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TWI663138B - 防刮玻璃及製造方法 - Google Patents

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TWI663138B
TWI663138B TW104116146A TW104116146A TWI663138B TW I663138 B TWI663138 B TW I663138B TW 104116146 A TW104116146 A TW 104116146A TW 104116146 A TW104116146 A TW 104116146A TW I663138 B TWI663138 B TW I663138B
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莫雷納羅伯特麥可
諾尼二世道格拉斯邁斯
布萊斯詹姆士喬瑟夫
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美商康寧公司
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Abstract

一種防刮鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃。該玻璃經化學強化且具有表面層，該表面層相對於該玻璃物件之剩餘部分富集二氧化矽。隨後將該化學強化玻璃用不同於氫氟酸的無機酸之水溶液處理，該無機酸諸如，例如HCl、HNO3、H2SO4或類似物，從而自該玻璃選擇性瀝濾元素且留下富集二氧化矽表面層。相較於不用該酸溶液處理的離子交換玻璃而言，該富集二氧化矽表面層改良該離子交換玻璃之努普刮痕閾值，以及改良該玻璃之刮痕後保留強度。

Description

防刮玻璃及製造方法
本申請案根據專利法主張2014年5月20日申請的美國臨時申請案序列號第62/000,717號之優先權權益，該臨時申請案之內容為本文之基礎且係以全文引用方式併入本文中。
本揭示內容係關於防刮玻璃。更特定而言，本揭示內容係關於具有防刮層之玻璃。甚至更特定而言，本揭示內容係關於提供具有改良防刮性之玻璃的方法。
離子可交換玻璃廣泛用作蓋玻璃且用於電子裝置之主體中。儘管離子交換為玻璃提供增強的表面強度，但硬度之改良最小，且玻璃仍易受刮痕的影響，該等刮痕係藉由暴露於比玻璃硬的材料而引起。
對改良防刮性或耐磨性之嘗試典型地包括操縱玻璃自身之組成物以增加硬度、使用替代材料，或對玻璃表面塗覆硬塗層。大多數情況下，成本、不良可調性及透明度之損失使得此等方法不適合於大面積玻璃之應用。
提供一種防刮玻璃。該玻璃具有表面層，該表面層相對於玻璃物件之剩餘部分富集二氧化矽。玻璃物件 可包含鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃或硼矽酸鹽玻璃。將玻璃用不同於氫氟酸(hydrofluoric acid；HF)的無機酸之水溶液處理，該無機酸諸如，例如HCl、HNO3、H2SO4或類似物，從而自玻璃選擇性地瀝濾元素且留下富集二氧化矽表面層。在一些實施例中，水溶液排除氫氟酸。在一些實施例中，玻璃例如藉由離子交換來化學強化且隨後用水性無機酸溶液處理。當與不用酸溶液處理的玻璃比較時，富集二氧化矽表面層改良玻璃之努普刮痕(Knoop scratch)閾值以及玻璃之刮痕後保留強度。
因此，本揭示內容之一個態樣為提供一種玻璃物件，該玻璃物件具有多孔富集SiO2區域，該多孔富集SiO2區域自該玻璃物件之表面延伸至該玻璃物件中至多約600nm之深度。玻璃物件具有至少約12N之努普刮痕起始閾值。在一些實施例中，玻璃經酸處理以形成富集SiO2區域。在某些實施例中，玻璃在形成富集SiO2區域之前經離子交換。
本揭示內容之第二態樣為提供一種製造包含SiO2之防刮玻璃物件之方法。該方法包含形成多孔富集二氧化矽層，該多孔富集二氧化矽層自離子交換玻璃物件之表面延伸至至多約600nm之深度。玻璃物件具有努普裂紋起始閾值。
本揭示內容之第三態樣為提供一種改良化學強化玻璃之防刮性之方法。該方法包含：在預定溫度下用 酸處理化學強化玻璃之表面歷時預定時間，以自玻璃之表面移除非二氧化矽組分；以及在玻璃之表面上形成多孔富集二氧化矽層。多孔富集二氧化矽層自表面延伸至玻璃之本體中至多約600nm之深度。
此等及其他態樣、優勢及突出特徵將根據以下實施方式、隨附圖式及所附發明申請專利範圍而變得明白。
