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TWI665244B - 有機半導體膜形成用組成物、有機半導體膜及其製造方法、以及有機半導體元件及其製造方法 - Google Patents

有機半導體膜形成用組成物、有機半導體膜及其製造方法、以及有機半導體元件及其製造方法 Download PDF

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TWI665244B
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Abstract

本發明的目的在於提供一種所獲得的有機半導體元件的移動率高、且移動率的偏差得到抑制的有機半導體膜形成用組成物，使用所述有機半導體膜形成用組成物的有機半導體膜及其製造方法，以及有機半導體元件及其製造方法。本發明的有機半導體膜形成用組成物的特徵在於含有：由下述式A-1所表示的有機半導體；聚合物；沸點為150℃以上，SP值為18以上、23以下的溶媒；以及具有由下述式D-1所表示的結構的矽酮化合物。

Description

有機半導體膜形成用組成物、有機半導體膜及其製造方法、以及有機半導體元件及其製造方法
本發明是有關於一種有機半導體膜形成用組成物、有機半導體膜及其製造方法、以及有機半導體元件及其製造方法。
具有有機半導體膜(有機半導體層)的有機電晶體因可實現輕量化、低成本化、柔軟化，故用於液晶顯示器或有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示器中所使用的場效電晶體(Field Effect Transistor，FET)、無線射頻識別器(Radio Frequency Identifier，RFID)(無線射頻標籤(RF tag))等。
作為先前的有機半導體，已知有專利文獻1及專利文獻2中所記載者。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-22498號公報
[專利文獻2]國際公開第2014/061465號
本發明欲解決的課題在於提供一種所獲得的有機半導體元件的移動率高、且移動率的偏差得到抑制的有機半導體膜形 成用組成物。另外，本發明欲解決的其他課題在於提供一種使用所述有機半導體膜形成用組成物的有機半導體膜及其製造方法、以及有機半導體元件及其製造方法。
本發明的所述課題藉由以下的<1>、<15>~<17>、或<19>中所記載的手段來解決。以下一併記載作為較佳的實施形態的<2>~<14>、及<18>。
<1>一種有機半導體膜形成用組成物，其特徵在於含有：作為成分A的由下述式A-1所表示的有機半導體；作為成分B的聚合物；作為成分C的沸點為150℃以上、300℃以下，溶解度參數(Solubility Parameter，SP)值為18以上、23以下的溶媒；以及作為成分D的具有由下述式D-1所表示的結構的矽酮化合物；[化1]CmH2m+1-La1-T-La2-CnH2n+1 (A-1)
式A-1中，T表示具有三環以上、七環以下的縮環結構的芳香族烴基或雜芳香族基，La1及La2分別獨立地表示單鍵、伸苯基或伸噻吩基，m及n分別獨立地表示1~20的整數，且m≠n。
[化2]
式D-1中，Rd1及Rd2分別獨立地表示不含醚鍵的一價的烴基。
<2>如<1>所述的有機半導體膜形成用組成物，其中由式A-1所表示的化合物為由下述式A-2所表示的化合物，
式A-2中，環A~環E分別獨立地表示苯環或芳香族雜環，La1及La2分別獨立地表示單鍵、伸苯基或伸噻吩基，x表示0~3的整數，m及n分別獨立地表示1~20的整數，且m≠n。
<3>如<2>所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-2中，由環A~環E所形成的縮環結構的對稱性為C2、C2v、或C2h；<4>如<2>或<3>所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-2中，環A~環E分別獨立地為苯環或噻吩環； <5>如<2>至<4>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-2中，環A及環E為噻吩環；<6>如<2>至<5>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-2中，x為1或2；<7>如<1>至<6>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-1或式A-2中，1≦｜m-n｜≦4；<8>如<1>至<7>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-1或式A-2中，｜m-n｜=1；<9>如<1>至<8>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式D-1中，Rd1及Rd2的至少一個為碳數2~18的烷基或碳數2~18的烯基；<10>如<1>至<9>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式D-1中，Rd1及Rd2的至少一個為芳烷基；<11>如<1>至<10>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中成分C含有鹵素原子；<12>如<1>至<11>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中成分C為芳香族溶媒；<13>如<1>至<12>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物，其於25℃下的黏度為5mPa．s以上、40mPa．s以下；<14>如<1>至<13>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物，其用於噴墨印刷、及/或柔版印刷；<15>一種有機半導體膜的製造方法，其包括：將如<1> 至<14>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物賦予至基板上的賦予步驟、以及乾燥步驟；<16>一種有機半導體膜，其藉由如<15>所述的方法而獲得；<17>一種有機半導體元件的製造方法，其包括：將如<1>至<14>中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物賦予至基板上的賦予步驟、以及乾燥步驟；<18>如<17>所述的有機半導體元件的製造方法，其中所述賦予步驟藉由噴墨印刷或柔版印刷來進行；<19>一種有機半導體元件，其藉由如<17>或<18>所述的方法而獲得。
根據本發明，可提供一種所獲得的有機半導體元件的移動率高、且移動率的偏差得到抑制的有機半導體膜形成用組成物。另外，根據本發明，可提供一種使用所述有機半導體膜形成用組成物的有機半導體膜及其製造方法、以及有機半導體元件及其製造方法。
10‧‧‧基板
20‧‧‧閘電極
30‧‧‧閘極絕緣膜
40‧‧‧源電極
42‧‧‧汲電極
50‧‧‧有機半導體膜
