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TWI670345B - 黏著劑組成物、黏著片、表面保護片、及光學膜 - Google Patents

黏著劑組成物、黏著片、表面保護片、及光學膜 Download PDF

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TWI670345B
TWI670345B TW103114177A TW103114177A TWI670345B TW I670345 B TWI670345 B TW I670345B TW 103114177 A TW103114177 A TW 103114177A TW 103114177 A TW103114177 A TW 103114177A TW I670345 B TWI670345 B TW I670345B
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種黏著劑組成物,其可以得到具有抗靜電性、可實現未實施抗靜電處理的黏附體在剝離時之剝離帶電壓的抑制,高速剝離時的黏著力小,低速剝離時的黏著力大而達到不產生翹起、剝離等問題的程度並且透明性優異的黏著片、表面保護片、貼附有上述表面保護片之光學膜。
本發明的黏著劑組成物的特徵在於,相對於玻璃轉移溫度未達0℃的聚合物(A)100質量份,含有:含有具有含氮結構的單體作為單體單元、且重量平均分子量為1000以上且未達100000的聚合物(B)0.1~20質量份和pKa為-12.0以上且未達3.5的酸性化合物(C)0.1~20質量份。

Description

黏著劑組成物、黏著片、表面保護片、及光學膜
本發明關於具有抗靜電性的黏著劑組成物、使用該組成物且呈片狀、帶狀等形態的具有抗靜電性的黏著片、表面保護片、以及光學膜。
本發明之由具有抗靜電性之黏著劑組成物構成之黏著片適用於易產生靜電的塑膠製品等。其中,特別是作為在電子設備等避忌靜電的用途中使用的抗靜電性的黏著片、以及為了保護偏光板、波長板、光學補償膜、反射片等光學構件表面而使用的表面保護片(膜)而有用。
一般而言,表面保護膜經由塗布於保護膜側的黏著劑而貼合於被保護體,為了防止被保護體在加工、運送時產生的損傷、污染而使用。例如,液晶顯示器的面板藉由利用黏著劑使偏光板、波長板等光學構件貼合於液晶單元而形成。為了防止貼合於液晶單元的這些光學構件受到損傷或污染等,而利用黏著劑貼合保護膜。
然後,將該光學構件貼合於液晶單元等,並在不需要保護膜的階段保護膜被剝離除去。一般而言,由於保護膜、光學構件由塑膠材料構成,因此電絕緣性高,在摩擦、剝離時產生靜電。因此,在從偏光板等光學構件剝離保護膜時也會產生靜電。若在殘留有靜電的狀態下對液晶施加電壓,則液晶分子的定向發生損耗、或產生面板的缺失。因此,為了防 止此種不良情況,對表面保護膜實施了各種抗靜電處理。
例如,揭示了下述方法:在黏著劑中添加1種以上的表面活性劑,使表面活性劑從黏著劑中轉印到黏附體來進行抗靜電(例如,參照專利文獻1)。但是,該技術使表面活性劑易於滲出到黏著劑表面,在應用於保護膜時有污染黏附體之虞。因此,在將添加有低分子之表面活性劑的黏著劑應用於光學構件用保護膜時,難以在不損害光學構件的光學特性的情況下表現出充分的抗靜電特性。
另外,揭示了如下的方法:將含有聚醚多元醇和鹼金屬鹽的抗靜電劑添加到丙烯酸黏著劑,抑制抗靜電劑滲出到黏著劑表面(例如,參照專利文獻2)。但是,即使在該方法中也無法避免抗靜電劑的滲出,結果在實際應用於表面保護膜時,若實施高溫下的處理,則由於滲出現象而產生對黏附體的污染。
另外,揭示了關於含有在側鏈具有烯化氧(alkylene oxide)鏈的丙烯酸系共聚物和離子化合物的抗靜電丙烯酸黏著劑的技術(專利文獻3),其實現了兼具抗靜電性和低污染性。但是,在該方法中存在產生翹起、剝離等問題的可能性。
另外,揭示了關於含有在側鏈具有醯胺鍵的丙烯酸系共聚物和酸性化合物的抗靜電丙烯酸黏著劑的技術(專利文獻4),其實現了防止翹起、剝離等和抗靜電性的兼具。但是,該方法有在高濕度條件下發生透明性下降的問題的情況。
如上所述,表面保護膜在不需要時被剝離除去,但從操作效率的觀點出發,多以較快的速度進行剝離。因此,若高速剝離時的黏著力 大,則存在操作效率變差,在剝離時損傷光學構件、玻璃等被保護體的問題。另一方面,若欲使高速剝離時的黏著力充分地小,則有時在被保護體的衝孔加工、端面的研磨處理後產生翹起、剝離等問題。另外,在光學構件的表面保護用途中使用表面保護膜的情況下,有時在貼合有表面保護膜的狀態下實施黏附體的檢查步驟,從而要求表面保護膜本身具有高透明性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開平9-165460號公報
專利文獻2:日本特開平6-128539號公報
專利文獻3:日本特開2005-206776號公報
專利文獻4:日本特開2011-32418號公報
因此,本發明依照這樣的情況,其目的在於提供一種黏著劑組成物,其可以得到具有抗靜電性、可實現未實施抗靜電處理的黏附體在剝離時剝離帶電壓的抑制,高速剝離時的黏著力小,低速剝離時的黏著力大,達到不產生翹起、剝離等問題的程度並且透明性優異的黏著片、表面保護片、貼附有上述表面保護片的光學膜。
本發明的黏著劑組成物的特徵在於,相對於玻璃轉移溫度未達0℃的聚合物(A)100質量份,含有:含有具有含氮結構的單體作為單 體單元、且重量平均分子量為1000以上且未達100000的聚合物(B)0.1~20質量份與pKa為-12.0以上且未達3.5的酸性化合物(C)0.1~20質量份。
就本發明的黏著劑組成物而言,上述聚合物(A)較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物。
就本發明的黏著劑組成物而言,上述聚合物(B)較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物。
就本發明的黏著劑組成物而言,上述含氮結構較佳為醯胺鍵及/或含氮雜環。
就本發明的黏著劑組成物而言,上述酸性化合物(C)較佳為具有磷酸基及/或磺醯基的化合物。
本發明的黏著劑層較佳由上述黏著劑組成物形成。
本發明的黏著劑層的凝膠分率(gel fraction)較佳為85.00~99.95質量%。
本發明的黏著片較佳在支持體的至少單面形成上述黏著劑層而成。
就本發明的黏著片而言,上述支持體較佳為經抗靜電處理而成的塑膠膜。
本發明的表面保護片較佳使用上述黏著片而成。
就本發明的光學用表面保護片而言,較佳將上述表面保護片用於光學膜的表面保護。
就本發明的附表面保護片之光學膜而言,較佳在光學膜貼附有上述光學用表面保護片。
根據本發明,可得到一種黏著劑組成物,其可以得到具有抗靜電性、可實現未實施抗靜電處理的黏附體在剝離時剝離帶電壓的抑制,高速剝離時的黏著力小,低速剝離時的黏著力大,達到不產生翹起、剝離等問題的程度並且透明性優異的黏著片、表面保護片、貼附有上述表面保護片的光學膜,因而有用。
1‧‧‧黏著片
2‧‧‧偏光板
3‧‧‧雙面黏著帶
4‧‧‧丙烯酸樹脂板
5‧‧‧恆定負荷
10‧‧‧丙烯酸樹脂板
20‧‧‧偏光板
30‧‧‧樣品固定台
40‧‧‧電位測定機
圖1係說明180°剝離黏著力的側面圖。
圖2係說明剝離帶電壓試驗的概略圖。
以下,對本發明的實施形態加以詳細說明。
本發明的黏著劑組成物的特徵在於,相對於玻璃轉移溫度未達0℃的聚合物(A)100質量份,含有:含有具有含氮結構的單體作為單體單元、且重量平均分子量為1000以上且未達100000的聚合物(B)0.1~20質量份和pKa為-12.0以上且未達3.5的酸性化合物(C)0.1~20質量份。
以下,對上述聚合物(A)及聚合物(B)加以詳述。
[聚合物(A)]
只要上述聚合物(A)的玻璃轉移溫度未達0℃就沒有特別限定,可使用(甲基)丙烯酸系聚合物、橡膠系聚合物、矽酮系聚合物、聚胺酯(polyurethane)系聚合物、聚酯系聚合物等作為黏著劑而一般使用的各種聚合物。特別較佳透明性高的(甲基)丙烯酸系聚合物。
上述聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)未達0℃,較佳未達-10℃,更佳未達-40℃,通常為-80℃以上。若聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以上,則有時聚合物難以流動,對黏附體的潤濕不足,黏著性下降。
在本實施形態中,上述聚合物(A)為共聚物(copolymer)時,其玻璃轉移溫度為基於式(1)(Fox式)計算出的值。聚合物意指包括均聚物(Homopolymer)及共聚物(由多種單體成分構成的共聚物)。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn(1)
[式(1)中,Tg表示共聚物的玻璃轉移溫度(單位:K)、Tgi(i=1、2、···n)表示單體i形成均聚物時的玻璃轉移溫度(單位:K),Wi(i=1、2、···n)表示單體i在全部單體成分中的質量比率。]
另外單體i的玻璃轉移溫度Tgi是在文獻(例如聚合物手冊、黏著手冊等)、商品說明書等中記載的公稱值。
在本說明書中,“形成均聚物時的玻璃轉移溫度”意指“上述單體的均聚物的玻璃轉移溫度”,是指僅以某一種單體(有時稱為“單體X”)作為單體成分而形成的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)。具體而言,在“Polymer Handbook”(第3版,John Wiley& Sons,Inc,1989年)中列舉出了數值。上述文獻中未記載的均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)意指例如通過以下的測定方法得到的值。即,向具備溫度計、攪拌器、氮氣引入管及回流冷凝管的反應器中投入100質量份單體X、0.2質量份2,2’-偶氮二異丁腈以及200質量份作為聚合溶劑的乙酸乙酯,邊導入氮氣邊攪拌1小時。如上操作,去除聚合體系內的氧後,升溫至63℃反應10小時。接著, 冷卻至室溫,得到固體成分濃度33質量%的均聚物溶液。接著,將該均聚物溶液流延塗布在剝離襯墊上,進行乾燥,製成厚度約2mm的試驗樣品(片狀的均聚物)。然後,稱量約1~2mg該試驗樣品並放在鋁制開放室(open cell)中,使用溫度調製DSC(商品名“Q-2000”,TA Instruments公司製造),在50ml/min的氮氣氣氛下,以5℃/min的升溫速度,得到均聚物的可逆熱流(Reversing Heat Flow)(比熱成分)行為。以JIS-K-7121為參考,將如下的溫度作為製成均聚物時的玻璃轉移溫度(Tg):在縱軸方向距得到的可逆熱流的低溫側的基線和高溫側的基線的延長直線等距離的直線與玻璃轉移的梯度變化部分的曲線交叉的點的溫度。
另外,上述聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)例如較佳為3萬~500萬、更佳為10萬~200萬、進而更佳為20萬~100萬。若重量平均分子量(Mw)未達3萬,則有黏著劑(層)的凝聚力不足,易於產生對黏附體的污染之情形。另一方面,若重量平均分子量(Mw)超過500萬,則有時黏著劑的流動性將低,對黏附體的潤濕不足,黏著性下降。
[(甲基)丙烯酸系聚合物(a)]
以下對上述聚合物(A)較佳的具體例即(甲基)丙烯酸系聚合物(a)進行詳述。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)例如較佳為含有50質量%以上的具有碳原子數1~20的直鏈或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元的聚合物。另外,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可以形成為具有碳原子數1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單獨、或者兩種以上組合而成的構成。
得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的方法沒有特別限定,可應用溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、輻射固化聚合等作為(甲基)丙烯酸系聚合物的合成方法而一般使用的各種聚合方法。將本實施形態的再剝離用黏著片作為後述的表面保護片使用時,可較佳地使用溶液聚合、乳化聚合。
相對於用於製備(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的單體成分總量,作為上述具有碳原子數1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例,較佳50~99.9質量%,更佳60~98質量%,進而更佳70~95質量%。若在上述範圍內,則由於能獲得再剝離用黏著片較佳的黏著特性,因此成為較佳的態樣。
作為上述具有碳原子數1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可舉出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一基酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸十三基酯、(甲基)丙烯酸十四基酯、(甲基)丙烯酸十五基酯、(甲基)丙烯酸十六基酯、(甲基)丙烯酸十七基酯、(甲基)丙烯酸十八基酯、(甲基)丙烯酸十九基酯、(甲基)丙烯酸二十基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯〔較佳為(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯、進而更佳為(甲基)丙烯酸 C2-10烷基酯〕等。再者,(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯,“(甲基)···”的含意全部相同。
為了改善凝聚力、耐熱性、交聯性等,上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中可以根據需要含有能夠與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的、其他單體成分(共聚性單體)。因此,(甲基)丙烯酸系聚合物亦可同時含有作為主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯和共聚性單體。作為共聚性單體,可以較佳地使用具有極性基團的單體。需要說明的是,主成分是指單體成分總量中摻合比例最高的單體。