100‧‧‧玻璃物件
110‧‧‧第一表面/表面
112‧‧‧第二表面/表面
120‧‧‧第一壓縮層/層/離子交換壓縮應力層
122‧‧‧第二壓縮層/層/離子交換壓縮應力層
130‧‧‧多孔富集二氧化矽層/富集二氧化矽層/中心區域/表面層
132‧‧‧多孔富集二氧化矽層/富集二氧化矽層/表面層
d 1 ‧‧‧深度
d 2 ‧‧‧深度
d 3 ‧‧‧深度
d 4 ‧‧‧深度
t ‧‧‧厚度
第1圖為具有防刮富集二氧化矽表面層之平面離子交換玻璃物件之示意橫截面圖；第2圖為由經離子交換的玻璃及經離子交換且隨後經酸處理的玻璃量測的努普刮痕閾值之繪圖；第3圖為以不同負載刮擦的玻璃樣本之正規化斷裂負載之繪圖；第4a圖為在H2SO4中的酸處理之前及之後，離子交換玻璃之模數量測值之繪圖；第4b圖為在H2SO4中的酸處理之前及之後，離子交換玻璃之硬度量測值之繪圖；以及第5圖為來自x射線光電子光譜學(x-ray photoelectron spectroscopy；XPS)分析之結果之繪圖，該分析為對離子交換玻璃及經離子交換且隨後在95℃下於0.02N H2SO4中酸處理24小時的玻璃之表面的分析。
在以下描述中，相同元件符號在圖式中展示的若干視圖中始終指明相同或相應部件。亦應瞭解，除非另外規定，否則諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」及其類似語之術語為方便用詞且不應解釋為限制術語。另外，每當一群組係描述為包含一組要素中之至少一者及其組合時，應理解的是，該群組可包含任何數目的彼等所列舉要素，基本上由彼等要素組成或由彼等要素組成，彼等要素係單獨的或彼此組合的。類似地，每當一群組係描述為由一組要素中之至少一者或其組合組成時，應理解的是，該群組可由任何數目的彼等所列舉要素組成，彼等要素係單獨的或彼此組合的。除非另外規定，否則在列舉時，值之範圍包括該範圍之上限及下限，以及上限與下限之間的任何子範圍。除非另外規定，否則如本文所使用，不定冠詞「一(a/an)」及相應定冠詞「該」意謂「至少一個」或「一或多個」。亦應理解，在本說明書中及在圖式中揭示的各種特徵可以該等特徵之任何及所有組合來使用。
如本文所用，術語「玻璃物件(glass article)」及「玻璃物件(glass articles)」係以其最廣意義用於包括完全或部分由玻璃製得之任何物體。除非另外規定，否則所有組成係以莫耳百分比(mol%)表示，且所有溫度以攝氏度(℃)來表示。
應注意，術語「實質上」及「約」可在本文中用於表示可歸因於任何定量比較、值、量測值或其他表示 法之固有不確定度。此等術語亦在本文中用於表示定量表示法可自所陳述參照值變化而不導致所論述主題之基本功能發生變化的程度。因此，「實質上不含MgO」的玻璃為MgO不被主動添加至玻璃中或分批加入玻璃中，但可作為污染物以極小量存在的玻璃。
本文所述的努普刮痕閾值(Knoop scratch threshold；KST)係使用努普金剛石壓頭來測定。刮痕閾值係藉由首先確認側向裂紋開始之負載範圍來測定。一旦確認負載範圍，即以4mm/s之速度、在增加的恆定負載下、以每個負載三個或三個以上刮痕來產生一系列5mm長刮痕，以便確認努普刮痕閾值。側向裂紋係定義為大於凹槽之寬度的兩倍的持續裂紋。
本文所述的維氏裂紋起始閾值(Vickers crack initiation threshold；VIT)係藉由以0.2mm/min之速率向玻璃表面施加壓痕負載且隨後移除該壓痕負載來測定。將最大壓痕負載保持10秒。壓痕開裂閾值係定義為10個壓痕中之50%展現自壓痕壓印轉角發散的任何數量的徑向/中位裂紋時之壓痕負載。使最大負載增大直至閾值滿足給定玻璃組成。所有壓痕量測皆在室溫下以50%相對濕度執行。
使用此項技術中已知的彼等手段量測壓縮應力及層深度。此等手段包括但不限於：使用市售儀器量測表面應力(FSM)，該等儀器諸如由Luceo Co.,Ltd.(日本東京)製造的FSM-6000或類似物，且量測壓縮應 力及層深度之方法描述於以下者中：名稱為「用於化學強化平板玻璃之標準規範(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)」之ASTM 1422C-99，及ASTM 1279.19779「用於退火、熱強化及完全回火平板玻璃中邊緣及表面應力之非破壞性光彈性量測的標準試驗方法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass)」，該等方法之內容以全文引用方式併入本文。表面應力量測依賴於與玻璃之雙折射性相關的應力光學係數(stress optical coefficient；SOC)之準確量測。SOC轉而係藉由此項技術中已知的彼等方法量測，該等方法諸如纖維及四點彎曲方法，兩者均描述於名為「用於量測玻璃應力-光學係數之標準試驗方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」之ASTM標準C770-98(2008)中，其內容以全文引用方式併入本文中；以及體積圓柱(bulk cylinder)方法。