51‧‧‧金屬遮罩
52‧‧‧遮罩部
53、54‧‧‧開口部
60‧‧‧密封層
100、200‧‧‧有機薄膜電晶體
圖1是本發明的有機半導體元件的一形態的剖面示意圖。
圖2是本發明的有機半導體元件的另一形態的剖面示意圖。
圖3是實施例中所使用的金屬遮罩的平面圖。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。再者，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。另外，本發明中的有機EL元件是指有機電致發光元件。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，本說明書中的化學結構式有時亦以省略氫原子的簡略結構式來記載。
另外，於本發明中，「質量%」與「重量%」的含義相同，「質量份」與「重量份」的含義相同。
另外，於本發明中，較佳的形態的組合更佳。
(有機半導體膜形成用組成物)
本發明的有機半導體膜形成用組成物的特徵在於含有：作為成分A的由所述式A-1所表示的有機半導體；作為成分B的聚合物；作為成分C的沸點為150℃以上，SP值為18以上、23以下的溶媒；以及作為成分D的具有由所述式D-1所表示的結構的矽酮化合物。
本發明者等人反覆努力研究的結果，發現藉由採用含有所述成分A~成分D的有機半導體膜形成用組成物，所獲得的有機半導體膜或有機半導體元件的移動率高、且移動率的偏差得到抑制，從而完成了本發明。
雖然詳細的效果的顯現機制並不明確，但如以下般進行推斷。發現如成分A般具有非對稱的側鏈的有機半導體與具有對稱的側鏈的有機半導體相比，對於提昇溶解性有效，但移動率下降、或產生移動率的偏差。推斷其原因在於：因有機半導體具有非對稱的側鏈，所獲得的有機半導體膜的結晶性下降、或結晶結構變得不穩定。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由將成分B~成分D與成分A組合使用，可解決所述課題。推斷藉由使用成分B~成分D，一面保持對於基板的潤濕性，一面抑制液體的流動，使有機半導體結晶成長穩定化，即便於具有非對稱側鏈的有機半導體中，亦可獲得移動率高、且移動率的偏差得到抑制的有機半導體膜及有機半導體元件。
以下，對本發明的有機半導體膜形成用組成物中所使用的各成分進行說明。
成分A：由式A-1所表示的化合物
本發明的有機半導體膜形成用組成物含有作為成分A的由下述式A-1所表示的化合物(以下，亦稱為「特定化合物」)。
[化4] CmH2m+1-La1-T-La2-CnH2n+1 (A-1)
式A-1中，T表示具有三環以上、七環以下的縮環結構的芳香族烴基或雜芳香族基，La1及La2分別獨立地表示單鍵、伸苯基或伸噻吩基，m及n分別獨立地表示1~20的整數，且m≠n。
成分A可適宜地用於有機半導體元件、有機半導體膜、及有機半導體膜形成用組成物。
成分A是碳數不同的烷基(CmH2m+1及CnH2n+1，m≠n)視需要經由連結基(La1、La2)而與有機半導體母核(T)鍵結的化合物，所述連結基為伸苯基或伸噻吩基。
式A-1中，T表示具有三環以上、七環以下的縮環結構的芳香族烴基、或雜芳香族基(芳香族雜環基)。T是芳香族環縮合三環以上、七環以下所獲得的基，顯示出芳香族性。作為所述芳香族環，可例示：芳香族烴環(例如苯環)、及芳香族雜環(例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、咪唑環)。
T為三環~七環，較佳為四環~六環，更佳為五環或六環。
另外，較佳為T所具有的芳香族環的至少一個為芳香族雜環，更佳為含有選自由硫原子、氮原子、硒原子、及氧原子所組成的群組中的至少一種原子作為雜原子。就作為有機半導體的移動率的觀點而言，更佳為2個~6個環含有所述雜原子，進而更佳為2個~4個環含有所述雜原子。
另外，就作為有機半導體的移動率的觀點而言，所述芳香族雜環較佳為具有1個雜原子。
另外，就作為有機半導體的移動率的觀點而言，T較佳為具有至少一個選自由呋喃環結構、噻吩環結構及硒吩環結構所組成的群組中的結構，更佳為至少具有噻吩環結構及/或硒吩環結構，進而更佳為至少具有噻吩環結構，特佳為T所具有的雜環結構均為噻吩環結構。
於由式A-1所表示的化合物中含有由T所表示的基，較佳為含有該基作為主成分。此處所謂主成分，是指相對於由式A-1所表示的化合物的總分子量，縮合多環芳香族基的分子量的含量為30%以上，較佳為40%以上。上限並無特別限制，但就溶解性的觀點而言，較佳為80%以下。
式A-1中，T較佳為芳香族雜環及/或苯環呈直線狀(包含一直線狀及鋸齒狀)地進行縮環而成的結構，T更佳為包含具有三環~七環的縮環結構的并苯(acene)結構、菲烯(phenacene)結構、或雜并苯結構。此處，所謂并苯，是指苯環以相互所形成的角為180°的方式呈直線狀地進行縮環而成者，具體而言，可例示：萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯等。另外，所謂菲烯，是指苯環呈鋸齒狀地進行縮環而成者，具體而言，可例示：菲、、苉等。進而，所謂雜并苯，是指并苯或苯(phene)的苯環的一部分被芳香族雜環(例如呋喃環、噻吩環、吡咯環等)取代而成者。所謂苯，是指苯環以包含鋸齒狀的樣式進行縮環而成 者，其中亦包含均為鋸齒狀的菲烯。作為包含於苯中、且不包含於菲烯中者，具體而言，可例示：苯并[a]蒽、苯并[c]菲、二苯并[a、h]蒽、二苯并[a、j]蒽、二苯并[c、g]菲、五苯等。
特定化合物較佳為作為有機半導體母核的T包含作為芳香族雜環及/或苯環呈直線狀地進行縮環而成的結構的雜并苯骨架，更佳為作為噻吩環及/或苯環呈直線狀地進行縮環而成的結構的噻吩并并苯結構，進而更佳為縮環數為三環~七環的噻吩并并苯結構。若為所述形態，則可獲得移動率更高的有機半導體層或膜。
另外，作為所述縮合多環芳香族基，就作為有機半導體的移動率的觀點而言，所述縮合多環芳香族基中的噻吩環的數量較佳為2個~7個，更佳為3個~7個，進而更佳為3個~5個。
另外，所述T所含有的具有縮環結構的芳香族烴基或雜芳香族基亦可具有取代基。
作為取代基，可列舉：鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基、炔基、芳基、雜環(heterocyclic ring)基(亦可稱為雜環(heterocycle)基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰 基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基(三烷基矽烷基等)、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他公知的取代基。另外，取代基可進一步由取代基取代。
該些之中，作為取代基，較佳為鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、芳基，更佳為氟原子、碳數1~3的經取代或未經取代的烷基、碳數1或2的經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的甲硫基、苯基，特佳為氟原子、碳數1~3的經取代或未經取代的烷基、碳數1或2的經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的甲硫基。
