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TWI667541B - Chemically amplified positive photoresist material and pattern forming method - Google Patents

Chemically amplified positive photoresist material and pattern forming method Download PDF

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TWI667541B
TWI667541B TW104118490A TW104118490A TWI667541B TW I667541 B TWI667541 B TW I667541B TW 104118490 A TW104118490 A TW 104118490A TW 104118490 A TW104118490 A TW 104118490A TW I667541 B TWI667541 B TW I667541B
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carbon atoms
alkyl group
photoresist material
chemically amplified
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TW104118490A
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Inventor
竹村勝也
平野禎典
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之解決手段為：本發明係關於化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法，其特徵為化學增幅型光阻材料之基質樹脂含有具有以酸不安定基保護之酸性官能基的鹼不溶性或難溶性之高分子化合物及聚苯乙烯換算重量平均分子量1,000~500,000之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物高分子材料所構成。
本發明之效果為：依據本發明可提供一種化學增幅正型光阻材料，其特徵為在基板上塗佈有膜厚為5~100μm之厚情形的圖型形成中，基板附近、圖型底部脫膜性(溶解性)優異、能提升感度，進而在5~100μm之厚的情形中，可縮短顯影時間。

Description

化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法
本發明係關於可藉由i線、g線等波長500nm 以下(近紫外及遠紫外區域)之紫外線曝光而圖型化的化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法。尤其，關於在基板上塗佈的膜厚為5~100μm厚情形之圖型形成中，基板附近、圖型底部之脫膜性(溶解性)優異、可使感度提升，進一步在厚為5~100μm之情形，具有可縮短需長時間顯影之必要的特徵之化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法者。進而係關於一種化學增幅型正型光阻材料及圖型形成方法，其係藉由化學增幅型正型光阻材料所使用的酸產生劑，改善在例如銅般金屬基板上所形成之圖型產生足部(footing)或底切、使圖型形狀劣化的問題，係關於一種光阻材料及圖型形成方法，其係可抑制圖型化後，藉由施以電解鍍敷或無電解鍍敷於基板上形成金屬鍍敷層的步驟中所產生的圖型變形、龜裂。
近年，伴隨電子機器微小化，LSI之高積體化及ASIC化急速演進，為了該目的之多接腳薄層實裝廣被 使用。在如此之多接腳構造中，追求接續用端子之高度10μm以上的突起電極(焊料凸塊)及用以形成其之技術。將該凸塊以鍍敷法形成於LSI上時，使用光阻材料。 此時，在使用以往的薄膜光阻材料所形成之蘑菇型之凸塊形狀，難以實現LSI之多接腳化或接腳間隔之高密度化。 因此，必需使用厚膜光阻圖謀凸塊形狀之側壁垂直化(straight side wall化)。又，在該鍍敷步驟用厚膜光阻，必需兼具高感度、形狀之垂直性、高解像性及尤其是鍍敷步驟中或鍍敷步驟後之圖型不變形之特徵或耐龜裂性。
為了解決如此之問題點之手段，已知以往主 要以提升凸塊加工用光阻膜的鍍敷耐性為目的添加丙烯酸系樹脂的正型光阻組成物(日本特開平10-207057號公報：專利文獻1)。另一方面，已知於酚醛清漆樹脂與含有萘醌二疊氮基的化合物中添加聚乙烯醚而成的鹼可溶性的感光性樹脂組成物(日本特公昭46-16049號公報：專利文獻2)。但是，雖任一方法皆使耐龜裂性提升，但因光阻膜的對比降低而有招致圖型形狀惡化之可能性。又，已知添加酚醛清漆樹脂、分子量20,000~80,000的烷基乙烯醚與馬來酸酐的共聚合物之水解物而成的正型光阻材料(日本特開平6-202332號公報：專利文獻3)。但是，即使在該系中，尤其金鍍敷用途之鍍敷步驟中或鍍敷步驟後的耐龜裂性不足。
另一方面，因必要的焊料凸塊之高度為數十 μm~100μm，形成之光阻圖型亦變得需要數十μm~100μm的深度。因此，塗佈的光阻材料之膜厚亦以塗佈數十μm~100μm之極厚者為佳。因此，對於焊料凸塊圖型形成用之光阻材料，有在感度、光阻圖型形狀產生問題之情形。由以往廣用的酚醛清漆樹脂與含有萘醌二疊氮基的化合物所構成之正型光阻材料(日本特公昭46-16049號公報：專利文獻2、日本特開2004-198915號公報：專利文獻4)，使膜厚為數十μm~100μm之情形中，因感度劣化，不僅使圖型形成的生產效率降低、圖型形狀成為錐形，雖欲謀求凸塊形狀之側壁垂直化(straight side wall化)，但仍造成形狀不適之情況多。因此，需要數十μm~100μm膜厚的焊料凸塊形成用之光阻材料，相較於由酚醛清漆樹脂與含有萘醌二疊氮基的化合物所構成之正型光阻材料，以化學增幅型之光阻材料為佳、可形成高感度且側壁垂直性高的圖型。
然而，在膜厚為數十μm~100μm的焊料凸塊 形成用之光阻材料中，作為化學增幅正型光阻材料，基質樹脂中使用聚羥基苯乙烯的酚性羥基之一部份以酸不安定基的縮醛基取代之樹脂時(日本特開2002-6503號公報：專利文獻5)，因膜厚極厚而產生需要長顯影時間之問題。顯影時間長之情形中，導致步驟時間變長、生產效率劣化之問題。
又，最近焊料凸塊形成用所使用的電解鍍敷 液，為了使其生產效率提高，多使用稱為高速鍍敷液的強 酸系焊料鍍敷液。對於浸漬強酸系之焊料鍍敷液的化學增幅型光阻材料之圖型，該強酸系為極嚴苛條件，除前述龜裂以外發現有圖型膨潤、變形之問題。化學增幅正型光阻材料廣泛使用的基質樹脂，為聚羥基苯乙烯的酚性羥基之一部份以酸不安定基的縮醛基取代之樹脂(日本特開2002-6503號公報：專利文獻5)，但為具有如此之酸不安定基的化學增幅正型光阻材料之圖型之情形中，因浸漬強酸系之焊料鍍敷液，酸不安定基與鍍敷液中之酸反應、脫離，局部地親水化而使膨潤進行，產生在短時間圖型變形之問題。
焊料凸塊形成用之光阻材料，雖以化學增幅 型光阻材料為佳，但仍有顯影時間長之問題或浸漬鍍敷液時膨潤、圖型變形之問題。
另一方面，化學增幅型光阻材料中，作為使 用具有縮醛基以外的酸不安定基之基質樹脂、且改善龜裂耐性的焊料凸塊形成用光阻材料之例，可舉例如日本專利第4403627號公報(專利文獻6)。在此，使用的樹脂中，因酸而脫離成為鹼顯影液可溶性之單元之例示為以1,1-二甲基-3-側氧基丁基、及/或2-苄基-丙烷-2-基為例的具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸酯。進一步，此等酸不安定基的特徵舉例如下。經酸脫離之化合物的沸點在1大氣壓下20℃以下之情形中，焊料凸塊形成用之光阻材料之膜厚為厚，故酸脫離的成分成為氣體，在膜中滯留，形成大的氣泡，產生損害圖型形狀之問題，因此以經酸脫離 之化合物的沸點為1大氣壓下20℃以上的酸不安定基為佳，例示的基質樹脂單元中酸不安定基所生成的酸脫離化合物具有上述特徵。
可發現上述列舉的酸不安定基為三級烷基 酯，故在浸漬縮醛基般強酸系之焊料鍍敷液之步驟的條件中，具有不與鍍敷液中之酸產生反應，為安定且不易產生圖型之變形的特徵。
然而，使用具有三級烷基酯作為酸不安定基 的樹脂之化學增幅型光阻材料，在形成光阻圖型之微影術步驟中，酸不安定基的酸脫離反應性比縮醛基等差，故將阻礙得到高解像性，且損及形成圖型之底部的脫膜性，而使形狀亦成為錐形。
又，如日本專利第4403627號公報(專利文 獻6)所記載般酸不安定基的特徵，亦即為經酸脫離之化合物的沸點成為1大氣壓下20℃以上之酸不安定基之情形中，無法排除經酸脫離之化合物在光阻圖型中，有生成成分與光阻材料或聚合物進行再加成反應、再次產生生成酸不安定基般逆反應之虞。因此，曝光、顯影後、應成為鹼可溶之光阻材料膜的鹼溶解性極為降低，無法得到高解像。酸脫離後生成之化合物的沸點高時或分子大、體積大之情形中等，有顯著造成上述再加成反應、逆反應之情形，正負反轉，亦即作為正型不得不形成間隔時，光阻材料變得不溶而殘存，亦有反而形成圖型之現象或造成殘渣(殘渣)之產生的問題。焊料凸塊形成用之光阻材料之膜 厚因為數十μm~100μm厚，故有易產生上述般再加成反應、逆反應之傾向。
如此，在以鍍敷步驟形成凸塊用的化學增幅 正型之光阻材料中，酸不安定基的選擇為重要。亦即對鍍敷液所含的強酸為安定，且在形成微影術圖型的步驟中，對酸產生劑產生的酸之反應性高、酸脫離反應圓滑進行，故有顯示高解像性之特徵，該脫離反應由於不產生再加成反應或逆反應，選擇具有不損及高解像性能特徵之酸不安定基為重要。
