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TWI666121B - 層合薄膜、有機電致發光裝置、光電轉換裝置及液晶顯示器 - Google Patents

層合薄膜、有機電致發光裝置、光電轉換裝置及液晶顯示器 Download PDF

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TWI666121B
TWI666121B TW103132269A TW103132269A TWI666121B TW I666121 B TWI666121 B TW I666121B TW 103132269 A TW103132269 A TW 103132269A TW 103132269 A TW103132269 A TW 103132269A TW I666121 B TWI666121 B TW I666121B
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laminated film
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layer
thin film
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TW103132269A
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English (en)
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TW201522069A (zh
Inventor
Akira Hasegawa
長谷川彰
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
住友化學股份有限公司
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited, 住友化學股份有限公司 filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Publication of TW201522069A publication Critical patent/TW201522069A/zh
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Abstract

一種層合薄膜，其係具有基材、與形成於前述基材之至少單方表面上的至少1層薄膜層之層合薄膜，且前述薄膜層中之至少1層係全部滿足下述條件(i)~(iv)：(i)含有矽、氧及碳；(ii)相對於矽的原子數、氧的原子數及碳的原子數之合計原子數而言，碳的原子數之含有率X(at%)為3~25at%；(iii)平均密度d(g/cm3)為2.12g/cm3以上、且未達2.25g/cm3；(iv)前述碳的原子數之含有率X(at%)、與平均密度d(g/cm3)，係滿足下述式(1)：d>(2.22-0.008X)．．．(1)表示之條件。

Description

層合薄膜、有機電致發光裝置、光電轉換裝置及液晶顯示器
本發明係關於具有氣體障壁性之層合薄膜。又，關於具有該層合薄膜之有機電致發光裝置、光電轉換裝置及液晶顯示器。
氣體障壁性薄膜，係適合作為適於飲食品、化粧品、洗劑等物品的填充包裝之包裝用容器。近年來，提出有以塑膠薄膜等為基材，於基材之一方的表面層合氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、氧化鋁等無機物而成之具有氣體障壁性的層合薄膜(以下亦有單稱為「層合薄膜」者)。
作為將無機物之薄膜層合於塑膠基材表面上的方法，已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等之物理氣相沈積法(PVD)；減壓化學氣相沈積法、電漿化學氣相沈積法等之化學氣相沈積法(CVD)。例如，專利文獻1中，揭示層合薄膜，其具有含有矽原子、氧原子及碳原子之薄膜層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-73430號公報
但是，上述層合薄膜，於氣體障壁性方面，尚未達到充分滿足者。
本發明係有鑑於如此現狀而為者，其目的為提供具有高氣體障壁性之層合薄膜。又，一併以提供具有該層合薄膜之有機電致發光裝置、光電轉換裝置及液晶顯示器為目的。
為了解決上述課題，本發明之一態樣，係提供一種層合薄膜，其係具有(即具備)基材、與形成於前述基材之至少單方表面上的至少1層薄膜層之層合薄膜，前述薄膜層中之至少1層係全部滿足下述條件(i)~(iv)表示之條件：(i)含有矽原子、氧原子及碳原子；(ii)相對於矽的原子數、氧的原子數及碳的原子數之合計原子數而言，碳的原子數之含有率X(at%)為3~25at%；(iii)平均密度d(g/cm3)為2.12g/cm3以上、且未達2.25g/cm3；(iv)前述碳的原子數之含有率X(at%)、與平均密度 d(g/cm3)，係滿足下述式(1)：d>(2.22-0.008X)．．．(1)表示之條件。
本發明之一態樣中，較佳為，前述薄膜層，為藉由電漿化學氣相沈積法所形成之層。
本發明之一態樣中，較佳為，使用於前述電漿化學氣相沈積法之成膜氣體係含有有機矽化合物與氧。
本發明之一態樣中，較佳為，前述薄膜層，係藉由將前述基材配置於一對成膜滾筒上，且於前述一對成膜滾筒間放電而產生電漿之電漿化學氣相沈積法所形成之層。
本發明之一態樣中，較佳為，於前述一對成膜滾筒間放電時，使前述一對成膜滾筒之極性交互地反轉。
本發明之一態樣中，較佳為，前述薄膜層，係藉由於前述一對成膜滾筒之各滾筒的內部，具有不旋轉地被固定之磁場產生機構的電漿化學氣相沈積法所形成之層。
本發明之一態樣中，較佳為，前述基材，係由選自由聚酯樹脂及聚烯烴樹脂所成之群的至少一種樹脂所構成。
本發明之一態樣中，較佳為，前述基材，係由選自由聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯所成之群的至少一種樹脂所構成。
本發明之一態樣，係具有(亦即具備)上述層合薄膜之有機電致發光裝置。
本發明之一態樣，係具有(亦即具備)上述層合薄膜之光電轉換裝置。
本發明之一態樣，係具有(亦即具備)上述層合薄膜之液晶顯示器。
依照本發明，可提供具有高氣體障壁性之層合薄膜。又，可提供具有該層合薄膜之有機電致發光裝置、光電轉換裝置及液晶顯示器。
10‧‧‧製造裝置
11‧‧‧送出滾筒
12‧‧‧捲繞滾筒
13~16‧‧‧搬送滾筒
17‧‧‧第1成膜滾筒
18‧‧‧第2成膜滾筒
19‧‧‧氣體供給管
20‧‧‧電漿產生用電源
21、22‧‧‧電極
23、24‧‧‧磁場形成裝置
23a、24a‧‧‧中心磁石
23b、24b‧‧‧外部磁石
50‧‧‧有機EL裝置
