50℃，該嵌段共聚物氫化物的軟鏈段的Tg1係顯示較高的值。
但是，由具有與在該文獻所記載者同樣的Tg1、Tg2之嵌段共聚物氫化物所構成之相位差膜，被保持在溫度80℃的環境時，相位差變小，作為光學薄膜的耐熱性係不充分。
又，在專利文獻6~9，亦揭示一種由共聚物嵌段所構成之嵌段共聚物的氫化物，其中該共聚物嵌段係相較於鏈狀共軛二烯化合物的重量比例，源自芳香族乙烯系化合物之的重量比例為較多。
在專利文獻6及專利文獻8，係例示一種三嵌段共聚物的氫化物，其係總苯乙烯的含有率為80重量%，而且係由下述所構成：硬鏈段為苯乙烯同元聚合物嵌段，軟鏈段係由苯乙烯：丁二烯比為50：50重量比及苯乙烯：異戊二烯比為40：20重量比的共聚物嵌段所構成。
但是，該等文獻係記載依據熱機械分析器(thermomechanical analizer)(TMA)所測定的軟化溫度，各自為127℃及129℃無法說是耐熱性為充分高。
又，亦例示一種五嵌段共聚物的氫化物，其係總苯乙烯的 含有率為80重量%，而且硬鏈段為苯乙烯同元聚合物嵌段，軟鏈段為異戊二烯同元聚合物嵌段，嵌段的構成為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯，但是亦記載軟化溫度為116℃，相較於三嵌段共聚物的氫化物，其耐熱性為較低。
在專利文獻7，係記載一種三嵌段共聚物的氫化物，其係總苯乙烯的含有率較高而為85重量%，而且係由下述所構成：硬鏈段為苯乙烯同元聚合物嵌段；軟鏈段係由苯乙烯：異戊二烯比為19：15重量比的共聚物嵌段所構成。
但是，該文獻係記載三嵌段共聚物的氫化物依據DSC分析之Tg為125.5℃，無法說是耐熱性為充分高。
專利文獻9係例示一種由三嵌段共聚物三氫化物，總苯乙烯的含有率為80重量%，而且係由下述所構成：硬鏈段為苯乙烯同元聚合物嵌段；軟鏈段係由苯乙烯：異戊二烯比為30：20重量比的共聚物嵌段所構成。
但是，該文獻係記載三嵌段共聚物的氫化物依據TMA之軟化溫度為128℃，無法說是耐熱性為充分高。
如以上，在許多的文獻中有揭示嵌段共聚物的氫化物，該等係由下述所構成：硬鏈段為源自芳香族乙烯系化合物之聚合物嵌段；軟鏈段係由源自鏈狀共軛二烯化合物及芳香族乙烯系化合物的共聚物嵌段所構成；但是作為使用在液晶顯示器之光學薄膜，係未必顯示充分的耐熱性。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2001-48924號公報(EP1229052 A1)
[專利文獻2]日本特開2002-105151號公報(US2003/0207983 A1)
[專利文獻3]日本特開2003-114329號公報
[專利文獻4]WO2009/067290號
[專利文獻5]WO2000/032646號
[專利文獻6]日本特開2002-370304號公報
[專利文獻7]日本特開2002-53631號公報(US2003．0207983 A1)
[專利文獻8]日本特開2003-012745號公報
[專利文獻9]日本特開2003-118035號公報
本發明係鑒於上述先前技術而進行，其目的係提供一種經改善耐熱性之新穎嵌段共聚物氫化物、及使用該嵌段共聚物氫化物之改善對相位差變化的耐熱性之延伸薄膜。
本發明者等，係在具有源自構成硬鏈段的芳香族乙烯系化合物之聚合物嵌段；及源自構成軟鏈段的芳香族乙烯系化合物與鏈狀共軛二烯化合物的共聚物嵌段之嵌段共聚物的氫化物，為了藉由提高源自芳香族乙烯系化合物與鏈狀共軛二烯化合物的共聚物嵌段所構成之軟鏈段的Tg1，來使嵌段共聚物氫化物的耐熱性提升而進行專心研討。
其結果，得知在源自構成軟鏈段的芳香族乙烯系化合物與 源自鏈狀共軛二烯化合物的共聚物嵌段，源自芳香族乙烯系化合物的重複單元之含量比特定值更多時，嵌段共聚物氫化物的Tg2降低，且作為嵌段共聚物氫化物的成形品之耐熱性低落。
而且，發現構成軟鏈段的共聚物嵌段係由特定重量比例的芳香族乙烯系化合物與鏈狀共軛二烯化合物所構成，且構成嵌段共聚物氫化物的硬鏈段與軟鏈段的重量比例為特定範圍時，能夠得到保持機械強度及柔軟性，而且具有硬鏈段較高的Tg2及軟鏈段適當的Tg1之嵌段共聚物氫化物；藉此嵌段共聚物氫化物的耐熱性提升、及使用該嵌段共聚物氫化物而得到的延伸薄膜，在耐熱試驗之相位差降低較小，而完成了本發明。
如此依照本發明，能夠提供下述[1]的嵌段共聚物氫化物、及[2]由該嵌段共聚物氫化物所構成之延伸薄膜。
[1]一種嵌段共聚物氫化物，係由以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]作為主成分之2個聚合物嵌段[A]、及以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]及源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]作為主成分之1個聚合物嵌段[B]所構成的嵌段共聚物[C]氫化而成之嵌段共聚物氫化物，(i)聚合物嵌段[A]的總量占嵌段共聚物[C]之重量分率設為wA，聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物[C]之重量分率設為wB時，wA和wB的比(wA：wB)為45：55~65：35，(ii)源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]占聚合物嵌段[B]之重量分率設為w[IB]，源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]占聚合物嵌段[B]之重量分率設為w[IIB]時，w[IB]和w[IIB]的比(w[IB]：w[IIB])為40：60~55：45， (iii)嵌段共聚物[C]的總不飽和鍵的90%以上被氫化，(iv)重量平均分子量為60,000~150,000，(v)依據動態黏彈性之低溫側的玻璃轉移溫度[Tg1]為0℃以上，且高溫側的玻璃轉移溫度[Tg2]為135℃以上。
[2]一種延伸薄膜，係由如前述[1]所述之嵌段共聚物氫化物所構成。
依照本發明，能夠提供一種耐熱性改善之新穎的嵌段共聚物氫化物及由其所構成之對相位差變化的耐熱性改善之延伸薄膜。
用以實施發明之形態
1.嵌段共聚物氫化物
本發明的嵌段共聚物氫化物(以下，有稱為「嵌段共聚物氫化物[D]之情形)，係將其前驅物亦即嵌段共聚物[C]的總不飽和鍵的90%以上氫化而得到之高分子。
嵌段共聚物[C]係由2個聚合物嵌段[A]、及1個聚合物嵌段[B]所構成。
(聚合物嵌段[A])
聚合物嵌段[A]，係以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]作為主成分。
聚合物嵌段[A]中之源自芳香族乙烯系化合物的重複單元 [I]之含量係通常98重量%以上，較佳為99重量%以上。
作為聚合物嵌段[A]之源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]以外的重複單元，可舉出源自鏈狀共軛二烯的重複單元[II]及/或源自其他的乙烯系化合物的重複單元[III]。其含量為2重量%以下，較佳為1重量%以下。
聚合物嵌段[A]中之源自鏈狀共軛二烯的重複單元[II]及/或源自其他的乙烯系化合物的重複單元[III]的成分太多時，本發明的嵌段共聚物氫化物[D]的硬鏈段之Tg2降低，由嵌段共聚物氫化物所構成之延伸薄膜的耐熱性有低落之可能性。
在嵌段共聚物[C]所含有的2個聚合物嵌段[A]之間，只要滿足上述的範圍，可互相相同亦可不同。
(聚合物嵌段[B])
聚合物嵌段[B]，係以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]及源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]作為主成分。
將在聚合物嵌段[B]所佔有之源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]之重量分率設為w[IB]，將源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]的重量分率設為w[IIB]時，w[IB]與w[IIB]之比(w[IB]：w[IIB])為40：60~55：45，以45：55~54：46為佳，較佳為50：50~53：47。
聚合物嵌段[B]中之源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]及源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]的合計含量為95重量%以上，以97重量%以上為佳，較佳為99重量%以上。