作為上述共聚性單體的具體例,可舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等含有羧基的單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等含有羥基的單體;馬來酸酐、伊康酸酐等含有酸酐基的單體;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含有磺酸基的單體;2-羥基乙基丙烯醯磷酸酯等含有磷酸基的單體;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基 (甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(三級丁基)(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基N-啉等(N-取代)醯胺系單體;N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧六亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體;N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體;N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類;N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基派、N-乙烯基吡、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基呱啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷、N-乙烯基N-啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-N-啉 酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3--2-酮、N-乙烯基-3,5-N-啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基嗒等含氮雜環系單體;N-乙烯基羧醯胺類;N-乙烯基己內醯胺等內醯胺系單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯酸環氧丙氧酯等含有環氧基的丙烯酸系單體;(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵原子、矽原子等的丙烯酸酯系單體;異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類;乙烯基甲苯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴或二烯類;乙烯基烷基醚等乙烯基醚類; 氯乙烯;乙烯基磺酸鈉等含有磺酸基的單體;環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺等含有醯亞胺基的單體;(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯等含有異氰酸酯基的單體;丙烯醯基N-啉;(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯等具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯;由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。需要說明的是,這些共聚性單體可以單獨使用或者組合使用兩種以上。
在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)同時含有作為主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯和共聚性單體時,可以較佳地使用含有羥基的單體、含有羧基的單體。其中,作為含有羥基的單體,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯,作為含有羧基的單體,可以較佳使用丙烯酸。
作為上述共聚性單體的摻合量,沒有特別限制,相對於用於製備上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的單體成分總量,上述共聚性單體通常較佳含有0.1~40質量%、更佳為0.1~30質量%、進而更佳為0.5~20質量%。通過含有上述共聚性單體0.01質量%以上,可以防止具有由本發明的黏著劑組成物形成的黏著劑層的黏著片的凝聚力下降,可以防止從黏 附體剝離時的污染。另外,通過使共聚性單體的摻合量為40質量%以下,可以防止凝聚力變得過高,可以提高常溫(25℃)的黏感。
就本實施形態的黏著劑組成物而言,上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)亦可含有5.0質量%以下的氧化烯單元的平均加成莫耳數為3~40的含有烯化氧基的反應性單體作為單體成分。
作為上述含有烯化氧基的反應性單體中氧化烯單元的平均加成莫耳數,從與酸性化合物(C)的相容性觀點出發,較佳為3~40、更佳為4~35、特佳為5~30。上述平均加成莫耳數為3以上時,具有可有效獲得黏附體(被保護體)的污染降低效果的傾向。另外,上述平均加成莫耳數大於40時,與酸性化合物(C)的相互作用大,具有黏著劑組成物成為凝膠狀從而塗布變得困難的傾向,因此欠佳。需要說明的是,氧亞烷基鏈的末端可以為羥基、也可以被其他官能團等進行取代。
上述含有烯化氧基的反應性單體可以單獨使用,也可以混合使用兩種以上,但在(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的全部單體成分中,作為整體的摻合量較佳為5.0質量%以下、更佳為4.0質量%以下、進而更佳為3.0質量%以下、特佳為1.0質量%以下。若含有烯化氧基的反應性單體的摻合量超過5.0質量%,則與酸性化合物(C)的相互作用變大,妨礙離子傳導,抗靜電性下降,因此欠佳。
作為上述含有烯化氧基的反應性單體的氧化烯單元,可舉出具有碳原子數1~6的亞烷基的單元,可舉出例如:氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧亞丁基等。氧亞烷基鏈的烴基可為直鏈,亦可為支鏈。
另外,上述含有烯化氧基的反應性單體更佳為具有氧化乙烯 基的反應性單體。通過使用具有含氧化乙烯基的反應性單體的(甲基)丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物(聚合物(A)),從而基礎聚合物與酸性化合物(C)的相容性提高,可良好地抑制在黏附體的滲出,可得到低污染性黏著劑組成物。
作為本實施形態中使用的上述含有烯化氧基的反應性單體,可舉出例如:(甲基)丙烯酸烯化氧基酯加成物、分子中具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基等反應性取代基的反應性表面活性劑等。
作為上述(甲基)丙烯酸烯化氧基酯加成物的具體例,可舉出例如:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作為上述反應性表面活性劑的具體例,可舉出例如:具有(甲基)丙烯醯基或烯丙基的陰離子型反應性表面活性劑、非離子型反應性表面活性劑、陽離子型反應性表面活性劑等。
作為上述陰離子型反應性表面活性劑,可舉出例如:式(A1)~(A10)所示的表面活性劑。
〔式(A1)中的R1表示氫或甲基,R2表示碳原子數1至30的烴基或醯基,X表示陰離子性親水基團,R3和R4相同或不同,表示碳原子數1至6的亞烷基,平均加成莫耳數m和n表示0~40的數、其中(m+n)表示3~40的數。〕。
〔式(A2)中的R1表示氫或甲基,R2和R7相同或不同,表示碳原子數1至6的亞烷基,R3和R5相同或不同,表示氫或烷基,R4和R6相同或不同,表示氫、烷基、苄基或苯乙烯基,X表示陰離子性親水基團,平均加成莫耳數m和n表示0~40的數、其中(m+n)表示3~40的數。〕。
〔式(A3)中的R1表示氫或甲基,R2表示碳原子數1至6的亞烷基,X表示陰離子性親水基團,平均加成莫耳數n表示3~40的數。〕。
〔式(A4)中的R1表示氫或甲基,R2表示碳原子數1至30的烴基或醯基,R3和R4相同或不同,表示碳原子數1至6的亞烷基,X表示陰離子性 親水基團,平均加成莫耳數m和n表示0~40的數,其中(m+n)表示3~40的數。〕。
〔式(A5)中的R1表示烴基、胺基、羧酸殘基,R2表示碳原子數1至6的亞烷基,X表示陰離子性親水基團,平均加成莫耳數n表示3~40的整數。〕。
〔式(A6)中的R1表示碳原子數1至30的烴基、R2表示氫或碳原子數1至30的烴基,R3表示氫或丙烯基,R4表示碳原子數1至6的亞烷基,X表示陰離子性親水基團,平均加成莫耳數n表示3~40的數。〕。
〔式(A7)中的R1表示氫或甲基,R2和R4相同或不同,表示碳原子數1至6的亞烷基,R3表示碳原子數1至30的烴基,M表示氫、鹼金屬、銨基、或烷醇銨基,平均加成莫耳數m和n表示0~40的數,其中(m+n)表示3~40的數。〕。
〔式(A8)中的R1和R5相同或不同,表示氫或甲基,R2和R4相同或不 同,表示碳原子數1至6的亞烷基,R3表示碳原子數1至30的烴基,M表示氫、鹼金屬、銨基、或烷醇銨基,平均加成莫耳數m和n表示0~40的數,其中(m+n)表示3~40的數。〕
〔式(A9)中的R1表示碳原子數1至6的亞烷基,R2表示碳原子數1至30的烴基,M表示氫、鹼金屬、銨基、或烷醇銨基,平均加成莫耳數n表示3~40的數。〕
〔式(A10)中的R1、R2、和R3相同或不同,表示氫或甲基,R4表示碳原子數0至30的烴基(碳原子數為0時表示沒有R4),R5和R6相同或不同,表示碳原子數1至6的亞烷基,X表示陰離子性親水基團,平均加成莫耳數m和n表示0~40的數,其中(m+n)表示3~40的數。〕。
上述式(A1)~(A6)、和(A10)中的X表示陰離子性親水基團。作為陰離子性親水基團,可舉出下述式(a1)~(a2)所示的基團。-SO3M1 (a1)
〔式(a1)中的M1表示氫、鹼金屬、銨基、或烷醇銨基。〕
〔式(a2)中的M2和M3相同或不同,表示氫、鹼金屬、銨基、或烷醇銨基。〕
作為上述非離子型反應性表面活性劑,可舉出例如:式(N1)~(N6)所示的表面活性劑。
〔式(N1)中的R1表示氫或甲基,R2表示碳原子數1至30的烴基或醯基,R3和R4相同或不同,表示碳原子數1至6的亞烷基,平均加成莫耳數m和n表示0~40的數,其中(m+n)表示3~40的數。〕
〔式(N2)中的R1表示氫或甲基,R2、R3和R4相同或不同,表示碳原子數1至6的亞烷基,平均加成莫耳數n、m、和l為0~40,(n+m+l)表示為3~40的數。〕
〔式(N3)中的R1表示氫或甲基,R2和R3相同或不同,表示碳原子數1至6的亞烷基,R4表示碳原子數1至30的烴基或醯基,平均加成莫耳數m和n表示0~40的數,其中(m+n)表示3~40的數。〕
〔式(N4)中的R1和R2相同或不同,表示碳原子數1至30的烴基, R3表示氫或丙烯基,R4表示碳原子數1至6的亞烷基,平均加成莫耳數n表示3~40的數。〕
〔式(N5)中的R1和R3相同或不同,表示碳原子數1至6的亞烷基,R2和R4相同或不同,表示氫、碳原子數1至30的烴基、或醯基,平均加成莫耳數m和n表示0~40的數,其中(m+n)表示3~40的數。〕
〔式(N6)中的R1、R2、和R3相同或不同,表示氫或甲基,R4表示碳原子數0至30的烴基(碳原子數為0時表示沒有R4),R5和R6相同或不同,表示碳原子數1至6的亞烷基,平均加成莫耳數m和n表示0~40的數,其中(m+n)表示3~40的數。〕
另外,作為上述含有烯化氧基的反應性單體的市售品的具體例,可舉出例如:Blemmer PME-400、Blemmer PME-1000、Blemmer 50POEP-800B(以上均為日本油脂公司製造)、Latemul PD-420、Latemul PD-430(以上均為花王公司製造)、ADEKA REASOAP ER-10、ADEKA REASOAP NE-10(以上均為旭電化工業公司製造)等。
另外,為了調節所形成的黏著劑層的凝聚力,上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中可以根據需要含有多官能性單體。
作為上述多官能性單體,可舉出例如:(聚)乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中,可以較佳地使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或者組合使用兩種以上。
上述多官能性單體的摻合量根據其分子量、官能團數等而不同,但相對於用於製備(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的單體成分總量,較佳為0.01~3.0質量%、更佳為0.02~2.0質量%、進而更佳為0.03~1.0質量%。若上述多官能性單體的摻合量超過3.0質量%,則有黏著劑層的凝聚力變得過高,黏著力(高速剝離力、低速剝離力)下降之情況。另一方面,若未達0.01質量%,則有黏著劑層的凝聚力下降,在從黏附體(被保護體)剝離時產生污染之情況。
在製備上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)時,可以利用使用了熱聚合起始劑、光聚合起始劑(光起始劑)等聚合起始劑的基於熱、紫外線的硬化反應而容易地形成(甲基)丙烯酸系聚合物。特別是從可以縮短聚合時間的優點等考慮,可以較佳地使用熱聚合。聚合起始劑可以單獨使用或者組合使用兩種以上。
