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TWI663215B - 縮合反應型矽氧烷組成物及硬化物 - Google Patents

縮合反應型矽氧烷組成物及硬化物 Download PDF

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TWI663215B
TWI663215B TW106101293A TW106101293A TWI663215B TW I663215 B TWI663215 B TW I663215B TW 106101293 A TW106101293 A TW 106101293A TW 106101293 A TW106101293 A TW 106101293A TW I663215 B TWI663215 B TW I663215B
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佐藤憲一郎
矢口雄太
小川雄史
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日商朋諾股份有限公司
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Abstract

本發明的課題為提供一種縮合反應型矽氧烷組成物，其可供給初始硬化性優異，同時具有強韌性佳的接著性，且耐龜裂性、耐氣泡性及耐熱性良好的硬化物。本發明為一種縮合反應型矽氧烷組成物，含有：(A)在室溫下為固體狀的聚倍半矽氧烷，其含有由R1 SiO3/2 (式中，R1 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)所示三矽烷氧基單元(TA )，且具有羥基；(B)在室溫下為液狀的聚倍半矽氧烷，其含有由R2 SiO3/2 (式中，R2 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)所示三矽烷氧基單元(TB )，且具有-OR2 (式中，R2 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)；及(C)縮合反應觸媒。

Description

縮合反應型矽氧烷組成物及硬化物
本發明關於一種縮合反應型矽氧烷組成物及硬化物。
矽氧烷樹脂一般而言，是使矽氧烷(聚有機矽氧烷)彼此發生硬化反應所得到的硬化物，該硬化反應已知有縮合反應及加成反應。
加成反應是使具有Si-CH=CH2 等的烯矽烷基的矽氧烷與具有氫矽基(Si-H)的矽氧烷在鉑系觸媒的存在下發生氫矽烷化的反應。即使在室溫下，加成反應也能夠在較短時間內產生目標之硬化物，因此在生產性這點是有利的。但是，加成反應會因為鉑觸媒的失活、使用環境的濕氣等，而有硬化容易受到阻礙的問題。
縮合反應是使具有烷氧基(Si-OR)等的有機氧基或矽醇基(Si-OH)的矽氧烷彼此在有機錫系觸媒等的存在下發生脫水縮合及/或脫醇縮合的反應。縮合反應的硬化阻礙問題小，由於不使用鉑觸媒，因此也有成本優勢。但是，縮合反應與加成反應相比，初始硬化性較不足，需要較高溫及較長時間才能達到完全硬化。
縮合反應型矽氧烷組成物，一直以來都被供應至例如光半導體用的密封劑、黏著劑等的用途。例如在專利文獻1中記載了一種含有丙烯酸樹脂、縮合反應性矽氧烷化合物及/或縮合反應性矽烷化合物、及硬化促進劑的矽氧烷組成物。另外，引用文獻1還記載了該矽氧烷化合物能夠作為發光二極體元件的透明密封劑及黏著劑使用。
另一方面，在專利文獻2中指出，以往的縮合反應型矽氧烷組成物的硬化物，一般而言，在使用作為光半導體用密封劑的情況，對於反光板材或金屬電極的接著性不足。其中一個理由被認為是無法兼顧接著層(硬化物)的強度與柔軟性。
為了提高硬化物的柔軟性，有人嘗試將例如由(CH3 )2 SiO2/2 所表示的二矽烷氧基單元導入矽氧烷聚合物的主鏈。但是，隨著前述二矽烷氧基單元的導入量增加，無法避免強度及接著性降低。另一方面，為了提高硬化物的強度，有人嘗試導入例如由CH3 SiO3/2 所表示的三矽烷氧基單元。但是，隨著前述三矽烷氧基單元的導入量增加，無法避免硬化物發生龜裂，而且此情況下接著性也會降低。像這樣，強度與柔軟性通常為互償關係，目前並未達成非常強韌的接著性。
另外，縮合反應型矽氧烷組成物，在反應過程中會釋放水分或低分子醇，因此硬化物會產生微細的氣泡(void)或龜裂。這些缺陷會使硬化物的機械強度降低，而且還會損害外觀，因此尤其在黏著劑及光半導體用密封劑用途被視為問題。
另外，光半導體在使用時，由於元件溫度變高的關係，作為密封材的硬化物也需要高度的耐熱性。關於這點，專利文獻1所記載的縮合反應型矽氧烷組成物，是以丙烯酸樹脂為主成分，耐熱性不足。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-101093號公報 [專利文獻2]日本特開2015-163661號公報