總體上參照圖式並且尤其參照第1圖，應瞭解的是，圖解係出於描述特定實施例之目的且並非意欲限制本揭示內容或其所附之發明申請專利範圍。圖式未必按比 例繪製，且為明晰及簡明起見，圖式之某些特徵及某些視圖可在尺度上誇大展示或以示意方式展示。
儘管離子交換為玻璃提供增強的表面強度，但硬度之改良最小，且玻璃仍易受刮痕的影響，該等刮痕係藉由暴露於比玻璃硬的材料而引起。對改良防刮性或耐磨性之嘗試典型地包括操縱玻璃自身之組成物以增加硬度、使用替代材料，或對玻璃表面塗覆硬塗層。組成物可例如藉由最小化玻璃中非橋接氧原子(non-bridging oxygen atom；NBO)之數量來改變。諸如藍寶石或類似物之較硬材料可替代玻璃用作基板或窗戶，但高的處理溫度、製造製程及對達到所要厚度及形狀之拋光的需要可為可調性及成本方面之缺點。諸如藍寶石、氧化鋁、類金剛石碳以及氮化矽、碳化物、碳氧化物及類似物之硬多晶陶瓷材料層可塗佈於玻璃之表面。大多數情況下，成本、不良可調性及透明度之損失使得這種方法不適合於大面積玻璃之應用。
本文描述的為具有整體防刮層之防刮鹼金屬鋁矽酸鹽、鹼金屬鋁硼矽酸鹽及硼矽酸鹽玻璃，亦描述形成此種層之方法及改良玻璃物件之防刮性之方法。在給定溫度下，於酸性水溶液中處理諸如例如片材或板材之玻璃物件歷時指定時間段。在此製程期間，將玻璃之元素選擇性地移除或瀝濾留下多孔富集二氧化矽層，該多孔富集二氧化矽層自經處理表面延伸至玻璃內之深度。如本文所使用，術語「富集二氧化矽」意指：由於藉由酸處理對玻璃 之其他組分的瀝濾，此區域中二氧化矽(SiO2)之濃度大於對玻璃之本體量測的平均二氧化矽濃度。相較於具有相同組成物之非處理玻璃物件而言，如藉由努普刮痕閾值所測定，富集二氧化矽層改良經處理玻璃表面之防刮性1.5至3倍。在一些實施例中，經處理玻璃之防刮性增加超過未處理強化玻璃之防刮性的四倍。在一些實施例中，玻璃物件具有至少約12牛頓(N)之努普刮痕起始閾值，且在其他實施例中，具有至少約16N之努普刮痕起始閾值。在某些實施例中，努普刮痕起始閾值在約20N至約60N範圍內。
在一些實施例中，玻璃係藉由此項技術中已知的離子交換方法來化學強化。離子交換常用於將玻璃化學強化。在一個特定實例中，鹼金屬陽離子之來源(例如，熔融鹽或「離子交換」浴)內的此等陽離子交換或置換玻璃內的較小鹼金屬陽離子，以達成在接近玻璃之表面處於壓縮應力(compressive stress；CS)下之層。例如，來自陽離子來源之鉀離子常常與玻璃內的鈉離子交換。壓縮層最初自表面延伸至玻璃內的層深度(depth of layer；DOL)。在利用水性酸溶液之處理及富集二氧化矽層之形成之後，壓縮層自富集二氧化矽層之深度延伸至玻璃內的層深度。
在一些實施例中，壓縮層之壓縮應力具有至少約300MPa之最大值，且在其他實施例中，具有至少約400MPa之最大值。在某些實施例中，最大壓縮應力在 約400MPa至約900MPa範圍內。壓縮層深度DOL在一些實施例中為至少約20微米(μm)，且在其他實施例中，為至少約30μm。在某些實施例中，層深度在約20μm至約100μm範圍內。
防刮富集二氧化矽層之深度或厚度典型地小於強化玻璃物件之壓縮層深度。在一些實施例中，富集二氧化矽層之厚度為約600nm或更小，且在一些實施例中，為小於約100nm。在其他實施例中，富集二氧化矽層具有在約100nm至約600nm範圍變化的厚度。
