TWI667311B - Temporary fixing of the adhesive, adhesive film, adhesive support, laminate and adhesive kit - Google Patents

Abstract

本發明提供一種暫時固定接著劑、接著膜、接著性支撐體及積層體，所述暫時固定接著劑可形成可穩定地暫時接著基材、並且可容易地解除對基材的暫時接著的接著層。本發明的暫時固定接著劑含有在25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、以及彈性體。

Description

暫時固定接著劑、接著膜、接著性支撐體、積層體及接著劑套組

本發明是有關於一種暫時固定接著劑、接著膜、接著性支撐體、積層體及套組。更詳細而言，本發明是有關於一種於半導體裝置等的製造中可較佳地使用的暫時固定接著劑、接著膜、接著性支撐體、積層體及套組。

於積體電路(Integrated Circuit，IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)等半導體元件的製造製程(process)中，於元件晶圓(device wafer)上形成多個IC晶片，並藉由切割(dicing)而單片化。

伴隨著電子設備的進一步的小型化及高性能化的需求(needs)，對搭載於電子設備上的IC晶片亦要求進一步的小型化及高積體化，但元件晶圓的面方向上的積體電路的高積體化已接近極限。

作為自IC晶片內的積體電路向IC晶片的外部端子的電性連接方法，一直以來打線接合(wire bonding)法廣為人知，但為了實現IC晶片的小型化，近年來已知以下方法：於元件晶圓中設置貫通孔，將作為外部端子的金屬插塞(plug)以於貫通孔內貫 穿的方式連接於積體電路(所謂形成矽貫通電極(Through Silicon Via，TSV)的方法)。然而，僅形成矽貫通電極的方法無法充分應對所述近年來的對IC晶片的進一步高積體化的需求。

鑒於以上情況，已知以下技術：使IC晶片內的積體電路多層化，藉此提高元件晶圓的每單位面積的積體度。然而，積體電路的多層化會使IC晶片的厚度增大，故必須實現構成IC晶片的構件的薄型化。關於此種構件的薄型化，例如已研究了元件晶圓的薄型化，此方法不僅有助於IC晶片的小型化，而且可使矽貫通電極的製造中的元件晶圓的貫通孔製造步驟省力，故被視為有前途。另外，於功率元件(power device)、影像感測器(image sensor)等半導體元件中，亦就提高所述積體度或提高元件結構的自由度的觀點而言，正在嘗試薄型化。

作為元件晶圓，具有約700μm~900μm的厚度者已廣為人知，近年來，以IC晶片的小型化等為目的，正在嘗試使元件晶圓的厚度變薄至200μm以下。

然而，厚度200μm以下的元件晶圓非常薄，以其作為基材的半導體元件製造用構件亦非常薄，故於對此種構件實施進一步的處理、或單移動此種構件的情形等時，難以穩定且無損傷地支撐構件。

為了解決如上所述的問題，已知以下技術：藉由矽酮接著劑將於表面上設有元件的薄型化前的元件晶圓與支撐體暫時接著，將元件晶圓的背面磨削而薄型化後，對元件晶圓進行穿孔而 設置矽貫通電極，其後使支撐體自元件晶圓脫離(參照專利文獻1)。根據該技術，可同時達成耐受元件晶圓的背面磨削時的磨削阻力、異向性乾式蝕刻步驟等中的耐熱性、鍍敷或蝕刻時的耐化學品性、最終與支撐體的順暢剝離及低被黏附體污染性。

另外，作為晶圓的支撐方法，亦已知以下技術：其為藉由支撐層系統來支撐晶圓的方法，並且其是以如下方式而構成：使藉由電漿堆積法所得的電漿聚合物(plasma polymer)層作為分離層而插入晶圓與支撐層系統之間，使支撐層系統與分離層之間的接著結合大於晶圓與分離層之間的接著結合，於使晶圓自支撐層系統脫離時，晶圓容易自分離層脫離(參照專利文獻2)。

另外，已知以下技術：使用聚醚碸及黏性賦予劑進行暫時接著，藉由加熱而解除暫時接著(參照專利文獻3)。

另外，亦已知以下技術：藉由包含羧酸類與胺類的混合物進行暫時接著，藉由加熱而解除暫時接著(參照專利文獻4)。

另外，已知以下技術：於對包含纖維素聚合物類等的接合層進行加溫的狀態下，將元件晶圓與支撐體壓接，藉此進行接著，藉由加溫並於橫向上滑動(slide)而使元件晶圓自支撐體脫離(參照專利文獻5)。

另外，已知如下接著膜，所述接著膜包含間規(syndiotactic)1,2-聚丁二烯及光聚合起始劑，且接著力根據放射線的照射而變化(參照專利文獻6)。

進而，已知以下技術：藉由包含聚碳酸酯類的接著劑將支撐 體與元件晶圓暫時接著，對元件晶圓進行處理後，照射照射線，繼而進行加熱，藉此使經處理的元件晶圓自支撐體脫離(參照專利文獻7)。

另外，已知以下技術：藉由軟化點不同的兩層將支撐體與元件晶圓暫時接著，對元件晶圓進行處理後，加溫並於橫向上滑動，藉此使支撐體與元件晶圓脫離(參照專利文獻8)。

另外，於專利文獻9中揭示：經由含有環烯烴聚合物及以下化合物的暫時固定材料將支撐體與基材暫時固定，所述化合物具有矽酮結構、氟化烷基結構、氟化烯基結構及碳數8以上的烷基結構的至少一種結構以及聚氧伸烷基結構、含磷酸基的結構及含磺基的結構的至少一種結構。

另外，於專利文獻10中揭示：使用含有彈性體及蠟的接著劑組成物將基板與支撐體接著，所述彈性體含有苯乙烯單元作為主鏈的構成單元。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-119427號公報

[專利文獻2]日本專利特表2009-528688號公報

[專利文獻3]日本專利特開2011-225814號公報

[專利文獻4]日本專利特開2011-052142號公報

[專利文獻5]日本專利特表2010-506406號公報

[專利文獻6]日本專利特開2007-045939號公報

[專利文獻7]美國專利公開2011/0318938號說明書

[專利文獻8]美國專利公報2012/0034437號說明書

[專利文獻9]日本專利特開2013-241568號公報

[專利文獻10]日本專利特開2014-34632號公報

再者，於經由包含專利文獻1等中已知的接著劑的層將設有元件的元件晶圓的表面(即，元件面)與支撐體(載體基板)暫時接著的情形時，為了穩定地支撐元件晶圓，對接著層要求一定強度的接著力。

因此，於經由接著層將元件晶圓的元件面的整個面與支撐體暫時接著的情形時，若元件晶圓與支撐體的暫時接著過強，則於使元件晶圓自支撐體脫離時，容易產生元件破損、或元件自元件晶圓脫離等不良狀況。

另外，如專利文獻2般為了抑制晶圓與支撐層系統的接著變得過強而於晶圓與支撐層系統之間藉由電漿堆積法來形成作為分離層的電漿聚合物層的方法有以下問題：(1)通常用以實施電漿堆積法的設備成本大；(2)對於利用電漿堆積法的層形成而言，電漿裝置內的真空化或單體的堆積需要時間；以及(3)即便設置包含電漿聚合物層的分離層，控制為如下接著結合亦不容易：於對供加工的晶圓進行支撐的情形時，使晶圓與分離層的接著結合充分，並且另一方面，於解除晶圓的支撐的情形時，晶圓 容易自分離層脫離等。

另外，如專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5所記載般藉由加熱而解除暫時接著的方法中，容易產生於使元件晶圓自支撐體脫離時元件破損的不良狀況。

另外，如專利文獻6、專利文獻7般照射照射線而解除暫時接著的方法中，必須使用透射照射線的支撐體。

另外，於如專利文獻8般元件晶圓側的接合層的軟化點較基板側的接合層的軟化點大20℃以上的情形時，產生以下問題：於剝離後基板側的接合層轉印至元件晶圓側的接合層上，元件晶圓的清洗性降低。

另外，於利用專利文獻9、專利文獻10所揭示的方法將支撐體與元件晶圓暫時固定的情形時，剝離性不充分。因此，於使支撐體自元件晶圓脫離時，可能元件破損、或元件剝落等。另外，專利文獻10中，為了容易地進行元件晶圓與支撐體的分離，而使用設有於厚度方向上貫穿的多個孔的支撐體，或使具有藉由吸收光而變質的性質的層(反應層)插入至支撐體與元件晶圓之間，但該方法必須使用特殊的支撐體。

本發明是鑒於所述背景而成，且其目的在於提供一種暫時固定接著劑、接著膜、接著性支撐體、積層體及套組，所述暫時固定接著劑可形成於對元件晶圓等基材實施機械處理或化學處理等時可穩定地暫時接著基材、並且可容易地解除對基材的暫時接著的接著層。

本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，於使用如下暫時固定接著劑時，可藉由高的接著力將元件晶圓與支撐體暫時接著，並且可容易地解除元件晶圓的暫時接著，從而完成了本發明，所述暫時固定接著劑含有在25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、以及彈性體。本發明提供以下內容。

<1>一種暫時固定接著劑，含有：於25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、以及彈性體。

<2>如<1>所記載的暫時固定接著劑，其中含有親油基及氟原子的化合物的自25℃起以20℃/min升溫的10%熱質量減少溫度為250℃以上。

<3>如<1>或<2>所記載的暫時固定接著劑，其中彈性體的自25℃起以20℃/min升溫的5%熱質量減少溫度為250℃以上。

<4>如<1>至<3>中任一項所記載的暫時固定接著劑，其中彈性體為含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體。

<5>如<1>至<4>中任一項所記載的暫時固定接著劑，其中彈性體為氫化物。

<6>如<1>至<5>中任一項所記載的暫時固定接著劑，其中彈性體為嵌段共聚物。

<7>如<1>至<6>中任一項所記載的暫時固定接著劑， 其中彈性體為單末端或兩末端為苯乙烯的嵌段共聚物。

<8>如<1>至<7>中任一項所記載的暫時固定接著劑，其中彈性體包含彈性體A與彈性體B，所述彈性體A於所有重複單元中以10質量%以上且50質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元，所述彈性體B於所有重複單元中以超過50質量%且95質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元。

<9>如<8>所記載的暫時固定接著劑，其中彈性體A與彈性體B之質量比為5：95~95：5。

<10>如<1>至<9>中任一項所記載的暫時固定接著劑，更含有自由基聚合性化合物。

<11>如<10>所記載的暫時固定接著劑，其中自由基聚合性化合物為具有兩個以上的自由基聚合性基的化合物。

<12>如<10>或<11>所記載的暫時固定接著劑，其中自由基聚合性化合物具有下述(P-1)~(P-4)所表示的部分結構的至少一種；其中，式中的*為連結鍵，

<13>如<10>至<12>中任一項所記載的暫時固定接著 劑，其中自由基聚合性化合物為選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。

<14>如<1>至<13>中任一項所記載的暫時固定接著劑，其中暫時固定接著劑為半導體裝置製造用的暫時固定接著劑。

<15>一種接著膜，具有接著層，所述接著層含有：於25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、以及彈性體。

<16>如<15>所記載的接著膜，其中接著層中的含有親油基及氟原子的化合物的濃度於自接著層的任一表面起於接著層的厚度方向上5%的範圍的區域、與於厚度方向上超過5%且50%的範圍的區域不同。

<17>一種接著性支撐體，具有接著層及支撐體，所述接著層含有在25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物以及彈性體。

<18>如<17>所記載的接著性支撐體，其中關於接著層中的含有親油基及氟原子的化合物的濃度，自支撐體的相反側的表面起於接著層的厚度方向上5%的範圍的區域高於自支撐體的相反側的表面起於接著層的厚度方向上超過5%且50%的範圍的區域。

<19>一種積層體，於基材與支撐體之間具有至少一層以上的接著層A，且接著層A含有接著層A1，所述接著層A1含有：於25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、以及彈性體。

<20>如<19>所記載的積層體，於基材與支撐體之間具有接著層A1，所述接著層A1含有在25℃下為液體狀且具有親油基及氟原子的化合物、以及彈性體，且接著層A1與基材及支撐體接觸。

<21>如<19>所記載的積層體，其中接著層A含有兩層以上的接著層A1。

<22>如<19>所記載的積層體，其中接著層A更含有接著層A1以外的接著層A2。

<23>如<21>或<22>所記載的積層體，其中接著層A1與支撐體及基材的至少一者接觸。

<24>如<22>所記載的積層體，依序具有支撐體、接著層A1、接著層A2及基材。

<25>如<22>至<24>中任一項所記載的積層體，其中接著層A含有接著層A2，接著層A2含有彈性體。

<26>如<19>至<25>中任一項所記載的積層體，其中接著層A的至少一層含有彈性體，所述彈性體含有來源於苯乙烯的重複單元。

<27>如<26>所記載的積層體，其中彈性體為氫化物。

<28>如<26>或<27>所記載的積層體，其中彈性體為嵌 段共聚物。

<29>如<26>至<28>中任一項所記載的積層體，其中彈性體包含彈性體A與彈性體B，所述彈性體A於所有重複單元中以10質量%以上且50質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元，所述彈性體B於所有重複單元中以超過50質量%且95質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元。

<30>如<19>至<29>中任一項所記載的積層體，其中基材為元件晶圓。

<31>如<19>所記載的積層體，其中支撐體與接著層A的剝離強度A、及接著層A與基材的剝離強度B滿足以下的式(1)及式(2)；A<B．．．．式(1)

B≦4N/cm．．．．式(2)

其中，剝離強度A表示將基材固定並將支撐體的端部沿90°方向以50mm/min的速度上拉時所施加的力，剝離強度B表示將基材固定並將接著層沿90°方向以50mm/min的速度上拉時施加的力。

<32>如<19>所記載的積層體，其中於自基材剝離支撐體時，將接著層A自基材與接著層A的界面上剝離，於基材的與接著層A的剝離面的面積的50%以上的範圍內，附著有含有親油基 及氟原子的化合物的殘渣；或者將接著層A自支撐體與接著層A的界面上剝離，於支撐體的與接著層A的剝離面的面積的50%以上的範圍內，附著有含有親油基及氟原子的化合物的殘渣。

<33>如<19>至<32>中任一項所記載的積層體，其中接著層A的膜面的面積小於支撐體的基材面的面積。

<34>如<19>至<33>中任一項所記載的積層體，其中於將支撐體的基材面的直徑設為C μm、基材的基材面的直徑設為D μm、接著層A的膜面的直徑設為T μm時，滿足(C-200)≧T≧D。

<35>如<19>至<34>中任一項所記載的積層體，其中於將支撐體的基材面的直徑設為C μm、基材的基材面的直徑設為D μm、接著層A的與支撐體接觸之側的膜面的直徑設為T_C μm、接著層A的與基材接觸之側的膜面的直徑設為T_D μm時，滿足(C-200)≧T_C>T_D≧D。

<36>一種套組，含有暫時固定接著劑A與暫時固定接著劑B，所述暫時固定接著劑A含有在25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、以及彈性體，所述暫時固定接著劑B含有熱塑性樹脂。

根據本發明，可提供一種暫時固定接著劑、接著膜、接著性支撐體、積層體及套組，所述暫時固定接著劑可形成可穩定地暫時接著基材、並且可容易地解除對基材的暫時接著的接著層。

1‧‧‧基材

2‧‧‧支撐體

3、3A、3B、11、11a~11d‧‧‧接著層

12‧‧‧支撐體

60‧‧‧元件晶圓

60a‧‧‧薄型元件晶圓

61‧‧‧矽基板

61a‧‧‧表面

61b、61b1‧‧‧背面

62‧‧‧元件晶片

63‧‧‧結構體

70‧‧‧膠帶

100、100a‧‧‧接著性支撐體

圖1為表示本發明的積層體的一實施形態的概略圖。

圖2為表示本發明的積層體的另一實施形態的概略圖。

圖3(A)~圖3(E)為表示半導體裝置的製造方法的第一實施形態的概略圖。

圖4(A)~圖4(E)為表示半導體裝置的製造方法的第二實施形態的概略圖。

圖5(A)~圖5(E)為表示半導體裝置的製造方法的第三實施形態的概略圖。

圖6為對現有的接著性支撐體與元件晶圓的暫時接著狀態的解除加以說明的概略剖面圖。

以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。

於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。

本說明書中，所謂「光」是指光化射線或放射線。

本說明書中，所謂「曝光」只要無特別說明，則不僅是指利 用水銀燈、紫外線、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)光等的曝光，亦是指利用電子束及離子束(ion beam)等粒子束的描畫。

本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。

本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量是定義為由凝膠層析滲透(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSKgel Super AWM-H(東曹(Tosoh)(股)製造，6.0mm(內徑)×15.0cm)作為管柱，且使用10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)溶液作為溶離液。

本說明書中，所謂「親油基」，是指不含親水性基的官能基。另外，所謂「親水性基」，是指於與水之間顯示出親和性的官能基。

再者，於以下所說明的實施形態中，關於已於參照圖式中說明的構件等，藉由在圖中標註相同符號或相應符號而將說明簡化或省略。

<暫時固定接著劑>

本發明的暫時固定接著劑含有：於25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物(以下稱為氟系液體狀化合物)、以及彈性 體。

根據本發明的暫時固定接著劑，可形成如下接著層：於對元件晶圓等的基材實施機械處理或化學處理等時，可穩定地暫時接著基材，並且可容易地解除對基材的暫時接著。

本發明的暫時固定接著劑含有上文所述的氟系液體狀化合物，故氟系液體狀化合物容易偏向存在於接著層的表層，可提高接著層表層的氟系液體狀化合物的濃度。因此，可形成對基材或支撐體的剝離性優異的接著層。另外，因含有彈性體，故亦追隨於支撐體或基材的微細凹凸，藉由適當的固著效果(anchor effect)而可形成接著性優異的接著層。因此，可兼具接著性與剝離性。

本發明的暫時固定接著劑可尤佳地用作半導體裝置製造用的暫時固定接著劑。

以下，對本發明的暫時固定接著劑加以具體說明。

<<氟系液體狀化合物>>

本發明的暫時固定接著劑含有氟系液體狀化合物。

本發明中，所謂液體狀，是指於25℃下具有流動性的化合物，且例如為25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的化合物。

氟系液體狀化合物的25℃下的黏度例如更佳為10mPa．s~20,000mPa．s，進而佳為100mPa．s~15,000mPa．s。若氟系液體狀化合物的黏度為所述範圍，則氟系液體狀化合物容易偏向存在於接著層的表層。

本發明中，氟系液體狀化合物無論為寡聚物、聚合物的 任一形態的化合物，均可較佳地使用。另外，亦可為寡聚物與聚合物的混合物。該混合物中亦可更含有單體。另外，氟系液體狀化合物亦可為單體。

就耐熱性等觀點而言，氟系液體狀化合物較佳為寡聚物、聚合物及該等的混合物。

寡聚物、聚合物例如可列舉自由基聚合物、陽離子聚合物、陰離子聚合物等，均可較佳地使用。尤佳為乙烯基系聚合物。

氟系液體狀化合物的重量平均分子量較佳為500~100000，更佳為1000~50000，進而佳為2000~20000。

本發明中，氟系液體狀化合物較佳為於供於暫時接著的基材的處理時不改質的化合物。例如較佳為即便藉由250℃以上的加熱或各種化學液對基材進行處理後亦能以液體狀的形式而存在的化合物。作為具體的一例，較佳為自25℃的狀態起以10℃/min的升溫條件加熱至250℃後、冷卻至25℃後的25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s，更佳為10mPa．s~20,000mPa．s，進而佳為100mPa．s~15,000mPa．s。

具有此種特性的氟系液體狀化合物較佳為不具有反應性基的非熱硬化性化合物。此處所謂反應性基，是指因250℃的加熱而發生反應的所有基團，可列舉聚合性基、水解性基等。具體而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸基、環氧基、異氰酸基等。

另外，氟系液體狀化合物較佳為自25℃起以20℃/min升溫的10%熱質量減少溫度為250℃以上，更佳為280℃以上。另外， 上限值並無特別限定，例如較佳為1000℃以下，更佳為800℃以下。根據該態樣，容易形成耐熱性優異的接著層。再者，所謂質量減少溫度，是指藉由熱重量測定裝置(熱重分析儀(Thermo Gravimetric Analyzer，TGA))於氮氣流下、於所述升溫條件下測定的值。

本發明中所用的氟系液體狀化合物含有親油基。親油基可列舉直鏈或分支的烷基、環烷基、芳香族基等。

烷基的碳數較佳為2~30，更佳為4~30，進而佳為6~30，尤佳為12~20。烷基的具體例例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基。

烷基亦可具有取代基。取代基可列舉鹵素原子、烷氧基、芳香族基等。

鹵素原子可列舉氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。

烷氧基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而佳為1~10。烷氧基較佳為直鏈或分支。

芳香族基可為單環，亦可為多環。芳香族基的碳數較佳為6~20，更佳為6~14，最佳為6~10。

環烷基可為單環亦可為多環。環烷基的碳數較佳為3~30，更佳為4~30，進而佳為6~30，最佳為12~20。單環的環烷 基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。多環的環烷基例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環十二烷基、四環十二烷基、莰二醯基(camphoroyl)、二環己基及蒎烯基(pinenyl)。