發明所欲解決的課題 本發明的課題在於提供一種縮合反應型矽氧烷組成物，能夠產生初始硬化性優異，同時具有非常強韌的接著性，且耐龜裂性、耐氣泡性及耐熱性良好的硬化物。 用以解決課題的手段
解決前述課題的縮合反應型矽氧烷組成物，必須減少伴隨縮合反應產生的水或醇等的低分子成分、及有機溶劑其他揮發成分的量。另一方面，硬化物本身當然也須要強度。於是，發明人等考慮到這些狀況，結果發現，藉由製作出含有在室溫下為固體的既定聚倍半矽氧烷與在室溫下為液狀既定聚倍半矽氧烷的組成物，可解決前述課題，而完成了本發明。亦即本發明是關於下述縮合反應型矽氧烷組成物及硬化物。
1.　一種縮合反應型矽氧烷組成物，含有：一種縮合反應型矽氧烷組成物，含有：(A)在室溫下為固體狀的聚倍半矽氧烷，其含有由R1 SiO3/2 (式中，R1 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)所示三矽烷氧基單元(TA )，且具有羥基；(B)在室溫下為液狀的聚倍半矽氧烷，其含有由R2 SiO3/2 (式中，R2 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)所示三矽烷氧基單元(TB )，且具有－OR2 (式中，R2 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)；及(C)縮合反應觸媒。
2.　如前述第1項之縮合反應型矽氧烷組成物，其中(A)成分的軟化點為40～150℃。
3.　如前述第1或2項之縮合反應型矽氧烷組成物，其中(B)成分的黏度為5～10000mPa･s/25℃。
4.　如前述第1至3項中任一項之縮合反應型矽氧烷組成物，其中進一步含有(D)無機填料。
5.　前述第1至4項中任一項之縮合反應型矽氧烷組成物的硬化物。 發明效果
本發明之縮合反應型矽氧烷組成物的操作性及透明性良好，而且保存安定性及初始硬化性優異。另外，其硬化物的耐熱性及透明性良好，因此即使在長時間加熱後，質量減少率低，透明性幾乎不會降低。另外，該硬化物的耐龜裂性及耐氣泡性亦良好，因此即使在長時間加熱後，也不易發生龜裂或微細的氣泡。另外，該硬化物具有強韌的接著性這點也特別值得一提。
本發明之縮合反應型矽氧烷組成物，像這樣具有許多優點，因此可供應至例如黏著劑、密封劑、塗佈劑、密封劑及塗料等廣泛的用途。具體而言，可利用作為用來將矽、鋁、鐵、金、銀、銅等的同種或異種金屬彼此接合的金屬用黏著劑。另外，本發明之縮合反應型矽氧烷組成物亦可利用作為含有UV-LED、雷射及受光元件的光半導體元件，以及電源模組、溫度感測器等的密封劑或阻障劑。此外，本發明的縮合反應型矽氧烷組成物不僅能夠利用作為用來將玻璃或塑膠製的透鏡、透明窗等接合於支持體的光學黏著劑等，還可利用作為電子基板等的防濕塗佈劑、電阻器等的外殼材料等。
本發明之縮合反應型矽氧烷組成物(以下亦簡稱為「本發明的組成物」)是含有既定(A)固體狀聚烷基倍半矽氧烷(以下亦稱為「(A)成分」)、既定(B)液狀聚烷基倍半矽氧烷(以下亦稱為「(B)成分」)、及(C)縮合反應觸媒(以下亦稱為「(C)成分」)的組成物。
上述「室溫」意指20±15℃，「固體狀」意指完全不具有流動性，通常所謂的固體狀態，「液狀」意指具有流動性的狀態，例如黏度在1000000mPa･s/25℃以下的狀態。此外，黏度是使用E型黏度計所測得的值。
(A)成分為含有由R1 SiO3/2 (式中，R1 與前述相同)所表示的三矽烷氧基單元(TA )，且具有羥基，在室溫下為固體狀的聚倍半矽氧烷。
由R1 所表示的碳數1～15的烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、異戊基、異己基、異癸基等的支鏈狀烷基、及環己基等的環狀烷基。由R1 所表示的苯基及苄基，並且前述環己基等的環狀烷基，各環上的至少一個氫可被前述碳數1～15的烷基取代。但是，R1 不含異氰酸酯基、硫醇基、胺基、環氧基、酸酐基、及乙烯基等的反應性官能基。
TA 可細分成T1構造[R1 O-Si(R1 )(OR1 )-O-]、T2構造[-(R1 )Si(OR1 )(O-)-O-]及T3構造[-(R1 )Si(O-)2 -O-]。這些構造的比率並不受特別限定，以莫耳比而計，通常T1：T2：T3=0～5：10～40：90～60左右，以只含有T2構造及T3構造為佳。此情況下，T2構造與T3構造的比率為T2：T3=20～30：80～70左右。各構造可藉由測定例如(A)成分的29 Si-NMR光譜來鑑定。
TA 在(A)成分中所占的比例不受特別限定。若考慮本發明所期望的效果的平衡，尤其本發明的組成物的相溶性及硬化性等，以及硬化物的強度、接著性、耐龜裂性及耐氣泡性等的平衡，則TA 在(A)成分中所占的比例通常為90莫耳%以上，宜為95莫耳%，較佳為100莫耳%。另外，(A)成分中，在保持在室溫下為固體狀的前提之下，亦可含有若干量的其他單元(單矽烷氧基單元(MA )、二矽烷氧基單元(DA )、或四矽烷氧基單元(QA ))。該其他單元的比率並不受特別限定，通常低於10莫耳%，宜為低於5莫耳%。