第1圖中展示具有防刮富集二氧化矽表面層之平面離子交換玻璃物件之橫截面示意圖。玻璃物件100具有厚度 t 、第一表面110及第二表面112。雖然第1圖中所示的實施例將玻璃物件100繪示為平坦平面片材或板材，但玻璃物件100可具有其他組態，諸如三維形狀或非平面組態。多孔富集二氧化矽層130、132自表面110、112延伸至玻璃物件100中之深度d 3 、d 4 ，並且提供防刮層。玻璃物件100亦具有第一壓縮層120，該第一壓縮層自富集二氧化矽層130之深度d 3 延伸至玻璃物件100之本體中的層深度d 1 。在第1圖所示的實施例中，玻璃物件100亦具有第二壓縮層122，該第二壓縮層自富集二氧化矽層132之深度d 4 延伸至第二層深度d 2 。玻璃100亦具有最初自d 1 延伸至d 2 之中心區域130。中心區域130處於平衡或抵消層120及122之壓縮應力之拉伸應力或中心張力(central tension；CT)下。第一壓縮層120 及第二壓縮層122之深度d 1 、d 2 保護玻璃物件100免於藉由猛烈衝擊玻璃物件100之第一表面110及第二表面112所引入的瑕疵之傳播，而壓縮應力最小化瑕疵穿透第一壓縮層120及第二壓縮層122之深度d 1 、d 2 的可能性。
儘管經酸處理的玻璃之表面層130、132為富集二氧化矽的，且離子交換壓縮應力層120、122包含另外的鹼金屬陽離子，但本文所述的玻璃物件之本體之組成物保持基本上無變化。在一些實施例中，本體或基礎玻璃為鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。在其他實施例中，本體或基礎玻璃物件為鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃。在其他實施例中，本體或基礎玻璃物件為實質上不含鹼金屬及/或其氧化物之硼矽酸鹽玻璃。
在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4mol% P2O5，其中(M2O3(mol%)/RxO(mol%))<1，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且其中RxO為存在於鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中之一價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物之總和。在一些實施例中，一價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下組成之群：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。在某些實施例中，玻璃包含0mol% B2O3。在一些實施例中，玻璃係離子交換至至少約10μm之層深度，且包含至少約4mol% P2O5，其中0.6<[M2O3(mol%)/RxO(mol%)]<1.4；或1.3<[(P2O5 +R2O)/M2O3]2.3；其中M2O3=Al2O3+B2O3，RxO為存在於鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中之一價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物之總和，且R2O為存在於鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中之一價陽離子(亦即，鹼金屬)氧化物之總和。玻璃描述於Timothy M.Gross的名為「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」之美國專利申請案第13/678,013號及Timothy M.Gross的名為「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」之美國專利申請案第13/677,805號中，該等專利申請案均於2012年11月15日申請，且主張2011年11月16日申請的美國臨時專利申請案第61/560,434號之優先權。此等申請案之內容以全文引用方式併入本文。
在其他實施例中，鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃包含：至少約50mol% SiO2；至少約10mol% R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3；以及B2O3，其中B2O3-(R2O-Al2O3)3mol%。在一些實施例中，該玻璃包含：至少約50mol% SiO2；至少約10mol% R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中Al2O3(mol%)<R2O(mol%)；以及約3mol%至約4.5mol% B2O3，其中B2O3(mol%)-(R2O(mol%)-Al2O3(mol%))3mol%。