環烷基亦可具有上文所述的取代基。

芳香族基可為單環亦可為多環。芳香族基的碳數較佳為6~20，更佳為6~14，最佳為6~10。芳香族基較佳為於構成環的元素中不含雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子等)。芳香族基的具體例可列舉：苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁環、并環庚三烯(heptalene)環、苯并二茚(indecene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、1,2-苯并菲(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉(phenanthroline)環、噻蒽(thianthrene)環、苯并哌喃(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環及啡嗪環。

芳香族基亦可具有上文所述的取代基。

氟系液體狀化合物可為僅含有一種親油基的化合物，亦 可含有兩種以上的親油基。另外，親油基亦可含有氟原子。即，本發明的氟系液體狀化合物可為僅親油基含有氟原子的化合物。另外，亦可為除了親油基以外更含有含氟元素的基團(亦稱為氟基)的化合物。較佳為含有親油基及氟基的化合物。於氟系液體狀化合物為含有親油基及氟基的化合物的情形時，親油基可含有氟原子，亦可不含氟原子，親油基較佳為不含氟原子。

氟系液體狀化合物於一分子中含有一個以上的親油基，較佳為含有2個~100個親油基，尤佳為含有6個~80個親油基。

氟基可使用已知的氟基。例如可列舉含氟烷基、含氟伸烷基等。再者，氟基中，將作為親油基而發揮功能的基團視為包括在親油基中。

含氟烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而佳為1~15。含氟烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外，亦可含有醚鍵。另外，含氟烷基亦可為氫原子全部經取代為氟原子的全氟烷基。

含氟伸烷基的碳數較佳為2~30，更佳為2~20，進而佳為2~15。含氟伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外，亦可含有醚鍵。另外，含氟伸烷基亦可為將氫原子全部取代為氟原子的全氟伸烷基。

氟系液體狀化合物較佳為氟原子的含有率為1質量%~90質量%，更佳為2質量%~80質量%，進而佳為5質量%~70質量%。若氟含有率為所述範圍，則剝離性優異。

氟原子的含有率是以「{(一分子中的氟原子數×氟原子的質量)/一分子中的所有原子的質量}×100」來定義。

氟系液體狀化合物亦可使用市售品。例如可列舉：迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)系列的F-251、F-281、F-477、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-563、F-565、F-567、F-568、F-571、R-40、R-41、R-43、R-94，或尼奧斯(Neos)公司製造的福吉特(Ftergent)系列的710F、710FM、710FS、730FL、730LM。

相對於除了溶劑以外的暫時固定接著劑的質量，本發明的暫時固定接著劑中的氟系液體狀化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.02質量%~5質量%。下限較佳為0.03質量%以上。上限較佳為1質量%以下，更佳為小於0.5質量%。若氟系液體狀化合物的含量為所述範圍，則接著性及剝離性優異。氟系液體狀化合物可為單獨一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情形時，較佳為合計含量為所述範圍。

<<彈性體>>

本發明的暫時固定接著劑含有彈性體。藉由使用彈性體，亦追隨於支撐體或基材的微細凹凸，藉由適當的固著效果而可形成接著性優異的接著層。另外，於自基材剝離支撐體時，可於不對基材等施加應力的情況下將支撐體自基材剝離，可防止基材上的元件等的破損或剝落。

再者，本說明書中，所謂彈性體，表示顯示出彈性變形的高 分子化合物。即，定義為具有以下性質的高分子化合物：於施加外力時，根據該外力而瞬間變形，且於解除外力時，短時間內恢復原本的形狀。

彈性體的重量平均分子量較佳為2,000~200,000，更佳為10,000~200,000，進而佳為50,000~100,000。藉由在該範圍內，暫時固定接著劑於溶劑中的溶解性變優異，塗佈性提高。另外，亦有以下優點：於將基材自支撐體剝離後將殘存的接著層去除時，亦由於在溶劑中的溶解性優異，故於基材或支撐體上不殘留殘渣。

本發明中，彈性體並無特別限定，可列舉嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物，較佳為嵌段共聚物。若為嵌段共聚物，則可期待以下效果：可抑制加熱製程時的暫時固定接著劑的流動，於加熱製程時亦可維持接著，另外於加熱製程後剝離性亦未變化。

彈性體的種類可使用：含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體(聚苯乙烯系彈性體)、聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體、聚醯亞胺系彈性體等。尤其較佳為聚苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體，就耐熱性及剝離性的觀點而言，最佳為聚苯乙烯系彈性體。

本發明中，彈性體較佳為氫化物。尤其較佳為聚苯乙烯系彈性體的氫化物。若彈性體為氫化物，則熱穩定性或保存穩定 性提高。進而，剝離性及剝離後的接著層的清洗去除性提高。再者，所謂氫化物，是指彈性體經氫化的結構的聚合物。

彈性體較佳為自25℃起以20℃/min升溫的5%熱質量減少溫度為250℃以上，更佳為300℃以上，進而佳為350℃以上，最佳為400℃以上。另外，上限值並無特別限定，例如較佳為1000℃以下，更佳為800℃以下。根據該態樣，容易形成耐熱性優異的接著層。

本發明的彈性體較佳為具有以下性質：於將原本的大小設定為100%時，可於室溫(20℃)下藉由小的外力而變形至200%，且於解除外力時，於短時間內回到130%以下。

<<<聚苯乙烯系彈性體>>>

聚苯乙烯系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)及該些共聚物的氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。

聚苯乙烯系彈性體中的來源於苯乙烯的重複單元的含量較佳為10質量%~90質量%。就剝離性的觀點而言，下限值較佳為25質量%以上，更佳為51質量%以上。

本發明中，聚苯乙烯系彈性體亦較佳為將於所有重複單 元中以10質量%以上且50質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體A、與於所有重複單元中以超過50質量%且95質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體B組合使用。藉由併用彈性體A與彈性體B，具有優異的剝離性，並且基材的研磨面的平坦性(以下亦稱為平坦研磨性)良好，可有效地抑制研磨後的基材產生翹曲。可推測，可獲得此種效果的機制如下。

即，彈性體A為相對較柔軟的材料，故容易形成具有彈性的接著層。因此，於使用本發明的暫時固定接著劑來製造基材與支撐體的積層體、並對基材進行研磨而薄膜化時，即便局部地施加研磨時的壓力，接著層亦可發生彈性變形而容易地回到原本的形狀。結果，可獲得優異的平坦研磨性。另外，即便對研磨後的積層體進行加熱處理、其後冷卻，亦可藉由接著層來緩和於冷卻時所產生的內部應力，可有效地抑制翹曲的產生。

另外，所述彈性體B為相對較硬的材料，故藉由含有彈性體B，可製造剝離性優異的接著層。

所述彈性體A較佳為於所有重複單元中含有13質量%~45質量%的來源於苯乙烯的重複單元，更佳為含有15質量%~40質量%。根據該態樣，可獲得更優異的平坦研磨性。進而，可有效地抑制研磨後的基材產生翹曲。

彈性體A的硬度較佳為20~82，更佳為60~79。再者，硬度為依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K6253 的方法利用A型硬度計(Durometer)測定的值。

所述彈性體B較佳為於所有重複單元中含有55質量%~90質量%的來源於苯乙烯的重複單元，更佳為含有60質量%~80質量%。根據該態樣，可更有效地提高剝離性。

彈性體B的硬度較佳為83~100，更佳為90~99。

所述彈性體A與所述彈性體B之質量比較佳為彈性體A：彈性體B=5：95~95：5，更佳為10：90~80：20，最佳為15：85~60：40。若為所述範圍，則可更有效地獲得上文所述的效果。

聚苯乙烯系彈性體較佳為苯乙烯與其他樹脂的嵌段共聚物，更佳為單末端或兩末端為苯乙烯的嵌段共聚物，尤佳為兩末端為苯乙烯的嵌段共聚物。若將聚苯乙烯系彈性體的兩端設定為苯乙烯的嵌段共聚物(來源於苯乙烯的重複單元)，則有熱穩定性進一步提高的傾向。其原因在於：來源於耐熱性高的苯乙烯的重複單元存在於末端。尤其藉由來源於苯乙烯的重複單元的嵌段部位為反應性的聚苯乙烯系硬嵌段，有耐熱性、耐化學品性更優異的傾向而較佳。另外，可認為若將該些彈性體設為嵌段共聚物，則於200℃以上將進行硬嵌段(hard block)與軟嵌段(soft block)的相分離。可認為該相分離的形狀有助於抑制元件晶圓的基板表面產生凹凸。此外，此種樹脂就於溶劑中的溶解性及對抗蝕劑溶劑的耐性的觀點而言亦更佳。

另外，若聚苯乙烯系彈性體為氫化物，則對熱的穩定性提高，不易引起分解或聚合等變質。進而，就於溶劑中的溶解性及對抗 蝕劑溶劑的耐性的觀點而言亦更佳。

關於聚苯乙烯系彈性體的不飽和雙鍵量，就加熱步驟後的剝離性的觀點而言，相對於聚苯乙烯系彈性體每1g，較佳為小於15mmol，更佳為小於5mmol，最佳為小於0.5mmol。再者，此處所謂不飽和雙鍵量，不包括來源於苯乙烯的苯環內的不飽和雙鍵。不飽和雙鍵量可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定而算出。

再者，本說明書中所謂「來源於苯乙烯的重複單元」，是指將苯乙烯或苯乙烯衍生物聚合時聚合物所含的來源於苯乙烯的構成單元，亦可具有取代基。苯乙烯衍生物例如可列舉：α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等。取代基例如可列舉：碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。

聚苯乙烯系彈性體的市售品例如可列舉：塔釜普蘭(Tufprene)A、塔釜普蘭(Tufprene)125、塔釜普蘭(Tufprene)126S、索爾普蘭(Solprene)T、阿薩普蘭(Asaprene)T-411、阿薩普蘭(Asaprene)T-432、阿薩普蘭(Asaprene)T-437、阿薩普蘭(Asaprene)T-438、阿薩普蘭(Asaprene)T-439、塔釜泰克(Tuftec)H1272、塔釜泰克(Tuftec)P1500、塔釜泰克(Tuftec)H1052、塔釜泰克(Tuftec)H1062、塔釜泰克(Tuftec)M1943、塔釜泰克(Tuftec)M1911、塔釜泰克(Tuftec)H1041、塔釜泰克(Tuftec)MP10、塔釜泰克(Tuftec)M1913、塔釜泰克(Tuftec)H1051、 塔釜泰克(Tuftec)H1053、塔釜泰克(Tuftec)P2000、塔釜泰克(Tuftec)H1043(以上為旭化成(股)製造)，彈性體AR-850C、彈性體AR815C、彈性體AR-840C、彈性體AR-830C、彈性體AR860C、彈性體AR-875C、彈性體AR-885C、彈性體AR-SC-15、彈性體AR-SC-0、彈性體AR-SC-5、彈性體AR-710、彈性體AR-SC-65、彈性體AR-SC-30、彈性體AR-SC-75、彈性體AR-SC-45、彈性體AR-720、彈性體AR-741、彈性體AR-731、彈性體AR-750、彈性體AR-760、彈性體AR-770、彈性體AR-781、彈性體AR-791、彈性體AR-FL-75N、彈性體AR-FL-85N、彈性體AR-FL-60N、彈性體AR-1050、彈性體AR-1060、彈性體AR-1040(亞龍化成(Aron Kasei)製造)、科騰(Kraton)D1111、科騰(Kraton)D1113、科騰(Kraton)D1114、科騰(Kraton)D1117、科騰(Kraton)D1119、科騰(Kraton)D1124、科騰(Kraton)D1126、科騰(Kraton)D1161、科騰(Kraton)D1162、科騰(Kraton)D1163、科騰(Kraton)D1164、科騰(Kraton)D1165、科騰(Kraton)D1183、科騰(Kraton)D1193、科騰(Kraton)DX406、科騰(Kraton)D4141、科騰(Kraton)D4150、科騰(Kraton)D4153、科騰(Kraton)D4158、科騰(Kraton)D4270、科騰(Kraton)D 4271、科騰(Kraton)D 4433、科騰(Kraton)D 1170、科騰(Kraton)D 1171、科騰(Kraton)D 1173、卡里弗萊克斯(Cariflex)IR0307、卡里弗萊克斯(Cariflex)IR 0310、卡里弗萊克斯(Cariflex)IR 0401、科騰(Kraton)D0242、科騰(Kraton)D1101、科騰(Kraton)D1102、科騰(Kraton)D1116、 科騰(Kraton)D1118、科騰(Kraton)D1133、科騰(Kraton)D1152、科騰(Kraton)D1153、科騰(Kraton)D1155、科騰(Kraton)D1184、科騰(Kraton)D1186、科騰(Kraton)D1189、科騰(Kraton)D1191、科騰(Kraton)D1192、科騰(Kraton)DX405、科騰(Kraton)DX408、科騰(Kraton)DX410、科騰(Kraton)DX414、科騰(Kraton)DX415、科騰(Kraton)A1535、科騰(Kraton)A1536、科騰(Kraton)FG1901、科騰(Kraton)FG1924、科騰(Kraton)G1640、科騰(Kraton)G1641、科騰(Kraton)G1642、科騰(Kraton)G1643、科騰(Kraton)G1645、科騰(Kraton)G1633、科騰(Kraton)G1650、科騰(Kraton)G1651、科騰(Kraton)G1652、科騰(Kraton)G1654、科騰(Kraton)G1657、科騰(Kraton)G1660、科騰(Kraton)G1726、科騰(Kraton)G1701、科騰(Kraton)G1702、科騰(Kraton)G1730、科騰(Kraton)G1750、科騰(Kraton)G1765、科騰(Kraton)G4609、科騰(Kraton)G4610(科騰(Kraton)製造)，TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、代那隆(Dynaron)6100P、代那隆(Dynaron)4600P、代那隆(Dynaron)6200P、代那隆(Dynaron)4630P、代那隆(Dynaron)8601P、代那隆(Dynaron)8630P、代那隆(Dynaron)8600P、代那隆(Dynaron)8903P、代那隆(Dynaron)6201B、代那隆(Dynaron)1321P、代那隆(Dynaron)1320P、代那隆(Dynaron)2324P、代那隆(Dynaron)9901P(捷時雅(JSR)(股)製造)，電化STR(Denka STR)系列(電氣化 學工業(股)製造)，可因塔克(Quintac)3520、可因塔克(Quintac)3433N、可因塔克(Quintac)3421、可因塔克(Quintac)3620、可因塔克(Quintac)3450、可因塔克(Quintac)3460(日本瑞翁(Zeon)製造)，TPE-SB系列(住友化學(股)製造)，拉巴隆(Rabalon)系列(三菱化學(股)製造)，賽普頓(Septon)1001、賽普頓(Septon)8004、賽普頓(Septon)4033、賽普頓(Septon)2104、賽普頓(Septon)8007、賽普頓(Septon)2007、賽普頓(Septon)2004、賽普頓(Septon)2063、賽普頓(Septon)HG252、賽普頓(Septon)8076、賽普頓(Septon)2002、賽普頓(Septon)1020、賽普頓(Septon)8104、賽普頓(Septon)2005、賽普頓(Septon)2006、賽普頓(Septon)4055、賽普頓(Septon)4044、賽普頓(Septon)4077、賽普頓(Septon)4099、賽普頓(Septon)8006、賽普頓(Septon)V9461、賽普頓(Septon)V9475、賽普頓(Septon)V9827、海布拉(Hybrar)7311、海布拉(Hybrar)7125、海布拉(Hybrar)5127、海布拉(Hybrar)5125(以上為可樂麗(Kuraray)製造)，蘇米弗萊克斯(Sumiflex)(住友電木(Sumitomo Bakelite)(股)製造)，萊奧斯托馬(Leostomer)、愛克提馬(Actimer)(以上為理研乙烯基工業製造)等。

<<<聚酯系彈性體>>>

聚酯系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉使二羧酸或其衍生物與二醇化合物或其衍生物進行縮聚所得的聚酯系彈性體。

二羧酸例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該些二羧酸的芳香核的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代而成的芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸，及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。該些二羧酸可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

二醇化合物例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇等脂肪族二醇，脂環式二醇，下述結構式所表示的二元酚等。

所述式中，Y^DO表示碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數4~8的伸環烷基、-O-、-S-及-SO₂-的任一個，或表示苯環彼此的直接鍵結(單鍵)。R^DO1及R^DO2分別獨立地表示鹵素原子或碳原子數1~12的烷基。p^do1及p^do2分別獨立地表示0~4的整數，n^do1表示0或1。

聚酯系彈性體的具體例可列舉：雙酚A、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等。該些聚酯系彈性體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

另外，亦可使用以芳香族聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯)部分作為硬段(hard segment)成分、以脂肪族聚酯(例如聚四亞甲基二醇)部分作為軟段(soft segment)成分的多嵌段共聚物作為聚酯系彈性體。多嵌段共聚物中，可根據硬段與軟段的種類、比率及分子量的差異而列舉各種級別(grade)。具體例可列舉：海翠(Hytrel)(杜邦-東麗(Dupont-Toray)(股)製造)，佩爾普蘭(Pelprene)(東洋紡績(股)製造)，普利馬羅(Primalloy)(三菱化學製造)，奴貝蘭(Nouvelan)(帝人化成製造)，艾斯佩爾(Espel)1612、艾斯佩爾(Espel)1620(日立化成工業(股)製造)等。

<<<聚烯烴系彈性體>>>

聚烯烴系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯等碳數2~20的α-烯烴的共聚物等。例如可列舉乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。另外可列舉：二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等碳數2~20的非共軛二烯與α-烯烴的共聚物等。另外可列舉：於丁二烯-丙烯腈共聚物上共聚合甲基丙烯酸而成的羧基改質腈橡膠。具體可列舉：乙烯．α-烯烴共聚物橡膠、乙烯．α-烯烴．非共軛二烯共聚物橡膠、丙烯．α-烯烴共聚物橡膠、丁烯．α-烯烴共聚物橡膠等。

市售品可列舉：米拉斯托馬(Milastomer)(三井化學(股) 製造)、賽墨蘭(Thermorun)(三菱化學製造)、愛克賽特(EXACT)(艾克森(Exxon)化學製造)、英佳吉(ENGAGE)(陶氏化學(The Dow Chemical)製造)、艾斯伯萊克斯(Espolex)(住友化學製造)、沙林(Sarlink)(東洋紡製造)、紐康(Newcon)(日本聚丙烯(Polypro)製造)、愛克賽林(EXCELINK)(捷時雅(JSR)製造)等。

<<<聚胺基甲酸酯系彈性體>>>

聚胺基甲酸酯系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉：含有包含低分子的二醇及二異氰酸酯的硬段、與包含高分子(長鏈)二醇及二異氰酸酯的軟段的結構單元的彈性體等。

高分子(長鏈)二醇可列舉：聚丙二醇、聚四亞甲基氧化物、聚(1,4-伸丁基己二酸酯)、聚(伸乙基．1,4-伸丁基己二酸酯)、聚己內酯、聚(1,6-伸己基碳酸酯)、聚(1,6-伸己基．伸新戊基己二酸酯)等。高分子(長鏈)二醇的數量平均分子量較佳為500~10,000。

低分子的二醇可使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A等短鏈二醇。短鏈二醇的數量平均分子量較佳為48~500。

聚胺基甲酸酯系彈性體的市售品可列舉：潘德克斯(PANDEX)T-2185、潘德克斯(PANDEX)T-2983N(迪愛生(DIC)(股)製造)，美拉龍(Miractran)(日本美拉龍(Miractran)製造)，愛拉絲托蘭(Elastollan)(巴斯夫(BASF)製造)，賴薩明(Resamine)(大日精化工業製造)，佩萊散(Pellethane)(陶氏化 學(The Dow Chemical)製造)，愛昂來巴(Ironrubber)(諾克(NOK)公司製造)，莫比龍(Mobilon)(日清紡化學(Nisshinbo Chemical)製造)等。

<<<聚醯胺系彈性體>>>

聚醯胺系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉：將聚醯胺-6、聚醯胺-11、聚醯胺-12等聚醯胺用於硬段且將聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亞甲基二醇等聚醚及/或聚酯用於軟段的彈性體等。該彈性體大致分為聚醚嵌段醯胺型、聚醚酯嵌段醯胺型這兩種。

市售品可列舉：優貝(UBE)聚醯胺彈性體、優貝斯達(UBESTA)XPA(宇部興產(股)製造)，帶阿米德(Daiamide)(大賽璐-贏創(Daicel-Evonic)(股)製造)，佩巴克斯(PEBAX)(阿科瑪(ARKEMA)公司製造)，葛麗倫(Grilon)ELX(日本艾曼斯(EMS-Group Japan)(股)製造)，諾瓦米德(Novamid)(三菱化學(股)製造)，葛麗拉克斯(Grelax)(東洋紡製造)，聚醚酯醯胺PA-200、聚醚酯醯胺PA-201、聚醚酯醯胺TPAE-12、聚醚酯醯胺TPAE-32、聚酯醯胺TPAE-617、聚酯醯胺TPAE-617C(T & K托卡(T & K TOKA)(股)製造)等。