(A)成分的構造，具體而言，可由下述平均單元式來表示。
(R1 SiO3/2 )x [R1 a SiO(4-a)/2 ]y
前述式中，0＜a≦3，0＜x，0≦y，且x＋y=1。宜為x=1，y=0。
(A)成分的分子末端含有來自矽醇基的羥基。該羥基的含量並不受特別限定，相對於(A)成分總量，通常為1～10wt%左右。藉由使該羥基的含量在1wt%以上，硬化物的強度及接著性等會更加良好，另外藉由在10wt%以下，隨著硬化反應脫離的成分量降低，硬化物的耐龜裂性及耐氣泡性會更加良好。從這樣的觀點看來，該羥基的含量宜為2～5wt%左右。
(A)成分可藉由各種周知的方法來製造。以下揭示(A)成分的製造例的一例。
(A)成分的起始原料，三烷氧基矽烷(a1)(以下亦稱為「(a1)成分」)，是以一般式：X1 Si(OX1 )3 (式中，X1 相同或相異，表示碳數1～15的烷基、苯基、苄基、羥基或鹵素原子)來表示。該鹵素原子，可列舉氟原子及氯原子等。該碳數1～15的烷基，可列舉前述的烷基。此外，X1 不含前述反應性官能基。
(a1)成分的具體例子，可列舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-羥丙基三乙氧基矽烷、三氯甲氧基矽烷、三氯乙氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷等。尤其以甲基三甲氧基矽烷為佳，藉由使用甲基三甲氧基矽烷，(A)成分與(B) 一種縮合反應型矽氧烷組成物，含有：(A)在室溫下為固體狀的聚倍半矽氧烷，其含有由R1 SiO3/2 (式中，R1 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)所示三矽烷氧基單元(TA )，且具有羥基；(B)在室溫下為液狀的聚倍半矽氧烷，其含有由R2 SiO3/2 (式中，R2 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)所示三矽烷氧基單元(TB )，且具有－OR2 (式中，R2 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)；及(C)縮合反應觸媒。成分的反應性良好，本發明所期望的效果的平衡、耐熱性、透明性及耐氣泡性的平衡特別良好。
(A)成分可藉由使(a1)成分發生水解反應及縮合反應而得到。
水解反應的條件並不受特別限定，反應溫度通常為25～90℃左右、及反應時間通常為30分鐘～10小時左右。添加至反應系統中的水的使用量並不受特別限定，通常[水的莫耳數/(a1)成分所含的OX1 基的莫耳數]是在0.3～1左右的範圍。
水解反應時，可使用各種周知的觸媒。觸媒具體而言，可列舉蟻酸、醋酸、鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸、磷酸及陽離子交換樹脂等的酸性觸媒；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、吡啶等的鹼性觸媒。觸媒的使用量並不受特別限定，通常相對於(a1)成分100質量份為0.001～1質量份左右。
水解反應時，可使用各種周知的溶劑。溶劑具體而言，可列舉苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷等的烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等的醇系溶劑；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等的醚系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑；丙酮、2-丁酮、甲基-異丁基酮等的酮系溶劑；乙腈、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
水解反應所得到的水解物，藉由進一步進行縮合反應，可在羥基彼此之間或羥基與殘存-OX1 基之間產生矽氧烷鍵結，而產生目標的(A)成分。縮合反應條件並不受特別限定，反應溫度通常為40～150℃左右、反應時間通常為1～12小時左右。該縮合反應可在前述溶劑中進行。此外，本發明的組成物宜為無溶劑型，因此希望在水解及縮合反應之後藉由各種周知的手段將前述溶劑由(A)成分除去。
(A)成分的物性不受特別限定。若考慮本發明所期望的效果的平衡，則軟化點(在JIS K5903所規定的條件下測得的軟化點，以下提到軟化點時也同樣)通常在40～150℃左右即可，宜為50～130℃左右，較佳為60～120℃左右。若(A)成分的軟化點在這樣的範圍，則本發明所關連的硬化物的機械物性更加良好。其重量平均分子量亦不受特別限定，通常為2000～10000左右，宜為3000～7000左右。藉由使(A)成分的重量平均分子量在2000以上，在使本發明所關連的組成物加熱硬化時，可更進一步抑制低分子量成分的揮發或滲出。另外，藉由使(A)成分的重量平均分子量在10000以下，本發明的組成物的相溶性會更良好，另外還可抑制牽絲等現象，作業性也更加良好。