作為上述熱聚合起始劑,可舉出例如:偶氮系聚合起始劑(例如,2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二異戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二〔2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’-偶氮二(N,N’-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽等);過氧化物系聚合起始劑(例如,過氧化二苯甲醯、過氧化馬來酸三級丁酯、過氧化月桂醯等);氧化還原系聚合起始劑等。
上述熱聚合起始劑的摻合量沒有特別限制,例如相對於製備上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的單體成分的總量100質量份,以較佳為0.01~5質量份、更佳為0.05~3質量份的範圍內的量摻合。
作為上述光聚合起始劑,沒有特別限制,可舉出例如:安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。
具體而言,作為上述安息香醚系光聚合起始劑,可舉出例如:安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮〔商品名:Irgacure 651、BASF公司製造〕、茴香醚甲醚等。作為苯乙酮系光聚合起始劑,可舉出例如:1-羥基環己基苯基酮〔商品名:Irgacure 184、BASF公司製造〕、4 -苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基-二氯苯乙酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮〔商品名:Irgacure 2959、BASF公司製造〕、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔商品名:Darocur 1173、BASF公司製造〕、甲氧基苯乙酮等。作為α-酮醇系光聚合起始劑,可舉出例如:2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-〔4-(2-羥基乙基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。作為芳香族磺醯氯系光聚合起始劑,可舉出例如:2-萘磺醯氯等。作為光活性肟系光聚合起始劑,可舉出例如:1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。
另外,上述安息香系光聚合起始劑中包括例如安息香等。苯偶醯系光聚合起始劑中包括例如苯偶醯等。二苯甲酮系光聚合起始劑中包括例如二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。縮酮系光聚合起始劑中包括例如苯偶醯二甲基縮酮等。9-氧硫系光聚合起始劑中包括例如9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫、十二基9-氧硫等。
作為上述醯基氧化膦系光聚合起始劑,可舉出例如:雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)正丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧 基苯甲醯基)-三級丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)環己基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)辛基氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二丁氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基辛基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二異丙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)異丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基正丁基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-雙〔雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基) 氧化膦〕癸烷、三(2-甲基苯甲醯基)氧化膦等。
上述光聚合起始劑的摻合量沒有特別限制,例如,相對於製備上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的單體成分總量100質量份,以較佳為0.01~5質量份、更佳為0.05~3質量份的範圍內的量摻合。在此,若光聚合起始劑的摻合量少於0.01質量份,則有聚合反應變得不充分。若光聚合起始劑的摻合量超過5質量份之情況,則有由於光聚合起始劑吸收紫外線,因此紫外線無法到達黏著劑層內部之情況。此時,產生聚合率的下降,或者所生成的聚合物的分子量變小。從而,由此,所形成的黏著劑層的凝聚力降低,在將黏著劑層從膜上剝離時,有時黏著劑層的一部分殘留在膜上,從而無法實現膜的再利用。需要說明的是,光聚合性起始劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。
本實施形態中,上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)也能以對摻合有上述單體成分和聚合起始劑的混合物照射紫外線(UV)而使單體成分部分聚合的部分聚合物((甲基)丙烯酸系聚合物漿料)的形式製備。也可以在上述(甲基)丙烯酸系聚合物漿料中摻合後述的聚合物(B)、酸性化合物(C)來製備黏著劑組成物,將該黏著劑組成物塗布於規定的被塗布物,並照射紫外線來完成聚合。
另外,上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的重量平均分子量(Mw)例如較佳為3萬~500萬,更佳為10萬~200萬,進而更佳為20萬~100萬。若重量平均分子量(Mw)比上述範圍小太多,則有黏著劑層的凝聚力不足,容易產生對黏附體的污染之情況。另一方面,若重量平均分子量(Mw)比上述範圍大太多,則有黏著劑的流動性降低,對黏附體的 潤濕不足,黏著性下降之情況。
需要說明的是,上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的玻璃轉移溫度(Tg)未達0℃,較佳為未達-10℃,更佳為未達-40℃,通常為-80℃以上。若上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以上,則有時聚合物難以流動,對黏附體的潤濕變得不充分而黏著性下降。
在本實施形態中,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)為共聚物(copolymer)時,其玻璃轉移溫度是基於上述式(1)(Fox式)計算出的值。
[聚合物(B)]
聚合物(B)的重量平均分子量為1000以上且未達100000,是含有具有含氮結構的單體作為單體單元(單體成分)的聚合物。在本實施形態的黏著劑組成物中,上述聚合物(B)作為抗靜電性的輔助成分以及高速剝離力的抑制成分起作用。上述具有含氮結構的單體沒有特別限定,可以使用各種單體。特佳係聚合物(B)為將透明性高的(甲基)丙烯酸系單體聚合而成的(甲基)丙烯酸系聚合物。
作為上述含氮結構,較佳為醯胺鍵及/或含氮雜環,具體而言,更佳為含有醯胺基的乙烯基單體、含氮雜環系單體,除此以外,可舉出N-乙烯基羧醯胺類、N-乙烯基己內醯胺等內醯胺系單體、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體等。
作為這樣的具有含氮結構的單體例,可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲 基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基N-啉般含有醯胺基的乙烯基單體;N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體;N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基派、N-乙烯基吡、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基呱啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷、N-乙烯基N-啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基嗒等含氮雜環系單體;(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體;利用使用具有這樣的具有含氮結構的單體作為單體單元的聚合物(B),藉由與酸性化合物(C)相互作用,促進離子解離,使離子傳導性提高,由此可發揮出優異的抗靜電性能。
本實施形態的聚合物(B)可以為上述具有含氮結構的單體的均聚物(Homopolymer),或具有含氮結構的單體與其他(甲基)丙烯酸酯單體、共聚性單體的共聚物(Copolymer)。
上述具有含氮結構的單體的酸解離常數(pKa)較佳為8~ 50,pKa更佳為8~30。在pKa低於8的情況下,鹼性強度非常強,會束縛酸性化合物(C),因而欠佳。另外,在pKa超過50的情況下,鹼性強度弱,難以使氫離子解離,抗靜電性能低,因而欠佳。需要說明的是,在本發明中,pKa是指在25℃的水中或二甲基亞碸中的酸解離常數。例如,二甲基胺基丙基丙烯醯胺的pKa為10.4(參考文獻《Evans group pKa table,Harvard University》《株式會社興人技術資料》)。
作為能構成上述聚合物(B)的上述(甲基)丙烯酸酯單體的例子,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一基酯、(甲基)丙烯酸十二基酯這樣的(甲基)丙烯酸烷基酯。通過使用含有此種具有烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯單體作為單體單元的聚合物(B)((甲基)丙烯酸系聚合物),可抑制高速剝離力的上升。
另外,作為上述(甲基)丙烯酸酯單體,可舉出具有環己基、異莰基、二環戊基等脂環式烴基等的(甲基)丙烯酸酯。作為具有此種脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯,可舉出例如:具有環己基的(甲基)丙烯酸環己酯、具有異莰基的(甲基)丙烯酸異莰酯、具有二環戊基的(甲基)丙烯酸二環戊基酯等(甲基)丙烯酸與脂環族醇的酯。通過使用含有像這 樣具有較大的體積結構的丙烯酸系單體作為單體單元的聚合物(B)((甲基)丙烯酸系聚合物),可以使低速剝離時的黏著性提高。
進一步,在本實施形態中,可以構成上述聚合物(B)的具有上述脂環式烴基等的(甲基)丙烯酸酯單體((甲基)丙烯酸系單體)較佳具有交聯環結構。交聯環結構是指三環以上的脂環式結構。通過使用具有交聯環結構此種體積更大的結構的聚合物(B),可以使本發明的黏著劑組成物(黏著片)的黏著性進一步提高。特別是可以使低速剝離時的黏著性更顯著地提高。
作為具有上述交聯環結構的脂環式烴基,可舉出例如:下述式(3a)所示的二環戊基、下述式(3b)所示的二環戊烯基、下述式(3c)所示的金剛烷基、下述式(3d)所示的三環戊基、下述式(3e)所示的三環戊烯基等。需要說明的是,在合成上述聚合物(B)時、製備黏著劑組成物時採用UV聚合的情況下,在不易引起聚合阻礙方面,在具有含交聯環結構的三環以上的脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體中,可特佳地使用具有下述式(3a)所示的二環戊基、下述式(3c)所示的金剛烷基、下述式(3d)所示的三環戊基等飽和結構的(甲基)丙烯酸系單體作為構成聚合物(B)的單體。
另外,作為具有含此種交聯環結構的三環以上的脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體的例子,可舉出甲基丙烯酸二環戊基酯、丙烯酸二環戊基酯、甲基丙烯酸二環戊氧基乙酯、丙烯酸二環戊氧基乙酯、甲基丙烯酸三環戊基酯、丙烯酸三環戊基酯、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯、丙烯酸1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等(甲基)丙烯酸酯。此種(甲基)丙烯酸系單體可單獨使用或組合使用兩種以上。
另外,上述聚合物(B)除了使用上述(甲基)丙烯酸酯單體作為單體單元以外,也能使能夠與上述(甲基)丙烯酸酯單體共聚的其他單體成分(共聚性單體)進行共聚。
