TWI667273B - 丙烯系樹脂發泡粒子及發泡粒子成形體 - Google Patents

Abstract

一種丙烯系樹脂發泡粒子，具有: 含有滿足(i)及 (ii)之由丙烯系樹脂組成物(a)之發泡狀態之芯層、以及含有滿足(iii)或(iv)之烯烴系樹脂(b)之被覆層; (i)為熔點145℃~165℃、彎曲彈性係數1200MPa以上之丙烯系樹脂(a1)65重量%~98重量%、與熔點100℃~145℃、彎曲彈性係數800MPa~1200MPa之丙烯系樹脂(a2)35重量%~2重量%之混合物; (ii)樹脂(a1)與樹脂(a2)之熔點之差為5℃~25℃; (iii)係具有比組成物(a)之熔點TmA更低的熔點TmB，且0℃＜[TmA-TmB]≦80℃之結晶性烯烴系樹脂。 (iv)係具有比TmA更低之軟化點TsB且0℃＜[TmA-TsB]≦100℃之非晶性烯烴系樹脂。

Description

丙烯系樹脂發泡粒子及發泡粒子成形體

本發明係關於丙烯系樹脂發泡粒子及發泡粒子成形體。

發泡樹脂粒子因為輕量性、緩衝性、隔熱性優異，且利用模內成形獲得三維形狀成形體之形狀設計之自由度高，作為緩衝材、容器、隔熱材、防振材等而活用在包裝領域、生活資材、建築土木資材、車輛構件等多目的領域。發泡樹脂粒子大致區分成將苯乙烯系樹脂作為基材樹脂者及將烯烴系樹脂作為基材樹脂者。其中，將苯乙烯系樹脂作為基材樹脂者，因為輕量性與壓縮強度之均衡性優異、模內成形容易且低廉，故比起將烯烴系樹脂作為基材樹脂者更常被使用。但是苯乙烯系樹脂之發泡粒子雖有上述優良的面向，取決於用途，在耐熱性、耐藥品性、耐久性、靭性、潛變(creep)特性方面並不令人滿意。

所以，烯烴系樹脂之中，耐熱性、耐藥品性、耐久性、靭性、潛變特性等優異的丙烯系樹脂的發泡粒子受人重視。但是於使用丙烯系樹脂發泡粒子之模內成形，起因於丙烯系樹脂之結晶性、耐熱性會使水蒸氣等加熱介質之成形壓力增高等，在成形加工方面有困難性，正尋求改良。又，在發泡粒子成形體之性能面，對於輕量化及高衝擊能量吸收性能的要求也升高，有人正考慮利用發泡體剛性進一步提高而因應的方案。

就習知技術而言，例如專利文獻1揭示：為了利用高熔點之丙烯系樹脂展現外觀、耐熱性、機械物性並利用低熔點之丙烯系樹脂使利用熔解特性進行模內成形時之水蒸氣之成形壓力降低，將高熔點之丙烯系樹脂與低熔點之丙烯系樹脂於特定條件進行混合。

又，例如：專利文獻2及3揭示：為了降低丙烯系樹脂發泡粒子於模內成形時之水蒸氣之成形壓力，使用將芯層以低熔點之樹脂被覆而得之丙烯系樹脂發泡粒子。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】國際公開第2009/001626號

【專利文獻2】日本特開2004-68016號公報

【專利文獻3】日本特開平10-77359號公報

專利文獻1記載之丙烯系樹脂發泡粒子，藉由將高熔點之丙烯系樹脂與低熔點之丙烯系樹脂於特定條件混合，某個程度獲致了維持丙烯系樹脂的優良特性而且使模內成形時之加熱介質壓力為低的效果，但是該發泡粒子於低溫之融合性及丙烯系樹脂之耐熱性處於取捨關係，尚存有改善的空間。又，專利文獻2、及3記載之以低熔點之樹脂被覆的丙烯系樹脂發泡粒子，雖能使模內成形時之加熱介質壓力為低，但是於加熱介質壓力低的模內成形條件進行模內成形時，發泡粒子之二次發泡性稱不上令人滿意。因此專利文獻2、及3之丙烯系樹脂發泡粒子，有時於發泡粒子成形體之外觀會在構成該成形體之發泡粒子間出現稱為空隙(void)的間隙，發泡樹脂粒子之二次發泡性尚有改善的空間。又，專利文獻2及3記載者，為了使丙烯系樹脂之軟化點降低而使模內成形時之加熱介質壓力為低，使用丙烯和作為共聚單體之乙烯及/或丁烯等α-烯烴共聚合而得之丙烯系共聚物作為基材樹脂，由該基材樹脂構成的丙烯系樹脂發泡粒子成形體於剛性方面比苯乙烯系樹脂發泡體差。

本發明的目的為提供能於低加熱介質壓力進行模內成形之融合性優異之丙烯系樹脂發泡粒子，及有充分的表面平滑性等外觀，且發泡粒子彼此之融合性、機械物性優異的發泡粒子成形體。

亦即，本發明如下。

<1>一種丙烯系樹脂發泡粒子，具有：由丙烯系樹脂組成物(a)構成之發泡狀態之芯層、以及由烯烴系樹脂(b)構成之被覆層； 該丙烯系樹脂組成物(a)滿足下列(i)及下列(ii)，且該烯烴系樹脂(b)滿足下列(iii)或下列(iv)：(i)為熔點145℃~165℃、彎曲彈性係數1200MPa以上之丙烯系樹脂(a1)65重量%~98重量%、與熔點100℃~145℃、彎曲彈性係數800MPa~1200MPa之丙烯系樹脂(a2)35重量%~2重量%之混合物，惟該丙烯系樹脂(a1)與該丙烯系樹脂(a2)之合計為100重量%；(ii)該丙烯系樹脂(a1)之熔點與該丙烯系樹脂(a2)之熔點之差[(a1之熔點)-(a2之熔點)]為5℃~25℃；(iii)烯烴系樹脂(b)係具有比該丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)更低的熔點(TmB)，且該熔點(TmA)與該熔點(TmB)之差[TmA-TmB]超過0℃且為80℃以下之結晶性烯烴系樹脂；(iv)烯烴系樹脂(b)係具有比該丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)更低之軟化點(TsB)且該熔點(TmA)與該軟化點(TsB)之差[TmA-TsB]超過0℃且為100℃以下之非晶性烯烴系樹脂。

<2>如<1>之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，在藉由熱流束差示掃描熱量測定法以10℃/分之升溫速度從常溫升溫到200℃為條件對該丙烯系樹脂發泡粒子進行測定時獲得之第1次DSC曲線中，相對於全部吸熱峰部熱量，於80℃~145℃之範圍之吸熱峰部之熱量之比率為0.30~0.45。

<3>如<1>或<2>之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該(ii)中，丙烯系樹脂(a2)與丙烯系樹脂(a1)之熔點差[(a1之熔點)-(a2之熔點)]為10~25℃。

<4>如<1>至<3>中任一項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該丙烯系樹脂(a2)、或丙烯系樹脂(a2)及丙烯系樹脂(a1)，係於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之丙烯系樹脂。

<5>如<1>至<3>中任一項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該丙烯系樹脂(a2)係於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之丙烯系無規共聚物，該丙烯系樹脂(a1)係丙烯系共聚物。

<6>如<1>至<5>中任一項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該丙烯系樹脂組成物(a)中，該丙烯系樹脂(a1)之含量為70重量%~98重量%，該丙烯系樹脂(a2)之含量為2重量%~30重量%。

<7>如<1>至<6>中任一項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該烯烴系樹脂(b)係於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之丙烯系樹脂。

<8>如<1>至<6>中任一項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該烯烴系樹脂(b)係於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之乙烯系樹脂。

<9>一種丙烯系樹脂發泡粒子成形體，係將如<1>至<8>中任一項之丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成形而成。