作為聚合物嵌段[B]中之源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]及源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]以外的成 分，可舉出源自其他的乙烯系化合物的重複單元[III]。其含量為5重量%以下，以3重量以下為佳，較佳為1重量%以下。
藉由使聚合物嵌段[B]中之源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]及源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]的含有比例成為上述範圍，本發明的嵌段共聚物氫化物[D]及由其所構成之延伸薄膜，係能夠維持機械強度及柔軟性且改善對相位差變化的耐熱性。聚合物嵌段[B]中之源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]之含量為小於上述範圍時，Tg1較低且由本發明的嵌段共聚物氫化物[D]所構成之延伸薄膜，係有耐熱性變為不充分之可能性。
又，聚合物嵌段[B]中之源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]之含量為大於上述範圍時，嵌段共聚物氫化物[D]的Tg1與Tg2的區別變為不明確而成為顯示1個較低的玻璃轉移溫度(Tg)，且耐熱性有低落之可能性。
(芳香族乙烯系化合物)
作為芳香族乙烯系化合物，可舉出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳數1~6的烷基作為取代基之苯乙烯類；4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-一氟苯乙烯等具有鹵素原子作為取代基之苯乙烯類；4-甲氧基苯乙烯等具有碳數1~6的烷氧基作為取代基之苯乙烯類；4-苯基苯乙烯等具有芳基作為取代基之苯乙烯類；1-乙烯萘、2-乙烯萘等的乙烯萘類等。該等之中，從吸濕性的觀點而言，係以苯乙烯、具有碳數1~6的 烷基作為取代基之苯乙烯類等不含有極性基之芳香族乙烯系化合物為佳，從工業上取得的容易性而言，係以苯乙烯為特佳。
(鏈狀共軛二烯系化合物)
作為鏈狀共軛二烯系化合物，可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。尤其是從吸濕性的觀點而言，係以不含有極性基的鏈狀共軛二烯系化合物為佳，從工業上取得的容易性而言，係以1,3-丁二烯、異戊二烯為特佳。
(其他的乙烯系化合物)
作為其他的乙烯系化合物，可舉出鏈狀烯烴化合物、環狀烯烴化合物、不飽和的環狀酸酐、不飽和醯亞胺化合物等。該等化合物亦可具有腈基、烷氧基羰基、羥羰基、或鹵素原子作為取代基。
該等之中，從吸濕性的觀點而言，係以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等的碳數2~20的鏈狀烯烴化合物；乙烯基環己烷、4-乙烯基環己烯、降莰烯等碳數5~20的環狀烯烴化合物等不含有極性基者為佳，以碳數2~20的鏈狀烯烴化合物為較佳，以乙烯、丙烯為特佳。
(嵌段共聚物[C])
嵌段共聚物[C]係嵌段共聚物氫化物[D]的前驅物。嵌段共聚物[C]係由2個聚合物嵌段[A]及1個聚合物嵌段[B]所構成。
嵌段共聚物[C]所具有之2個聚合物嵌段[A]的重量平均分 子量，係可相同亦可不同。將聚合物嵌段[A]的重量平均分子量設為Mw(A)時，Mw(A)係各自為3,000~90,000，以3,500~80,000為佳，較佳為4,000~60,000。
2個聚合物嵌段[A]的任一者之Mw(A)小於3,000時，嵌段共聚物氫化物[D]的機械強度有低落之可能性，2個聚合物嵌段[A]的任一者之Mw(A)大於90,000時，嵌段共聚物氫化物[D]的熔融成形性有較差之可能性。
將嵌段共聚物[C]中之總聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物[C]所佔有的重量分率設為wA，將聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物[C]所佔有的重量分率設為wB時，wA與wB之比(wA：wB)為45：55~65：35，以47：53~63：37為佳，較佳為50：5.0~60：40。wA太大時，有嵌段共聚物氫化物[D]的柔軟性低落且機械強度低落的疑慮。wA太小時，有耐熱性低落的疑慮。
嵌段共聚物[C]的分子量，係藉由以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，係通常為60,000~150,000，以65,000~130,000為佳，較佳為70,000~100,000。又，嵌段共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)係以3以下為佳，較佳為2以下，特佳為1.5以下。
嵌段共聚物[C]，係例如藉由下述的方法來製造：藉由活性陰離子聚合等的方法，使含有芳香族乙烯系化合物作為主成分之單體混合物(a)、與含有芳香族乙烯系化合物及鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分之單體混合物(b)交替地聚合之方法；依照以下的順序使含有芳香族乙烯系化合物作為主成分之單體混合物(a)及含有芳香族乙烯系化合物及鏈狀共軛二烯 系化合物作為主成分之單體混合物(b)聚合之後，藉由偶合劑使聚合物嵌段[B]的末端彼此偶合之方法等。
在使含有芳香族乙烯系化合物及鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分之單體混合物(b)聚合而形成共聚物嵌段[B]之步驟，因為芳香族乙烯系化合物與鏈狀共軛二烯化合物的聚合速度大大地不同，所以藉由將單體混合物(b)每次少量且連續地供給至聚合反應系統，來形成單體組成為均質的共聚物嵌段[B]，而且將得到的嵌段共聚物[C]氫化而成為嵌段共聚物氫化物[D]時，係以使從共聚物嵌段[B]衍生之軟鏈段的Tg1成為0℃以上為佳。
將單體混合物(b)快速地供給聚合反應系統時，聚合速度較快的鏈狀共軛二烯之聚合為優先，聚合物嵌段[B]係成為錐形嵌段(tapered block)且嵌段共聚物氫化物[D]的軟鏈段之Tg1低於0℃，致使由嵌段共聚物氫化物[D]所構成的延伸薄膜之對相位差變化的耐熱性有低落之可能性。
(嵌段共聚物氫化物[D])
本發明的嵌段共聚物氫化物[D]，係將上述嵌段共聚物[C]的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵、以及芳香環的碳-碳不飽和鍵氫化而成者。
嵌段共聚物氫化物[D]的氫化率，係通常95%以上，以97%以上為佳，較佳為99%以上。氫化率越高，成形體的耐候性、耐熱性及透明性越良好。嵌段共聚物氫化物[D]的氫化率係能夠藉由1H-NMR和GPC之UV檢測器及RI檢測器之尖峰面積的比較等來求取。
不飽和鍵的氫化方法、反應形態等係沒有特別限定，依照習知的方法而進行即可，以能夠提高氫化率且聚合物鏈切斷反應較少的氫化方法為佳。作為此種氫化方法，例如可舉出在WO2011/096389號、WO2012/043708號等所記載之方法。
在氫化反應結束後，係將氫化觸媒及/或聚合觸媒從反應溶液除去之後，能夠將嵌段共聚物氫化物[D]從得到的溶液回收。被回收後的嵌段共聚物氫化物[D]的形態不被限定，通常係能夠製成丸粒形狀而提供隨後的薄膜成形加工。
嵌段共聚物氫化物[D]的分子量，係藉由以THF作為溶劑之GPC所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為50,000~150,000，以55,000~130,000為佳，較佳為60,000~100,000。
又，嵌段共聚物氫化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)，係以3以下為佳，較佳為2以下，特佳為1.5以下。Mw及Mw/Mn係成為上述範圍時，所成形的延伸薄膜對相位差變化的耐熱性和機械強度良好。
將嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[A]及聚合物嵌段[B]氫化而得到的聚合物嵌段，係各自構成嵌段共聚物氫化物「D」的硬鏈段及軟鏈段。