52、402‧‧‧第1電極
53、403‧‧‧第2電極
54‧‧‧發光層
55、56、105、112、405、406‧‧‧層合薄膜
57、59、110、117、F‧‧‧基材
58、60、111、118‧‧‧薄膜層
65、130、420‧‧‧密封材料
100‧‧‧液晶顯示器
102‧‧‧第1基板
103‧‧‧第2基板
104‧‧‧液晶層
106‧‧‧元件層
107‧‧‧畫素電極
108、115‧‧‧配向膜
109、116‧‧‧偏光板
113‧‧‧彩色濾光片
114‧‧‧共通電極
400‧‧‧光電轉換裝置
404‧‧‧光電轉換層
H‧‧‧薄膜層
SP‧‧‧空間
Pr、Pg、Pb‧‧‧次畫素
BM‧‧‧遮光區域
圖1係顯示本實施形態之層合薄膜的例子之示意圖。
圖2係顯示使用於本實施形態之層合薄膜之製造的製造裝置之一例的示意圖。
圖3係本實施形態之有機電致發光裝置的側截面圖。
圖4係本實施形態之光電轉換裝置的側截面圖。
圖5係本實施形態之液晶顯示器的側截面圖。
[層合薄膜]
本實施形態之層合薄膜，係具有基材、與形成於前述基材之至少單方表面上的至少1層薄膜層之層合薄膜，且前述薄膜層當中之至少1層係全部滿足前述條件(i)~(iv)之層合薄膜。
本實施形態之層合薄膜中，薄膜層H亦可含有氫原子。
以下，一邊參照圖，一邊說明本實施形態之層合薄膜。再者，以下之全部圖式中，為了使圖式容易觀察，係適當使各構成要素之尺寸或比率等相異。
圖1係顯示本實施形態之層合薄膜的例子之示意圖。本實施形態之層合薄膜，係於基材F之表面，層合擔保氣體障壁性之薄膜層H而成者。就薄膜層H而言，薄膜層H當中之至少1層係含有矽原子、氧原子及氫原子，且成為多量含有藉由後述之成膜氣體之完全氧化反應所產生之SiO2的第1層Ha、多量含有藉由不完全氧化反應所產生之SiOxCy的第2層Hb，且第1層Ha與第2層Hb交互地層合而得的3層構造。
惟，圖1係示意性表示膜組成呈分布狀態者，實際上第1層Ha與第2層Hb之間並無明確地產生界面，組成係呈連續地變化。薄膜層H，以上述3層構造為1單位，亦可層合有複數單位。圖1所示之層合薄膜之製造方法係如後述。
(基材)
本實施形態之層合薄膜所具有之基材F，係具有可撓性，且以高分子材料為形成材料之薄膜。
基材F之形成材料，當本實施形態之層合薄膜具有光透過性的情況時，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴等之聚烯烴樹脂；聚醯胺 樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之皂化物；聚丙烯腈樹脂；縮醛樹脂；聚醯亞胺樹脂。此等樹脂之中，尤因為耐熱性高、線膨脹率小之故，較佳為聚酯樹脂或聚烯烴樹脂、更佳為聚酯樹脂之PET或PEN。又，此等樹脂，可1種單獨或組合2種以上使用。
又，不重視層合薄膜之光透過性時，例如可使用於上述樹脂中添加填料或添加劑而得的複合材料，作為基材F之形成材料。
基材F之厚度，雖係考慮製造層合薄膜時的穩定性等來適當設定，但因為於真空中亦容易搬送基材的理由，故較佳為5μm~500μm。進一步地，當使用電漿化學氣相沈積法(電漿CVD法)來形成本實施形態中採用之薄膜層H的情況時，由於通過基材F進行放電，故基材F之厚度更佳為50μm~200μm、特佳為50μm~100μm。
再者，為了提高所形成之薄膜層的密合力，基材F亦可施以用以清潔表面的表面活性處理。表面活性處理可列舉例如電暈處理、電漿處理、火焰處理。
(薄膜層)
本實施形態之層合薄膜所具有之薄膜層H，係形成於基材F之至少單方表面上之層，且至少1層含有矽原子、氧原子及碳原子。薄膜層H，亦可進一步含有氫原子、氮原子、或鋁原子。再者，薄膜層H，亦可形成於基材F之 兩方的表面。
(薄膜層之密度)
本實施形態之層合薄膜所具有之薄膜層H，膜之平均密度d係2.12g/cm3以上。較佳為，由膜強度的觀點來看，係2.15g/cm3以上。又，膜之平均密度d，係未達2.25g/cm3。再者，本說明書中薄膜層之「平均密度」，意指藉由後述「(5)薄膜層之平均密度」中記載的方法所求得之密度。
(薄膜層中碳之原子數的含有率)
本實施形態之層合薄膜所具有之薄膜層H，相對於矽之原子數、氧之原子數及碳之原子數的合計原子數而言，碳之原子數的含有率X(at%)係3~25at%，由耐撓曲性的觀點來看，較佳為5at%以上、更佳為7.2at%以上，由可見光透過率的觀點來看，較佳為20at%以下、更佳為12at%以下。
薄膜層的碳之原子數的含有率，可由薄膜層之碳分布曲線求得。
(薄膜層中之碳分布曲線)
本實施形態之層合薄膜所具有之薄膜層H中，可作出顯示於薄膜層H之厚度方向距薄膜層H之表面的距離；與相對於該距離之位置的矽原子、氧原子及碳原子的合計 數而言，碳原子數之比率(碳之原子數比)的關係之碳分布曲線。
以下，說明碳分布曲線。
可藉由合併使用X射線光電子分光法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之測定與氬等之稀有氣體離子濺鍍，藉著一邊使試料內部露出同時依次進行表面組成分析即進行所謂XPS縱深分佈(depth profile)測定而作出碳分布曲線。
藉由XPS縱深分佈測定而得到之碳分布曲線，縱軸係碳之原子數比(單位：at%)、橫軸係蝕刻時間。XPS縱深分佈測定時，較佳係採用使用了氬(Ar+)作為蝕刻離子種類的稀有氣體離子濺鍍法，使蝕刻速度(蝕刻率)成為0.05nm/sec(SiO2熱氧化膜換算值)。
惟，薄膜層H之第2層中多量含有的SiOxCy，係較SiO2熱氧化膜更快被蝕刻，因此SiO2熱氧化膜之蝕刻速度即0.05nm/sec，係作為蝕刻條件之標準來使用。亦即，蝕刻速度即0.05nm/sec、與至基材F為止的蝕刻時間之積，嚴格說來不表示自薄膜層H之表面至基材F為止的距離。
因而，另外測定並求得薄膜層H之厚度，由所求得的厚度、與自薄膜層H之表面至基材F為止的蝕刻時間，使「於薄膜層H之厚度方向距薄膜層H之表面的距離」對應於蝕刻時間。
藉此，能夠以縱軸為碳之原子數比(單位：at%)、以 橫軸為於薄膜層H之厚度方向距薄膜層H之表面的距離(單位：nm)，作出碳分布曲線。
首先，薄膜層H之厚度，係藉由以場效型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)來觀察FIB(Focused Ion Beam)加工所製作之薄膜層的切片截面而求得。
接著，由所求得的厚度、與自薄膜層H之表面至基材F為止的蝕刻時間，使「於薄膜層H之厚度方向距薄膜層H之表面的距離」對應於於蝕刻時間。
於XPS縱深分佈測定中，蝕刻區域自以SiO2及SiOxCy為形成材料之薄膜層H，移至以高分子材料為形成材料之基材F時，所測定之碳原子數比會急遽增加。因而，本發明中，XPS縱深分佈之上述「碳原子數比急遽增加」區域中，係將傾斜成為最大的時間，作為對應於XPS縱深分佈測定中薄膜層H與基材F的交界之蝕刻時間。