作為能與上述(甲基)丙烯酸酯單體共聚的其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯此種(甲基)丙烯酸芳基 酯;由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等含有羧基的單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯這樣的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體;(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽等鹽;乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯這樣的(聚)亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯單體;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯這樣的多元(甲基)丙烯酸酯單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類;偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯這樣的鹵化乙烯基化合物;2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉這樣的含唑啉基的聚合性化合物;(甲基)丙烯醯基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯這樣的含氮丙啶基的聚合性化合物;烯丙基環氧丙氧基醚、(甲基)丙烯酸環氧丙氧基醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基環氧丙氧基醚這樣的含環氧基的乙烯基單體;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、內 酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的加成物這樣的含羥基的乙烯基單體;在聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物、聚丁二醇與聚乙二醇的共聚物這樣的聚亞烷基二醇的末端鍵合了(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基等不飽和基團的大分子單體;氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯這樣的含氟乙烯基單體;馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐基的單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物系單體;2-氯乙基乙烯基醚、單氯乙酸乙烯酯這樣的含反應性鹵素的乙烯基單體;N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧六亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體;N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體;(甲基)丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體;環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺等含醯亞胺基的單體;(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯等含異氰酸酯基的單體;乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基甲矽烷基丙基烯丙基胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基矽烷這樣的含有機矽的乙烯基單體;(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯 酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等含羥基的單體;(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵原子、矽原子等的丙烯酸酯系單體;異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體;乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴或二烯類;乙烯基烷基醚等乙烯基醚類;氯乙烯;以及在聚合了乙烯基的單體末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子單體類等。這些單體可以單獨或組合地與上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
作為上述聚合物(B),可舉出例如:N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)與丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的共聚物、丙烯醯基N-啉(ACMO)與丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的共聚物、丙烯醯胺與丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的共聚物、N-異丙基丙烯醯胺(NIPAM)與丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的共聚物、N-乙烯基咪唑與丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的共聚物、丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEA)與丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的共聚物、N-甲基伊康醯亞胺與丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的共聚物、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)與丙烯酸丁酯(BA)的共聚物、丙烯醯基N-啉(ACMO)與丙烯酸丁酯(BA)的共聚物、二乙基丙烯醯胺(DEAA)與丙烯酸丁酯(BA)的共聚物、N- 烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、丙烯醯基N-啉(ACMO)、N-異丙基丙烯醯胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯的各均聚物等。
進一步,上述聚合物(B)中可以引入與環氧基或異氰酸酯基具有反應性的官能團。作為這樣的官能團的例子,可舉出羥基、羧基、胺基、醯胺基、巰基,在製造(聚合)聚合物(B)時,可以使用(共聚)具有此種官能團的單體。
上述聚合物(B)為具有含氮結構的單體與其他(甲基)丙烯酸酯單體、或共聚性單體的共聚物(Copolymer)的情況下,在構成上述聚合物(B)的單體成分總量中,具有含氮結構的單體的含有比例較佳5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為20質量%以上(通常未達100質量%,較佳為90質量%以下)。藉由含有上述具有含氮結構的單體,引起上述聚合物(B)與上述酸性化合物(C)的適度的相互作用,上述酸性化合物(C)的離子解離性因上述聚合物(B)而提高,推測其結果是可提高抗靜電性能。在未達5質量%的情況下,有時抗靜電性變差。需要說明的是,若含有5質量%以上上述具有含氮結構的單體,則可使抗靜電性提高。
在製備上述聚合物(B)時,可以利用使用了可以在製備上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)時使用的熱聚合起始劑、光聚合起始劑(光起始劑)等聚合起始劑的基於熱、紫外線的固化反應而容易地形成聚合物(特別是(甲基)丙烯酸系聚合物)。特別是從可以縮短聚合時間的優點等考慮,可以較佳地使用熱聚合。聚合起始劑可以單獨使用或者組合使用兩種以上。
作為上述熱聚合起始劑,可舉出例如:偶氮系聚合起始劑(例如,2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二異戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二〔2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’-偶氮二(N,N’-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽等);過氧化物系聚合起始劑(例如,過氧化二苯甲醯、過氧化馬來酸三級丁酯、過氧化月桂醯等);氧化還原系聚合起始劑等。
上述熱聚合起始劑的摻合量沒有特別限制,例如相對於製備上述聚合物(B)的單體成分的總量100質量份,以較佳為0.01~5質量份、更佳為0.05~3質量份的範圍內的量摻合。
作為上述光聚合起始劑,沒有特別限制,可舉出例如:安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。
具體而言,作為上述安息香醚系光聚合起始劑,可舉出例如:安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮〔商品名:Irgacure 651、BASF公司製造〕、茴香醚甲醚等。作為苯乙酮系光聚合起始劑,可舉出例如:1-羥基環己基苯基酮〔商品名:Irgacure 184、BASF公司製造〕、4 -苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基-二氯苯乙酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮〔商品名:Irgacure 2959、BASF公司製造〕、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔商品名:Darocur 1173、BASF公司製造〕、甲氧基苯乙酮等。作為α-酮醇系光聚合起始劑,可舉出例如:2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-〔4-(2-羥基乙基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。作為芳香族磺醯氯系光聚合起始劑,可舉出例如:2-萘磺醯氯等。作為光活性肟系光聚合起始劑,可舉出例如:1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。
另外,上述安息香系光聚合起始劑中包括例如安息香等。苯偶醯系光聚合起始劑中包括例如苯偶醯等。二苯甲酮系光聚合起始劑中包括例如二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。縮酮系光聚合起始劑中包括例如苯偶醯二甲基縮酮等。9-氧硫系光聚合起始劑中包括例如9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫、十二基9-氧硫等。
作為上述醯基氧化膦系光聚合起始劑,可舉出例如:雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)正丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯 甲醯基)-三級丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)環己基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)辛基氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二丁氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基辛基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二異丙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)異丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基正丁基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-雙〔雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化 膦〕癸烷、三(2-甲基苯甲醯基)氧化膦等。
上述光聚合起始劑的摻合量沒有特別限制,例如,相對於製備上述聚合物(B)的單體成分總量100質量份,以較佳為0.01~5質量份、更佳為0.05~3質量份的範圍內的量摻合。在此,若光聚合起始劑的摻合量少於0.01質量份,則有聚合反應變得不充分之情況。若光聚合起始劑的摻合量超過5質量份,則有由於光聚合起始劑吸收紫外線,因此紫外線無法到達黏著劑層內部之情況。此時,產生聚合率的下降,或者所生成的聚合物的分子量變小。從而,由此,所形成的黏著劑層的凝聚力降低,在將黏著劑層從膜上剝離時,有時黏著劑層的-部分殘留在膜上,從而無法實現膜的再利用。需要說明的是,光聚合性起始劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。
上述聚合物(B)的重量平均分子量為1000以上且未達100000,更佳為1500以上且未達80000,進而更佳為2000以上且未達60000。若重量平均分子量為100000以上,則低速剝離時的黏著性下降。另外,若重量平均分子量未達1000,則由於聚合物(B)為低分子量,因此引起黏著片的黏著力(高速剝離力、低速剝離力)的下降,因此欠佳。
就上述聚合物(A)、聚合物(B)的重量平均分子量的測定而言,可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)法,進行聚苯乙烯換算來求出。具體而言根據後述實施例中記載的方法、條件來測定。
上述聚合物(B)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-70℃~200℃,更佳為-60℃~150℃,進而更佳為-60℃~100℃,特佳為-60℃~50℃。若玻璃轉移溫度(Tg)未達-70℃,則低速剝離時的黏著力不充 分,若玻璃轉移溫度(Tg)超過200℃,則有時抗靜電性下降。
在本實施形態中,能作為上述聚合物(B)使用的代表性的材料的玻璃轉移溫度(Tg)如表1所示。在表1中示出的玻璃轉移溫度是在文獻(聚合物手冊、黏著手冊等)、商品說明書等中記載的公稱值,或在聚合物(B)為共聚物(copolymer)的情況下,為基於上述式(1)(Fox式)計算出的值。
注)表1中的簡寫符號表示以下的化合物。
NVP:N-乙烯基-2-吡咯啶酮
ACMO:丙烯醯基N-
DMAEA:丙烯酸二甲基胺基乙酯
NIPAM:N-異丙基丙烯醯胺
2EHA:丙烯酸-2-乙基己酯
上述聚合物(B)例如可以通過將具有上述結構的單體利用溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等進行聚合而製成。
