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TWI662721B - 用於分散量子點於聚矽氧主體以獲得發光二極體（ｌｅｄ）發光之色彩轉換器之新穎類型之矽氧烷配位體 - Google Patents

用於分散量子點於聚矽氧主體以獲得發光二極體（ｌｅｄ）發光之色彩轉換器之新穎類型之矽氧烷配位體 Download PDF

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TWI662721B
TWI662721B TW104123742A TW104123742A TWI662721B TW I662721 B TWI662721 B TW I662721B TW 104123742 A TW104123742 A TW 104123742A TW 104123742 A TW104123742 A TW 104123742A TW I662721 B TWI662721 B TW I662721B
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派翠克 約翰 巴斯傑
瑪賽爾 林內 波莫
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荷蘭商皇家飛利浦有限公司
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Abstract

本發明提供一種發光材料，其包括波長轉換器奈米粒子(120)，其具有與該波長轉換器奈米粒子(120)締合之矽氧烷聚合物封端配位體(130)，其中該矽氧烷聚合物封端配位體(130)包括包含至少一個包括末端羧酸基之封端基團之矽氧烷聚合物，其中該封端基團總共包括至少6個碳原子。

Description

用於分散量子點於聚矽氧主體以獲得發光二極體(LED)發光之色彩轉換器之新穎類型之矽氧烷配位體
本發明係關於尤其基於量子點之發光材料。本發明進一步係關於波長轉換器，其包括此發光材料。此外，本發明係關於一種可用於此發光材料之封端配位體，以及係關於一種製造此量子點及此發光材料之方法。
相關技藝中已知將奈米粒子(諸如量子點(QD))用於照明應用。例如，US 20110240960描述一種發光裝置，其包括發光源、配置在該發光源上方之第一量子點波長轉換器，該第一量子點波長轉換器包括複數個用於藉由轉換來自該發光源之光的波長產生波長轉換光之第一量子點、分散地包埋該等第一量子點於其中之第一分散介質、及用於在包裝中密封包埋該等第一量子點之分散介質之整個外表面之第一密封件。
應用第一封裝劑來封裝第一量子點波長轉換器之整個外表面。此外，第二量子點波長轉換器係配置在該第一量子點波長轉換器上方，該第二量子點波長轉換器包括複數個用於藉由轉換來自發光源之光的波長產生波長轉換光之第二量子點、分散地包埋該等第二量子點 於其中之第二分散介質、及用於在包裝中密封包埋第二量子點之該第二分散介質之整個外表面之第二密封件，其中該第一量子點波長轉換器、該第二量子點波長轉換器及該發光源彼此間隔開。該第二封裝劑係沉積於該第二量子點波長轉換器之整個外表面上及用於封裝該第二量子點波長轉換器之整個外表面。此外，該發光源為發光二極體或雷射二極體。
WO2014/064555提供一種製造包含具有波長轉換器奈米粒子包埋於其中之矽氧烷聚合物基質之波長轉換器之方法，該方法包括(a)將(i)第一液體，其包含(i1)短鏈矽氧烷聚合物及(i2)具有經矽氧烷接枝配位體接枝之外表面之波長轉換器奈米粒子，與(ii)可固化矽氧烷聚合物混合，及(b)固化該可固化矽氧烷聚合物，從而製得該波長轉換器(100)；其中該短鏈矽氧烷聚合物具有s1個Si主鏈元素，其中該矽氧烷接枝配位體包括具有x1個Si主鏈元素之矽氧烷接枝配位體，其中各矽氧烷接枝配位體之至少一個Si主鏈元素包含具有接枝官能度之基團；及其中該等可固化矽氧烷聚合物具有y1個Si主鏈元素，其中x1/s1>=0.8，s1<y1及其中x1<y1。
WO2014/064620提供一種製造包含具有光轉換器奈米粒子包埋於其中之矽氧烷聚合物基質之光轉換器之方法，該方法包括(a)將(i)具有經接枝配位體接枝之外表面之光轉換器奈米粒子與(ii)可固化矽氧烷聚合物混合，及(b)固化該等可固化矽氧烷聚合物，因而製得該光轉換器；其中該等接枝配位體包括具有x1個Si主鏈元素之矽氧烷接枝配位體，其中各矽氧烷接枝配位體之至少一個Si主鏈元素包含具有接枝官能度之側基；其中該等可固化矽氧烷聚合物具有y1個Si主鏈元素；且其中x1為至少20，其中y1為至少2，且其中x1/y1>=0.8。
已表明奈米粒子(諸如量子點(QD))在照明應用中受到高度關注。 奈米粒子可例如在將藍光轉換成其他顏色時充當無機磷光體及其優點在於相當狹窄的發射帶及藉由QD尺寸而色彩可調以能夠獲得高品質純白光。為了將QD用於LED應用，需要將其併入適宜之基質中。QD粉末(在無基質下)通常因濃度淬滅效應及此純QD粉末之不良加工能力而為非所需。迄今，將奈米粒子包埋於許多種聚合物中似乎會導致奈米粒子之聚集。目前，丙烯酸系基質主要用作QD之基質，然而，因其對高藍光通量之不良穩定性而眾所周知。吾人認為聚矽氧為用於QD之最佳基質，此乃因已證實聚矽氧對高藍光通量之穩定性(即，已證實其與LED之相容性)。
聚矽氧係目前用作用於許多LED-製造方法之標準基質/樹脂。然而，QD一般具有致使其與聚矽氧不相容之疏水有機塗層(呈配位體形式，一般而言係自QD之外表面延伸)：一般而言，當在QD與聚矽氧混合時獲得渾濁混合物，此乃因QD之聚結所致。
可惜地，許多商業上獲得之量子點於聚矽氧中並不分散良好卻聚結。此聚結導致淬滅及快速降解。量子點天然配位體通常衍生自脂族烴化合物(諸如油酸)。於此文中，提出藉由與聚矽氧相容之配位體交換此等天然配位體。因而，量子點可均勻分散於聚矽氧材料中。利用目前提出之配位體，諸如(例如)，當將具有配位體之量子點分散於(無機)基質，特別是聚矽氧基質中時，可出乎意料地提供高量子效率(QE)發光材料。聚矽氧(基質)可具有有機性質及/或無機性質，及為了簡單起見本文通常指示為無機(基質)。因此，可提供波導及光導，其中量子點具有高量子效率，然在先前技術溶液中，當與天然QD之QE效率相比時，於基質中之QD的量子效率通常出乎意料地低。