<<<聚丙烯酸系彈性體>>>

聚丙烯酸系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉：以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸酯作為主成分的聚丙烯酸系彈性體， 或丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。進而可列舉將丙烯腈或乙烯等交聯點單體共聚合而成的聚丙烯酸系彈性體等。具體可列舉：丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。

<<<矽酮系彈性體>>>

矽酮系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉：以有機聚矽氧烷作為主成分的矽酮系彈性體，且其為聚二甲基矽氧烷系、聚甲基苯基矽氧烷系、聚二苯基矽氧烷等。市售品的具體例可列舉：KE系列(信越化學工業(股)製造)、SE系列、CY系列、SH系列(以上為東麗道康寧矽酮(Toray-Dow corning silicone)(股)製造)等。

<<<其他彈性體>>>

本發明中，可使用經橡膠改質的環氧樹脂(環氧系彈性體)作為彈性體。環氧系彈性體例如是藉由以下方式而獲得：利用兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠、末端胺基改質矽酮橡膠等，將雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的一部分或全部的環氧基加以改質。

相對於除了溶劑以外的暫時固定接著劑的質量，本發明的暫時固定接著劑中的彈性體的含量較佳為50.00質量%~99.99質量%，更佳為70.00質量%~99.99質量%，尤佳為88.00質量% ~99.99質量%。若彈性體的含量為所述範圍，則接著性及剝離性優異。

另外，本發明的暫時固定接著劑中的彈性體亦可為多種的組合。

另外，本發明的暫時固定接著劑中，氟系液體狀化合物與彈性體以質量比計而較佳為氟系液體狀化合物：彈性體=0.001：99.999~10：90.00，更佳為0.001：99.999~5：95.00，進而佳為0.010：99.99~5：95.00。

<自由基聚合性化合物>

本發明的暫時固定接著劑較佳為亦含有自由基聚合性化合物。藉由使用含有自由基聚合性化合物的暫時固定接著劑，容易抑制加熱時的接著層的流動變形。因此，例如於對基材經研磨後的積層體進行加熱處理的情形等時，可抑制加熱時的接著層的流動變形，可有效地抑制翹曲的產生。另外，可形成具有硬度的接著層，故即便於基材的研磨時局部施加壓力，接著層亦不易變形，平坦研磨性優異。

本發明中，自由基聚合性化合物為具有自由基聚合性基的化合物，且可使用可藉由自由基而聚合的公知的自由基聚合性化合物。此種化合物於產業領域中已廣為人知，本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體、預聚物、寡聚物或該等的混合物以及該等的多聚物等化學形態的任一種。

本發明中，單體型的自由基聚合性化合物(以下亦稱為 聚合性單體)為與高分子化合物不同的化合物。聚合性單體典型而言為低分子化合物，較佳為分子量2000以下的低分子化合物，更佳為分子量1500以下的低分子化合物，進而佳為分子量900以下的低分子化合物。再者，聚合性單體的分子量通常為100以上。

另外，寡聚物型的自由基聚合性化合物(以下亦稱為聚合性寡聚物)典型而言為分子量相對較低的聚合物，較佳為10個至100個聚合性單體鍵結而成的聚合物。關於分子量，由凝膠滲透層析(GPC)法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2000~20000，更佳為2000~15000，最佳為2000~10000。

本發明中的自由基聚合性化合物的官能基數是指一分子中的自由基聚合性基的個數。所謂自由基聚合性基，是指可藉由光化射線、放射線或自由基的作用而聚合的基團。自由基聚合性基例如可列舉具有乙烯性不飽和鍵的基團等。具有乙烯性不飽和鍵的基團較佳為苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯基。即，本發明中所用的自由基聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為丙烯酸酯化合物。

就抑制翹曲的觀點而言，自由基聚合性化合物較佳為含有至少一種含有兩個以上的自由基聚合性基的二官能以上的自由基聚合性化合物，更佳為含有至少一種三官能以上的自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基的上限並無特別限定，例如可設定為15個以下，亦可設定為6個以下。

另外，就可形成三維交聯結構而提高耐熱性的方面而言，本 發明的自由基聚合性化合物較佳為含有至少一種三官能以上的自由基聚合性化合物。另外，亦可為二官能以下的自由基聚合性化合物與三官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。

自由基聚合性化合物的具體例可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類以及該等的多聚物，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類、以及該等的多聚物。另外，亦可較佳地使用：具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，以下反應物亦較佳：具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群來代替所述不飽和羧酸。

關於該等的具體化合物，亦可將日本專利特開2014-189696號公報的段落編號0029~段落編號0037中記載的化合物較佳地用於本發明中。

另外，使用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性單體亦較佳，此種具體例例如可列舉：於日本 專利特公昭48-41708號公報中記載的於一分子內具有兩個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物上，加成下述通式(A)所表示的含羥基的乙烯基單體而成的於一分子中含有兩個以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH．．．(A)

(其中，R⁴及R⁵表示H或CH₃)

另外，日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。

另外，關於自由基聚合性化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。

另外，自由基聚合性化合物亦較佳為具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物。關於其例子，亦可將日本專利特開2014-189696號公報的段落編號0040中記載的化合物較佳地用於本發明中。

另外，於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一 個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254~段落編號0257中記載的化合物。

除了所述以外，亦可較佳地使用下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性化合物。再者，式中於T為氧伸烷基的情形時，碳原子側的末端鍵結於R。

通式中，n為0~14的整數，m為1~8的整數。於一分子內存在多個的R、T可分別相同亦可不同。

所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的各自由基聚合性化合物中，多個R中的至少一個表示-OC(=O)CH=CH₂或-OC(=O)C(CH₃)=CH₂所表示的基團。

關於所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性化合物的具體例，亦可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物較佳地用於本發明中。

另外，日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載的於多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可用作自由基聚合性化合物。

自由基聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、以及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基的結構。亦可使用該等的寡聚物類型。

自由基聚合性化合物亦可為具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能單體。具有酸基的多官能單體可列舉脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體，尤佳為於該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。市售品例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物M-510、M-520等。

具有酸基的多官能單體可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。

具有酸基的多官能單體的較佳酸價為0.1mgKOH/g~401mgKOH/g，尤佳為51mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸價為所述範圍，則製造或操作性優異。

另外，自由基聚合性化合物亦可使用具有己內酯結構的 多官能單體。

具有己內酯結構的多官能單體只要於其分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯，該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得。其中，較佳為具有下述通式(B)所表示的己內酯結構的多官能單體。

通式(B)

(式中，6個R全部為下述通式(C)所表示的基團，或者6個R中的1個~5個為下述通式(C)所表示的基團，且其餘為下述通式(D)所表示的基團)

通式(C)[化6]

(式中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示結合鍵)

通式(D)

(式中，R¹表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵)

具有此種己內酯結構的多官能單體例如是由日本化藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列舉：DPCA-20(所述通式(B)~通式(D)中m=1、通式(C)所表示的基團的個數=2、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述通式(B)~通式(D)中m=1、通式(C)所表示的基團的個數=3、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述通式(B)~通式(D)中m=1、通式(C)所表示的基團的個數=6、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述通式(B)~通式(D)中m=2、通式(C)所表示的基團的個數=6、R¹全部為氫原子的化合物)等。

本發明中，具有己內酯結構的多官能單體可單獨使用或混合使用兩種以上。

另外，自由基聚合性化合物亦較佳為選自下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的組群中的至少一種。

通式(i)及通式(ii)中，E分別獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y分別獨立地表示0~10的整數，X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。

通式(i)中，(甲基)丙烯醯基合計為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的合計值為0~40的整數。

通式(ii)中，(甲基)丙烯醯基合計為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的合計值為0~60的整數。

通式(i)中，m較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。

另外，各m的合計值較佳為2~40的整數，更佳為2~16的 整數，尤佳為4~8的整數。

通式(ii)中，n較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。

另外，各n的合計值較佳為3~60的整數，更佳為3~24的整數，尤佳為6~12的整數。

另外，通式(i)或通式(ii)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X的形態。

尤其較佳為於通式(ii)中6個X全部為丙烯醯基的形態。

通式(i)或(ii)所表示的化合物可藉由作為現有公知的步驟的以下步驟來合成：使環氧乙烷或環氧丙烷藉由進行開環加成反應而使開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇上的步驟；以及使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟為廣為人知的步驟，本領域技術人員可容易地合成通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。

通式(i)、通式(ii)所表示的化合物中，亦更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。

具體可列舉下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」)，其中，較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。

[化9]

[化10]

通式(i)、通式(ii)所表示的自由基聚合性化合物的市售品例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494，日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。

另外，自由基聚合性化合物亦較佳為日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載般的丙烯 酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而，亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性單體類作為自由基聚合性化合物。

自由基聚合性化合物的市售品可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、胺基甲酸酯寡聚物UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)，NK酯(NK Ester)M-40G、NK酯(NK Ester)4G、NK酯(NK Ester)A-9300、NK酯(NK Ester)M-9300、NK酯(NK Ester)A-TMMT、NK酯(NK Ester)A-DPH、NK酯(NK Ester)A-BPE-4、UA-7200(新中村化學公司製造)，DPHA-40H(日本化藥公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)，布蘭莫(Blemmer)PME400(日油(股)公司製造)等。

本發明中，就耐熱性的觀點而言，自由基聚合性化合物較佳為具有下述(P-1)~(P-4)所表示的部分結構的至少一種，更佳為具有下述(P-3)所表示的部分結構。式中的*為連結鍵。

[化11]

具有所述部分結構的自由基聚合性化合物的具體例例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等，本發明中可尤佳地使用該些自由基聚合性化合物。

關於在本發明的暫時固定接著劑中添加自由基聚合性化合物的情形的含量，就良好的接著性、平坦研磨性、剝離性、翹曲的觀點而言，相對於除了溶劑以外的暫時固定接著劑的質量，所述含量較佳為1質量%~50質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而佳為5質量%~30質量%。自由基聚合性化合物可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。

另外，彈性體與自由基聚合性化合物之質量比例較佳為彈性體：自由基聚合性化合物=98：2~10：90，更佳為95：5~30：70，最佳為90：10~50：50。若彈性體與自由基聚合性化合物之質量比例為所述範圍，則可形成接著性、平坦研磨性、剝離性及翹曲 抑制性優異的接著層。

<<<抗氧化劑>>>

就防止由加熱時的氧化所致的彈性體的低分子化或凝膠化的觀點而言，本發明的暫時固定接著劑亦可含有抗氧化劑。抗氧化劑可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。

酚系抗氧化劑例如可列舉：對甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚，巴斯夫(BASF)(股)製造的「易加樂斯(Irganox)1010」、「易加樂斯(Irganox)1330」、「易加樂斯(Irganox)3114」、「易加樂斯(Irganox)1035」，住友化學(股)製造的「蘇米萊澤(Sumilizer)MDP-S」、「蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80」等。

硫系抗氧化劑例如可列舉：3,3'-硫代二丙酸酯二硬脂酯，住友化學(股)製造的「蘇米萊澤(Sumilizer)TPM」、「蘇米萊澤(Sumilizer)TPS」、「蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D」等。

磷系抗氧化劑例如可列舉：三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、2-乙基己基二苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯，巴斯夫(BASF)(股)製造的「豔佳佛(Irgafos)168」、「豔佳佛(Irgafos)38」等。

醌系抗氧化劑例如可列舉對苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌等。

胺系抗氧化劑例如可列舉二甲基苯胺或啡噻嗪等。

抗氧化劑較佳為易加樂斯(IRGANOX)1010、易加樂斯 (Irganox)1330、3,3'-硫代二丙酸酯二硬脂酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D，更佳為易加樂斯(Irganox)1010、易加樂斯(Irganox)1330，尤佳為易加樂斯(Irganox)1010。

另外，所述抗氧化劑中，較佳為將酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑或磷系抗氧化劑併用，最佳為將酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑併用。尤其於使用聚苯乙烯系彈性體作為彈性體的情形時，較佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。藉由設定為此種組合，可期待可高效地抑制由氧化反應所致的彈性體劣化的效果。於併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的情形時，酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑之質量比較佳為酚系抗氧化劑：硫系抗氧化劑=95：5~5：95，更佳為25：75~75：25。

抗氧化劑的組合較佳為易加樂斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易加樂斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、及蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D，更佳為易加樂斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易加樂斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D，尤佳為易加樂斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D。

就防止加熱中的昇華的觀點而言，抗氧化劑的分子量較佳為400以上，更佳為600以上，尤佳為750以上。

於暫時固定接著劑含有抗氧化劑的情形時，相對於暫時固定接著劑的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%~ 20.0質量%，更佳為0.005質量%~10.0質量%。

抗氧化劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於抗氧化劑為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。

[其他成分]

<<高分子化合物>>

本發明的暫時固定接著劑為了調節塗佈性，視需要亦可含有上文所述的氟系液體狀化合物及彈性體以外的高分子化合物。再者，此處所謂塗佈性，是指塗佈後的膜厚的均勻性或塗佈後的膜形成性。

本發明中，高分子化合物可使用任意者。高分子化合物為不含聚合性基的化合物。高分子化合物的重量平均分子量較佳為10,000~1,000,000，更佳為50,000~500,000，進而佳為100,000~300,000。

高分子化合物的具體例例如可列舉：烴樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。其中，較佳為烴樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺樹脂，更佳為烴樹脂。高分子化合物視需要亦可將兩種以上組合使用。

烴樹脂可使用任意者。

烴樹脂是指基本上僅包含碳原子及氫原子的樹脂，但只要基本骨架為烴樹脂，則亦能以側鏈的形式而含有其他原子。即，除了僅包含碳原子及氫原子的烴樹脂以外，如丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂般烴基以外的官能基直接鍵結於主鏈上的情形亦包含在本發明的烴樹脂中，於該情形時，相對於樹脂的所有重複單元，於主鏈上直接鍵結烴基而成的重複單元的含量較佳為30mol%(莫耳百分比)以上。

符合所述條件的烴樹脂例如可列舉：萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂、松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香、松香改質酚樹脂、烷基酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、苯并呋喃(coumarone)石油樹脂、茚石油樹脂等。

其中，烴樹脂較佳為萜烯樹脂、松香、石油樹脂、氫化松香、聚合松香，更佳為萜烯樹脂、松香。

於本發明的暫時固定接著劑含有高分子化合物的情形時，相對於暫時固定接著劑的總固體成分，高分子化合物的含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而佳為20質量%以上。另外，相對於暫時固定接著劑的總固體成分，高分子化合物的含量的上限較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進 而佳為50質量%以下，尤佳為40質量%以下。

另外，本發明的暫時固定接著劑亦可設定為實質上不含除氟系液體狀化合物及彈性體以外的高分子化合物的構成。所謂「實質上不含高分子化合物」，例如相對於暫時固定接著劑的總固體成分，高分子化合物的含量較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，進而佳為不含高分子化合物。

<<溶劑>>

本發明的暫時固定接著劑較佳為含有溶劑。於藉由塗佈將本發明的暫時固定接著劑形成為接著層的情形時，較佳為調配溶劑。溶劑可無限制地使用公知的溶劑，較佳為有機溶劑。

有機溶劑可較佳地列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基 -2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等酯類；二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類；甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰異丙基甲苯(ortho-cymene)、二氫茚、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯等芳香族烴類；檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘等烴類等。

就改良塗佈表面狀態等觀點而言，該些溶劑亦較佳為混 合兩種以上的形態。於該情形時，尤佳為由選自均三甲苯、第三丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上所構成的混合溶液。

於暫時固定接著劑含有溶劑的情形時，就塗佈性的觀點而言，暫時固定接著劑的溶劑的含量較佳為暫時固定接著劑的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量，更佳為總固體成分濃度成為5質量%~70質量%，尤佳為總固體成分濃度成為10質量%~60質量%。

溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於溶劑為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。

<<界面活性劑>>

本發明的暫時固定接著劑較佳為含有界面活性劑。

界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種，較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。

非離子系界面活性劑的較佳例可列舉：聚氧伸乙基高級烷基醚類、聚氧伸乙基高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系界面活性劑。

就塗佈性的觀點而言，暫時固定接著劑較佳為含有矽酮系界面活性劑作為界面活性劑。通常若使用高黏度的暫時固定接 著劑，則難以塗佈成均勻的厚度，但藉由含有矽酮系界面活性劑，容易塗佈成均勻的厚度，故可更佳地使用。

矽酮系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號各公報記載的界面活性劑，亦可使用市售的界面活性劑。

市售的矽酮系界面活性劑例如可使用：KP-301、KP-306、KP-109、KP-310、KP-310B、KP-323、KP-326、KP-341、KP-104、KP-110、KP-112、KP-360A、KP-361、KP-354、KP-355、KP-356、KP-357、KP-358、KP-359、KP-362、KP-365、KP-366、KP-368、KP-369、KP-330、KP-650、KP-651、KP-390、KP-391、KP-392(信越化學工業(股)製造)。

於暫時固定接著劑含有界面活性劑的情形時，就塗佈性的觀點而言，相對於暫時固定接著劑的總固體成分，暫時固定接著劑的界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~5質量%，更佳為0.005質量%~1質量%，尤佳為0.01質量%~0.5質量%。界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於界面活性劑為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。

<<其他添加劑>>

本發明的暫時固定接著劑亦可於不損及本發明的效果的範圍內，視需要而調配各種添加物，例如硬化劑、硬化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。於調配該些添加劑的情形時，其合計調配量較佳為暫時固定接著劑的總固體成分的3質量%以下。

本發明的暫時固定接著劑較佳為不含金屬等雜質。該些材料所含的雜質的含量較佳為1ppm以下，更佳為100ppt以下，進而佳為10ppt以下，尤佳為實質上不含雜質(測定裝置的檢測極限以下)。

自暫時固定接著劑中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為孔尺寸(pore size)為10nm以下，更佳為5nm以下，進而佳為3nm以下。關於過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先經有機溶劑清洗的過濾器。於過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串列連接或並列連接使用。於使用多種過濾器的情形時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。

另外，減少暫時固定接著劑所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成暫時固定接著劑的原料；對構成暫時固定接著劑的原料進行過濾器過濾；利用聚四氟乙烯等將裝置內裹襯(lining)而於儘可能抑制污染(contamination)的條件下進行蒸餾等方法。對構成暫時固定接著劑的原料進行的過 濾器過濾時的較佳條件與上文所述的條件相同。

除了過濾器過濾以外，亦可進行利用吸附材料的雜質去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠(silica gel)、沸石等無機系吸附材料，活性炭等有機系吸附材料。

<暫時固定接著劑的用途>

本發明的暫時固定接著劑可形成接著性及剝離性優異的接著層。因此，例如於對元件晶圓實施機械處理或化學處理時，可穩定地將元件晶圓與支撐體暫時接著，並且可容易地解除對元件晶圓的暫時接著，可較佳地用作半導體裝置製造用的暫時固定接著劑。

<接著膜>

繼而，對本發明的接著膜加以說明。

本發明的接著膜具有含有上文所述的氟系液體狀化合物及彈性體的接著層。接著層較佳為含有上文所述的彈性體A與彈性體B作為彈性體。另外，接著層亦較佳為含有上文所述的自由基聚合性化合物。該接著層可使用上文所述的本發明的暫時固定接著劑而形成。

本發明的接著膜中，氟系液體狀化合物偏向存在於接著層的表層。因此，剝離性優異。另外，接著層含有彈性體，故亦追隨於支撐體或基材的微細凹凸，藉由適當的固著效果而可獲得優異的接著性。因此可兼具接著性與剝離性。

本發明的接著膜中，接著層較佳為：氟系液體狀化合物的濃度自接著層的任一表面起於接著層厚度的5%的範圍的區域、與於厚度方向上超過5%且50%的範圍的區域不同。

接著層中的氟系液體狀化合物的濃度例如可利用以下方法來測定：一面進行蝕刻一面進行X射線光電子光譜(化學分析電子能譜法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA))測定的方法、或將傾斜切削與飛行時間式二次離子質譜分析(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)測定加以組合的方法。

本發明的接著膜中，溶劑含有率較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，尤佳為不含溶劑。再者，接著膜的溶劑含有率可藉由氣相層析法來測定。

本發明的接著膜中，接著層的平均厚度並無特別限定，例如較佳為0.1μm~500μm，更佳為0.1μm~200μm，進而佳為10μm~200μm，尤佳為50μm~200μm。若接著層的平均厚度為所述範圍，則容易形成平坦性優異的接著膜。本發明中，接著層的平均厚度是定義為藉由橢圓偏光儀進行5點測定的點的平均值。