為了調節上述聚合物(B)的分子量,可以在其聚合中使用鏈轉移劑。作為使用的鏈轉移劑的例子,可舉出辛硫醇、月桂硫醇、三級 十二基硫醇、巰基乙醇、α-硫代甘油等具有巰基的化合物;巰基乙酸、巰基乙酸甲酯、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸丙酯、巰基乙酸丁酯、巰基乙酸三級丁酯、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸辛酯、巰基乙酸癸酯、巰基乙酸十二基酯、乙二醇的巰基乙酸酯、新戊二醇的巰基乙酸酯、新戊四醇的巰基乙酸酯等巰基乙酸酯類;α-甲基苯乙烯二聚物等。
作為上述鏈轉移劑的摻合量,雖無特別限制,但通常相對於單體成分的總量100質量份,較佳含有0.1~20質量份鏈轉移劑,更佳含有0.2~15質量份,進而更佳含有0.3~10質量份。通過像這樣調整鏈轉移劑的摻合量,可得到較佳的分子量的聚合物(B)(特別是(甲基)丙烯酸系聚合物)。需要說明的是,鏈轉移劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[酸性化合物(C)]
酸性化合物(C)是指阿瑞尼斯酸。重要的是上述酸性化合物(C)的pKa為-12.0以上且未達3.5,較佳pKa為-8.0~3.2,更佳pKa為-4.0~3.0。在pKa未達-12.0的情況下,由於酸性強度非常高,將同時分解摻合的聚合物,引起黏著劑的凝聚力下降,因此欠佳。在pKa為3.5以上的情況下,由於酸性強度弱,難以引起氫離子的解離,抗靜電性能力低,因此欠佳。
另外,作為上述酸性化合物(C),較佳為具有磷酸基及/或磺醯基的化合物,其中,由於有機磷酸類、有機磺酸類的抗靜電性能高,不會引起黏著劑的分解因此特佳。需要說明的是,在本發明中pKa是指在25℃水中的酸解離常數,就像磷酸那樣分級解離的化合物而言,是指第一次解離的pK1值。例如,硫酸的pKa為-3.0,磷酸的pKa為1.83,乙酸的 pKa為4.76(參考文獻《化學便覽》,修訂5版,日本化學會,pp.II-332-333,《Evans group pKa table,Harvard University》)。
推測:上述酸性化合物(C)藉由與在上述聚合物(B)中存在的含氮結構的氮原子相互作用,變得容易發生離子解離,離子傳導性提高,能表現出剝離帶電壓的抑制效果。
作為上述酸性化合物(C),可舉出例如:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸等無機酸類;聚氧伸乙基十三基醚磷酸酯(第一工業製藥,PLYSURF A212C、A215C)、聚氧伸乙基烷基(C8)醚磷酸酯(第一工業製藥,PLYSURF A208F)、聚氧伸乙基烷基(C12、C13)醚磷酸酯(第一工業製藥,PLYSURF A208N)、聚氧伸乙基月桂基醚磷酸酯(第一工業製藥,PLYSURF A208B、A219B)、聚氧伸乙基烷基(C10)醚磷酸酯(第一工業製藥,PLYSURF A210D)、聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚磷酸酯(第一工業製藥,PLYSURF AL、AL12H)、環氧乙烷丁基醚磷酸酯(東邦化學工業,PHOSPHANOL BH-650)、聚氧伸乙基十二基醚磷酸酯(東邦化學工業,PHOSPHANOL ML-220、ML-240、RD-510Y)、聚氧伸乙基十三基醚磷酸酯(東邦化學工業,PHOSPHANOL RS-410、RS-610、RS-710)、聚氧伸乙基十八基醚磷酸(東邦化學工業,PHOSPHANOL RL-210、RL-310、RL-410)(磷酸己酯、磷酸辛酯、磷酸癸酯、磷酸十二基酯、磷酸十三基酯等磷酸類。甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、胺基磺酸等磺酸類等。特佳為磷酸類、磺酸類。上述酸性化合物(C)亦可是具有甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸等作為單體單元的聚合物。該等可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[黏著劑組成物]
本實施形態的黏著劑組成物含有上述聚合物(A)、聚合物(B)、及酸性化合物(C)作為必需成分。
相對於上述聚合物(A)100質量份,上述聚合物(B)的摻合量為0.1~20質量份,較佳為0.3~10質量份,更佳為0.5~8.0質量份。若摻合(添加)超過20質量份的上述聚合物(B),則利用本實施形態所關於的黏著劑組成物形成的黏著劑層的透明性下降,因此欠佳。另外,在上述聚合物(B)的摻合量未達0.5質量份的情況下,抗靜電性變得不充分,因此欠佳。
相對於聚合物(A)100質量份,上述酸性化合物(C)的摻合量為0.1~20質量份,較佳為0.3~10質量份,更佳為0.5~8.0質量份。若摻合(添加)超過20質量份的上述酸性化合物(C),則存在用本實施形態所關於的黏著劑組成物形成的黏著劑層的凝聚力下降,對黏附體的污染增加的傾向。另外,在上述酸性化合物(C)的摻合量未達0.1質量份的情況下,變得難以抑制剝離帶電壓的產生,因此欠佳。
上述聚合物(B)與上述酸性化合物(C)的摻合質量比[(B)/(C)]較佳為0.005~200,更佳為0.01~100,進而更佳0.1~50,特佳0.15~10。特別是通過存在比上述聚合物(B)更多的上述酸性化合物(C),變得易引起適度的離子解離,可得到良好的抗靜電性,因而有用。
本實施形態的黏著劑組成物中,除了上述聚合物(A)、聚合物(B)、酸性化合物(C)以外,在黏著劑組成物的領域中,可以含有一般的各種添加劑作為任意成分。作為該任意成分,可例示出增黏樹脂、交 聯劑、催化劑、增塑劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、抗氧化劑、流平劑、穩定劑、防腐劑、抗靜電劑(離子液體或鹼金屬鹽等)等。這樣的添加劑可以根據常用方法使用以往公知物質。
本實施形態的黏著劑組成物可以添加具有聚氧亞烷基鏈的化合物作為上述添加劑。上述具有聚氧亞烷基鏈的化合物只要是具有聚氧亞烷基鏈的化合物就沒有特別限定,作為氧亞烷基單元,可舉出具有碳原子數1~6的亞烷基的氧亞烷基單元,可舉出例如:氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧亞丁基等。氧亞烷基鏈的烴基可以為直鏈,也可為支鏈。可舉出例如:聚乙二醇、聚丙二醇(二醇型)、聚丙二醇(三醇型)、聚四亞甲基醚二醇、甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇及上述衍生物、共聚物。它們可以單獨使用或混合使用兩種以上。通過聚氧亞烷基鏈與上述酸性化合物(C)相互作用,表現出與上述聚合物(A)的相容化效果,可獲得提高透明性的效果。
作為上述具有聚氧亞烷基鏈的化合物的分子量,宜使用數平均分子量100000以下的化合物,較佳為200~50000的化合物。若分子量為100000以上,則對黏附體的污染增加。
上述具有聚氧亞烷基鏈的化合物亦可是下述通式(D1)~(D3)所示的具有聚氧亞烷基鏈的有機聚矽氧烷。
[式(D1)中的R1為1價的有機基團,R2、R3及R4為亞烷基,R5為羥基或有機基團,m及n為0~1000的整數。其中,m、n沒有同時為0的情況。a及b為0~1000的整數。其中,a、b沒有同時為0的情況。]
[式(D2)中的R1為1價的有機基團,R2、R3及R4為亞烷基,R5為羥基或有機基團,m為1~2000的整數。a及b為0~1000的整數。其中,a、b沒有同時為0的情況。]
[式(D3)中的R1為1價的有機基團,R2、R3及R4為亞烷基,R5為羥基或有機基團,m為1~2000的整數。a及b為0~1000的整數。其中,a、b沒有同時為0的情況。]
作為上述具有聚氧亞烷基鏈的有機聚矽氧烷,例如,可使用以下這樣的構成。具體而言,式中的R1為甲基、乙基、丙基等烷基;苯基、甲苯基等芳基或苄基;苯乙基等烷基所例示出的1價的有機基團,該等分別亦可具有羥基等取代基。R2、R3及R4可以使用亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳原子數1~8的亞烷基。在此,R3及R4為不同的亞烷基,R2與R3或R4 可以相同也可不同。對於R3及R4,為了提高能溶解於該聚氧亞烷基側鏈中的離子性化合物的濃度,其任-個較佳為伸乙基或伸丙基。R5可以是甲基、乙基、丙基等烷基或乙醯基、丙醯基等醯基所例示出的1價的有機基團,它們分別可以具有羥基等取代基。這些化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。另外,可以在分子中具有(甲基)丙烯醯基、烯丙基、羥基等反應性取代基。
作為上述具有聚氧亞烷基鏈的有機聚矽氧烷的具體例,可舉出例如:作為市售品的商品名KF-351A、KF-353、KF-945、KF-6011、KF-889、KF-6004(以上,信越化學工業公司製造);FZ-2122、FZ-2164、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上,東麗.道康寧公司製造);TSF-4440、TSF-4445、TSF-4452、TSF-4460(邊圖高新材料公司製造);BYK-333、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(華克化學.日本公司製造)等。這些化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。
為了調整後述黏著劑層的凝聚力,除了上述構成(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的單體成分多官能性單體以外,還能使用交聯劑。作為交聯劑,可使用在黏著劑組成物中通常使用的交聯劑,可舉出例如:環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、矽酮系交聯劑、唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、矽烷系交聯劑、烷基醚化三聚氰胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。可特佳地使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑。這些化合物可以單獨使用或組合使用兩種以上。
具體而言,作為上述異氰酸酯系交聯劑的例子,可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二 異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯及它們與三羥甲基丙烷等多元醇的加合物。或者可使用在1分子中具有至少1個以上的異氰酸酯基和1個以上的不飽和鍵的化合物,具體而言(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯等作為異氰酸酯系交聯劑。這些化合物可以單獨使用或組合使用兩種以上。
作為上述環氧系交聯劑,可舉出雙酚A、表氯醇型的環氧系樹脂、伸乙基環氧丙氧基醚、聚乙二醇二環氧丙氧基醚、甘油二環氧丙氧基醚、甘油三環氧丙氧基醚、1,6-己二醇環氧丙氧基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙氧基醚、二環氧丙氧基苯胺、二胺環氧丙氧基胺、N,N,N’,N’-四環氧丙氧基間苯二甲胺及1,3-雙(N,N’-二胺環氧丙氧基胺基甲基)環己烷等。這些化合物可以單獨使用或組合使用兩種以上。
作為上述金屬螯合物系交聯劑,作為金屬成分可舉出鋁、鐵、錫、鈦、鎳等,作為螯合物成分可舉出乙炔、乙醯乙酸甲酯、乳酸乙酯等。這些化合物可以單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於上述聚合物(A)100質量份,較佳含有本實施形態所用的交聯劑0.01~15質量份,更佳含有0.5~10質量份。在交聯劑的摻合量未達0.01質量份的情況下,有黏著劑(層)的凝聚力變小,產生對黏附體的污染之情況。另一方面,在交聯劑的摻合量超過15質量份的情形下,有聚合物的凝聚力大,流動性下降,潤濕變得不充分而黏著性下降之情況。
在此處揭示的黏著劑組成物中,可進一步含有使上述任意的交聯反應更有效地進行用的交聯催化劑。作為該交聯催化劑,可較佳地使 用例如錫系催化劑(特別是二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫)。
上述交聯催化劑(例如,二月桂酸二辛基錫等錫系催化劑)的摻合量雖無特別限制,但是,相對於上述聚合物(A)100質量份,例如可使其大致為0.0001~1質量份。
另外,在此處揭示的黏著劑組成物中,可含有產生酮-烯醇互變異構性的化合物。例如,在含有交聯劑的黏著劑組成物或能摻合使用交聯劑的黏著劑組成物中,可以較佳地採用含有產生上述酮-烯醇互變異構性的化合物的方式。由此,可抑制交聯劑摻合後的黏著劑組成物的過度的黏度上升或凝膠化,實現延長上述黏著劑組成物的可使用時間的效果。作為上述交聯劑,在至少使用異氰酸酯化合物的情況下,含有產生酮-烯醇互變異構性的化合物特別有意義。例如,在上述黏著劑組成物為有機溶劑溶液或無溶劑的形態的情況下能較佳地應用該技術。
作為上述產生酮-烯醇互變異構性的化合物,可使用各種β-二羰基化合物。作為具體例,可舉出乙醯丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸三級丁酯等乙醯乙酸酯類;丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸異丙酯、丙醯乙酸三級丁酯等丙醯乙酸酯類;異丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸異丙酯、異丁醯乙酸三級丁酯等異丁醯乙酸酯類;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯類;等。其中作為較佳的化合物,可舉出乙醯丙酮及乙醯乙酸酯類。該產生酮-烯醇互變異構的化合物可以單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於上述聚合物(A)100質量份,可以使上述產生酮-烯醇互變異構性的化合物的摻合量例如為0.1~20質量份,通常適宜為0.5~15質量份(例如1~10質量份)。若上述化合物的量過少,則有變得難以發揮出充分的使用效果之情況。另一方面,若大量使用上述化合物而達到必要量以上,則有其在黏著劑層中殘留,使凝聚力下降之情況。