藉由使在聚合物嵌段[B]所佔有之源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]及源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]的重量分率之比(w[IB]：w[IIB])成為40：60~55：45，能夠使源自嵌段共聚物氫化物[D]的軟鏈段之低溫側的玻璃轉移溫度[Tg1]成為0℃以上。
又，藉由將嵌段共聚物[C]中的總聚合物嵌段[A]及聚合物嵌段[B]的重量分率之比(wA：wB)設為45：55~65：35，將嵌段共聚物氫化物[D]的重量平均分子量(Mw)設為50,000~150,000，能夠使源自嵌段共聚物氫化物[D]的硬鏈段之高溫側的玻璃轉移溫度[Tg2]成為135℃以上。
(調配劑)
在將本發明的嵌段共聚物氫化物[D]進行熔融成形時，亦可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑等的安定劑；滑劑、可塑劑等的樹脂改質劑；染料、顏料等的著色劑；抗靜電劑等的調配劑。該等調配劑可單獨1種、或組合2種以上而使用，其調配量能夠在不損害本發明的目的之範圍適當地選擇。
2.延伸薄膜
由本發明的嵌段共聚物氫化物[D]所構成之延伸薄膜(以下，有稱為延伸薄膜[F]之情形)，係將上述的特定嵌段共聚物氫化物[D]熔融擠製成形之後，將未延伸薄膜(以下，有稱為未延伸薄膜[E]之情形)在長度方向及/或寬度方向進行單軸延伸或雙軸延伸，或是在對寬度方向於預定角度傾斜地進行延伸而得到者。
(嵌段共聚物氫化物[D]的未延伸薄膜[E])
未延伸薄膜[E]係本發明的延伸薄膜[F]的前驅物。未延伸薄膜[E]係能夠藉由將嵌段共聚物氫化物[D]的丸粒使用擠製機行熔融擠製成形來得到。在將嵌段共聚物氫化物[D]的丸粒使用擠製機進行熔融擠製成形之前，通常係使用在50~110℃的溫度保持2小時以上者，以在60~100℃的溫度保持2小時以 上為佳，較佳是在70~100℃的溫度保持2小時以上。藉由嵌段共聚物氫化物[D]的丸粒在上述條件下進行加熱處理，能夠減低丸粒中的溶解空氣量，藉此能夠抑制擠製薄膜的厚度不均和產生模頭線(die line)，且亦能夠藉由隨後的延伸加工而成為均等的延伸。
加熱處理的溫度及時間小於上述範圍時，溶解空氣的除去量較少，有無法充分地抑制薄膜厚度不均和產生模頭線之可能性。另一方面，加熱處理的溫度高於上述範圍時，嵌段共聚物氫化物[D]的丸粒容易產生黏結，而有無法提供擠製成形之可能性。
藉由加熱處理而被除去的溶解空氣量，係通常為100ppm以上，較佳為150ppm以上。將丸粒加熱而被排放的溶解空氣量，係能夠從在加熱處理前後之丸粒的重量減少量進行測定。藉由加熱處理將溶解空氣量減低之後，因為即便預先在室溫冷卻且在隔離水分的環境下，亦再次吸收空氣而返回原來狀態，所以加熱處理後的丸粒，必須在維持加熱狀態下直接提升熔融擠製步驟，或是在冷卻後再次空氣吸收而返回原來狀態之前提供熔融擠製步驟。冷卻後係，通常以在1時間以內，較佳為0.5小時以內提供熔融擠製步驟為佳。
未延伸薄膜[E]係能夠藉由下述的方法而得到：通常係使用擠製機使嵌段共聚物氫化物[D]熔融，從安裝在該擠製機之T型模具擠製成為薄膜狀，而且使擠製後的薄膜密著在至少1個冷卻輥而成形且捲取之方法。
在熔融擠製成形之成形條件，係能夠配合所使用 之嵌段共聚物氫化物[D]的組成、分子量等而適當地選擇，擠製機的缸筒溫度係通常是在190~280℃、較佳為200~260℃的範圍設定。薄膜捲取機的冷卻輥之溫度，係通常是在50~200℃、較佳為70~180℃的範圍設定。
被熔融擠製之未延伸薄膜[E]的厚度，係能夠按照此後成形之延伸薄膜[F]的使用目的等而適當地決定。從藉由穩定的延伸處理來得到均質的延伸薄膜的觀點而言，未延伸薄膜[E]的厚度係通常40~200μm，較佳為50~150μm。
在此，因為所得到的未延伸薄膜[E]，係有藉由後步驟的延伸來賦予所需要的相位差之情形，所以在波長550nm之面內遲滯值，係以成為30nm以下為佳，以成為20nm以下為較佳，以成為10nm以下為更佳。
未延伸薄膜[E]亦能夠捲起成為捲物狀而提供其次的延伸步驟，又，亦能夠提供與熔融擠製步驟接連之延伸步驟。
(延伸薄膜[F])
本發明的延伸薄膜[F]，係將嵌段共聚物氫化物[D]熔融擠製而成形之上述的未延伸薄膜[E]，藉由在相對於該嵌段共聚物氫化物[D]的硬鏈段的玻璃轉移溫度Tg2，以從(Tg2-10℃)至(Tg2+30℃)的溫度範圍，較佳為從(Tg2-5℃)至(Tg2+20℃)的溫度範圍，在至少一方向以1.05~4倍、較佳為1.2~3.5倍、更佳為1.5~3倍的延伸倍率進行延伸來得到者。
延伸方向係至少一方向即可，其方向係樹脂的機械流動方向(以下，有稱為「MD方向」之情形)、薄膜的寬度方向(以下，有稱為「TD方向」之情形)、對薄膜的寬度方向於 任意角度的傾斜方向、及組合該等而成之任意二方向。
延伸方法係沒有特別限制，能夠使用先前習知的方法。例如可舉出下述的方法：利用輥筒側的周速差而在縱向進行單軸延伸之方法；使用拉幅延伸機而在橫向進行單軸延伸之方法等的單軸延伸法；將固定之夾子之間隔打開而在縱向延伸之同時，藉由導軌的擴大角度而在橫向進行延伸之同時雙軸延伸法；利用輥筒間的周速差而在縱向進行延伸之後，藉由夾子把持其兩端部且使用拉幅延伸機而在橫向進行延伸之逐次雙軸延伸法等的雙軸延伸法；使用能夠對橫向或縱向附加左右不同速度的進給力或拉伸力或捲取力之拉幅延伸機，而在對薄膜的寬度方向於任意角度θ的方向連續地進行傾斜延伸之方法等。
更具體地，在MD方向進行單軸延伸時，係依照其次的(1)~(4)之步驟。
(1)將藉由擠製機而通過T型模具且被擠製的薄片，使其邊通過已加熱至一定溫度之加熱輥邊保持在延伸時的溫度。
(2)其次，將被保持在一定溫度的薄片，藉由使其依照順序通過旋轉速度比較慢的第一輥至旋轉速度比較快的第二輥而進行延伸成為薄膜。此時，藉由控制第一輥的旋轉速度與第二輥的旋轉速度之速度比，能夠將延伸倍率在1.05~4倍的範圍任意地進行調整。又，以在加熱輥、第一輥、及第二輥之間，設置有紅外線加熱器等而將薄片的延伸溫度保持一定為佳。
(3)藉由使延伸後的薄膜通過冷卻輥而進行冷卻。
(4)將被冷卻輥冷卻後的延伸薄膜，最後使用捲取輥捲取而 回收。此時，為了防止薄膜之間產生黏結之目的，亦可同時將遮蔽膜重疊而捲取，亦可在薄膜的至少一方、較佳為雙方之端部邊貼合膠帶等邊捲取。
在上述方法的步驟(1)，使被擠製後的薄膜通過加熱輥時，在將該擠製薄膜冷卻至接近加熱輥溫度之同時，亦可直接通過加熱輥，但是為了提高延伸倍率時，係以將擠製成形而得到的薄膜，一次冷卻至至室溫為止而捲取回收成為捲物之後，使用延伸裝置邊從捲物拉出邊使其通過加熱輥為佳。
又，延伸速度係以5~1000mm/秒為佳，較佳為10~750mm/秒。延伸速度在上述範圍時延伸控制變為容易，所得到的薄膜係例如能夠在廣帶域波長使用作為相位差膜，而且面精度和面向遲滯值之偏差變小。
又，以在潔淨室內進行未延伸薄膜[E]的成形步驟及薄膜的延伸步驟為佳，此時，潔淨室的潔淨度，係以比等級100,000更清潔為佳，以比等級10,000更清潔為較佳。藉由在潔淨室內進行薄膜的成形步驟及薄膜的延伸步驟，能夠防止異物附著在薄膜且能夠防止延伸時薄膜產生損傷等。
將本發明的延伸薄膜[F]使用作為相位差膜和零相位差膜時，係將未延伸薄膜[E]以成為所需要的相位差之方式進行延伸加工。相位差膜係使在互相垂直的方向振動之直線偏光通過薄膜後，在其間提供預定相位差之薄膜。
例如將本發明的延伸薄膜使用作為λ/4波長相位板時，較佳是以在波長550nm的遲滯值之值成為110~150nm之方式進行延伸。又，使用作為λ/2波長相位板時，較佳是以在波長 550nm的遲滯值之值成為250~300nm之方式進行延伸。
延伸倍率係能夠依照所需要的相位差之值、及相位差膜的厚度而適當地選定。
又，將本發明的延伸薄膜[F]使用作為偏光板保護膜時，係能夠以藉由雙軸延伸調整MD方向及TD方向的延伸倍率而使相位差成為10nm以下、較佳為5nm以下之方式選定。
本發明的嵌段共聚物氫化物[D]，係相較於先前已知將具有源自芳香族乙烯系化合物之聚合物嵌段、及源自芳香族乙烯系化合物及鏈狀共軛二烯化合物之共聚物嵌段之嵌段共聚物氫化物，具有較優異的耐熱性。因而，使用作為在液晶顯示器所使用的相位差膜、偏光板保護膜、透明光學黏著薄膜(OCA薄膜)、導光板、光擴散板等的製造原料係有用的。