依照本發明，能提供係有優良的耐熱性、耐藥品性、耐久性、靭性、潛變特性的丙烯系樹脂發泡體中，能於低加熱介質壓力進行模內成形之有良好二次發泡性，且融合性優異之丙烯系樹脂發泡粒子，且能提供有充分表面平滑性等外觀、發泡粒子彼此之融合性、機械物性優異的良好丙烯系樹脂發泡粒子成形體。

Te‧‧‧熔解結束溫度

P₁‧‧‧主吸熱峰部

P₂‧‧‧主吸熱峰部之高溫側之吸熱峰部(高溫峰部)

Tm‧‧‧熔點

2‧‧‧芯層(丙烯系樹脂發泡粒子)

4‧‧‧被覆層(丙烯系樹脂發泡粒子)

圖1顯示將本發明之實施例1之丙烯系樹脂發泡粒子作為測定試樣，以10℃/分之升溫速度條件實施熱流束差示掃描熱量測定而得之第1次DSC曲線。

圖2顯示將本發明之實施例1之丙烯系樹脂發泡粒子作為測定試樣，以10℃/分之升溫速度條件實施熱流束差示掃描熱量測定而得之第2次之DSC曲線。

圖3顯示本發明之具有由丙烯系樹脂組成物構成之發泡狀態之芯層與由被覆該芯層之烯烴系樹脂構成之被覆層的丙烯系樹脂發泡粒子的一例。

丙烯系樹脂發泡粒子具有：由丙烯系樹脂組成物(a)構成之發泡狀態之芯層、以及由烯烴系樹脂(b)構成之被覆層；該丙烯系樹脂組成物(a)滿足下列(i)及下列(ii)，且該烯烴系樹脂(b)滿足下列(iii)或下列(iv)： (i)為熔點145℃~165℃、彎曲彈性係數1200MPa以上之丙烯系樹脂(a1)65重量%~98重量%、與熔點100℃~145℃、彎曲彈性係數800MPa~1200MPa之丙烯系樹脂(a2)35重量%~2重量%之混合物[惟該丙烯系樹脂(a1)與該丙烯系樹脂(a2)之合計為100重量%]；(ii)該丙烯系樹脂(a1)之熔點與該丙烯系樹脂(a2)之熔點之差[(a1之熔點)-(a2之熔點)]為5℃~25℃；(iii)烯烴系樹脂(b)係具有比該丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)更低的熔點(TmB)，且該熔點(TmA)與該熔點(TmB)之差[TmA-TmB]超過0℃且為80℃以下之結晶性烯烴系樹脂。

(iv)烯烴系樹脂(b)係具有比該丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)更低之軟化點(TsB)且該熔點(TmA)與該軟化點(TsB)之差[TmA-TsB]超過0℃且為100℃以下之非晶性烯烴系樹脂。

又，本發明之丙烯系樹脂發泡粒子成形體係將本發明之丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成形而成。

以下，有時以下的用語簡稱如下。

‧丙烯系樹脂發泡粒子：發泡粒子

‧丙烯系樹脂組成物(a)：樹脂組成物(a)

‧丙烯系樹脂(a1)：樹脂(a1)

‧丙烯系樹脂(a2)：樹脂(a2)

‧烯烴系樹脂(b)：樹脂(b)

‧丙烯系樹脂(a1)之熔點：Tm_a1

‧丙烯系樹脂(a2)之熔點：Tm_a2

‧丙烯系樹脂(a2)與丙烯系樹脂(a1)之熔點之差[Tm_a1-Tm_a2]：△Tm_a1-2

‧丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)與丙烯系樹脂(b)之熔點(TmB)之差[TmA-TmB]：△Tm_A-B

‧丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)與烯烴系樹脂(b)之軟化點(TsB)之差[TmA-TsB]：△T_mA-sB

‧丙烯系樹脂發泡粒子成形體：發泡粒子成形體

本發明之發泡粒子藉由滿足上述構成要件，即使於低加熱介質壓力條件進行模內成形，仍有充分的二次發泡性，且融合性優異，將該該發泡粒子進行模內成形而得之發泡粒子成形體顯示足夠的機械物性、優良的發泡粒子彼此的融合性、充分的外觀，其理由推測係如下。

第一點，本發明之發泡粒子具有芯層與被覆層。構成被覆層之烯烴系樹脂(b)之熔點(TmB)乃至軟化點(TsB)，比起構成芯層之丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)還低。因此當使用發泡粒子製造發泡粒子成形體時，烯烴系樹脂(b)作為將發泡粒子彼此融合的黏著劑，即使於低加熱介質壓力條件進行模內成形時，發泡粒子彼此的融合性仍優異。

第二點，芯層中含有熔點不同的至少2種丙烯系樹脂(a1、a2)作為主成分，樹脂(a1)與樹脂(a2)當中，高熔點且高彎曲彈性係數的樹脂(a1)比起低熔點之樹脂(a2)於特定之範圍內含有較多，據認為可確保獲得之發泡粒子成形體成為高機械強度的製品。又，低熔點且彈性係數相對低的樹脂(a2)於特定之範圍含有較少量 ，能使獲得之發泡粒子成形體之剛性幾乎不降低而使模內成形時之發泡粒子之二次發泡性提高，能使該成形時之加熱介質成形壓力為低。亦即，前述第一、第二構成要件，可利用芯層與被覆層之樹脂組成區別並調整於模內成形為重要之發泡粒子之融合性與二次發泡性之行為，藉此能確保於芯層含有多量機械強度高之樹脂(a1)的丙烯系樹脂組成物(a)中，於低加熱介質壓力條件進行模內成形時之發泡粒子之良好融合性。本發明即便樹脂(a2)為芯層之構成成分中的少量成分，仍可使二次發泡性提高，即使於低溫加熱，成形品之空隙仍少，可獲得有充分外觀的發泡成形體。又，以往的將高熔點與低熔點之丙烯系樹脂混合而得之發泡粒子無法區別融合性與二次發泡性之行為而進行調整，必須犧牲發泡粒子之高機械物性而使能於低加熱介質壓力條件進行模內成形，或反之，必須犧牲於低加熱介質壓力條件之模內成形而使其具有高機械物性，無法充分滿足兩者的性能。又，習知之具芯層與被覆層之發泡粒子中，芯層並不是如本發明是以特定範圍含有樹脂(a1)與樹脂(a2)之組成物，如前述，會有在低加熱介質壓力條件進行模內成形時之發泡粒子之二次發泡性不足的課題。

以下針對本發明之發泡粒子及本發明之發泡粒子成形體詳細說明。

<丙烯系樹脂發泡粒子>

圖3顯示本發明之丙烯系樹脂發泡粒子之一例。

本發明之丙烯系樹脂發泡粒子具有如作為具體例之圖3所示之芯層2、以及被覆芯層2之被覆層4。

發泡粒子，在能達成本發明之目的、效果之範圍內，例如於芯層與被覆層之間也可以有中間層，發泡粒子，因為後述理由，宜調整被覆層之厚度為薄， 故宜單純地由芯層與被覆層構成較佳。又，被覆芯層之被覆層也可以不將芯層之周圍全面被覆，例如被覆層可以被覆芯層成條紋狀。

芯層含有丙烯系樹脂組成物(a)，為發泡狀態。在此，發泡狀態係指具有氣泡結構，發泡粒子係指成為如後述一般視密度之充分貢獻於輕量性的氣泡結構。可由發泡粒子之剖面照片確認芯層是否為發泡狀態。

另一方面，被覆芯層的被覆層可為發泡狀態也可不為發泡狀態，非發泡狀態較佳。被覆層為非發泡狀態的話，能抑制發泡粒子成形體之強度之不必要的降低。在此，非發泡狀態，不僅指層中完全無氣泡存在的狀態(也包括曾形成的氣泡熔融破壞，成為氣泡已消滅之狀態)，也包括只有少許極微小氣泡存在的實質上的非發泡狀態。

[丙烯系樹脂組成物(a)]