本發明的接著膜亦可於接著層的單面或兩面上形成有脫模層。

脫模層的平均厚度較佳為0.001μm~1μm，更佳為0.01μm~0.5μm。若為所述範圍，則接著膜具有適度的接著力，與基材或支撐體的接著性良好，並且可將接著膜容易地自基材或支撐體剝 離。再者，本發明中，脫模層的平均厚度是定義為藉由橢圓偏光儀進行5點測定的點的平均值。

脫模層較佳為含有含選自氟原子及矽原子中的至少一種的化合物，更佳為含有氟系矽烷偶合劑。

脫模層的氟含有率較佳為30質量%~80質量%，更佳為40質量%~76質量%，尤佳為60質量%~75質量%。氟含有率是以「{(一分子中的氟原子數×氟原子的質量)/一分子中的所有原子的質量}×100」來定義。

另外，相對於脫模層的總固體成分，脫模層較佳為含有10質量%~100質量%的含選自氟原子及矽原子中的至少一種的化合物，更佳為50質量%~100質量%。

就耐熱性的觀點而言，脫模層較佳為含有含氟原子的三維交聯物。其中，較佳為含氟的多官能單體．寡聚物的三維交聯物、或含氟的矽烷偶合劑的三維交聯物，尤佳為含氟的矽烷偶合劑的三維交聯物。含氟的矽烷偶合劑較佳為對人體的危險性及金屬腐蝕性低的非鹵素系矽烷偶合劑，尤佳為含氟的烷氧基矽烷。市售品可列舉大金工業(Daikin Industries)股份有限公司製造的奧普茨(Optools)DAC-HP、奧普茨(Optools)DSX。再者，鹵素系矽烷偶合劑例如可列舉氟氯矽烷化合物等。

本發明中，脫模層可含有含氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物。

所謂非三維交聯結構，是指於化合物中不含交聯結構，或形 成三維交聯結構的交聯結構相對於化合物中的所有交聯結構之比例為5%以下，較佳為1%以下。較佳為實質上含有三維交聯結構。

含氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物可較佳地使用包含一種或兩種以上的含氟單官能單體的聚合物。更具體可列舉選自以下聚合物中的至少一種含氟樹脂等：選自四氟乙烯、六氟丙烯、氧化四氟乙烯、氧化六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯中的一種或兩種以上的含氟單官能單體的均聚物或該些單體的共聚物，含氟單官能單體的一種或兩種以上與乙烯的共聚物，含氟單官能單體的一種或兩種以上與氯三氟乙烯的共聚物。

含氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物較佳為可由含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯合成的含全氟烷基的(甲基)丙烯酸系樹脂。

具體而言，含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯較佳為下述式(101)所表示的化合物。

式(101)

通式(101)中，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。Y¹⁰¹表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。Rf為氟原子或含有至少一個氟原子的一價有機基。

通式(101)中，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³所表示的烷基的例子較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基的例子較佳為碳數6~12的芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，R¹⁰¹~R¹⁰³較佳為氫原子或甲基。

Y¹⁰¹表示單鍵或者選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基，對於二價脂肪族基而言，鏈狀結構優於環狀結構，進而直鏈狀結構優於具有分支的鏈狀結構。二價脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~12，進而較佳為1~10，進而更佳為1~8，尤佳為1~4。

二價芳香族基的例子可列舉伸苯基、經取代的伸苯基、萘基及經取代的萘基，較佳為伸苯基。

Y¹⁰¹較佳為二價的直鏈狀結構的脂肪族基。

Rf所表示的含氟原子的一價有機基並無特別限定，較佳為碳數1~30的含氟烷基，更佳為碳數1~20，尤佳為碳數1~15的含氟烷基。該含氟烷基可為直鏈{例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H等}，亦可具有分支結構{例如 -CH(CF₃)₂、-CH₂CF(CF₃)₂、-CH(CH₃)CF₂CF₃、-CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等}，另外亦可具有脂環式結構(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經該些基團取代的烷基等)，亦可具有醚鍵(例如-CH₂OCH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、-CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、-CH₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H等)。另外，亦可為全氟烷基。

具體而言，含全氟烷基的(甲基)丙烯酸系樹脂含有下述式(102)所表示的重複單元。

式(102)

通式(102)中，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、Y¹⁰¹、Rf分別與通式(101)為相同含意，較佳態樣亦為相同含意。

就剝離性的觀點而言，含全氟烷基的(甲基)丙烯酸系樹脂除了含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯以外，可任意選擇共聚合成分。可形成共聚合成分的自由基聚合性化合物例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、N,N-二取代丙烯醯胺類、N,N-二取代甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類等中 的自由基聚合性化合物。

更具體而言，例如可列舉：丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數較佳為1~20)等丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸-2,2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯等)、丙烯酸芳基酯(例如丙烯酸苯酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數較佳為1~20)等甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-5-羥基戊酯、甲基丙烯酸-2,2-二甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等)、甲基丙烯酸芳基酯(例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等)、苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧 基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、鹵素苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、含羧酸的自由基聚合性化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、對羧基苯乙烯及該些酸基的金屬鹽、銨鹽化合物等)，就剝離性的觀點而言，尤其較佳為具有碳數1~24的烴基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸的甲酯、丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、硬脂酯、縮水甘油酯等，較佳為2-乙基己酯、月桂酯、硬脂酯等高級醇的(甲基)丙烯酸酯、特別是丙烯酸酯。

含氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物亦可使用市售品。例如可列舉：鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)(杜邦(Dupont)公司)、特富贊(Tefzel)(杜邦(Dupont)公司)、氟路昂(Fluon)(旭硝子公司)、哈拉(Halar)(蘇威蘇萊克西斯(Solvay Solexis)公司)、海拉(Hylar)(蘇威蘇萊克西斯(Solvay Solexis)公司)、魯米氟龍(Lumiflon)(旭硝子公司)、阿弗拉斯(Aflas)(旭硝子公司)、賽托普(Cytop)(旭硝子公司)、賽弗拉爾索芙特(Cefral Soft)(中央硝子(Central Glass)公司)、賽弗拉爾扣特(Cefral Coat)(中央硝子(Central Glass)公司)等氟樹脂，威登(Viton)(杜邦(Dupont)公司)、卡爾萊茨(Kalrez)(杜邦(Dupont)公司)、斯菲爾(SIFEL)(信越化學工業公司)等商標名的氟橡膠，以克 萊托克斯(Krytox)(杜邦(Dupont)公司)、佛布林(Fomblin)(大德科技(Daitokutech)公司)、德納姆(Demnum)(大金工業(Daikin Industries)公司)等的全氟聚醚油為代表的各種氟油，或代付利(Daifree)FB系列(大金工業(Daikin Industries)公司)、美佳法(Megafae)系列(迪愛生(DIC)公司)等商標名的含氟脫模劑等。

含氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物的由凝膠滲透層析(GPC)法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2000~100000，更佳為2000~50000，最佳為2000~10000。

就良好的剝離性的觀點而言，相對於脫模層的總固體成分，脫模層的含氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物的含量較佳為1質量%~99質量%，更佳為3質量%~95質量%，進而佳為5質量%~90質量%。

脫模層中的含氟原子的三維交聯物與含氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物之比(質量比)較佳為5：95~50：50，更佳為10：90~40：60，進而佳為15：85~30：70。

含氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物可僅為一種，亦可為兩種以上。兩種以上的情況下，較佳為其合計為所述範圍。

脫模層可使用含有脫模成分的組成物(脫模層形成用組成物)而形成。脫模成分較佳為含選自氟原子及矽原子中的至少一種的材料。含選自氟原子及矽原子中的至少一種的材料可列舉具有氟原子或矽原子的聚合性單體等。更佳為氟系矽烷偶合劑。

就良好的剝離性的觀點而言，相對於脫模層形成用組成物的總固體成分，脫模成分的含量較佳為5質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量%，進而佳為90質量%~100質量%。

<<<具有氟原子或矽原子的聚合性單體>>>

具有氟原子或矽原子的聚合性單體較佳為於一分子中含有一個以上的氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物，尤佳為具有於一分子中含有兩個以上的氟原子的、通常被稱為全氟基的基團的聚合性單體。

具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物具有自由基聚合性官能基，自由基聚合性官能基並無特別限制，較佳為不飽和基(乙烯性不飽和鍵基等)。

具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物較佳為具有兩個以上的自由基聚合性官能基，藉此，可於元件的製造製程中，進一步提高經過高溫下的製程後的自元件晶圓的剝離性。

<<<<具有氟原子的聚合性單體>>>>

具有氟原子的聚合性單體可自公知的單體中選擇，較佳為具有聚合性基的單體，更佳為氟系矽烷偶合劑。聚合性基例如可列舉：具有羥基或可水解的基團的矽烷基(例如烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基等)、具有反應性不飽和雙鍵的基團((甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯氧基等)、開環聚合反應性基(環氧基、氧雜環丁基、噁唑基等)、具有活性氫原子的基團(例如羥基、羧基、胺基、胺 甲醯基、巰基、β-酮酯基、氫矽烷基、矽烷醇基等)、酸酐基、可由親核劑取代的基團(活性鹵素原子、磺酸酯等)等。

具有氟原子的自由基聚合性單體較佳為以下的通式(I)所表示的化合物。

通式(I)：Rf{-L-Y}_n

(式中，Rf表示至少含有碳原子及氟原子、且亦可含有氧原子及氫原子中的任一個的鏈狀或環狀的n價基團，n表示2以上的整數。L表示單鍵或二價連結基。Y表示聚合性基)

所述通式(I)中，Y為聚合性基，例如較佳為具有羥基或可水解的基團的矽烷基(例如烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基等)、具有反應性不飽和雙鍵的基團((甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯氧基等)、開環聚合反應性基(環氧基、氧雜環丁基、噁唑基等)、具有活性氫原子的基團(例如羥基、羧基、胺基、胺甲醯基、巰基、β-酮酯基、氫矽烷基、矽烷醇基等)、酸酐基、可由親核劑取代的基團(活性鹵素原子、磺酸酯等)等。

更佳為Y表示自由基聚合性基，進而佳為具有反應性不飽和雙鍵的基團。具體而言，Y較佳為下述通式(9)所表示的自由基聚合性官能基。

[化14]

(通式(9)中，R⁹⁰¹~R⁹⁰³分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。點線表示與連結於L的基團的鍵結)

烷基的例子較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基的例子較佳為碳數6~12的芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，R⁹⁰¹~R⁹⁰³較佳為氫原子或甲基。

L表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示二價脂肪族基、二價芳香族基、-O-、-S-、-CO-、-N(R)-及將該些基團的兩種以上組合所得的二價連結基。其中，R表示氫原子或碳數1~5的烷基。

於L具有伸烷基或伸芳基的情形時，伸烷基及伸芳基較佳為經鹵素原子取代，更佳為經氟原子取代。

Rf表示至少含有碳原子及氟原子、且亦可含有氧原子及氫原子中的任一個的鏈狀或環狀的n價基團。Rf亦可為含有具有氟原子的重複單元的線狀或分支狀的高分子結構。

此種具有氟原子的單體亦可較佳地使用日本專利特開2011-48358號公報的段落編號0019~段落編號0033中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。

另外，具有氟原子的自由基聚合性單體亦較佳為選自下述結構式(1)、結構式(2)、結構式(3)、結構式(4)及結構式(5)所表示的化合物中的至少一種。

CH₂=CR¹COOR²R^f．．．結構式(1)

(結構式(1)中，R¹表示氫原子或甲基。R²表示-C_pH_2p-、-C(C_pH_2p+1)H-、-CH₂C(C_pH_2p+1)H-或-CH₂CH₂O-。R^f表示-C_nF_2n+1、-(CF₂)_nH、-C_nF_2n+1-CF₃、-(CF₂)_pOC_nH_2nC_iF_2i+1、-(CF₂)_pOC_mH_2mC_iF_2iH、-N(C_pH_2p+1)COC_nF_2n+1或-N(C_pH_2p+1)SO₂C_nF_2n+1。其中，p表示1~10的整數，n表示1~16的整數，m表示0~10的整數，i表示0~16的整數)

CF₂=CFOR^g．．．結構式(2)

(結構式(2)中，R^g表示碳數1~20的氟烷基)

CH₂=CHR^g．．．結構式(3)

(結構式(3)中，R^g表示碳數1~20的氟烷基)

CH₂=CR³COOR⁵R^jR⁶OCOCR⁴=CH₂．．．結構式(4)

(結構式(4)中，R³及R⁴表示氫原子或甲基。R⁵及R⁶表示-C_qH_2q-、-C(C_qH_2q+1)H-、-CH₂C(C_qH_2q+1)H-或-CH₂CH₂O-，R^j表示-C_tF_2t。q為1~10的整數，t為1~16的整數)

CH₂=CHR⁷COOCH₂(CH₂R^k)CHOCOCR⁸=CH₂．．．結構式(5)

(結構式(5)中，R⁷及R⁸表示氫原子或甲基。R^k為-CyF_2y+1。y為1~16的整數)

結構式(1)所表示的單體例如可列舉：CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OCOCH=CH₂、CF₃CH₂OCOCH=CH₂、CF₃(CF₂)₄CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₇F₁₅CON(C₂H₅)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₂)CH₂CH₂OCOCH=CH₂、CF₂(CF₂)₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₂F₅SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₃OCOCH=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₁₀(CH₂)₃OCOC(CH₃)=CH₂、CF₃(CF₂)₄CH(CH₃)OCOC(CH₃)=CH₂、CF₃CH₂OCH₂CH₂OCOCH=CH₂、C₂F₅(CH₂CH₂O)₂CH₂OCOCH=CH₂、(CF₃)₂CFO(CH₂)₅OCOCH=CH₂、CF₃(CF₂)₄OCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、C₂F₅CON(C₂H₅)CH₂OCOCH=CH₂、CF₃(CF₂)₂CON(CH₃)CH(CH₃)CH₂OCOCH=CH₂、H(CF₂)₆C(C₂H₅)OCOC(CH₃)=CH₂、H(CF₂)₈CH₂OCOCH=CH₂、H(CF₂)₄CH₂OCOCH=CH₂、H(CF₂)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₁₀OCOCH=CH₂、C₂F₅SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₄OCOCH=CH₂、 C₂F₅SO₂N(C₂H₅)C(C₂H₅)HCH₂OCOCH=CH₂等。該些單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

結構式(2)或結構式(3)所表示的氟烷基化烯烴例如可列舉：C₃F₇CH=CH₂、C₄F₉CH=CH₂、C₁₀F₂₁CH=CH₂、C₃F₇OCF=CF₂、C₇F₁₅OCF=CF₂、C₈F₁₇OCF=CF₂等。

結構式(4)或結構式(5)所表示的單體例如可列舉：CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₃CH₂OCOCH=CH₂、CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₆CH₂OCOCH=CH₂、CH₂=CHCOOCH₂CH(CH₂C₈F₁₇)OCOCH=CH₂等。

另外，具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物亦可較佳地使用含有具有氟原子的重複單元、及具有自由基聚合性官能基的重複單元的寡聚物。

具有氟原子的重複單元較佳為選自下述式(6)、式(7)及式(10)所表示的重複單元的至少一種中。

式(6)中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或一價有機基，R¹、R²、R³及R⁴中的至少一個為 氟原子或具有氟原子的一價有機基。

式(7)中，R⁵、R⁶、R⁷分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或一價有機基，Y1表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。Rf表示氟原子或具有氟原子的一價有機基。

式(10)中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或一價有機基，Y²及Y³表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。Rf表示具有氟原子的二價有機基。

式(6)及式(7)中的具有氟原子的一價有機基並無特別限定，較佳為碳數1~30的含氟烷基，更佳為碳數1~20，尤佳為碳數1~15的含氟烷基。該含氟烷基可為直鏈(例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H等)，亦可具有分支結構(例如-CH(CF₃)₂、-CH₂CF(CF₃)₂、-CH(CH₃)CF₂CF₃、-CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等)，另外亦可具有脂環式結構(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經該些基團取代的烷基等)，亦可含有醚鍵(例如-CH₂OCH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、-CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、-CH₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H等)。另外，亦可為全氟烷基。

式(10)中的具有氟原子的二價有機基並無特別限定，較佳為碳數1~30的含氟伸烷基，更佳為碳數1~20，尤佳為碳數 1~15的含氟伸烷基。該含氟伸烷基可為直鏈(例如-CF₂CF₂-、-CH₂(CF₂)₄-、-CH₂(CF₂)₈CF₂-、-CH₂CH₂(CF₂)₄-等)，亦可具有分支結構(例如-CH(CF₃)CF₂-、-CH₂CF(CF₃)CF₂-、-CH(CH₃)CF₂CF₂-、-CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂-等)，另外亦可為具有脂環式結構(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經該些基團取代的烷基等)的連結基，亦可含有醚鍵(例如-CH₂OCH₂CF₂CF₂-、-CH₂CH₂OCH₂C₄F₈-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₆-、-CH₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂-、-CH₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂-、聚全氟伸烷基醚鏈等)。另外，亦可為全氟伸烷基。

式(6)、式(7)、式(10)中的一價有機基較佳為由3價~10價的非金屬原子所構成的有機基，例如可列舉：由選自1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~100個氫原子及0個~20個硫原子中的至少一種以上的元素所構成的有機基。

更具體的例子可列舉下述結構單獨或將多個組合而構成的有機基。

一價有機基亦可更具有取代基，可導入的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、磺酸根基(sulfonato)、硝基、氰基、醯胺基、胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、經取代的氧基、經取代的磺醯基、經取代的羰基、經取代的亞磺醯基、磺基、膦醯基、膦酸根基(phosphonato)、矽烷基、雜環基等。另外，有機基亦可含有醚鍵、酯鍵、脲鍵。

一價有機基較佳為烷基、烯基、炔基、芳基。烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。烯基較佳為碳數2~20的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、異戊二烯基(prenyl)、香葉基、油基等。炔基較佳為碳數3~10的炔基，可列舉乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基等。芳基較佳為碳數6~12的芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。進而，雜環基較佳為碳數2~10的雜環基，可列舉呋喃基、噻吩基、吡啶基等。

式(6)中的R¹、R²、R³及R⁴，式(7)中的R⁵、R⁶、R⁷，式(10)中的R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³所表示的一價有機基較佳為烷基或芳基。

烷基的例子較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基的例子較佳為碳數6~12的芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，R¹~R¹³較佳為氫原子或甲基。

以下列舉式(7)中的Y¹及式(10)中的Y²及Y³所表示的選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基的具體例。再者，下述例中，左側鍵結於主鏈，右側鍵結於Rf。

L1：-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-NH-二價脂肪族基 -O-CO-

L2：-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-

L3：-CO-二價脂肪族基-O-CO-

L4：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-

L5：-二價脂肪族基-O-CO-

L6：-CO-NH-二價芳香族基-O-CO-

L7：-CO-二價芳香族基-O-CO-

L8：-二價芳香族基-O-CO-

L9：-CO-O-二價脂肪族基-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-

L10：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-二價脂肪族基-O-CO-

L11：-CO-O-二價芳香族基-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-

L12：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-二價脂肪族基-O-CO-

L13：-CO-O-二價脂肪族基-CO-O-二價芳香族基-O-CO-

L14：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-二價芳香族基-O-CO-

L15：-CO-O-二價芳香族基-CO-O-二價芳香族基-O-CO-

L16：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-二價芳香族基-O-CO-

L17：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-

L18：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-

L19：-二價芳香族基-二價脂肪族基

L20：-二價芳香族基-二價脂肪族基-O-二價脂肪族基-

L21：-二價芳香族基-二價脂肪族基-O-二價脂肪族基-O-

L22：-CO-O-二價脂肪族基-

L23：-CO-O-二價脂肪族基-O-

此處所謂二價脂肪族基，是指伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基、經取代的伸炔基或聚伸烷氧基。其中，較佳為伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基及經取代的伸烯基，更佳為伸烷基及經取代的伸烷基。

對於二價脂肪族基而言，鏈狀結構優於環狀結構，進而直鏈狀結構優於具有分支的鏈狀結構。二價脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~12，進而較佳為1~10，進而更佳為1~8，尤佳為1~4。

二價脂肪族基的取代基的例子可列舉：鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基等。

二價芳香族基的例子可列舉伸苯基、經取代的伸苯基、萘基及經取代的萘基，較佳為伸苯基。二價芳香族基的取代基的例子除了所述二價脂肪族基的取代基的例子以外，可列舉烷基。

相對於具有氟原子的自由基聚合性寡聚物的所有重複單元，具有氟原子的重複單元的含量較佳為2mol%~98mol%，更佳為10mol%~90mol%。

具有自由基聚合性官能基的重複單元較佳為下述式(8)所表示的重複單元。

[化16]

(通式(8)中，R⁸⁰¹~R⁸⁰³分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。Y⁸表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。T表示具有自由基聚合性官能基的結構)

作為R⁸⁰¹~R⁸⁰³的烷基較佳為碳數1~6的烷基。

T較佳為表示通式(9)所表示的自由基聚合性官能基。

(通式(9)中，R⁹⁰¹~R⁹⁰³分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。點線表示與連結於Y⁸的基團的鍵結)