因此，本發明之一態樣係提供一種發光材料，尤其基於量子點者，其較佳進一步至少部分排除一或多種上述缺點。此外，本發明之一態樣係提供一種供選擇的包括此發光材料之波長轉換器，其較佳進 一步提供至少部分排除一或多種上述缺點。本發明之又一態樣係提供一種可用於此發光材料之供選擇的封端配位體，以及提供製造此量子點及此發光材料之方法，其較佳進一步提供至少部分排除一或多種上述之缺點。
在第一態樣中，本發明提供一種發光材料，其包括波長轉換器奈米粒子，其具有與該等波長轉換器奈米粒子締合之矽氧烷聚合物封端配位體(此文中亦表示為「矽氧烷聚合物接枝配位體」)，其中該等矽氧烷聚合物封端配位體包括包含至少一包括末端羧酸基(-C(O)OH)或-COOH)之封端基團之矽氧烷聚合物，其中該封端基團尤其總共包括至少3個，諸如至少4個，例如至少5個，尤其至少6個碳原子。因此，該封端基團中碳原子總數目係等於或大於3。因此，該封端基團可定義為-RaCOOH，其中Ra包括烴，視情況包含一或多個雜原子。尤其地，Ra包含一或多個-(CH2)-基團，甚至更尤其至少5個碳原子，又甚至更尤其至少5個-(CH2)-基團，藉此可提供總共具有至少7個碳原子(包含該酸基之碳原子)之封端基團。尤其地，該封端基團-RaCOOH包含一個作為雜原子之氮原子。此外，尤其Ra係直鏈。將Ra偶合至矽氧烷之Si原子上，尤其非末端Si原子。尤其地，於封端基團中之碳原子總數等於或少於20個碳原子，諸如等於或少於12個碳原子，其中封端基團尤其係直鏈封端基團。
看來於水性及非水性系統二者中，此等量子點具有高QE。進一步看來於水性系統中，此等量子點可提供良好的分散，實質上無聚結。此外，看來此等類型之QD可良好包埋於(尤其聚矽氧)基質中，其產生穩定及具有高量子效率之波長轉換器，當嘗試將具有有機配位體之原始QD包埋於聚矽氧基質中時，則更穩定許多及具有更高許多之QE。
在一實施例中，發光材料可包括包含具有與量子點配位之封端 劑之該量子點的液體。此發光材料可係溶液，其中QD實質上(完全)溶解。然而，該發光材料亦可係分散液或膠體或凝膠。此發光材料之應用可包括照明應用，其中將該發光材料封閉於容器或比色皿樣主體或另一封套中。然而，當該發光材料溶解於水性液體中時，亦可用於生物應用，包括醫學應用，例如作為生物標記。其他選項包括光伏打應用及光電二極體應用。
在又一實施例中，發光材料實質上包括具有封端劑本身之QD。例如，QD可利用相關技藝中已知之技術，包括蒸發液體等，自溶液分離，藉此提供呈粉末或濾餅之QD(包括封端)劑。隨後，可將因此獲得之材料進一步加工(亦參見下文)成例如顆粒材料。例如，發光材料亦可作為在基板上之塗層提供。實質上包括具有封端劑本身之QD的發光材料亦可封裝在基質(亦參見下文)，諸如無機或有機基質中，以提供例如波長轉換器元件。。
本文中指定為波長轉換器奈米粒子之量子點或發光奈米粒子可例如包括II-VI族化合物半導體量子點，其係選自由以下組成之群：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe。於另一實施例中，該等發光奈米粒子可例如為III-V族化合物半導體量子點，其係選自由以下組成之群：GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、及InAlPAs。於又一實施例中，該等發光奈米粒子可例如為I-III-VI2族黃 銅礦類半導體量子點，其係選自由CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2、及AgGaSe2組成之群。於又一實施例中，該等發光奈米粒子可例如為I-V-VI2族半導體量子點，諸如選自由LiAsSe2、NaAsSe2及KAsSe2組成之群。於又一實施例中，該等發光奈米粒子可為例如IV-VI族化合物半導體奈米結晶(諸如SbTe)。於一具體實施例中，該等發光奈米粒子係選自由InP、CuInS2、CuInSe2、CdTe、CdSe、CdSeTe、AgInS2及AgInSe2組成之群。於又一實施例中，該等發光奈米粒子可例如為II-VI族、III-V族、I-III-V族及IV-VI族化合物半導體奈米結晶中之一者，其係選自由具有內部摻雜劑之如上文所述之材料諸如ZnSe：Mn、ZnS：Mn組成之群。該等摻雜劑元素可係選自Mn、Ag、Zn、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Tb、Sb、Sn及Tl。本文中，發光奈米粒子基發光材料亦可包括不同類型之QD(諸如CdSe及ZnSe：Mn)。
看來使用II-VI族量子點尤其有利。因此，於一實施例中，半導體基發光量子點包括II-VI族量子點，其尤其係選自由以下組成之群：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe，甚至更尤其係選自由CdS、CdSe、CdSe/CdS及CdSe/CdS/ZnS組成之群。於一實施例中，然而，應用不含Cd之QD。於一具體實施例中，波長轉換器奈米粒子包括III-V族QD，更具體言之InP基量子點，諸如核-殼InP-ZnS QD。注意術語「InP量子點」或「InP基量子點」及類似術語可係關於「裸」InP QD，然亦可係關於核-殼InP QD，其中殼位於InP核上，諸如核-殼InP-ZnS QD(例如，點 桿(dots-in-rods)InP-ZnS QD)。
該等發光奈米粒子(不具有塗層)可具有在約1至50nm，尤其1至20nm(諸如1至15nm，如1至5nm)範圍內之尺寸；尤其該等奈米粒子之至少90%具有在各別指定範圍內之尺寸(亦即，例如奈米粒子之至少90%具有在2至50nm範圍內之尺寸，或尤其奈米粒子之至少90%具有在5至15nm範圍內之尺寸)。術語「尺寸」尤其係關於隨奈米粒子形狀改變之長度、寬度、及直徑中之一或多者。於一實施例中，波長轉換器奈米粒子具有在約1至約1000奈米(nm)範圍內，及較佳在約1至約100nm範圍內之平均粒度。於一實施例中，奈米粒子具有在約1至50nm，尤其1至約20nm範圍內，及一般至少1.5nm(諸如至少2nm)之平均粒度。於一實施例中，奈米粒子具有在約1至約20nm範圍內之平均粒度。