(A)成分的形狀並不受特別限定，可為碎片狀、粉狀、半固體狀等。(A)成分的市售品，可列舉例如信越化學工業股份有限公司製的KR-220L及KR-220LP、Momentive Performance Materials Japan製的YR3370等。
(B)成分為含有由R2 SiO3/2 (式中，R2 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)所表示的三矽烷氧基單元(TB )，且具有-OR2 (式中，R2 表示選自於由碳數1～15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)，在室溫下為液狀的聚倍半矽氧烷。此外，前述R2 SiO3/2 的R2 與前述-OR2 的R2 可相同或相異。
構成各R2 之碳數1～15的烷基、苯基及苄基，與構成R1 的這些基同樣，任一者皆不含前述反應性官能基。
TB 與前述TA 同樣地，可細分成T1構造[R2 O-Si(R2 )(OR2 )-O-]、T2構造[-(R2 )Si(OR2 )(O-)-O-]及T3構造[-(R2 )Si(O-)2 -O-]，這些構造的比率亦不受特別限定。各構造可藉由測定例如(B)成分的29 Si-NMR光譜來鑑定。
TB 在(B)成分中所占的比例不受特別限定。若考慮本發明所期望的效果的平衡，尤其本發明的組成物的相溶性、操作性及硬化性等，以及硬化物的強度、接著性、耐龜裂性及耐氣泡性等的平衡，則TB 在(B)成分中所占的比例通常為65～100莫耳%左右，宜為95～100莫耳%。
(B)成分中，在保持在室溫下為液狀的前提之下，亦可含有其他單元(單矽烷氧基單元(MB )、二矽烷氧基單元(DB )、或四矽烷氧基單元(QB ))。這些其他單元的比率通常為0～35莫耳%左右，宜為0～5莫耳%。
(B)成分的構造，具體而言，可由下述平均單元式來表示。
(R2 SiO3/2 )x' [R2 b SiO(4-b)/2 ]y'
前述式中，0＜b≦3，0＜x'，0≦y'，且x'＋y'=1。宜為x'=1，y'=0。
此外，(B)成分中羥基的含量，實質上為0wt%。-OR2 的含量可藉由例如1 H-NMR光譜求得，相對於(B)成分總量，通常為15～45wt%左右。
(B)成分可藉由各種周知的方法來製造。以下揭示(B)成分的製造例的一例。
(B)成分的其中一個起始原料，三烷氧基矽烷(b1)(以下亦稱為「(b1)成分」)，是以一般式：X2 Si(OX2 )3 (式中，X2 相同或相異，表示碳數1～15的烷基、苯基、苄基、羥基或鹵素原子)來表示。該鹵素原子、及該碳數1～15的烷基，可列舉前述的烷基。(b1)成分，可例示前述(a1)成分所列舉的物質。(b1)成分係以甲基三甲氧基矽烷為佳。藉由使用甲基三甲氧基矽烷作為(b1)成分，(A)成分與(B)成分的反應性更加良好，能夠保持本發明所期望的效果的平衡，尤其耐熱性、透明性及耐氣泡性更加良好。
(B)成分的起始原料，在保持(B)成分在室溫下為液狀的前提之下，其他還可併用產生前述DB 單元的二烷氧基矽烷(以下亦稱為「(b2)成分」)、產生前述MB 單元的單烷氧基矽烷(以下亦稱為「(b3)成分」)、或產生前述QB 單元的四烷氧基矽烷(以下亦稱為「(b4)成分」)。
(b2)成分是以一般式：(X2 )2 Si(OX2 )2 (式中，X2 與前述同樣地，可相同或相異)來表示。其具體例子可列舉例如二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基甲氧基乙氧基矽烷等。(b2)成分相對於(b1)成分的使用量並不受特別限定，以莫耳比而計，通常在(b1)：(b2)=65～95：5～35左右的範圍。
(b3)成分是以一般式：(X2 )3 SiOX2 (式中，X2 與前述同樣地，可相同或相異)來表示。其具體例子可列舉例如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三(正丙基)甲氧基矽烷、三(異丙基)甲氧基矽烷、三(正丙基)乙氧基矽烷、三(正丁基)甲氧基矽烷、三(異丁基)甲氧基矽烷、三(異丁基)乙氧基矽烷、二甲基第三丁基甲氧基矽烷、二甲基異丁基甲氧基矽烷、二甲基環戊基甲氧基矽烷、二甲基環己基乙氧基矽烷等。(b3)成分相對於(b1)成分的使用量並不受特別限定，以莫耳比而計，通常在(b1)：(b3)=65～95：5～35左右的範圍。
(b4)成分是以一般式：Si(OX2 )4 (式中，X2 與前述同樣地，可相同或相異)來表示。其具體例子可列舉例如四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷等的四烷氧基矽烷等。(b4)成分相對於(b1)成分的使用量並不受特別限定，以莫耳比而計，通常在(b1)：(b4)=65～95：5～35的範圍。
(B)成分可藉由使(b1)成分，以及因應必要選自(b2)成分、(b3)成分及(b4)成分所構成的群組中的至少一種進行水解反應及縮合反應而得到。