烷基的例子較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基的例子較佳為碳數6~12的芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，R⁹⁰¹~R⁹⁰³較佳為氫原子 或甲基。

Y⁸表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。以下列舉包含組合的Y⁸的具體例。再者，下述例中左側鍵結於主鏈，右側鍵結於式(9)。

L1：-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-

L2：-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-

L3：-CO-二價脂肪族基-O-CO-

L4：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-

L5：-二價脂肪族基-O-CO-

L6：-CO-NH-二價芳香族基-O-CO-

L7：-CO-二價芳香族基-O-CO-

L8：-二價芳香族基-O-CO-

L9：-CO-O-二價脂肪族基-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-

L10：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-二價脂肪族基-O-CO-

L11：-CO-O-二價芳香族基-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-

L12：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-二價脂肪族基-O-CO-

L13：-CO-O-二價脂肪族基-CO-O-二價芳香族基-O-CO-

L14：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-二價芳香族基-O-CO-

L15：-CO-O-二價芳香族基-CO-O-二價芳香族基-O-CO-

L16：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-二價芳香族基-O-CO-

L17：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-

L18：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-

此處所謂二價脂肪族基，是指伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基、經取代的伸炔基或聚伸烷氧基。其中，較佳為伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基及經取代的伸烯基，更佳為伸烷基及經取代的伸烷基。

對於二價脂肪族基而言，鏈狀結構優於環狀結構，進而直鏈狀結構優於具有分支的鏈狀結構。二價脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~12，進而較佳為1~10，進而更佳為1~8，尤佳為1~4。

二價脂肪族基的取代基的例子可列舉：鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基等。

二價芳香族基的例子可列舉伸苯基、經取代的伸苯基、萘基及經取代的萘基，較佳為伸苯基。二價芳香族基的取代基的例子除了所述二價脂肪族基的取代基的例子以外，可列舉烷基。

相對於具有氟原子的自由基聚合性寡聚物的所有重複單元，具有自由基聚合性官能基的重複單元的含量較佳為2mol%~98mol%，更佳為10mol%~90mol%。

具有氟原子的自由基聚合性寡聚物的由凝膠滲透層析(GPC)法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2000~ 20000，更佳為2000~15000，最佳為2000~10000。

於脫模層形成用組成物含有具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物的情形時，具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物的含量並無特別限制，較佳為相對於脫模層形成用組成物的總固體成分而以0.01質量%~15質量%為宜。若為0.01質量%以上，則可獲得充分的剝離性，若為15質量%以下，則可獲得充分的接著力。

具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物可僅為一種，亦可為兩種以上。於聚合性單體為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。

<<<具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物>>>

該具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物較佳為矽酮單體或矽酮寡聚物，例如可列舉聚二甲基矽氧烷鍵的至少單末端成為(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基等乙烯性不飽和基的化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。

具有矽原子的自由基聚合性寡聚物的由凝膠滲透層析法所得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量較佳為1,000~10,000。於具有矽原子的自由基聚合性寡聚物的由凝膠滲透層析法所得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量小於1,000或為10,000以上的情形時，難以表現出由矽原子所得的剝離性等性質。

具有矽原子的自由基聚合性單體較佳為通式(11)或通 式(12)所表示的化合物。

(通式(11)及通式(12)中，R¹¹~R¹⁹分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或芳基。Z¹¹、Z¹²及Z¹³分別獨立地表示自由基聚合性基。L¹¹、L¹²及L¹³分別獨立地表示單鍵或二價連結基。n及m分別獨立地表示0以上的整數)

通式(11)及通式(12)中，R¹¹~R¹⁹分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或芳基。

烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，較佳為碳數1~5的烷基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等。烷氧基是指-OR²⁰，R²⁰表示烷基(較佳為碳數1~5的烷基)，具體可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。烷氧基羰基是指-C(=O)R²¹，R²¹表示烷氧基(較佳為碳數1~5的烷氧基)，具體可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。芳基可列舉苯基、甲苯基、萘基等，該些基團亦可具有取代基，可列舉苯基甲基(苄基)、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、萘基甲基等。

L¹¹、L¹²及L¹³分別獨立地表示單鍵或二價連結基。二 價連結基表示選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。

n及m分別獨立地表示0以上的整數，較佳為0~100的整數，更佳為0~50的整數。

Z¹¹、Z¹²及Z¹³分別獨立地表示自由基聚合性基，尤佳為下述通式(i)~通式(iii)的任一個所表示的官能基。

(通式(i)中，R¹⁰¹~R¹⁰³分別獨立地表示氫原子或一價有機基。X¹⁰¹表示氧原子、硫原子或-N(R¹⁰⁴)-，R¹⁰⁴表示氫原子或一價有機基)

通式(i)中，R¹⁰¹~R¹⁰³分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R¹⁰¹較佳可列舉氫原子或可具有取代基的烷基等，其中，氫原子及甲基因自由基反應性高而較佳。另外，R¹⁰²及R¹⁰³分別獨立地較佳為表示氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺 醯基或可具有取代基的芳基磺醯基，其中，氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基因自由基反應性高而較佳。

X¹⁰¹表示氧原子、硫原子或-N(R¹⁰⁴)-，R¹⁰⁴表示氫原子或一價有機基。一價有機基可列舉可具有取代基的烷基等。R¹⁰⁴為氫原子、甲基、乙基或異丙基的情況下，因自由基反應性高而較佳。

可導入的取代基可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。

(通式(ii)中，R²⁰¹~R²⁰⁵分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Y²⁰¹表示氧原子、硫原子或-N(R²⁰⁶)-。R²⁰⁶表示氫原子或一價有機基)

通式(ii)中，R²⁰¹~R²⁰⁵分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R²⁰¹~R²⁰⁵分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、 羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基或可具有取代基的芳基磺醯基，更佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。

可導入的取代基可列舉與通式(i)中記載的取代基相同的基團。

Y²⁰¹表示氧原子、硫原子或-N(R²⁰⁶)-。R²⁰⁶與通式(i)的R¹⁰⁴為相同含意，較佳例亦相同。

(通式(iii)中，R³⁰¹~R³⁰³分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Z³⁰¹表示氧原子、硫原子、-N(R³⁰⁴)-或可具有取代基的伸苯基。R³⁰⁴與通式(i)的R¹⁰⁴為相同含意)

通式(iii)中，R³⁰¹~R³⁰³分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R³⁰¹較佳為氫原子或可具有取代基的烷基，其中，氫原子或甲基因自由基反應性高而更佳。R³⁰²及R³⁰³分別獨立地較 佳為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基或可具有取代基的芳基磺醯基，氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基因自由基反應性高而更佳。

可導入的取代基可列舉與通式(i)中記載的取代基相同的基團。Z³⁰¹表示氧原子、硫原子、-N(R³⁰⁴)-或可具有取代基的伸苯基。R³⁰⁴與通式(i)的R¹⁰⁴為相同含意，一價有機基可列舉可具有取代基的烷基等，其中，甲基、乙基及異丙基因自由基反應性高而較佳。

於脫模層形成用組成物含有具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物的情形時，相對於脫模層形成用組成物的總固體成分，具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物的含量較佳為0.01質量%~15質量%。若為0.01質量%以上，則可獲得充分的剝離性。若為15質量%以下，則可獲得充分的接著力。

具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物可僅為一種，亦可為兩種以上。於具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。

具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體例如亦可例示：迪愛生(DIC)股份有限公司製造的RS-75、RS-72-K、RS-76-E、RS-72-K，大金工業(Daikin Industries)股份有限公司製造的奧普 茨(Optools)DAC-HP(氟系矽烷偶合劑)，信越化學工業股份有限公司製造的X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E，大賽璐氰特(Daicel Cytec)股份有限公司製造的艾白克力(EBECRYL)350、艾白克力(EBECRYL)1360，德固賽(Degussa)公司製造的迪高拉德(TEGORad)2700，UV-3500B(畢克(BYK)公司製造)等。

除了所述以外，具有氟原子或矽原子的材料可列舉：(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三氯矽烷、(氟)烷基磷酸酯、氟化聚對二甲苯(parylene fluoride)、矽丙烯酸酯共聚物、四氟乙烯及2,2-雙-三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烯的共聚物類，具有側位全氟烷氧基的聚合物，氟乙烯-丙烯共聚物等。

脫模層形成用組成物較佳為含有溶劑。溶劑只要可形成脫模層，則可無限制地使用公知的溶劑，可使用與上文所述的暫時固定接著劑中的溶劑相同的溶劑。

脫模層形成用組成物除了所述成分以外，可進一步於不損及本發明的效果的範圍內，根據目的而含有各種化合物。例如可較佳地使用熱聚合起始劑、增感色素、鏈轉移劑。該些添加劑可使用上文所述的暫時接著用組成物中所說明者。

脫模層形成用組成物的25℃下的固體成分濃度較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~40質量%。

脫模層可藉由以下方式形成：使用先前公知的旋塗(spin coat)法、噴霧(spray)法、輥塗(roller coat)法、流塗(flow coat) 法、刮刀塗佈(doctor coat)法、浸漬法等將上文所述的脫模層形成用組成物塗佈於支撐體上，繼而進行乾燥。其中，較佳為旋塗法、噴霧法、網版印刷法，更佳為旋塗法、噴霧法，尤佳為旋塗法。

本發明的接著膜亦可於接著層的單面或兩面上貼合脫模膜而製成「帶脫模膜的接著膜」，根據該態樣，於將長條狀的接著膜捲取成卷狀時，可防止對接著層的表面造成損傷、或於保管中貼附等困擾(trouble)。

脫模膜可於使用時剝離去除。例如於在兩面上貼合有脫模膜的情形時，可將單面的脫模膜剝下，將接著面層壓於基材或支撐體等上後，將剩餘的脫模膜剝下，藉此可儘可能地保持片表面的潔淨。

<接著膜的製造方法>

本發明的接著膜可藉由先前公知的方法而製造。例如可藉由熔融製膜法、溶液製膜法等來製造。

熔融製膜法為以下方法：將原料組成物加熱而熔融，藉此獲得流動性，使用擠出成型裝置或射出成型裝置將該熔液製成片狀並加以冷卻，藉此獲得膜(片)。

擠出成型法中，可獲得卷狀的長條膜。射出成型法中雖難以獲得長條膜，但可獲得高的膜厚精度。其他添加劑亦可藉由混合熔融攪拌而添加。亦可於該膜的單面或兩面上貼合脫模膜而製成「帶有脫模膜的接著膜」。

溶液製膜法為以下方法：利用溶劑將原料組成物溶解，藉此獲得流動性，將該溶液塗佈於膜或轉筒(drum)或帶(band)等支撐體上而製成片狀，並加以乾燥，藉此獲得膜(片)。塗佈時，可列舉以下方法：利用壓力自狹縫狀的開口中擠出溶液並進行塗佈的方法；利用凹版或網紋輥轉印溶液並進行塗佈的方法；一面自噴霧器(spray)或分注器(dispenser)中噴出溶液一面掃描並進行塗佈的方法；將溶液蓄積於槽(tank)中，使膜或轉筒或帶於其中通過，藉此進行浸漬塗佈的方法；利用線棒一面推動溶液一面刮取，藉此進行塗佈的方法等。其他添加劑亦可藉由使用將該其他添加劑溶解並加以混合攪拌的溶液而添加。可將溶液塗佈於支撐體上後，進行乾燥而形成固體化的片後，將片自支撐體機械剝離，藉此獲得單體的膜(片)。為了容易地進行剝離，亦可進行脫模層的塗佈、浸漬處理、氣體處理、電磁波照射處理、電漿照射處理等作為預先於支撐體上賦予脫模性的處理。或者，亦可不將膜自支撐體剝離而直接殘留，保持著片接著於膜支撐體上的狀態而製成「帶脫模膜的接著膜」。藉由連續地進行該些處理，可獲得卷狀的長條膜。另外，亦可於接著膜的兩面上貼合脫模膜而製成「兩面帶有脫模膜的片」。

<接著性支撐體>

繼而，對本發明的接著性支撐體加以說明。

本發明的接著性支撐體具有支撐體、以及上文所述的含有氟系液體狀化合物及彈性體的接著層。接著層較佳為含有上文所述 的彈性體A與彈性體B作為彈性體。另外，接著層亦較佳為含有上文所述的自由基聚合性化合物。該接著層可使用上文所述的本發明的暫時固定接著劑而形成。

接著層的平均厚度視用途而不同，例如較佳為0.1μm~500μm。

接著層可藉由以下方式形成：使用旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等將本發明的暫時固定接著劑塗佈於支撐體表面上，並加以乾燥(烘烤)。乾燥例如可於60℃~150℃下進行10秒鐘~2分鐘。該情形的接著層的平均厚度並無特別限定，例如較佳為1μm~100μm，更佳為1μm~10μm。

另外，接著層亦可於支撐體上層壓上文所述的本發明的接著膜而形成。藉由使用接著膜來形成接著層，即便使用於溶劑中的溶解性差的彈性體等材料亦可形成接著層，故容易形成耐熱性或耐化學品性優異的接著層。另外，可並無厚度不均而平坦地製作10μm以上的膜厚厚的接著層。該情形的接著層的平均厚度並無特別限定，例如較佳為0.1μm~200μm，更佳為10μm~200μm，尤佳為50μm~200μm。

於使用接著膜於支撐體上形成接著層時，例如可列舉：將接著膜安置於真空層壓機中，利用該裝置使接著膜位於支撐體上，於真空下使接著膜與支撐體接觸，利用輥等進行壓接而將接著膜固定(積層)於支撐體上的方法等。另外，固定於支撐體上的接著膜(接著層)亦可切割為例如圓形狀等所需形狀。

於本發明的接著性支撐體中，接著層中的氟系液體狀化合物的濃度較佳為自支撐體的相反側的表面起於接著層的厚度方向上5%的範圍的區域高於自支撐體的相反側的表面起於接著層的厚度方向上超過5%且50%的範圍的區域。根據該態樣，於將接著性支撐體暫時接著於元件晶圓等的基材上後，自元件晶圓進行剝離時，剝離性提高。進而，可利用機械剝離等方法將接著層自基材或元件晶圓等的表面容易地去除。

氟系液體狀化合物的濃度較佳為自支撐體的相反側的表面起於接著層的厚度方向上5%的範圍的區域較自支撐體的相反側的表面起於接著層的厚度方向上超過5%且50%的範圍的區域多10質量%以上，更佳為多30質量%以上。

本發明的接著性支撐體中，支撐體(亦稱為載體支撐體)並無特別限定，例如可列舉矽基板、玻璃基板、金屬基板、化合物半導體基板等。其中，鑒於不易污染作為半導體裝置的基板而具代表性地使用的矽基板的方面、或可使用半導體裝置的製造步驟中廣泛使用的靜電夾盤的方面等，較佳為矽基板。

支撐體的厚度並無特別限定，例如較佳為300μm~100mm，更佳為300μm~10mm。

亦可於支撐體的表面上設置脫模層。即，支撐體亦可為於矽基板等基板的表面上具有脫模層的帶脫模層的支撐體。

脫模層較佳為含有氟原子及/或矽原子的低表面能量層，較佳為具有含有氟原子及/或矽原子的材料。脫模層的氟含有率較佳為 30質量%~80質量%，更佳為40質量%~76質量%，尤佳為60質量%~75質量%。

脫模層的材料可使用與上文所述的接著膜的表層上可形成的脫模層相同的材料。

<積層體>

繼而，對本發明的積層體加以說明。

本發明的積層體於基材與支撐體之間具有至少一層以上的接著層A，且接著層A含有接著層A1，該接著層A1含有：於25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、以及彈性體。

就可提高形成積層體的產率(through put)的方面而言，本發明的積層體較佳為於基材與支撐體之間具有含有上文所述的氟系液體狀化合物及彈性體的接著層A1，且接著層A1與基材及支撐體接觸。即，積層體中，較佳為於基材與支撐體之間不含上文所述的脫模層而僅為接著層。

本發明中，接著層A1較佳為含有上文所述的彈性體A與彈性體B作為彈性體。另外，接著層A1亦較佳為含有上文所述的自由基聚合性化合物。接著層A1可使用上文所述的本發明的暫時固定接著劑而形成。

本發明的積層體可如圖1所示，接著層A僅由一層所構成。另外亦可如圖2所示，由兩層以上的接著層所構成。藉由將接著層設為兩層以上，容易以良好的嵌埋性來貼合支撐體與基材。另外，於將接著層A設為僅一層的情形時，可提高產率，就 此方面而言較佳。

再者，圖1、圖2中，符號1為基材，符號2為支撐體，符號3、符號3A及符號3B為接著層A。

於接著層A含有兩層以上的接著層的情形時，只要至少含有上文所述的接著層A1即可。亦可含有兩層以上的上文所述的接著層A1。另外，亦可為含有一層以上的上文所述的接著層A1、及一層以上的上文所述的接著層A1以外的其他接著層A2的構成。

另外，上文所述的接著層A1較佳為與基材及支撐體的至少一者接觸。

本發明中，接著層A2較佳為含有熱塑性樹脂。再者，本發明中，所謂熱塑性樹脂，是指於150℃~350℃下軟化的樹脂，且25℃下的儲存彈性模量較佳為10⁴Pa~10¹²Pa，更佳為10⁵Pa~10¹¹Pa，最佳為10⁶Pa~10¹⁰Pa。150℃~300℃下的儲存彈性模量較佳為10²Pa~10⁷Pa，更佳為10¹Pa~10⁶Pa，最佳為10⁰Pa~10⁵Pa。再者，儲存彈性模量為利用動態黏彈性測定裝置(DMA)測定的值。另外，所謂「軟化」，是指150℃~300℃下的儲存彈性模量達到25℃下的儲存彈性模量的100倍以上的狀態。

本發明中，熱塑性樹脂可列舉嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物，較佳為嵌段共聚物。

熱塑性樹脂的種類並無特別限定，可使用聚苯乙烯系共聚物、聚酯系共聚物、聚烯烴系共聚物、聚胺基甲酸酯系共聚物、 聚醯胺系共聚物、聚丙烯酸系共聚物、矽酮系共聚物、聚醯亞胺系共聚物等。尤其較佳為聚苯乙烯系共聚物、聚酯系共聚物、聚醯胺系共聚物，就耐熱性及剝離性的觀點而言，更佳為聚苯乙烯系共聚物。其中，熱塑性樹脂較佳為苯乙烯與其他單體的嵌段共聚物，尤佳為單末端或兩末端為苯乙烯嵌段的苯乙烯嵌段共聚物。

另外，熱塑性樹脂較佳為彈性體。藉由使用彈性體作為熱塑性樹脂，亦追隨於基材或支撐體的微細凹凸，藉由適當的固著效果而可製成接著性優異的接著膜。彈性體可使用一種或併用兩種以上。

另外，彈性體較佳為氫化物。若彈性體為氫化物，則熱穩定性或保存穩定性提高。

另外，彈性體亦較佳為將於所有重複單元中以10質量%以上且50質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體A、與於所有重複單元中以超過50質量%且95質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體B組合使用。藉由併用彈性體A與彈性體B，具有優異的剝離性，並且基材的研磨面的平坦性良好，可有效地抑制研磨後的基材產生翹曲。

關於彈性體的詳細情況，可列舉上文所述的本發明的暫時固定接著劑中說明的彈性體，較佳範圍亦相同。

接著層A2可使用含有熱塑性樹脂的暫時固定接著劑B而形成。

相對於除了溶劑以外的暫時固定接著劑B的質量，熱塑性樹 脂的含量較佳為50.00質量%~99.99質量%，更佳為70.00質量%~99.99質量%，尤佳為88.00質量%~99.99質量%。若熱塑性樹脂的含量為所述範圍，則接著性及剝離性優異。

暫時固定接著劑B可含有上文所述的本發明的暫時固定接著劑中說明的成分作為熱塑性樹脂以外的成分。例如可列舉自由基聚合性化合物、抗氧化劑、高分子化合物、溶劑、界面活性劑。關於該些成分的詳細情況，可使用與本發明的暫時固定接著劑相同的成分，較佳範圍亦相同。含量亦相同。其中，界面活性劑較佳為矽酮系界面活性劑。藉由使用界面活性劑，塗佈性提高，容易藉由塗佈來形成接著層。

另外，暫時固定接著劑B可調配硬化劑、硬化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。於調配該些添加劑的情形時，其合計調配量較佳為暫時固定接著劑B的總固體成分的3質量%以下。

另外，暫時固定接著劑B亦可含有本發明的暫時固定接著劑中說明的氟系液體狀化合物，亦可設為實質上不含氟系液體狀化合物的組成。再者，所謂實質上不含氟系液體狀化合物，是指相對於除了溶劑以外的暫時固定接著劑B的質量，氟系液體狀化合物較佳為0.005質量%以下，更佳為0.001質量%以下，進而佳為不含氟系液體狀化合物。

於接著層A含有上文所述的接著層A1與上文所述的接著層A2的情形時，接著層A1的合計膜厚與接著層A2的合計膜 厚之比率較佳為接著層A1：接著層A2=99：1~1：99，更佳為90：10~10：90，進而佳為80：20~20：80。