典型點係由二元合金(諸如硒化鎘、硫化鎘、砷化銦、及磷化銦)製成。然而，點亦可自三元合金(諸如硒硫化鎘)製成。該等量子點可容納在具有10至50個原子直徑之量子點體積內之少至100至100,000個原子。此對應於約2至10奈米。例如，可提供具有約3nm之直徑之(球形)粒子，諸如CdSe、InP、或CuInSe2。發光奈米粒子(不具有塗層)可具有球形、立方體、桿、線、盤、多腳(multi-pods)等等之形狀，且於一維度上之尺寸小於10nm。例如，可提供具有20nm之長度及4nm之直徑之CdSe之奈米桿。因此，於一實施例中，該等半導體基發光量子點包括核-殼量子點。於又一實施例中，該等半導體基發光量子點包含點桿奈米粒子。亦可應用不同類型粒子之組合。例如，可應用核-殼粒子及點桿及/或可應用兩種或更多種上述奈米粒子之組合，諸如，CdS及CdSe。此處術語「不同類型」可係關於不同幾何形態以及係關於不同類型之半導體發光材料。因此，亦可應用兩種或更多種(於上文所指出)量子點或發光奈米粒子之組合。
於一實施例中，奈米粒子可包括半導體奈米結晶，其包括含第一半導體材料之核及含第二半導體材料之殼，其中該殼係配置於該核之至少一部分表面上。包括核及殼之半導體奈米結晶亦稱為「核/殼」半導體奈米結晶。
例如，該等半導體奈米結晶可包括具有式MX之核，其中M可為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、稼、銦、鉈、或其混合物，且X可為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻、或其混合物。適於使用作為半導體奈米結晶核之材料之實例包括(但不限於)ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包含上述任一者之合金、及/或包含上述任一者之混合物(包括三元及四元混合物或合金)。
該殼可為具有與核之組成相同或不同之組成之半導體材料。該殼包含一於核半導體奈米結晶表面上之半導體材料外塗層(overcoat)，其可包括IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包含上述任一者之合金、及/或包含上述任一者之混合物(包括三元及四元混合物或合金)。實例包括(但不限於)ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、AIP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包含上述任一者之合金、及/或包含上述任一者之混合物。例如，可在CdSe或CdTe半導體奈米結晶上生長ZnS、ZnSe或CdS外塗層。外塗佈方法述於例如美國專利案6,322,901中。藉由調整外塗佈期間反應混合物之溫度及 監測核之吸收光譜，可獲得具有高發射量子效率及狹窄尺寸分佈之經外塗佈之材料。該外塗層可包括一或多層。該外塗層包含至少一種與核之組成相同或不同之半導體材料。較佳地，該外塗層具有約一至約十個單層之厚度。外塗層亦可具有大於十個單層之厚度。於一實施例中，核上可包含多於一個外塗層。
於一實施例中，外圍「殼」材料可具有大於核材料之能帶隙之能帶隙。於某些其他實施例中，該外圍殼材料可具有小於核材料之能帶隙之能帶隙。於一實施例中，該殼可經選擇以具有接近「核」基材之原子間距。於某些其他實施例中，該等殼及核材料可具有相同的結晶結構。半導體奈米結晶(核)殼材料之實例包括(但不限於)：紅色(例如，(CdSe)ZnS(核)殼)、綠色(例如，(CdZnSe)CdZnS(核)殼等等)、及藍色(例如，(CdS)CdZnS(核)殼)(針對於基於半導體之特定波長轉換器奈米粒子之實例，亦可進一步參見上述。
因此，上述之外表面可為裸量子點(即，不含另一殼或塗層之QD)之表面或可為經塗佈之量子點(諸如，核-殼量子點(例如核-殼或點桿))之表面(即，殼之(外)表面)。接枝配位體因而尤其接枝至量子點之外表面(諸如，點桿QD之外表面)。
因此，於一具體實施例中，該等波長轉換器奈米粒子係選自由核-殼奈米粒子組成之群，其中核及殼包含以下中之一或多者：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、 GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、及InAlPAs。一般而言，該等核及殼包含相同類別的材料，然基本上由不同材料組成(例如，環繞CdSe核之ZnS殼等等)。
術語波長轉換器係指經組態以將光自第一波長轉換成第二波長之光之系統。尤其地，UV及/或藍光(激發波長)可(至少部分地)經轉換成具有大於激發波長之波長之(可見)光。此將進一步闡明如下。
聚矽氧(更精確地稱為聚合或可聚合矽氧烷或聚矽氧烷)為具有化學式[(R1,R2)SiO]n(不考慮端基)之混合無機-有機聚合物，其中R為諸如(例如)氫、烴或氟碳化物之基團，尤其係甲基、乙基、或苯基。尤其地，一或多個Si主鏈元素之一或多個R基包括烴及氟碳化物中之一或多者。該等側基中之一或多者亦可具有交聯官能度，諸如乙烯基或氫化物基團。該等聚合矽氧烷或聚矽氧烷材料係由具有附接至矽原子(其係四配位的)之有機側基的無機矽-氧主鏈(...-Si-O-Si-O-Si-O-...)所組成。因R側基原則上可能不同，故亦可改用式[(R1,R2)SiO]n來替代式[(R2)SiO]n(不考慮端基)。注意本文中使用x1及y1分別表示矽氧烷接枝配位體及(可固化)矽氧烷聚合物(其形成主體材料)之矽氧烷主鏈中之Si元素數。同樣地，此文中s1用於表示短鏈矽氧烷(S聚合物)之矽氧烷主鏈中之Si元素數。尤其地，聚合物主鏈係一系列共同創建分子之連續鏈之共價鍵結的原子。例如，[(R2)SiO]n具有n個Si主鏈元素及n個O主鏈元素。
本文中僅提到R(或更確切地說，R1、R2)之事實不排除不同Si主鏈元素可包含相同側基，然聚矽氧亦可包含多於兩種不同類型的側基。因此，例如但非限制性地，R可選自由甲基、苯基等等組成之群。鹵素(主要是氯)亦可作為側基化合物R。此外，[R2SiO]或[-Si(R)2-O-]係指聚矽氧單元或聚矽氧特徵基團(即，具有聚矽氧特徵之 基團)。