進而，上述所例示之化學增幅型光阻材料用 於數十μm~100μm之厚膜厚的凸塊形成時，實際上再度面對易產生龜裂的問題，不得不尋求改善。例如，化學增幅型光阻材料，日本特開2012-163950號公報：專利文獻7中，作為防止龜裂的手段，揭示有將聚乙烯醚共聚物高分子材料添加至高解像性化學增幅型光阻材料中之方法，但乙烯醚部分有與用於化學增幅型光阻之樹脂中的羥基反應之事，因此對於鹼水溶液之溶解性劣化。即，雖顯示可提升龜裂耐性，但對期待的解像性能的提升有損。
如此，與數十μm~100μm之膜厚中化學增幅 型光阻材料之酸不安定基的選擇之重要性並列，不損及解像性能之以龜裂抑止為目的之添加劑的選擇亦極為重要。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-207057號公報
[專利文獻2]日本特公昭46-16049號公報
[專利文獻3]日本特開平6-202332號公報
[專利文獻4]日本特開2004-198915號公報
[專利文獻5]日本特開2002-6503號公報
[專利文獻6]日本專利第4403627號公報
[專利文獻7]日本特開2012-163950號公報
本發明為有鑑於上述問題而成者，以提供作為鍍敷步驟用厚膜光阻材料，可兼具高感度、形狀之垂直性、高解像性、顯影時間縮短，且鍍敷步驟中或鍍敷步驟後之耐龜裂性、圖型不變形的特徵之化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法為目的。
本發明者們為達成上述目的努力檢討結果，終至完成本發明，本發明為提供下述化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法。
[1]
一種化學增幅正型光阻材料，其係包含：(A)有機溶劑、 (B)基質樹脂、(C)酸產生劑之化學增幅正型光阻材料，其特徵為前述(B)成分之基質樹脂為由含有具有下述一般式(1)所示之重複單元之重量平均分子量1,000~500,000的高分子材料、與具有下述一般式(2)所示之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物之重複單元之重量平均分子量1,000~500,000的高分子材料所構成， (式中，R1表示氫原子、羥基、直鏈狀烷基、分支狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基，R2表示氫原子、羥基、鹵素原子、或三氟甲基，R3表示碳數4~12之三級烷基，R4表示氫原子、可取代之烷基、可取代之烷氧基、-C(CF3)2-OH基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽氧基、碳數4~20之側氧基烷氧基、四氫哌喃基氧基、四氫呋喃基氧基、或三烷基矽氧基，R5表示氫原子或甲基，R6表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基，R7表示碳數4~30之烷基。又，n為0或1~4之正整數，m為0或1~5之正整數。又，p、r、s為0或正數，q為正數。p+q+r+s=1)， (式中，R8表示氫原子或甲基，R9表示碳數1~24之直鏈狀、分支狀或脂環式之烷基、或含有氧原子、硫原子、氮原子之任一者的碳數1~24之1價有機基)。
[2]
如[1]之化學增幅正型光阻材料，其中上述一般式(2)之R8為氫原子。
[3]
如[1]或[2]之化學增幅正型光阻材料，其中上述一般式(2)之R9係選自碳數1~12之直鏈狀、分支狀或脂環式之烷基、碳數2~12之烷氧基烷基、碳數1~12之羥基烷基、下述式(3)【化3】-(RO)n-R' (3)(式中，R表示碳數2~4之伸烷基、R’表示碳數1~6之烷基，n為1~6之整數)所示之有機基、及式(4) (式中，R”表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或脂環式之烷基、碳數2~12之烷氧基烷基、碳數1~12之羥基烷基、或碳數3~12之(聚)伸烷基二醇烷基)所示之有機基的基。
[4]
如[1]~[3]中任一項之化學增幅正型光阻材料，其中具有式(1)所示之重複單元的高分子化合物為下述式(5)~(7)所示之任1種以上之重複單元， (式中，R1、R2、R3、m、n如上述。p、q為正數，p+q=1)， (式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、m、n如上述。p、q、s為正數，p+q+s=1)， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、n如上述。p、q、r、s為正數，p+q+r+s=1)。
[5]
如[1]~[4]中任一項之化學增幅正型光阻材料，其中R4之可取代之烷氧基為選自下述式(8)或(9)所示之基、或碳數4~20之直鏈狀、分支狀或環狀之三級烷氧基的基， (式中，R13、R14、R15、R16、R17各自獨立表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基，R13與R14、R13與R15、R14與R15亦可彼此鍵結並與該等鍵結之碳原子或碳原子及氧原子共同形成環，形成環時，參與環形成之R13、R14、R15分別表示碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R18表示碳數4~40之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。又，a為0或1~4之整數)。
[6]
如[1]~[3]中任一項之化學增幅正型光阻材料，其中具有式(1)所示之重複單元的高分子化合物為下述式(10)所示之重複單元， (式中，R7如上述。p、q、s為正數，p+q+s=1)。
[7]
如[1]~[6]中任一項之化學增幅正型光阻材料，其進而含有下述一般式(11)或(12)所示之苯并三唑類， [式中，P表示氫原子、羥基、碳數1~6之之無取代或具有取代基之烷基、無取代或具有取代基之苯基、具有磺酸或其衍生物之取代基、或Z-Y(但，Z為可被羧基取代之分別碳數2~12之伸烷基、環伸烷基或伸烷基醚基，Y為羥基、碳數1~6之烷氧基、羧基、或各烷基之碳數為1~6之二烷基胺基)，Q表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或下述式(13) (式中，R12表示氫原子或碳數1~12之烷基。x為0或1)所示之有機基]， (式中，T表示氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、或苯 基，W表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基)。
[8]
如[1]~[7]中任一項之化學增幅正型光阻材料，其進而含有(E)溶解抑制劑。
[9]
如[1]~[8]中任一項之化學增幅正型光阻材料，其進而調配(F)鹼性化合物(但，式(11)及(12)之苯并三唑類除外)。
[10]
一種圖型形成方法，其特徵為包含下述步驟：(i)於基板上塗佈如[1]~[9]中任一項之光阻材料的步驟、(ii)接著，加熱處理後，透過光罩，以波長500nm以下之紫外線進行曝光的步驟、(iii)應需要，加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
[11]
一種金屬鍍敷圖型形成方法，其特徵係如[10]之方法中，塗佈光阻材料之基板為表面具有導電層之基板，進而在圖型形成方法中之(iii)的顯影步驟後，包含下述步 驟：(iv)藉由將形成有圖型之基板以氧電漿加以灰化，去除圖型上之光阻殘渣的同時，將光阻表面親水化處理的步驟、(v)接著使用得到的圖型作為鑄型施以電解鍍敷或無電解鍍敷，於導電性基板上以特定膜厚形成金屬鍍敷圖型的步驟、(vi)由基板取下去除成為金屬鍍敷圖型之鑄型的光阻材料成分的步驟。
[12]
如[10]或[11]之圖型形成方法，其中塗佈光阻材料至基板上的膜之厚度為5~100μm。
根據本發明之化學增幅正型光阻材料，基板上塗佈的膜厚為5~100μm之厚的情形中的圖型形成中，圖型底部之脫膜性(溶解性)優異、可使感度提升，進一步膜厚為5~100μm之厚的情形中，可使顯影時間縮短。進一步，圖型化後，藉由施加電解鍍敷或無電解鍍敷，可抑制在基板上形成金屬鍍敷層步驟中發生的龜裂，且對強酸系之鍍敷液耐性優異。
[圖1]光阻圖型上之龜裂確認部分的說明圖。
本發明之化學增幅正型光阻材料中，作為基 質樹脂，係併用具有下述一般式(1)所示之重複單元、重量平均分子量1,000~500,000之高分子材料、與具有下述一般式(2)所示之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物之重複單元的重量平均分子量1,000~500,000之高分子材料者。
(式中，R1表示氫原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基，R2表示氫原子、羥基、鹵素原子、或三氟甲基，R3表示碳數4~12之三級烷基，R4表示氫原子、碳數1~12之可被氟原子取代之可取代之烷基、碳數1~12之可被氟原子取代之可取代之烷氧基、-C(CF3)2-OH基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽氧基、碳數4~20之側氧基烷氧基、四氫哌喃基氧基、四氫呋喃基氧基、或三烷基矽氧基，R5表示氫原子或甲基，R6表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基，R7表示碳數4~30之烷基。又，n為0或1~4之正整數，m為0或1~5之正整數。 又，上述式(1)中，p、r、s為0或正數，q為正數)。