又，因為亦具有優異的透明性、低雙折射性，所以作為光學透鏡、稜鏡、鏡片、光碟基板、醫療用檢查單元等的光學零件；因為透明且具有優異的內容物視認性而且亦能夠蒸氣滅菌和γ射線滅菌，所以作為注射器、預灌封針筒(prefilled syringe)、管形瓶、安瓿(ampoule)、輸液用袋、點眼藥容器、試樣容器、血液檢查用的取樣用試驗管、採血試驗管、檢體容器等的醫療用容器；碟盤(dish)、生物片(bioplate)、井盤(well plate)、細胞培養容器、生物反應器(bioreactor)等的培養容器；繞線管、連接器、液晶電視．小型相機．電動工具、攝錄影機．微波爐．電鍋．壺．吸塵器．個人電腦．影印機．印表機等的殼體、馬達蓋、馬達風扇、電線被覆材等的電氣零件；壁材、化妝片、人造大理石材、扶手材、水槽、管等的建築內部裝飾 材；IC．LSI等的半導體、混合型IC．液晶表示元件．發光二極體等與電子元件接觸之器材；晶圓．液晶基板．將透明電極層、保護層等層積在該等而成者等與製造中間體接觸之器材；在電子元件的製造步驟與製造中間體的處理所使用的藥液、超純水等的處理液接觸之器材等；具體而言，作為槽、盤、載體、盒、晶舟(wafer shipper)、FOUP、FOSB、載置帶(carrier tape)、分色片(separation film)、藥液管、管子(tube)、閥、流量計、過濾器、幫浦、取樣容器、瓶子、安瓿等的電子元件處理用器材；微波爐容器、奶瓶、速食食品容器、瓶子、食器等的食品容器等的素材亦是有用的。
[實施例]
以下，藉由實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不被以下的實施例限定。又，份及%，係只要未預先告知，就是重量基準。
在本實施例之評價，係使用以下的方法進行。
(1)重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物及嵌段共聚物氫化物的分子量，係設作藉由以THF作為洗提液之GPC所得到的標準聚苯乙烯換算值且在38℃進行測定。作為測定裝置，係使用TOSOH公司製、HLC8020GPC。
(2)氫化率
嵌段共聚物氫化物[D]的氫化率，係相對於在源自前驅物之嵌段共聚物[C]的芳香族乙烯系化合物的重複單元所含有之芳香環的碳-碳不飽和鍵、及在源自鏈狀共軛二烯的重複單元 所含有的碳-碳不飽和鍵之合計，被氫化後的碳-碳鍵之比率。嵌段共聚物氫化物[D]的氫化率，係藉由1H-NMR光譜或GPC分析而算出。氫化率99%以下的區域，係測定1H-NMR光譜而算出，大於99%的區域，係藉由GPC分析且從UV檢測器及RI檢測器之尖峰面積的比率算出。
(3)玻璃轉移溫度(Tg)
將嵌段共聚物氫化物[D]壓製成形而製成長度50mm、寬度10mm、厚度1mm的試片。使用該試片，依據JIS-K7244-4法且使用黏彈性測定裝置(TA Instrμments.Japan公司製、ARES)，在-100℃至+150℃的範圍，以升溫速度5℃/分鐘測定黏彈性光譜。從損失正切(loss tangent)tanσ的低溫側的峰頂溫度，求取源自軟鏈段之玻璃轉移溫度Tg1，從高溫側的峰頂溫度，求取源自硬鏈段之玻璃轉移溫度Tg2。
(4)軟化溫度(以下，有稱為「Ts」之情形)
將嵌段共聚物氫化物[D]壓製成形而製成長度10mm、寬度10mm、厚度3mm的試片。藉由熱機械分析器(thermomechanical analizer)(Seiko Instruments公司製、TMA/SS6100)且使用針入模式用探針，在荷重5g、25~160℃的溫度範圍以10℃/分鐘的升溫速度進行測定。
(5)薄膜的厚度
使用膜厚計(明產公司製、RC-1 ROTARY CALIPER)，在薄膜的寬度方向以等間隔測定5處的厚度且將平均值設作薄膜的厚度。
(6)薄膜的面內的遲滯值值(Re)
使用相位差計(王子計量機器公司製、KOBRA-21ADH)，在波長590nm且薄膜的寬度方向，以等間隔測定5處的厚度且將平均值設作測定值。
(7)延伸薄膜的耐熱性
將由嵌段共聚物氫化物[D]所構成之延伸薄膜[F]，切取5cm四方且測定面內相位差值後，在烘箱中於溫度80℃保持100小時，隨後再次測定薄膜的面內相位差值。將在烘箱保存前的面內相位差值設為(Re0)，將烘箱保存後的面內相位差值設為(Re)時，依照下式求取相位差保持率(%)。
[數1]相位差保持半=Re/Re0×100
延伸薄膜的耐熱性，係將相位差保持率為97%以上時評定為○(耐熱性良)，將相位差保持率小於97%時評定為×(耐熱性不良)。
[實施例1]
<嵌段共聚物氫化物[D1]>
在具備攪拌裝置且內部被充分地氮取代後的反應器，放入脫水環己烷270份、正二丁醚0.59份，而且添加正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.66份。
(聚合1階段)
將全部內容物在60℃邊攪拌邊將脫水苯乙烯25.0份以60分鐘連續地添加至反應器內而進行聚合反應，添加結束後，直接進一步於60℃攪拌全部內容物20分鐘。使用氣體層析法測定反應液時，在此時點之聚合轉化率為99.5%。
(聚合2階段)
其次，將脫水後的苯乙烯26.0份與異戊二烯24.0份的混合物以150分鐘連續地添加至反應液，添加結束後，直接進一步繼續攪拌20分鐘。在此時點的聚合轉化率為99.5%。
(聚合3階段)
隨後，進一步將脫水苯乙烯25.0份，以60分鐘連續地添加，添加結束後，直接攪拌20分鐘。在此時點的聚合轉化率為大約100%。
在此，添加異丙醇0.5份且使反應停止。所得到的嵌段共聚物[C1]的重量平均分子量(Mw)為64,600，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=50：50，w[IB]：w[IIB]=52：48。
其次，將上述聚合物溶液移送至具備攪拌裝置之耐壓反應器，添加作為氫化觸媒之矽藻土負載型鎳觸媒(製品名「製品名「E22U」、鎳負載重60%、日揮觸媒化成公司製)7.0份、及脫水環己烷80份而混合。使用氫氣取代反應器內部，而且邊攪拌溶液邊供給氫氣且在溫度190℃、壓力4.5MPa進行氫化反應6小時。
氫化反應後的嵌段共聚物氫化物[D1]之重量平均分子量(Mw)為68,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.04。
氫化反應結束後，將反應溶液進行過濾且除去氫化觸媒。在濾液添加將酚系抗氧化劑之新戊四醇．肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](KOYO化學研究所公司製、製品名「Songnox 1010」)0.1份溶解而成之二甲苯溶液1.0份而使其溶解。
其次，將上述溶液使用圓筒型濃縮乾燥器(日立製作所公司製、製品名「KONTRO」)，在溫度260℃、壓力0.001MPa以下將溶劑之環己烷、二甲苯及其他揮發成分從溶液除去。藉由連結至濃縮乾燥器之具備孔徑20μm的不鏽鋼製燒結過濾器之聚合物過濾器(富士FILM公司製)，連續地將熔融聚合物在溫度260℃進行過濾後，將熔融聚合物從模具擠製成為股線狀，冷卻後，使用製粒機得到嵌段共聚物氫化物[D1]的丸粒95份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D1]的重量平均分子量(Mw)為67,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D1]的成形體係無色透明，Tg1為20℃，Tg2為140℃，Ts為比Tg2更低4℃的136℃。結果記載在表1。
[比較例1]
<嵌段共聚物氫化物[D2]>
除了在聚合2階段，將苯乙烯與異戊二烯的混合物連續地添加至反應溶液之時間縮短成為25分鐘以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C2]之重量平均分子量(Mw)為64,800，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=50：50，w[IB]：w[IIB]=52：48。
其次，將上述聚合物溶液，與實施例1同樣地進行而進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D2]的丸粒94份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D2]的重量平均分子量(Mw)為67,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D2]的成形體係無色透明，Tg1為-30℃，Tg2為140℃，Ts為比Tg2更低5℃的135℃。結果記載在表1。
[比較例2]
<嵌段共聚物氫化物[D3]>