丙烯系樹脂組成物(a)，係由(i)熔點145℃~165℃、彎曲彈性係數1200MPa以上之丙烯系樹脂(a1)65重量%~98重量%、與熔點100℃~145℃、彎曲彈性係數800MPa~1200MPa之丙烯系樹脂(a2)35重量%~2重量%構成[惟前述丙烯系樹脂(a1)與前述丙烯系樹脂(a2)之合計為100重量%]，且(ii)前述丙烯系樹脂(a1)之熔點與前述丙烯系樹脂(a2)之熔點之差[(a1之熔點)~(a2之熔點)]為5℃~25℃。

亦即丙烯系樹脂組成物(a)至少含有高熔點、高彈性係數之樹脂(a1)與低熔點、低彈性係數之樹脂(a2)，樹脂(a1)與樹脂(a2)之合計100重量%中，樹脂(a1)之含量為75重量%~98重量%，樹脂(a2)之含量為25重量%~2重量%。且樹脂(a1) 之熔點Tm_a1為145℃≦Tm_a1≦165，樹脂(a2)之熔點Tm_a2為100℃≦Tm_a2≦145，且其熔點差△Tm_a1-2為5℃≦△Tm_a1-2≦25℃。

樹脂(a1)與樹脂(a2)之合計100重量%中，樹脂(a1)之含量為75重量%~98重量%的話，可成為機械強度高的發泡粒子及發泡粒子成形體，樹脂(a2)之含量為35重量%~2重量%的話，能使於低加熱介質壓力條件下進行模內成形時之發泡粒子之二次發泡性提高。又，此二次發泡性提高效果和特定被覆層之存在互相作用，發泡粒子之融合性更良好。又，獲得之發泡粒子成形體顯示充分的外觀，機械強度、發泡粒子彼此之融合性優異。

樹脂(a1)之含量為70重量%~98重量%較佳，75重量%~98重量%更佳。

樹脂(a2)之含量為2重量%~30重量%較佳，2重量%~25重量%更佳。

又，本說明書中，丙烯系樹脂係指具有來自丙烯之構成單元作為主要構成單元之樹脂。在此，主要構成單元係指聚合物中之含量超過50重量%之構成單元，較佳為指超過80重量%之構成單元。又，本說明書中，丙烯系樹脂組成物係指將由丙烯系樹脂(a1)與丙烯系樹脂(a2)構成的樹脂作為主成分之樹脂。在此，主成分係指樹脂組成物中之含量超過50重量%，較佳為指超過80重量%。

本發明中，高熔點之樹脂(a1)之熔點Tm_a1為145℃≦Tm_a1≦165℃，彎曲彈性係數為1200MPa以上。且，本發明中，藉由同時滿足樹脂(a1)與樹脂(a2)之特定摻合比率、樹脂(a1)與樹脂(a2)之特定熔點差、特定彎曲彈性係數之關係，可獲得使發泡粒子，甚至獲得之發泡粒子成形體之機械物性提高等的效果。又，Tm_a1為150℃≦Tm_a1≦165℃，更佳為150℃≦Tm_a1≦160℃。

又，樹脂(a1)之彎曲彈性係數為1200MPa~1800MPa，較佳為1200MPa~1600MPa，特佳為1300MPa~1500MPa。

低熔點之樹脂(a2)之熔點Tm_a2為100℃≦Tm_a2≦145℃，彎曲彈性係數為800MPa~1200MPa。且，本發明中藉由同時滿足樹脂(a1)與樹脂(a2)之特定摻合比率、樹脂(a1)與樹脂(a2)之特定熔點差、特定之彎曲彈性係數之關係，可得到使獲得之發泡粒子成形體之機械物性幾乎不降低而使發泡粒子之二次發泡性提高等的效果。又，Tm_a2宜為110℃≦Tm_a2≦145℃較佳，120℃≦Tm_a2<140℃更佳，125℃≦Tm_a2<140℃更佳，130℃≦Tm_a2≦140℃尤佳。又，樹脂(a2)之彎曲彈性係數為800MPa~1100MPa，較佳為900MPa~1100MPa，尤其900MPa~1050MPa較佳。

又，丙烯系樹脂(a1)之熔點與丙烯系樹脂(a2)之熔點之差[Tm_a1-Tm_a2](△Tm_a1-2)為5℃~25℃。△Tm_a1-2若為前述範圍內，和樹脂(a1)與樹脂(a2)之特定摻合比率等條件互相作用，關於發泡粒子之機械強度與二次發泡性可得到所期待的目的。△Tm_a1-2為10℃~25℃，15℃~25℃較佳。

又，樹脂之熔點，係利用熱流束差示掃描熱量測定(以下也稱為DSC。)依JIS K7121(1987)之「實施一定之熱處理後測定熔解溫度的情形」記載之方法以升溫速度10℃/分的條件測定之值。在此，「實施一定之熱處理，以熱流束差示掃描熱量測定測定熔點而獲得之DSC曲線」稱為「利用熱流束差示掃描熱量測定獲得之第2次的DSC曲線」。利用熱流束差示掃描熱量測定獲得之第2次的DSC曲線之一例示於圖2。圖2，係將本發明之實施例1之丙烯系樹脂發泡粒子作為測定試樣，以10℃/分的升溫速度條件實施熱流束差示掃描熱量測定而得之 第2次的DSC曲線。本發明之實施例1之丙烯系樹脂發泡粒子中，圖2中，Tm代表之值為樹脂之熔點。又，DSC曲線有多數吸熱峰部時，定義最大面積之吸熱峰部之頂點溫度為熔點。又，本說明書中，樹脂之軟化點，係使用上島製作所製之VICAT軟化試驗機TM4123，依據JIS K7206(1999)之A 50法測定。

又，樹脂(a1)之MFR為0.1g/10分~50g/10分較佳，0.2g/10分~20g/10分更佳。樹脂(a2)之MFR為1g/10分~100g/10分較佳，2g/10分~50g/10分更理想。

又，本說明書中，丙烯系樹脂及丙烯系樹脂組成物之MFR係依JIS K7210(1999)之試驗條件M(溫度230℃、負荷2.16kg)測定之值，乙烯系樹脂之MFR係依JIS K7210(1999)之試驗條件D(溫度190℃、負荷2.16kg)測定之值。

樹脂(a1)及樹脂(a2)為滿足前述條件(i)、(ii)之丙烯系樹脂即可，可為丙烯均聚物，也可為含有來自丙烯之構成單元與其他構成單元之丙烯系共聚物。在此，丙烯系共聚物中，該共聚物中之來自丙烯之構成單元較佳為70重量%以上，更佳為80重量%~99.5重量%。

又，樹脂之熔點可利用樹脂之合成時之觸媒種類的選擇、共聚物成分之選擇、共聚物成分之含量之調整、結晶化度之調整等以控制，關於樹脂(a1)及樹脂(a2)之選擇，可參考原材料製造商販售之丙烯系樹脂之型錄等記載之熔點進行選擇。

上述丙烯系共聚物係由丙烯與乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴之共聚物構成，可列舉丙烯、與選自於乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等中之1種以上共聚單體之共聚物。上述丙烯系共聚物可為丙烯- 乙烯無規共聚物、丙烯-1-丁烯無規共聚物等2元共聚物，也可為丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物等3元共聚物。

丙烯系共聚物中之乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴等共聚單體成分之合計含量為30重量%以下，0.01重量%~20重量%較佳。

樹脂(a1)可從泛用之丙烯系樹脂輕易選擇。例如：丙烯均聚物、丙烯與乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴的嵌段共聚物、共聚單體成分之合計含量較佳為0.01重量%~10重量%，又更佳為0.05重量%~5重量%之丙烯與乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴之無規共聚物。又，就樹脂(a1)而言，考量和樹脂(a2)之相溶性優異、能期待獲得之發泡粒子之二次發泡性之提高，宜為丙烯系共聚物，更佳是丙烯與乙烯或/及1-丁烯之無規共聚物。

樹脂(a2)，考量因應所期待目的調整發泡粒子之二次發泡性、機械物性等的觀點，宜為丙烯與乙烯或/及1-丁烯之無規共聚物較佳。因此樹脂(a2)具體而言可列舉丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-1-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚物等。

