TWI666064B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

Abstract

本發明所提供的基板處理方法，係能抑制從噴嘴吐出口吹飛液體之情形。

本發明的基板處理方法係包括有第1步驟與第2步驟。在第1步驟中，將硫酸與過氧化氫水的混合液，經由配管從噴嘴朝基板吐出。在第1步驟後，於第2步驟中，將過氧化氫水經由配管從噴嘴朝基板吐出。第1步驟係包括有：(A)開始將上述混合液導入於上述配管的混合液導入開始步驟；(B)在(A)之後，停止上述硫酸導入上述配管的混合液導入停止步驟；(C)在上述混合液與上述過氧化氫水的邊界處形成氣體層的氣體層形成步驟；以及(D)在與(B)之同時或其完成後，降低導入於上述配管中的上述過氧化氫水流量或將流量設為零之緩和步驟。

Description

基板處理方法及基板處理裝置

本發明係關於基板處理方法及基板處理裝置，特別係將利用第1液與第2液的混合而生成氣體的混合液供應給基板表面的技術。

例如半導體裝置的製造步驟中，已知有將屬於硫酸與過氧化氫水之混合液的SPM(Sulfuric Acid-Hydrogen Peroxide Mixture，硫酸-過氧化氫混合物)供應給基板表面，利用SPM所含之過氧硫酸(Peroxymonosulfuric acid)的強氧化力，從基板表面上除去光阻的手法。

例如下述專利文獻1所記載的基板處理裝置，係具備有：旋轉夾具、供對由旋轉夾具所保持之基板的上表面供應SPM用的SPM噴嘴、對SPM噴嘴供應硫酸的硫酸供應管以及對SPM噴嘴供應過氧化氫水的過氧化氫水供應管。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2015-106699號公報

當停止對基板表面供應SPM時，首先可認為停止硫酸供應，然後再停止過氧化氫水的供應。依此，藉由停止硫酸後仍供應過氧化氫水，便利用過氧化氫水取代基板表面上的SPM，便可將SPM從基板表面上除去。又，在將SPM噴嘴內的硫酸全部吐出之狀態時，便可結束處理。依此可避免因硫酸殘留於SPM噴嘴內而造成的不良情況。

然而，若停止硫酸供應後仍供應過氧化氫水，例如SPM噴嘴內在SPM與過氧化氫水邊界處的過氧化氫水濃度獲提高。藉此，在該邊界處促進硫酸與過氧化氫水的反應。若硫酸與過氧化氫水進行反應，便會產生氣體(蒸氣)，所以藉由促進該反應便會增加氣體(蒸氣)產生量。而，若該氣體混雜於SPM中再從SPM噴嘴吐出時，SPM便會被強勢吹飛(所謂「吹沸」)，並附著於其他構件(例如頂板)上。

緣是，本發明目的在於提供：能抑制從噴嘴吐出口吹飛液體的基板處理方法及基板處理裝置。

為解決上述課題，基板處理方法的第1態樣，係包括有：將硫酸與過氧化氫水的混合液，經由配管從噴嘴朝基板吐出的第1步 驟；以及在上述第1步驟後，將過氧化氫水經由上述配管從上述噴嘴朝基板吐出的第2步驟；其中，上述第1步驟係包括有：(A)：開始將上述混合液導入於上述配管的混合液導入開始步驟；(B)：在(A)之後，停止將上述硫酸導入上述配管的混合液導入停止步驟；(C)：在上述混合液與上述過氧化氫水的邊界處形成氣體層的氣體層形成步驟；以及(D)：在與(B)之同時或更完成後，便降低導入於上述配管中的上述過氧化氫水流量或將流量設為零的緩和步驟。

基板處理方法的第2態樣係第1態樣的基板處理方法，其中，在(D)中，將上述過氧化氫水的流量在中斷期間內設為零，而上述中斷期間係設定為在上述基板表面不會生成沒有被液體覆蓋之斷液區域程度的時間。

基板處理方法的第3態樣係對基板施行處理的基板處理方法，其包括有：將硫酸與過氧化氫水的混合液，經由配管從噴嘴朝基板吐出的第1步驟；以及在上述第1步驟後，將過氧化氫水經由上述配管從上述噴嘴朝基板吐出的第2步驟；其中，上述第1步驟係包括有：(A)：開始將上述混合液導入至上述配管的混合液導入開始步驟；(B)：在(A)之後，停止上述硫酸導入至上述配管的混合液導入停止步驟；以及(C)：在與(B)之同時或完成後，將氣體導入上述配管，而在上述混合液與上述過氧化氫水的邊界處形成氣體層的氣體層形成步驟。

基板處理方法的第4態樣係第3態樣的基板處理方法，其中，上述第1步驟係更進一步包括有(D)：在與(B)之同時或其完成後，降低導入至上述配管中的上述過氧化氫水流量或將流量設為零的緩和步驟。

基板處理方法的第5態樣係第3或第4態樣的基板處理方法，其中，上述氣體係惰性氣體。

基板處理方法的第6態樣係第1至第5態樣中之任一態樣的基板處理方法，其中，上述混合液係依上述硫酸體積大於上述過氧化氫水體積的混合比，由上述硫酸與上述過氧化氫水進行混合。