XPS縱深分佈測定，當對於蝕刻時間離散地進行的情況時，係抽出鄰接2點之測定時間中，碳原子數比之測定值的差成為最大的時間，將該2點之中點，作為對應於薄膜層H與基材F之交界的蝕刻時間。
又，XPS縱深分佈測定，當對於厚度方向連續地進行的情況時，係將上述「碳原子數比急遽增加」區域中，係將對於蝕刻時間，碳原子數比之圖表的時間微分值成為最大之點，作為對應於薄膜層H與基材F之交界的蝕刻時間。
亦即，藉由將薄膜層之切片的截面由FE-SEM觀察所 求得之薄膜層的厚度，對應於上述XPS縱深分佈中「對應於薄膜層H與基材F之交界的蝕刻時間」，可作出以縱軸為碳之原子數比、以橫軸為於薄膜層H之厚度方向距薄膜層H之表面的距離之碳分布曲線。
此處本說明書中之「由碳分布曲線所求得之碳之原子數比的平均值」，係採用包含於下述2點間之區域中的碳之原子數比予以平均的值。
首先，本實施形態之層合薄膜中，薄膜層H係形成了於厚度方向多量含有SiO2之第1層Ha、多量含有SiOxCy之第2層Hb、第1層Ha之層構造。因此，碳分布曲線中，可認為於膜表面附近及基材F附近，具有對應於第1層Ha之碳原子數比的極小值。
因此，碳分布曲線具有如此之極小值的情況時，上述之平均值，係採用包含於自碳分布曲線中於薄膜層之最表面附近(原點附近)的極小值起，至碳分布曲線中移至「碳原子數比急遽增加」基材區域之前的極小值為止的區域中的碳之原子數比予以平均之值。
本說明書中，「極值」，係指於各元素之分布曲線中，相對於在薄膜層H之厚度方向距薄膜層H之表面的距離而言，元素之原子數比的極大值或極小值者。
本說明書中，「極大值」，係指使距薄膜層H之表面的距離變化的情況時，元素之原子數比的值由增加變為減少之點，且相較於該點之元素之原子數比的值而言，使自該點起於薄膜層H之厚度方向距薄膜層H之表面的距離 進一步變化20nm之位置的元素之原子數比的值減少3at%以上之點。
本說明書中，「極小值」，係指使距薄膜層H之表面的距離變化的情況時，元素之原子數比的值由減少變為增加之點，且相較於該點之元素之原子數比的值而言，使自該點起於薄膜層H之厚度方向距薄膜層H之表面的距離進一步變化20nm之位置的元素之原子數比的值增加3at%以上之點。
作為本實施形態之層合薄膜的比較對象之其他構成的層合薄膜中，於表面附近及基材附近之任一方或兩方，亦有不具有如上述之極小值的情形。因此，碳分布曲線不具有如此之極小值時，係於薄膜層H之表面附近及基材附近，由以下方式求出算出平均值之基準點。
於表面附近，於使距薄膜層H之表面的距離變化的情況時，碳原子數比之值會減少的區域中，將某點(第1點)、與使自該點起於薄膜層H之厚度方向距薄膜層H之表面的距離進一步變化20nm之點(第2點)的碳原子數比之值的差之絕對值成為5at%以下時的第2點作為基準點。
於基材附近，於包含薄膜層與基材之交界的區域即「碳原子數比急遽增加」區域附近，且使距薄膜層H之表面的距離變化時，碳原子數比之值會增加的區域中，將某點(第1點)、與使自該點起於薄膜層H之厚度方向距薄膜層H之表面的距離進一步變化20nm變化之點(第2點)的 碳原子數比之值的差之絕對值成為5at%以下時的第1點作為基準點。
碳之原子數比之「平均」，當作出碳分布曲線時的XPS縱深分佈測定，係對於厚度方向離散地進行時，係將各測定值予以算術平均藉以求出。又，XPS縱深分佈測定，係對於厚度方向連續地進行時，係求得求出平均的區域中碳之分布曲線的積分值，以該區域之長度為一邊，藉由算出具有相當於積分值的面積之矩形的另一邊來求出。
(碳之原子數之含有率、與平均密度之關係)
前述碳的原子數之含有率X(at%)、與平均密度d(g/cm3)，係滿足下述式(1)：d>(2.22-0.008X)．．．(1)表示之條件。為了製造滿足此條件之層合薄膜，於層合薄膜之製造步驟中，較佳為進行後述之基材的乾燥。其係因藉由使基材充分乾燥，可使自基材F產生之出氣(outgas)充分減少之故。
再者，層合薄膜具有透明性時，層合薄膜之基材的折射率、與薄膜層的折射率之差為大時，於基材與薄膜層之界面會有產生反射、散射，使透明性降低之虞。此時，藉由將薄膜層之碳之原子數比於上述數值範圍內調整，使基材的折射率與薄膜層的折射率之差減小，可改善層合薄膜之透明性。
例如，使用PEN作為基材時，碳之原子數比的平均 值為3~25at%時，相較於碳之原子數比的平均值大於25at%時，層合薄膜之光線透過率高，成為具有良好的透明性者。
本實施形態之層合薄膜中，因為可形成於膜面全體為均勻且具有優良氣體障壁性之薄膜層H，故較佳為薄膜層H於膜面方向(平行於薄膜層H表面的方向)實質上為均勻質。本說明書中，薄膜層H於膜面方向實質上為均勻質，係指藉由XPS縱深分佈測定，針對薄膜層H膜面之任意2處的測定部位作出碳分布曲線時，該任意2處之測定部位中所得之碳分布曲線所具有的極值之數目相同，且各自之碳分布曲線中，碳之原子數比之最大值及最小值的差之絕對值係互為相同或為5at%以內之差。
進一步地，本實施形態之層合薄膜中，碳分布曲線較佳為實質上為連續。本說明書中，碳分布曲線實質上為連續，意指不含碳分布曲線中之碳之原子數比不連續地變化的部分，具體而言，係指於薄膜層H之厚度方向距該層表面的距離(x、單位：nm)、與碳之原子數比(C、單位：at%)之關係上，滿足下述式(F1)：|dC/dx|≦0.5．．．(F1)表示之條件。
(薄膜層之形態)
本實施形態之層合薄膜中，薄膜層H之厚度，較佳為5nm以上、且3000nm以下之範圍；更佳為10nm以上、 且2000nm以下之範圍；特佳為100nm以上、且1000nm以下之範圍。藉由使薄膜層H之厚度為5nm以上，氧氣障壁性、水蒸氣障壁性等之氣體障壁性會更加提高。又，藉由使薄膜層H之厚度為3000nm以下，可得到抑制撓曲時的氣體障壁性降低之更高效果。
又，本實施形態之層合薄膜，係具有至少1層之全部滿足前述條件(i)~(iv)之薄膜層H，但亦可具有2層以上之全部滿足條件(i)~(iv)之薄膜層H。具有2層以上之薄膜層H時，複數個薄膜層H之材質，可相同亦可相異。又，具有2層以上之薄膜層H時，薄膜層H可形成於基材F之一方的表面上、亦可形成於基材F之兩方表面上。又，複數個薄膜層H，亦可包含不具有氣體障壁性之薄膜層H。
本實施形態之層合薄膜，當具有2層以上薄膜層H時，薄膜層H之厚度的合計值，較佳為大於100nm、且為3000nm以下。藉由使薄膜層H之厚度的合計值為100nm以上，氣體障壁性會更加提高。藉由使薄膜層H之厚度的合計值為3000nm以下，可得到抑制撓曲時的氣體障壁性降低之更高效果。薄膜層H之每1層的厚度，較佳為大於50nm。
(其他之構成)
本實施形態之層合薄膜，雖係具有基材F及薄膜層H者，但亦可依需要，進一步具有底塗塗覆層(primer coating layer)、熱封性樹脂層、接著劑層等。
底塗塗覆層，可使用能夠提高與層合薄膜之接著性的周知之底塗塗覆劑來形成。熱封性樹脂層，可使用周知之熱封性樹脂來形成。接著劑層，可使用周知之接著劑來形成。又，亦能夠以接著劑層來接著複數個層合薄膜彼此。
(層合薄膜之製造方法)
接下來，說明具有滿足全部上述條件(i)~(iv)的薄膜層之層合薄膜之製造方法。