除了使正丁基鋰(15%環己烷溶液)成為0.82份以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C3]的重量平均分子量(Mw)為52,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=50：50，w[IB]：w[IIB]=52：48。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D3]的丸粒93份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D3]的重量平均分子量(Mw)為54,500，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D3]的成形體係無色透明，Tg1為18℃，Tg2為132℃，Ts為比Tg2更低5℃的127℃。結果記載在表1。
[實施例2]
<嵌段共聚物氫化物[D4]>
除了變更成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.65份，將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯25.0份、苯乙烯22.0份與異戊二烯28.0份之混合物及苯乙烯25.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C4]的重量平均分子量(Mw)為65,200，分子量 分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=50：50，w[IB]：w[IIB]=44：56。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D4]的丸粒96份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D4]的重量平均分子量(Mw)為68,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D4]的成形體係無色透明，Tg1為7℃，Tg2為139℃，Ts為比Tg2更低4℃的135℃。結果記載在表1。
[比較例3]
<嵌段共聚物氫化物[D5]>
除了在聚合2階段，將苯乙烯與異戊二烯的混合物連續地添加至反應溶液之時間縮短成為25分鐘以外，與實施例2同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C5]之重量平均分子量(Mw)為62,300，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=50：50，w[IB]：w[IIB]=44：56。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D5]的丸粒91份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D5]的重量平均分子量(Mw)為68,800，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D5]的成形體係無色透明，Tg1為-33℃，Tg2為140℃，Ts為比Tg2更低5℃的135℃。結果記載在表1。
[比較例4]
<嵌段共聚物氫化物[D6]>
除了將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯25.0份、苯乙烯30.0份與異戊二烯20.0份之混合物及苯乙烯25.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C6]的重量平均分子量(Mw)為64,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=50：50，w[IB]：w[IIB]=60：40。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D6]的丸粒95份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D6]的重量平均分子量(Mw)為68,100，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D6]的成形體係無色透明，Tg1係不明確而無法觀察到，Tg2為122℃，Ts為比Tg2更低5℃的117℃。結果記載在表1。
[比較例5]<嵌段共聚物氫化物[D7]>
除了將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯25.0份、苯乙烯30.0份與異戊二烯20.0份之混合物及苯乙烯25.0份依照該順序添加至反應系統，在聚合2階段將苯乙烯與異戊二烯的混合物連續地添加至反應液之時間縮短成為25分鐘以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C7]的重量平均分子量(Mw)為65,100，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=50：50，w[IB]：w[IIB]=60：40。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D7]的丸粒93份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D7]的重量平均分子量(Mw)為68,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D7]的成形體係無色透明，Tg1為-25℃，Tg2為133℃，Ts為比Tg2更低5℃的128℃。結果記載在表1。
[比較例6]
<嵌段共聚物氫化物[D8]>
除了將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯25.0份、苯乙烯17.0份與異戊二烯33.0份之混合物及苯乙烯25.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C8]的重量平均分子量(Mw)為63,800，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=50：50，w[IB]：w[IIB]=34：66。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D8]的丸粒95份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D8]的重量平均分子量(Mw)為66,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D8]的成形體係無色透明，Tg1為-9℃，Tg2為139℃，Ts為比Tg2更低5℃的134℃。結果記載在表1。
[比較例7]<嵌段共聚物氫化物[D9]>
除了變更成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.65份，將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯25.0份、異戊二烯50.0份的混合物及苯乙烯25.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C9]的重量平均分子量(Mw)為63,300，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=50：50，w[IB]：w[IIB]=0：100。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D9]的丸粒92份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D9]的重量平均分子量(Mw)為66,300，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D9]的成形體係無色透明，Tg1為-50℃，Tg2為140℃，Ts為比Tg2更低5℃的135℃。結果記載在表1。
[實施例3]
<嵌段共聚物氫化物[D10]>