水解反應的條件並不受特別限定，反應溫度通常為25～90℃左右，及反應時間通常為30分鐘～10小時左右。添加至反應系統中的水的使用量亦不受特別限定，[水的莫耳數/[(b1)成分～(b4)成分所含的-OX2 的總莫耳數]是在0.1～1左右的範圍。
水解反應時，前述(a1)成分的水解反應所使用的觸媒及溶劑任一者皆可使用。
水解反應所得到的水解物，藉由進一步進行縮合，可在該分解物中之羥基與殘存-OX2 基之間產生矽氧烷鍵結，而產生目標的(B)成分。縮合反應條件並不受特別限定，反應溫度通常為40～150℃左右，反應時間通常為1～12小時左右。該縮合反應可在前述溶劑中進行。此外，本發明之縮合反應型矽氧烷組成物宜為無溶劑型，因此希望在水解及縮合反應後藉由各種周知的手段將前述溶劑由(B)成分除去。
(B)成分的物性不受特別限定。為了發揮出本發明所期望的效果，通常使黏度在5～10000mPa･s/25℃左右即可，宜為5～5000mPa･s/25℃左右，較佳為5～2000mPa･s/25℃左右。此外，本發明的組成物為加熱硬化型，然而室溫硬化型矽氧烷組成物也會在23℃下測定黏度的情形。此情況下，在一個實施形態之中，黏度宜為在501～10000mPa･s/23℃以上。藉由使(B)成分的黏度在該範圍，本發明的組成物的塗佈作業性及形狀維持性的平衡更加良好。另外，其重量平均分子量也不受特別限定。從與前述同樣的觀點看來，(B)成分的重量平均分子量通常為500～9000左右，宜為700～8000左右。藉由使(B)成分的重量平均分子量在500以上，在使本發明的組成物加熱硬化時，能夠更進一步抑制低分子量成分的揮發或滲出。另外，藉由使(B)成分的數量平均分子量在9000以下，本發明的組成物的相溶性更良好，另外還能夠抑制牽絲等現象，作業性也更加良好。
(B)成分的市售品，可列舉例如旭化成Wacker Silicone股份有限公司製的MSE100、信越化學工業股份有限公司製的KC-89S及KR-500、多摩化學工業股份有限公司製的MTMS-A等。
(A)成分與(B)成分的摻合比率不受特別限定。從本發明的組成物的操作性、本發明之硬化物的硬度、強韌性及耐氣泡性等的觀點看來，通常將(A)成分與(B)成分摻合成(A)成分所含的羥基的莫耳數(MOH )與(A)成分所含的-OR1 及(B)成分所含的-OR2 的合計莫耳數(MOR )之比(MOR /MOH )在0.1～20左右的範圍，宜為5～20左右，較佳為8～15左右。若該比率在0.1以上，則使本發明的組成物硬化時的脫泡性會更良好，而且將其塗佈時不易發生牽絲等現象，作業性也更加良好。另外，若該比率在20以下，則本發明的組成物的接著性會更良好，另外，硬化物也更不易發生龜裂或氣泡。
(A)成分與(B)成分的固體成分質量比亦不受特別限定。從本發明的組成物的操作性、本發明的組成物的相溶性及塗佈作業性等，以及硬化物的硬度、強韌性及耐氣泡性等的觀點看來，固體成分質量比，相對於(A)成分100質量份，(B)成分通常在30～120質量份左右的範圍，宜為40～110質量份左右。
(C)成分可使用各種周知的縮合反應觸媒。縮合反應觸媒具體而言，可列舉鎂、鋁、錫、鋅、鐵、鈷、鎳、鋯、鈰及鈦等的金屬的化合物。若考慮本發明的組成物的使用期限、本發明的硬化物的色調或透明性等，則該化合物宜為選自於由鈦化合物、錫化合物、鋅化合物及鋯化合物所構成群組中之一者，尤其以錫化合物及/或鋯化合物為佳。
前述鈦化合物，可列舉例如二異丙氧基雙(乙基乙醯醋酸)鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、二異丙氧基-雙(乙醯醋酸乙酯)鈦、二異丙氧基-雙(乙醯醋酸甲酯)鈦、二異丙氧基-雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基-雙(乙醯醋酸乙酯)鈦、二甲氧基-雙(乙醯醋酸乙酯)鈦等。
前述錫化合物，可列舉例如二正丁基甲氧基錫、二正丁基二醋酸錫、二正丁基二辛酸錫、二正丁基二月桂酸錫、二正辛基二醋酸錫、二正辛基馬來酸錫、二正丁基氧基醋酸錫、二正丁基氧基辛酸錫、二正丁基氧基月桂酸錫、二正丁基雙甲基蘋果酸錫、二正丁基氧基油酸錫、或正二丁基蘋果酸錫聚合物、二正辛基蘋果酸錫聚合物、單正丁基參(2-己酸乙酯)錫及二正丁基雙(乙醯丙酮)錫等。
前述鋅化合物，可列舉例如醋酸鋅、乙醯基醋酸鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、環烷酸鋅、安息香酸鋅、對第三丁基安息香酸鋅、水楊酸鋅、(甲基)丙烯酸鋅、乙醯丙酮鋅及2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸鋅等。
前述鋯化合物，可列舉例如四烷基鋯酸鹽、三烷氧基單萘甲酸鋯、三烷氧基單環丙烷羧酸鋯、三烷氧基環丁烷羧酸鋯、三烷氧基單環戊烷羧酸鋯、三烷氧基單環己烷羧酸鋯及三烷氧基單金剛烷羧酸鋯等。此處，烷基合適的例子，可列舉碳數1～18之直鏈狀或支鏈狀烷基，烷氧基合適的例子，可列舉碳數1～18的直鏈狀或支鏈狀烷基氧基。