又，樹脂(a2)為丙烯系共聚物時，樹脂(a2)中之共聚單體成分之合計含量，考量熔點及機械物性之觀點，宜從0.1重量%~15重量%，更佳為從0.3重量%~10重量%之範圍內選擇較佳。

又，樹脂(a2)若為例如使用茂金屬系聚合觸媒將丙烯與共聚單體予以共聚合而獲得之丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-1-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚物的話，考量不使機械物性大幅降低，獲得低熔點品之觀點，為更理想。

又，使用茂金屬系聚合觸媒而獲得之樹脂(a2)，考量和樹脂(a1)之相溶性優異、可抑制樹脂組成物(a)之機械物性降低之觀點，為特別理想之例。

將樹脂(a1)及樹脂(a2)予以聚合時使用之聚合觸媒，可使用具有作為聚合觸媒之性能的各種有機金屬錯合物。

一般而言，使用Ziegler-Natta系聚合觸媒、茂金屬系聚合觸媒等。

Ziegler-Natta系聚合觸媒係將鈦、鋁、鎂等作為核心元素，且一部分或全部以烷基修飾之有機金屬錯合物。

茂金屬系聚合觸媒(也稱為均一系觸媒)係將鋯、鈦、釷(Thorium)、鎦(lutetium)、鑭(lanthanum)、鐵等過渡金屬或硼作為核心元素並經環戊烷環等修飾之有機金屬錯合物單體。

又，聚合觸媒也可使用前述有機金屬錯合物與甲基鋁氧烷等的併用系等。

聚合觸媒，在上述者之中，考量發泡粒子成形體之機械物性高之觀點，茂金屬系聚合觸媒較理想，樹脂(a2)、或樹脂(a2)及樹脂(a1)，係於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之丙烯系樹脂較佳。又，樹脂(a1)及樹脂(a2)為丙烯系共聚物時，樹脂(a2)係於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之丙烯系無規共聚物，樹脂(a1)係丙烯系共聚物較佳。此時樹脂(a1)可為使用了茂金屬系聚合觸媒獲得的聚合物，也可為使用了茂金屬系聚合觸媒以外之聚合觸媒獲得的聚合物。

[丙烯系樹脂發泡粒子之熱流束差示掃描熱量測定]

本發明之丙烯系樹脂發泡粒子，在藉由熱流束差示掃描熱量測定法(DSC)以10℃/分之升溫速度從常溫(約25℃)升溫到200℃為條件進行測定時獲得之第1次DSC曲線中，相對於全部吸熱峰部熱量，於80℃~145℃之範圍之吸熱峰部之熱量之比率為0.30~0.45，較佳為0.30~0.40。

又，於該80℃~145℃之範圍之吸熱峰部之熱量(圖1之斜線部分)宜調整為30~45J/g，更佳為調整為30~40J/g。

上述80℃~145℃之範圍之吸熱峰部之熱量代表本發明之發泡粒子於模內成形步驟中，構成熔融之發泡粒子之樹脂之大約結晶量。亦即，於此範圍內，熔解結晶量對應之熱量愈大，則構成發泡粒子之胞膜愈易伸展，結果會成為二次發泡性特別優異的發泡粒子。另一方面，該部分熱量之值若過大，成形加熱時熔融之樹脂量可能變得過大，發泡粒子於模內成形時，發泡粒子成形體有時收縮幅度大，或獲得之發泡粒子成形體之機械物性有降低之虞。

又，丙烯系樹脂發泡粒子之依上述程序實施熱流束差示掃描熱量測定所求出之第1次DSC曲線中，面積最大的頂點溫度為100℃~140℃的主吸熱峰部的高溫側宜出現1個以上的吸熱峰部(以下稱為高溫峰部)較佳。藉由調整高溫峰部的熱量，能適當控制發泡粒子於模內成形時之二次發泡性、及尺寸安定性。而且，該高溫峰部之熱量(惟高溫峰部出現多個時，係各高溫峰部之熱量之合計)宜調整為5~30J/g，更佳為調整為8~25J/g。

本發明中，前述第1次DSC曲線之全部吸熱峰部熱量(以下也稱為△H)係依以下方式求出。

如圖1所示，畫出連接DSC曲線上之80℃所對應的點α、與DSC曲線上之熔解結束溫度Te所對應的點β的線段(α~β)，將其作為基線，定義該基線與DSC曲線包圍的部分的面積所相當的熱量為全部吸熱峰部熱量(△H)J/g。又，本發明中，△H宜為40J/g~120J/g之範圍較佳，50J/g~110J/g之範圍更佳，45J/g~100J/g之範圍尤佳。

又，上述發泡粒子之第1次DSC曲線上之高溫側峰部熱量、於80℃~145℃之範圍之吸熱峰部之熱量，可依以下說明之部分面積解析法求得。

畫出連接相當於上述高溫側峰部熱量為DSC曲線上之80℃的點α與相當於樹脂之熔解結束溫度Te之DSC曲線上之點β的線段(α-β)。然後，從相當於為主吸熱峰部觀察到的峰部P1與和該峰部P1之高溫側隣接之峰部P2之間的谷部的DSC曲線上的點γ，畫出平行於圖的縱軸的直線，定義和前述線段(α-β)相交的點為δ。又，點γ係被求出為位於峰部P1與峰部P2之間之DSC曲線中之點當中谷最深之部分之點。依前述操作，獲得之線段(δ-γ)成為決定吸熱峰部之面積時之各峰部交界線。而，相當於高溫峰部熱量之高溫峰部之面積，係就代表高溫峰部之DSC曲線、與線段(δ-γ)、線段(δ-β)包圍出的面積決定。

又，畫出連接相當於上述80℃~145℃之範圍之吸熱峰部之熱量為DSC曲線上之80℃的點α、與相當於樹脂之熔解結束溫度Te之DSC曲線上之點β的線段(α-β)。然後，從相當於DSC曲線上之145℃之點ν畫出平行於圖之縱軸的直線，將和前述線段(α-β)相交的點定義為ω。而，相當於吸熱峰部之熱量之高溫峰部 之面積，係就代表吸熱峰部之DSC曲線、線段(α-ω)、與線段(ν-ω)所包圍的面積決定。

各峰部之熱量(J/g)係由依上述方式決定之各峰部之面積，利用差示掃描熱量測定裝置機械地計算。又，上述測定方法中，在畫基線線段(α-β)時，取DSC曲線上之點α為對應於溫度80℃之點的理由，係本案發明人等認為：將對應於80℃之點作為始點且對應於熔解結束溫度Te之點作為終點的基線適於以良好再現性安定地求取吸熱峰部之熱量的見解。

樹脂組成物(a)之彎曲彈性係數，考量將發泡粒子成形而獲得之發泡粒子成形體之壓縮強度等機械物性之觀點，宜為1100MPa~1600MPa較佳。另一方面，考量發泡粒子之低壓成形性、二次發泡性之觀點，樹脂組成物(a)之彎曲彈性係數為1100MPa~1500MPa更佳，1100MPa~1450MPa更理想。

樹脂組成物(a)之彎曲彈性係數，可依JIS K 7171(2008)，利用射出成形製作試驗片(試驗片尺寸；長度80mm、寬10mm、厚度4mm)並求出。

構成本發明之發泡粒子之芯層之樹脂組成物(a)，在可達成本發明效果之範圍內，也可含有其他樹脂成分、添加劑等。因此由丙烯系樹脂組成物(a)構成之芯層，不限定於只由樹脂組成物(a)構成。

其他樹脂成分，例如：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯系樹脂、或聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等苯乙烯系樹脂、乙烯-丙烯系橡膠、乙烯-1-丁烯橡膠、丙烯-1-丁烯橡膠、乙烯-丙烯- 二烯系橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、腈橡膠等橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物等熱塑性彈性體等。

該等樹脂、橡膠、或彈性體亦可組合使用2種以上。樹脂組成物(a)含有上述其他樹脂成分時，其他樹脂成分之含量，合計調整成相對於樹脂(a1)及樹脂(a2)之合計100重量份為約20重量份以下較佳，更佳15重量份以下，尤佳為10重量份以下。