圖2係顯示使用於本實施形態之層合薄膜之製造的製造裝置之一例的示意圖，更詳而言之，係藉由電漿化學氣相沈積法來形成薄膜層之裝置的示意圖。再者，圖2中，為了使圖式容易觀察，係適當使各構成要素之尺寸或比率等相異。
圖2所示之製造裝置10，係具有送出滾筒11、捲繞滾筒12、搬送滾筒13~16、第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18、氣體供給管19、電漿產生用電源20、電極21、電極22、設置於第1成膜滾筒17之內部的磁場形成裝置23、及設置於第2成膜滾筒18之內部的磁場形成裝置24。
製造裝置10之構成要素當中，至少第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18、氣體供給管19、磁場形成裝置23、磁場形成裝置24，於製造層合薄膜時，係被配置於省略圖示之真空腔室內。該真空腔室，係被連接於省略圖 示之真空泵。真空腔室之內部壓力，係藉由真空泵之動作而被調整。
使用該裝置時，藉由控制電漿產生用電源20，可於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18之間的空間，產生自氣體供給管19所供給之成膜氣體的放電電漿，可使用所產生之放電電漿，以連續的成膜製程進行電漿CVD成膜。
成膜前之基材F係以被捲繞的狀態被設置於送出滾筒11，將基材F一邊於長度方向退繞同時送出。又，於基材F之端部附近係設有捲繞滾筒12，一邊牽引進行成膜後之基材F，同時予以捲繞，收納為滾筒狀。
第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18，係以平行地延伸存在的方式被對向配置。兩滾筒係以導電性材料形成，各自一邊旋轉，同時搬送基材F。第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18，較佳為使用直徑相同者，例如，特佳使用5cm以上且100cm以下者。
又，第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18，係相互地絕緣，而且連接於共通的電漿產生用電源20。若由電漿產生用電源20施加交流電壓時，於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18之間的空間SP，會形成電場。電漿產生用電源20，較佳為可使施加電力成為100W~10kW，且可使交流頻率成為50Hz~500kHz者。
磁場形成裝置23及磁場形成裝置24，係於空間SP形成磁場之裝置，且容納於第1成膜滾筒17及第2成膜 滾筒18之內部。磁場形成裝置23及磁場形成裝置24，係以不與第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18一起旋轉的方式(亦即對於真空腔室之相對姿勢不變化的方式)而被固定。
磁場形成裝置23及磁場形成裝置24，係具有於與第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18之延伸存在方向為相同方向延伸存在的中心磁石23a、24a、與包圍中心磁石23a、24a之周圍，並且於與第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18之延伸存在方向為相同方向延伸存在地被配置的圓環狀外部磁石23b、24b。磁場形成裝置23中，連結中心磁石23a與外部磁石23b之磁力線(磁場)，係形成無終端的隧道。於磁場形成裝置24亦同樣地，連結中心磁石24a與外部磁石24b之磁力線，係形成無終端的隧道。
藉由該磁力線、與形成於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18之間的電場進行交叉的磁控管放電，而生成成膜氣體之放電電漿。亦即，詳如後述般，空間SP，係被使用作為進行電漿CVD成膜之成膜空間，於基材F，在未接觸於第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18之面(成膜面)，成膜氣體係經由電漿狀態而形成堆積之薄膜層。
於空間SP附近，設有對空間SP供給電漿CVD之原料氣體等之成膜氣體G的氣體供給管19。氣體供給管19，係具有於與第1成膜滾筒17及第2成膜滾筒18之延伸存在方向為相同方向延伸存在的管狀形狀，由設於複數個部位之開口部對空間SP供給成膜氣體G。圖2中，以 箭頭表示由氣體供給管19朝向空間SP供給成膜氣體G的樣子。
原料氣體，可依照所形成之薄膜層材質而適當選擇使用。作為原料氣體，例如可使用有機矽化合物。作為有機矽化合物，可列舉例如六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基二矽氮烷、三甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、五甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷。此等有機矽化合物之中，尤就化合物之操作性及薄膜層之氣體障壁性的觀點來看，較佳為六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。此等之有機矽化合物，可1種單獨或組合2種以上使用。進一步地，作為原料氣體，於上述有機矽化合物以外，亦可含有單矽烷，作為所得薄膜層的矽源。
作為成膜氣體，於原料氣體以外，亦可使用反應氣體。作為反應氣體，可使用會與原料氣體反應而成為氧化物、氮化物、氧氮化物等之無機化合物的氣體。用以形成氧化物之反應氣體，例如可使用氧、臭氧。又，用以形成氮化物之反應氣體，例如可使用氮、氨。此等反應氣體，可1種單獨或組合2種以上使用，例如形成氧氮化物的情況時，可組合用以形成氧化物之反應氣體與用以形成氮化 物之反應氣體來使用。
為了將原料氣體對真空腔室內供給，於成膜氣體中，亦可依需要含有載體氣體。進一步地，為了產生放電電漿，亦可依需要使用放電用氣體作為成膜氣體。作為載體氣體及放電用氣體，可使用周知者，例如可使用氦、氬、氖、氙等之稀有氣體；氫。
真空腔室內之壓力(真空度)，可依原料氣體的種類等適當調整，空間SP之壓力較佳為0.1Pa~50Pa。依抑制氣相反應的目的，將電漿CVD採用低壓電漿CVD法時，通常為0.1Pa~10Pa。又，電漿產生裝置之電極鼓的電力，可依原料氣體之種類或真空腔室內之壓力等而適當調整，然較佳為0.1kW~10kW。
基材F之搬送速度(線速度)，可依原料氣體之種類或真空腔室內之壓力等而適當調整，然就層合薄膜之成膜性觀點來看，較佳為0.1m/min~100m/min、更佳為0.5m/min~20m/min。
上述製造裝置10中，例如由如以下方式，對基材F進行成膜。基材F較佳為於成膜前充分乾燥。首先，說明基材F之乾燥方法。
(基材之乾燥)