在某些實施例中，玻璃包含：至少約50mol% SiO2；約9mol%至約22mol% Al2O3；約3mol%至約10mol% B2O3；約9mol%至約20mol% Na2O； 0mol%至約5mol% K2O；至少約0.1mol% MgO、ZnO或其組合，其中0mol%MgO6mol%且0mol%ZnO6mol%，以及視需要以下至少一者：CaO、BaO和SrO，其中0mol%CaO+SrO+BaO2mol%。在一些實施例中，在離子交換時，玻璃具有至少約10kgf之維氏裂紋起始閾值。此等玻璃描述於Matthew J.Dejneka等人於2013年5月28日申請的名為「Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」之美國專利申請案第14/197,658號中，該專利申請案為Matthew J.Dejneka等人於2013年5月28日申請的名為「Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」之美國專利申請案第13/903,433號之繼續申請案，兩個專利申請案均主張2012年5月31日申請的臨時專利申請案第61/653,489號之優先權。此等申請案之內容以全文引用方式併入本文。
在一些實施例中，鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃包含：至少約50mol% SiO2；至少約10mol% R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5mol%Al2O3-R2O2mol%；以及B2O3，且其中B2O3-(R2O(mol%)-Al2O3)4.5mol%。在其他實施例中，玻璃具有鋯石分解溫度，該鋯石分解溫度等於玻璃具有大於約40千泊之黏度所處的溫度，且該玻璃包 含：至少約50mol% SiO2；至少約10mol% R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3；以及B2O3，其中B2O3-(R2O-Al2O3)4.5mol%。在其他實施例中，玻璃經離子交換，具有至少約30kgf之維氏裂紋起始閾值且包含：至少約50mol% SiO2；至少約10mol% R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5mol%Al2O3-R2O2mol%；以及B2O3，其中B2O3-(R2O-Al2O3)4.5mol%。此等玻璃描述於Matthew J.Dejneka等人於2013年5月28日申請的名為「Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」之美國專利申請案第13/903,398號中，該專利申請案主張2012年5月31日申請的美國臨時專利申請案第61/653,485號之優先權。此等申請案之內容以全文引用方式併入本文。
在其他實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：約70mol%至約80mol% SiO2；約6mol%至約12mol% Al2O3；約0mol%至約15mol% B2O3；約0mol%至約15mol% Li2O；約0mol%至約20mol% Na2O；約0mol%至約10mol% K2O；約0mol%至約8mol% MgO；約0mol%至約10mol% CaO；約0mol%至約5mol%的ZnO、ZrO2及Fe2O3中之每一者；以及0mol%至約1mol%的SnO2及P2O5中之每一者。在一些實施例中，SiO2+B2O3+Al2O3 86.5mol%且R2O-RO-Al2O3<5mol%；且在其他實施例 中，SiO2+B2O3+Al2O3 86.5mol%且R2O-RO-Al2O3<5mol%。此等玻璃描述於Jeffrey Scott Cites等人於2014年5月2日申請的名為「Strengthened Glass and Compositions Therefor」之美國臨時專利申請案第61/987,795號中，該臨時專利申請案之內容以全文引用方式併入本文。
在一些實施例中，上文所述的鹼金屬鋁矽酸鹽及鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃實質上不含(亦即，含有0mol%)以下至少一者：鋰、硼、鋇、鍶、鉍、銻及砷。