基板處理裝置的第7態樣係具備有：基板保持手段、第1液供應手段、第2液供應手段、第3液供應手段及控制手段；而，該基板保持手段係保持著基板；該第1液供應手段係供應硫酸；該第2液供應手段係依可變流量供應過氧化氫水；該第3液供應手段係具備有：配管與噴嘴，該配管係流動著分別由上述第1液供應手段與上述第2液供應手段所導入之上述硫酸與上述過氧化氫水的混合液，該噴嘴係將來自上述配管的上述混合液朝上述基板表面吐出；該控制手段係使上述第1液供應手段與上述第2液供應手段分別供應上述硫酸與上述過氧化氫水，再將上述混合液朝上述基板吐出後，使上述第1液供應手段停止上述硫酸之供應，在上述混合液與上述過氧化氫水的邊界處形成氣體層，在上述硫酸之供應停止之同時或剛停止後，使上述第2液供應手段的上述過氧化氫水流量降低 或降為零。

基板處理裝置的第8態樣係具備有：基板保持手段、第1液供應手段、第2液供應手段、第3液供應手段、氣體供應手段及控制手段；而，該基板保持手段係保持著基板；該第1液供應手段係供應硫酸；該第2液供應手段係依可變流量供應過氧化氫水；該第3液供應手段係具備有：配管與噴嘴，該配管係流動著分別由上述第1液供應手段與上述第2液供應手段所導入之上述硫酸與上述過氧化氫水的混合液的配管，該噴嘴係將來自上述配管的上述混合液，朝上述基板表面吐出；該氣體供應手段係朝上述配管內供應氣體；該控制手段係使上述第1液供應手段與上述第2液供應手段分別供應上述硫酸與上述過氧化氫水，再將上述混合液朝上述基板吐出後，使上述第1液供應手段停止上述硫酸之供應，在上述硫酸之供應停止之同時或剛停止後，使上述氣體供應手段朝上述配管內供應氣體，而在上述混合液與上述過氧化氫水的邊界處形成氣體層。

根據基板處理方法的第1、第3態樣及基板處理裝置的第8、第9態樣，利用氣體的層便可抑制第1液與第2液進行反應，因而可抑制因該反應而生成氣體。所以，能抑制從混合液吐出口的吹飛現象。

根據基板處理方法的第2態樣，可避免在基板表面發生斷液區域。

根據基板處理方法的第3及基板處理裝置的第9態樣，可控制在邊界處所形成之氣體層的體積。

1、1A‧‧‧基板處理裝置

10‧‧‧基板保持手段(基板保持部)

11‧‧‧突起部

12‧‧‧保持台

13‧‧‧旋轉機構

20‧‧‧第1液供應部

21‧‧‧液供應源

22‧‧‧第1液供應配管

23、33‧‧‧開閉手段(開閉閥)

24‧‧‧流量調整部

25‧‧‧加熱部

30‧‧‧第2液供應部

31‧‧‧液供應源

32‧‧‧第2液供應配管

34‧‧‧流量調整部

40‧‧‧混合液供應手段(混合液供應部)

41‧‧‧混合部

42‧‧‧混合液供應配管

43‧‧‧噴嘴

43a‧‧‧吐出口

43b‧‧‧內部流路

44‧‧‧噴嘴移動機構

50‧‧‧控制部

60‧‧‧清洗液供應部

61‧‧‧液供應源

62‧‧‧液供應配管

63‧‧‧開閉閥

64‧‧‧噴嘴

65‧‧‧噴嘴移動機構

70‧‧‧氣體供應手段(氣體供應部)

71‧‧‧氣體供應源

72‧‧‧氣體供應配管

73‧‧‧開閉閥

80‧‧‧杯

A1‧‧‧氣體

L1‧‧‧過氧化氫水

L2‧‧‧混合液

P1、P2、P3‧‧‧連接口

Q‧‧‧旋轉軸

S1、S3~S6‧‧‧步驟(step)

W‧‧‧基板

圖1係基板處理裝置之構成一例的概略圖。

圖2係基板處理裝置的動作一例之流程圖。

圖3係過氧化氫水與混合液的邊界樣子之一例圖。

圖4係基板處理裝置的動作一例之流程圖。

圖5係過氧化氫水與混合液的邊界樣子之一例圖。

圖6係基板處理裝置的動作一例之流程圖。

圖7係基板處理裝置構成一例的概略圖。

圖8係混合部附近的構成一例之概略圖。

圖9係基板處理裝置的動作一例之流程圖。

以下，參照圖式針對實施形態進行詳細說明。又，在求容易理解目的下，視需要誇張(或簡化)描述各部位尺寸與數量。

[第1實施形態]

<基板處理裝置>

圖1所示係基板處理裝置1的構成一例之概略圖。基板處理裝置1係對基板W表面供應處理液，而對基板W施行根據該處理液進行處理的裝置。該基板處理裝置1係具備有：基板保持部10、第 1液供應部20、第2液供應部30、混合液供應部40及控制部50。另外，基板處理裝置1亦具備未圖示框體(腔)。在該框體中設有未圖示之閘門，該閘門開啟時，基板W便經由該打開的閘門從框體外部被搬入於框體內部，或將框體內部的基板W搬出於框體外部。

基板保持部10係將基板W呈水平保持。例如基板W係半導體基板，俯視具有圓形形狀的板狀基板。但，基板W並不僅侷限於此，可例如：液晶等顯示面板用基板，及俯視具矩形形狀的板狀基板。基板保持部10並無特別限制之必要，但可例如具有保持台12。在保持台12的上表面設有例如複數個突起部(銷)11，由複數個突起部11的前端支撐著基板W的下表面。在突起部11亦可設置與基板W的側面呈相對向，且從外周側進行基板W定位的構件。

圖1的例中，設置使基板W在水平面內進行旋轉的旋轉機構13。旋轉機構13係設有例如馬達，將通過基板W中心的軸設為旋轉軸Q，使基板保持部10進行旋轉。藉此，由基板保持部10保持的基板W便以旋轉軸Q為中心進行旋轉。由基板保持部10與旋轉機構13構成的構造，亦稱「旋轉夾具」。