為了提高薄膜層之密度，可於成膜前進行事前處哩，使由基材F產生之出氣充分減少。來自基材F之出氣產生量，可將基材F安裝於製造裝置，使用將裝置內(腔室內) 減壓時的壓力來判斷。例如，製造裝置之腔室內的壓力若為1×10-3Pa以下，則可判斷來自基材F之出氣產生量充分地減少。
作為使來自基材F之出氣產生量減少的方法，可列舉真空乾燥、加熱乾燥、及以此等之組合來進行之乾燥以及自然乾燥所致之乾燥。此等之中，尤佳為真空乾燥。不管何種乾燥方法，為了促進捲繞為滾筒狀之基材F的內部乾燥，較佳為乾燥中重複進行滾筒的反繞(退繞及捲繞)，使基材F全體乾燥。
真空乾燥，係藉由於耐壓性之真空容器中置入基材F，使用真空泵等之減壓機將真空容器內排氣成為真空來進行。電漿化學氣相沈積法之裝置等亦為耐壓性之真空容器，因此亦可作為真空乾燥裝置使用。真空乾燥時之真空容器內的壓力，較佳為1000Pa以下、更佳為100Pa以下、又更佳為10Pa以下。真空容器內之排氣，亦可藉由使減壓機連續地運轉而連續地進行，亦可一邊管理使內壓不成為一定以上，同時使減壓機斷續地運轉藉以斷續地進行。使用電漿化學氣相沈積法之裝置等作為真空乾燥裝置時，較佳為準備專用之真空乾燥裝置。使用專用之真空乾燥裝置時，乾燥時間較佳為8小時以上、更佳為1週以上、又更佳為1個月以上。
加熱乾燥係藉由將基材F暴露於較室溫高的溫度環境下來進行。加熱溫度較佳為超過室溫且100℃以下、更佳為超過室溫且50℃以下。乾燥時間可依加熱溫度或所用 之加熱手段而適當選擇。
作為加熱手段，只要係可於常壓下將基材F加熱至超過室溫且為50℃以下者即可，較佳為紅外線加熱裝置、微波加熱裝置、或加熱鼓(heating drum)。
紅外線加熱裝置，係指藉由自紅外線產生手段放射紅外線，以加熱對象物之裝置。
微波加熱裝置，係指藉由自微波產生手段照射微波，以加熱對象物之裝置。
加熱鼓係指藉由將鼓表面加熱，使對象物接觸於鼓表面，以來自接觸部分之熱傳導以進行加熱之裝置。
自然乾燥係藉由將基材F配置於低濕度環境中，使乾燥氣體(例如乾燥空氣、乾燥氮)通風來維持低濕度環境藉以進行。進行自然乾燥時，較佳為於配置基材F之低濕度環境一起配置矽凝膠等之乾燥劑。
乾燥時間較佳為8小時以上、更佳為1週以上、又更佳為1個月以上。
此等之乾燥，可於將基材F安裝於製造裝置前另外進行，亦可於將基材F安裝於製造裝置後，於製造裝置內進行。
作為將基材F安裝於製造裝置後乾燥的方法，可列舉一邊由送出滾筒將基材F送出並搬送，同時使腔室內減壓。又，亦可使所通過之滾筒具有加熱器，藉由加熱滾筒，將該滾筒作為上述加熱鼓使用而加熱。
作為使來自基材F之出氣減少的別的方法，可列舉預 先於基材F之表面使無機物成膜。作為無機物之成膜方法，可列舉真空蒸鍍(加熱蒸鍍)、電子束(Electron Beam、EB)蒸鍍、濺鍍、離子鍍敷等之物理的成膜方法。又，亦可藉由熱CVD、電漿CVD、大氣壓CVD等之化學堆積法使無機膜成膜。進而亦可藉由將於表面成膜有無機物之基材F，施以上述乾燥方法所致之乾燥處理，以進一步減少出氣的影響。
其後，使未圖示之真空腔室內成為減壓環境，對第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18施加電壓，使空間SP中產生電場。較佳為施加交流電壓。
此處，磁場形成裝置23及磁場形成裝置24中係形成有上述無終端之隧道狀的磁場，因此藉著導入成膜氣體，藉由該磁場與放出於空間SP中的電子，形成沿著該隧道之環形管狀的成膜氣體之放電電漿。該放電電漿係以數Pa左右的低壓力即可產生，因此可使真空腔室內之溫度為室溫左右。
另一方面，於磁場形成裝置23及磁場形成裝置24所形成之磁場中高密度地被捕捉的電子溫度高，因此因該電子與成膜氣體之衝突會產生放電電漿。亦即，因形成於空間SP之磁場與電場，使電子被封閉在空間SP，藉以於空間SP中形成高密度的放電電漿。更詳而言之，於與無終端之隧道狀磁場重疊的空間中，形成高密度的(高強度的)放電電漿，於不與無終端之隧道狀磁場重疊的空間中，係形成低密度的(低強度的)放電電漿。此等放電電漿之強 度，係呈連續地變化。
產生放電電漿時，會生成多量自由基及離子，電漿反應會進行，成膜氣體所含之原料氣體與反應氣體產生反應。例如，原料氣體之有機矽化合物、與反應氣體之氧進行反應，產生有機矽化合物的氧化反應。
此處，於形成有高強度的放電電漿之空間中，由氧化反應所賦予的能量多，因此反應容易進行，主要可產生有機矽化合物之完全氧化反應。另一方面，於形成有低強度的放電電漿之空間中，由氧化反應所賦予的能量少，因此反應不易進行，主要可產生有機矽化合物之不完全氧化反應。
再者，本說明書中「有機矽化合物之完全氧化反應」，意指有機矽化合物與氧進行反應，有機矽化合物被氧化分解為二氧化矽(SiO2)、水與二氧化碳。
例如，成膜氣體含有原料氣體之六甲基二矽氧烷(HMDSO：(CH3)6Si2O)；與反應氣體之氧(O2)時，若為「完全氧化反應」，則係發生如下述式(1)記載之反應，製造二氧化矽。
[化1](CH3)6Si2O+12O2 → 6CO2+9H2O+2SiO2...(1)
又，本說明書中「有機矽化合物之不完全氧化反應」，意指有機矽化合物不進行完全氧化反應，於構造中產生含碳原子之SiOxCy(0<x<2、0<y<2)而非SiO2的反應。
如上所述，製造裝置10中，放電電漿係於第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18之表面形成為環形管狀，因此被搬送過第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18之表面的基材F，會成為交互通過形成有高強度的放電電漿之空間、與形成有低強度的放電電漿之空間。因此，於通過第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18之表面的基材F之表面，係形成為於含有多量因完全氧化反應所產生之SiO2的層(圖1之第1層Ha)中，夾持著含有多量因不完全氧化反應所產生之SiOxCy的層(圖1之第2層Hb)。
除此等之外，高溫之2次電子因磁場的作用而被防止流入基材F，結果，可在將基材F之溫度抑制在低水準之下，投入高量電力，達成高速成膜。膜的形成，主要僅於基材F之成膜面發生，成膜滾筒被基材F所被覆而不容易髒污，因此可長時間穩定地成膜。
其後，說明控制薄膜層中之碳之原子數比的平均值之方法。
關於使用上述裝置所形成之薄膜層，為了使薄膜層中所含之碳之原子數比的平均值成為3at%以上且25at%以下，例如係由如以下方式，使用混合原料氣體與反應氣體而得的成膜氣體來成膜。
首先，氧之流量為一定的情況時，若增加HMDSO之流量，薄膜層中之碳之原子數比的平均值會增加。此係因為對於氧量而言，HMDSO之量相對地增加，成為HMDSO不完全氧化的反應條件，結果，薄膜層中所含有之碳量增 加。
又，HMDSO之流量為一定的情況時，若增加氧之流量，薄膜層中之碳之原子數比的平均值會減少。此係因為對於氧量而言，HMDSO之量相對地減少，而接近HMDSO完全氧化之反應條件，結果，薄膜層中所含有之碳量減少。