(式中，R8表示氫原子或甲基，R9表示碳數1~24之直鏈狀、分支狀或脂環式之烷基、或含有氧原子、硫原子、氮原子之任一者的碳數1~24之1價有機基)。
上述R4之可取代之烷氧基中，此等顯示酸不安定基之機能的情形中，各種選定者尤其以選自下述式(8)或(9)所示之基、或碳數4~20之直鏈狀、分支狀或環狀之三級烷氧基較佳。
又，R4為三級烷氧基時，選擇R3所選之三級烷基之外的烷氧基。
(式中，R13、R14、R15、R16、R17各自獨立表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基，R13與R14、R13與R15、R14與R15亦可彼此鍵結並與該等鍵結之碳原子或碳原子及氧原子共同形成環，形成環時，參與環形成之R13、R14、R15分別表示碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸 烷基。R18表示碳數4~40之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。又，a為0或1~4之整數)。
此處，作為上述式(8)所示之酸不安定基具 體而言，可舉例透過鍵結於苯基之氧原子鍵結之甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、iso-丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、iso-丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基-乙基等。另一方面，作為上述式(9)之酸不安定基，例如可舉例透過鍵結於苯基之氧原子鍵結之tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、乙基環戊基氧基羰基、乙基環己基氧基羰基、甲基環戊基氧基羰基。
又，作為上述三烷基矽基，可舉例三甲基矽基等之各烷基之碳數為1~6者。
上述式(1)之R1、R2、R3、R6中，此等表示鹵素原子時，可舉例氟原子、氯原子、溴原子。
R7之烷基為三級烷基時，由碳數4~30之無取代或取代烷基中之各種選定者以下述一般式(14)、(15)所示之基特佳。
(式中，R19為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、 乙烯基、乙醯基、苯基、芾基、或氰基，b為0~3之整數)。
作為上述一般式(14)之環狀烷基，5員環及 6員環更佳。作為具體例，可舉例1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙烯基環戊基、1-乙醯基環戊基、1-苯基環戊基、1-氰基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-乙烯基環己基、1-乙醯基環己基、1-苯基環己基、1-氰基環己基等。
(式中，R20為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、苯基、苄基、或氰基)。
作為上述一般式(15)之具體例，可舉例t- 丁基、1-乙烯基二甲基甲基、1-苄基二甲基甲基、1-苯基二甲基甲基、1-氰基二甲基甲基等。
又，以下列所例示之三級酯之烷基作為R7亦 較佳。
又，進而，若考慮光阻材料之特性，以上述 式(1)中，p、r、s為0或正數，q為正數，滿足下述式之數較佳。
一般式(1)中，基本上p、r、s為0或正 數，q為正數，但具體而言，0<q/(p+q+r+s)≦0.5，更佳為0<q/(p+q+r+s)≦0.3。0≦p/(p+q+r+s)≦0.8，更佳為0.3≦p/(p+q+r+s)≦0.8。0≦r/(p+q+r+s)≦0.35。且，4成分時，r>0。又，0≦s/(p+q+r+s)≦0.35，更佳為0<s/(p+q+r+s)<0.3。且，p+q+r+s=1。
若q為0，上述式(1)之高分子化合物為不 含此單位之構造時，則變得失去鹼溶解速度之對比，解像度變差。又，p之比例過多時，則有未曝光部的鹼溶解速度變得過大之情形。又，p、q、r、s藉由將其值在上述範圍內適宜地選定，可任意進行圖型之尺寸控制、圖型之形狀控制。
本發明之化學增幅正型光阻材料，作為高感 度、顯影時間可縮短之條件，以上述一般式(1)中，s不為0較佳。保護酚性羥基的酸不安定基脫離而生成的鹼可溶性的官能基為酚性的羥基。另一方面，s之重複單元的取代基R7為三級烷基故為酸不安定基，R7脫離而生成的鹼可溶性的官能基成為-COOH基。酚性羥基與-COOH基之對鹼顯影液的溶解速度，由於-COOH基壓倒性地快，故使用具有s之重複單元的基質樹脂之本發明之化學增幅正型光阻材料為可實現高感度或顯影時間縮短者。
本發明之高分子化合物，藉由凝膠滲透色層 分析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量必須為1,000~500,000，較佳必須為2,000~30,000。重量平均分子量若過小則光阻材料成為耐熱性差者，若過大則鹼溶解性降低，圖型形成後變得容易產生足部現象。
進而，作為具有上述式(1)之重複單元的高 分子材料，雖只要是式(1)之高分子構造變無特別限定可作為基質聚合物使用，但進一步可使用選自下述記載之2成分、3成分、4成分系的構造體。
(式中，R1、R2、R3、m、n如上述。式(5)中，p、q為正數，p+q=1，較佳為0.5≦p≦0.8、0.2≦q≦0.5)。
(式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、m、n如上述。式(6)中，p、q、s為正數，p+q+s=1，較佳為0.15≦p≦0.8、0<q≦0.5、0<s≦0.35，更佳為0.4≦p≦0.8、0<q≦0.3、0<s≦0.3)。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、n如上述。 式(7)中，p、q、r、s為正數，p+q+r+s=1，較佳為0<p≦0.8、0<q≦0.5、0<r≦0.35、0<s≦0.35，更佳為0.2≦p≦0.8、0<q≦0.3、0<r≦0.3、0<s≦0.3)。
進而，具有下述一般式(10)所示之重複單 元之重量平均分子量5,000~100,000的高分子材料較佳。 更具體而言，下述一般式(10a)所表示之高分子材料為佳。
(式中，R7、p、q、s與上述式(6)之情形相同)。
本發明之式(1)之高分子材料中，上述式 (1)之多成分共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)廣時，因 存在低分子量或高分子量的聚合物，曝光後在圖型上可見異物、圖型的形狀惡化。因此，因圖型規則微細化而如此之分子量、分子量分佈的影響容易變大，故要得到適用微細圖型尺寸的光阻材料，使用的多成分共聚物的分子量分佈以1.0~2.0、尤其以1.0~1.5之窄分散較佳。
合成式(1)之高分子材料中，作為1種方 法，例如將乙醯氧基苯乙烯單體與(甲基)丙烯酸三級酯單體、與戊氧基苯乙烯單體，於有機溶劑中，加入自由基起始劑進行加熱聚合，將所得之高分子化合物於有機溶劑中進行鹼水解，使乙醯氧基脫保護，可得到羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級酯與戊氧基苯乙烯之3成分共聚物的高分子化合物。作為聚合時使用之有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。作為聚合起始劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等，較佳為可於50~80℃加熱、聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。 作為鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
進一步亦可將如此所得到的高分子化合物純 化後，可對酚性羥基部分，導入酸不安定基，例如一般式(8)、一般式(9)所示之酸不安定基。例如，藉由於鹼 存在下，使用鹵素化烷基醚化合物，使高分子化合物的酚性羥基與高分子化合物反應，亦可得到部分酚性羥基被烷氧基烷基保護的高分子化合物。
此時，作為反應溶劑，以乙腈、丙酮、二甲 基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑較佳，可單獨亦可2種以上混合使用。作為鹼，以三乙胺、吡啶、二異丙胺、碳酸鉀等較佳，其使用量為相對於其全羥基之1莫耳，反應之高分子化合物的酚性羥基的氫原子為10莫耳%以上較佳。反應溫度為-50~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.5~100小時，較佳為1~20小時。
進而，上述式(9)之酸不安定基的導入，可 藉由於溶劑中在鹼存在下，使二碳酸二烷基化合物或烷氧基羰基烷基鹵化物與高分子化合物進行反應。作為反應溶劑，以乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑較佳，可單獨亦可2種以上混合使用。
作為鹼，以三乙胺、吡啶、咪唑、二異丙 胺、碳酸鉀等較佳，其使用量為相對於其全羥基之1莫耳，原本的高分子化合物的酚性羥基的氫原子為10莫耳%以上較佳。
反應溫度為0~100℃，較佳為0~60℃。反應 時間為0.2~100小時，較佳為1~10小時。