(C)成分的使用量不受特別限定。本發明的組成物的貯藏安定性及硬化性，以及硬化物的耐黃變性等的觀點看來，(C)成分的使用量，相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，通常在0.001～10質量份左右的範圍，宜為0.01～5質量份左右，較佳為0.1～1質量份左右。此外，在本發明的組成物之中，即使(C)成分的使用量低於0.1質量份，亦即0.001～0.099質量份的情況，也能夠達成所期望的效果。
在本發明的組成物中，例如為了提升本發明之硬化物的耐龜裂性，可含有各種周知的(D)無機填料(以下亦稱為「(D)成分」)。(D)成分，可列舉例如二氧化矽(膠狀二氧化矽、發煙二氧化矽等)、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鋁、氧化鈰及氧化釔等。尤其以二氧化矽為佳，特別是以發煙二氧化矽為佳。(D)成分的平均一次粒徑不受特別限定。從本發明的組成物的分散安定性、塗佈作業性、搖變性(塗佈後的防滴垂性)，以及硬化物的耐龜裂性及透明性等的觀點看來，(D)成分的平均一次粒徑通常為100μm以下，宜為5～100nm左右，較佳為5～30nm左右。
(D)成分的使用量不受特別限定。從本發明的組成物的塗佈作業性及搖變性，以及硬化物的透明性及耐龜裂性等的觀點看來，(D)成分的使用量，相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，通常在0.1～20質量份左右的範圍，宜為0.5～10質量份。
在本發明的組成物中可因應必要進一步摻合可塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱安定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電性高分子、導電性填料、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑及矽烷偶合劑等的添加劑。另外，本發明的組成物宜為無溶劑型，因此在一個實施形態中，本發明的組成物不含溶劑。
本發明的組成物的製造法不受特別限定。通常可藉由將固體狀的前述(A)成分、及(C)成分添加至液狀的前述(B)成分，依照必要進一步摻合前述(D)成分及添加劑，並且將該等混合至均質為止來得到本發明的組成物。混合可藉由周知的手段來進行。
以這樣的方式得到的組成物的物性不受特別限定。若考慮操作性、作為密封劑使用時的鑄型性等，則黏度通常為5～1000000mPa･s/25℃左右，宜s為500～500000mPa･s/25℃左右，較佳為1000～200000mPa･s/25℃左右。
本發明的硬化物為本發明的組成物的縮合反應物。硬化條件並不受特別限定，只要因應用途適當地設定即可。硬化溫度通常為25～200℃左右，硬化時間通常為30分鐘～5小時左右。 實施例
以下透過實施例及比較例來詳細說明本發明，然而本發明的範圍不受這些例子限定。另外，各例中，只要沒有特別記載，份是以質量為基準。
製造例中，重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(使用裝置： 東曹股份有限公司製HLC-8220、管柱：東曹股份有限公司製TSKgel α-M、展開溶劑：四氫呋喃)所得到的聚苯乙烯標準物質的換算值。
製造例中，1 H-NMR的位移值是使用VARIAN製400-MR(400MHz,CDCl3 )所得到的測定值。
實施例中，黏度是使用E型黏度計(製品名「RE-80U」、東機產業股份有限公司製，轉子No.1°34′×R24、轉子轉速5rpm)所得到的測定值。
＜(B)成分的製造＞ 製造例1 在具備攪拌機、冷凝管、溫度計及氮氣導入管的反應裝置中裝入甲基三甲氧基矽烷136.2份及水10.8份，使反應系統昇溫至40℃。接下來裝入蟻酸0.14份，開始水解反應。反應開始後，因為反應熱，反應系統的溫度達到62℃，後來降溫至40℃，因此保持在同溫度下30分鐘。然後，將副生成的甲醇移除至系統外，同時花費3小時使反應系統昇溫至120℃。接下來，在相同溫度下進行縮合反應1小時，得到具有由CH3 SiO3/2 所表示的三矽烷氧基單元(x=1、y=0)的液狀聚倍半矽氧烷(B-1)。(B-1)成分的黏度為20mPa･s/25℃、重量平均分子量為900。另外，由1 H-NMR測得的殘存甲氧基(δ3.2-3.8)的峰強度所計算出的含量(以下簡記為「殘存甲氧基含量」)為約32wt%。
製造例2 將水的裝入量定為16.2份，除此之外，與製造例1同樣地，得到具有由CH3 SiO3/2 所表示的三矽烷氧基單元(x=1、y=0)的液狀聚倍半矽氧烷(B-2)。(B-2)成分的黏度為350mPa･s/25℃、重量平均分子量為2500、殘存甲氧基含量為約24wt%，並未觀察到殘存羥基的峰。