作為式A-1中的由T所表示的有機半導體母核的具體例，可較佳地列舉下述所示的縮合多環芳香族基。另外，除所述-La1-CmH2m+1及-La2-CnH2n+1以外，該些縮合多環芳香族基亦可於芳香族烴環及/或芳香族雜環上鍵結有所述取代基。
[化5]
再者，所述具體例之中，噻吩環進行縮環而成的結構、 以及噻吩環及苯環進行縮環而成的結構者為硫代并苯結構。
式A-1中，La1及La2分別獨立地表示單鍵、伸苯基或伸噻吩基。此處，所謂伸噻吩基，是指自噻吩中去除2個氫原子而成的基。伸苯基較佳為以對位來與T、及伸烷基進行鍵結。另外，伸噻吩基較佳為以2位及5位來與T、及伸烷基進行鍵結。
式A-1中，m及n分別獨立地表示1~20的整數。較佳為2~16的整數，更佳為3~12的整數。
再者，式A-1中，m≠n。即，CmH2m+1與CnH2n+1是碳數不同的(鏈長不同的)烷基。作為m與n的差的絕對值的｜m-n｜較佳為1以上、6以下，更佳為1以上、4以下，進而更佳為1以上、3以下，特佳為1或2，最佳為1。若｜m-n｜為所述範圍內，則移動率更優異，移動率的偏差進一步得到抑制，故較佳。
成分A較佳為由下述式A-2所表示的化合物。
式A-2中，環A~環E分別獨立地表示苯環或芳香族雜環，La1及La2分別獨立地表示單鍵、伸苯基或伸噻吩基，x表示0~3的整數，m及n分別獨立地表示1~20的整數，且m≠n。
式A-2中，環A~環E分別獨立地表示苯環或噻吩環。環A~環E之中，較佳為2個~4個為噻吩環。
x表示0~3的整數。即，環A~環E具有四環的縮環結構~七環的縮環結構。x較佳為1~3，更佳為1或2。若x為所述範圍內，則移動率更優異。
另外，當x表示2或3時，多個環C可表示相同的環，亦可表示不同的環。
式A-2中，La1-CmH2m+1取代於包含A環~E環的縮合多環芳香族基的末端的A環上。另外，-La2-CnH2n+1取代於另一末端上所存在的E環上。
式A-2中，包含環A~環E的縮合多環芳香族基亦可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基、烯基、炔基、芳香族烴基、芳香族雜環基、或氟原子。再者，於具有烷基的情況下， 取代於環A及環E以外。烷基可為直鏈狀、支鏈狀、或環狀的任一種，較佳為直鏈狀，較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~12，進而更佳為碳數1~8。烯基較佳為碳數2~20，更佳為碳數2~12，進而更佳為碳數2~8。炔基較佳為碳數2~20，更佳為碳數2~12，進而更佳為碳數2~8。烯基及炔基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種，較佳為直鏈狀。芳香族烴基較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~20，進而更佳為碳數6~10，特佳為苯基。作為芳香族雜環基，較佳為具有至少一個選自由硫原子、氧原子、氮原子、及硒原子所組成的群組中的雜原子作為雜原子，更佳為具有選自由硫原子、氮原子或氧原子所組成的群組中的雜原子。芳香族雜環基可為單環或多環，較佳為5員環~30員環，更佳為5員環~20員環，進而更佳為5員環~10員環。
由式A-2所表示的化合物較佳為環A及環E為噻吩環、及/或La1或La2為伸噻吩環。即，較佳為烷基取代於噻吩環上。
式A-2中，較佳為由環A~環E所形成的縮環結構的對稱性為C2、C2v、或C2h。其原因在於：若對稱性為C2、C2v、或C2h，則容易取得有規則的結晶結構，容易顯現高移動率。
再者，關於縮環結構的對稱性，參考『分子的對稱與群論』(中崎昌雄著，東京化學同人)的記載。
式A-2中，m及n分別獨立地表示1~20的整數，且m≠n。m及n、以及｜m-n｜的較佳的範圍與式A-1中的m及n、以及｜m-n｜的較佳的範圍相同。
以下例示成分A，但本發明並不限定於該些例示。
[化10]
該些之中，較佳為化合物1~化合物14，更佳為化合物1~化合物7、化合物9~化合物11、化合物13、化合物14，進而更佳為化合物1~化合物5、化合物9~化合物11、化合物13、化合物14，特佳為化合物3~化合物5、化合物9~化合物11，最佳為化合物4、化合物5、化合物11。
成分A的分子量並無特別限制，但分子量較佳為1,500以下，更佳為1,000以下，進而更佳為800以下。藉由將分子量設為所述上限值以下，可提高對於溶媒的溶解性。另一方面，就薄膜的膜質穩定性的觀點而言，分子量較佳為400以上，更佳為450以上，進而更佳為500以上。
成分A可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
成分A的製造方法並無特別限定，可參照公知的方法來合成。具體而言，參照日本專利特開2011-32268號公報、日本專利特開2009-54810號公報、日本專利特表2011-526588號公報、日本專利特開2012-209329號公報、「科學報告(Scientific Report)」,2014,4,5048.、日本專利特表2013-540697號公報、日本專利特開2009-218333號公報、美國專利申請公開第2008/0142792號說明書、國際公開第2014/156773號、國際公開第2010/098372號、「先進材料(Adv.Mater.)」,2014,26,4546.、日本專利特開2010-6794號公報中所記載的方法。
本發明的有機半導體膜形成用組成物中的成分A的含量較佳為固體成分總量的5質量%~98質量%，更佳為10質量%~95質量%，進而更佳為20質量%~80質量%。另外，相對於除後述的聚合物以外的固體成分總量的成分A的含量較佳為80質量%~99質量%，更佳為85質量%~98質量%。
本發明的有機半導體膜形成用組成物中的成分A的含量較佳為0.7質量%以上、未滿15質量%。若成分A的含量為0.7質量%以上，則可獲得移動率高及移動率偏差得到抑制的有機半導體膜及有機半導體元件。另一方面，若成分A的含量為15質量%以下，則可將有機半導體膜形成用組成物適宜地用作噴墨印刷用組成物及/或柔版印刷用組成物。
有機半導體膜形成用組成物中的成分A的含量較佳為1.0質量%~10質量%，更佳為1.25質量%~10質量%，進而更佳為1.5 質量%~10質量%。
再者，本發明的有機半導體膜形成用組成物可進而含有不相當於成分A的有機半導體，但相對於有機半導體的總含量，成分A的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而更佳為90質量%以上，特佳為本發明的有機半導體膜形成用組成物所含有的有機半導體的總量為成分A。
成分B：聚合物
本發明的有機半導體膜形成用組成物含有作為成分B的聚合物。
另外，本發明的有機半導體膜及有機半導體元件是具有含有所述有機半導體的層、及含有聚合物的層的有機半導體元件。
聚合物的種類並無特別限制，可使用公知的聚合物。