作為二碳酸二烷基化合物，可舉例二碳酸二- tert-丁酯、二碳酸二-tert-戊酯等，作為烷氧基羰基烷基鹵化物，可舉例tert-丁氧基羰基甲基氯化物、tert-戊氧基羰基甲基氯化物、tert-丁氧基羰基甲基溴化物、tert-丁氧基羰基乙基氯化物等。
但，不限於此等合成手法。
接著，說明關於本發明之另一基質樹脂成分 之具有下述一般式(2)所示之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物之重複單元的重量平均分子量1,000~500,000的高分子材料。
(式中，R8表示氫原子或甲基，R9表示碳數1~24之直鏈狀、分支狀或脂環式之烷基、或含有氧原子、硫原子、氮原子之任一者的碳數1~24之1價有機基)。
上述一般式(2)所示之重複單元中，R8表示 氫原子或甲基，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物高分子材料，但為了本發明之目的之改善化學增幅正型光阻材料之鍍敷步驟中之龜裂耐性，R8為氫原子之聚丙烯酸酯聚合物高分子材料較佳。
另一方面，R9為碳數1~12之直鏈狀、分支狀 或脂環式之烷基、或含有氧原子、硫原子、氮原子之任一者的碳數1~14之1價有機基較佳，作為碳數1~12之直鏈 狀、分支狀或脂環式之烷基，可舉例甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、環戊基、環己基、環庚基等。
又，作為R9之含有氧原子、硫原子、氮原子 之任一者的碳數1~12之1價有機基，以碳數2~12之烷氧基烷基、碳數1~12之羥基烷基、下述式(3)
【化24】-(RO)n-R' (3)(式中，R表示碳數2~4之伸烷基，R’表示碳數1~6之烷基，n為1~6之整數)。
所示之有機基、及式(4) (式中，R”表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或脂環式之烷基、碳數2~12之烷氧基烷基、碳數1~12之羥基烷基、或碳數3~12之(聚)伸烷基二醇烷基)。
所示之有機基較佳。
具體而言，可舉例2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙 基、3-甲氧基丁基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-羥基-1-甲基乙基、-(CH2CH2O)3CH3、-(CH2CH2O)3C2H5、-(CH2CH2O)CH3、-(CH2CH2O)C2H5、-(CH2CH2O)4CH3、-(CH(CH3)CH2O)CH3、-(CH(CH3)CH2O)C2H5、-(CH(CH3)CH2O)-n-C4H9等。
上述式(2)所示之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯 酸酯聚合物高分子材料，藉由GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為1,000~20,000。若聚苯乙烯換算重量平均分子量超過500,000，則與上述一般式(1)所示之高分子材料相溶性劣化，變得難以溶解於有機溶劑。又，圖型化、顯影後，有觀察到浮渣，或有解像度、感度劣化之情形。又，分子量為小時，有鍍敷步驟中或鍍敷步驟後之耐龜裂性差之情形。
式(2)之聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸聚合物高 分子材料，相對於式(1)所示之高分子材料100份(質量份，以下相同)，調配2~30份者較佳，尤其是調配5~20份者較佳。未滿2份時厚膜光阻圖型形成後之鍍敷步驟中，光阻膜無法耐受金屬成長時的應力，有圖型產生龜裂之情形。另一方面，若超過30份，則有顯影後產生浮渣之虞。
使用本發明之正型光阻材料時，雖將(B)基 質樹脂之成分溶於(A)有機溶劑後使用，該有機溶劑為對基質樹脂等具有充分溶解度，且有良好塗膜性的溶劑則無特別限制而皆可使用。例如，可舉例甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之溶纖劑系溶劑，丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之丙二醇系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯等之酯系溶劑，己醇、二丙酮醇等之醇系溶劑，環己酮、甲基戊基酮 等之酮系溶劑，甲基苯基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之高極性溶劑或此等之混合溶劑等。
溶劑之使用量，相對於固形分(本發明之基 質樹脂等)之總量，以質量比計為1~20倍、尤其是1~15倍之範圍為宜。
作為(C)成分之光酸產生劑，為經高能量線 照射而產生酸之化合物即可。適合的光酸產生劑，有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺型酸產生劑等。以下進行詳述，但此等可單獨或2種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯之鹽，作為鋶陽離 子，可舉例三苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基 鋶等，作為磺酸酯，可舉例三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，可舉例此等之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯之鹽，作為碘 鎓陽離子，可舉例二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子等，作為磺酸酯，可舉例三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，可舉例此等之組合的碘鎓鹽。
作為磺醯基重氮甲烷，可舉例雙(乙基磺醯 基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert-丁基羰基-4-甲 基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
作為N-磺醯基氧基醯亞胺型光酸產生劑，可 舉例琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、酞酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜二環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等之組合的化合物。
作為安息香磺酸酯型光酸產生劑，可舉例安 息香甲苯磺酸酯、安息香甲磺酸酯、安息香丁烷磺酸酯等。
作為五倍子酚三磺酸酯型光酸產生劑，可舉 例五倍子酚、氟甘胺酸、兒茶酚、間苯二酚、氫醌之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等取代的化合物。
作為硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑，可舉例 2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯，作為磺酸酯，具體可舉例三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又，同樣地亦可使用將苄基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
作為碸型光酸產生劑之例，可舉例雙(苯基 磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)丙醯苯、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
作為O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基 肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可舉例乙二肟衍生物型、經由噻吩或環己二烯之共軛系之長肟磺酸酯型、以如三氟甲基之拉電子基增加化合物安定性的肟磺酸酯型、使用苯基乙腈、取代乙腈衍生物之肟磺酸酯型、或雙肟磺酸酯型等。
作為乙二肟衍生物型之光酸產生劑，可舉例 雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二 環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮=二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(4-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(苯磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(4-(三氟甲基)苯磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-1,2-環己二酮二肟等，可舉例進而於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷 磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