[黏著劑層及黏著片]
接著,對具有由含上述組成的黏著劑組成物形成的黏著劑層的黏著片進行說明。
本實施形態的黏著劑層可以是黏著劑組成物的固化層。即,對於上述黏著劑層,可以藉由在將黏著劑組成物(黏著劑組成物溶液)賦予(例如,塗布/塗敷)於適當的支持體後,適宜地實施固化處理來形成。支持體為經抗靜電處理而成的塑膠基材時,也可在抗靜電層上形成黏著劑層,亦可在未實施抗靜電處理的面形成黏著劑層。進行二種以上的固化處理(乾燥、交聯、聚合等)時,它們可以同時或多步進行。在使用了部分聚合物(聚合物漿料)的黏著劑組成物中,作為上述固化處理,典型地進行最終的共聚反應(將部分聚合物進一步供於共聚反應而形成完全聚合物)。例如,若為光硬化性的黏著劑組成物,則實施光照射。根據需要,也可實施交聯、乾燥等固化處理。例如,在有需要使光硬化性黏著劑組成物乾燥的情況下,只要在乾燥後進行光固化即可。在使用了完全聚合物的黏著劑組成物中,作為上述固化處理,典型地根據需要實施乾燥(加熱乾燥)、交聯等處理。
對於上述黏著劑組成物的塗附、塗敷,可以使用例如凹版輥 塗布機、反向輥塗布機、滾壓塗布機、浸漬輥塗布機、棒塗機、刮刀塗布機、噴塗機等慣用的塗布機來實施。需要說明的是,可以在支持體(基材)上直接賦予黏著劑組成物來形成黏著劑層,也可將在剝離襯墊上形成的黏著劑層轉印於支持體(基材)。
在本實施形態中,上述黏著劑層的凝膠分率(溶劑不溶成分比率)較佳為85.00質量%~99.95質量%,更佳為90.00質量%~99.95質量%。若凝膠分率未達85.00質量%則有凝聚力變得不充分之情況,從黏附體(被保護體)剝離時污染,另外,若凝膠分率超過99.95質量%則有凝聚力變得過高之情況,不能獲得充分的黏著力(高速剝離力、低速剝離力)。再者,在後面敘述凝膠分率的評價方法。
上述黏著劑層的厚度雖無特別限定,但通常為例如3~60μm,較佳為5~40μm,進而更佳為10~30μm,由此能實現良好的黏著性。若黏著劑層的厚度未達3μm則有黏著性不足,發生翹起、剝離之情況,另一方面,若黏著劑層的厚度超過60μm,則有高速剝離力增大,剝離操作性下降之情況。
本實施形態所關於的黏著片具備由黏著劑組成物形成的黏著劑層。上述黏著片是:將該黏著劑層固定於支持體的至少單面,即沒有意圖從上述支持體分離黏著劑層而進行設置。在該黏著片的概念中,可以含有被稱為黏著帶、黏著膜、自黏標籤等。另外,根據其使用用途,也可以是將其切斷、衝孔加工等成適宜的形狀而成的物品。需要說明的是,黏著劑層不限於連續形成的黏著劑層,可以是形成為例如點狀、條紋狀等規則或隨機的圖案的黏著劑層。
作為上述支持體,可以根據黏著帶的用途而適宜地選擇使用例如,聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烴膜;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜;聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、尼龍6、尼龍6,6、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺膜;聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚碳酸酯膜等塑膠膜;聚胺酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫基材;牛皮紙、皺紋紙、和紙等紙;棉布、短纖布等布;聚酯不織布、維尼綸不織布等不織布;鋁箔、銅箔等金屬箔;等。在將本實施形態的再剝離用黏著片作為後述表面保護片使用的情況下,較佳係使用聚烯烴膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜等塑膠膜作為支持體。另外特別是在作為光學用表面保護片使用的情況下,較佳係使用聚烯烴膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜。作為上述塑膠膜,能使用無拉伸膜及拉伸(單軸拉伸或雙軸拉伸)膜的任一種。
另外,也可以對上述支持體根據需要實施利用矽酮系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系的剝離劑、二氧化矽粉等的剝離及防汙處理;酸處理、鹼處理、底塗處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理等易黏著處理;塗布型、內加型、蒸鍍型等抗靜電處理。
上述支持體的厚度可以根據目的適宜地選擇,但一般為大約5~200μm(典型地為10~100μm)左右。
另外,在本實施形態的黏著片中使用的上述支持體中所用的塑膠膜較佳使用經抗靜電處理而成的塑膠膜。藉由實施抗靜電處理,可以防止靜電的產生,在帶電成為特別嚴重的問題的光學/電子部件相關技術領域中有用。作為實施於塑膠膜的抗靜電處理沒有特別限定,但採用一般所用的在膜的至少單面設置抗靜電層的方法、在塑膠膜中混煉入內加型抗靜電劑的方法。作為在膜的至少單面設置抗靜電層的方法,可舉出塗布含有包含抗靜電劑和樹脂成分的抗靜電性樹脂、導電性聚合物、導電性物質的導電性樹脂的方法、蒸鍍或電鍍導電性物質的方法。
作為上述抗靜電性樹脂所含的抗靜電劑,可舉出四級銨鹽、吡啶鎓鹽(pyridinium salt)、具有一級、二級、三級胺基等陽離子性官能團的陽離子型抗靜電劑;具有磺酸鹽、硫酸酯鹽、膦酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子性官能團的陰離子型抗靜電劑;烷基甜菜鹼及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等兩性型抗靜電劑;胺基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非離子型抗靜電劑;以及將具有上述陽離子型、陰離子型、兩性離子型的離子導電性基團的單體聚合或共聚而得的離子導電性聚合物。這些化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。
具體而言,作為上述陽離子型的抗靜電劑,可舉出例如:烷基三甲基銨鹽、丙烯醯胺丙基三甲基銨硫酸甲酯、烷基苄基甲基銨鹽、氯化乙醯膽鹼、聚二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯等具有四級銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基苄基三甲基氯化銨等具有四級銨基的苯乙烯共 聚物、聚二烯丙基二甲基氯化銨等具有四級銨基的二烯丙基胺共聚物等。這些化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。
作為上述陰離子型的抗靜電劑,可舉出例如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基乙氧基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、含有磺酸基的苯乙烯共聚物。這些化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。
作為上述兩性離子型的抗靜電劑,可舉出例如:烷基甜菜鹼、烷基咪唑鎓甜菜鹼、羧基甜菜鹼接枝共聚物。這些化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。
作為上述非離子型的抗靜電劑,可舉出例如:脂肪酸羥烷基醯胺、二(2-羥基乙基)烷基胺、聚氧伸乙基烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基烷基醚、聚乙二醇、聚氧伸乙基二胺、由聚醚、聚酯和聚醯胺構成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。
作為上述導電性聚合物,可舉出例如:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作為上述導電性物質,可舉出例如:氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鎘、氧化鈦、氧化鋅、銦、錫、銻、金、銀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷、碘化銅、及它們的合金或混合物。
作為上述抗靜電性樹脂及導電性樹脂所用的樹脂成分,可使用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯基樹脂、聚胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等通用的樹脂。需要說明的是,在高分子型抗靜電劑的情況下, 也可不含樹脂成分。另外,也能在抗靜電樹脂成分中含有羥甲基化或羥烷基化的三聚氰胺系、脲系、乙二醛系、丙烯醯胺系等化合物;環氧化合物、異氰酸酯系化合物作為交聯劑。
作為上述抗靜電層的形成方法,例如可以通過如下方法來形成:用有機溶劑或水等溶劑將上述抗靜電性樹脂、導電性聚合物、導電性樹脂稀釋,將該塗布液塗布於塑膠膜,乾燥。
作為在上述抗靜電層的形成中所用的有機溶劑,可舉出例如:甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。這些溶劑可以單獨使用或混合使用兩種以上。
關於上述抗靜電層的形成中的塗布方法,可適宜地採用公知的塗布方法,具體而言,可舉出例如:輥塗、凹版塗布、反向塗布、輥刷、噴霧塗布、氣刀塗布、浸滲及簾塗法。
作為上述抗靜電性樹脂層、導電性聚合物、導電性樹脂的厚度,通常為0.01~5μm,較佳0.03~1μm左右。
作為上述導電性物質的蒸鍍或電鍍的方法,可舉出例如:真空蒸鍍、濺射、離子鍍、化學蒸鍍、噴霧熱分解、化學鍍、電鍍法等。
作為上述導電性物質層的厚度,通常為2~1000nm,較佳為5~500nm。
另外,作為上述內加型抗靜電劑,可適宜地使用上述抗靜電劑。作為內加型抗靜電劑的摻合量,可以在相對於塑膠膜的總質量為20質量%以下,較佳為0.05~10質量%的範圍內使用。作為內加方法,只要是 可以將上述抗靜電劑均勻地混合在塑膠膜所用的樹脂中的方法就就沒有特別限定,可使用例如加熱輥、班伯里密煉機、加壓捏合機、雙軸混煉機等。
在本實施形態的黏著片、後述表面保護片、光學用表面保護片中能根據需要為了保護黏著面而在黏著劑層表面貼合剝離襯墊。
作為構成上述剝離襯墊的材料,有紙、塑膠膜,但由於表面平滑性優異而較佳為使用塑膠膜。作為該膜,只要是能保護上述黏著劑層的膜就沒有特別限定,可舉出例如:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚胺酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述剝離襯墊的厚度通常為5~200μm,較佳為10~100μm左右。若在上述範圍內,則對黏著劑層的貼合操作性和從黏著劑層的剝離操作性優異,因此較佳。在上述剝離襯墊中,也可以根據需要進行利用矽酮系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系的剝離劑、二氧化矽粉等的剝離及防汙處理;塗布型、內加型、蒸鍍型等的抗靜電處理。
本實施形態的黏著片具有下述特性:在高速剝離時的黏著力小,且低速剝離時的黏著力充分大而達到不發生翹起、剝離等問題的程度。
可以通過在拉伸速度0.3m/min、剝離角度180°剝離時的180°剝離黏著力試驗來評價上述低速剝離時的黏著力,判斷若其為0.07N/25mm以上則良好。180°剝離黏著力更佳0.08N/25mm以上,進而更佳0.1N/25mm以上。另外,雖然對180°剝離黏著力的上限值沒有特別要求,但通常為1.0N/25mm以下。就180°剝離黏著力試驗的詳細條件而言,可以根據 後述實施例中記載的方法、條件來測定。
可以通過在拉伸速度30m/min、剝離角度180°剝離時的180°剝離黏著力試驗來評價上述高速剝離時的黏著力,判斷若其為7.0N/25mm以下則良好。180°剝離黏著力更佳為6.0N/25mm以下,進而更佳為5.0N/25mm以下。另外雖然180°剝離黏著力的下限值沒有特別要求,但通常為0.05N/25mm以上。180°剝離黏著力試驗可以根據後述實施例中記載的方法、條件來測定。
另外,本實施形態的黏著片具有抗靜電性優異的特性,作為以剝離角度150°、剝離速度10m/min的方式剝離時的剝離帶電壓(20℃×25%RH或23℃×50%RH的環境下),其絕對值較佳為1.0kV以下,更佳0.5kV以下。若在上述範圍內,則變得能防止由靜電引起的吸塵、電子部件的靜電危害,因而有用。
進一步,本實施形態的黏著片具有透明性高的特性。本實施形態的再剝離用黏著片的透明性可以藉由霧度進行評價,判斷特別是在霧度未達10%時良好。霧度更佳為未滿8.5%,進而更佳為未滿7%。就霧度測定的詳細條件而言,可以根據後述實施例中記載的方法、條件來測定。
本實施形態的黏著片具有上述特性,特別是能作為有效利用了其再剝離性及抗靜電性的再剝離用黏著片、抗靜電性黏著片利用。進一步有效利用該特性,可以作為表面保護片,特別是作為為了保護偏光板、波長板、光學補償膜、反射片等光學構件的表面而使用的表面保護片(膜)加以賞用,也能以光學用表面保護片貼附於上述光學構件而成的附表面保護片之光學膜的形式加以使用。
[表面保護片]
如上所述,本實施形態的黏著片由於其高速剝離時的黏著力小,且低速剝離時的黏著力大而達到不發生翹起、剝離等問題的程度的特性,較佳作為保護各種黏附體(被保護體)的表面的表面保護片使用。作為能夠應用本實施形態的表面保護片的黏附體(被保護體),可舉出使用了包含:含有PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PVC(氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯樹脂)這樣的丙烯酸系樹脂的各種樹脂;SUS(不銹鋼)、鋁等金屬;玻璃等的構件的汽車(其車身漆膜)、住宅建材、家電製品等。
在將本實施形態的黏著片作為表面保護片使用的情況下,可以直接使用上述再剝離用黏著片。但是,特別是在作為表面保護用片使用的情況下,從損傷、污染的防止;加工性的觀點出發,支持體較佳為使用10~100μm的聚烯烴膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜。另外,較佳使黏著劑層的厚度為3~60μm左右。