第1液供應部20係將第1液供應給混合液供應部40。第1液係例如硫酸。第1液供應部20係具備有：液供應源21、液供應配管22、開閉閥23及流量調整部24。液供應配管22的一端連接於液供應源21，另一端連接於混合液供應部40。來自液供應源21的第1液在液供應配管22的內部流動，並供應給混合液供應部40。

開閉閥23係設置於液供應配管22的途中。開閉閥23係具有切換第1液供應/停止的切換手段機能。具體而言，藉由開啟開閉閥23，第1液便在液供應配管22的內部流動並供應給混合液供應部40，藉由關閉開閉閥23，便停止對混合液供應部40的第1液供應。

流量調整部24係例如流量調整閥，設置於液供應配管22的途中。流量調整部24係調整在液供應配管22內部流動的第1液流量。具體而言，藉由調整流量調整部24的開度，便調整第1液的流量。另外，藉由關閉開閉閥23，便可將硫酸流量設為零，因而開閉閥23亦可視為一種流量調整手段。

第2液供應部30係將第2液供應給混合液供應部40。第2液係藉由與第1液進行會合，而與第1液產生反應並生成氣體的液體。當第1液係採用硫酸時，第2液係可採用例如過氧化氫水。藉由硫酸與過氧化氫水混合進行反應，便生成具強氧化力的過氧硫酸，且例如利用其反應熱使混合液中的水蒸發而生成氣體(蒸氣)。此處，作為其中一例針對第1液與第2液分別為硫酸與過氧化氫水的情況進行說明。

第2液供應部30係具備有：液供應源31、液供應配管32、開閉閥33及流量調整部34。液供應配管32的一端連接於液供應源31，另一端連接於混合液供應部40。來自液供應源31的過氧化氫水在液供應配管32的內部流動，並供應給混合液供應部40。

開閉閥33係設置於液供應配管32的途中。開閉閥33係具有切換過氧化氫水供應/停止的切換手段機能。具體而言，藉由開啟開閉閥33，過氧化氫水便在液供應配管32的內部流動並供應給混合液供應部40，而藉由關閉開閉閥33，便停止對混合液供應部40的過氧化氫水供應。

流量調整部34係例如流量調整閥，設置於液供應配管32的途中。流量調整部34係調整在液供應配管32內部流動的過氧化氫水流量。具體而言，藉由調整流量調整部34的開度，便調整過氧化氫水的流量。另外，藉由關閉開閉閥33，便可將過氧化氫水的流量設為零，因而開閉閥33亦可視為一種流量調整手段。

圖1所示例中，在第1液供應部20中設有加熱部25。加熱部25係例如加熱器，設置於液供應配管22的途中。加熱部25係可將在液供應配管22內部流動的硫酸予以加熱。藉此，可使硫酸與過氧化氫水進行混合時的反應呈良好。加熱部25係將硫酸溫度升溫至例如150度以上。

混合液供應部40係分別將第1液供應部20及第2液供應部30導入的硫酸與過氧化氫水予以混合，再將該混合液(SPM)當作處理液供應給基板W的表面。在該混合液中，由硫酸與過氧化氫水產生反應生成過氧硫酸。在基板W的表面(上表面)上形成光阻，藉由該過氧硫酸的強氧化力除去該光阻。所以，此情況，基板處理裝置 1便成為光阻除去裝置。

混合液供應部40係具備有：混合部41、混合液供應配管42及噴嘴43。混合部41連接於液供應配管22、32的另一端。更具體而言，混合部41係具有內部空間，該內部空間連通於液供應配管22、32的另一端。另外，混合部41亦可視同配管。在該混合部41中，硫酸與過氧化氫水會進行混合。硫酸與過氧化氫水的混合比係設定成硫酸之體積大於過氧化氫水之體積的狀態，混合比(=硫酸體積/過氧化氫水體積)設定為例如10以上。該混合比係藉由流量調整部24、34進行硫酸與過氧化氫水的流量調整便可實現。

混合部41亦連接於混合液供應配管42之一端。即，混合部41的內部空間連通於混合液供應配管42的一端。混合液供應配管42的另一端連接於噴嘴43。噴嘴43的前端面設有吐出口43a，且設有將該吐出口43a與混合液供應配管42的另一端相連通之內部流路43b。來自混合部41的混合液係經由混合液供應配管42流入於噴嘴43的內部流路43b，再從噴嘴43的吐出口43a吐出。

該噴嘴43至少在混合液吐出時，位於基板W的上方。所以，混合液係從噴嘴43的吐出口43a吐出於基板W的表面。

在混合部41與噴嘴43的吐出口43a間之流路長度係可設定為如下。即，依過氧硫酸濃度成為在基板W表面能充分除去光阻的值之方式，設定該流路長度。藉此，可效率佳地除去基板W的光 阻。

於此種基板處理裝置1中，第1液供應部20與第2液供應部30一組成為從噴嘴43經由混合液供應配管42朝基板W供應混合液的供應部。又，因為在混合部41中流動著硫酸與過氧化氫水，因而混合部41亦可視為配管之一部分。

再者，如圖1所例示，噴嘴43的內部流路43b之延伸方向係可在吐出口43a中傾斜於基板W的表面，或者亦可不同於圖1所例示，該延伸方向係略垂直於基板W的表面。

圖1所示例中，在基板處理裝置1中設有噴嘴移動機構44。噴嘴移動機構44係可使噴嘴43在基板W上方的處理位置、與從基板W上方退縮的待機位置之間移動。藉由噴嘴43移動至待機位置，因為基板保持部10的上方便空出空間，因而可輕易在基板保持部10與基板處理裝置1外部之間進行基板W的讓渡。