作為經由噻吩或環己二烯之共軛系之長肟磺 酸酯型光酸產生劑，可舉例(5-(P-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(P-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(P-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(P-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等，可舉例進而於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧 基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
作為如三氟甲基之拉電子基增加化合物安定 性的肟磺酸酯型酸產生劑，可舉例2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(4-甲氧基苯磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1- (2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2- 三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-十二基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(4-十二基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮= O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基氧基苯基乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰基氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-側氧基萘基-2-基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊-1-基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-硫苯基)乙酮=O-(丙基磺酸酯)肟、及2,2,2-三氟-1-(1-二噁唑噻吩-2-基)乙酮=O-(丙基磺酸酯)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(三氟甲烷磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基) 乙酮=O-(丁基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟等，可舉例進而於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
又，可舉例下述式(Ox-1)所示之肟磺酸 酯。
(上述式中，R401表示取代或無取代之碳數1~10的鹵鹵 烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。R402表示碳數1~11之鹵烷基。Ar401表示取代或無取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體可舉例2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九 氟丁基磺醯基氧基亞胺基)戊基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)戊基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)丁基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)己基)-4-聯苯等，可舉例進而於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺 酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
作為使用取代乙腈衍生物之肟磺酸酯型，可 舉例α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-((4-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((十二基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-(甲苯磺醯基氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α- (異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁 基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈等，可舉例進而於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
又，作為雙肟磺酸酯，可舉例雙(α-(p-甲苯 磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯基氧 基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(p-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈等，可舉例進而於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-糠醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2- 側氧基-3,5-亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
其中較佳使用的光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯 基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基肟化合物類。
雖因聚合物所使用的酸不安定基切斷難易度 等而最適當的產生酸的陰離子不同，但一般選擇無揮發性者、極端擴散性不高者。此時，適當之陰離子為苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。
本發明之化學增幅正型光阻材料中之光酸產 生劑(C)的添加量相對於基質樹脂100份為0.5~20部，較佳為1~10份。上述光酸產生劑(C)可單獨或混合2種以上使用。進而使用曝光波長中透過率低之光酸產生劑，以其添加量亦可控制光阻膜中之透過率。
而，化學增幅正型光阻材料所使用的一般光 酸產生劑，雖可舉例如鎓鹽系或肟磺酸酯衍生物為例的非鎓鹽系之有機酸產生劑，但在實施鍍敷形成焊料凸塊之基板的銅基板等金屬基板上使化學增幅正型光阻膜圖型化之情形中，由酸產生劑所產生的酸因基板的影響而失活，酸產生劑本身有因基板的影響而分解之傾向，損害酸產生機能，故在所形成的圖型之基板附近，觀察到足部或圖型腐 蝕的稱為底切的圖型劣化。足部，因於基板附近的焊料凸塊被轉印為切痕，有圖型傾倒損壞之情形。又，底切亦有使形成的焊料凸塊的形狀劣化之情形。亦即，光阻圖型的形狀轉印至焊料凸塊，此時，觀察到焊料凸塊之足部，因足部而有基板附近之凸塊尺寸不合目標之問題產生。
作為在如形成焊料凸塊之銅基板般的金屬基 板上光阻圖型形狀不產生足部或底切之劣化的光阻材料，藉由添加下述一般式(11)或(12)所示之苯并三唑類，可使銅基板上不引起足部、底切，故可合適地使用。
(式中，P表示氫原子、羥基、碳數1~6、尤其是1~4之無取代或具有取代基之烷基、無取代或具有取代基之苯基、具有磺酸或其衍生物之取代基、或Z-Y(但，Z為可被羧基取代之分別碳數2~12、尤其是2~6之伸烷基、環伸烷基或伸烷基醚基，Y為羥基、碳數1~6、尤其是1~4之烷氧基、羧基或各烷基為碳數1~6、尤其是1~4之二烷基胺基)，Q表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6、尤其是1~4之烷基、碳數1~6、尤其是1~4之烷氧基、或下述式(13)所示之有機基)。
(式中，R12表示氫原子或碳數1~12之烷基。x為0或 1)。
(式中，T表示氫原子、羥基、碳數1~6、尤其是1~4之 烷基、或苯基，W表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6、尤其是1~4之烷基、或碳數1~6、尤其是1~4之烷氧基)。
作為上述一般式(11)或(12)所示之苯并 三唑類之具體例，可舉例苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-羥基甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-(1’-羥基乙基)苯并三唑、1-(2’-羥基乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-(1’-羥基丙基)苯并三唑、1-(2’-羥基丙基)苯并三唑、1-(3’-羥基丙基)苯并三唑、4-羥基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、甲基-苯并三唑-5-羧酸酯、乙基-苯并三唑-5-羧酸酯、t丁基-苯并三唑-5-羧酸酯、環戊基乙基-苯并三唑-5-羧酸酯、1H-苯并三唑-4-磺酸、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三唑-1-羧基醛、2-甲基-2H-苯并三唑、2-乙基-2H-苯并三唑等。