作為聚合物，可列舉：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等絕緣性聚合物及該些的共聚物，聚矽烷、聚咔唑、聚芳基胺、聚茀、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯乙炔、聚并苯、聚雜并苯等半導體聚合物及該些的共聚物，橡膠，熱塑性彈性體。
其中，作為聚合物，較佳為具有苯環的高分子化合物(含有具有苯環基的單量體單元的高分子)。具有苯環基的單量體單元的含量並無特別限制，但於所有單量體單元中，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上。上限並無 特別限制，可列舉100莫耳%。
作為所述聚合物，例如可列舉：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基苯基)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚[2,6-(4,4-雙(2-乙基己基)-4H環五[2,1-b；3,4-b']二噻吩)-α-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]等，特佳為聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)，最佳為聚(α-甲基苯乙烯)。
於本發明中，成分B的表面能較佳為20mN/m2~45mN/m2。更佳為25mN/m2~45mN/m2，進而更佳為30mN/m2~40mN/m2。
若所述成分B的表面能為所述範圍內，則移動率的偏差進一步得到抑制，故較佳。
表面能亦被稱為表面自由能，本發明中的聚合物的表面能是指根據以下方式所獲得的值。
首先，將聚合物1%溶液滴加至玻璃基板上，藉由旋塗(1,000rpm，120秒)來進行塗佈，然後於150℃下加熱30分鐘，而獲得聚合物膜。
繼而，作為接觸角測定(例如，可使用協和界面科學(股份)製造的接觸角計DM-501)，測定水與二碘甲烷對於聚合物膜的表面的接觸角。
使用所獲得的接觸角與液體的表面張力值，根據將下述式B'所示的福克斯(Fowkes)式擴展而成的歐文斯(Owens)式、及楊(Young)式求出表面能分散成分(γS d)與極性成分(γS h)，並將 兩者的和作為表面能(γS)。
γS=γS d+γS h
γL：接觸介質的表面張力
γL d：接觸介質的表面張力分散成分
γL h：接觸介質的表面張力極性成分
γS：表面能
γS d：表面能分散成分
γS h：表面能極性成分
θ：接觸介質對於聚合物膜的表面的接觸角
再者，於本發明中，作為表面能，亦可採用針對各種聚合物已測定的值。
具有代表性的聚合物的表面能如下所述。
聚(第三丁基苯乙烯)：29.7mN/m2，聚(丙烯酸2-乙基己酯)：31.1mN/m2，聚(α-甲基苯乙烯)：33.7mN/m2，聚(硬脂酸乙烯酯)：35.6mN/m2，聚(甲基丙烯酸異丁酯)：35.8mN/m2，聚苯乙烯：38.4mN/m2。
聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為1,000~2,000萬，更佳為3,000~1,000萬，進而更佳為5,000~600 萬。
再者，本發明中的重量平均分子量是將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶劑時的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
另外，聚合物較佳為對於成分C的溶解度高於成分A。若為所述形態，則所獲得的有機半導體膜及有機半導體元件的移動率及熱穩定性更優異。
相對於成分A的含量100質量份，本發明的有機半導體形成用組成物中的聚合物的含量較佳為1質量份~10,000質量份，更佳為10質量份~1,000質量份，進而更佳為25質量份~400質量份，最佳為50質量份~200質量份。若為所述範圍內，則所獲得的有機半導體的移動率及膜的均勻性更優異。
成分C：沸點為150℃以上，SP值為18以上、23以下的溶媒
本發明的有機半導體膜形成用組成物含有作為成分C的沸點為150℃以上，SP值為18以上、23以下的溶媒(以下，亦稱為特定溶媒)。
特定溶媒的沸點為150℃以上。若沸點為150℃以上，則有機半導體膜形成用組成物的保存穩定性優異，另外，可適宜地用作噴墨印刷用溶媒及/或柔版印刷用溶媒。
特定溶媒的沸點較佳為165℃以上，更佳為175℃以上，進而 更佳為200℃以上。另外，就去除溶媒的觀點而言，特定溶媒的沸點較佳為300℃以下，更佳為280℃以下，進而更佳為250℃以下。
特定溶媒的SP值(MPa1/2)為18以上、23以下。若SP值為所述範圍內，則成分A的溶解性優異。另外，藉由與成分D併用，而使有機半導體結晶成長穩定化，即便於具有非對稱側鏈的有機半導體中，移動率亦高且移動率的偏差亦得到抑制。
特定溶媒的SP值較佳為18.5~22.5，更佳為19~22。
於本發明中，所謂「SP值」，是指「溶解度參數的值」。本發明中所述的SP值是指漢森溶解度參數：由「用戶手冊，第二版(A User's Handbook,Second Edition)」,C.M.漢森(2007)，泰勒弗朗西斯集團有限責任公司(Taylor and Francis Group,LLC)(HSPiP指南)中所解說的式子獲得的漢森溶解度參數，使用利用「實踐漢森溶解度參數HSPiP第3版」(軟體版本4.0.05)，並藉由下述式算出SP值所得的值。
(SP值)2=(δHd)2+(δHp)2+(δHh)2
Hd：分散貢獻
Hp：極性貢獻
Hh：氫鍵貢獻
於本發明中，特定溶媒較佳為含有鹵素原子，作為鹵素原子，可例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原 子、氯原子或溴原子，更佳為氯原子及溴原子，進而更佳為氯原子。
若特定溶媒含有鹵素原子，則有機半導體的溶解性高，對於基板的潤濕性亦良好，因此於塗佈不均減少的方面優異，故較佳。
另外，特定溶媒較佳為芳香族溶媒。芳香族溶媒可為芳香族烴溶媒，另外，亦可為具有雜原子的雜芳香族溶媒。若特定溶媒為芳香族溶媒，則成分A的溶解性優異，故較佳。
特佳為特定溶媒為芳香族溶媒、且具有鹵素原子。
於本發明中，以下一併表示作為成分C而較佳的溶媒與沸點、SP值。
四氫萘(沸點：208℃，SP值：19.6)，茴香醚(沸點：154℃，SP值：19.7)，1-甲基萘(沸點：241℃，SP值：20.0)，1,2-二氯苯(沸點：181℃，SP值：20.1)，1-氟萘(沸點：212℃，SP值：20.3)，2,5-二氯噻吩(沸點：162℃，SP值：20.7)，2,5-二溴噻吩(沸點：211℃，SP值：22.0)。
該些之中，更佳為四氫萘、茴香醚、1-氟萘、1,2-二氯苯、2,5-二溴噻吩，進而更佳為1-氟萘、1,2-二氯苯、2,5-二溴噻吩。
成分C可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
成分C只要以有機半導體膜形成用組成物中的成分A的含量、及後述的總固體成分量為所期望的範圍的方式適宜添加即可。
再者，於本發明中，有機半導體膜形成用組成物亦可含有特定溶媒以外的溶媒作為溶媒，但於將溶媒的總含量設為100質量 份時，特定溶媒的含量較佳為50質量份以上，更佳為70質量份以上，進而更佳為90質量份以上，特佳為有機半導體膜形成用組成物所含有的溶媒均為特定溶媒。