本發明的積層體較佳為接著層A的至少一層含有含來源於苯乙烯的重複單元的彈性體。即，於接著層A僅包含上文所述的接著層A1一層的情形時，較佳為接著層A1含有含來源於苯乙烯的重複單元的彈性體。另外，於接著層A為將上文所述的接著層A1積層兩層以上而成的情形時，較佳為接著層A1的至少一層含有含來源於苯乙烯的重複單元的彈性體。另外，於接著層A含有上文所述的接著層A1與上文所述的接著層A2的情形時，較佳為接著層A1及接著層A2的至少一者含有含來源於苯乙烯的重複單元的彈性體。

另外，所述彈性體較佳為氫化物。另外，所述彈性體較佳為嵌段共聚物。另外，所述彈性體較佳為含有：於所有重複單元中以10質量%以上且50質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體A、與於所有重複單元中以超過50質量%且95質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體B。

於接著層A含有上文所述的接著層A1與上文所述的接著層A2的情形時，本發明的積層體的層構成並無特別限定。例如可列舉：依序具有支撐體、接著層A1、接著層A2及基材的構成，依序具有支撐體、接著層A2、接著層A1及基材的構成，較佳為依序具有支撐體、接著層A1、接著層A2及基材的構成。另外，亦可設定為依序具有支撐體、接著層A1、接著層A2、接著層A1 及基材的構成，依序具有支撐體、接著層A2、接著層A1、接著層A2及基材的構成。

基材可較佳地使用元件晶圓。元件晶圓可無限制地使用公知的元件晶圓，例如可列舉矽基板、化合物半導體基板等。化合物半導體基板的具體例可列舉：SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板等。

於元件晶圓的表面上亦可形成有機械結構或電路。形成有機械結構或電路的元件晶圓例如可列舉：微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)、功率元件、影像感測器、微感測器、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、光學元件、內插器(interposer)、嵌埋型元件、微元件等。

元件晶圓較佳為具有金屬凸塊等結構。根據本發明，對於表面上具有結構的元件晶圓亦可穩定地暫時接著，並且可容易地解除對元件晶圓的暫時接著。結構的高度並無特別限定，例如較佳為1μm~150μm，更佳為5μm~100μm。

實施機械處理或化學處理之前的元件晶圓的膜厚較佳為500μm以上，更佳為600μm以上，進而佳為700μm以上。上限例如較佳為2000μm以下，更佳為1500μm以下。

實施機械處理或化學處理而薄膜化後的元件晶圓的膜厚例如較佳為小於500μm，更佳為400μm以下，進而佳為300μm以下。下限例如較佳為1μm以上，更佳為5μm以上。

本發明的積層體中，支撐體(載體支撐體)與上文所述 的接著性支撐體中說明的支撐體為相同含意，較佳範圍亦相同。

於本發明的積層體為於基材與支撐體之間具有所述接著層A1、且所述接著層A1與基材及支撐體接觸的積層體的情形時，較佳為支撐體與接著層A的剝離強度A、及接著層A與基材的剝離強度B滿足以下的式(1)及式(2)。

A<B．．．．式(1)

B≦4N/cm．．．．式(2)

藉由剝離強度A及剝離強度B滿足所述式(1)的關係，可於將支撐體自基材剝離時，自支撐體與接著層A的界面上剝離。

而且，藉由剝離強度B滿足所述式(2)的關係，可將接著層A保持膜狀而自基材表面容易地剝離。即，可藉由機械剝離來簡單地剝離接著層A。

所述剝離強度B較佳為3N/cm以下，更佳為2N/cm以下。

再者，本發明的剝離強度為對沿90°方向上拉時所施加的強度進行測定的值。剝離強度A表示將基材固定並將支撐體的端部沿90°方向以50mm/min的速度上拉時施加的力。剝離強度B表示將基材固定並將膜狀的接著層沿90°方向以50mm/min的速度上拉時所施加的力。

本發明的積層體較佳為將支撐體自基材剝離時，將接著層A自基材與接著層的界面上剝離，且於基材的與接著層A的剝 離面的面積的50%以上的範圍內，附著有所述氟系液體狀化合物的殘渣，或者將接著層A自支撐體與接著層的界面上剝離，且於支撐體的與接著層A的剝離面的面積的50%以上的範圍內，附著有所述氟系液體狀化合物的殘渣。另外，來源於彈性體的殘渣較佳為於所述剝離面的面積的50%以上的範圍內未附著，更佳為於99%以上的範圍內未附著。

氟系液體狀化合物的殘渣及來源於彈性體的殘渣可藉由目測、光學顯微鏡、掃描式電子顯微鏡、X射線光電子光譜等來觀測，本發明中，是指藉由X射線光電子光譜對剝離面進行測定。

再者，本說明書中，「氟系液體狀化合物的殘渣」為接著層的氟系液體狀化合物成分，「來源於彈性體的殘渣」是指接著層的彈性體成分。

本發明的積層體可藉由將上文所述的本發明的接著性支撐體的形成有接著層之側的面、與基材加熱壓接而製造。加壓接著條件例如較佳為溫度100℃~200℃、壓力0.01MPa~1MPa、時間1分鐘~15分鐘。

另外，亦可於基材表面上塗佈本發明的暫時固定接著劑，進行加熱(烘烤)而形成接著層後，於接著層的表面上配置支撐體，進行加熱壓接而製造。

另外，亦可於支撐體與基材之間配置上文所述的本發明的接著片，進行加熱壓接而製造。

另外，亦可使用本發明的暫時固定接著劑於支撐體及基 材的一者上形成接著層A1，且使用本發明的暫時固定接著劑、或上文所述的暫時固定接著劑B於支撐體及基材的另一者上形成接著層A1或接著層A2，將支撐體及基材的形成有接著層的面彼此加熱壓接，而製造本發明的積層體。根據該方法，因將接著層彼此貼合，故能以良好的嵌埋性將支撐體與基材貼合。

另外，亦可使用本發明的暫時固定接著劑及上文所述的暫時固定接著劑B於支撐體及基材的一者上形成分別含有一層以上的接著層A1及接著層B的接著層，於接著層上配置支撐體及基材的另一者，將支撐體與基材加熱壓接，而製造本發明的積層體。

<半導體裝置的製造方法>

<<第一實施形態>>

以下，一面參照圖3(A)~圖3(E)，一面對經過製造積層體的步驟的半導體裝置的製造方法的一實施形態加以說明。再者，本發明不限定於以下的實施形態。

圖3(A)~圖3(E)分別為對支撐體與元件晶圓的暫時接著加以說明的概略剖面圖(圖3(A)、圖3(B))，以及表示暫時接著於支撐體上的元件晶圓經薄型化的狀態(圖3(C))、將支撐體與元件晶圓剝離的狀態(圖3(D))、自元件晶圓去除接著層後的狀態(圖3(E))的概略剖面圖。

於該實施形態中，如圖3(A)所示，首先準備於支撐體12上設置接著層11而成的接著性支撐體100。

接著層11較佳為實質上不含溶劑的態樣。

元件晶圓60(基材)是於矽基板61的表面61a上設置多個元件晶片62而成。

矽基板61的厚度例如較佳為200μm~1200μm。元件晶片62例如較佳為金屬結構體，高度較佳為10μm~100μm。

於形成接著層11的過程中，亦可設置利用溶劑對支撐體12或元件晶圓60的背面等進行清洗的步驟。具體而言，藉由使用溶解接著層的溶劑將附著於支撐體12或元件晶圓60的端面及背面上的接著層的殘渣去除，可防止裝置的污染，可使薄型化元件晶圓的總厚度變動(Total Thickness Variation，TTV)減小。利用溶劑對支撐體12或元件晶圓60的背面等進行清洗的步驟中所用的溶劑可使用上文所述的暫時固定接著劑所含的溶劑。

繼而，如圖3(B)所示，使接著性支撐體100與元件晶圓60壓接，使支撐體12與元件晶圓60暫時接著。

接著層11較佳為將元件晶片62完全覆蓋，於元件晶片的高度為X μm、將接著層的厚度設為Y μm的情形時，較佳為滿足「X+100≧Y>X」的關係。

接著層11將元件晶片62完全被覆的情況於欲進一步減小薄型元件晶圓的總厚度變動(Total Thickness Variation，TTV)的情形(即，欲進一步提高薄型元件晶圓的平坦性的情形)中有效。

即，於對元件晶圓進行薄型化時，藉由利用接著層11來保護多個元件晶片62，可於與支撐體12的接觸面上基本上消除凹凸形狀。因此，即便於此種經支撐的狀態下加以薄型化，亦減少將來 源於多個元件晶片62的形狀轉印至薄型元件晶圓的背面61b1之虞，結果可進一步減小最終獲得的薄型元件晶圓的TTV。

繼而，如圖3(C)所示，對矽基板61的背面61b實施機械處理或化學處理(並無特別限定，例如研削(grinding)或化學機械研磨(Chemical-Mechanical Polishing，CMP)等薄膜化處理，化學氣相成長(Chemical Vapor Deposition，CVD)或物理氣相成長(Physical Vapor Deposition，PVD)等高溫．真空下的處理，使用有機溶劑、酸性處理液或鹼性處理液等化學品的處理，鍍敷處理，光化射線的照射，加熱．冷卻處理等)，如圖3(C)所示，使矽基板61的厚度變薄(例如較佳為平均厚度小於500μm，更佳為1μm~200μm)，獲得薄型元件晶圓60a。

亦可設置以下步驟：於對元件晶圓進行薄型化後、進行高溫．真空下的處理之前的階段中，利用溶劑對較元件晶圓的基材面的面積而進一步伸出至外側的接著層進行清洗。具體而言，於對元件晶圓進行薄型化後，使用溶解接著層的溶劑將伸出的接著層去除，藉此可防止因對接著層直接實施高溫．真空下的處理所致的接著層的變形、變質。利用溶劑對較元件晶圓的基材面的面積而進一步伸出至外側的接著層進行清洗的步驟中所用的溶劑可使用所述暫時固定接著劑所含的溶劑。

即，本發明中，接著層的膜面的面積較佳為小於支撐體的基材面的面積。另外，本發明中，更佳為於將支撐體的基材面的直徑設為C μm、元件晶圓的基材面的直徑設為D μm、接著層的膜 面的直徑設為T μm時，滿足(C-200)≧T≧D。進而，較佳為於將支撐體的基材面的直徑設為C μm、元件晶圓的基材面的直徑設為D μm、接著層的與支撐體接觸之側的膜面的直徑設為T_C μm、接著層的與元件晶圓接觸之側的膜面的直徑設為T_D μm時，滿足(C-200)≧T_C>T_D≧D。藉由設定為此種構成，可進一步抑制因對接著層直接實施高溫．真空下的處理所致的接著層的變形、變質。

另外，所謂接著層的膜面的面積，是指對支撐體自垂直方向觀看時的面積，不考慮膜面的凹凸。對於元件晶圓的基材面而言亦相同。即，此處所謂元件晶圓的基材面，例如對應於圖3(A)~圖3(E)的61a面。對於接著層的膜面等的直徑而言亦同樣地考慮。

另外，所謂接著層的膜面的直徑T，於將接著層的與支撐體接觸之側的膜面的直徑設為T_C μm、接著層的與元件晶圓接觸之側的膜面的直徑設為T_D μm時，是指T=(T_C+T_D)/2。支撐體的基材面的直徑及元件晶圓的基材面的直徑是指與接著層接觸之側的表面的直徑。

再者，關於支撐體等，雖規定為「直徑」，但支撐體等無需為數學意義上的圓形(正圓)，只要為大致圓形即可。於並非正圓的情形時，將換算成相同面積的正圓時的直徑作為所述直徑。

另外，亦可進行以下處理作為機械處理或化學處理：於薄膜化處理後，形成自薄型元件晶圓60a的背面61b1貫穿矽基板的貫 通孔(未圖示)，於該貫通孔內形成矽貫通電極(未圖示)。

亦可於將支撐體12與元件晶圓60暫時接著後，於直至剝離為止的期間中進行加熱處理。加熱處理的一例可列舉於機械處理或化學處理中進行加熱處理。

加熱處理中的最高到達溫度較佳為80℃~400℃，更佳為130℃~400℃，進而佳為180℃~350℃。加熱處理中的最高到達溫度較佳為設定為低於接著層的分解溫度的溫度。加熱處理較佳為於最高到達溫度下加熱30秒鐘~30分鐘，更佳為於最高到達溫度下加熱1分鐘~10分鐘。

繼而，如圖3(D)所示，使支撐體12自薄型元件晶圓60a脫離。脫離的方法並無特別限定，較佳為不進行任何處理而自薄型元件晶圓60a的端部相對於薄型元件晶圓60a沿垂直方向上拉而剝離。此時，關於剝離界面，較佳為於支撐體12與接著層11的界面上剝離。於該情形時，支撐體12與接著層11的界面的剝離強度A、元件晶圓表面61a與接著層11的剝離強度B較佳為滿足以下的式子。

A<B．．．．式(1)

另外，亦可使後述剝離液與接著層11接觸，其後視需要使薄型元件晶圓60a相對於支撐體12而滑動後，自薄型元件晶圓60a的端部相對於元件晶圓沿垂直方向上拉而剝離。

<剝離液>

以下，對剝離液加以詳細說明。

剝離液可使用水及溶劑(有機溶劑)。

另外，剝離液較佳為溶解接著層11的有機溶劑。有機溶劑例如可列舉：脂肪族烴類(己烷、庚烷，艾索帕(Isopar)E、艾索帕(Isopar)H、艾索帕(Isopar)G(埃索化學(Esso Chemical)(股)製造)、檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰異丙基甲苯、二氫茚、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯等)、鹵化烴(二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烯、單氯苯等)、極性溶劑。極性溶劑可列舉：醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇單甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己 醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單苯醚、甲基苯基原醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇單丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、鄰苯二甲酸二乙酯、乙醯丙酸丁酯等)、其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羥基乙基)嗎啉、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)等。

進而，就剝離性的觀點而言，剝離液亦可含有鹼、酸及界面活性劑。於調配該些成分的情形時，調配量分別較佳為剝離液的0.1質量%~5.0質量%。

進而，就剝離性的觀點而言，將兩種以上的有機溶劑及水、兩種以上的鹼、酸及界面活性劑混合的形態亦較佳。

鹼例如可使用：磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀及氫氧化鋰等無機鹼劑，或單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、伸乙基亞胺、乙二胺、吡啶、氫氧化四甲 基銨等有機鹼劑。該些鹼劑可單獨使用或組合使用兩種以上。

酸可使用：鹵化氫、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸，或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等有機酸。

界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性離子系的界面活性劑。於該情形時，相對於鹼性水溶液的總量，界面活性劑的含量較佳為1質量%~20質量%，更佳為1質量%~10質量%。

藉由將界面活性劑的含量設定為所述範圍內，有可進一步提高接著層11與薄型元件晶圓60a的剝離性的傾向。

陰離子系界面活性劑並無特別限定，可列舉：脂肪酸鹽類、松脂酸鹽類、羥基烷烴磺酸鹽類、烷烴磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、直鏈烷基苯磺酸鹽類、分支鏈烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧伸乙基烷基磺酸鹽類、聚氧伸乙基烷基磺基苯基醚鹽類、N-烷基-N-油基牛磺酸鈉類、N-烷基磺基琥珀酸單醯胺二鈉鹽類、石油磺酸鹽類、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽類、脂肪酸單甘油酯硫酸酯鹽類、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽類、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯鹽類、聚氧伸乙基烷基苯基醚磷酸酯鹽類、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的部分皂化物類、烯烴-馬來酸酐共聚物的部分皂 化物類、萘磺酸鹽福馬林縮合物類等。其中，可較佳地使用烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類。

陽離子系界面活性劑並無特別限定，可使用以前公知的陽離子系界面活性劑。例如可列舉烷基胺鹽類、四級銨鹽類、烷基咪唑鎓鹽、聚氧伸乙基烷基胺鹽類、聚乙烯多胺衍生物。

非離子系界面活性劑並無特別限定，可列舉：聚乙二醇型的高級醇環氧乙烷加成物、烷基苯酚環氧乙烷加成物、烷基萘酚環氧乙烷加成物、苯酚環氧乙烷加成物、萘酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、油脂的環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、二甲基矽氧烷-環氧乙烷嵌段共聚物、二甲基矽氧烷-(環氧丙烷-環氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型的甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇及山梨醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等。其中，較佳為具有芳香環及環氧乙烷鏈，更佳為經烷基取代或未經取代的苯酚環氧乙烷加成物或者經烷基取代或未經取代的萘酚環氧乙烷加成物。

兩性離子系界面活性劑並無特別限定，可列舉：烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜鹼等甜菜鹼系、烷基胺基脂肪酸鈉等胺基酸系。尤其可較佳地使用可具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可具有取代基的烷基羧基甜菜鹼、可具有取代基的烷基磺基甜菜鹼。具體可使用：日本專利特開2008-203359號公報的 段落編號[0256]的式(2)所表示的化合物，日本專利特開2008-276166號公報的段落編號[0028]的式(I)、式(II)、式(VI)所表示的化合物，日本專利特開2009-47927號公報的段落編號[0022]~段落編號[0029]所表示的化合物。

進而，視需要亦可含有如消泡劑及硬水軟化劑般的添加劑。

繼而，如圖3(E)所示，將接著層11自薄型元件晶圓60a去除，藉此可獲得薄型元件晶圓。

接著層11的去除方法例如可列舉：將接著層保持膜狀而剝離去除(機械剝離)的方法；利用剝離液使接著層膨潤後剝離去除的方法；對接著層噴射剝離液而破壞去除的方法；使接著層溶解於剝離液中而溶解去除的方法；藉由光化射線、放射線或熱的照射使接著層分解、氣化而去除的方法等。可較佳地使用將接著層保持膜狀而剝離去除的方法、使接著層溶解於水溶液或有機溶劑中而溶解去除的方法。有機溶劑可使用上文所述的剝離液中說明的有機溶劑。就減少溶劑的使用量的觀點而言，較佳為保持膜狀而去除。另外，就減少元件晶圓表面的損傷的觀點而言，較佳為溶解去除。

為了保持膜狀而去除，較佳為元件晶圓表面61a與接著層11的剝離強度B滿足以下的式(2)。

B≦4N/cm．．．．式(2)

若將支撐體12與接著層11的界面的剝離強度設為A、元件晶圓表面61a與接著層11的剝離強度設為B，則藉由一併滿足上文所述的式(1)及式(2)，可於將支撐體12自薄型元件晶圓60a剝離時，不進行任何處理而自薄型元件晶圓60a的端部相對於元件晶圓沿垂直方向上拉而剝離，且可將元件晶圓表面61a上的接著層11保持膜狀而去除。

於使支撐體12自薄型元件晶圓60a脫離後，視需要對薄型元件晶圓60a實施各種公知的處理，製造具有薄型元件晶圓60a的半導體裝置。

另外，於支撐體上附著有接著層的情形時，可藉由去除接著層而再生支撐體。關於去除接著層的方法，若保持膜狀，則可列舉：藉由毛刷、超音波、冰粒子、氣溶膠(aerosol)的噴附而物理去除的方法；溶解於水溶液或有機溶劑中而溶解去除的方法；藉由光化射線、放射線、熱的照射而使之分解、氣化的方法等化學去除的方法，可根據支撐體而利用先前已知的清洗方法。

例如於使用矽基板作為支撐體的情形時，可使用先前已知的矽晶圓的清洗方法，例如化學去除的情形時可使用的水溶液或有機溶劑可列舉強酸、強鹼、強氧化劑或該些物質的混合物，具體可列舉：硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、有機酸等酸類，四甲基銨、氨、有機鹼等鹼類，過氧化氫等氧化劑，或氨與過氧化氫的混合物、鹽酸與過氧化氫水的混合物、硫酸與過氧化氫水的混合物、 氫氟酸與過氧化氫水的混合物、氫氟酸與氟化銨的混合物等。

就使用再生的支撐體的情形的接著性的觀點而言，較佳為使用支撐體清洗液。

支撐體清洗液較佳為含有pKa小於0的酸(強酸)及過氧化氫。pKa小於0的酸是選自碘化氫、過氯酸、溴化氫、氯化氫、硝酸、硫酸等無機酸或烷基磺酸、芳基磺酸等有機酸中。就支撐體上的接著層的清洗性的觀點而言，較佳為無機酸，最佳為硫酸。

過氧化氫可較佳地使用30質量%過氧化氫水，所述強酸與30質量%過氧化氫水的混合比以質量比計而較佳為0.1：1~100：1，更佳為1：1~10：1，最佳為3：1~5：1。

<<第二實施形態>>

一面參照圖4(A)~圖4(E)，一面對經由製造積層體的步驟的半導體的製造方法的第二實施形態加以說明。對與上文所述的第一實施形態相同的部位標註相同符號而省略其說明。