添加劑可以列舉硼酸鋅等氣泡調整劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬失活劑、顏料、染料、結晶成核劑、或無機填充材等各種添加劑，可視須求使樹脂組成物(a)中含有此等成分。添加劑之含量取決於其添加目的而異，相對於樹脂(a1)及樹脂(a2)之合計100重量份為25重量份以下，較佳為15重量份以下，又更佳為8重量份以下，5重量份以下最理想。

又，樹脂(a1)及樹脂(a2)，考量再利用性、發泡粒子生產性等觀點，宜為無交聯丙烯系樹脂較佳。

樹脂組成物(a)，可將例如：樹脂(a1)及樹脂(a2)、及視需要可含之其他樹脂成分及添加劑投入混練機並混合而得。

此時樹脂(a1)及樹脂(a2)之混合宜充分混合使其均勻較佳。樹脂(a1)及樹脂(a2)之混合，通常宜加熱至兩者之樹脂熔融之溫度並以雙軸混練機等高混練性的 擠壓機進行混練較佳。例如：宜採用如日本特開2006-69143號公報記載之飢餓的成形方法，以擠壓機進行樹脂混練較佳。將樹脂(a1)及樹脂(a2)混練後，將混練物和後述樹脂(b)之熔融物於模內疊層合流並從擠壓機共擠壓成繩狀，將其切成適當長度後，考量最終獲得之發泡粒子的大小，造粒成適度大小的樹脂粒子較佳。

以下針對發泡粒子之被覆層說明。

被覆層係被覆芯層之層，由烯烴系樹脂(b)構成。

烯烴系樹脂(b)滿足(iii)或(iv)。

亦即，烯烴系樹脂(b)為結晶性或非晶性。

烯烴系樹脂(b)為結晶性烯烴系樹脂時，烯烴系樹脂(b)具有比(iii)丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)更低的熔點(TmB)，且熔點(TmA)與熔點(TmB)之差[TmA-TmB](△Tm_A-B)為超過0℃且為80℃以下。

烯烴系樹脂(b)為非晶性烯烴系樹脂時，烯烴系樹脂(b)具有比(iv)丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)更低的軟化點(TsB)，且熔點(TmA)與軟化點(TsB)之差[TmA-TsB](△T_mA-sB)為超過0℃且為100℃以下。

樹脂(b)之軟化點(TsB)、熔點(TmB)比樹脂組成物(a)之熔點(TmA)還低，故使用發泡粒子進行模內成形時，發泡粒子彼此的融合性優異。

樹脂(b)為結晶性烯烴系樹脂時，藉由使△Tm_A-B滿足0℃<△Tm_A-B≦80℃，發泡粒子之融合性優異。

△Tm_A-B滿足5℃≦△Tm_A-B≦60℃較佳，7℃≦△Tm_A-B≦50℃更佳，10℃≦△Tm_A-B≦40℃尤佳。

樹脂(b)為非晶性烯烴系樹脂時，△T_mA-sB若滿足0℃<△T_mA-sB≦100℃，發泡粒子之融合性優異。

△T_mA-sB宜滿足10℃≦△T_mA-sB≦80℃較佳，15℃≦△T_mA-sB≦75℃更佳，20℃≦△T_mA-sB≦70℃尤佳。

[烯烴系樹脂(b)]

本發明中，烯烴系樹脂(b)係指具有來自乙烯、或丙烯及1-丁烯等α-烯烴的構成單元作為主要構成單元的樹脂。在此，主要構成單元係指聚合物中之含量超過50重量%的構成單元，較佳為指超過80重量%之構成單元。

例如：(b1)乙烯或α-烯烴之均聚物、(b2)乙烯及選自於α-烯烴中之2種以上之單體成分之共聚物、(b3)由乙烯或/及α-烯烴、與苯乙烯等其他單體成分構成的共聚物等。共聚物可以為無規共聚物也可為嵌段共聚物。樹脂(b)為共聚物時，共聚物中之來自乙烯及α-烯烴之構成單元之合計含量為70重量%以上較佳，80重量%以上更佳。

樹脂(b)為結晶性還是非晶性，可藉由將樹脂(b)作為試樣並實施熱流束差示掃描熱量測定而獲得之DSC曲線確認，為結晶性時，於該DSC曲線上會出現吸熱峰部，為非晶性時，則該DSC曲線上不出現吸熱峰部。

(b1)乙烯或α-烯烴之均聚物，可列舉例如：乙烯樹脂、丙烯樹脂、丁烯樹脂等。

(b2)乙烯與選自於α-烯烴中之2種以上之單體成分之共聚物，例如：丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等。

(b3)由乙烯或/及α-烯烴、與苯乙烯等其他單體成分構成之共聚物，例如：乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

(b2)中，宜含有來自乙烯之構成單元及來自丙烯之構成單元中之至少一者較佳。(b3)中，來自乙烯或/及α-烯烴之構成單元宜為來自乙烯之構成單元或/及來自丙烯之構成單元較佳。

樹脂(b)可以使用各種聚合觸媒進行聚合。聚合觸媒可列舉可用於樹脂(a1)及樹脂(a2)之合成之Ziegler-Natta系聚合觸媒、茂金屬系聚合觸媒等。上述聚合觸媒之中，考量獲得融合性優異之低熔點或低軟化點之烯烴系樹脂之觀點，茂金屬系聚合觸媒為較佳。

樹脂(b)，考量發泡粒子之特別優異的融合性與機械強度之觀點，宜為於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之丙烯系樹脂較佳。又，樹脂(b)，考量發泡粒子之最優良融合性之觀點，宜為於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之乙烯系樹脂較佳。

樹脂(b)中，丙烯系樹脂係指在丙烯之構成單元為主要構成單元(b1)~(b3)之(共)聚合物。此等之中，(b2)之共聚物較理想，丙烯-乙烯共聚物更理想。

樹脂(b)中，乙烯系樹脂係指來自乙烯之構成單元為主要構成單元(b1)~(b3)之(共)聚合物。其中(b2)之共聚物較理想，直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯更理想。

構成本發明之發泡粒子之被覆層之樹脂(b)，在可達成本發明效果之範圍內，可含有就樹脂組成物(a)能含有成分已說明之其他樹脂成分、添加劑等。因此由樹脂(b)構成之被覆層，不限定於只由樹脂(b)構成。

被覆層中之其他樹脂成分之含量，調整成合計相對於樹脂(b)100重量份為約20重量份以下較佳，更佳15重量份以下，尤佳為10重量份以下。被覆層中之添加劑之含量，取決於其添加目的而異，但宜調整成相對於樹脂(b)之合計100重量份為25重量份以下，更佳20重量份以下，又更佳為15重量份以下，尤佳為8重量份以下。

本發明之發泡粒子中，被覆層之厚度，考量模內成形時之融合性、獲得之發泡粒子成形體之機械物性之觀點，宜為1μm~50μm較佳，更佳為2μm~20μm，尤佳為3μm~10μm。

[發泡粒子之製造]

本發明之發泡粒子之製造方法，例如可製造用以獲得發泡粒子之樹脂粒子中也具芯層與被覆層之多層樹脂粒子，使獲得之多層樹脂粒子中之芯層發泡以 製造。於此時，藉由使樹脂粒子之被覆層之厚度小於發泡粒子之平均氣泡徑，能抑制在多層樹脂粒子之發泡步驟出現被覆層之發泡。

多層樹脂粒子，可依公知方法，例如：日本特公昭41-16125號公報、日本特公昭43-23858號公報、日本特公昭44-29522號公報、日本特開昭60-185816號公報等記載的共擠壓法製造。一般，使用芯層形成用擠壓機與被覆層形成用擠壓機，和共擠壓模連結。於芯層形成用擠壓機，將必要之樹脂及視需要之添加劑進行熔融混練，且在被覆層形成用擠壓機中也將必要之樹脂及視需要之添加劑進行熔融混練。使各熔融混練物於前述模內合流，製成由圓柱狀之芯層與被覆芯層之外側表面之被覆層構成的多層結構，並從附設在擠壓機前端的模出口的口部的細孔共擠壓成股線狀，以造粒機切斷使樹脂粒子之重量成為規定重量，藉此製造多層樹脂粒子。