成分D：具有由式D-1所表示的結構的矽酮化合物
本發明的有機半導體膜形成用組成物含有作為成分D的具有由下述式D-1所表示的結構的矽酮化合物。
式D-1中，Rd1及Rd2分別獨立地表示不含醚鍵的一價的烴基。
式D-1中，若Rd1及/或Rd2含有醚鍵，則其本身成為陷阱，移動率變低。
式D-1中，作為Rd1及Rd2所表示的一價的烴基，較佳為烷基或芳基。
作為烷基，較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~12的烷基，進而更佳為碳數1~6的烷基，特佳為碳數1~4的烷基。再者，所述烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種，但較佳為直鏈狀或支鏈狀。
作為芳基，較佳為碳數6~20的芳基，更佳為碳數6~14的芳基，進而更佳為碳數6~10的芳基，特佳為苯基。
較佳為Rd1及Rd2的至少一個為碳數2~18的烷基、或碳數2~18的烯基。再者，所述烷基及烯基亦可具有取代基，作為取代基，可例示芳基。
Rd1及Rd2的至少一個為芳烷基(經芳基取代的烷基)亦較佳。作為芳烷基所具有的芳基，較佳為碳數6~20的芳基，更佳為碳數6~14的芳基，進而更佳為碳數6~10的芳基，特佳為苯基。另外，所述芳烷基所具有的伸烷基較佳為碳數1~20的伸烷基，更佳為碳數2~18的伸烷基，特佳為碳數2~12的伸烷基。
成分D較佳為具有聚矽氧烷結構的化合物，更佳為具有在重複單元的至少一部分中含有由所述式D-1所表示的結構的聚矽氧烷結構的矽酮化合物。
成分D較佳為具有由以下的式D-2所表示的結構的矽酮化合物。
式D-2中，Rd3、Rd4、Rd5、Rd7~Rd12分別獨立地表示未經取代的烷基、未經取代的芳基、或經鹵素原子取代的烷基，Rd6表示不含醚鍵的一價的烴基。x及y表示任意的整數。
式D-2中，Rd3、Rd4、Rd5、Rd7~Rd12所表示的未經取代的烷基較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~12，進而更佳為碳數1~6。
式D-2中，Rd3、Rd4、Rd5、Rd7~Rd12所表示的未經取代的芳基較佳為碳數6~20，更佳為碳數6~14，進而更佳為碳數6~10，特佳為苯基。
另外，經鹵素原子取代的烷基較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~12，進而更佳為碳數1~6。作為鹵素原子，可例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子。
再者，存在多個的Rd3、Rd4分別可相同，亦可不同。
式D-2中，作為Rd6，較佳為碳數2~32的烷基或碳數2~32的烯基，更佳為碳數2~24的烷基或碳數2~24的烯基，進而更佳為碳數2~18的烷基或碳數2~18的烯基。Rd6可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種，但當Rd6表示未經取代的烷基時，所述烷基較佳為碳數2~32的直鏈烷基，更佳為碳數8~18的直鏈烷基，進而更佳為碳數12~18的直鏈烷基。
另外，所述烷基較佳為烷基進而經芳基取代的芳烷基。當Rd6為芳烷基時，所述芳烷基較佳為碳數7~32的芳烷基，更佳為碳數7~18的芳烷基，進而更佳為-CH2-CH(CH3)-C6H5。
成分D較佳為聚二甲基矽氧烷、聚(二甲基矽氧烷-co-甲基苯基矽氧烷)、聚(二甲基矽氧烷-co-二苯基矽氧烷)、聚(二甲基矽氧烷-co-甲基烷基矽氧烷)等矽酮化合物，及鍵結於該些矽酮化合物的矽原子上的作為側鏈的甲基、苯基、烷基的一部分經芳烷基改質而成的芳烷基改質矽酮化合物，更佳為鍵結於所述矽酮化合物的矽原子上的作為側鏈的甲基、苯基、烷基的一部分經芳烷基改質而成的芳烷基改質矽酮化合物。
成分D於25℃下的黏度較佳為10mPa．s~10,000mPa．s，更佳為50mPa．s~5,000mPa．s，進而更佳為80mPa．s~1,000mPa．s。若成分D的黏度為所述範圍內，則所獲得的有機半導體的移動率更高、且移動率的偏差進一步得到抑制，故較佳。
作為成分D，亦可使用已上市的製品，只要自信越化學工業(股份)、畢克(BYK)公司等從上市的製品中適宜選擇來使用即可。具體而言，可例示：KF-96-100cs(信越化學工業(股份)製造，聚二甲基矽氧烷)，KF-410(信越化學工業(股份)製造，芳烷基改質聚二甲基矽氧烷)，KF-412(信越化學工業(股份)製造，長鏈烷基改質聚二甲基矽氧烷)，BYK-322、BYK-323(以上為畢克公司製造，芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷)等。該些之中，較佳為KF-410、BYK-322、BYK-323。
成分D的含量並無特別限定，但相對於成分A 100質量份，較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為0.3質量份~30質量份，進而更佳為0.5質量份~25質量份。
另外，相對於本發明的有機半導體形成用組成物的固體成分量，成分D的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.05質量%~10質量%，進而更佳為0.1質量%~5質量%。
<其他成分>
除成分A~成分D以外，本發明的有機半導體膜形成用組成物亦可含有其他成分。
作為其他成分，可使用公知的添加劑等。
本發明的有機半導體膜形成用組成物中的總固體成分濃度較佳為1.5質量%以上。再者，所謂固體成分，是指除溶媒等揮發性成分以外的成分的量。即，包含成分A、成分B及成分D的總固體成分的濃度較佳為1.5質量%以上。若固體成分濃度為1.5質量%以上，則利用各種印刷法的膜形成性優異，故較佳。
有機半導體膜形成用組成物中的總固體成分濃度更佳為2質量%以上，進而更佳為3質量%以上。另外，其上限並無限定，但就成分A的溶解性等的觀點而言，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而更佳為10質量%以下。若為所述範圍，則保存穩定性及膜形成性優異，所獲得的有機半導體的移動率更優異。
本發明的有機半導體膜形成用組成物的黏度並無特別限制，但就各種印刷適應性、特別是噴墨印刷適應性及柔版印刷適應性更優異的觀點而言，較佳為3mPa．s~100mPa．s，更佳為5mPa．s~50mPa．s，進而更佳為9mPa．s~40mPa．s。再者，本發明中的黏度為於25℃下的黏度。
作為黏度的測定方法，較佳為依據JIS Z8803的測定方法。
本發明的有機半導體膜形成用組成物的製造方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如，向成分C中添加規定量的成分A、成分B及成分D，並適宜實施攪拌處理，藉此可獲得所期望的組成物。成分A、成分B及成分D可同時或依次添加來適宜地製作組成物。
(有機半導體膜及有機半導體元件)
本發明的有機半導體膜是使用本發明的有機半導體膜形成用組成物所製造者，另外，本發明的有機半導體元件是使用本發明的有機半導體膜形成用組成物所製造者。