噴嘴移動機構44並無特別的限制，例如亦可設有未圖示的柱部、機械臂及旋轉機構。柱部係沿鉛直方向延伸，且基端固定於旋轉機構上。機械臂係從柱部前端朝水平延伸。機械臂的前端連結於噴嘴43。旋轉機構係設有例如馬達，使該柱部以柱部中心軸(鉛直方向的平行中心軸)為旋轉軸進行旋轉。藉由使柱部旋轉，噴嘴43便沿圓弧上進行移動。處理位置及待機位置設定於該圓弧上。藉此，噴嘴移動機構44便可使噴嘴43在處理位置與待機位置之間進 行移動。

再者，噴嘴移動機構44亦可設有為使噴嘴43沿鉛直方向移動的升降機構。升降機構係可採用例如氣缸、滾珠螺桿機構或單軸平台等。藉此，便可調整噴嘴43與基板W間的間隔。

於圖1所示之例中，在基板處理裝置1設有杯80。杯80係設計呈包圍基板W周緣的狀態。杯80係供將從基板W周緣流出至外側的處理液予以回收的構件。該杯80係具有例如筒狀之形狀。隨基板W旋轉而從基板W周緣飛散的處理液，碰撞到杯80的內周面並流入杯80的底面。在杯80的底面形成有處理液回收用的孔(未圖示)，經由該孔回收處理液。

控制部50係針對由第1液供應部20進行的硫酸之供應、由第2液供應部30進行的過氧化氫水之供應予以控制。具體而言，控制部50係控制著：開閉閥23、33的開閉、流量調整部24、34的開度、及加熱部25的發熱量。又，控制部50亦可控制著旋轉機構13的旋轉速度及噴嘴移動機構44。

控制部50係電子電路機器，亦可設有例如資料處理裝置及記憶媒體。資料處理裝置係可為例如CPU(Central Processor Unit，中央處理器)等運算處理裝置。記憶部亦可具有：非暫時性記憶媒體(例如ROM(Read Only Memory，唯讀記憶體)或硬碟)、及暫時性記憶媒體(例如RAM(Random Access Memory，隨機存取記憶體))。非暫 時性記憶媒體亦可記憶著例如規定由控制部50所執行之處理的程式。藉由處理裝置執行該程式，控制部50便可執行程式所規定的處理。當然，控制部50所執行之處理的其中一部分或全部，亦可由硬體執行。

於圖1所示之例中，在基板處理裝置1中亦設有清洗液供應部60。清洗液供應部60係朝基板W的表面供應清洗液。清洗液係可採用例如純水(DIW：DeIonized Water，去離子水)。或者，清洗液亦可採用碳酸水、電解離子水、臭氧水、稀釋濃度(例如10~100ppm程度)鹽酸水、還原水(氫水)等。

清洗液供應部60係例如具備有：液供應源61、液供應配管62、開閉閥63、噴嘴64及噴嘴移動機構65。液供應配管62的一端係連接於液供應源61，另一端連接於噴嘴64。來自液供應源61的清洗液在液供應配管62的內部流向於噴嘴64，再從噴嘴64的吐出口中吐出。

開閉閥63係設置於液供應配管62的途中。開閉閥63係作為切換清洗液之供應/停止的切換手段而發揮機能。具體而言，藉由開啟開閉閥63，清洗液便在液供應配管62的內部流動，而藉由關閉開閉閥63，便停止清洗液的供應。開閉閥63的開閉係由控制部50進行控制。

噴嘴64係至少在清洗液吐出時，位於基板W的上方。清洗液 係從噴嘴64朝基板W的表面吐出，便可沖洗基板W的表面。

噴嘴移動機構65係可使噴嘴64在基板W上方的處理位置、與從基板W上方退縮的待機位置之間移動。藉由噴嘴64移動至待機位置，便可避免噴嘴64、43的物理性干擾，且可在基板保持部10與基板處理裝置1的外部之間輕易地進行基板W之讓渡。噴嘴移動機構65的構成之一例係與噴嘴移動機構44同樣。

<基板處理裝置之動作>

圖2所示係基板處理裝置1的動作一例之流程圖。於步驟S1，配置表面已形成光阻的基板W。具體而言，控制部50控制著噴嘴移動機構44、65，在使噴嘴43、64分別停止於各自待機位置的狀態下，開啟框體的閘門。然後，未圖示之搬送機器人便使已載置基板W的機械手部，進入基板處理裝置1(框體)的內部，而將基板W讓渡給基板保持部10上。然後，搬送機器人從基板處理裝置1中抽出空的機械手部。藉此，基板W便由基板保持部10保持。

接著，步驟S2，由控制部50控制著旋轉機構13，使基板W依既定的旋轉速度進行旋轉。既定的旋轉速度係可採用例如300[rpm]~1500[rpm]範圍內的值。

其次，步驟S3，執行朝基板W表面吐出混合液(SPM)的混合液供應步驟。具體而言，由控制部50控制著噴嘴移動機構44，使噴嘴43移動至處理位置。在使噴嘴43移動至處理位置後，控制部 50略同時開啟開閉閥23、33。藉此，硫酸與過氧化氫水便分別在液供應配管22、32內部流向於混合部41。

再者，控制部50係依硫酸與過氧化氫水的混合比成為既定比的方式，控制著流量調整部24、34的開度。例如該既定比係設定呈硫酸量大於過氧化氫水量的狀態，例如設定為硫酸：過氧化氫水=10：1程度。藉由將硫酸的混合比設定為較高，經回收後的混合液便可輕易再利用。即若硫酸的混合比較高，則因為經回收後的混合液中，硫酸濃度仍高，因而經回收後的混合液可輕易地再作為硫酸利用。