本發明中使用之多層樹脂粒子之形狀，例如：圓柱狀、英式橄欖球狀、球狀、圓筒狀等。將該多層樹脂粒子發泡而獲得之發泡粒子，成為大致對應於發泡前之樹脂粒子形狀的形狀、或利用公知之球形化處理而成為球狀。

多層樹脂粒子每1個的平均重量為0.05mg~10.0mg，尤其0.1mg~5.0mg較佳。又，發泡粒子之平均重量，可藉由使為了獲得發泡粒子之之樹脂粒子每1個的平均重量配合目的發泡粒子每1個之平均重量以進行調整。發泡粒子每1個的平均重量，考量模內成形性之觀點，發泡粒子每1個的平均重量宜為0.05mg~10.0mg，尤其0.1mg~5.0mg較佳。

本發明之多層樹脂粒子，芯層與被覆層的重量比(芯層：被覆層)為約99.7：0.3~75：25，較佳為99.5：0.5~80：20，又更佳為99：1~85：15，更佳為99：1~90：10。

多層樹脂粒子之被覆層之重量比若為上述範圍內，模內成形時之融合性優異，獲得之發泡粒子成形體之機械物性也特別良好。

針對本發明之多層樹脂粒子之被覆層之厚度，考量使多層樹脂粒子發泡時於被覆層不易生氣泡，最終獲得之發泡粒子成形體之機械物性提高的觀點，厚度宜薄較佳，另一方面，考量獲得之發泡粒子之融合性改善效果之觀點，宜考慮下限較佳。因此多層樹脂粒子之被覆層之厚度宜為1μm~50μm較佳，更佳為2μm~20μm，特佳為3μm~10μm。

前述多層樹脂粒子之被覆層之厚度依以下方式測定。將多層樹脂粒子分成兩等分，以獲得被覆層包圍全周的剖面，以將此剖面全部納入的方式，於顯微鏡下放大拍攝照片，以進行測定。具體而言，在照片上畫直線，使剖面約成為二等分，再畫出和此直線垂直且通過樹脂粒子之中心部的直線，分別求出該等直線通過被覆層之4處的部分的長度，將其相加平均，定義為一個多層樹脂粒子的被覆層的厚度。此作業對於隨機抽取的10個多層樹脂粒子進行，將10個多層樹脂粒子之被覆層之厚度相加平均而得的值，定義為本說明書之多層樹脂粒子之被覆層之厚度。發泡粒子之被覆層部之厚度也以同樣方法測定。又，難以判別多層樹脂粒子、或發泡粒子之被覆層之厚度時，可預先於構成被覆層之樹脂添加著色劑並製造多層樹脂粒子。

本發明之發泡粒子係藉由以下方法(以下稱此方法為分散介質釋放發泡方法)製造：將前述由芯層與被覆層構成的多層樹脂粒子在能加壓之密閉容器(例如高壓釜)中分散於水性介質(通常為水)中，於水性介質中添加分散劑，壓入須要量的發泡劑，於高溫高壓下攪拌，使發泡劑含浸於樹脂粒子，且同時調整前述高溫峰部熱量後，從加壓容器中將水性介質及內容物同時釋出到比容器內壓更低壓之區域(通常為大氣壓下)而使其發泡。此釋放時，宜對於容器內施加背壓並釋放較佳。又，獲得本發明之發泡粒子之方法，不限於上述使多層樹脂粒子發泡之方法，也可考慮以下方法，例如：使將構成芯層之樹脂組成物(a)作為基材之樹脂粒子利用分散介質釋放發泡方法發泡而製造發泡粒子，對於獲得之發泡粒子被覆由樹脂(b)構成之樹脂粉末的方法等。

又，獲得特高發泡倍率之發泡粒子時，可利用以下方法(以下稱此方法為二段發泡法)：將上述方法獲得之發泡粒子實施通常之大氣壓下之硬化後，保存在能加壓之密閉容器內，對於該容器內壓入空氣等氣體以進行加壓處理，實施提高發泡粒子之內壓之操作後，將該發泡粒子從該容器內取出，使用水蒸氣、熱風加熱以使其再度發泡，可獲得高發泡倍率之發泡粒子。

發泡劑宜為物理發泡劑為較佳。物理發泡劑無特殊限制，例如：正丁烷、異丁烷及該等之混合物、正戊烷、異戊烷、正己烷等脂肪族烴類、氯乙烷、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯等鹵化烴等有機系物理發泡劑、二氧化碳、氮、空氣、水等無機系物理發泡劑，可單獨使用或混用2種以上。該等發 泡劑之中，宜使用將二氧化碳、氮、空氣等無機系物理發泡劑作為主成分之發泡劑較佳，更佳為使用二氧化碳。本發明中，將上述無機系物理發泡劑作為主成分，係指全部物理發泡劑100莫耳%中含有無機系物理發泡劑50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。使用有機系物理發泡劑、或併用無機系物理發泡劑與有機系物理發泡劑時，有機系物理發泡劑，考量向烯烴系樹脂之含浸性、發泡性之觀點，宜使用正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷較佳。

上述物理發泡劑之添加量係因應丙烯系樹脂之種類、發泡劑之種類、目的之發泡粒子之視密度等適當選擇，無法一概地限定，例如：使用二氧化碳作為物理發泡劑時，相對於丙烯系樹脂100重量份使用0.1重量份~30重量份，較佳為0.5重量份~15重量份，更佳為1重量份~10重量份。

又，分散劑可列舉氧化鋁、第三磷酸鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、雲母等水難溶性之無機物質、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子系保護膠體劑等。又，可使用十二基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等陰離子系界面活性劑等。

上述分散介質釋放發泡方法中，就前述高溫峰部熱量之代表調節方法而言，宜為以下方法較理想：於使多層樹脂粒子分散於水性介質並加熱時，升溫至比樹脂組成物(a)之熔點(Tm)低15℃之溫度(Tm-15℃)以上、未達熔解結束溫度(Te)之範圍內的任意溫度(Ta)，於此溫度(Ta)保持充分時間，較佳為5分鐘~60 分鐘左右，之後視須要加熱到比熔點(Tm)低15℃之溫度(Tm-15℃)至比熔解結束溫度高10℃之溫度(Te+10℃)之範圍之任意溫度(Tb)，使多層樹脂粒子從密閉容器內釋放到低壓下使其發泡。

分散介質釋放發泡方法中，溫度Ta、Tb、及保持時間設定如上述較佳的理由為：發泡粒子之高溫峰部熱量之大小，主要係依存於製造發泡粒子時之針對樹脂粒子之上述溫度Ta與在該溫度之保持時間及上述溫度Tb、及升溫速度。

一般，發泡粒子之上述高溫峰部之熱量，溫度Tb在上述溫度範圍內愈低、在溫度Ta之保持時間愈長，則顯示有愈大的傾向。

又，藉由在溫度Ta之前，加熱到比熔點(Tm)低15℃之溫度(Tm-15℃)至比熔解結束溫度(Te)高10℃之溫度(Te+10℃)之範圍之任意溫度並保持後，實施升溫或降溫到前述溫度Ta並保持之步驟，也能減小前述溫度Tb之溫度以及保持時間對於高溫峰部之大小造成的影響。

通常，前述發泡步驟之升溫速度採用0.5℃/分~5℃/分。藉由考慮該等點並重複預備實驗，能輕易且正確得知顯示所望之高溫峰部熱量的發泡粒子的製造條件。

又，以上說明之樹脂粒子於發泡時之溫度調整範圍，係使用無機系物理發泡劑作為發泡劑時的適當溫度範圍。當併用有機系物理發泡劑時，由於有機系物理發泡劑對於基材樹脂之可塑化效果，因應其種類、使用量，其適當溫度範圍會有比上述溫度範圍各向較低溫側偏移的傾向。