矽氧烷為由式R2SiO之單元所組成之任何化學化合物，其中R為例如(但不限於)氫原子、烴基、或與端基組合之一或多個R2SiO單元。矽氧烷可具有由交替矽及氧原子所組成之分支或無分支主鏈-Si-O-Si-O-及附接至矽原子之側鏈R。具有有機側鏈(R≠H)之聚合矽氧烷通常稱為聚矽氧或聚矽氧烷。本文中，其等亦稱為「矽氧烷」或「矽氧烷聚合物」。代表性實例為[SiO(CH3)2]n(聚二甲基矽氧烷)及[SiO(C6H5)2]n(聚二苯基矽氧烷)。該等化合物可視作是有機及無機化合物之雜化物。該等有機側鏈賦予疏水性而-Si-O-Si-O-主鏈為純粹無機。如上文所指出，本文中，主鏈中之Si元素亦指示為Si主鏈元素。因此，任何矽氧烷特徵部分R2SiO提供一個矽主鏈元素(其具有兩個側基)。注意例如PDMS為CH3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3，具有n+1個Si元素，因而，事實上是n+1個Si主鏈元素。將該矽氧烷用作接枝配位體，x1=n+1；將該矽氧烷用作用於固化之矽氧烷聚合物，y1=n+1。此外，PDMS(參見結構式)具有n-1個非末端Si主鏈元素。在應用矽氧烷混合物之情況中，諸如在多分散性矽氧烷之情況中，s1、x1、及y1分別可尤其為平均值，尤其地加權平均值。亦可用術語「矽氧烷鏈」代替術語「主鏈」。
藉由改變-Si-O-鏈長度、側基、及交聯，可合成具有各種性質及組成之聚矽氧。其稠度可自液體至凝膠至橡膠至硬質塑料改變。最常見的矽氧烷為直鏈聚二甲基矽氧烷(PDMS；參見上述)，一種聚矽氧油。聚矽氧材料之第二大群組係基於由分支及籠狀寡聚矽氧烷形成之聚矽氧樹脂。本文中，尤其使用直鏈矽氧烷作為可固化矽氧烷聚合物及/或矽氧烷接枝配位體及/或短鏈矽氧烷聚合物。然而，亦可使用非直鏈矽氧烷作為可固化矽氧烷聚合物及/或矽氧烷接枝配位體。此外，因為矽氧烷經固化，故通常波長轉換器將為固體波長轉換器(固 體聚合物波長轉換器)。然而，於一實施例中，該波長轉換器可係撓性的。
如上文所指出，矽氧烷接枝配位體包括具有x1個Si主鏈元素之矽氧烷接枝配位體；尤其地，該等接枝配位體為(具有x1個Si主鏈元素的)矽氧烷接枝配位體。術語「接枝配位體」係指配位至或鍵結至波長轉換器奈米粒子(該等粒子進一步於下文中作說明)(諸如量子點)之外表面之配位體。接枝配位體為例如相關技藝已知，及例如述於WO/2009/035657、WO/2010/014198及WO/2008/063653等等中。接枝配位體有時亦稱為封端配位體。
該等接枝配位體包括矽氧烷分子，該等矽氧烷分子一般將具有通常已知之側基，然亦可具有至少一個具有接枝官能度之基團，尤其地至少一個具有接枝官能度之側基。具有接枝官能度之(側)基可選自由胺及羧酸酯組成之群。例如，胺可為-NH2或COOH，然亦可分別為-R-NH2或R-COOH，其中R為較佳包含少於20個碳原子之烴。然而，具有接枝官能度之側基亦可包括膦、氧化膦、磷酸酯、硫醇等等(及於一實施例中，其中之兩者或更多者之組合)。因此，該等接枝配位體為矽氧烷分子，其一般將具有通常已知之(側)基，然亦可具有至少一個選自由以下組成之群具有接枝官能度之(側)基：胺、羧酸酯、膦、氧化膦、磷酸酯、硫醇，甚至更特定言之胺、羧酸酯、膦、氧化膦及磷酸酯。於一實施例中，該配位體可包含複數個具有接枝官能度之(側)基，該等(側)基可包括不同類型之此等(側)基(或其等可全部相同)。Si主鏈元素亦可包括兩個(或更多)具有接枝官能度之(側)基。詞語「具有接枝官能度之側基」係指有能力接枝至如本文所述之發光奈米粒子之側基(不是端基)。因此，具有接枝官能度之(側)基給該矽氧烷提供其接枝能力(且因而接枝配位體官能度)。一或多個具有接枝官能度之基團較佳係側基(亦參見下文)，儘管視情況此一或多個具有接 枝官能度之一或多者亦可係末端基(end groups)(或端基(terminal groups))。因此，該側基尤其為非末端Si主鏈元素之(側)基(亦可參見下文)。因此，換言之，該接枝配位體尤其包括至少具有接枝官能度之非末端官能團。
胺可呈胺接枝至發光奈米粒子之外表面；羧酸酯可呈羧酸酯接枝至發光奈米粒子。尤其地，看來該等官能團應尤其經配置作為側基而不是作為末端基。因此，尤其地，該等接枝配位體包括具有不含選自由胺、羧酸酯、膦、氧化膦、磷酸酯、及硫醇組成之群之基團之末端基之矽氧烷分子；亦即，其不具有(實質上)具有接枝官能度之末端基。該等矽氧烷接枝配位體尤其具有對於本文所述之半導體量子點，尤其係本文所述之CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、及InAlPAs奈米粒子，甚至更尤其硫化物、碲化物及硒化物具有接枝官能度之(側)基。
具有接枝官能度之(側)基可經配置在接枝配位體之矽氧烷主鏈上之任何處。假設直鏈矽氧烷具有x1個矽主鏈單元，則尤其發現該一(或多個)具有接枝官能度之(側)基係在主鏈長度之20至80%之間。假設例如主鏈包含50個Si主鏈元素，則尤其發現具有接枝官能度之(側)基係在第10個Si、或第40個Si或介於其之間(其中第1個及第50個為末端基)。
如上文所指出，有至少一個此(側)基，然而，可視情況有多於一個具有接枝官能度之(側)基，諸如選自由胺及羧酸酯、或其他(諸如膦、氧化膦、磷酸酯、硫醇)組成之群。具有接枝官能度之該等(側)基的數量可取決於矽氧烷接枝配位體之鏈長度，但尤其不超過10個數，尤其不超過4個(諸如1至2)。因此，各矽氧烷接枝配位體之尤其不多於至多10個的Si主鏈元素(不是末端Si主鏈元素)包括具有接枝官能度之(側)基。各矽氧烷接枝配位體之尤其不多於至多10個的Si主鏈元素(不是末端Si主鏈元素)包含(具有接枝官能度)之(側)基，其係選自由含胺側基、含羧酸酯之(側)基、含膦之(側)基、含氧化膦之(側)基、含磷酸酯之(側)基、及含硫醇之(側)基組成之群。當在存在多於一個的具有接枝官能度之側基時，尤其地，具有接枝官能度之(側)基之百分比等於或小於5莫耳%(總R1、R主鏈側基中不大於5%包含此官能團)，甚至更尤其係，具有接枝官能度之(側)基之百分比等於或小於2.5莫耳%。因此，假設(例如)22個Si主鏈元素(因而包含兩個末端Si主鏈元素)，則可得40個(側)基；當該等(側)基之5%將具有接枝官能度時，這意味著至多兩個(側)基具有接枝官能度；其他將不具有接枝官能度，諸如，甲基、苯基等等。