其他，亦可例如固定成膜氣體之量，之後求出使施加於第1成膜滾筒17、第2成膜滾筒18之施加電壓變化時，碳之原子數比的平均值相對於該電壓之變化的關係，而與上述說明同樣地，求出成為所期望之碳之原子數比的平均值時的施加電壓。
如此方式地規定成膜條件，藉由使用了放電電漿之電漿CVD法，於基材表面進行薄膜層的形成，可製造本實施形態之層合薄膜。
其次，說明於基材兩方的表面上形成有滿足前述條件(i)~(iv)之薄膜層的層合薄膜之製造方法。
如上所述，將於基材表面進行過薄膜層的形成之層合薄膜，自製造裝置取出，將層合薄膜安裝於送出滾筒11，使於未形成有薄膜層之面形成薄膜層。將層合薄膜安裝於送出滾筒11之後，較佳為將層合薄膜以與前述基材之乾燥相同方式乾燥。
不進行上述乾燥時，較佳為使由自層合薄膜之製造裝置取出起至對送出滾筒11的安裝為止成為30分鐘以內、更佳成為10分鐘以內。至安裝為止耗費時間的情 況時，較佳為將層合薄膜預先保存於置入乾燥劑的乾燥器(desiccator)中。又，製造裝置本身，較佳為設置於乾燥室等之低濕度環境。
將層合薄膜安裝於送出滾筒11後之成膜條件，可與已形成之薄膜層製造時的成膜條件相同亦可相異。亦可調整成膜條件，使所得之兩面層合薄膜無翹曲(捲曲)。
亦可使用無須一時由製造裝置取出，可於基材兩方之表面上製造薄膜層的製造裝置。
本實施形態之層合薄膜中，薄膜層之平均密度係2.12g/cm3以上、且未達2.25g/cm3；較佳為2.15g/cm3以上、且2.20g/cm3以下。
薄膜層中，可認為含有多量之因不完全氧化反應所產生之SiOxCy的層，係具有由SiO2(密度：2.22g/cm3)之網目構造中，將氧原子取代為碳原子之構造。於含有多量之SiOxCy的層中，若為多數碳原子取代了SiO2之氧原子的構造時(亦即若薄膜層之碳之原子數比的平均值增大時)，由於Si-O之sp3鍵之鍵結長(約1.63Å)與Si-C之sp3鍵之鍵結長(約1.86Å)的不同，分子容積增大，因此薄膜層之平均密度減少。
[有機EL裝置]
圖3係本實施形態之有機電致發光(有機EL)裝置的側截面圖。
本實施形態之有機EL裝置，可應用於利用光的各種 電子機器。本實施形態之有機EL裝置，例如係行動機器等之表示部的一部分、印表機等之影像形成裝置的一部分、液晶顯示面板等之光源(背光)、照明機器之光源。
圖3所示之有機EL裝置50，具有第1電極52、第2電極53、發光層54、層合薄膜55、層合薄膜56及密封材料65。於層合薄膜55、56，係使用上述本實施形態之層合薄膜，層合薄膜55，係具備基材57及薄膜層58，層合薄膜56，係具有基材59及薄膜層60。
發光層54，係配置於第1電極52與第2電極53之間，第1電極52、第2電極53、發光層54係形成有機EL元件。層合薄膜55，係對第1電極52配置於發光層54之相反側。層合薄膜56，係對第2電極53配置於發光層54之相反側。進一步地，層合薄膜55與層合薄膜56，係藉由配置為圍繞有機EL元件周圍的密封材料65所貼合，形成將有機EL元件密封於內部的密封構造。
有機EL裝置50中，若於第1電極52與第2電極53之間供給電力，則對發光層54供給載體(電子及電洞)，於發光層54產生光。電力對有機EL裝置50之供給源，可搭載於與有機EL裝置50相同的裝置、亦可設於此裝置外部。由發光層54所發出的光，係依照包含有機EL裝置50之裝置的用途等，而被利用於影像之顯示或形成、照明等。
本實施形態之有機EL裝置50中，係使用通常已知之材料，作為第1電極52、第2電極53、發光層54之形成 材料(有機EL元件之形成材料)。一般而言，已知有機EL裝置之形成材料，容易因水分或氧而劣化，但本實施形態之有機EL裝置50中，係以由即使撓曲亦可維持高氣體障壁性之本實施形態之層合薄膜55、56與密封材料65所包圍的密封構造來密封有機EL元件。因此，可成為即使撓曲，性能之劣化亦少、信賴性高之有機EL裝置50。
再者，本實施形態之有機EL裝置50中，係以使用本實施形態之層合薄膜55、56來說明，但層合薄膜55、56之任一方，亦可為具有其他構成之氣體障壁性基板。
[光電轉換裝置]
圖4係本實施形態之光電轉換裝置之側截面圖。本實施形態之光電轉換裝置，可利用於如光檢測感測器或太陽電池等之將光能轉換為電能之各種裝置等。
圖4所示之光電轉換裝置400，係具有第1電極402、第2電極403、光電轉換層404、層合薄膜405、及層合薄膜406。層合薄膜405，係具有基材407及薄膜層408。層合薄膜406，係具有基材409及薄膜層410。光電轉換層404，係配置於第1電極402與第2電極403之間，第1電極402、第2電極403、光電轉換層404係形成光電轉換元件。
層合薄膜405，係對第1電極402配置於光電轉換層404之相反側。層合薄膜406，係對第2電極403配置於光電轉換層404之相反側。進一步地，層合薄膜405與層 合薄膜406，係藉由配置為圍繞光電轉換元件周圍的密封材料420所貼合，形成將光電轉換元件密封於內部的密封構造。
光電轉換裝置400，第1電極402為透明電極、第2電極403為反射電極。本例子之光電轉換裝置400中，通過第1電極402而入射於光電轉換層404之光的光能，係於光電轉換層404被轉換為電能。該電能，係透過第1電極402及第2電極403，被提取至光電轉換裝置400之外部。配置於自光電轉換裝置400之外部朝光電轉換層404入射之光的光徑的各構成要素，係適當選擇材質，使得至少相當於光徑的部分具有透光性。關於配置於來自光電轉換層404之光的光徑以外之構成要素，可為透光性材質、亦可為將該光之一部分或全部遮蔽的材質。
本實施形態之光電轉換裝置400中，可使用通常已知的材料，作為第1電極402、第2電極403、光電轉換層404。本實施形態之光電轉換裝置400中，係以由氣體障壁性高之本實施形態之層合薄膜405、406與密封材料420所圍繞的密封構造，來密封光電轉換元件。因此，可成為即使撓曲，光電轉換層或電極因空氣中之氧或水分而劣化使性能降低的風險亦少，且信賴性高的光電轉換裝置400。
再者，本實施形態之光電轉換裝置400中，雖以由本實施形態之層合薄膜405、406夾持光電轉換元件來說明，但層合薄膜405、406之任一方，亦可為具有其他構 成之氣體障壁性基板。
以上，參照附圖說明了本發明之適合的實施形態例子，但本發明當然不限定於該例子。上述例子中所示之各構成構件的各形狀或組合等係為一例，在不脫離本發明主旨的範圍，可基於設計要求等作各種變更。
[液晶顯示器]
圖5係本實施形態之液晶顯示器之側截面圖。
圖5所示之液晶顯示器100，係具有第1基板102、第2基板103、及液晶層104。第1基板102，係與第2基板103呈對向配置。液晶層104，係配置於第1基板102與第2基板103之間。液晶顯示器100，例如係藉由使用密封材料130來貼合第1基板102與第2基板103，而且於由第1基板102、第2基板103與密封材料130所圍繞的空間中封入液晶層104來製造。