再者，控制部50係控制著加熱部25，使硫酸升溫至既定溫度(例如150度以上)。藉此，可提升硫酸與過氧化氫水的反應性。

在混合部41中，將經加熱的硫酸、與過氧化氫水相混合，然後使該混合液在混合液供應配管42的內部及噴嘴43的內部流路43b流動，再從噴嘴43的吐出口43a吐出於基板W的表面。經吐出於基板W表面的混合液，會因承接由基板W旋轉造成的離心力而擴散。藉此，混合液便覆蓋基板W的表面全面。然後，混合液中所含的過氧硫酸會與基板W表面的光阻產生化學性反應，且從基板W表面上除去該光阻。

另外，該混合液供應步驟，亦可在固定噴嘴43的位置狀態下，將混合液供應給基板W，亦可一邊使噴嘴43移動一邊將混合液供 應給基板W。例如控制部50亦可控制噴嘴移動機構44，使混合液對基板W的落滴位置在基板W中心部與周緣部間進行移動(例如往復移動)。若使落滴位置在基板W中心部與周緣部之間移動，便可對基板W表面的全面施行均勻處理。

若從混合液開始供應起經既定期間，便結束混合液供應步驟，接著在步驟S4中，由控制部50停止硫酸供應。具體而言，控制部50係藉由關閉開閉閥23而停止硫酸供應。藉此，停止對混合部41導入硫酸，而僅導入過氧化氫水。又，此時控制部50結束由加熱部25進行的加熱。

再者，當停止供應硫酸且仍維持過氧化氫水之供應時，在混合液供應部40之內部(即由混合部41起至噴嘴43的流路內)所存在的混合液，會被來自第1液供應部20的過氧化氫水擠壓，而被從噴嘴43吐出。然後，若混合液全部由噴嘴43的吐出口43a吐出，之後從噴嘴43的吐出口43a便僅吐出過氧化氫水。

但是，在混合液供應部40的內部，於過氧化氫水與混合液邊界處的過氧化氫水濃度，較邊界處以外的混合液中之過氧化氫水濃度高。理由係因為已停止硫酸的供應。另外，此處所謂邊界處係指混合液(例如混合比10：1)與過氧化氫水相混雜的部分，在成分上係與混合液相同。但，如上述般，邊界處的過氧化氫水濃度較高。

依此，因為邊界處的過氧化氫水濃度增加，因而便促進該邊界處的硫酸與過氧化氫水之反應，而增加反應熱量，使氣體(蒸氣)的生成量增加。例如邊界處的溫度可上升至200度左右。

而，若過氧化氫水持續供應給邊界處，則過氧化氫水與混合液相混合的邊界處便擴大，結果在廣範圍內分散式生成氣體。圖3所示係此現象的示意圖，表示噴嘴43的內部。

另外，此處雖示意性圖示在噴嘴43內部發生上述現象，但實際上，該現象係在剛停止硫酸供應後的混合部41內發生，但因過氧化氫水的供應，隨時間經過，邊界處與氣體會在混合液供應配管42內部移動，最終到達噴嘴43的吐出口43a。於圖3所示之例中，噴嘴43內部的混合液L2位於吐出口43a側，而過氧化氫水L1則位於較混合液L2更靠上游側(吐出口43a的對向側)，氣體A1呈廣範圍分散。另外，該混合液L2係包含邊界處在內。

再者，藉由該氣體A1從噴嘴43的吐出口43a一起與混合液L2被吐出，混合液L2便被吹飛(飛散)，而落滴於不同於所需落滴位置處的位置。被吹飛的混合液L2亦會落滴於基板W以外的地方(例如頂板)。圖3所示例中，被吹飛的混合液L2統籌示意式依圓圈表示，又飛散方向則依箭頭示意式表示。

且，當由混合液供應步驟(步驟S3)所供應的混合液中，硫酸混合比設定為較高時、即過氧化氫水的混合比設定為較低時，邊界處 的過氧化氫水之混合比，明顯較混合液的過氧化氫水之混合比增加。藉此，可認為較能輕易促進邊界處的硫酸與過氧化氫水之反應。即，硫酸混合比(=硫酸體積/過氧化氫水體積)較高時，邊界處的氣體生成量較多。所以，若提高硫酸混合比而提高回收後的混合液再利用性，則硫酸停止供應後的混合液容易發生吹飛現象。例如硫酸混合比(=硫酸/過氧化氫水)達10以上時，較容易發生混合液吹飛現象。

再者，本實施形態可抑制因硫酸的停止供應而衍生之混合液吹飛情形，在步驟S5中，於過氧化氫水與混合液的邊界處形成氣體層。圖4所示係為形成氣體層的處理順序一例之流程圖。步驟S51，控制部50暫時停止(中斷)供應過氧化氫水。步驟S51亦可與步驟S4同時執行。即，控制部50係在關閉開閉閥23之同時或剛關閉後，便暫時關閉開閉閥33。藉此，混合液供應部40之內部由過氧化氫水進行的擠壓便暫時消失。換言之，在停止硫酸導入於混合液供應部40之同時或停止供應後，便將過氧化氫水的流量設為零。藉由該擠壓的消失，在邊界處生成的氣體便容易滯留於邊界處附近，氣體糾結形成於該邊界處，結果便形成氣體層。圖5所示係該現象的示意圖，與圖3同樣地均表示噴嘴43之內部。該氣體層可降低過氧化氫水L1與混合液L2的接觸區域。該氣體層可具有過氧化氫水L1與混合液L2的隔離區域機能。另外，此處雖示意式圖示在噴嘴43內部發生上述現象，但與圖3同樣，實際上該現象係在剛停止供應硫酸後的混合部41中發生。