注意術語「接枝配位體」或「矽氧烷接枝配位體」亦可指複數個不同類型的矽氧烷接枝配位體。於一實施例中，該等矽氧烷接枝配位體實質上相同。然而，於另一實施例中，該等矽氧烷接枝配位體可包括複數個不同之矽氧烷接枝配位體。諸如羧酸酯及磷酸酯。例如，其鏈長度(x1(參見下文))可不同，及/或其側基可不同，及/或其具有接枝官能度之側基可不同，及/或其具有接枝官能度之側基的數目可不同及/或其具有接枝官能度之側基的位置可不同(及/或末端基類型可不同)。例如，該等矽氧烷接枝配位體可包括複數個矽氧烷聚合物，各具有僅一個(胺)側基，然其中該(胺)側基的位置係隨機分佈於矽氧烷 聚合物上。術語「封端配位體」或「封端元素」亦可係指複數個不同之封端配位體。因此，使用術語「封端配位體」來指示至少一種類型之封端配位體(與外層締合)。自上文之技術可知，無機封端劑可為離散物質、直鏈或分支鏈、或二維薄片。離子性無機封端劑通常係指如鹽、陽離子及陰離子對、及部分鹽，尤指如無機封端劑為置換有機封端劑及覆蓋奈米粒子之離子。通常無機離子係與具有有機官能度之離子配對；不置換有機封端劑之配對離子係指本文中之抗衡離子。抗衡離子可影響該無機封端劑及無機封端奈米材料之溶解度及反應性，然抗衡離子之巨大變異性允許其溫和置換及所需性質之平衡。本文中可應用術語「封端劑」或「封端配位體」或「配位配位體(coordinating ligand)」來替代術語「配位體(ligand)」。如上文所指出，可應用有機封端劑來穩定有機溶劑中之QD。本文中無機封端配位體亦可定義為「配位離子」或「接枝」或「接枝配位體」。
在交換過程中，可提供矽氧烷封端配位體給奈米粒子，諸如(例如)於WO2014/064555及WO2014/064620中所述，其等以引用方式併入本文中。在此交換過程中，於奈米粒子上之市售有機配位體經矽氧烷配位體置換。因此，在本發明之又一態樣中，亦提供製造本文中所定義之發光材料之方法，該方法包括：(i)提供矽氧烷聚合物封端配位體，其包括包含至少一種包括末端羧酸基之封端基團之矽氧烷聚合物，其中該封端基團總共包括至少6個碳原子；(ii)提供波長轉換器奈米粒子，其具有與該波長轉換器締合之有機封端配位體；(iii)在交換過程中將有機封端配位體交換為矽氧烷聚合物封端配位體，以提供該發光材料。
由於該封端基團，矽氧烷配位體尤其具有其封端或接枝官能 度。此封端基團包括酸基或羧酸酯基。羧酸酯基總數中之部分(在各自配位體上)可係帶負電的，此歸因於移除質子，尤其係於水性介質中，部分羧酸酯基可配位至奈米粒子，尤其係在此等奈米粒子表面上之奈米粒子陽離子。因此，該等封端基團與奈米粒子締合。
尤其地，矽氧烷聚合物係直鏈聚合物。封端基團亦尤其係直鏈基團。封端基團可包含一或多個雜原子，諸如N。封端基團尤其包括末端羧酸酯基，然可視情況亦進一步包含其他非氫基團，諸如O、N、F、Br、I等等中之一或多者。如上文所指出，封端基團至少包括6個碳原子，即，尤其係在單直鏈中之6個碳原子，視情況經一或多個雜原子間雜。看來在封端基團中，尤其在直鏈中具有至少兩個碳原子(諸如三或四個碳原子，尤其至少6個碳原子)之長度下，會高度促進此(經配位體封端之)粒子於矽氧烷聚合物基質中之包埋，且實質上多於具有基於矽氧烷聚合物之封端劑例如-NH2官能團。進一步亦看來當碳數目少於6個時，奈米粒子於聚矽氧基質中之良好分佈係較不容易。此外，尤其不多於12個碳原子(在封端基團之直鏈中)係可得的。
當(在矽氧烷上)之胺官能團藉由與2,5-二側氧基吡咯啶-1-基官能團(諸如羧酸)反應而延伸時，可獲得尤其就於聚矽氧中之膠態穩定分散液，即，與聚矽氧可混溶而無聚集而言之良好結果。通常不直接將胺官能團組態於矽氧烷鏈中之Si原子處，然更遠地，於鏈中之一或多個碳原子處，及視情況進一步於雜原子中。尤其地，胺基包括-(CH2)a-NH，其中a0，諸如1至5之範圍內(例如1至3)。在一具體實施例中，封端基團包括-(CH2)a-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中a1(尤其至少2，諸如至少3)，x0，尤其為至少2，且a+x4。尤其地，x2，例如2、3、4、5、或6等等，甚至更尤係x4，諸如4、5或6。此外，如上文所指出，封端基團尤其係封端側基。因此，胺官能團尤其亦係側基，及未位於末端Si上。注意多於一個此胺基係可得，儘管尤其僅極 少，尤其僅一個(亦可參見上述)。此外，如上文所指出，波長轉換器奈米粒子可尤其包括量子點。亦可應用不同封端配位體之組合，或實質上相同封端配位體但不同封端基團。可彼此獨立地選擇由a限定之第一間隔子之長度及由x限定之第二間隔子之長度。a的值尤其為至少2，諸如3或更大。x的值尤其為至少2，甚至更尤為至少3。然而，視情況亦可應用無雜原子之羧酸。介於Si及羧酸基(C(O)OH)間之(CH2)基之數目可尤其為至少1，甚至更尤其為至少2，諸如至少3(例如4或更大)。包含羧酸之封端基團可與奈米粒子配位。一般而言，然後該羧酸將會處於去質子化狀態，藉此該C(O)O-基團可(例如)鍵結至奈米粒子表面上之一或多個陽離子。
在又一具體實施例中，在封端基團包括-(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中x1，甚至更尤其封端基團包括-(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中4x6下，可獲得亦就穩定性(降解率)而言之良好結果。相比於x<4，在此等系統下，可獲得就穩定性及可分散性而言之甚至更好的結果。此外，當矽氧烷聚合物(即，配位體矽氧烷聚合物)具有至少10kg/莫耳，甚至更尤其15kg/莫耳，又甚至更尤其22kg/莫耳之Mw時，可獲得最佳結果。
在又一態樣中，本發明亦提供一種製造本文中所定義之矽氧烷聚合物封端配位體之方法，該方法包括使具有下式之矽氧烷聚合物：(R1R2R3)Si-(O-Si(R4R5))n-R6
其中：R1、R2、R3、R6係獨立地選自由H、OH、甲基、苯基及R7組成之群，R4、R5係獨立地選自由甲基、苯基及R7組成之群，其中n1，R7包括-(CH2)a-NH2，其中尤其a1(諸如尤其至少2，甚至更尤其至少3)； 其中矽氧烷聚合物中之基團R7之總數目尤其地選自1及2n之範圍，及每個矽氧烷聚合物總共不超過10個胺基；與具有下式之分子6b-d反應：
其中x1。
此方法可提供矽氧烷聚合物封端配位體本身，其亦係本發明之部分。因此，本發明亦提供此封端配位體，該封端配位體可由以上所定義之方法得到。於另一態樣中，本發明亦提供一種矽氧烷聚合物封端配位體，其包括至少一種包含末端羧酸基之封端基團R8，其中該封端基團總共包括至少6個碳原子，該矽氧烷聚合物封端配位體具有下式：(R1R2R3)Si-(O-Si(R4R5))n-R6