除了變更成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.63份，將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯30.0份、苯乙烯21.0份與異戊二烯19.0份的混合物及苯乙烯30.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C10]的重量平均分子量(Mw)為68,100，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=60：40，w[IB]：w[IIB]=53：47。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D10]的丸粒91份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D10]的重量平均分子量(Mw)為71,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D10]的成形體係無色透明，Tg1為21℃，Tg2為139℃，Ts為比Tg2更低5℃的134℃。結果記載在表2。
[比較例8]
<嵌段共聚物氫化物[D11]>
除了在聚合2階段，將苯乙烯與異戊二烯的混合物連續地添加至反應溶液之時間縮短成為25分鐘以外，與實施例3同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C11]之重量平均分子量(Mw)為68,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=60：40，w[IB]：w[IIB]=53：47。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D11]的丸粒90份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D11]的重量平均分子量(Mw)為71,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D11]的成形體係無色透明，Tg1為-28℃，Tg2為140℃，Ts為比Tg2更低5℃的135℃。結果記載在表2。
[比較例9]
<嵌段共聚物氫化物[D12]>
除了成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.85份，與實施例3同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C12]的重量平均分子量(Mw)為52,300，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=50：50，w[IB]：w[IIB]=53：47。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D12]的丸粒91份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D12]的重量平均分子量(Mw)為54,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D12]的成形體係無色透明，Tg1為19℃，Tg2為137℃，Ts為比Tg2更低5℃的132℃。結果記載在表2。
[實施例4]
<嵌段共聚物氫化物[D13]>
除了變更成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.63份，將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯30.0份、苯乙烯17.0份與異戊二烯23.0份的混合物及苯乙烯30.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C13]的重量平均分子量(Mw)為67,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=60：40，w[IB]：w[IIB]=43：57。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D13]的丸粒92份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D13]的重量平均分子量(Mw)為71,100，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D13]的成形體係無色透明，Tg1為4℃，Tg2為140℃，Ts為比Tg2更低5℃的135℃。結果記載在表2。
[比較例10]
<嵌段共聚物氫化物[D14]>
除了變更成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.63份，將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯30.0份、苯乙烯14.0份與異戊二烯26.0份的混合物及苯乙烯30.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C14]的重量平均分子量(Mw)為67,500，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=60：40，w[IB]：w[IIB]=35：65。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D14]的丸粒94份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D14]的重量平均分子量(Mw)為70,800，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D14]的成形體係無色透明，Tg1為-7℃，Tg2為139℃，Ts為比Tg2更低5℃的134℃。結果記載在表2。
[比較例11]
<嵌段共聚物氫化物[D15]>
除了變更成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.63份，將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯30.0份、異戊二烯40.0份及苯乙烯30.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C15]的重量平均分子量(Mw)為66,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=60：40，w[IB]：w[IIB]=0：100。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D15]的丸粒97份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D15]的重量平均分子量(Mw)為69,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D15]的成形體係無色透明，Tg1為-50℃，Tg2為140℃，Ts為比Tg2更低5℃的135℃。結果記載在表2。
[比較例12]
<嵌段共聚物氫化物[D16]>
除了變更成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.63份，將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯30.0份、苯乙烯24.0份與異戊二烯16.0份的混合物及苯乙烯30.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C16]的重量平均分子量(Mw)為68,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=60：40，w[IB]：w[IIB]=60：40。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D16]的丸粒91份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D16]的重量平均分子量(Mw)為71,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D16]的成形體係無色透明，Tg1係不明確而無法觀察到，Tg2為124℃，Ts為比Tg2更低5℃的119℃，均是較低的值。將結果記載在表2。