圖4(A)~圖4(E)分別為對支撐體與元件晶圓的暫時接著加以說明的概略剖面圖(圖4(A)、圖4(B))，以及表示暫時接著於支撐體上的元件晶圓經薄型化的狀態(圖4(C))、將支撐體與元件晶圓剝離的狀態(圖4(D))、自元件晶圓去除接著層後的狀態(圖4(E))的概略剖面圖。

於該實施形態中，如圖4(A)所示，於元件晶圓的表面61a上形成接著層的方面與所述第一實施形態不同。

於在元件晶圓60的表面61a上設置接著層11a的情形時，可 藉由在元件晶圓60的表面61a的表面上應用(較佳為塗佈)暫時固定接著劑，繼而進行乾燥(烘烤)，而形成接著層11a。乾燥例如可於60℃~150℃下進行10秒鐘~2分鐘。

繼而，如圖4(B)所示，使支撐體12與元件晶圓60壓接，使支撐體12與元件晶圓60暫時接著。然後，如圖4(C)所示，對矽基板61的背面61b實施機械處理或化學處理，如圖4(C)所示般使矽基板61的厚度變薄，獲得薄型元件晶圓60a。繼而，如圖4(D)所示，使支撐體12自薄型元件晶圓60a脫離。然後，如圖4(E)所示，自薄型元件晶圓60a去除接著層11a。

<<第三實施形態>>

一面參照圖5(A)~圖5(E)，一面對經由製造積層體的步驟的半導體的製造方法的第三實施形態加以說明。對與上文所述的第一實施形態相同的部位標註相同符號而省略其說明。

圖5(A)~圖5(E)分別為對支撐體與元件晶圓的暫時接著加以說明的概略剖面圖(圖5(A)、圖5(B))，以及表示暫時接著於支撐體上的元件晶圓經薄型化的狀態(圖5(C))、將支撐體與元件晶圓剝離的狀態(圖5(D))、自元件晶圓上去除接著層後的狀態(圖5(E))的概略剖面圖。

於該實施形態中，以下方面與所述第一實施形態不同：如圖5(A)、圖5(B)所示，於支撐體12及元件晶圓的表面61a上分別形成接著層11b、接著層11c，將支撐體及元件晶圓的形成有接著層之側的面彼此壓接而製造積層體(將支撐體12與元件晶圓60 暫時接著)。

接著層11b及接著層11c的至少一者可使用本發明的暫時固定接著劑而形成。亦可使用本發明的暫時固定接著劑來形成接著層11b及接著層11c兩者，亦可使用本發明的暫時固定接著劑來形成僅一個接著層，且使用上文所述的暫時固定接著劑B來形成另一接著層。較佳為使用上文所述的暫時固定接著劑B來形成接著層11b，且使用本發明的本發明的暫時固定接著劑來形成接著層11c。

另外，接著層11b、接著層11c可僅由一層所構成，亦可為將兩層以上的接著層積層而成的積層體。即，各接著層亦可將兩種以上的暫時固定接著劑重疊塗佈而形成。

將支撐體12與元件晶圓60暫時接著後，繼而如圖5(C)所示，對矽基板61的背面61b實施機械處理或化學處理，如圖5(C)所示般使矽基板61的厚度變薄，獲得薄型元件晶圓60a。繼而如圖5(D)所示，使支撐體12自薄型元件晶圓60a脫離。然後，如圖5(E)所示，自薄型元件晶圓60a去除接著層11d。

<<先前的實施形態>>

繼而，對先前的實施形態加以說明。

圖6為對先前的接著性支撐體與元件晶圓的暫時接著狀態的解除加以說明的概略剖面圖。

於先前的實施形態中，如圖6所示，使用在支撐體12上設有由先前的暫時固定用接著劑所形成的接著層11b而成的接著性支 撐體100a作為接著性支撐體，除此以外，與參照圖3(A)~圖3(E)所說明的順序同樣地，將接著性支撐體100a與元件晶圓暫時接著，進行元件晶圓的矽基板的薄膜化處理，繼而與上文所述的順序同樣地自接著性支撐體100a剝離薄型元件晶圓60a。

然而，根據先前的暫時固定用接著劑，難以藉由高的接著力而暫時支撐元件晶圓，且在不對元件晶圓造成損傷的情況下容易地解除對元件晶圓的暫時支撐。例如若為了使元件晶圓與支撐體的暫時接著充分而於先前的暫時固定用接著劑中採用接著性高者，則有元件晶圓與支撐體的暫時接著變得過強的傾向。因此，為了解除該過強的暫時接著，例如於如圖6所示般於薄型元件晶圓60a的背面上貼附膠帶(例如切割膠帶)70而自接著性支撐體100a剝離薄型元件晶圓60a的情形時，結構體63自設有結構體63的元件晶片62脫離等，容易產生使元件晶片62破損的不良狀況。

另一方面，若於先前的暫時固定用接著劑中採用接著性低者，則雖可容易地解除對元件晶圓的暫時支撐，但最初元件晶圓與支撐體的暫時接著過弱，容易產生無法利用支撐體可靠地支撐元件晶圓等不良狀況。

相對於此，本發明的積層體表現出充分的接著性，並且可容易地解除元件晶圓60與支撐體11的暫時接著。即，根據本發明的積層體，可藉由高的接著力將元件晶圓60暫時接著，並且可於不對薄型元件晶圓60a造成損傷的情況下容易地解除對薄型 元件晶圓60a的暫時接著。

本發明的半導體裝置的製造方法不限定於上文所述的實施形態，可進行適當的變形、改良等。

另外，上文所述的實施形態中，接著層為單層結構，但接著層亦可為多層結構。

另外，上文所述的實施形態中，列舉矽基板作為元件晶圓，但不限定於此，可為半導體裝置的製造方法中可供於機械處理或化學處理的任意被處理構件。例如亦可列舉化合物半導體基板，化合物半導體基板的具體例可列舉SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板及GaN基板等。

另外，上文所述的實施形態中，列舉元件晶圓的薄膜化處理及矽貫通電極的形成處理作為對元件晶圓(矽基板)的機械處理或化學處理，但不限定於該些處理，亦可列舉半導體裝置的製造方法中所必需的任意處理。

此外，上文所述的實施形態中例示的元件晶圓的元件晶片的形狀、尺寸、個數、配置部位等為任意，並無限定。

<套組>

繼而，對本發明的套組加以說明。

本發明的套組含有：暫時固定接著劑A，含有：於25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、及彈性體；以及暫時固定接著劑B，含有熱塑性樹脂。

暫時固定接著劑A與本發明的暫時固定接著劑為相同含意， 較佳範圍亦相同。

暫時固定接著劑B與本發明的積層體中說明的暫時固定接著劑B為相同含意，較佳範圍亦相同。

本發明的套組較佳為更含有基材及支撐體，基材及支撐體可列舉上文所述的積層體中說明的基材及支撐體，可使用該些基材及支撐體。

藉由更含有基材及支撐體，可製造於基材與支撐體之間具有含有上文所述的接著層A1、及上文所述的接著層A2的接著層的積層體。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則不限定於以下的實施例。另外，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。

另外，將丙二醇-1-甲醚乙酸酯記作「PGMEA」。

[試驗例1(於帶脫模層的支撐體上使用暫時固定接著劑的例子)]

<接著性支撐體1的形成>

藉由旋塗機將含有2g的RS-72-K(迪愛生(DIC)公司製造)(30質量%PGMEA溶液)及30g的PGMEA的脫模層形成用塗佈液塗佈於直徑100mm的Si晶圓(支撐體)上後，於120℃下烘烤30秒鐘，進而於190℃下加熱3分鐘，製作帶脫模層的支撐體1。

繼而，藉由旋塗機將接著層形成用塗佈液1塗佈於帶脫模層的支撐體1上後，於110℃下烘烤1分鐘，進而於190℃下烘烤4分鐘，藉此製作具有接著層的接著性支撐體1。

<接著層形成用塗佈液1的組成>

．A成分：使表1中記載的A成分成為表1所示的質量份

．B成分：使表1中記載的B成分成為表1所示的質量份

．易加樂斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)(股)製造)：0.9質量份

．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：0.9質量份

．溶劑：使表1中記載的溶劑成為表1所示的質量份

表1中記載的化合物如以下所述。

[A成分]

(a-1)：美佳法(Megafac)F-553(含氟基、親水基、親油基的寡聚物，液體狀化合物(25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的範圍)，10%熱質量減少溫度=247℃，Mw=0.2萬以上且小於2.0萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(a-2)：美佳法(Megafac)F-554(含氟基、親油基的寡聚物，液體狀化合物(25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的範圍)，10%熱質量減少溫度=267℃，Mw=0.2萬以上且小於2.0萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(a-3)：美佳法(Megafac)F-556(含氟基、親水基、親油 基的寡聚物，液體狀化合物(25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的範圍)，10%熱質量減少溫度=277℃，Mw=0.2萬以上且小於2.0萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(a-4)：美佳法(Megafac)F-557(含氟基、親水基、親油基的寡聚物，液體狀化合物(25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的範圍)，10%熱質量減少溫度=299℃，Mw=0.2萬以上且小於2.0萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(a-5)：美佳法(Megafac)F-559(含氟基、親水基、親油基的寡聚物，液體狀化合物(25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的範圍)，10%熱質量減少溫度=286℃，Mw=2.0萬以上且小於5.0萬、迪愛生(DIC)公司製造)

(a-6)：福吉特(Ftergent)710FL(含氟基、親水基、親油基的寡聚物，液體狀化合物(25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的範圍)、尼奧斯(Neos)公司製造)

(a-7)：美佳法(Megafac)F-477(含氟基、親水基、親油基的寡聚物，液體狀化合物(25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的範圍)，10%熱質量減少溫度=254℃，Mw=0.2萬以上且小於2.0萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(a-8)：美佳法(Megafac)R-40(含氟基、親水基、親油基的寡聚物，液體狀化合物(25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的範圍)，10%熱質量減少溫度=256℃，Mw=0.2萬以上且小於2.0萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(a-9)：美佳法(Megafac)R-41(含氟基、親油基的寡聚物，液體狀化合物(25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的範圍)，10%熱質量減少溫度=235℃，Mw=0.2萬以上且小於2.0萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(a-10)：美佳法(Megafac)R-43(含氟基、親油基的寡聚物，液體狀化合物(25℃下的黏度為1mPa．s~100,000mPa．s的範圍)，10%熱質量減少溫度=249℃，Mw=0.2萬以上且小於2.0萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(Ra-1)：代付利(Daifree)FB962(含氟基的固體，Mw=0.2萬以上且小於2.0萬，大金製造)

(Ra-2)：美佳法(Megafac)F552(含氟基、親油基的寡聚物，蠟狀，Mw=0.2萬以上且小於2.0萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(Ra-3)：美佳法(Megafac)F562(含氟基、親水基、親油基的寡聚物，固體，Mw=2.0萬以上且小於5.0萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(Ra-4)：美佳法(Megafac)F430(含氟基、親水基的寡聚物，液體狀化合物，Mw=0.05萬~小於0.2萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(Ra-5)：美佳法(Megafac)F444(全氟烷基環氧乙烷加成物，不含親油基的液體狀化合物，Mw=0.05萬~小於0.2萬，迪愛生(DIC)公司製造)

(Ra-6)：德納姆(Demnum)S-200(含氟原子且不含親油基的液體狀化合物，大金製造)

[B成分]

(b-1)：賽普頓(Septon)2002(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=30質量%，不飽和雙鍵量=小於0.5mmol/g，5%熱質量減少溫度=350℃以上且小於400℃，Mw=5萬以上且小於10萬，硬度(A型硬度計)=80，可樂麗(Kuraray)(股)製造)

(b-2)：賽普頓(Septon)2104(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=65質量%，不飽和雙鍵量=小於0.5mmol/g，5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃，Mw=5萬以上且小於10萬，硬度(A型硬度計)=98，可樂麗(Kuraray)(股)製造)

(b-3)：賽普頓(Septon)2063(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=13質量%，不飽和雙鍵量=小於0.5mmol/g，5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃，Mw=10萬以上且小於20萬，硬度(A型硬度計)=36，可樂麗(Kuraray)(股)製造)

(b-4)：賽普頓(Septon)2004(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=18質量%，不飽和雙鍵量=小於0.5mmol/g，5%熱質量減少溫度=350℃以上且小於400℃，Mw=5萬以上且小於10萬，硬度(A型硬度計)=67，可樂麗(Kuraray)(股)製造)

(b-5)：賽普頓(Septon)2007(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=30質量%，不飽和雙鍵量=小於0.5mmol/g，5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃，Mw=5萬以上且小於10 萬，硬度(A型硬度計)=80，可樂麗(Kuraray)(股)製造)

(b-6)：塔釜泰克(Tuftec)P2000(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=67質量%，不飽和雙鍵量=0.5mmol/g以上且小於5mmol/g，5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃，Mw=5萬以上且小於10萬，硬度(A型硬度計)=90以上，旭化成(股)製造)

(b-7)：RB810(聚丁二烯系彈性體，不飽和雙鍵量為15mmol/g以上，5%熱質量減少溫度=100℃以上且小於250℃，Mw=20萬以上且小於30萬，捷時雅(JSR)(股)製造)

(b-8)：SIS5200P(非氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=15質量%，不飽和雙鍵量=5mmol/g以上且小於15mmol/g，5%熱質量減少溫度=250℃以上且小於350℃，Mw=10萬以上且小於20萬，捷時雅(JSR)(股)製造)

(Rb-1)：瑞諾(ZEONEX)480R(日本瑞翁(Zeon)製造的環烯烴系聚合物)

(Rb-2)：杜拉米德(Durimide)(註冊商標)284(富士膠片製造的聚醯亞胺)

(Rb-3)：PCZ300(三菱瓦斯化學公司製造的聚碳酸酯)

不飽和雙鍵量為藉由NMR測定所算出的值。

質量減少溫度為藉由熱重量測定裝置(TGA)於氮氣流下，在自25℃起以20℃/min升溫的條件下測定的值。

<試片的製作>

對接著性支撐體1的形成有接著層之側的面與直徑100mm的Si晶圓(元件晶圓)的元件面於真空下、190℃下以0.11MPa的壓力進行3分鐘壓接，製作試片。

<接著性>

使用拉伸試驗機(今田(Imada)(股)製造的數位測力計(digital force gauge)，型式：ZP-50N)以250mm/min的條件於沿著接著層的面的方向上拉伸，測定試片的剪切接著力，按以下基準進行評價。

A：50N以上的接著力

B：10N以上且小於50N的接著力

C：小於10N的接著力

<剝離性>

將試片與切割框(dicing frame)一起安置於切割膠帶安裝機(dicing tape mounter)的中央，使切割膠帶位於上方。利用輥(及真空)將試片與切割膠帶固定，於切割框架上將切割膠帶切割，於切割膠帶上安裝試片。

將試片以50mm/min的條件沿接著層的垂直方向(90°方向)拉伸，按以下基準來評價剝離性。另外，將所製作的試片於250℃下加熱30分鐘後，同樣地以50mm/min的條件沿接著層的垂直方向拉伸，確認熱製程後的剝離性，按以下基準進行評價。再者，目測確認Si晶圓有無破損。

A：能以小於1N/cm的最大剝離力而剝離。

B：能以1N/cm以上且小於2N/cm的最大剝離力而剝離。

C：能以2N/cm以上且小於4N/cm的最大剝離力而剝離。

D：最大剝離力為4N/cm以上或Si晶圓破損。

<去除性(溶解去除)>

將剝離性試驗結束後的帶接著層的Si晶圓(元件晶圓)以接著層朝上的方式安置於旋塗機中，使用與下述表1中記載的接著層形成用塗佈液的溶劑相同的溶劑作為清洗溶劑，噴霧5分鐘。進而，僅針對於5分鐘噴霧中未使用均三甲苯的比較例8、比較例9、比較例10，一面使Si晶圓旋轉一面將異丙醇(IPA)噴霧而進行淋洗。進而進行旋轉乾燥。其後，觀察外觀而目測確認Si晶圓(元件晶圓)的元件面上有無殘存的接著層，按以下基準進行評價。

A：未確認到接著層的殘存。

B：確認到接著層的殘存。

<去除性(膜去除)>

將剝離性試驗結束後的帶接著層的Si晶圓(元件晶圓)固定，於帶接著層的Si晶圓上的接著層貼附剝離用膠帶(林特科(Lintec)股份有限公司製造)，將剝離用膠帶相對於接著層而沿垂直方向拉伸，將接著層沿90°方向以50mm/min的速度上拉，自Si晶圓(元件晶圓)的元件面上進行接著層的膜剝離。其後，觀察外觀而目測確認Si晶圓上殘存的接著層有無剝離殘渣，按以下基準進行評價。

A：能以4N/cm以下的剝離強度於無斷裂的情況下進行接著層的膜去除，且未確認到接著層的剝離殘渣。

B：能以超過4N/cm的剝離強度於無斷裂的情況下進行接著層的膜去除，且未確認到接著層的剝離殘渣。

C：不符合所述A及B的任一個(膜剝離的中途斷裂)

根據所述結果，實施例的接著性及剝離性良好。進而，接著層的去除性良好。

另一方面，比較例的剝離性差。

[試驗例2(於無脫模層的支撐體上使用暫時固定接著劑的例子)]

<接著性支撐體2的形成>

藉由旋塗機將接著層形成用塗佈液2塗佈於直徑100mm的Si晶圓上後，於110℃下烘烤1分鐘，進而於190℃下烘烤4分鐘，藉此製作具有接著層的接著性支撐體2。

<接著層形成用塗佈液2的組成>

．A成分：使表2中記載的A成分成為表2所示的質量份

．B成分：使表2中記載的B成分成為表2所示的質量份

．易加樂斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)(股)製造)：0.9質量份

．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：0.9質量份

．溶劑：使表2中記載的溶劑成為表2所示的質量份

表2中記載的化合物如以下所述。

[A成分]

(a-1)~(a-10)、(Ra-1)~(Ra-6)：與表1的(a-1)~(a-10)、(Ra-1)~(Ra-6)相同

[B成分]

(b-1)~(b-8)、(Rb-1)~(Rb-3)：與表1的(b-1)~(b-8)、(Rb-1)~(Rb-3)相同

<試片的製作>

對接著性支撐體2的形成有接著層之側的面與直徑100mm的Si晶圓於真空下、190℃下以0.11MPa的壓力進行3分鐘壓接，製作試片。

<接著性>

利用與試驗例1中的接著性評價相同的方法及基準來評價接著性。

<剝離性>

利用與試驗例1中的剝離性評價相同的方法及基準來評價剝離性。

<去除性(溶解去除)>

利用與試驗例1中的去除性(溶解去除)相同的方法及基準來評價去除性(溶解去除)。

<去除性(膜去除)>

利用與試驗例1中的去除性(膜去除)相同的方法及基準來評價去除性(膜去除)。

根據所述結果，實施例的接著性及剝離性良好。進而，接著層的去除性良好。

另一方面，比較例的剝離性差。

[試驗例3(於帶脫模層的支撐體上使用接著膜的例子)]

<接著性支撐體3的形成>

藉由旋塗機將含有2g的RS-72-K(迪愛生(DIC)公司製造)(30質量%PGMEA溶液)及30g的PGMEA的脫模層形成用塗佈液塗佈於直徑100mm的Si晶圓上後，於120℃下烘烤30秒，進而於190℃下加熱3分鐘，製作帶脫模層的支撐體3。

繼而，將利用以下方法所製作的接著膜安置於真空層壓機中。然後，利用該裝置使接著膜位於帶脫模層的支撐體3的脫模層上，於真空下使帶脫模層的支撐體3與接著膜接觸，利用輥將接著膜與帶脫模層的支撐體3固定，製作具有接著層(片狀接著層)的接著性支撐體3。

<接著膜的製作方法>

藉由線棒以1m/min的速度將實施例41~實施例54、實施例57~實施例60、比較例21~比較例28的接著膜形成用組成物塗佈於厚度75μm的脫模聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，於140℃下乾燥10分鐘，藉此製作膜厚100μm的接著膜。

將實施例55、實施例56的接著膜形成用組成物於300℃下熔融攪拌5分鐘，自寬度100μm的狹縫擠出，藉此製作接著膜(擠出成型片)。

(接著膜形成用組成物的組成)

．A成分：使表3中記載的A成分成為表3所示的質量份

．B成分：使表3中記載的B成分成為表3所示的質量份

．易加樂斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)(股)製造)：0.9質量份(僅實施例55及實施例56為3.0質量份)

．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：0.9質量份(僅實施例55及實施例56為3.0質量份)

．溶劑：使表3中記載的溶劑成為表3所示的質量份

表3中記載的化合物如以下所述。

[A成分]

(a-1)~(a-10)、(Ra-1)~(Ra-6)：與表1的(a-1)~(a-10)、(Ra-1)~(Ra-6)相同

(Ra-7)：聚乙二醇(平均Mw=1000)(不含氟原子的液體狀化合物)

[B成分]

(b-1)、(b-2)、(b-6)：與表1的(b-1)、(b-2)、(b-6)相同

(b-9)：海翠(Hytrel)7247(聚酯系彈性體，5%熱質量減少溫度=383℃，硬度(A型硬度計)=90以上，東麗杜邦公司製造)