本發明中，可僅使用1種苯并三唑類，亦可 組合2種以上使用。苯并三唑類之添加量，以相對於(B)成分之高分子化合物100份為0.01~10份、較佳為0.05~5份之範圍選擇。未達0.01份則有不能得到充分抑制光阻圖型劣化效果之情形，若超過10份，則無法得到 與份量成比例的效果，有感度、殘膜性亦劣化之情形而不佳。
本發明之光阻材料中可進一步調配(F)鹼性 化合物(但，上述式(11)及(12)之化合物除外)。 (F)成分之鹼性化合物，宜使用可抑制由光酸產生劑產 生的酸在光阻膜中擴散時的擴散速度之化合物，藉由搭配如此之鹼性化合物，在光阻膜中的酸擴散速度受抑制，可提高解像度、抑制曝光後之感度變化、降低基板或環境依賴性、提升曝光餘裕度或圖型輪廓等。
作為如此之(F)成分之鹼性化合物，可舉例 第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，作為第一級之脂肪族胺類，例示 有氨、甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲基二胺、乙二胺、四伸乙基五胺等，作為第二級之脂肪族胺類，例示有二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二)胺、二(十六)胺、N,N-二甲基亞甲基 二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等，作為第三級之脂肪族胺類，例示有三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三異丙胺、三-n-丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二)胺、三(十六)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。
又，作為混成胺類，例如，例示有二甲基乙 胺、甲基乙基丙胺、苄基胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例，例示有苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、二氫吡咯衍生物(例如，二氫吡咯、2-甲基-1-二氫吡咯等)、吡咯啶衍生物(例如，吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、 咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、呔嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
進而，作為具有羧基之含氮化合物，例如， 例示有胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如，菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等，作為具有磺醯基之含氮化合物，例示有3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等，作為具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物， 例示有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶子基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷子基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久咯啶、3-奎寧醇、3-托品醇(Tropanol)、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異煙醯胺等。作為醯胺衍生物，例示有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。作為醯亞胺衍生物，例示有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
進一步可添加選自下述一般式(B)-1所示之 鹼性化合物之1種或2種以上。
N(X)c(Y)3-c (B)-1
式中，c=1、2或3。側鏈X可相同亦可相異，可以下述一般式(X)-1~(X)-3所表示。側鏈Y表示相同或異種之氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20的烷基、可含有醚基或羥基。又，X亦可彼此鍵結與此等鍵結之氮原子共同形成環。
此處，R300、R302、R305為碳數1~4之直鏈狀 或分支狀之伸烷基，R301、R304為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有1或複數個羥基、醚基、酯基、或內酯環。
R303為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有1或複數個羥基、醚基、酯基、或內酯環。
一般式(B)-1所示之化合物具體例示於下 述。
雖可例示參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二吖雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二吖雙環[8.5.5]二十烷、 1,4,10,13-四氧雜-7,16-二吖雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧基乙基)胺、參(2-丁醯基氧基乙基)胺、參(2-異丁醯基氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯基氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧 基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯基氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但不限於此等。
且，此等上述之鹼性化合物(F)，可1種單 獨或組合2種以上使用，其調配量相對於基質樹脂100份為混合0~2份、尤其是混合0.01~1份者適宜。調配量若超過2份則有感度降得過低之情形。
本發明之光阻材料中，可調配(E)溶解抑制 劑。作為(E)成分之溶解抑制劑，以重量平均分子量為100~1,000，且分子內具有2個以上酚性羥基之化合物的該酚性羥基的氫原子以酸不安定基取代全體之平均10~100莫耳%之比例的化合物為佳。且，上述化合物之重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800。溶解抑制劑之調配量，相對於基質樹脂100份為0~50份，較佳為5~50份，更佳為10~30份，可單獨或混合2種以上使用。調配量少則有解像性不提升的情形，過多則有產生圖型之膜減、解像度降低之傾向。
作為如此之適用的(E)成分之溶解抑制劑的 例，可舉例雙(4-(2’-四氫哌喃基氧基)苯基)甲烷、雙(4-(2’-四氫呋喃基氧基)苯基)甲烷、雙(4-tert-丁氧基苯基)甲烷、雙(4-tert-丁氧基羰基氧基苯基)甲烷、雙(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)甲烷、雙(4-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、雙(4-(1’-乙氧基丙基氧基)苯基)甲烷、2,2-雙(4’-(2”-四氫哌喃基氧基))丙烷、2,2-雙(4’-(2”-四氫呋喃基氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4’-tert-丁氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4’-tert-丁氧基羰基氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-tert-丁氧基羰基甲基 氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4’-(1”-乙氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4’-(1”-乙氧基丙基氧基)苯基)丙烷、4,4-雙(4’-(2”-四氫哌喃基氧基)苯基)吉草酸tert丁基、4,4-雙(4’-(2”-四氫呋喃基氧基)苯基)吉草酸tert丁基、4,4-雙(4’-tert-丁氧基苯基)吉草酸tert丁基、4,4-雙(4-tert-丁氧基羰基氧基苯基)吉草酸tert丁基、4,4-雙(4’-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)吉草酸tert丁基、4,4-雙(4’-(1”-乙氧基乙氧基)苯基)吉草酸tert丁基、4,4-雙(4’-(1”-乙氧基丙基氧基)苯基)吉草酸tert丁基、參(4-(2’-四氫哌喃基氧基)苯基)甲烷、參(4-(2’-四氫呋喃基氧基)苯基)甲烷、參(4-tert-丁氧基苯基)甲烷、參(4-tert-丁氧基羰基氧基苯基)甲烷、參(4-tert-丁氧基羰基氧基甲基苯基)甲烷、參(4-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、參(4-(1’-乙氧基丙基氧基)苯基)甲烷、1,1,2-參(4’-(2”-四氫哌喃基氧基)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(2”-四氫呋喃基氧基)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-tert-丁氧基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-tert-丁氧基羰基氧基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(1’-乙氧基丙基氧基)苯基)乙烷等。