因為該氣體層會抑制過氧化氫水與混合液的接觸，因而可更進一步抑制反應，甚至可更進一步抑制氣體生成。即可降低氣體生成量。

若開閉閥33關閉後經既定期間(以下稱「中斷期間」)，便在步驟S52中，由控制部50再度開始過氧化氫水的供應。具體而言，控制部50係藉由開啟開閉閥33，而再度開始過氧化氫水的供應。藉此，過氧化氫水會將氣體層與混合液朝噴嘴43的吐出口43a方向擠壓，所以從任一噴嘴43的吐出口43a均僅將過氧化氫水吐出於基板W的表面。

但是，在剛由步驟S51停止過氧化氫水之供應後，將混合液朝噴嘴43的吐出口43a方向擠壓的力，主要係利用在邊界處所形成之氣體層的壓力實現。換言之，在開閉閥23、33雙方剛關閉後，便利用氣體層的壓力維持從噴嘴43的吐出口43a吐出混合液。因為該由氣體層壓力進行的混合液吐出並無法維持長期間，因而在尚未再度開始過氧化氫水供應的前提下，從噴嘴43的混合液吐出均會中斷。基板W表面上的混合液利用基板W的旋轉，從中央處朝周緣處移動，因而在尚未再度開始從噴嘴43的吐出前提下，基板W的中心區域均將成為斷液區域。所謂斷液區域係指基板W表面上的區域中，未被液體覆蓋的區域。該斷液區域會有發生水痕、或附著微塵等的情況。

此處，開閉閥23、33雙方均關閉的中斷期間較佳為設定為基 板W表面不會出現斷液區域程度的時間。即，控制部50在基板W之表面出現斷液區域之前，便由步驟S52再度開始過氧化氫水之供應。藉此，可避免基板W表面上出現斷液區域。該中斷期間係可利用例如實驗等進行設定。

另外，藉由再度開始過氧化氫水的供應，氣體層便因過氧化氫水的擠壓而朝噴嘴43方向移動。即便氣體層被從噴嘴43的吐出口43a吐出時，仍不易發生混合液吹飛現象。理由係在邊界處生成的氣體量減少。又，因為亦可抑制氣體分散，因而就此觀點亦可抑制吹飛之情形。

再者，氣體層被從噴嘴43的吐出口43a吐出時，可中斷從噴嘴43的吐出口43a吐出液體。然而，因為氣體層的體積並不大，因而在氣體層吐出後便迅速吐出過氧化氫水。所以，基板W的表面不易發生斷液區域。

若過氧化氫水從噴嘴43的吐出口43a朝基板W表面的中央處吐出，便承接由基板W旋轉所衍生的離心力，朝外周擴展。藉此，過氧化氫水便將基板W表面的混合液朝外周方向推出並被從基板W的周緣排出。所以，基板W表面上的混合液被取代為過氧化氫水。過氧化氫水供應經過既定期間後，便在步驟S6中，由控制部50關閉開閉閥33，而停止過氧化氫水的供應(圖2)。

接著，在步驟S7中執行清洗液供應步驟。具體而言，由控制 部50控制著噴嘴移動機構44，使噴嘴43移動至待機位置，然後控制著噴嘴移動機構65，使噴嘴64移動至處理位置。之後，由控制部50開啟開閉閥63，從噴嘴64的吐出口將清洗液吐出於基板W的表面。

清洗液滴至基板W表面的中央處，承接由基板W旋轉所衍生的離心力而朝外周擴展。藉此，清洗液將基板W表面上的過氧化氫水朝外周方向推出，並從基板W的周緣排出。所以，基板W表面上的過氧化氫水便被清洗液取代。即，基板W表面全面的過氧化氫水將被沖洗掉。持續供應清洗液既定期間後，便於步驟S8中，由控制部50關閉開閉閥63而停止清洗液供應。

接著，在步驟S9中，執行乾燥步驟。乾燥步驟係例如由控制部50控制著旋轉機構13，增加基板W的旋轉速度。藉此，對基板W表面上的清洗液作用更大的離心力，清洗液便從基板W的周緣部朝外側而被甩乾。藉此，清洗液被除去而使基板W乾燥。控制部50經既定期間使基板W旋轉後，控制著旋轉機構13，使基板W停止旋轉。

如上所述，根據基板處理裝置1，在因停止對混合液供應部40的硫酸之供應而生成的混合液與過氧化氫水之邊界處，形成氣體層。上述具體例中，當停止供應硫酸時，藉由暫時停止(中斷)過氧化氫水對混合液供應部40的供應，便在邊界處形成氣體層。藉此，可降低氣體生成量，因而能抑制從噴嘴43之吐出口43a的混合液 吹飛情形。又，藉由中斷過氧化氫水的供應，亦能抑制氣體之分散，就此觀點亦能抑制混合液的吹飛情形。

再者，於上述例中，過氧化氫水的供應中斷期間係可設定為在基板W表面上不會出現斷液區域程度的時間。藉此可避免基板W表面上發生斷液區域，能避免因該斷液區域造成的水痕與微塵等不良情況。

再者，如上所述，控制部50亦可關閉開閉閥23之同時，亦停止開閉閥33。藉此，因過氧化氫水所造成之朝過氧化氫水與混合液邊界處的擠壓將迅速消失。所以，因該擠壓造成的邊界處將擴大，甚而能迅速抑制氣體分散。藉此便可更輕易地形成氣體層。