(b-10)：普利馬羅(Primalloy)CP300(聚酯系彈性體，5%熱質量減少溫度=399℃，硬度(A型硬度計)=90以上，三菱化學公司製造)

<試片的製作>

對接著性支撐體3的形成有接著層之側的面與直徑100mm 的Si晶圓於真空下、190℃下以0.11MPa的壓力進行3分鐘壓接，製作試片。

<接著性>

利用與試驗例1中的接著性評價相同的方法及基準來評價接著性。

<剝離性>

利用與試驗例1中的剝離性評價相同的方法及基準來評價剝離性。

<去除性(溶解去除)>

將剝離性試驗結束後的帶接著層的Si晶圓以接著層朝上的方式安置於旋塗機中，使用下述表3中記載的溶劑作為清洗溶劑，噴霧5分鐘。進而進行旋轉乾燥。其後，觀察外觀而目測確認有無殘存的接著層，按以下基準進行評價。

A：未確認到接著層的殘存

B：確認到接著層的殘存

<去除性(膜去除)>

利用與試驗例1中的去除性(膜去除)相同的方法及基準來評價去除性(膜去除)。

根據所述結果，實施例的接著性及剝離性良好。進而，接著層的去除性良好。

另一方面，比較例的剝離性差。

[試驗例4]

<接著性支撐體4的形成>

藉由旋塗機將接著層形成用塗佈液4塗佈於直徑100mm、厚度525μm的Si晶圓上，於110℃下烘烤1分鐘，進而於190℃下烘烤4分鐘，藉此製作具有接著層的接著性支撐體4。

<接著層形成用塗佈液的組成>

．A成分：使表4中記載的A成分成為表4所示的質量份

．B成分：使表4中記載的B成分成為表4所示的質量份

．易加樂斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)(股)製造)：0.9質量份

．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：0.9質量份

．均三甲苯：30質量份

表4中記載的化合物如以下所述。

[A成分]

(a-1)、(a-5)：與表1的(a-1)、(a-5)相同

[B成分]

(b-1)~(b-6)：與表1的(b-1)~(b-6)相同

(b-11)：賽普頓(Septon)4033(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=30質量%，不飽和雙鍵量=小於0.5mmol/g，5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於400℃，硬度(A型硬度計)=76，可樂麗(Kuraray)(股)製造)

(b-12)：賽普頓(Septon)4044(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=30質量%，不飽和雙鍵量=小於0.5mmol/g，5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃，可樂麗(Kuraray)(股)製造)

(b-13)：科騰(Kraton)G1650(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=30質量%，不飽和雙鍵量=小於0.5mmol/g，5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃，硬度(A型硬度計)=70，科騰(Kraton)公司製造)

(b-14)：賽普頓(Septon)8104(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=60質量%，不飽和雙鍵量=小於0.5mmol/g，5%熱質量減少溫度=350℃以上且小於400℃，硬度(A型硬度計)=98，可樂麗(Kuraray)(股)製造)

(b-15)：科騰(Kraton)A1535(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=58質量%，不飽和雙鍵量=小於0.5mmol/g，5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃，硬度(A型硬度計)=83，科騰(Kraton)公司製造)

<試片的製作>

對接著性支撐體4的形成有接著層之側的面與直徑100mm、厚度525μm的100mm Si晶圓(元件晶圓)的元件面於真空下、190℃下以0.11MPa的壓力進行3分鐘壓接，製作試片。

<接著性>

利用與試驗例1中的接著性評價相同的方法及基準來評價接 著性。

<剝離性>

利用與試驗例1中的剝離性評價相同的方法及基準來評價剝離性。

<去除性(溶解去除)>

利用與試驗例1中的去除性(溶解去除)相同的方法及基準來評價去除性(溶解去除)。

<去除性(膜去除)>

利用與試驗例1中的去除性(膜去除)相同的方法及基準來評價去除性(膜去除)。

<平坦研磨性>

將所製作的試片的元件晶圓研磨至35μm的厚度。目測確認元件晶圓的研磨面，確認有無直徑1mm以上的凹陷。

A：完全未見凹陷。

B：產生少量凹陷，但可容許。

C：產生大量凹陷，不可容許。

<晶圓翹曲>

將所製作的試片的元件晶圓研磨至35μm的厚度後，使用科磊(KLA-Tencor)公司製造的FLX-2320，將升溫速度及冷卻速度設定為10℃/min，自室溫起加熱至200℃後，冷卻至室溫為止，測定Bow(彎曲)值。

A：Bow值為40μm以下

B：Bow值超過40μm且小於80μm

C：Bow值為80μm以上

根據所述結果，實施例的接著性及剝離性良好。進而，接著 層的去除性及平坦研磨性良好，晶圓的翹曲得到抑制。

另外，併用上文所述的彈性體A與彈性體B作為彈性體的實施例中，平坦研磨性特別良好。

[試驗例5]

<接著性支撐體5的形成>

藉由旋塗機將接著層形成用塗佈液5塗佈於直徑100mm、厚度525μm的Si晶圓上後，於110℃下烘烤1分鐘，進而於190℃下烘烤4分鐘，藉此製作具有接著層的接著性支撐體5。

<接著層形成用塗佈液的組成>

．A成分：使表5中記載的A成分成為表5所示的質量份

．B成分：使表5中記載的B成分成為表5所示的質量份

．C成分：使表5中記載的C成分成為表5所示的質量份

．易加樂斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)(股)製造)：0.9質量份

．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：0.9質量份

．均三甲苯：30質量份

表5中記載的化合物如以下所述。

[A成分]

(a-4)：與表1的(a-4)相同

[B成分]

(b-2)：與表1的(b-2)相同

(b-16)賽普頓(Septon)V9827(氫化聚苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率=30質量%，5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃，可樂麗(Kuraray)(股)製造)

[C成分]

(c-1)NK酯(NK Ester)M-40G(新中村化學工業(股)製造，單官能甲基丙烯酸酯，下述結構)

(c-2)NK酯(NK Ester)4G(新中村化學工業(股)製造，二官能甲基丙烯酸酯，下述結構)

(c-3)NK酯(NK Ester)A-9300(新中村化學工業(股)製造，三官能丙烯酸酯，下述結構)

[化24]

(c-4)異氰脲酸三烯丙酯(東京化成工業公司製造，三官能烯丙基化合物)

(c-5)NK酯(NK Ester)A-TMMT(新中村化學工業(股)製造，四官能丙烯酸酯)

(c-6)NK酯(NK Ester)A-DPH(新中村化學工業(股) 製造，六官能丙烯酸酯)

(c-7)NK酯(NK Ester)A-BPE-4(新中村化學工業(股)製造，二官能丙烯酸酯)

<試片的製作>

對接著性支撐體5的形成有接著層之側的面與直徑100mm、厚度525μm的100mm Si晶圓(元件晶圓)的元件面於真空下、190℃下以0.11MPa的壓力進行3分鐘壓接，製作試片。

<接著性>

利用與試驗例1中的接著性評價相同的方法及基準來評價接著性。

<剝離性>

利用與試驗例1中的剝離性評價相同的方法及基準來評價剝離性。

<去除性(溶解去除)>

利用與試驗例1中的去除性(溶解去除)相同的方法及基準來評價去除性(溶解去除)。

<去除性(膜去除)>

利用與試驗例1中的去除性(膜去除)相同的方法及基準來評價去除性(膜去除)。

<平坦研磨性>

利用與試驗例4中的平坦研磨性相同的方法及基準來評價平坦研磨性。

<晶圓翹曲>

利用與試驗例4中的晶圓翹曲相同的方法及基準來評價晶圓翹曲。

根據所述結果，實施例的接著性及剝離性良好。進而，接著層的去除性及平坦研磨性良好，晶圓的翹曲得到抑制。

[試驗例6]

<試片的製作>

於設有多個凸塊且寬度500μm、深度100μm的實施了邊緣修整(edge trimming)處理的直徑12吋矽晶圓(1吋為2.54cm)的表面上，一面利用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)製造，吸納普斯(Synapse)V)使矽晶圓以50rpm旋轉，一面於30秒鐘的期間中滴加15mL的實施例61~實施例86中使用的接著層形成用塗佈液。將轉速提高至600rpm並保持30秒鐘，然後，一面使矽晶圓旋轉一面對矽晶圓外周部及矽晶圓背面供給均三甲苯40秒鐘，對附著於矽晶圓外周部及矽晶圓背面上的接著層形成用塗佈液進行清洗。使用加熱板於110℃下加熱3分鐘，進而於 190℃下加熱3分鐘，藉此於矽晶圓的表面上形成接著層。

繼而，對於形成有接著層之側的面，藉由晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)製造，吸納普斯(Synapse)V)於真空下、190℃下以0.11MPa的壓力對另一片12吋的矽晶圓(載體基材)進行3分鐘壓接，獲得積層體。再者，此時的接著層的厚度為40μm。

繼而，使用背面研削機(back grinder)DFG8540(迪思科(Disco)製造)將所述積層體的先使用的矽晶圓側研磨至35μm的厚度，獲得經薄型化的積層體。

所述積層體的經薄型化的矽晶圓的直徑為299mm。

<薄型化後的端面處理>

對於經薄型化的積層體，以載體基材為下表面，一面藉由晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)製造，吸納普斯(Synapse)V)使積層體以300rpm旋轉，一面於距矽晶圓的端部20mm的位置於10秒鐘的期間中滴加15mL的均三甲苯。繼而，將轉速提高至1000rpm，於30秒鐘的期間中滴加45mL的均三甲苯。其後，於將轉速保持於1000rpm的狀態下旋轉20秒鐘，使矽晶圓表面乾燥。

利用光學顯微鏡對所得的積層體自相對於設有多個凸塊的直徑12吋矽晶圓而垂直的方向進行觀察，結果可確認，接著層的基材面的直徑較載體基材的基材面的直徑小250μm以上。另外，接著層的與載體基材接觸之側的膜面的直徑大於與元件晶圓接觸之 側的膜面的直徑。

[試驗例7]

藉由旋塗機將接著層形成用塗佈液6塗佈於直徑100mm、厚度525μm的Si晶圓上後，於110℃下烘烤1分鐘，進而於190℃下烘烤4分鐘，藉此製作具有接著層的接著性支撐體6。

另外，藉由旋塗機將接著層形成用塗佈液7塗佈於直徑100mm、厚度525μm、帶有高度10μm的Cu製凸塊的Si晶圓(元件晶圓)上後，於110℃下烘烤1分鐘，進而於190℃下烘烤4分鐘，藉此製作具有接著層的接著性基材。

<接著層形成用塗佈液6、接著層形成用塗佈液7的組成>

．A成分：使表6中記載的A成分成為表6所示的質量份

．B成分：使表6中記載的B成分成為表6所示的質量份

．D成分(界面活性劑)：使下述成分成為表6所示的質量份

(d-1)KP-112(信越化學公司製造)

(d-2)KP-323(信越化學公司製造)

(d-3)KP-326(信越化學公司製造)

(d-4)KP-341(信越化學公司製造)

．易加樂斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)(股)製造)：0.9質量份

．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：0.9質量份

．均三甲苯：30質量份

<試片的製作>

對接著性支撐體6的形成有接著層之側的面與接著性基材的形成有接著層之面於真空下、190℃下以0.11MPa的壓力進行3分鐘壓接，製作試片。

<接著性>

利用與試驗例1中的接著性評價相同的方法及基準來評價接著性。

<嵌埋性>

對試片使用C-SAM(超音波顯微鏡)，確認貼合後的接著層(包括接著層彼此的界面、接著層與基材的接合面、及接著層與基板的接合面)中有無孔隙。

A：未產生孔隙。

B：可確認到1個以上且5個以下的直徑10μm以下的小孔隙，但實際無害。

C：可確認到超過5個且小於10個的直徑10μm以下的小孔隙，但實際無害。

D：產生10個以上的直徑超過10μm的孔隙，實際有害。

<剝離性>

利用與試驗例1中的剝離性評價相同的方法及基準來評價剝離性。

<去除性(溶解去除)>

利用與試驗例1中的去除性(溶解去除)相同的方法及基準來評價去除性(溶解去除)。

<去除性(膜去除)>

利用與試驗例1中的去除性(膜去除)相同的方法及基準來評價去除性(膜去除)。

<平坦研磨性>

利用與試驗例4中的平坦研磨性相同的方法及基準來評價平坦研磨性。

如所述表所示，實施例的接著性及剝離性良好。進而，接著層的去除性及平坦研磨性良好。

另外，接著層為兩層的實施例87~實施例94、實施例96~實施例98與接著層為一層的實施例95相比，嵌埋性更良好。

[試驗例8]

藉由旋塗機將接著層形成用塗佈液8塗佈於直徑100mm、厚度525μm的Si晶圓上後，於110℃下烘烤1分鐘，進而於190℃下烘烤4分鐘，形成第1接著層。繼而，於第1接著層的表面上旋塗塗佈接著層形成用塗佈液9後，於110℃下烘烤1分鐘，進而於190℃下烘烤4分鐘，藉此形成第2接著層，製作接著性支撐體9。

<接著層形成用塗佈液的組成>

．A成分：使表7中記載的A成分成為表7所示的質量份

．B成分：使表7中記載的B成分成為表7所示的質量份

．D成分：使表7中記載的D成分成為表7所示的質量份

．易加樂斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)(股)製造)：0.9質量份

．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：0.9質量份

．均三甲苯：30質量份

<試片的製作>

對接著性支撐體9的形成有接著層之側的面與直徑100 mm、厚度525μm、帶有高度10μm的Cu製凸塊的Si晶圓(元件晶圓)的元件面於真空下、190℃下以0.11MPa的壓力進行3分鐘壓接，製作試片。

<接著性>

利用與試驗例1中的接著性評價相同的方法及基準來評價接著性。

<嵌埋性>

利用與試驗例7中的嵌埋性評價相同的方法及基準來評價嵌埋性。

<剝離性>

利用與試驗例1中的剝離性評價相同的方法及基準來評價剝離性。

<去除性(溶解去除)>

利用與試驗例1中的去除性(溶解去除)相同的方法及基準來評價去除性(溶解去除)。

<去除性(膜去除)>

利用與試驗例1中的去除性(膜去除)相同的方法及基準來評價去除性(膜去除)。

<平坦研磨性>

利用與試驗例4中的平坦研磨性相同的方法及基準來評價平坦研磨性。

如所述表所示，實施例的接著性及剝離性良好。進而，接著層的去除性及平坦研磨性良好。另外，嵌埋性良好。

Claims (35)

1. 一種暫時固定接著劑，含有：於25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、以及彈性體，所述彈性體包括於所有重複單元中以51質量%以上且90質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體。
2. 如申請專利範圍第1項所述的暫時固定接著劑，其中所述含有親油基及氟原子的化合物的自25℃起以20℃/min升溫的10%熱質量減少溫度為250℃以上。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時固定接著劑，其中所述彈性體的自25℃起以20℃/min升溫的5%熱質量減少溫度為250℃以上。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時固定接著劑，其中所述彈性體為含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時固定接著劑，其中所述彈性體為氫化物。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時固定接著劑，其中所述彈性體為嵌段共聚物。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時固定接著劑，其中所述彈性體為單末端或兩末端為苯乙烯的嵌段共聚物。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時固定接著劑，其中所述彈性體含有彈性體A與彈性體B，所述彈性體A於 所有重複單元中以10質量%以上且50質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元，所述彈性體B於所有重複單元中以超過50質量%且95質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元。
9. 如申請專利範圍第8項所述的暫時固定接著劑，其中所述彈性體A與所述彈性體B之質量比為5：95~95：5。
10. 如申請專利範圍第1項所述的暫時固定接著劑，其中所述自由基聚合性化合物為具有兩個以上的自由基聚合性基的化合物。
11. 如申請專利範圍第1項所述的暫時固定接著劑，其中所述自由基聚合性化合物具有下述(P-1)~(P-4)所表示的部分結構的至少一種；其中，式中的*為連結鍵；
12. 如申請專利範圍第1項所述的暫時固定接著劑，其中所述自由基聚合性化合物為選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。
13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時固定接著劑，其中所述暫時固定接著劑為半導體裝置製造用的暫時固定接著劑。
14. 一種接著膜，其具有如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的暫時固定接著劑所形成的接著層。
15. 如申請專利範圍第14項所述的接著膜，其中所述接著層中的所述含有親油基及氟原子的化合物的濃度於自所述接著層的任一表面起於所述接著層的厚度方向上5%的範圍的區域、與於厚度方向上超過5%且50%的範圍的區域不同。
16. 一種接著性支撐體，其具有如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的暫時固定接著劑所形成的接著層及支撐體。
17. 如申請專利範圍第16項所述的接著性支撐體，其中關於所述接著層中的所述含有親油基及氟原子的化合物的濃度，自所述支撐體的相反側的表面起於所述接著層的厚度方向上5%的範圍的區域高於自所述支撐體的相反側的表面起於所述接著層的厚度方向上超過5%且50%的範圍的區域。
18. 一種積層體，於基材與支撐體之間具有至少一層以上的接著層A，並且 所述接著層A含有如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的暫時固定接著劑所形成的接著層A1。
19. 如申請專利範圍第18項所述的積層體，其中所述接著層A1與所述基材及所述支撐體接觸。
20. 如申請專利範圍第18項所述的積層體，其中所述接著層A含有兩層以上的所述接著層A1。
21. 如申請專利範圍第18項所述的積層體，其中所述接著層A更含有所述接著層A1以外的接著層A2，所述接著層A2含有彈性體。
22. 如申請專利範圍第20項或第21項所述的積層體，其中所述接著層A1與所述支撐體及所述基材的至少一者接觸。
23. 如申請專利範圍第21項所述的積層體，其依序具有所述支撐體、所述接著層A1、所述接著層A2及所述基材。
24. 如申請專利範圍第18項至第21項及第23項中任一項所述的積層體，其中所述接著層A的至少一層含有含來源於苯乙烯的重複單元的彈性體。
25. 如申請專利範圍第24項所述的積層體，其中所述彈性體為氫化物。
26. 如申請專利範圍第24項所述的積層體，其中所述彈性體為嵌段共聚物。
27. 如申請專利範圍第24項所述的積層體，其中所述彈性體含有彈性體A與彈性體B，所述彈性體A於所有重複單元中 以10質量%以上且50質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元，所述彈性體B於所有重複單元中以超過50質量%且為95質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元。
28. 如申請專利範圍第18項至第21項及第23項中任一項所述的積層體，其中所述基材為元件晶圓。
29. 如申請專利範圍第18項所述的積層體，其中所述支撐體與所述接著層A的剝離強度A、及所述接著層A與所述基材的剝離強度B滿足以下的式(1)及式(2)；A<B．．．．式(1) B≦4N/cm．．．．式(2)其中，所述剝離強度A表示將所述基材固定並將所述支撐體的端部沿90°方向以50mm/min的速度上拉時所施加的力，所述剝離強度B表示將所述基材固定並將所述接著層沿90°方向以50mm/min的速度上拉時所施加的力。
30. 如申請專利範圍第18項所述的積層體，其中於將所述支撐體自所述基材上剝離時，將所述接著層A自所述基材與所述接著層A的界面上剝離，於所述基材的與所述接著層A的剝離面的面積的50%以上的範圍內，附著有所述含有親油基及氟原子的化合物的殘渣，或者將所述接著層A自所述支撐體與所述接著層A的界面上剝離，於所述支撐體的與所述接著層A的剝離面的 面積的50%以上的範圍內，附著有所述含有親油基及氟原子的化合物的殘渣。
31. 如申請專利範圍第18項至第21項、第23項、第29項及第30項中任一項所述的積層體，其中所述接著層A的膜面的面積小於所述支撐體的基材面的面積。
32. 如申請專利範圍第18項至第21項、第23項、第29項及第30項中任一項所述的積層體，其中於將所述支撐體的基材面的直徑設為C μm、所述基材的基材面的直徑設為D μm、所述接著層A的膜面的直徑設為T μm時，滿足C-200≧T≧D。
33. 如申請專利範圍第18項至第21項、第23項、第29項及第30項中任一項所述的積層體，其中於將所述支撐體的基材面的直徑設為C μm、所述基材的基材面的直徑設為D μm、所述接著層A的與所述支撐體接觸之側的膜面的直徑設為T_C μm、所述接著層A的與所述基材接觸之側的膜面的直徑設為T_D μm時，滿足C-200≧T_C>T_D≧D。
34. 一種接著劑套組，其含有：暫時固定接著劑A，含有於25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、及彈性體；以及暫時固定接著劑B，含有熱塑性樹脂，所述彈性體包括於所有重複單元中以51質量%以上且90質量%以下的比例而含有來源於苯乙烯的重複單元的彈性體。
35. 一種暫時固定接著劑，含有： 於25℃下為液體狀且含有親油基及氟原子的化合物、以及彈性體，所述暫時固定接著劑更含有自由基聚合性化合物。