製造例3 將甲基三甲氧基矽烷定為136.2份，二甲基二甲氧基矽烷定為51.5份、及水27.8份，除此之外，與製造例1同樣地，得到平均矽烷氧基單元為(CH3 )1.3 SiO1.35 (x'=0.7、y'=0.3、b=2)的聚倍半矽氧烷(B-3)。(B-3)成分的黏度為1600mPa･s/25℃、重量平均分子量為7000、殘存甲氧基含量為約19wt%，並未觀察到殘存羥基的峰。
＜縮合反應型矽氧烷組成物的製造＞ 實施例1 將50份作為(A)成分且在室溫下為固體狀的聚倍半矽氧烷(商品名「KR220L」、信越化學工業股份有限公司製，碎片狀、R1 =甲基、來自矽醇基的羥基的含量為3wt%、TA 單元100莫耳%、軟化點67℃)；50份作為(B)成分的(B-1)成分；0.3份作為(C)成分的鋯螯合物(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製，ZC-700(四乙醯丙酮鋯20%溶液))；5.5份作為(D)成分的市售發煙二氧化矽(商品名「AEROSIL RX200」、日本Aerosil股份有限公司製，平均一次粒徑12nm)在室溫下充分混合，得到均質且透明的縮合反應型矽氧烷組成物1(6000mPa･s/25℃)。
實施例2 使用50份前述(B-2)成分作為(B)成分，除此之外，與實施例1同樣地，得到均質且透明的縮合反應型矽氧烷組成物2(8000mPa･s/25℃)。
實施例3 使用50份前述(B-3)成分作為(B)成分，除此之外，與實施例1同樣地，得到均質且透明的縮合反應型矽氧烷組成物3(5000mPa･s/25℃)。
實施例4 使用0.1份二正辛基錫作為(C)成分，除此之外，與實施例1同樣地，得到均質且透明的縮合反應型矽氧烷組成物4(6000mPa･s/25℃)。
實施例5
使用0.1份鈦螯合物(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製，TC-710二異丙氧基雙(乙基乙醯醋酸)鈦63%溶液)作為(C)成分，除此之外，與實施例1同樣地，得到均質且透明的縮合反應型矽氧烷組成物5(6000mPa．s/25℃)。
實施例6
不使用(D)成分，除此之外，與實施例1同樣地，得到均質且透明的縮合反應型矽氧烷組成物6(1000mPa．s/25℃)。
實施例7
將40份作為(A)成分且在室溫下為固體狀的聚倍半矽氧烷(商品名「Z-6018」、Dow Corning Corp.製，碎片狀、R1=苯基及正丙基、來自矽醇基的羥基的含量為6wt%、TA單位100莫耳%、軟化點40℃)；60份作為(B)成分且在室溫下為液體狀聚倍半矽氧烷(商品名「MSE-100」、Wacker Chemie AG製，R1=甲基、黏度30mPa．s/25℃、烷氧基含量32wt%)在130℃下充分混合，得到均質且無色透明的液體。接下來於其中添加0.5份作為(C)成分的ZC-700，在室溫下充分混合，得到均質且透明的晶粒黏著劑7(2300mPa．s/25℃)。
實施例8
將50份作為(A)成分的KR-220L與50份作為(B)成分且在室溫下為液體狀聚倍半矽氧烷(商品名「X-40-9227」、信越化學工業股份有限公司製，R1=甲 基及苯基、黏度20mPa．s/25℃、烷氧基含量15wt%)在130℃下充分混合，得到均質且無色透明的液體。接下來於其中添加1.5份作為(C)成分的ZC-700；及3.0份作為(D)成分的AEROSIL RX200，在室溫下充分混合，得到均質且透明的晶粒黏著劑8(8000mPa．s/25℃)。
實施例9
將60份作為(A)成分的Z-6018與40份作為(B)成分的X-40-9227在130℃下充分混合，得到均質且無色透明的液體。接下來於其中添加6.0份作為(C)成分的ZC-700，在室溫下充分混合，得到均質且透明的晶粒黏著劑9(4100mPa．s/25℃)。
比較例1
將50份作為(A)成分且在室溫下為固體狀的聚倍半矽氧烷(商品名「SILRES MK」、旭化成Wacker Silicone股份有限公司製，R1=甲基、來自矽醇基的羥基的含量為0wt%)、50份前述(B-1)成分、及0.3份鋯螯合物(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製，ZC-700(四乙醯丙酮鋯20%溶液))在室溫下充分混合，得到均質且透明的縮合反應型矽氧烷組成物A(5000mPa．s/25℃)。
比較例2
將100份(B-1)成分、0.3份鋯螯合物、及5.5份AEROSIL RX200在室溫下充分混合，得到均質且透明的縮合反應型矽氧烷組成物B(4000mPa．s/25℃)。
比較例3
將50份作為(A)成分的KR220L與50份作為(B)成分的(B-1)成分、5.5份作為(D)成分的AEROSIL RX200在室溫下充分混合，得到均質且透明的縮合反應型矽氧烷組成物C(6000mPa．s/25℃)。
<硬化物的製作1>
將實施例1所得到的縮合反應型矽氧烷組成物1注入塗佈有鐵氟龍(註冊商標)的圓形金屬框(直徑5cm、高度2mm)，使其在120℃的乾燥爐中硬化1小時，然後在150℃的乾燥爐中硬化3小時，而製作出硬化物1(測試片)。
(1)保存安定性