在一些實施例中，上文所述的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃可藉由此項技術中已知的製程向下拉製，諸如狹槽拉製、熔融拉製、再拉製及類似物，且可具有至少130千泊之液相黏度。
在其他實施例中，玻璃為硼矽酸鹽玻璃，諸如，例如由Corning Incorporated製造之Corning Eagle XG®玻璃。
在另一態樣中，提供增加化學強化玻璃物件之防刮性之方法。多孔富集二氧化矽層形成於玻璃物件之表面上。富集二氧化矽層自玻璃物件之表面延伸至至多約600nm或更小及在一些實施例中小於約400nm之深度。在其他實施例中，富集二氧化矽層具有在約100nm至約600nm範圍變化的厚度。在一些實施例中，玻璃物件用包含至少一種無機酸之水溶液處理，該至少一種無機酸諸如但不限於鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸 (H2SO4)、其組合或類似酸。在一些實施例中，水性酸溶液具有在約0.005當量(normal；N)至約1.0N範圍變化的酸濃度。在一個特定實施例中，溶液之酸濃度為約0.2N。在一些實施例中，水性酸溶液實質上不含或不含有氫氟酸(HF)。在此製程期間，存在於玻璃中之其他元素(例如，鹼金屬、鹼土金屬、鋁、硼、磷等等)被選擇性地瀝濾出受影響區域，從而留下與玻璃物件成整體的富集二氧化矽層。多孔富集二氧化矽層改良玻璃表面之防刮性，如藉由努普刮痕閾值所表徵。藉由此項技術中已知的彼等手段將至少一種無機酸塗佈於要處理之表面，該等手段諸如浸沒、浸漬、噴塗、刷塗、旋塗或類似手段。使包含至少一種無機酸之水溶液與表面保持接觸一時間，該時間足以形成具有所要深度或厚度之富集二氧化矽層。達成所要層深度或厚度所需的實際時間取決於多種因素，包括水性酸溶液之濃度、基板及/或酸溶液之溫度、玻璃組成物及類似因素。
用水性酸溶液對化學強化玻璃的酸處理在預定或選定溫度下發生。在一些實施例中，在約25℃至約95℃範圍變化的溫度下加熱玻璃物件及/或溶液。在其他實施例中，在約50℃至約95℃範圍變化的溫度下加熱玻璃物件及/或溶液。玻璃物件例如可處於室溫下，而將水性酸溶液加熱至所要溫度。或者，玻璃物件及水溶液兩者可在處理之前預熱。
本文所述的方法產生離子可交換玻璃之防刮性的至多四倍改良。在一些實施例中，與未處理(「非處理」)的具有相同組成物之強化樣本相比，根據此方法處理的玻璃展現防刮性之至多四倍改良。在一些實施例中，受測試樣本之酸處理涉及在95℃下使玻璃板暴露於0.02N H2SO4或1莫耳(molar；M)HNO3之水溶液歷時24小時。在酸暴露期間，將玻璃之元素選擇性地瀝濾，從而留下富集二氧化矽表面層(例如，第1圖中之130、132)，該富集二氧化矽表面層具有與本體之彼組成物顯著不同的組成物。
選定玻璃之防刮性係使用努普金剛石壓頭來評估。刮痕閾值係藉由首先確認側向裂紋開始之負載範圍來測定。一旦確認負載範圍，即以4mm/s之速度在恆定負載下產生一系列5mm長刮痕。在增加的負載下、以每個負載三個或三個以上刮痕來製成刮痕，以便確認努普刮痕閾值。側向裂紋係定義為大於凹槽之寬度的兩倍的持續裂紋。
第2圖中繪製且表1中列出在離子交換(ion exchange；IX)之後及在離子交換接著本文所述的酸處理之後用於受測試玻璃組成物之努普刮痕閾值量測之結果。在第2圖及表1中，實例A-E為由Corning Incorporated製造的不同組成之Corning Gorilla®玻璃。在第2圖中，將若干非處理離子交換玻璃之努普刮痕閾值與隨後經酸處理的離子交換玻璃之彼等努普刮痕 閾值比較。表1及2中列出的所有樣本均在熔融KNO3鹽浴中離子交換。離子交換浴溫度在約390℃至約480℃範圍內，且離子交換時間在兩小時至八小時範圍變化。在95℃下使用0.02N H2SO4或1莫耳(molar；M)HNO3對離子交換後玻璃進行酸處理歷時24小時。相較於離子交換Corning Gorilla®玻璃而言，第2圖中繪製的資料展示：本文所述的酸處理產生若干離子交換玻璃之努普刮痕閾值之至多四倍增加。觀察到的較高努普刮痕閾值可指示：經酸處理玻璃表面較不易受藉由比玻璃表面硬的砂及物體引起的破壞，此繼而與較少可見破壞及較高保存強度相關。