[比較例13]
<嵌段共聚物氫化物[D17]>
除了變更成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.63份，將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯40.0份、苯乙烯3.0份與異戊二烯15.0份的混合物及苯乙烯42.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C17]的重量平均分子量(Mw)為68,500，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=82：18，w[IB]：w[IIB]=17：83。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D17]的丸粒95份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D17]的重量平均分子量(Mw)為71,800，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D17]的成形體係無色透明，Tg1為-31℃，Tg2為133℃，Ts為比Tg2更低5℃的128℃。結果記載在表2。
[比較例14]
<嵌段共聚物氫化物[D18]>
除了變更成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.63份，將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯35.0份、苯乙烯15.0份與異戊二烯15.0份的混合物及苯乙烯35.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C18]的重量平均分子量(Mw)為68,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=70：30，w[IB]：w[IIB]=40：60。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D18]的丸粒91份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D18]的重量平均分子量(Mw)為71,800，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D18]的成形體係無色透明，Tg1係不明確而無法觀察到，Tg2為120℃，Ts為比Tg2更低4℃的116℃，均是較低的值。將結果記載在表2。
[比較例15]
<嵌段共聚物氫化物[D19]>
除了變更成為正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.63份，將苯乙烯及異戊二烯分成3次，將苯乙烯20.0份、苯乙烯30.0份與異戊二烯30.0份的混合物及苯乙烯20.0份依照該順序添加至反應系統以外，與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C19]的重量平均分子量(Mw)為67,100，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=40：60，w[IB]：w[IIB]=50：50。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D19]的丸粒91份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D19]的重量平均分子量(Mw)為70,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D18]的成形體係無色透明，Tg1係不明確而無法觀察到，Tg2為115℃，Ts為比Tg2更低5℃的110℃，均是較低的值。結果記載在表2。
[比較例16]<嵌段共聚物氫化物[D20]>
除了將苯乙烯及異戊二烯分成5次，將苯乙烯26.0份、異戊二烯12.0份、苯乙烯25.0份、異戊二烯12.0份及苯乙烯25.0份依照該順序且各苯乙烯係以60分鐘連續地添加至反應液中，添加各異戊二烯係以30分鐘連續地添加至反應液中且各自添加結束後係直接繼攪拌20分鐘以外，係與實施例1同樣地進行聚合及反應停止。所得到的嵌段共聚物[C20]係五嵌段聚合物，重量平均分子量(Mw)為62,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA：wB=76：24，w[IB]：w[IIB]=0：100。
其次，將上述聚合物溶液與實施例1同樣地進行氫化反應，添加抗氧化劑之後，進行濃縮乾燥而得到嵌段共聚物氫化物[D20]的丸粒94份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物[D20]的重量平均分子量(Mw)為65,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大約100%。
嵌段共聚物氫化物[D20]的成形體係無色透明，Tg1係不明確而無法觀察到，Tg2為116℃，Ts為比Tg2更低4℃的112℃，均是較低的值。
[實施例5]
<延伸薄膜[F1]>
將在實施例1所得到的嵌段共聚物氫化物[D1]的丸粒，使用使空氣流通的熱風乾燥機而在70℃進行加熱處理4小時。將藉由加熱處理而將溶解空氣除去後的嵌段共聚物氫化物[DI]的丸粒，使用具有具備37mmΦ螺桿的雙軸混煉機之T型模具式薄膜熔融擠製成形機(T型模具幅300mm)、及具備鑄造滾筒 及薄膜捲取裝置之擠製薄膜成形機，而在熔融樹脂溫度220℃、T型模具溫度220℃、鑄造滾筒溫度80℃的成形條件下進行擠製成形，不延伸而冷卻且形成由改性嵌段共聚物氫化物[D1]所構成之未延伸薄膜[E1](厚度100μm、寬度230mm)。未延伸薄膜[E1]係將PET薄膜(厚度25μm)重疊而捲取成為捲物。所得到的未延伸薄膜[E1]之面內相位差(Re)為9nm。
將捲取回收的未延伸薄膜[E1]，供給至設置在潔淨室內之縱向單軸延伸機(利用輥筒間的周速差而進行單軸延伸)，藉由加熱輥加熱至150℃(Tg2+10℃)之後，藉由邊使其依照順序通過旋轉速度不同之第一輥、第二輥邊將薄膜在擠製方向以2.0倍的延伸倍率且延伸速度(拉伸速度)40mm/秒進行單軸延伸而得到延伸薄膜[F1]。延伸後的薄膜係藉由冷卻輥冷卻至35℃為止之後，捲取回收。所得到的延伸薄膜[F1]的厚度為61μm。所得到的延伸薄膜[F1]的面內相位差(Re0)為182nm。
將延伸薄膜[F1]，在溫度80℃保存100小時且進行評價耐熱性之結果、保存後的面內相位差(Re)之值為178nm，相位差保持率為98%，延伸薄膜的耐熱性評價為○(耐熱性良)。結果顯示在表3。
[實施例6]
<延伸薄膜[F4]>
除了使用在實施例2所得到的嵌段共聚物氫化物[D4]的丸粒以外，係與實施例5同樣地進行而成形得到由嵌段共聚物氫化物[D4]所構成之未延伸薄膜[E4](厚度100μm、寬度230mm)。所得到的未延伸薄膜[E4]之面內相位差(Re)為9nm。
使用未延伸薄膜[E4]且使用與實施例5同樣的裝置而製成延伸薄膜[F4]，實施耐熱性評價。延伸條件及評價的結果顯示在表3。
[實施例7]
<延伸薄膜[F10]>
除了使用在實施例3所得到的嵌段共聚物氫化物[D10]的丸粒以外，係與實施例5同樣地進行而成形得到由嵌段共聚物氫化物[D10]所構成之未延伸薄膜[E10](厚度100μm、寬度230mm)。所得到的未延伸薄膜[E10]之面內相位差(Re)為6nm。
使用未延伸薄膜[E10]且使用與實施例5同樣的裝置而製成延伸薄膜[F10]，實施耐熱性評價。延伸條件及評價的結果顯示在表3。
[實施例8]
<延伸薄膜[F13]>
除了使用在實施例4所得到的嵌段共聚物氫化物[D13]的丸粒以外，係與實施例5同樣地進行而成形得到由嵌段共聚物氫化物[D13]所構成之未延伸薄膜[E13](厚度100μm、寬度230mm)。所得到的未延伸薄膜[E13]之面內相位差(Re)為9nm。
使用未延伸薄膜[E13]且使用與實施例5同樣的裝置而製成延伸薄膜[F13]，實施耐熱性評價。將延伸條件及評價的結果顯示在表3。
[比較例16]
<延伸薄膜>[F2]>
除了使用在比較例1所得到的嵌段共聚物氫化物[D2]的丸 粒以外，係與實施例5同樣地進行而成形得到由嵌段共聚物氫化物[D2]所構成之未延伸薄膜[E2](厚度100μm、寬度230mm)。所得到的未延伸薄膜[E2]之面內相位差(Re)為8nm。