依上述方法獲得之本發明之發泡粒子，具有以下結構：具多數氣泡之發泡狀態之芯層，以及在表面形成的被覆層。該結構之發泡粒子全體之視密度通常為15g/L~300g/L之範圍，考量獲得之發泡粒子成形體之物性等層面，較佳為20g/L~150g/L，又更佳為25g/L~120g/L，尤佳為30g/L~100g/L。

前述發泡粒子之視密度可依下列測定。於裝有水的量筒內，使用金屬網等使重量W(g)之發泡粒子群下沉，從水位之上昇分量求出發泡粒子群之體積V(L)，將發泡粒子群之重量除以發泡粒子群的體積，求出視密度(W/V)。

本發明之發泡粒子之平均氣泡徑為50μm~900μm的話，考量模內成形時之尺寸安定性、模具樣式轉印性等觀點，較為理想。該平均氣泡徑之下限，考量獲得之發泡成形體之尺寸安定性等觀點，宜為80μm更佳，100μm尤佳。另一方面，其上限，考量獲得之發泡成形體之外觀等觀點，為500μm較佳，300μm更佳，250μm尤佳。

發泡粒子之平均氣泡徑之測定，係將發泡粒子二等分後，於顯微鏡下對於剖面以納入剖面全體的方式放大並拍照。在拍攝的照片上，畫出直線，使剖面大致分成二等分，定義從發泡粒子之周緣到相對的周緣為止的線段的長度除以和該線段交叉的全部氣泡的數而得的值為一個發泡粒子的平均氣泡徑。此操作對於隨機抽樣的20個發泡粒子進行，將20個發泡粒子的平均氣泡徑相加平均而得的值，定義為本說明書之發泡粒子之平均氣泡徑。

<丙烯系樹脂發泡粒子成形體>

本發明之丙烯系樹脂發泡粒子成形體係將前述本發明之丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成形而成。

將本發明之發泡粒子進行模內成形而獲得發泡粒子成形體之製造方法，可依公知之模內成形方法製造。

例如：為了將發泡粒子進行模內成形，可利用以下方法：使用一對成形模，將發泡粒子填充到大氣壓下或減壓下的成形模穴內，合模並壓縮使成形模穴體積減少5體積%~50體積%，然後，對於模內供給水蒸氣等加熱介質，使發泡粒子加熱融合之破裂(cracking)成形法(例如：日本特公昭46-38359號公報)；將發泡粒子利用空氣等加壓氣體進行加壓處理而使發泡粒子內之壓力升高，將該發泡粒子填充到大氣壓下或減壓下的成形模穴內並合模，然後對於模內供給水蒸氣等加熱介質，使發泡粒子加熱融合之加壓成形法(例如：日本特公昭51-22951號公報)等。又可利用以下方法成形：於利用壓縮氣體加壓至大氣壓以上的成形模穴內，邊加壓至該壓力以上邊填充發泡粒子後，對於模內供給水蒸氣等加熱介質而使發泡粒子加熱融合之壓縮填充成形法(例如：日本特公平4-46217號公報)。此外，也可利用以下方法成形：將發泡粒子填充到大氣壓下的一對成形模的模穴內後，供給水蒸氣等加熱介質而使發泡粒子加熱融合之常壓填充成形法(例如：日本特公平6-49795號公報)、或組合上述方法之方法(例如：日本特公平6-22919號公報)等。

將本發明之發泡粒子進行模內成形而製造之發泡粒子成形體之密度，可依目的任意設定，通常為12g/L~180g/L之範圍，較佳為15g/L~75g/L。

又，發泡粒子成形體之密度，係利用將從該成形體切出之試驗片之重量(g)除以從該試驗片之外形尺寸求得的體積(L)以算出。

本發明之發泡粒子成形體，不須以治具等矯正因為模內成形後剛脫模時之剛性不足造成之成形體變形(例如：容器形狀之發泡粒子成形體之緣部、隔壁部之內塌變形)，或高溫硬化，機械物性優異，且即使是像各部位厚度不同的複雜形狀的發泡粒子成形體，也能抑制局部空隙發生，顯示充分的外觀。

(實施例)

以下利用實施例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等例。

<實施例1~8、比較例1~3>

芯層用高熔點丙烯系樹脂(樹脂a1)、芯層用低熔點丙烯系樹脂(樹脂a2)及被覆層用烯烴系樹脂(樹脂b)之選擇

實施例及比較例選擇之樹脂原料示於表1。又，表1中，ND代表未檢出(Not Detected)。

【表1】

<測定方法>

1.樹脂及樹脂組成物之熔點、及樹脂之軟化點

樹脂及樹脂組成物之熔點，係就試樣1~3mg使用精工儀器公司製差示掃描熱量計(DSC-7020)，依JIS K7121(1987)之「實施一定之熱處理後測定熔解溫度的情形」記載之方法以熱流束差示掃描熱量測定(DSC)進行測定。又，測定係藉由以10℃/分之升溫速度從常溫升溫至200℃以進行。

2.發泡粒子之視密度

從發泡粒子群隨機抽樣發泡粒子，使用金屬網等將重量W(g)之發泡粒子群沉入已裝有水之容積1L之量筒的水中，從水位的上昇分量求出發泡粒子群之體積V(L)，將發泡粒子群之重量除以發泡粒子群的體積(W/V)以求算。又，測定於氣溫23℃、相對濕度50%的大氣壓進行。

3.成形體之密度

發泡粒子成形體之密度，係將從該成形體切出的試驗片的重量(g)除以從該試驗片之外形尺寸求得之體積(L)以求算。又，測定係於氣溫23℃、相對濕度50%的大氣壓下進行。

4.芯層樹脂組成物(混合樹脂)之彎曲彈性係數

針對依後述方法獲得之芯層樹脂組成物(混合樹脂)，依據JIS K 7171(2008)測定彎曲彈性係數。又，測定使用島津製作所(股)製Autograph AGS-10kNX。

5.發泡粒子之粒子內壓

發泡粒子之粒子內壓係將發泡粒子利用壓縮空氣加壓後之重量增加份量依據理想氣體之狀態方程式進行壓力換算以求算。

6.發泡粒子成形體之壓縮強度

從發泡粒子成形體切出縱50×橫50×厚25mm的試驗片，依據JIS K6767(1999)，以壓縮速度10mm/分實施壓縮試驗，求出發泡粒子成形體之50%壓縮應力。

<評價方法>

1.發泡粒子之融合性

將發泡粒子成形體彎折，使其斷裂，觀察破裂面，定義破裂面存在之斷裂的發泡粒子的數目除以該破裂面存在之全部發泡粒子之數目而得之值之百分率為材料破壞率(%)，依以下基準評價。

A：發泡粒子成形體斷裂時，發泡粒子之材料破壞率為70%以上。

B：發泡粒子成形體斷裂時，發泡粒子之材料破壞率為30%以上未達70%。

C：發泡粒子成形體斷裂時，發泡粒子之材料破壞率為未達30%。

2.成形體之表面平滑性

以肉眼觀察發泡粒子成形體之表面，並依以下基準評價。

A：發泡粒子成形體之表面幾乎無粒子間隙、凹凸。

B：發泡粒子成形體之表面有若干實用上無問題的粒子間隙及/或凹凸。

C：發泡粒子成形體之表面有許多粒子間隙及/或凹凸。

<芯層樹脂組成物之製備>

從表1所示之丙烯系樹脂之中選擇樹脂a1及樹脂a2，利用內徑65mm之單軸擠壓機以表2所示之混合率和硼酸鋅500重量ppm一起進行熔融混練。又，表2中，「PP1：95」等代表使用95重量%之PP1作為樹脂a1。例如代表：實施例1中為了獲得混合樹脂a，相對於樹脂a1與樹脂a2之合計100重量%，使用95重量%之PP1與5重量%之PP2。