使用本發明的有機半導體膜形成用組成物製造有機半導體膜或有機半導體元件的方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉：將組成物賦予至規定的基材上，視需要實施乾燥處理，而製造有機半導體膜或有機半導體元件的方法。
將組成物賦予至基材上的方法並無特別限制，可採用公知的方法，例如可列舉：噴墨印刷法、柔版印刷法、棒塗法、旋塗法、刀塗法、刮刀法、滴落澆鑄法等，較佳為噴墨印刷法、柔版印刷法、旋塗法、滴落澆鑄法，特佳為噴墨印刷法、柔版印刷法。
再者，作為柔版印刷法，可適宜地列舉使用感光性樹脂版作為柔版印刷版的形態。根據形態，可將組成物印刷至基板上，而容易地形成圖案。
其中，本發明的有機半導體膜的製造方法、及有機半導體元 件的製造方法更佳為包括：將本發明的有機半導體膜形成用組成物賦予至基板上的賦予步驟、以及自所賦予的組成物中去除溶媒的去除步驟。
所述去除步驟中的乾燥處理是視需要而實施的處理，根據所使用的特定化合物及溶媒的種類而適宜選擇最合適的條件。其中，就所獲得的有機半導體的移動率及熱穩定性更優異、且生產性優異的觀點而言，作為加熱溫度，較佳為30℃~150℃，更佳為40℃~100℃，作為加熱時間，較佳為1分鐘~300分鐘，更佳為10分鐘~120分鐘。
本發明的有機半導體膜的膜厚並無特別限制，但就所獲得的有機半導體的移動率及熱穩定性的觀點而言，較佳為5nm~500nm，更佳為20nm~200nm。
本發明的有機半導體膜可適宜地用於有機半導體元件，可特別適宜地用於有機電晶體(有機薄膜電晶體)。
本發明的有機半導體膜是使用本發明的有機半導體膜形成用組成物來適宜地製作。
<有機半導體元件>
作為有機半導體元件，並無特別限制，較佳為二端子~五端子的有機半導體元件，更佳為二端子或三端子的有機半導體元件。
另外，作為有機半導體元件，較佳為不使用光電功能的元件。
進而，本發明的有機半導體元件較佳為非發光性有機半導體元件。
作為二端子元件，可列舉：整流用二極體、恆定電壓二極體、PIN二極體、肖特基勢壘二極體(schottky barrier diode)、突波保護用二極體(surge protection diode)、雙向觸發二極體(Diode for alternating current，DIAC)、變阻器(varister)、隧道二極體(tunnel diode)等。
作為三端子元件，可列舉：雙極電晶體(Bipolar transistor)、達靈頓電晶體(darlington transistor)、場效電晶體、絕緣閘極雙極電晶體(insulated-gate bipolar transistor)、單接面電晶體(Uni-junction transistor)、靜電感應電晶體(Static Induction Transistor)、閘極截止閘流體(Gate Turn-Off Thyristor)、雙向閘流體(TRIAC)、靜電感應閘流體等。
該些之中，可較佳地列舉整流用二極體、及電晶體類，可更佳地列舉場效電晶體。
參照圖式對本發明的有機薄膜電晶體的一形態進行說明。
圖1是本發明的有機半導體元件(有機薄膜電晶體(Thin-film transistor，TFT))的一形態的剖面示意圖。
於圖1中，有機薄膜電晶體100包括：基板10；閘電極20，配置於基板10上；閘極絕緣膜30，覆蓋閘電極20；源電極40及汲電極42，連接於閘極絕緣膜30的與閘電極20側為相反側的表面；有機半導體膜50，覆蓋源電極40與汲電極42之間的閘極絕緣膜30的表面；以及密封層60，覆蓋各構件。有機薄膜電晶體 100為底閘極-底部接觸型的有機薄膜電晶體。
再者，於圖1中，有機半導體膜50相當於由所述組成物形成的膜。
以下，對基板、閘電極、閘極絕緣膜、源電極、汲電極、有機半導體膜、聚合物層及密封層以及各自的形成方法進行詳述。
[基板]
基板發揮支撐後述的閘電極、源電極、汲電極等的作用。
基板的種類並無特別限制，例如可列舉：塑膠基板、玻璃基板、陶瓷基板等。其中，就對於各元件的應用性及成本的觀點而言，較佳為玻璃基板或塑膠基板。
作為塑膠基板的材料，可列舉：熱硬化性樹脂(例如環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)等)或熱塑性樹脂(例如苯氧基樹脂、聚醚碸、聚碸、聚苯碸等)。
作為陶瓷基板的材料，例如可列舉：氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、矽、氮化矽、碳化矽等。
作為玻璃基板的材料，例如可列舉：鈉玻璃、鉀玻璃、硼矽玻璃、石英玻璃、鋁矽玻璃、鉛玻璃等。
[閘電極、源電極、汲電極]
作為閘電極、源電極、汲電極的材料，例如可列舉：金(Au)、銀、鋁(Al)、銅、鉻、鎳、鈷、鈦、鉑、鉭、鎂、鈣、鋇、鈉等 金屬；InO2、SnO2、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等導電性的氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二乙炔(polydiacetylene)等導電性高分子；矽、鍺、砷化鎵等半導體；富勒烯、碳奈米管、石墨等碳材料等。其中，較佳為金屬，更佳為銀或鋁。
閘電極、源電極、汲電極的厚度並無特別限制，但較佳為20nm~200nm。
形成閘電極、源電極、汲電極的方法並無特別限制，例如可列舉：於基板上對電極材料進行真空蒸鍍或濺鍍的方法、塗佈或印刷電極形成用組成物的方法等。另外，當對電極進行圖案化時，作為進行圖案化的方法，例如可列舉：光微影法；噴墨印刷、網版印刷、平板印刷、凸版印刷等印刷法；遮罩蒸鍍法等。
[閘極絕緣膜]
作為閘極絕緣膜的材料，可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚苯并噁唑、聚倍半矽氧烷、環氧樹脂、酚樹脂等聚合物；二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等氧化物；氮化矽等氮化物等。該些材料之中，就與有機半導體膜的相容性而言，較佳為聚合物。
當使用聚合物作為閘極絕緣膜的材料時，較佳為併用交聯劑(例如三聚氰胺)。藉由併用交聯劑，聚合物得到交聯，所形成的閘極絕緣膜的耐久性提昇。
閘極絕緣膜的膜厚並無特別限制，但較佳為100nm~1,000nm。
形成閘極絕緣膜的方法並無特別限制，例如可列舉：將閘極絕緣膜形成用組成物塗佈於形成有閘電極的基板上的方法、對閘極絕緣膜材料進行蒸鍍或濺鍍的方法等。塗佈閘極絕緣膜形成用組成物的方法並無特別限制，可使用公知的方法(棒塗法、旋塗法、刀塗法、刮刀法)。
當塗佈閘極絕緣膜形成用組成物來形成閘極絕緣膜時，亦能夠以去除溶媒、交聯等為目的而於塗佈後進行加熱(烘烤)。
[有機半導體膜]
本發明的有機半導體膜是由本發明的有機半導體膜形成用組成物形成的膜。
有機半導體膜的形成方法並無特別限制，可將所述組成物賦予至源電極、汲電極、及閘極絕緣膜上，視需要實施乾燥處理，藉此形成所期望的有機半導體膜。
[聚合物層]
本發明的有機半導體元件較佳為在所述有機半導體膜與絕緣膜之間具有聚合物層，更佳為在所述有機半導體膜與閘極絕緣膜之間具有聚合物層。所述聚合物層的膜厚並無特別限制，但較佳為20nm~500nm。所述聚合物層只要是含有所述聚合物的層即可，但較佳為包含所述聚合物的層。