進而，本發明之光阻材料中，應需要可添加 調平劑、染料、顏料、各種界面活性劑等作為添加物。
作為界面活性劑之例雖並無特別限定，但可 舉例聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧基伸丙基嵌段共聚物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯等之去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301,EF303,EF352((股)Thochem Products.製)、MEGAFACE F171,F172,F173(DIC(股)製)、Fluorad FC-430,FC-431(住友3M(股)製)、Surfynol E1004(日信化學工業(股)製)、AsahiGuard AG710,Surflon S-381,S-382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106、KH-10,KH-20,KH-30,KH-40(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341,X-70-092,X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系polyflow No.75,No.95(共榮社化學(股)製)，其中以FC-430、Surflon S-381、Surfynol E1004,KH-20,KH-30為適宜。此等可單獨或組合2種以上使用。
本發明之化學增幅正型光阻材料中之界面活 性劑之添加量，相對於基質樹脂100份為2份以下，較佳 為1份以下。
本發明之光阻材料中，除上述成分以外，作 為任意成分可添加減少來自基板之漫反射用的吸光性材料，進一步可添加分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基的化合物、溶解促進劑等。另外，任意成分之添加量可定為不妨礙本發明效果之範圍的通常量。
作為吸光性材料，可舉例2-苯偶氮-4-甲基 酚、4-羥基-4’-二甲胺基偶氮苯等之偶氮化合物或薑黃素等。
作為於分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基的 化合物，可舉例下述一般式(17)或(18)所示之於分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基的化合物。
具體而言，作為上述導入有1,2-萘醌二疊氮 磺醯基的化合物，宜使用三或四羥基二苯基酮、具有酚性羥基之下述一般式(17)所示之巴拉司特分子或具有下述式(18)所示之重複單元之重量平均分子量為2,000~20,000，較佳為3,000~10,000之範圍的酚醛清漆樹脂。
此處，R101~R106分別獨立為氫原子、甲基、 下述式(19)所示之基或下述式(20)所示之基。j為0~2之整數，k為0~2之整數，k為0時，j為1或2。k 為0且j為1時，A為氫原子、甲基、或下述式(19)所示之基，k為0且j為2時，A之一者為亞甲基或下述式(21)所示之基、另一者為氫原子、甲基或下述式(19)所示之基，k為1時，A為亞甲基或下述式(21)所示之基。k為2之情形中，j為1時，A為次甲基或下述式(22)所示之基，j為2時，A之一者為亞甲基或下述式(21)所示之基、另一者為次甲基或下述式(22)所示之基。
(式中，d、e、f、g、h、v、w分別為0~3之整數，惟d +e≦5、f+g≦4、v+w≦3)。
此時，上述式(17)之低核體(巴拉司特分 子)，苯環之數為2~20個，更佳為2~10個，再更佳為3~6個，且酚性羥基之數與苯環之數的比例為0.5~2.5，更佳為0.7~2.0，再更佳為0.8~1.5者為宜。
(式中，mm為0~3之整數)。
上述式(18)之酚醛清漆樹脂可藉由下述式 (23)所示之酚類、具體為o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、3,5-茬酚等之至少1種酚類與醛類以通常方法縮合合成。
(式中，mm為0~3之整數)。
此時，作為醛類，可舉例例如甲醛、聚甲 醛、乙醛、苯甲醛等，但以甲醛為宜。
另外，上述式(23)之酚類與醛類之比例， 以莫耳比計為0.2~2，尤其是0.3~2之比例較佳。
作為於上述導入有1,2-萘醌二疊氮磺醯基的 化合物導入1,2-萘醌二疊氮磺醯基的方法，以使用1,2-萘醌二疊氮磺醯基氯化物與酚性羥基之以鹼觸媒的脫鹽酸縮合反應較佳。為式(17)之巴拉司特分子、三或四羥基二苯基酮之情形中，將酚性羥基之氫原子以1,2-萘醌二疊氮磺醯基取代之比例為10~100莫耳%，較佳為50~100莫耳%，式(18)之酚醛清漆樹脂的情形中，將酚性羥基之氫原子以1,2-萘醌二疊氮磺醯基取代之比例為2~50莫耳%，較佳為3~27莫耳%較佳。
作為於分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之 化合物的添加量，相對於基質樹脂80份為0.1~15份，更佳為0.5~10份較佳。若較0.1份少則有光阻材料之解像性降低之情形，若較15份多則有感度差之情形。
又，作為溶解促進劑，可舉例具有酚性羥基 且苯環之數為2~20個，更佳為2~10個，再更佳為3~6個，且酚性羥基之數與苯環之數的比例為0.5~2.5，更佳為0.7~2.0，再更佳為0.8~1.5者之上述一般式(17)所示之低核體。
如此之低核體，具體上可舉例如下述者。
溶解促進劑可1種單獨或2種以上組合使 用，其調配量相對於基質樹脂80份為混合0~10份、尤其是混合0.05~5份者較適宜。較10份多則有解像性及耐熱性降低之情形。
使用本發明之正型光阻材料形成圖型，可採 用周知之微影技術進行，例如矽晶圓或藉由濺鍍、蒸鍍或鍍敷形成金、銀、銅、鎳等之金屬膜的基板等之表面具有 導電層的基板以旋轉塗佈等手法塗佈，以80~130℃、50~600秒左右之條件進行預烘烤，形成厚度5~100μm，較佳為10~80μm，更佳為20~80μm，再更佳為30~70μm之光阻膜。接著，將用以形成目的圖型的遮罩置於上述光阻膜上，使i線、g線等之波長500nm以下的高能量線以曝光量成為1~5,000mJ/cm2左右，較佳為成為100~2,000mJ/cm2左右照射。接著應需要，可在加熱板上進行60~150℃、1~10分鐘，較佳為80~120℃、1~5分鐘的曝光後烘烤(PEB)。進而使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，藉由進行0.5~20分鐘，較佳為1~10分鐘之以浸漬(dip法)、槳式(puddle)法、噴塗(spray)法等常法的顯影，於基板上形成目的圖型。另外，顯影後亦可加上50~100℃、10~600秒左右的後烘烤。
接著，於形成有圖型之基板上形成金屬圖 型。具體而言，藉由進行電或無電解鍍敷，可於基板上得到金屬圖型。且，鍍敷之種類，可舉例Au、Ag、Cu、Fe、Ni等，其膜厚成為5~100μm，尤其是成為10~70μm較佳，更適宜為10~60μm。
電鍍敷之情形中，藉由以含有金屬離子及硝酸、硫酸、鹽酸、氟酸等無機酸的鍍敷浴，通過電流密度0.5~20A/dm2、0.5分~3小時左右的電流，得到金屬膜。
又，無電解鍍敷可為取代鍍敷、還原鍍敷之任一，該鍍敷亦可以亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯化物等之金屬鹽、 錯化劑、還原劑等一般所使用之鍍敷浴，在5~80℃浸漬於鍍敷浴而使用者。
進而電鍍敷及無電解鍍敷皆可任意添加使用周知界面活性劑等之添加物，不僅可為單層鍍敷亦可為組合電、無電解鍍敷的多層鍍敷。
又，得到的鍍敷層因應必要可施加熱處理，為以溶劑除去光阻而製品化者。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
[實施例1~18]
將具有下述所示重複單元之基質樹脂(Polymer-1~9)、下述式(PAG-1及2)所示之酸產生劑、苯并三唑B-1、作為鹼性化合物之下述式(Amine-1)、界面活性劑以下述表1所示之調配量，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，調製光阻溶液後，以1.0μm之膜過濾器過濾。將得到的光阻溶液旋轉塗佈於在6吋矽晶圓上以濺鍍蒸鍍有銅的基板上，於加熱板上，以表2所示之條件進行軟烘烤，形成厚度50.0μm之光阻膜。
[比較例1~4]