使用未延伸薄膜[E2]且使用與實施例5同樣的裝置而製成延伸薄膜[F2]，實施耐熱性評價。將延伸條件及評價的結果顯示在表3。
[比較例17]
<延伸薄膜[F3]>
除了使用在比較例2所得到的嵌段共聚物氫化物[D3]的丸粒以外，係與實施例5同樣地進行而成形得到由嵌段共聚物氫化物[D3]所構成之未延伸薄膜[E2](厚度100μm、寬度230mm)。所得到的未延伸薄膜[E3]之面內相位差(Re)為8nm。
使用未延伸薄膜[E3]且使用與實施例5同樣的裝置而製成延伸薄膜[F3]，實施耐熱性評價。將延伸條件及評價的結果顯示在表3。
[比較例18]
<延伸薄膜[F6]>
除了使用在比較例4所得到的嵌段共聚物氫化物[D6]的丸粒以外，係與實施例5同樣地進行而成形得到由嵌段共聚物氫化物[D6]所構成之未延伸薄膜[E6](厚度100μm、寬度230mm)。所得到的未延伸薄膜[E6]之面內相位差(Re)為6nm。
使用未延伸薄膜[E6]且使用與實施例5同樣的裝置而製成延伸薄膜[F6]，實施耐熱性評價。將延伸條件及評價的結果顯示在表3。
[比較例19]
<延伸薄膜[F7]>
除了使用在比較例5所得到的嵌段共聚物氫化物[D7]的丸粒以外，係與實施例5同樣地進行而成形得到由嵌段共聚物氫化物[D7]所構成之未延伸薄膜[E7](厚度100μm、寬度230mm)。所得到的未延伸薄膜[E7]之面內相位差(Re)為7nm。
使用未延伸薄膜[E7]且使用與實施例5同樣的裝置而製成延伸薄膜[F7]，實施耐熱性評價。將延伸條件及評價的結果顯示在表3。
[比較例20]
<延伸薄膜[F8]>
除了使用在比較例6所得到的嵌段共聚物氫化物[D8]的丸粒以外，係與實施例5同樣地進行而成形得到由嵌段共聚物氫化物[D8]所構成之未延伸薄膜[E8](厚度100μm、寬度230mm)。所得到的未延伸薄膜[E8]之面內相位差(Re)為9nm。
使用未延伸薄膜[E8]且使用與實施例5同樣的裝置而製成延伸薄膜[F8]，實施耐熱性評價。將延伸條件及評價的結果顯示在表3。
[比較例21]
<延伸薄膜[F9]>
除了使用在比較例7所得到的嵌段共聚物氫化物[D9]的丸粒以外，係與實施例5同樣地進行而成形得到由嵌段共聚物氫化物[D9]所構成之未延伸薄膜[E9](厚度100μm、寬度230mm)。所得到的未延伸薄膜[E9]之面內相位差(Re)為10nm。
使用未延伸薄膜[E9]且使用與實施例5同樣的裝置而製成延伸薄膜[F9]，實施耐熱性評價。將延伸條件及評價的結果顯示在表3。
[比較例22]
<延伸薄膜[F12]>
除了使用在比較例9所得到的嵌段共聚物氫化物[D12]的丸粒以外，係與實施例5同樣地進行而成形得到由嵌段共聚物氫化物[D12]所構成之未延伸薄膜[E12](厚度100μm、寬度230mm)。所得到的未延伸薄膜[E12]之面內相位差(Re)為7nm。
使用未延伸薄膜[E12]且使用與實施例5同樣的裝置而欲製造延伸薄膜，但是未延伸薄膜[E12]之機械強度較差，薄膜在延伸時斷裂而無法得到良好的延伸薄膜。
從實施例及比較例的結果，得知以下情形。
嵌段共聚物[C]中的wA與wB之比(wA：wB)為45：55~65： 35，而且，聚合物嵌段[B]中的w[IB]與w[IIB]之比(w[IB]：w[IIB])為40：60~55：45時，能夠得到低溫側的玻璃轉移溫度[Tg1]為0℃以上的嵌段共聚物氫化物[D](實施例1~4)。
但是，即便嵌段共聚物[C]中的wA：wB為45：55~65：35，而且，w[IB]：w[IIB]為40：60~55：45，在將芳香族乙烯系化合物及鏈狀共軛二烯化合物的混合物進行共聚合而形成聚合物嵌段[B]之階段，將單體混合物過度快速地供給至聚合反應溶液中時，係生成Tg1小於0℃之嵌段共聚物氫化物[D](比較例2、3、8)。
嵌段共聚物[C]中的wA：wB為45：55~65：35，w[IB]：w[IIB]為40：60~55：45，而且，嵌段共聚物氫化物[D]的重量平均分子量(Mw)為60,000以上時，能夠得到高溫側的玻璃轉移溫度[Tg2]為135℃以上的嵌段共聚物氫化物[D](實施例1~4)。
即便嵌段共聚物[C]中的wA：wB為45：55~65：35，w[IB]：w[IIB]為40：60~55：45，Mw小於60,000時，係有Tg2小於135℃之情況(比較例2)，或是即便Tg2大於135℃，係有機械強度較低而無法延伸薄膜(比較例22)之情況。
即便聚合物嵌段[B]中的w[IB]與w[IIB]之比(w[IB]：w[IIB])為40：60~55：45，相較於嵌段共聚物[C]中的wA：wB為45：55，wA為更小時(比較例15)，或是相較於wA：wB為65：35，wA為更大時(比較例14)，Tg1變為不明確且Tg2未到達135℃。
即便嵌段共聚物[C]中的wA：wB為45：55~65：35，相較於w[IB]：w[IIB]為40：60，w[IB]為更小時，Tg1變為未到達 0℃(比較例6、7)。
即便嵌段共聚物[C]中的wA：wB為45：55~65：35，相較於w[IB]：w[IIB]為55：45，w[IB]為更大時，Tg1變為不明確且Tg2未到達135℃(比較例4、12)。
即便嵌段共聚物[C]中的wA：wB為45：55~65：3，相較於w[IB]：w[IIB]為55：45，w[IB]為更大，而且，在形成聚合物嵌段[B]之階段，將單體混合物過度快速地供給至聚合反應溶液中時，Tg1低於0℃且Tg2亦變成未到達135℃(比較例5)。
由Tg1為0以上且Tg1為135℃以上的嵌段共聚物氫化物[D所構成之延伸薄膜，係即便在80℃保存100小時之後，相位差之值的保持率較高且耐熱性良好(實施例5~8)。
即便由Tg2為135℃以上，Tg1小於0℃之嵌段共聚物氫化物[D]所構成之延伸薄膜，係在80℃保存100小時之後，相位差之值保持率較低且耐熱性不良(比較例16、20、21)。
即便Tg1為0℃以上，由Tg2小於135℃之嵌段共聚物氫化物[D]所構成之延伸薄膜，係在80℃保存100小時之後，相位差之值保持率較低且耐熱性不良(比較例17)。
由Tg1為不明確且Tg2小於135℃之嵌段共聚物氫化物[D]所構成之延伸薄膜，或是由Tg1小於0℃且Tg2亦小於135℃之嵌段共聚物氫化物[D]所構成之延伸薄膜，係在80℃保存100小時之後，相位差之值保持率較低且耐熱性不良(比較例18、19)。
嵌段共聚物氫化物[D]的重量平均分子量(Mw)小於60,000時，薄膜的強度較低且在延伸時薄膜容易斷裂，而有無法延伸 之情況(比較例22)。
產業上之利用可能性
本發明的特定嵌段共聚物氫化物[D]係耐熱性改善之新穎的嵌段共聚物氫化物，由其所構成之對相位差變化的耐熱性改善之延伸薄膜，作為使用在液晶顯示器之偏光膜、相位差膜等的光學薄膜為有用。

Claims (2)

  1. 一種嵌段共聚物氫化物，係由以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]作為主成分之2個聚合物嵌段[A]、及以源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]及源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]作為主成分之1個聚合物嵌段[B]所構成的嵌段共聚物[C]氫化而成之嵌段共聚物氫化物，(i)聚合物嵌段[A]的總量占嵌段共聚物[C]之重量分率設為wA，聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物[C]之重量分率設為wB時，wA和wB的比(wA：wB)為45：55~65：35，(ii)源自芳香族乙烯系化合物的重複單元[I]占聚合物嵌段[B]之重量分率設為w[IB]，源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元[II]占聚合物嵌段[B]之重量分率設為w[IIB]時，w[IB]和w[IIB]的比(w[IB]：w[IIB])為40：60~55：45，(iii)嵌段共聚物[C]的總不飽和鍵的90%以上被氫化，(iv)重量平均分子量為60,000~150,000，(v)依據動態黏彈性之低溫側的玻璃轉移溫度[Tg1]為0℃以上，且高溫側的玻璃轉移溫度[Tg2]為135℃以上。
  2. 一種延伸薄膜，係由如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物氫化物所構成。
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