形成聚合物層的方法並無特別限制，可使用公知的方法 (棒塗法、旋塗法、刀塗法、刮刀法、噴墨法)。
當塗佈聚合物層形成用組成物來形成聚合物層時，亦能夠以去除溶媒、交聯等為目的而於塗佈後進行加熱(烘烤)。
[密封層]
就耐久性的觀點而言，本發明的有機半導體元件較佳為於最外層包括密封層。密封層中可使用公知的密封劑。
密封層的厚度並無特別限制，但較佳為0.2μm~10μm。
形成密封層的方法並無特別限制，例如可列舉：將密封層形成用組成物塗佈於形成有閘電極、閘極絕緣膜、源電極、汲電極、及有機半導體膜的基板上的方法等。塗佈密封層形成用組成物的方法的具體例與塗佈閘極絕緣膜形成用組成物的方法相同。當塗佈密封層形成用組成物來形成有機半導體膜時，亦能夠以去除溶媒、交聯等為目的而於塗佈後進行加熱(烘烤)。
另外，圖2是本發明的有機半導體元件(有機薄膜電晶體)的另一形態的剖面示意圖。
於圖2中，有機薄膜電晶體200包括：基板10；閘電極20，配置於基板10上；閘極絕緣膜30，覆蓋閘電極20；有機半導體膜50，配置於閘極絕緣膜30上；源電極40及汲電極42，配置於有機半導體膜50上；以及密封層60，覆蓋各構件。此處，有機半導體膜50是使用所述本發明的組成物所形成者。有機薄膜電晶體200為底閘極-頂部接觸型的有機薄膜電晶體。
基板、閘電極、閘極絕緣膜、源電極、汲電極、有機半導體 膜、聚合物層及密封層如上所述。
於所述圖1及圖2中，對底閘極-底部接觸型的有機薄膜電晶體、及底閘極-頂部接觸型的有機薄膜電晶體的形態進行了詳述，但本發明的有機半導體元件亦可適宜地用於頂閘極-底部接觸型的有機薄膜電晶體、及頂閘極-頂部接觸型的有機薄膜電晶體。
再者，所述有機薄膜電晶體可適宜地用於電子紙、顯示器元件等。
[實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
(有機半導體)
以下表示用於有機半導體層的化合物1~化合物15及比較化合物1~比較化合物4的結構。
化合物1~化合物15、及比較化合物1~比較化合物4是參考公知的合成法來合成。具體而言，化合物1是參考日本專利特開2009-275032號公報中所記載的方法來合成，化合物2是參考日本專利特開2011-32268號公報中所記載的方法來合成，化合物3~化合物5、比較化合物1、比較化合物2是參考日本專利特開 2009-54810號公報、日本專利特表2011-526588號公報、日本專利特開2012-209329號公報中所記載的方法來合成，化合物6是參考「科學報告(Scientific Report)」,2014,4,5048.中所記載的方法來合成，化合物7是參考日本專利特表2013-540697號公報中所記載的方法來合成，化合物8是參考日本專利特開2009-218333號公報中所記載的方法來合成，化合物9~化合物11、比較化合物3、比較化合物4是參考美國專利申請公開第2008/0142792號說明書中所記載的方法來合成，化合物12是參考國際公開第2014/156773號中所記載的方法來合成，化合物13是參考國際公開第2010/098372號中所記載的方法來合成，化合物14是參考「先進材料(Adv.Mater.)」,2014,26,4546.中所記載的方法來合成，化合物15是參考日本專利特開2010-6794號公報中所記載的方法來合成。
藉由高速液相層析法(東曹(Tosoh)(股份)，TSKgel ODS-100Z)而確認純度(254nm的吸收強度面積比)均為99.8%以上。另外，結構藉由1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來鑑定。
[化13]
[化14]
(溶媒)
以下表示實施例及比較例中所使用的溶媒。
．四氫萘(沸點：208℃，SP值：19.6，西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造)
．茴香醚(沸點：154℃，SP值：19.7，西格瑪奧德里奇公司製造)
．1,2-二氯苯(沸點：181℃，SP值：20.1，西格瑪奧德里奇公司製造)
．2,5-二溴噻吩(沸點：211℃，SP值：22.0，西格瑪奧德里奇公司製造)
．順式十氫萘(比較例)(沸點：196℃，SP值：16.8，西格瑪奧德里奇公司製造)
．間二甲苯(比較例)(沸點：139℃，SP值：18.2，西格瑪奧德里奇公司製造)
．DMSO(比較例)(二甲基亞碸，沸點：189℃，SP值：23.6，西格瑪奧德里奇公司製造)
(聚合物)
以下表示實施例及比較例中所使用的聚合物。
．PαMS(聚(α-甲基苯乙烯)，重量平均分子量：40萬，表面能：33.7mN/m2，西格瑪奧德里奇公司製造)
．PS(聚苯乙烯，重量平均分子量：200萬，表面能：38.4mN/m2，西格瑪奧德里奇公司製造)
．EP65(乙烯丙烯橡膠，表面能：31.0mN/m2，JSR(股份)製造)
(矽酮化合物)
．KF-410(芳烷基改質聚二甲基矽氧烷(Rd1及Rd2的一部分經甲基苯乙烯基(-CH2-CH(CH3)-C6H5)改質)，信越化學工業(股份)製造)
．KF-412(長鏈烷基改質聚二甲基矽氧烷，信越化學工業(股份)製造)
．KF-96-100cs(聚二甲基矽氧烷，重量平均分子量：5,000~6,000，信越化學工業(股份)製造)
．BYK-322(芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷，畢克公司製造)
．BYK-323(芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷，畢克公司製造)
．KF-353(比較例)(聚醚改質聚二甲基矽氧烷，信越化學工業(股份)製造)
．F-444(比較例)(美佳法(Megafac)F444，氟系界面活性劑，迪愛生(DIC)公司製造)
．F-553(比較例)(美佳法(Megafac)F553，氟系界面活性劑，迪愛生公司製造)
．BYK-307(比較例)(聚醚改質聚二甲基矽氧烷，畢克公司製造)
(有機半導體膜形成用組成物的製備)
針對表1中所記載的有機半導體化合物/溶媒/聚合物/矽酮化合物，以有機半導體化合物為0.8質量%、矽酮化合物為0.05質量%的方式溶解於溶媒中，並以於25℃下黏度為25mPa．s的方式 添加聚合物，於小瓶中進行秤量，利用攪拌轉子(mix rotor)(亞速旺(AS ONE)(股份)製造)攪拌混合10分鐘後，利用0.5μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得有機半導體膜形成用組成物。
(TFT元件製作)
藉由以下的要領來形成底閘極底部接觸TFT元件。
<閘電極形成>
於無鹼玻璃基板(5cm×5cm)上，藉由使用DMP2831(1皮升噴墨頭)的噴墨印刷來將銀奈米墨水(H-1，三菱材料(股份)製造)形成為寬度100μm、膜厚100nm的配線圖案，其後，於加熱板上、且在大氣下以200℃煅燒90分鐘，藉此形成閘電極配線。
<閘極絕緣膜形成>
將聚乙烯基苯酚(重量平均分子量：25,000，奧德里奇公司製造)5重量份、及三聚氰胺5重量份、聚乙二醇單甲基醚乙酸酯90重量份攪拌混合，並利用0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製作溶液。將所獲得的溶液滴加至製作有所述閘電極的玻璃基板上，藉由旋塗(1,000rpm，120秒)來進行塗佈，然後於150℃下加熱30分鐘，藉此形成閘極絕緣膜。