<第2液(過氧化氫水)流量>

上述例中，藉由控制部50暫時停止(中斷)過氧化氫水，而在混合液與過氧化氫水的邊界處形成氣體層。然而，為能形成氣體層，並無一定要中斷過氧化氫水的供應之必要。

圖6所示係為形成氣體層的處理順序之另一例的流程圖。步驟S51A，由控制部50控制著流量調整部34，降低過氧化氫水的流量。該步驟S51A係與步驟S4同時或剛完成後便執行。即，控制部50係在關閉開閉閥23之同時或剛關閉後，便降低過氧化氫水的流量。藉由降低該流量，由過氧化氫水所造成朝過氧化氫水與混合液間之邊界處的擠壓便受抑制。所以，可抑制邊界處擴大與氣體分散，甚 而可輕易由氣體糾結形成氣體層。反言之，步驟S51A的過氧化氫水流量係設定為會形成氣體層之程度的值。該氣體層可減少過氧化氫水與混合液的接觸區域。所以，能抑制過氧化氫水與硫酸的進一步反應，而能更進一步抑制氣體生成。

然後，從過氧化氫水的流量開始降低起經既定期間(以下亦稱「降低期間」)後，便於步驟S52A中，由控制部50增加過氧化氫水的流量。例如由控制部50控制著流量調整部34，將過氧化氫水的流量回復至降低期間(步驟S51A)前的流量。

因為上述動作亦可抑制邊界處的氣體生成，因而能抑制噴嘴43吐出口43a的混合液之吹飛情形。

再者，根據上述動作，因為即便停止供應硫酸後仍持續供應過氧化氫水，因而從噴嘴43的液體吐出不易中斷。藉此，便可降低基板W表面出現斷液區域的可能性。

[第2實施形態]

於第1實施形態中，利用由硫酸與過氧化氫水的化學反應所生成之氣體，在過氧化氫水與混合液的邊界處形成氣體層。於第2實施形態，企圖藉由對混合液供應部40另外供應與該氣體不同的氣體，而形成氣體層。

圖7所示係第2實施形態的基板處理裝置1A之構成一例之概 略圖。基板處理裝置1A係就有無設置氣體供應部70之處不同於基板處理裝置1。換言之，基板處理裝置1A相較於基板處理裝置1之下，更進一步具備有氣體供應部70。氣體供應部70係對混合液供應部40供應氣體，而在過氧化氫水與混合液間的邊界處形成氣體層。該氣體係可採用例如氮或氬等惰性氣體。

氣體供應部70係具備有：氣體供應源71、氣體供應配管72及開閉閥73。氣體供應配管72的一端連接於氣體供應源71，另一端連接於混合部41。來自氣體供應源71的氣體在氣體供應配管72的內部流動並供應給混合部41。

圖8所示係混合部41附近的構成一例之概略圖。混合部41連接於液供應配管22、32、及氣體供應配管72。圖8所示例中，液供應配管22與混合部41的連接口P2係相對於液供應配管32與混合部41的連接口P3，位於較靠噴嘴43側(下游側)，而氣體供應配管72與混合部41的連接口P1則位於連接口P2、P3之間。

開閉閥73係設置於氣體供應配管72的途中。開閉閥73作為切換氣體供應/停止的切換手段而發揮機能。具體而言，藉由開啟開閉閥73，來自氣體供應源71的氣體在氣體供應配管72的內部流動並供應給混合液供應部40，而藉由關閉開閉閥73，便停止對混合液供應部40的氣體供應。

該開閉閥73的開閉係由控制部50進行控制。具體而言，控制 部50係當關閉開閉閥23而停止硫酸供應時，便開啟開閉閥73將氣體供應給混合液供應部40。藉此，對因停止供應硫酸而生成的過氧化氫水與混合液邊界處供應氣體，並形成氣體層。

圖9所示係基板處理裝置1A的氣體層形成步驟具體處理順序一例之流程圖。圖9中，步驟S51B，由控制部50在步驟S4之同時或剛完成後，開啟開閉閥73而朝混合部41供應氣體。藉此，在混合部41中會於過氧化氫水與混合液的邊界處形成氣體層。即，在步驟S4中，若關閉開閉閥23，則在混合部41會形成過氧化氫水與混合液的邊界處，因而控制部50藉由關閉開閉閥23，同時開啟開閉閥73，而將氣體供應給混合部41，便在該邊界處形成氣體層。換言之，控制部50係在停止供應硫酸之同時或剛停止後，便對氣體供應部70供應氣體而形成氣體層。

從氣體開始供應起經既定期間(以下亦稱「氣體供應期間」)時，便於步驟S52B中，由控制部50關閉開閉閥73，停止氣體供應。利用步驟S52B所形成的氣體層體積，係藉由調整氣體壓力與氣體供應期間便可控制。

藉由在邊界處形成氣體層，便與第1實施形態同樣，可抑制邊界處的過氧化氫水與硫酸進行反應，便能抑制氣體分散。所以，可抑制來自噴嘴43吐出口43a的液體吹飛情形。又，氣體層在從噴嘴43吐出口43a吐出的期間內，可中斷吐出液體。所以，較佳為依不要因該中斷而導致在基板W表面上形成斷液區域的方式，調整氣體 層的體積。氣體壓力及氣體供應期間係可預先利用實驗等決定。