上述實施例之光阻溶液之調整中，將使用具有下述所 示之重複單元的基質樹脂(Polymer-10~11)之光阻溶液，與上述實施例相同地以下述表1所示調配量調製光阻材料。其後，同樣地將得到的光阻溶液旋轉塗佈於在6吋矽晶圓上以濺鍍蒸鍍有銅的基板上，於加熱板上，以表2所示之條件進行軟烘烤，形成厚度50.0μm之光阻膜。
重量平均分子量：7,400
分散度：1.05
重量平均分子量：12,000
分散度：1.85
重量平均分子量：15,000
分散度：1.95
重量平均分子量：5,500
分散度：2.01
重量平均分子量：6,200
分散度：1.97
重量平均分子量：4,600
分散度：1.90
重量平均分子量：11,000
分散度：1.97
重量平均分子量：7,700
分散度：1.95
重量平均分子量：4,400
分散度：1.95
重量平均分子量：80,000
分散度：4.44
重量平均分子量：124,000
分散度：5.10
表中( )內表示質量份。
※且，界面活性劑使用X-70-093(使含全氟烷基之矽氧烷基與聚氧乙烯型聚醚基鍵結之界面活性劑(信越化學工業(股)製))0.02份。
[光阻材料之圖型化]
接著於形成之光阻膜透過光罩(Reticle)使用i線用步進機((股)NIKON製、NSR-1755i7A、NA=0.50)進行曝光，在表2所示之條件中進行曝光後烘烤(PEB) 後，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影。顯影時間之條件為使顯影液10秒鐘、邊使基板旋轉邊吐出後，50秒鐘使顯影液滿覆光阻膜上狀態下靜置基板。該顯影液的塗出、靜置為1次，重複顯影液的吐出與靜置6次。接著，進行純水洗滌、乾燥。
對顯影後得到的圖型，使用掃瞄型電子顯微 鏡(SEM)進行觀察。光阻圖型中，將1：1的20μm接觸孔圖型解像成遮罩尺寸20μm之曝光量求出作為其光阻材料的感度。其結果表示於表2。又，此時之1：1的20μm接觸孔的形狀亦表示於表2。此時，觀察接觸孔底部是否產生浮渣等之殘渣。又，一併進行確認無因為氣泡等的出現而形成圖型的變形、崩壞等。
[龜裂耐性試驗]
又，製作上述圖型後，使用乾蝕刻裝置(日電ANELVA(股)製、DEM-451)，100W×30秒將光阻圖型及基板表面以氧電漿進行灰化，接著浸漬於金鍍敷液(田中貴金屬工業(股)製、MICROFAB Au100、pH4.6)，以60℃通過100分鐘定電流，進行金的電鍍敷，積層約 15μm膜厚之金。最後，鍍敷後，使表面以純水進行流水洗淨，以光學顯微鏡及上述SEM觀察光阻表面，觀察有無相對於鍍敷成長應力之光阻的變形及耐龜裂性。耐龜裂性中，觀察圖1所示光阻圖型上的特別容易產生龜裂的角落部分4,500點，藉由計算產生之龜裂數，該數在4,500點中未達100點判斷為具有耐龜裂性者。該結果表示於表3。另外，圖1中，A為龜裂確認部分，1 shot為50~10μm中有6×5×5=150點，確認晶圓整面(30 shot)中150×30=4,500點。
[焊料鍍敷液耐性試驗]
又，製作上述圖型後，使基板於下述鍍敷液在各條件下各自浸漬基板。之後，如上述使用SEM觀察光阻圖型。與未浸漬鍍敷液的光阻圖型比較無差別者為良好，記載於表3。
又，浸漬鍍敷液之條件如下。
條件：電鍍敷液、TS-120(錫、銀合金鍍敷液、石原藥品(股)製)、25℃、120分浸漬。

Claims (12)

  1. 一種化學增幅正型光阻材料，其係包含(A)有機溶劑、(B)基質樹脂、(C)酸產生劑之化學增幅正型光阻材料，其特徵為前述(B)成分之基質樹脂為由含有具有下述一般式(1)所示之重複單元之重量平均分子量1,000~500,000的高分子材料、與具有下述一般式(2)所示之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物之重複單元之重量平均分子量1,000~500,000的高分子材料所構成， (式中，R1表示氫原子、羥基、直鏈狀烷基、分支狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基，R2表示氫原子、羥基、鹵素原子、或三氟甲基，R3表示碳數4~12之三級烷基，R4表示氫原子、可被取代之烷基、可被取代之烷氧基、-C(CF3)2-OH基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽氧基、碳數4~20之側氧基烷氧基、四氫哌喃基氧基、四氫呋喃基氧基、或三烷基矽氧基，R5表示氫原子或甲基，R6表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基，R7表示碳數4~30之烷基；又，n為0或1~4之正整數， m為0或1~5之正整數；又，p、r、s為0或正數，q為正數；p+q+r+s=1)， (式中，R8表示氫原子或甲基，R9表示碳數2~24之直鏈狀、分支狀或脂環式之烷基、或含有氧原子、硫原子、氮原子之任一者的碳數1~24之1價有機基)。
  2. 如請求項1之化學增幅正型光阻材料，其中上述一般式(2)之R8為氫原子。
  3. 如請求項1或2之化學增幅正型光阻材料，其中上述一般式(2)之R9係選自碳數2~12之直鏈狀、分支狀或脂環式之烷基、碳數2~12之烷氧基烷基、碳數1~12之羥基烷基、下述式(3)【化3】-(RO)n-R' (3)(式中，R表示碳數2~4之伸烷基、R’表示碳數1~6之烷基，n為1~6之整數)所示之有機基、及式(4) (式中，R”表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或脂環式之烷基、碳數2~12之烷氧基烷基、碳數1~12之羥基烷基、或碳數3~12之(聚)伸烷基二醇烷基)所示之有機基的基。
  4. 如請求項1或2之化學增幅正型光阻材料，其中具有式(1)所示之重複單元的高分子化合物為下述式(5)~(7)所示之任1種以上之重複單元， (式中，R1、R2、R3、m、n如上述；p、q為正數，p+q=1)， (式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、m、n如上述；p、q、s為正數，p+q+s=1)， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、n如上述；p、q、r、s為正數，p+q+r+s=1)。
  5. 如請求項1或2之化學增幅正型光阻材料，其中R4之可取代之烷氧基為選自下述式(8)或(9)所示之基、 或碳數4~20之直鏈狀、分支狀或環狀之三級烷氧基的基， (式中，R13、R14、R15、R16、R17各自獨立表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基，R13與R14、R13與R15、R14與R15亦可彼此鍵結並與該等鍵結之碳原子或碳原子及氧原子共同形成環，形成環時，參與環形成之R13、R14、R15分別表示碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R18表示碳數4~40之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；又，a為0或1~4之整數)。
  6. 如請求項1或2之化學增幅正型光阻材料，其中具有式(1)所示之重複單元的高分子化合物為下述式(10)所示之重複單元， (式中，R7如上述；p、q、s為正數，p+q+s=1)。
  7. 如請求項1或2之化學增幅正型光阻材料，其進而 含有下述一般式(11)或(12)所示之苯并三唑類， [式中，P表示氫原子、羥基、碳數1~6之無取代或具有取代基之烷基、無取代或具有取代基之苯基、具有磺酸或其衍生物之取代基、或Z-Y(但，Z為可被羧基取代之分別碳數2~12之伸烷基、環伸烷基或伸烷基醚基，Y為羥基、碳數1~6之烷氧基、羧基、或各烷基之碳數為1~6之二烷基胺基)，Q表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或下述式(13) (式中，R12表示氫原子或碳數1~12之烷基；x為0或1)所示之有機基]， (式中，T表示氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、或苯基，W表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基)。
  8. 如請求項1或2之化學增幅正型光阻材料，其進而含有(E)溶解抑制劑。
  9. 如請求項1或2之化學增幅正型光阻材料，其進而 調配(F)鹼性化合物(但，式(11)及(12)之苯并三唑類除外)。
  10. 一種圖型形成方法，其特徵為包含下述步驟：(i)於基板上塗佈如請求項1~9中任一項之之光阻材料的步驟、(ii)接著，加熱處理後，透過光罩，以波長500nm以下之紫外線進行曝光的步驟、(iii)應需要，加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
  11. 一種金屬鍍敷圖型形成方法，其特徵係如請求項10之方法中，塗佈光阻材料之基板為表面具有導電層之基板，進而在圖型形成方法中之(iii)的顯影步驟後，包含下述步驟：(iv)藉由將形成有圖型之基板以氧電漿加以灰化，去除圖型上之光阻殘渣的同時，將光阻表面親水化處理的步驟、(v)接著使用得到的圖型作為鑄型施以電解鍍敷或無電解鍍敷，於導電性基板上以特定膜厚形成金屬鍍敷圖型的步驟、(vi)由基板取下去除成為金屬鍍敷圖型之鑄型的光阻材料成分的步驟。
  12. 如請求項10或11之圖型形成方法，其中塗佈光阻材料至基板上的膜之厚度為5~100μm。
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