[光學用表面保護片]
進一步,本實施形態的表面保護片除了上述黏著特性以外,特別是由於其透明性高的特性,因此較佳作為用於光學膜的表面保護的光學用表面保護片使用。作為能應用本實施形態的光學用表面保護片的光學膜,可舉出液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器等圖像顯示裝置所用的偏光板、波長板、光學補償膜、光擴散片、反射片、防反射片、增亮膜、透明導電性膜(ITO膜)等。
本實施形態的光學用表面保護片可用於:在上述偏光板等光學膜的製造廠將光學膜出貨時的保護、液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的製造廠在顯示裝置(液晶模組)的製造步驟時的光學膜的保護用途等、以及在衝孔、進而切斷加工等各種步驟中的光學膜的保護用途。
在將本實施形態的再剝離用黏著片作為光學用表面保護片使用的情況下,可直接使用上述再剝離用黏著片。但是,特別是在作為光學膜用表面保護用片使用的情況下,從損傷、污染的防止;加工性、透明性的觀點出發,支持體較佳使用10~100μm的聚烯烴膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜。另外,較佳使黏著劑的厚度為3~40μm左右。
[附表面保護片之光學膜]
另外,在本實施形態中,上述光學膜較佳為貼附有上述光學用表面保護片的附表面保護片之光學膜。本實施形態的附表面保護片之光學膜是將上述光學用表面保護片貼附於光學膜的單面或兩面而成。就本實施形態的附表面保護片之光學膜而言,在上述偏光板等光學膜的製造廠將光學膜出貨時、液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的製造廠在顯示裝置(液晶模組)的製造步驟時、以及在衝孔、切斷加工等各種步驟中可以防止光學膜損傷、附著塵埃、塵土。另外由於光學用表面保護片的透明性高,因此能直接實施檢查。進一步,在不需要表面保護片時,可在不破壞光學膜、圖像顯示裝置的情況下容易地剝離光學用表面保護片。
如上所述,本實施形態所關於的黏著劑組成物相對於玻璃轉移溫度未達0℃的聚合物(A)100質量份,含有具有含氮結構的單體作為 單體單元且重量平均分子量為1000以上且未達100000的聚合物(B)0.1~20質量份和pKa為-12.0以上且未達3.5的酸性化合物(C)0.1~20質量份,由此,在使用上述黏著劑組成物形成黏著劑層的情況下,抗靜電性優異,高速剝離時的黏著力小,且低速剝離時的黏著力大而達到不發生翹起、剝離等問題的程度,特別是可使透明性提高。
由於這樣的優異的特性,在支持體上設置了包含本實施形態的黏著劑組成物的黏著劑層的(再剝離用)黏著片可以作為表面保護用片使用,特別是作為用於光學膜的表面保護的光學用表面保護片加以賞用。也能以在光學膜貼附有光學用表面保護片而成的附表面保護片之光學膜的形式加以利用。
上述再剝離用黏著片具有抗靜電性,可實現未實施抗靜電的黏附體在剝離時的剝離帶電壓的抑制,可使高速剝離時的黏著力小,低速剝離時的黏著力足夠大而達到不產生翹起、剝離等問題的程度,作為上述特性的理由,推測是因為:含有上述具有含氮結構的單體作為單體單元的聚合物(B)提高酸性化合物(C)的離子解離和離子傳導,並且抑制了高速剝離時的黏著力上升。
[實施例]
以下,基於實施例詳細地說明本發明,但本發明不受這些實施例的任何限定。需要說明的是,實施例1~6及比較例1~5所關於的黏著劑組成物的成分及黏著劑層的凝膠分率如表2所示,評價結果如表3所示。需要說明的是,(A)成分是指聚合物(A),(B)成分是指聚合物(B)。
<作為(A)成分的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)(2EHA /HEA=96/4)的製備>
在具備攪拌扇葉、溫度計、氮氣引入管、冷凝器、滴液漏斗的四頸燒瓶中,加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96質量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)4質量份、作為聚合起始劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.2質量份、和乙酸乙酯150質量份,邊緩慢地攪拌邊引入氮氣,將燒瓶內的液溫保持在65℃附近,進行6小時聚合反應,製備(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶液(40質量%)。該(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)的利用Fox式算出的玻璃轉移溫度為-68℃、重量平均分子量為55萬。
<作為(A)成分的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)(2EHA/AA/HEA=85/10/5)的製備>
在具備攪拌扇葉、溫度計、氮氣引入管、冷凝器、滴液漏斗的四頸燒瓶中,加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)85質量份、丙烯酸(AA)10質量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)5質量份、和乙酸乙酯233質量份,在60℃在氮氣氛下攪拌1小時後,投入2,2’-偶氮二異丁腈0.2質量份作為聚合起始劑,在60℃使其反應4小時,接著在70℃使其反應3小時,製備(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)溶液(30質量%)。該(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)的通過Fox式算出的玻璃轉移溫度為-58℃,重量平均分子量為49萬。
<作為(A)成分的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)(2EHA/NVP/HEA=85/10/5)的製備>
在具備攪拌扇葉、溫度計、氮氣引入管、冷凝器、滴液漏斗的四頸燒瓶中,加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)85質量份、N-乙烯基 吡咯啶酮(NVP)10質量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)5質量份、和乙酸乙酯233質量份,在60℃在氮氣氛下攪拌1小時後,投入2,2’-偶氮二異丁腈0.2質量份作為聚合起始劑,在60℃使其反應4小時,接著在70℃使其反應3小時,製備(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)溶液(30質量%)。該(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)的通過Fox式算出的玻璃轉移溫度為-60℃,重量平均分子量為138萬。
<作為(B)成分的(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)(NVP/2EHA=20/80)的製備>
將乙酸乙酯100質量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)80質量份、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)20質量份及作為鏈轉移劑的巰基乙酸甲酯3質量份投入具備攪拌扇葉、溫度計、氮氣引入管、冷凝器、滴液漏斗的四頸燒瓶中。然後,在70℃在氮氣氛下攪拌1小時後,投入偶氮二異丁腈0.2質量份作為熱聚合起始劑,在70℃使其反應2小時,接著在80℃使其反應5小時。得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)的通過Fox式算出的玻璃轉移溫度為-53℃,重量平均分子量為48000。
<作為(B)成分的(甲基)丙烯酸系聚合物(b2)(ACMO/2EHA=60/40)的製備)>
在具備攪拌扇葉、溫度計、氮氣引入管、冷凝器、滴液漏斗的四頸燒瓶中,加入乙酸乙酯100質量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)40質量份、丙烯醯基N-啉(ACMO)60質量份及作為鏈轉移劑的巰基乙酸甲酯3質量份。然後,在70℃在氮氣氛下攪拌1小時後,加入作為熱聚合起始劑的偶氮二異丁腈0.2質量份,在70℃使其反應2小時,接著在 80℃使其反應5小時。得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(b2)的通過Fox式算出的玻璃轉移溫度為21℃,重量平均分子量為10000。
(實施例1)
(黏著劑組成物的製備)
在用乙酸乙酯將(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)溶液(40質量%)稀釋至20質量%後的溶液500質量份((甲基)丙烯酸系聚合物(a1)100質量份)中,加入(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)1質量份、作為酸性化合物的甲磺酸(東京化成工業公司製造,MSA,pKa:-1.9,參考文獻Can.J.Chem.1978,56,2342-2354)4質量份、作為交聯劑的Coronate L(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物的固體成分75質量%的乙酸乙酯溶液、日本聚胺酯工業公司製造)4質量份,在25℃下進行約5分鐘混合攪拌,製備成黏著劑組成物(1)。
(黏著片的製作)
將上述黏著劑組成物(1)塗布於與帶抗靜電處理層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名:Diafoil T100G38、三菱樹脂公司製造、厚度38μm)的抗靜電處理面相反的面,在130℃下加熱2分鐘,形成厚度15μm的黏著劑層。接著,在上述黏著劑層的表面貼合剝離襯墊(在單面實施了矽酮處理的厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)的矽酮處理面來製成黏著片。
(實施例2)
(黏著劑組成物的製備)
在用乙酸乙酯將(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)溶液(30 質量%)稀釋至20質量%後的溶液500質量份((甲基)丙烯酸系聚合物(a2)100質量份)中,加入(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)1質量份、作為酸性化合物的甲磺酸(東京化成工業公司製造,MSA,pKa:-1.9,參考文獻Can.J.Chem.1978,56,2342-2354)2質量份、作為交聯劑的Coronate L(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物的固體成分75重量%的乙酸乙酯溶液、日本聚胺酯工業公司製造)4質量份,在25℃下進行約5分鐘混合攪拌,製備成黏著劑組成物(2)。
(黏著片的製作)
代替上述黏著劑組成物(1),使用上述黏著劑組成物(2),除此以外與實施例1同樣地製成黏著片。
(實施例3)
(黏著劑組成物的製備)
在用乙酸乙酯將(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)溶液(30質量%)稀釋至20質量%後的溶液500質量份((甲基)丙烯酸系聚合物(a2)100質量份)中,加入(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)2.5質量份、作為酸性化合物的甲磺酸(東京化成工業公司製造,MSA,pKa:-1.9,參考文獻Can.J.Chem.1978,56,2342-2354)1質量份、作為交聯劑的Coronate L(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物的固體成分75重量%的乙酸乙酯溶液、日本聚胺酯工業公司製造)4質量份,在25℃下進行約5分鐘混合攪拌,製備成黏著劑組成物(3)。
(黏著片的製作)
代替上述黏著劑組成物(1),使用上述黏著劑組成物(3), 除此以外與實施例1同樣地製成黏著片。
(實施例4)
(黏著劑組成物的製備)
在用乙酸乙酯將(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)溶液(40質量%)稀釋至20質量%後的溶液500質量份((甲基)丙烯酸系聚合物(a1)100質量份)中,加入(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)2.5質量份、作為酸性化合物的甲磺酸(東京化成工業公司製造,MSA,pKa:-1.9,參考文獻Can.J.Chem.1978,56,2342-2354)4質量份、聚環氧烷改性聚二甲基矽氧烷(信越化學工業公司製造,KF6004)0.2份、作為交聯劑的Coronate L(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物的固體成分75重量%的乙酸乙酯溶液、日本聚胺酯工業公司製造)4質量份,在25℃下進行約5分鐘混合攪拌,製備成黏著劑組成物(4)。
(黏著片的製作)
代替上述黏著劑組成物(1),使用上述黏著劑組成物(4),除此以外與實施例1同樣地製成黏著片。
(實施例5)
(黏著劑組成物的製備)
在用乙酸乙酯將(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)溶液(40質量%)稀釋至20質量%後的溶液500質量份((甲基)丙烯酸系聚合物(a1)100質量份)中,加入(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)2.5質量份、作為酸性化合物的磷酸烷基酯系化合物(東邦化學工業公司製造,PHOSPHANOL BH-650,pKa:2.5,實測值)2.5質量份、作為交聯劑的Coronate L(三羥 甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物的固體成分75重量%的乙酸乙酯溶液、日本聚胺酯工業公司製造)4質量份,在25℃下進行約5分鐘混合攪拌,製備成黏著劑組成物(5)。