<過氧化氫水之流量>

控制部50亦可在開啟開閉閥73的期間(即氣體供應期間：步驟S51B)內，降低過氧化氫水的流量。具體而言，控制部50亦可在關閉開閉閥23之同時或剛關閉後，便控制流量調整部34降低過氧化氫水的流量。藉此，因為可抑制由過氧化氫水所造成之朝邊界處的擠壓，因而從氣體供應部70供應的氣體容易集結於邊界處，而容易形成氣體層。

在氣體供應期間經過後，控制部50便控制流量調整部34使過氧化氫水的流量增加。例如由控制部50控制流量調整部34，使過氧化氫水的流量回復至氣體供應期間前的流量。

另外，控制部50為降低過氧化氫水的流量，未必一定要控制流量調整部34。例如控制部50亦可藉由關閉開閉閥33，將過氧化氫水的流量降低至零。藉此，因為由過氧化氫水所造成之朝邊界處的擠壓會消失，因而更容易形成氣體層。在氣體供應期間經過後，由控制部50控制開閉閥33，再度開始供應過氧化氫水。

<基板處理裝置1之其他具體例>

上述例中，第1液係採用硫酸，第2液係採用過氧化氫水。然而，第1液與第2液的組合並不僅侷限於此。例如第1液與第2液的組合亦可採用磷酸與水的組合(於此情況下，混合液為熱磷酸)。 於此情況，基板處理裝置1係將熱磷酸供應給基板W的表面，便可蝕刻基板W的表面。第1液與第2液的組合亦可採用硫酸與臭氧水的組合(此情況，混合液便為硫酸臭氧(使臭氧氣體溶解於硫酸中而生成的液體))。此情況，基板處理裝置1係將硫酸臭氧水供應給基板W的表面，便可洗淨基板W的表面。

Claims (8)

1. 一種基板處理方法，係對基板施行處理的基板處理方法，包括有：第1步驟，其係將硫酸與過氧化氫水的混合液經由配管從噴嘴朝基板吐出；以及第2步驟，其係在上述第1步驟後，將過氧化氫水經由上述配管從上述噴嘴朝基板吐出；其中，上述第1步驟係包括有：(A)：開始將上述混合液導入於上述配管的混合液導入開始步驟；(B)：在(A)之後，停止上述硫酸導入上述配管的混合液導入停止步驟；(C)：在上述混合液與上述過氧化氫水的邊界處形成氣體層的氣體層形成步驟；以及(D)：在與(B)之同時或其完成後，降低導入於上述配管中的上述過氧化氫水流量或將流量設為零的緩和步驟。
2. 如請求項1之基板處理方法，其中，在(D)中，將上述過氧化氫水的流量在中斷期間內設為零；上述中斷期間係設定為在上述基板表面不會生成沒有被液體覆蓋之斷液區域程度的時間。
3. 一種基板處理方法，係對基板施行處理的基板處理方法，包括有：第1步驟，其係將硫酸與過氧化氫水的混合液經由配管從噴嘴朝基板吐出；以及第2步驟，其係在上述第1步驟後，將過氧化氫水經由上述配管從上述噴嘴朝基板吐出；其中，上述第1步驟係包括有：(A)：開始將上述混合液導入於上述配管的混合液導入開始步驟；(B)：在(A)之後，停止上述硫酸導入上述配管的混合液導入停止步驟；以及(C)：在與(B)之同時或其完成後，將氣體導入上述配管，而在上述混合液與上述過氧化氫水的邊界處形成氣體層的氣體層形成步驟。
4. 如請求項3之基板處理方法，其中，上述第1步驟係更進一步包括有：(D)：在與(B)之同時或其完成後，降低導入於上述配管中的上述過氧化氫水流量或將流量設為零的緩和步驟。
5. 如請求項3或4之基板處理方法，其中，上述氣體係惰性氣體。
6. 如請求項1至4中任一項之基板處理方法，其中，上述混合液係依上述硫酸之體積大於上述過氧化氫水體積的混合比，由上述硫酸與上述過氧化氫水進行混合。
7. 一種基板處理裝置，係具備有：基板保持手段，其係保持著基板；第1液供應手段，其係供應硫酸；第2液供應手段，其係依可變之流量供應過氧化氫水；第3液供應手段，其係具備有：配管與噴嘴，而該配管係流動著分別由上述第1液供應手段與上述第2液供應手段所導入之上述硫酸與上述過氧化氫水的混合液，該噴嘴係將來自上述配管的上述混合液朝上述基板表面吐出；以及控制手段，其係使上述第1液供應手段與上述第2液供應手段分別供應上述硫酸與上述過氧化氫水，再將上述混合液朝上述基板吐出後，使上述第1液供應手段停止上述硫酸之供應，在上述混合液與上述過氧化氫水的邊界處形成氣體層，在上述硫酸之供應停止之同時或剛停止後，使上述第2液供應手段的上述過氧化氫水流量降低或降為零。
8. 一種基板處理裝置，係具備有：基板保持手段，其係保持著基板；第1液供應手段，其係供應硫酸；第2液供應手段，其係依可變之流量供應過氧化氫水；第3液供應手段，其係具備有：配管與噴嘴，而該配管係流動著分別由上述第1液供應手段與上述第2液供應手段所導入之上述硫酸與上述過氧化氫水的混合液，該噴嘴係將來自上述配管的上述混合液朝上述基板表面吐出；氣體供應手段，其係朝上述配管內供應氣體；以及控制手段，其係使上述第1液供應手段與上述第2液供應手段分別供應上述硫酸與上述過氧化氫水，再將上述混合液朝上述基板吐出後，使上述第1液供應手段停止上述硫酸之供應，在上述硫酸之供應停止之同時或剛停止後，使上述氣體供應手段朝上述配管內供應氣體，而在上述混合液與上述過氧化氫水的邊界處形成氣體層。