將熔融混練物從安裝在擠壓機前端的口部的小孔擠出成股線狀並於水槽冷卻，切斷股線成重量約1mg，進行乾燥而獲得芯層樹脂組成物(混合樹脂a)之粒子。

<丙烯系樹脂發泡粒子之製備>

(多層樹脂粒子之製造)

使用內徑65mm之芯層形成用擠壓機與內徑30mm之被覆層形成用擠壓機連接在共擠壓模的裝置。

對於芯層形成用擠壓機供給表2所示之樹脂(a)並進行熔融混練，對於被覆層形成用擠壓機供給表2所示之樹脂(b)並進行熔融混練。調整各自的吐出量，使樹脂(a)成為表2之「芯層比」、樹脂(b)成為表1之「被覆層比」，使各樹脂在共擠壓模內疊層合流，從安裝在擠壓機前端的口部的細孔以形成有被覆芯層之外周成圓環狀的被覆層的多層股線的形態進行共擠壓，然後將股線水冷，以造粒機切斷成重量約1.5mg，進行乾燥而獲得多層樹脂粒子。

(發泡粒子之製造)

然後使用前述多層樹脂粒子製作丙烯系樹脂發泡粒子。

首先，將以前述方式獲得之多層樹脂粒子1kg和作為分散介質的水3L一起加到配備攪拌機的5L的密閉容器內，再於分散介質中加入作為分散劑之高嶺土0.3重量份、就有效成分量而言為0.004重量份之界面活性劑(商品名：Neogen S-20F，第一工業製藥公司製，烷基苯磺酸鈉)、作為發泡劑之乾冰形式的二氧化碳。又，分散劑、界面活性劑之添加量(重量份)係相對於丙烯系樹脂粒子100重量份之量。

其次，於攪拌下將分散介質之溫度升溫到表2所示之發泡溫度-5℃的溫度，於此溫度保持15分鐘。之後，升溫至表2所示之發泡溫度，於此溫度保持15分鐘後，邊以二氧化碳施加表2所示之發泡壓力之背壓，邊將內容物釋放到大氣壓下，獲得丙烯系樹脂發泡粒子。獲得之發泡粒子之各物性示於表2。又，表2中之發泡壓力為計示壓力[MPa(G)]。

以光學顯微鏡觀察丙烯系樹脂發泡粒子的剖面，結果芯層之混合樹脂為獨立氣泡結構的良好發泡狀態，另一方面，被覆層的烯烴系樹脂，如圖3所示，係以非發泡狀態被覆芯層。

<丙烯系樹脂發泡粒子成形體之製造>

使用上述獲得之丙烯系樹脂發泡粒子製作發泡粒子成形體。

首先將發泡粒子填充在縱250mm×橫200mm×厚度50mm的平板成形模，利用以水蒸氣加熱實施加壓成形而進行模內成形，獲得板狀發泡粒子成形體。

模內成形時之加熱方法，係於開放兩面的模的排放閥的狀態供給水蒸氣5秒而進行預備加熱後，以比表2所示之成形壓力還低0.04MPa(G)的壓力進行單方向加熱，再以比表2所示之成形壓力還低0.02MPa(G)的壓力從反方向進行單方向加熱後，以表2所示之成形壓力之水蒸氣進行加熱。

加熱結束後釋壓，水冷直到安裝在成形模內面的面壓計的值降至0.04MPa(G)後，打開模，從模取出成形體。將獲得之成形體於80℃之烘箱內硬化12小時，之後徐冷，以獲得發泡粒子成形體。獲得之成形體之物性示於表2。

<實施例1~8>

任一發泡粒子均可於低成形加熱壓力進行模內成形，發泡粒子成形體之表面少有空隙而是平滑，融合性、壓縮強度優異。

<比較例1、2>

將芯層之樹脂a2予以增量，除此以外以和實施例1同樣的程序製作發泡粒子並實施模內成形。獲得之發泡粒子成形體之融合性與外觀良好，但是壓縮強度低，機械物性不佳。

<比較例3>

芯層中不摻合低熔點之樹脂a2，而只有高熔點之樹脂a1，除此以外以和實施例1同樣的程序製作發泡粒子。獲得之發泡粒子於模內成形時雖融合，但二次發泡不足，為了解除此現象，提高成形壓力，二次發泡性有所改善，但發泡粒子成形體之表面平滑性不足。

【表2】

由表2可知：實施例能以比比較例更低的成形壓力，獲得發泡粒子彼此之融合性及機械物性優異，顯示充分表面平滑性的發泡粒子成形體。

【產業利用性】

本發明之發泡粒子，發泡粒子彼此的融合性優異，能使模內成形時之成形壓力為小，可獲得壓縮強度等機械物性優異的發泡粒子成形體。因此由該發泡粒子獲得之發泡粒子成形體具有充分的外觀，且機械物性優異，適用於例如金 屬零件、電子零件、玻璃面板等工業製品的手提箱、其他包裝用容器、或保險槓芯材、地板墊高材、門墊、行李箱等車輛用構件、浮筒、衝浪板、滑雪板、頭盔、水上摩托艇(jet ski)、整體衛浴、浴缸、貯水槽、防水盤、椅子等的芯材、緩衝材等的用途。

Claims (9)

1. 一種丙烯系樹脂發泡粒子，具有：由丙烯系樹脂組成物(a)構成之發泡狀態之芯層、以及由烯烴系樹脂(b)構成之被覆層；該丙烯系樹脂組成物(a)滿足下列(i)及下列(ii)，且該烯烴系樹脂(b)滿足下列(iii)或下列(iv)：(i)為熔點145℃以上、未達165℃、彎曲彈性係數1200MPa以上之丙烯系樹脂(a1)65重量%~98重量%、與熔點135℃~145℃、彎曲彈性係數800MPa~1200MPa之於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之丙烯系樹脂(a2)35重量%~2重量%之混合物，惟該丙烯系樹脂(a1)與該丙烯系樹脂(a2)之合計為100重量%；(ii)該丙烯系樹脂(a1)之熔點與該丙烯系樹脂(a2)之熔點之差[(a1之熔點)-(a2之熔點)]為5℃~25℃；(iii)烯烴系樹脂(b)係具有比該丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)更低的熔點(TmB)，且該熔點(TmA)與該熔點(TmB)之差[TmA-TmB]超過0℃且為80℃以下之結晶性烯烴系樹脂。(iv)烯烴系樹脂(b)係具有比該丙烯系樹脂組成物(a)之熔點(TmA)更低之軟化點(TsB)且該熔點(TmA)與該軟化點(TsB)之差[TmA-TsB]超過0℃且為100℃以下之非晶性烯烴系樹脂。
2. 如申請專利範圍第1項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，在藉由熱流束差示掃描熱量測定法以10℃/分之升溫速度從常溫升溫到200℃為條件對該丙烯系樹脂發泡粒子進行測定時獲得之第1次DSC曲線中，相對於全部吸熱峰部熱量，於80℃~145℃之範圍之吸熱峰部之熱量之比率為0.30~0.45。
3. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該(ii)中，丙烯系樹脂(a2)與丙烯系樹脂(a1)之熔點差[(a1之熔點)-(a2之熔點)]為10~25℃。
4. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該丙烯系樹脂(a2)及丙烯系樹脂(a1)，係於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之丙烯系樹脂。
5. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該丙烯系樹脂(a2)係於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之丙烯系無規共聚物，該丙烯系樹脂(a1)係丙烯系共聚物。
6. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該丙烯系樹脂組成物(a)中，該丙烯系樹脂(a1)之含量為70重量%~90重量%，該丙烯系樹脂(a2)之含量為10重量%~30重量%。
7. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該烯烴系樹脂(b)係於茂金屬系聚合觸媒存在下聚合而得之丙烯系樹脂。
8. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯系樹脂發泡粒子，其中，該丙烯系樹脂(a2)之彎曲彈性係數為1000MPa~1200MPa。
9. 一種丙烯系樹脂發泡粒子成形體，係將如申請專利範圍第1至8項中任一項之丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成形而成。