液晶顯示器100係具有複數的畫素。複數的畫素係配置排列為矩陣狀。本實施形態之液晶顯示器100，可顯示全彩影像。液晶顯示器100之各畫素，係包含次畫素Pr、次畫素Pg、及次畫素Pb。次畫素之間，成為遮光區域BM。3種次畫素，係將因應影像信號之階度互異的色光，射出至影像之顯示側。本實施形態中，由次畫素Pr射出紅色光、由次畫素Pg射出綠色光、由次畫素Pb射出藍色光。藉由互相混合由3種次畫素所射出之3色的色光而被視覺辨認，而顯示全彩的1畫素。
第1基板102，係具有層合薄膜105、元件層106、複數個畫素電極107、配向膜108、及偏光板109。畫素電極107，係與後述之共通電極114成為一對電極。層合薄膜105，係具有基材110及薄膜層111。基材110係薄板狀或薄膜狀。薄膜層111係形成於基材110之單面。元件層106係於形成有薄膜層111的基材110之上層合而形成。複數個畫素電極107，係液晶顯示器100之每個次畫素獨立地設於元件層106之上。配向膜108，係跨越複數個次畫素，於畫素電極107之上且於空間中設置。
第2基板103，係具備層合薄膜112、彩色濾光片113、共通電極114、配向膜115、及偏光板116。層合薄膜112，係具有基材117及薄膜層118。基材117係薄板狀或薄膜狀。薄膜層118係形成於基材117之單面。彩色濾光片113，係於形成有薄膜層111的基材110之上層合而形成。共通電極114，係設於彩色濾光片113之上。配向膜115，係設於共通電極114之上。
第1基板102與第2基板103，係對向配置為畫素電極107與共通電極114呈面對面，以夾著液晶層104的狀態而互相貼合。畫素電極107、共通電極114、液晶層104係形成液晶顯示元件。進一步地，層合薄膜105與層合薄膜112，係與配置為圍繞液晶顯示元件周圍的密封材料130協同作用，而形成將液晶顯示元件密封於內部的密封構造。
液晶顯示器100中，氣體障壁性高之本實施形態之層 合薄膜105與層合薄膜112，係形成將液晶顯示元件密封於內部的密封構造之一部分，因此可成為即使撓曲，液晶顯示元件因空氣中之氧或水分而劣化使性能降低的風險亦少，信賴性高之液晶顯示器100。
再者，本實施形態之液晶顯示器100中，雖以使用本實施形態之層合薄膜105、112來說明，但層合薄膜105、112之任一方，亦可為具有其他構成之氣體障壁性基板。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例以更具體說明本發明，但本發明不受以下實施例限定。再者，關於層合薄膜之各測定值，係採用藉由以下方法所測定之值。
[測定方法]
(1)水蒸氣透過度之測定
層合薄膜之水蒸氣透過度，係於溫度40℃、濕度90%RH之條件，藉由鈣腐蝕法(日本特開2005-283561號公報記載之方法)所測定。
具體而言，係將試驗層合薄膜予以乾燥處理後，蒸鍍金屬鈣，由其上以金屬鋁密封。將其固定於玻璃後，將經樹脂密封之樣品於溫度40℃、濕度90%RH之條件下，以影像解析來調查腐蝕點因經時變化所致之增加，算出水蒸氣透過度。亦即，以顯微鏡來攝影腐蝕點，讀取入個人電 腦，將腐蝕點之影像予以二值化，算出腐蝕面積，以算出水蒸氣透過度。
(2)薄膜層厚度之測定
薄膜層之厚度，係藉由使用FE-SEM(日立High Technologies股份有限公司製、S-4700)觀察經FIB(Focused Ion Beam)加工製作之薄膜層切片的截面而求得。
(FIB條件)
．裝置：SMI-3050(SII Nanotechnology股份有限公司製)
．加速電壓：30kV
(觀察條件)
．裝置：S-4700(日立製作所製)
．加速電壓：5kV
(3)薄膜層之碳分布曲線
關於層合薄膜之薄膜層，碳原子之分布曲線，係以下述條件進行XPS縱深分佈測定，以橫軸為距薄膜層表面之距離(nm)、以縱軸為各元素之原子百分率，予以圖表化而作出。
(測定條件)
蝕刻離子種類：氬(Ar+)
蝕刻率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec
蝕刻間隔(SiO2熱氧化膜換算值)：10nm
X射線光電子分光裝置：Thermo Fisher Scientific公司製、VG Theta Probe
照射X射線：單結晶分光AlKα
X射線之點形狀及點直徑：800×400μm之橢圓形。
(4)光線透過率之測定
使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光股份有限公司、商品名Jasco V-670)，根據JIS R1635來進行層合薄膜之光透過率頻譜的測定，以波長550nm之可見光透過率作為層合薄膜之光透過率。
(測定條件)
．積分球：無
．測定波長範圍：190~2700nm
．頻譜寬：1nm
．波長掃描速度：2000nm/分鐘
．感應速率(response)：Fast
(5)薄膜層之平均密度
薄膜層之平均密度，係藉由拉塞福背向散射法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)，測定薄膜層之密度分布，算出平均密度。
RBS法之測定，係使用下述之共通測定裝置來進行。
(測定裝置)
加速器：National Electrostatics Corp(NEC)公司加速器
計測器：Evans公司製End-station
(RBS法測定)
對於層合薄膜之薄膜層，自薄膜層表面之法線方向入射He離子束，藉由檢測相對於入射方向散射至後方的He離子之能量，得到RBS頻譜。
(分析條件)
He++離子束能量：2.275MeV
RBS檢測角度：160°
對於離子束入射方向之Grazing Angle：約115°
Analysis Mode：RR(Rotation Random)
(實施例1)
使用圖2所示之製造裝置製造層合薄膜。亦即，使用2軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜(PEN薄膜、厚度：100μm、寬度：700mm、帝人都朋薄膜(股)製、商品名「Teonex Q65FA」)作為基材F(薄膜)，將其安裝於送出滾筒11。基材安裝後，將腔室內整夜抽真空，將第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18加熱至50℃，使基材以1m/分鐘之搬送 速度通過，將基材乾燥。將此操作進行送出搬送與返回搬送之合計2次，使基材充分乾燥。於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18自50℃充分冷卻而成為室溫時開始成膜。