其中：R1、R2、R3、R6係獨立地選自由H、OH、甲基、苯基及R8組成之群，R4、R5係獨立地選自由甲基、苯基及R8組成之群，其中n1，R8包括-(CH2)a-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中a1，x0，且a+x4，且其中矽氧烷聚合物封端配位體中之封端基團之總數目選自1及2n之範圍，及每個矽氧烷聚合物封端配位體總共不超過10個封端基團。
尤其地，R1、R2、R3係獨立地選自由H、OH、甲基及苯基組成 之群，當R6=R8時，配位體則包括末端封端基團。基團R4、R5係獨立地選自由甲基、苯基及R8組成之群，注意當最接近R6之Si原子包括為R8之R4及/或R5，及R6係(例如)H、OH、甲基及苯基等時，則亦在此實施例中，封端配位體包括末端封端基團。如上文所指出，出乎意料地發現非末端封端基團提供就可分散性及預防聚結而言之更好的結果。
因此，尤其本文中封端基團係矽氧烷鏈之側基，即，以化學方法鍵結至非末端Si原子上。因此，於實施例中，封端基團亦可指示為(矽氧烷聚合物)之封端側基。因此，尤其具有封端基團之矽氧烷聚合物提供封端配位體(官能度)。
一般而言，n將(實質上)大於1，諸如至少20(例如至少60，例如在60至600之範圍內)，如上文所指出，尤其配位體之矽氧烷聚合物具有至少22kg/莫耳之Mw。在此實施例中，具有n個R4及n個R5基團。尤其地，其僅有限數目，諸如1至4，將包括R8。實質上所有(其他)R4及R5基團將獨立地選自甲基及苯基。為了便於理解，給出以下實例，其中以n=3為例：(R1R2R3)Si-O-Si(R4R8)-O-Si(R4R5)-O-Si(R4R5)-R6
在此分子中，所有R4及R5可獨立地選自甲基及苯基，僅R6可選自H、OH、甲基及苯基，及僅一個Si主鏈原子(即，非末端Si原子)包含具有末端羧酸酯之R8基團(即，所有R4中之一者及R4經選擇為R8)。
因此，每個R1可獨立於其他R2、R3、R4、R5及R6經選擇；同樣地，每個R2可獨立於其他R1、R3、R4、R5及R6等經選擇。此外，每個R4及R5可獨立地針對n個Si主鏈原子之各者經選擇。通常大部分R4及R4係獨立地針對n個Si主鏈元素之各者從甲基及苯基中選擇出，僅幾個，尤其僅一個Si主鏈元素載有R8。然而當存在多於一個R8基團時，每個R8基團可獨立選自R8之本文中指示之實施例。
R7基團可經轉化為R8基團。因此，本文所指出關於在矽氧烷配位 體中之R8基團之數目及位置之實施例亦可分別關於R7基團之數目及位置，及反之亦然。
該等奈米粒子為波長轉換器奈米粒子，其可尤其經組態以在由UV及/或藍光激發時提供在至少一部分可見光部分光譜中之發光。因此，該等粒子於本文中亦指示為波長轉換器奈米粒子，其中QD(量子點)為一具體實施例。此波長轉換器奈米粒子可顯示(當(例如)包埋於固化矽氧烷聚合物之基質中時)具有高量子產率及穩定性之發光。此外，該波長轉換器可為相對溫度及/或光化學穩定及/或透明的。此外，在此方法下，奈米粒子可以相當均勻方式分散於聚合物中，而無實質的聚結缺點。
因此，該波長轉換器奈米粒子可(例如)用於包含於主體中，諸如包含矽氧烷聚合物之主體中。因此，本發明之另一態樣提供一種波長轉換器，其包括具有波長轉換器奈米粒子包埋於其中之矽氧烷聚合物基質及與該波長轉換器奈米粒子締合之矽氧烷聚合物封端配位體，其中該矽氧烷聚合物封端配位體包括包含至少一種包括末端羧酸基之封端基團之矽氧烷聚合物，其中該封端基團總共包括至少6個碳原子，及其中該矽氧烷聚合物基質包括基質矽氧烷聚合物，在以下之一或多者之間交聯：(i)基質矽氧烷聚合物及(ii)基質矽氧烷聚合物及封端配位體矽氧烷聚合物。
儘管發光材料可尤其包埋於聚矽氧基質中，本發明不限於此波長轉換器。
如上述之關於發光材料之相同實施例亦可應用於經包埋之QD。因此，在一實施例中，封端基團包括-(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中4x6，其中該封端基團係封端側基，及其中該矽氧烷聚合物具有至少22kg/莫耳之Mw。
具有許多方式來實施於基質中，尤其聚矽氧基質中具有封端配 位體之奈米粒子。
於第一實施例中，本發明提供一種用於製造包含具有光轉換器奈米粒子(本文中亦稱為「奈米粒子」)包埋於其中之矽氧烷聚合物基質之光轉換器的方法，該方法包括：(a)將(i)具有經接枝配位體接枝之外表面之光轉換器奈米粒子與(ii)可固化矽氧烷聚合物混合，及(b)固化該等可固化矽氧烷聚合物，因而製得該光轉換器；-其中該等接枝配位體包括具有x1個Si主鏈元素之矽氧烷，其中各矽氧烷接枝配位體中至少一個Si主鏈元素包含如本文中所定義之具有接枝官能度之側基；-其中該等可固化矽氧烷聚合物具有y1個Si主鏈元素；-其中x1尤其為至少20，諸如尤其至少40，甚至更尤其至少50，其中y1尤其為至少2，諸如至少7，例如至少10，及其中尤其地，x1/y10.8，諸如x1/y10.95，諸如>1，例如至少1.2。
此方法係描述於WO2014/064620中，其以引用之方式併入本文中。因此，在波長轉換器之一實施例中，封端配位體包括具有x1個Si主鏈元素之矽氧烷封端配位體，其中基質矽氧烷聚合物具有y1個Si主鏈元素，及其中x1係至少20，其中y1係至少2，及其中x1/y10.8。(其他具體實施例亦可參見上述及/或WO2014/064620)。
看來首先於短鏈(可固化)矽氧烷聚合物中分散經接枝之奈米粒子及然後與長鏈可固化矽氧烷聚合物組合，可獲得具有良好照明性質及良好奈米粒子分佈之波長轉換器。因此，於第二實施例中，本發明提供一種用於製造包含具有波長轉換器奈米粒子(本文中亦稱為「奈米粒子」)包埋於其中之矽氧烷聚合物基質之波長轉換器的方法，該方法包括：(a)將(i)第一液體，其包括(i1)短鏈矽氧烷聚合物(「S聚合物」)及(i2)具有經矽氧烷接枝配位體(「X聚合物」)接枝之外表面之 波長轉換器奈米粒子，與(ii)可固化矽氧烷聚合物(「Y聚合物」)混合，及(b)固化該等可固化矽氧烷聚合物，因而製得該波長轉換器；其中該短鏈矽氧烷聚合物具有s1個Si主鏈元素，其中該矽氧烷接枝配位體包括具有x1個Si主鏈元素之矽氧烷接枝配位體，其中各矽氧烷接枝配位體之至少一個Si主鏈元素包含具有接枝官能度之基團；且其中該等可固化矽氧烷聚合物具有y1個Si主鏈元素；其中x1/s10.8，諸如x1/s10.95，諸如>1，例如至少1.2，諸如至少>2，其中s1<y1，諸如s1/y1<0.25，及其中在一具體實施例中x1<y1。