(黏著片的製作)
代替上述黏著劑組成物(1),使用上述黏著劑組成物(5),除此以外與實施例1同樣地製成黏著片。
(實施例6)
(黏著劑組成物的製備)
在用乙酸乙酯將(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)溶液(40質量%)稀釋至20質量%後的溶液500質量份((甲基)丙烯酸系聚合物(a1)100質量份)中,加入(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)2.5質量份、作為酸性化合物的磷酸十二基酯(和光純藥工業公司製造,pKa:3.4,實測值)5質量份、作為交聯劑的Coronate L(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物的固體成分75重量%的乙酸乙酯溶液、日本聚胺酯工業公司製造)4.0質量份,在25℃下進行約5分鐘混合攪拌,製備成黏著劑組成物(6)。
(黏著片的製作)
代替上述黏著劑組成物(1),使用上述黏著劑組成物(6),除此以外與實施例1同樣地製成黏著片。
(比較例1)
(黏著劑組成物的製備)
在用乙酸乙酯將(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)溶液(40質量%)稀釋至20質量%後的溶液500質量份((甲基)丙烯酸系聚合物(a1) 100質量份)中,加入雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(東京化成工業公司製造、LiTFSI)0.06質量份、聚環氧烷改性聚二甲基矽氧烷(信越化學工業公司製造,KF6004)0.5份、作為交聯劑的Coronate L(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物的固體成分75重量%的乙酸乙酯溶液、日本聚胺酯工業公司製造)3.3質量份,在25℃下進行約5分鐘混合攪拌,製備成黏著劑組成物(7)。
(黏著片的製作)
代替上述黏著劑組成物(1),使用上述黏著劑組成物(7),除此以外與實施例1同樣地製成黏著片。
(比較例2)
(黏著劑組成物的製備)
不使用(甲基)丙烯酸系聚合物(b1),除此以外,與上述實施例1同樣地製備黏著劑組成物(8)。
(黏著片的製作)
代替上述黏著劑組成物(1),使用上述黏著劑組成物(8),除此以外與實施例1同樣地製成黏著片。
(比較例3)
(黏著劑組成物的製備)
加入作為交聯催化劑的二月桂酸二辛基錫(1質量%乙酸乙酯溶液)3質量份,不使用作為酸性化合物的甲磺酸(東京化成工業社制,MSA,pKa:-1.9,參考文獻Can.J.Chem.1978,56,2342-2354),除此以外,與上述實施例1同樣地製備黏著劑組成物(9)。
(黏著片的製作)
代替上述黏著劑組成物(1),使用上述黏著劑組成物(9),除此以外與實施例1同樣地製成黏著片。
(比較例4)
(黏著劑組成物的製備)
在用乙酸乙酯將(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)溶液(30質量%)稀釋至20質量%後的溶液500質量份((甲基)丙烯酸系聚合物(a3)100質量份)中,加入作為酸性化合物的甲磺酸(東京化成工業社制,MSA,pKa:-1.9,參考文獻Can.J.Chem.1978,56,2342-2354)4質量份、作為交聯劑的Coronate L(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物的固體成分75質量%的乙酸乙酯溶液,日本聚胺酯工業公司製造)4.0質量份,在25℃下進行約5分鐘混合攪拌,製備成黏著劑組成物(10)。
(黏著片的製作)
代替上述黏著劑組成物(1),使用上述黏著劑組成物(10),除此以外與實施例1同樣地製成黏著片。
(比較例5)
(黏著劑組成物的製備)
在用乙酸乙酯將(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)溶液(40質量%)稀釋至20質量%後的溶液500質量份((甲基)丙烯酸系聚合物(a1)100質量份)中,加入(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)2.5質量份、作為酸性化合物的油酸(和光純藥工業公司製造,pKa:9.9,參考文獻Journal of Colloid and Interface Science 256,201-207(2002))11.8質量份、作為交 聯劑的Coronate L(三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物的固體成分75質量%的乙酸乙酯溶液,日本聚胺酯工業公司製造)4質量份,在25℃下進行約5分鐘混合攪拌,製備成黏著劑組成物(11)。
(黏著片的製作)
代替上述黏著劑組成物(1),使用上述黏著劑組成物(11),除此以外與實施例1同樣地製成黏著片。
(測定方法及評價方法)
<分子量的測定>
作為上述(A)成分的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)使用GPC裝置(東曹公司製造,HLC-8220GPC)進行測定。測定條件如下上述,並利用標準聚苯乙烯換算求出分子量。測定結果如表2所示。
.樣品濃度:0.2質量%(四氢呋喃(THF)溶液)
.樣品注入量:10μl
.溶析液:THF
.流速:0.6ml/min
.測定溫度:40℃
.柱:
.樣品柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
.對照柱:TSKgel SuperH-RC(1根)
.檢測器:示差折射計(RI)
需要說明的是,對於作為上述(A)成分的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2),相對於丙烯酸加入2當量三甲基甲矽烷基重氮甲烷並放置1天後,製備THF溶液。
需要說明的是,作為上述(A)成分的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)及作為(B)成分的(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)及(b2)在以下的條件下進行測定。用添加有胺系成分的THF溶液稀釋樣品。
.樣品注入量:100μl
.溶析液:添加有胺系成分的THF溶液
.流速:0.5ml/min
.測定溫度:40℃
.柱:
.樣品柱:TSKgel GMH-H(S)
.檢查器:差示折射計(RI)
<pKa的測定>
製備上述酸性化合物的0.01mol/L水溶液,使用中和滴定裝置(平沼產業公司製造,COM550,使用電極GR501),藉由滴入0.1mol/L氫氧化鉀水溶液來對50mL該水溶液進行中和滴定。讀取中和點和滴定曲線中的中和點的2分之1的鹼滴加量,將此時的pH作為pKa。測定结果如表2所示。
<凝膠分率(溶劑不溶成分比率)的測定>
取0.1g樣品並精確秤量(浸漬前的質量),將其在約50ml的乙酸乙酯中在室溫(20~25℃)下浸漬1周,然後取出溶劑(乙酸乙酯) 不溶成分,將上述溶劑不溶成分在130℃下乾燥2小時後,進行秤量(浸漬、乾燥後的質量),使用下述式(2)的凝膠分率(溶劑不溶成分比率)計算式,算出溶劑不溶成分比率(凝膠分率)。測定結果如表2所示。
凝膠分率(溶劑不溶成分比率)(質量%)=〔(浸漬、乾燥後的質量)/(浸漬前的品質)〕×100 (2)
注)表2中的簡寫符號表示以下的化合物。需要說明的是,份數表示固體成分。
POA化合物:具有聚氧亞烷基鏈的化合物
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
HEA:丙烯酸2-羥基乙酯
AA:丙烯酸
NVP:N-乙烯基-2-吡咯啶酮
ACMO:丙烯醯基N-
MSA:甲磺酸
PHOSPHANOL BH-650:磷酸烷基酯系化合物
DPA:磷酸十二烷基酯
LiTFSI:雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰
KF6004:聚環氧烷改性聚二甲基矽氧烷
<低速剝離試驗:180°剝離黏著力(低速剝離時的黏著力)>
將各實施例和比較例所關於的黏著片切割為寬度25mm、長度100mm的尺寸,將剝離襯墊剝離後,用手動輥壓接於三乙醯纖維素偏光板(日東電工公司製造、SEG1425DU、寬度:70mm、長度:100mm)的表面,在0.25MPa、0.3m/min的壓接條件下進行層壓,製成評價樣品(附表面保護片之光學膜)。
在上述層壓後,在23℃×50%RH的環境下放置30分鐘後,如圖1所示,用雙面黏著帶3將三乙醯纖維素偏光板2的相反面固定於丙 烯酸樹脂板4,使用萬能拉伸試驗機將黏著片1的一個端部在拉伸速度0.3m/min、剝離角度180°的條件下進行剝離,測定此時的黏著力。測定在23℃×50%RH的環境下進行。將低速剝離時的黏著力為0.07N/25mm以上的樣品評價為良好,將未達0.07N/25mm的樣品評價為不良。測定結果如表3所示。
<高速剝離試驗:180°剝離黏著力(高速剝離時的黏著力)>
將各實施例和比較例所關於的黏著片切割為寬度25mm、長度100mm的尺寸,將剝離襯墊剝離後,用手動輥壓接於三乙醯纖維素偏光板(日東電工公司製造、SEG1425DU、寬度:70mm、長度:100mm)的表面,在0.25MPa、0.3m/min的壓接條件下進行層壓,製成評價樣品(附表面保護片之光學膜)
在上述層壓後,在23℃×50%RH的環境下放置30分鐘後,如圖1所示,用雙面黏著帶3將三乙醯纖維素偏光板2的相反面固定於丙烯酸樹脂板4,使用萬能拉伸試驗機將黏著片1的一個端部在拉伸速度30m/min、剝離角度180°的條件下進行剝離,測定此時的黏著力。測定在23℃×50%RH的環境下進行。將高速剝離時的黏著力為7.0N/25mm以下的樣品評價為良好,將超過7.0N/25mm的樣品評價為不良。測定結果如表3所示。
<剝離帶電壓的測定>
將黏著片1切割為寬度70mm、長度130mm的尺寸,將隔片剝離後,以一個端部露出30mm的方式用手動輥壓接於偏光板20(日東電 工公司製造、SEG1425DU、寬度:70mm、長度:100mm)表面,其中,上述偏光板被貼合於事先消除過靜電的丙烯酸樹脂板10(三菱麗陽公司製造、Acrylite、厚度:1mm、寬度:70mm、長度:100mm)。
在23℃×50%RH的環境下放置一天後,如圖2所示將樣品設置於樣品固定台30的規定位置。將露出30mm的一個端部固定於自動捲繞機,以剝離角度150°、剝離速度10m/min的方式進行剝離。將此時產生的偏光板表面的電位用固定在規定位置的電位測定機40(春日電機公司製造、KSD-0103)進行測定,得到剝離帶電壓的值。測定在20℃×25%RH或23℃×50%RH的環境下進行。需要說明的是,作為剝離帶電壓,其絕對值較佳為1.0kV以下,更佳為0.5kV以下。若在上述範圍內,則變得能防止因靜電引起的吸塵、電子部件的靜電危害而有用。測定结果如表3所示。
<透明性試驗:初始霧度>
將各實施例和比較例所關於的黏著片切割為寬度50mm、長度50mm的尺寸後,將剝離襯墊剝離,使用霧度計((株)村上色彩技術研究所製造)測定霧度。將霧度未達10%的樣品評價為良好,將霧度為10%以上的樣品評價為不良。測定結果如表3所示。
<透明性試驗:加濕後霧度>
將各實施例及比較例所關於的黏著片切割為寬度50mm、長度50mm的尺寸,在40℃×92%RH的環境下放置7天後,剝離剝離襯墊,用霧度計((株)村上色彩技術研究所製造)測定霧度。將霧度未達10%的評價為良好,將10%以上評價為不良。測定结果如表3所示。
如表3所示,在所有實施例中,確認了:低速剝離時及高速剝離時的黏著力被包含在所希望的範圍內,剝離帶電壓的產生得到抑制,進一步,通過在所有實施例中使用的聚合物(B)含有具有含氮結構的單體作為構成單元,透明性也良好。
另一方面,確認了:在比較例1中,沒有使用(摻合)含有具有含氮結構的單體作為構成單元的聚合物(B)、及酸性化合物(C),因此低速剝離時的黏著力不充分。另外,在比較例2中,沒有使用含有具有含氮結構的單體作為構成單元的聚合物(B),因此高速剝離時的黏著力變得過高,在比較例3中,沒有使用酸性化合物(C),因此不能充分抑制剝離帶電壓的產生。在比較例4中,沒有使用含有具有含氮結構的單體作為 構成單元的聚合物(B),另一方面,在構成聚合物(A)的單體中使用了具有含氮結構的單體,由此反而沒有確保透明性。在比較例5中,使用了pKa值超過所希望的範圍的酸性化合物(C),因此低速剝離時的黏著力不充分,不能充分抑制剝離帶電壓的產生。

Claims (12)

  1. 一種黏著劑組成物,其相對於玻璃轉移溫度未達0℃的聚合物(A)100質量份,含有:含有具有含氮結構的單體作為單體單元、且重量平均分子量為1000以上且未達100000的聚合物(B)0.1~20質量份,與pKa為-12.0以上且未達3.5的酸性化合物(C)0.1~20質量份;且,該黏著劑組成物不含有水合金屬化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,該聚合物(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,該聚合物(B)為(甲基)丙烯酸系聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,該含氮結構為醯胺鍵及/或含氮雜環。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,該酸性化合物(C)為具有磷酸基及/或磺醯基的化合物。
  6. 一種黏著劑層,其由申請專利範圍1~5中任一項之黏著劑組成物形成。
  7. 如申請專利範圍第6項之黏著劑層,其凝膠分率(gel fraction)為85.00質量%~99.95質量%。
  8. 一種黏著片,其係在支持體的至少單面形成申請專利範圍第6或7項之黏著劑層而成。
  9. 如申請專利範圍第8項之黏著片,該支持體為經抗靜電處理而成的 塑膠膜。
  10. 一種表面保護片,其使用申請專利範圍第8或9項之黏著片而成。
  11. 一種光學用表面保護片,將申請專利範圍第10項之表面保護片用於光學膜的表面保護。
  12. 一種附表面保護片之光學膜,其於光學膜貼附有申請專利範圍第11項之光學用表面保護片。
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