將放電氣體之氧氣(亦有作為反應氣體之功能)導入施加有磁場的第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18之間，對第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18供給電力，藉由於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18之間放電產生電漿，產生放電區域。於該放電區域中導入原料氣體之六甲基二矽氧烷(HMDSO)，作為與氧氣之混合氣體而供給，以電漿CVD法成膜。此時之成膜條件，係電力1.6kW、HMDSO之流量50sccm(0℃基準、以下相同)、氧之流量500sccm、壓力1Pa、搬送速度0.5m/分鐘。進行此步驟5次，得到層合有薄膜層之層合薄膜。
將此層合薄膜進行FIB加工處理後，由FE-SEM所求得的層合薄膜厚度，係766nm，又，層合薄膜所具有之薄膜層之以XPS法所得的碳之原子數之含有率，係7.25at%。
該層合薄膜所具有之薄膜層之以RBS法所得之平均密度，係2.167g/cm3，其係2.12g/cm3以上、且小於2.25g/cm3，且大於在式(1)右邊(2.22-0.008X)代入碳之原子數之含有率7.25at%所得的2.162。
該層合薄膜之以Ca腐蝕法所得的於40℃、90%RH之水蒸氣透過度，係9.3×10-6g/m2/day，確認了具有優良的 氣體障壁性。
(比較例1)
與實施例1同樣地安裝基材後，將腔室內整夜抽真空後，不進行成膜滾筒之加熱及退繞基材所致之基材乾燥，其他條件係以實施例1之成膜條件，由電漿CVD法成膜，藉以得到層合有薄膜層之層合薄膜。
將此層合薄膜進行FIB加工處理後，由FE-SEM所求得的層合薄膜厚度，係802nm，又，層合薄膜所具有之薄膜層之以XPS法所得的碳之原子數之含有率，係7.12at%。
該層合薄膜所具有之薄膜層之以RBS法所得之平均密度，係2.131g/cm3，其係小於在式(1)右邊(2.22-0.008X)代入碳之原子數之含有率7.12at%所得的2.163。
該層合薄膜之以Ca腐蝕法所得的於40℃、90%RH之水蒸氣透過度，係4.8×10-5g/m2/day。
(實施例2)
僅變更原料氣體之六甲基二矽氧烷(HMDSO)與氧氣的混合比，其他係與實施例1相同條件，以電漿CVD法成膜，藉以得到層合有薄膜層之層合薄膜。此時之成膜條件，係HMDSO之流量50sccm、氧之流量450sccm。
將此層合薄膜進行FIB加工處理後，由FE-SEM所求得的層合薄膜厚度，係826nm，又，層合薄膜所具有之薄 膜層之以XPS法所得的碳之原子數之含有率，係8.95at%。
該層合薄膜所具有之薄膜層之以RBS法所得之平均密度，係2.155g/cm3，其係2.12g/cm3以上、且小於2.25g/cm3，且大於在式(1)右邊(2.22-0.008X)代入碳之原子數之含有率8.95at%所得的2.148g/cm3。
該層合薄膜之以Ca腐蝕法所得的於40℃、90%RH之水蒸氣透過度，係9.3×10-6g/m2/day，確認了具有優良的氣體障壁性。
(實施例3)
變更原料氣體之六甲基二矽氧烷(HMDSO)與氧氣之混合比，且將搬送速度變更為實施例1之80%的速度，其他係以與實施例1相同的條件，由電漿CVD法成膜，藉以得到層合有薄膜層之層合薄膜。此時之成膜條件，係HMDSO之流量50sccm、氧之流量400sccm、搬送速度0.4m/分鐘。
將此層合薄膜進行FIB加工處理後，由FE-SEM所求得的層合薄膜厚度，係980nm，又，層合薄膜所具有之薄膜層之以XPS法所得的碳之原子數之含有率，係11.71at%。
該層合薄膜所具有之薄膜層之以RBS法所得之平均密度，係2.178g/cm3，其係2.12g/cm3以上、且小於2.25g/cm3，且大於在式(1)右邊(2.22-0.008X)代入碳之原子數之含有率11.71at%所得的2.126。
該層合薄膜之以Ca腐蝕法所得的於40℃、90%RH之水蒸氣透過度，係4.6×10-6g/m2/day，確認了具有優良的氣體障壁性。
(實施例4)
將實施例1所得之層合薄膜，由圖2所示之製造裝置取出，於30分鐘以內，將層合薄膜安裝於圖2所示之製造裝置之送出滾筒11，使得於未形成薄膜層之面形成薄膜層。層合薄膜安裝後，將腔室內整夜抽真空，將第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18加熱至50℃，使層合薄膜以1m/分鐘的搬送速度通過，將層合薄膜乾燥。將此操作進行送出搬送與返回搬送計2次，使層合薄膜充分乾燥。於第1成膜滾筒17與第2成膜滾筒18自50℃充分冷卻而成為室溫時開始成膜。此時的成膜條件，係電力1.6kW、HMDSO之流量50sccm、氧之流量500sccm、壓力1Pa、搬送速度0.5m/分鐘。進行該步驟5次，得到於基材之兩方的表面上形成有薄膜層的層合薄膜。該層合薄膜，形成於基材之兩方表面上的薄膜層，係滿足上述條件(i)~(iv)，具有優良的氣體障壁性。
[產業上之可利用性]
依照本發明，可提供具有高氣體障壁性之層合薄膜、以及具有該層合薄膜之有機電致發光裝置、光電轉換裝置及液晶顯示器。

Claims (11)

  1. 一種層合薄膜，其係具有基材、與形成於前述基材之至少單方表面上的至少1層薄膜層之層合薄膜，且前述薄膜層當中之至少1層係全部滿足下述條件(i)~(iv)：(i)含有矽原子、氧原子及碳原子；(ii)相對於矽的原子數、氧的原子數及碳的原子數之合計原子數而言，碳的原子數之含有率X(at%)為3~25at%；(iii)平均密度d(g/cm3)為2.12g/cm3以上、且未達2.25g/cm3；(iv)前述碳的原子數之含有率X(at%)、與平均密度d(g/cm3)，係滿足下述式(1)：d>(2.22-0.008X)．．．(1)表示之條件。
  2. 如請求項1之層合薄膜，其中，前述薄膜層，為藉由電漿化學氣相沈積法所形成之層。
  3. 如請求項2之層合薄膜，其中，使用於前述電漿化學氣相沈積法之成膜氣體係含有有機矽化合物與氧。
  4. 如請求項1~3中任一項之層合薄膜，其中，前述薄膜層，係藉由將前述基材配置於一對成膜滾筒上，且於前述一對成膜滾筒間放電而產生電漿之電漿化學氣相沈積法所形成之層。
  5. 如請求項4之層合薄膜，其中，於前述一對成膜滾筒間放電時，使前述一對成膜滾筒之極性交互地反轉。
  6. 如請求項4之層合薄膜，其中，前述薄膜層，係藉由於前述一對成膜滾筒之各滾筒的內部，具有不旋轉地被固定之磁場產生機構的電漿化學氣相沈積法所形成之層。
  7. 如請求項1~3中任一項之層合薄膜，其中，前述基材，係由選自由聚酯樹脂及聚烯烴樹脂所成之群的至少一種樹脂所構成。
  8. 如請求項1~3中任一項之層合薄膜，其中，前述基材，係由選自由聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯所成之群的至少一種樹脂所構成。
  9. 一種有機電致發光裝置，其係具有如請求項1~8中任一項之層合薄膜。
  10. 一種光電轉換裝置，其係具有如請求項1~8中任一項之層合薄膜。
  11. 一種液晶顯示器，其係具有如請求項1~8中任一項之層合薄膜。
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