第3圖為以不同負載刮擦的玻璃樣本之正規化斷裂負載之繪圖。資料展示：根據本文所述的方法酸處理的具有表2中實例4之組成物的離子交換玻璃(第3圖中之a)及非處理離子交換樣本(第3圖中之b)的刮痕施加後之保留強度。第3圖中展示經類似處理及離子交換玻璃之資料。第3圖中之樣本d為Corning Gorilla®玻璃實例D(表1)，且第3圖中之樣本c為Corning Gorilla®玻璃實例C(表1)。第3圖中之樣本a之酸處理由在95℃下使玻璃暴露於0.02N H2SO4歷時24小時組成。相較於 非酸處理玻璃之約25N而言，本文所述的酸處理允許玻璃強度維持於高達40牛頓(Newton；N)之刮痕負載。
增加的硬度典型地視為用於改良玻璃表面之防刮性的解決方案。硬度通常隨彈性模數線性地按比例變化。第4a及b圖為模數及硬度之繪圖，該等模數及硬度係在利用或不利用酸處理的情況下，分別經由表1中之實例D之玻璃的玻璃表面之奈米壓痕來量測。經酸處理的玻璃展現：70.5GPa至12.2GPa之模數減小，及約8.3GPa至約1GPa之硬度減小。此低模數「軟」表面產生在約48N至約50N範圍變化的努普刮痕閾值，該努普刮痕閾值為非酸處理玻璃之彼努普刮痕閾值之約三倍。第5圖展示藉由x射線光電子光譜學(x-ray photoelectron spectroscopy；XPS)對實例4之離子交換玻璃(表2)之未處理表面及經酸處理的表面之分析結果。一些離子交換樣本係在95℃下於0.02N H2SO4中酸處理24小時。相較於非酸處理玻璃而言，經酸處理的樣本各自具有富集二氧化矽表面層，該富集二氧化矽表面層耗盡所有其他玻璃組分且具有在約400nm至約500nm範圍變化的厚度。經酸處理的玻璃具有富集二氧化矽表面層，該富集二氧化矽表面層平滑地過渡至本體玻璃組成物中。此層提供消散藉由刮痕強加的能量之順應層，且因此保護玻璃免於形成並傳播限制強度之瑕疵。
儘管已出於說明目的闡述典型實施例，但前述描述不應視為對本揭示內容或隨附發明申請專利範圍之 範疇的限制。因此，熟習此項技術者可思及不脫離本揭示內容或隨附發明申請專利範圍之範疇的各種修改、改編及替代。

Claims (10)

  1. 一種包含SiO2之玻璃物件，其中該玻璃物件經離子交換且具有一多孔富集二氧化矽區域，該多孔富集二氧化矽區域自該玻璃物件之一表面延伸至該物件中至多600nm之一深度，且其中該玻璃物件具有至少12N之一努普刮痕起始閾值。
  2. 如請求項1所述之玻璃物件，其中該玻璃物件具有一壓縮層，該壓縮層自該富集二氧化矽區域之該深度延伸至至少20μm之一層深度，且其中該層具有至少300MPa之一最大壓縮應力。
  3. 如請求項1或請求項2所述之玻璃物件，其中該玻璃物件具有至少5kgf之一維氏裂紋起始閾值。
  4. 如請求項1或請求項2所述之玻璃物件，其中該玻璃物件包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃或一硼矽酸鹽玻璃。
  5. 一種製造一防刮玻璃物件之方法，其中該防刮玻璃物件包含SiO2且經離子交換，該方法包含以下步驟：用不同於氫氟酸之至少一種無機酸處理該防刮玻璃物件的一表面以形成一多孔富集二氧化矽層，該多孔富集二氧化矽層自該防刮玻璃物件之該表面延伸至至多600nm之一深度，且其中該防刮玻璃物件具有至少12N之努普裂紋起始閾值及至少5kgf之一維氏裂紋起始閾值。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該至少一種無機酸包含以下至少一者：HCl、HNO3及H2SO4，且其中該至少一種無機酸以在0.02N至多60N之一範圍內的一濃度存在。
  7. 如請求項5所述之方法，其中用至少一種無機酸處理該表面之步驟包含以下步驟：在25℃至多95℃之一範圍內的一溫度下，用至少一種無機酸處理該表面。
  8. 如請求項5-7中任一項所述之方法，其中形成該多孔富集二氧化矽層之步驟包含以下步驟：用至少一種無機酸處理該表面歷時在1小時至多24小時之一範圍內的一時間段。
  9. 如請求項5-7中任一項所述之方法，進一步包括以下步驟：在形成該多孔富集二氧化矽層之步驟之前使該防刮玻璃物件離子交換以形成一壓縮層，該壓縮層自該多孔富集二氧化矽層之該深度延伸至至少20μm之一層深度，且其中該壓縮層具有至少300MPa之一最大壓縮應力。
  10. 如請求項5-7中任一項所述之方法，其中該防刮玻璃物件包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、一鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃或一硼矽酸鹽玻璃。
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