此方法係描述於WO2014/064555中，其以引用之方式併入本文中。因此，本發明亦提供如本文中所定義之波長轉換器之一實施例，其中該封端配位體包括具有x1個Si主鏈元素之矽氧烷封端配位體，其中該矽氧烷聚合物基質包括第一類型矽氧烷聚合物及第二類型矽氧烷聚合物，其中該第二類型矽氧烷聚合物至少部分係經交聯，其中該第一類型矽氧烷聚合物包括具有s1個Si主鏈元素之短鏈矽氧烷聚合物，其中該第二類型矽氧烷聚合物包括具有y1個Si主鏈元素之矽氧烷聚合物，其中x1/s10.8，s1<y1且其中x1<y1(關於其他具體實施例，亦可參見上述及/或WO2014/064555)。
可由本文中所描述方法獲得之此波長轉換器(當包埋於固化矽氧烷聚合物之基質中時)可顯示具有高量子產率及穩定性之發光。此外，該波長轉換器可係相對溫度及/或光化學穩定及/或透明的。此外，利用該方法，奈米粒子可以相當均勻方式分散於聚合物中，而無實質聚結缺點。如上文所指出，尤其地波長轉換器奈米粒子可包括量子點。
尤其地，經固化(可固化)矽氧烷聚合物之基質可透射具有選自380至750nm範圍之波長的光。例如，該等經固化(可固化)矽氧烷聚合物之基質可透射藍光、及/或綠光、及/或紅光。尤其地，該等經固 化(可固化)矽氧烷聚合物之基質可透射至少整個420至680nm範圍。尤其地，針對於由照明單元之光源(亦可參見下文)所產生且具有選自可見光波長範圍之波長之光，該等經固化(可固化)矽氧烷聚合物之基質具有在50至100%範圍，尤其在70至100%範圍內之光透射率。依此方式，該等經固化(可固化)矽氧烷聚合物之基質可透射來自照明單元之可見光。透射率或光透過率可藉由提供具有第一強度之特定波長之光至材料及透過該材料透射之後所測得的該波長下之光的強度相對於以該特定波長提供至該材料之光的第一強度之關係測定(亦可參見CRC Handbook of Chemistry and Physics(第69版)之E-208及E-406，1088-1989)。該光轉換器可為透明或半透明，然而，可尤其係透明。尤其地，該光轉換器係實質上透明及/或不實質上散射光。當光轉換器為透明時，光源之光可不被該光轉換器完全吸收。尤其當在使用藍光時，此點可能會因藍光可用於激發光轉換器奈米粒子及可用於提供藍色組分(於白光中)而受到關注。因此，尤其應用可提供光轉換器奈米粒子之實質上透射基質(或主體)之可固化矽氧烷聚合物。
因為此等波長轉換器可良好應用於照明裝置，在又一態樣中，本發明提供照明裝置，其包括經組態以產生光源光(即來自光源之光)之光源，以下中之一或多者：(i)如本文中所定義之發光材料，(ii)可如本文中所定義之方法獲得之發光材料，及(iii)如本文中所定義之波長轉換器，經組態以將至少部分光源光轉換成可見轉換器光。於又一態樣中，本發明亦提供一種液晶顯示器裝置，其包括一或多個背光單元，其中該等一或多個背光單元包括一或多個如本文中定義之照明裝置。
術語「上游」及「下游」係關於相對於來自光產生構件(在此尤其係第一光源)之光傳播之項或特徵之配置，其中相對於來自光產生構件之光束中之第一位置，更靠近光產生構件之光束中之第二位置為 「上游」，及於光束中更遠離光產生構件之之第三位置為「下游」。
該照明裝置可為以下各者之部分或可應用於以下各者：例如，辦公室照明系統、家庭應用系統、商店照明系統、家庭照明系統、重點照明系統、聚光照明系統、劇院照明系統、光導纖維應用系統、投射系統、自照明顯示系統、圖元化顯示系統、分段顯示系統、警告標誌系統、醫療照明應用系統、指示標誌系統、裝飾照明系統、可擕式系統、汽車應用、溫室照明系統、園藝照明、或LCD背光。
如上文所指出，照明單元可用作LCD顯示器裝置中之背光單元。因此，本發明亦提供包括經組態為背光單元之如本文中所定義之照明單元之LCD顯示器裝置。於另一態樣中，本發明亦提供一種包括背光單元之液晶顯示器裝置，其中該背光單元包括一或多個如本文中所定義之照明裝置。
較佳地，該光源係於操作期間發射(光源光)至少波長選自200至490nm範圍內之光之光源，尤其地於操作期間發射至少波長選自400至490nm範圍內，甚至更尤其係於440至490nm之範圍內之光之光源。此光可部分由波長轉換器奈米粒子使用(亦進一步參見下文)。因此，在一具體實施例中，光源係經組態以產生藍光。
在一具體實施例中，光源包括固態LED光源(諸如LED或雷射二極體)。
術語「光源」亦可關於複數個光源，諸如2至20個(固態)LED光源。因此，術語LED亦可指複數個LED。
本文中之術語白光為熟習此項技藝者所知。白光尤其係關於具有介於約2000與20000K(尤其係2700至20000K)之間之相關色溫(CCT)之光，對於一般照明其尤其在約2700K至6500K範圍內，及對於背光用途其尤其在約7000K至20000K範圍內，及尤其在自BBL(黑體軌跡)起約15SDCM(顏色匹配標準偏差)以內，尤其在自BBL起約10SDCM 以內，甚至更尤其在自BBL起約5SDCM以內之光。
在一實施例中，該光源亦可提供具有介於約5000及20000K之間之相關色溫(CCT)之光源光，例如直接磷光體轉換二極體(用於獲得10000K之具有磷光體薄層之藍色發光二極體)。因此，在一具體實施例中，該光源係經組態以提供具有於5000至20000K範圍內，甚至更尤其於6000至20000K範圍內(諸如8000至20000K)之相關色溫之光源光。相對高色溫之一優點可係在於於光源光中可存在相對高之藍色組分。
術語「紫光」或「紫光發射」尤其係指具有在約380至440nm範圍內之波長之光。術語「藍光」或「藍光發射」尤其係指具有在約440至490nm範圍內之波長之光(包含部分紫光及青光色調)。術語「綠光」或「綠光發射」尤其係指具有在約490至560nm範圍內之波長之光。術語「黃光」或「黃光發射」尤其係指具有在約540至570nm範圍內之波長之光。術語「橙光」或「橙光發射」尤其係指具有在約570至600nm範圍內之波長之光。術語「紅光」或「紅光發射」尤其係指具有在約600至750nm範圍內之波長之光。術語「粉紅光」或「粉紅光發射」尤其係指具有藍色及紅色組分之光。術語「可見」、「可見光」或「可見光發射」係指具有在約380至750nm範圍內之波長之光。