<SD電極形成>
將具有多個圖3中所示的圖案的金屬遮罩(包括遮罩部52以及開口部53、開口部54)載置於塗佈有所述絕緣膜的基板中央上，並照射紫外線(Ultraviolet，UV)臭氧30分鐘，藉此將遮罩開口部下方所暴露出的區域改質成親水處理表面。藉由使用 DMP2831(1皮升噴墨頭)的噴墨印刷，於所述改質部分周邊形成通道長度50μm、通道寬度320μm的源/汲電極圖案。於N2環境下(手套箱中，氧濃度為20ppm以下的環境)，在加熱板上以200℃對所獲得的基板進行90分鐘煅燒，藉此形成膜厚為200nm的銅電極。
藉由柔版印刷法來將所製作的有機半導體膜形成用組成物塗佈於形成有所述源/汲電極的基板上。作為印刷裝置，使用柔版適應性試驗機F1(IGT測試系統(IGT Testing Systems)(股份)製造)，作為柔版樹脂版，使用AFP DSH1.70%(旭化成(股份)製造)/立體圖像。以版與基板間的壓力為60N、搬送速度為0.4m/sec進行印刷後，直接於60℃下進行2小時乾燥，藉此製作有機半導體膜。
(特性評價)
(a)移動率
使用半導體特性評價裝置B2900A(安捷倫科技(股份)製造)，於大氣下進行以下的性能評價。
對各有機TFT元件的源電極-汲電極間施加-60V的電壓，使閘極電壓於+10V~-60V的範圍內變化，利用表示汲極電流Id的下述式算出載子移動率μ。
Id=(W/2L)μCi(Vg-Vth)2
式中，L表示閘極長度，W表示閘極寬度，Ci表示絕緣層的每單位面積的容量，Vg表示閘極電壓，Vth表示閾值電壓。
移動率μ越高越佳。對應於移動率的值，以S~D的5個階段進行評價。評價基準如下所述。
S：0.2cm2/Vs以上
A：0.1cm2/Vs以上、未滿0.2cm2/Vs
B：0.02cm2/Vs以上、未滿0.1cm2/Vs
C：0.002cm2/Vs以上、未滿0.02cm2/Vs
D：未滿0.002cm2/Vs
(b)移動率偏差
以所述要領進行5個TFT元件的評價，並評價相對於移動率的平均值的偏差σ。σ藉由下述式來計算。
σ=(移動率的測定值中的最遠離平均值的測定值-移動率的平均值)/移動率的平均值×100(%)
S：偏差未滿20%
A：偏差為20%以上、未滿30%
B：偏差為30%以上、未滿50%
C：偏差為50%以上、未滿100%
D：偏差為100%以上
如表1所示，可知關於本發明的有機半導體膜形成用組成物，所獲得的有機半導體膜及有機半導體元件具有高移動率、且移動率的偏差得到抑制。
另一方面，比較例的有機半導體膜形成用組成物無法兼顧高移動率與移動率的偏差的抑制。
於噴墨用途中，即便以有機半導體化合物為0.8質量%、矽酮化合物為0.05質量%的方式溶解於溶媒中，並以於25℃下黏度為5mPa．s的方式添加聚合物來製作墨水，進行噴墨印刷並進行評價，亦獲得相同的結果。

Claims (19)

  1. 一種有機半導體膜形成用組成物，其特徵在於含有：作為成分A的由下述式A-1所表示的有機半導體；作為成分B的聚合物；作為成分C的沸點為150℃以上、300℃以下，溶解度參數值為18以上、23以下的溶媒；以及作為成分D的具有由下述式D-1所表示的結構的矽酮化合物；[化1]CmH2m+1-La1-T-La2-CnH2n+1 (A-1)式A-1中，T表示具有三環以上、七環以下的縮環結構的芳香族烴基或雜芳香族基，La1及La2分別獨立地表示單鍵、伸苯基或伸噻吩基，m及n分別獨立地表示1~20的整數，且m≠n；式D-1中，Rd1及Rd2分別獨立地表示不含醚鍵的一價的烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中由式A-1所表示的化合物為由下述式A-2所表示的化合物，式A-2中，環A~環E分別獨立地表示苯環或芳香族雜環，La1及La2分別獨立地表示單鍵、伸苯基或伸噻吩基，x表示0~3的整數，m及n分別獨立地表示1~20的整數，且m≠n。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-2中，由環A~環E所形成的縮環結構的對稱性為C2、C2v、或C2h。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-2中，環A~環E分別獨立地為苯環或噻吩環。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-2中，環A及環E為噻吩環。
  6. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-2中，x為1或2。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-1或式A-2中，1≦｜m-n｜≦4。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式A-1或式A-2中，｜m-n｜=1。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式D-1中，Rd1及Rd2的至少一個為碳數2~18的烷基或碳數2~18的烯基。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中於式D-1中，Rd1及Rd2的至少一個為芳烷基。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中成分C含有鹵素原子。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體膜形成用組成物，其中成分C為芳香族溶媒。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體膜形成用組成物，其於25℃下的黏度為5mPa．s以上、40mPa．s以下。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機半導體膜形成用組成物，其用於噴墨印刷、及/或柔版印刷。
  15. 一種有機半導體膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物賦予至基板上的賦予步驟、以及乾燥步驟。
  16. 一種有機半導體膜，其藉由如申請專利範圍第15項所述的方法而獲得。
  17. 一種有機半導體元件的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的有機半導體膜形成用組成物賦予至基板上的賦予步驟、以及乾燥步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的有機半導體元件的製造方法，其中所述賦予步驟藉由噴墨印刷或柔版印刷來進行。
  19. 一種有機半導體元件，其藉由如申請專利範圍第17項或第18項所述的有機半導體元件的製造方法而獲得。
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