將上述縮合反應型矽氧烷組成物1靜置在25±1℃、50±10%RH的條件下，依照以下的基準評估使用期限。
5：黏度到達初始值的125%以上的時間為48小時以上
3：黏度到達初始值的125%以上的時間為12小時以上低於48小時
1：黏度到達初始值的125%以上的時間低於12小時
(2)初始硬化性 使用高分子計器股份有限公司製的蕭耳硬度計D型測定上述硬化物1的硬度，依照以下的基準評估實施例1所關連的縮合反應型矽氧烷組成物1的初始硬化性。
5：40以上 3：20以上低於40 1：低於20
(3)耐熱性 ＜初始耐熱性＞ 藉由下述計算式計算出上述硬化物1的質量減少率，依照以下揭示的基準再度評估初始耐熱性。
(式)　加熱後的質量減少率(%)=100-(硬化物1的質量/縮合反應型矽氧烷組成物1的質量)×100
5：低於15% 3：15%以上低於25% 1：25%以上
＜加熱後的耐熱性＞ 將上述硬化物1進一步在200℃的乾燥爐中加熱1000小時，而得到硬化物2。接下來，藉由下述計算式計算其質量減少率，依照以下的基準再度評估耐熱性。
(式)　加熱後的質量減少率(%)=100-(硬化物2的質量/硬化物1的質量)×100
5：低於5% 3：5%以上低於7.5% 1：7.5%以上
(4)透明性 使用島津製作所股份有限公司製分光光度計UV-MINI-1240，測定上述硬化物1在波長400nm的平行光線透過率，依照以下的基準評估透明性。
5：75%以上 3：65%以上低於75% 1：低於65%
(5)耐龜裂性 對於上述硬化物1，依照以下的基準，以目視評估耐龜裂性。
5：無龜裂 1：有龜裂
(6)耐氣泡性 對於上述硬化物1，依照以下的基準，以目視評估耐氣泡性。 5：無氣泡 1：有氣泡
(7)彎曲強度 使用島津製作所股份有限公司製的Autograph AGS-10kND，測定上述硬化物1的彎曲強度，依照以下的基準評估柔軟性與強度的平衡。
5：20MPa以上 3：10MPa以上低於20MPa 1：低於10MPa
(8)剪切強度 使用實施例1所得到的縮合反應型矽氧烷組成物1，將矽晶片(2mm×2mm×1mm)黏接至鋁板，在乾燥爐中以120℃、1小時的條件加熱，然後進一步以150℃、3小時的條件加熱。接下來，使用市售的黏結強度試驗機(製品名「DAGE-SERIES-4000PXY)、Dage公司製)，在室溫(25℃)下進行測定接著層(硬化物)的剪切強度，並依照以下的基準進行評估。
5：30N以上 3：15N以上低於30N 1：低於15N
對於其他實施例、及比較例之各縮合反應型矽氧烷組成物或其硬化物也同樣地實施上述測試。
[表2]
(產業上的可利用性) 如表2所示般，可知本發明之縮合反應型矽氧烷組成物的保存安定性及初始硬化性優異，所得到的硬化物的耐熱性、透明性、耐龜裂性、耐氣泡性、彎曲強度及剪切強度優異。尤其該組成物為縮合反應型組成物，儘管在反應過程中副生成水或低分子醇，其硬化物的耐氣泡性依然良好，這點特別值得一提。
本發明之縮合反應型矽氧烷組成物，像這樣具有許多優點，因此可供應至例如黏著劑、密封劑、塗佈劑、密封劑及塗料等的廣泛用途。
具體而言，從上述初始硬化性、耐龜裂性、彎曲強度及剪切強度的結果看來，該組成物可利用作為用來將矽、鋁、鐵、金、銀及銅等的同種或異種金屬彼此接合的金屬用黏著劑，以及電阻器等的外殼材料。
另外，從上述初始硬化性、耐熱性、透明性、耐龜裂性及耐氣泡性的結果看來，該組成物亦可利用作為電源模組及溫度感測器的密封劑、電子基板等的防濕塗劑。
另外，從上述初始硬化性、耐熱性、透明性、耐龜裂性、耐氣泡性、彎曲強度及剪切強度的結果看來，該組成物亦可利用作為用來將玻璃或塑膠製的透鏡、透明窗等接合於支持體的光學黏著劑、LED等的光學元件的封裝材料、含有UV-LED、雷射、受光元件的光半導體元件的密封劑或阻障材料。

Claims (5)

  1. 一種縮合反應型矽氧烷組成物，含有：(A)在室溫下為固體狀的聚倍半矽氧烷，其含有由R1SiO3/2(式中，R1表示選自於由碳數1~15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)所示三矽烷氧基單元(TA)，且具有羥基；(B)在室溫下為液狀的聚倍半矽氧烷，其含有由R2SiO3/2(式中，R2表示選自於由碳數1~15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)所示三矽烷氧基單元(TB)，且具有-OR2(式中，R2表示選自於由碳數1~15的烷基、苯基及苄基所構成群組中之一者)；及(C)縮合反應觸媒。
  2. 如請求項1之縮合反應型矽氧烷組成物，其中(A)成分的軟化點為40~150℃。
  3. 如請求項1之縮合反應型矽氧烷組成物，其中(B)成分的黏度為5~10000mPa．s/25℃。
  4. 如請求項1至3中任一項之縮合反應型矽氧烷組成物，其進一步含有(D)無機填料。
  5. 一種如請求項1至4中任一項之縮合反應型矽氧烷組成物的硬化物。
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