熟習此項技藝者當明瞭本文中諸如在「實質上所有光」或「實質上由...組成」中之術語「實質上」。術語「實質上」亦可包括「整個」、「完全」、「所有」等等之實施例。因此，於實施例中，亦可省去形容詞性之實質上。在適用的情況下，術語「實質上」亦可係關於90%或更高，諸如95%或更高，尤其係99%或更高，甚至更尤其99.5%或更高(包括100%)。術語「包括」亦包括其中術語「包括」意指「由...組成」之實施例。術語「及/或」尤其係關於一或多個提及於 「及/或」之前或之後之項。例如，短語「項1及/或項2」及類似短語係關於一或多個項1及項2。在一實施例中，術語「包括」係指「由...組成」，然在另一實施例中，亦指「包含至少所定義之種類及視情況一或多種其他種類」。
此外，本發明說明及申請專利範圍中之術語第一、第二、第三及類似係用於相似元件間之區分而不一定用於說明順序或時序次序。應明瞭，如此使用的術語於適宜情況下可互換及本文所述之本發明實施例能夠以除本文中所述或所說明的順序外之其他順序操作。
本發明之裝置尤其描述在操作期間。如熟習此項技藝者當明瞭，本發明不限於操作之方法或操作中之裝置。
應注意，上述實施例係說明而非限制本發明，及熟習此項技藝者可在不脫離隨附申請專利範圍之範疇下設計許多替代實施例。於申請專利範圍中，置於圓括號中之任何元件符號不應被解釋為限制申請專利範圍。使用動詞「包括」及其詞形變化不排除存在除申請專利範圍中所述之彼等外之元件或步驟。置於元件前面的冠詞「一」或「一個」不排除存在複數個該等元件。本發明可藉由包括幾個不同元件之硬體，及藉由合適編程的電腦來實施。在列舉幾個構件的裝置技術方案中，此等構件中若干個可經一個或相同硬體項目來實施。在相互不同的附屬項中列舉某些措施之純粹事實不表示無法有利地使用該等措施之組合。
本發明進一步適用於包括一或多個本發明說明中所述及/或附圖中所示之特徵性特徵之裝置。本發明進一步係關於一種包括一或多個本發明說明中所述及/或附圖中所示之特徵性特徵之方法或過程。
本專利案中所論述的各態樣可經組合以提供額外的優點。此外，有些特徵可構成一或多個分割申請案之基礎。
1‧‧‧照明裝置
2‧‧‧發光材料
5‧‧‧照明裝置光
10‧‧‧光源
11‧‧‧光源光
21‧‧‧至少一部分光源光
30‧‧‧發光材料
100‧‧‧波長轉換器\照明單元
101‧‧‧光源10之上游側
102‧‧‧光源10之下游側
110‧‧‧聚合物主體材料
120‧‧‧波長轉換器奈米粒子
121‧‧‧可見轉換器光
127‧‧‧波長轉換器奈米粒子之外表面
130‧‧‧矽氧烷聚合物封端配位體
131‧‧‧基團
200‧‧‧背光單元
230‧‧‧短鏈矽氧烷聚合物
300‧‧‧LCD板
330‧‧‧基質之矽氧烷聚合物
400‧‧‧封裝
1100‧‧‧波長轉換單元
現將參照附隨示意圖，僅以舉例方式來描述本發明之實施例，其中對應元件符號指示對應部件，及其中：圖1a至1c示意性地繪示本發明裝置之一些態樣；圖2a至2d示意性地繪示本發明之一些其他態樣；該等附圖不一定按比例繪示。
圖3a至3d示意性地繪示一些反應圖及分子，及圖4顯示於兩個溫度之化合物2a轉化至化合物3之轉化效率(C)(單位為%)成時間(小時)之函數關係。
圖1a示意性地繪示照明裝置1，其包括經組態以產生光源光11之光源10及經組態以將至少部分光源光11轉換成可見轉換器光121之波長轉換器100。此處僅示意性繪示一個光源10。然而，可存在多於一個光源10。波長轉換器具有至少部分經引導至光源10之上游側101(波長轉換器外表面之一部分)及背對遠離光源10(在透射組態中)之下游側102(光轉換器之外表面之一部分)。波長轉換器100包括聚合物主體材料110，聚合物主體材料110中包埋有波長轉換器奈米粒子120。其等可為點、桿、其組合等(亦可參見上述)。波長轉換器奈米粒子120在由光源光11激發時產生可見轉換器光(及視情況亦產生不可見輻射，例如IR輻射)。轉換器光121之至少一部分自下游側102作為照明裝置光5逃逸。其中至少一部分為可見之照明裝置光5至少包含轉換器光121之一部分，及亦可視情況包含一些殘留光源光11。尤其地，該光源光係藍光。可選擇光轉換器奈米粒子或波長轉換器奈米粒子120來提供由光源之光轉換後之白光。替代地或另外地，可選擇波長轉換器奈米粒子120來提供由光源之光轉換後之光及此光與光源之光共同提供白光。替代地或另外地，可選擇光轉換器奈米粒子或波長轉換器奈米粒子120來與另一發光材料共同提供由光源之光轉換後之白光。替 代地或另外地，可選擇波長轉換器奈米粒子120來與另一發光材料共同提供由光源之光轉換後之光及此光與光源之光共同提供白光。其他發光材料亦可指複數種發光材料。實例係如上所述。圖1a示意性地繪示在操作中之照明裝置。
圖1b示意性地繪示另一實施例，其中波長轉換器100經密封。封裝400圍住波長轉換器；此封裝可實質上封阻氧氣(及/或H2O)自大氣傳播至光轉換器。此作法可增加波長轉換器奈米粒子120(及聚合物主體)之穩定性。波長轉換器100及封裝400之組合於本文中亦稱為波長轉換單元1100。
圖1c示意性地繪示照明單元1之一種應用，此處以液晶顯示器裝置2，其包括包括一或多個照明單元1(此處，示意性地繪示一個照明單元)之背光單元200、以及可以背光單元200之照明單元100之照明裝置光5為背光之LCD板300。
轉換器100可尤其配置在離光源10(其可例如為發光二極體)非零之距離d上，然而，例如，當將發光材料30應用於LED晶粒上或包埋於LED晶粒上之(聚矽氧)錐中時，該距離d亦可為零。該轉換器可視情況容許至少一部分光源光21穿透該轉換器。依此方式，可以在轉換器的下游發現轉換器光121及光源光11之組合。波長轉換器下游之光被指定為照明裝置光5。距離d可尤其在0.1至100mm，尤其係0.5至100mm，諸如，1至20mm，例如尤其係1至50mm範圍內，例如，針對靠近光源之應用為約1至3mm及針對較遠程應用為5至50mm。然而請注意，本發明不限於其中d>0之應用。本發明及本文所述之具體實施例亦可應用於其中d=0之其他實施例中。於該等情況中，波長轉換器可尤其經組態成與LED晶粒物理接觸。
除了經配位體接枝之半導體基波長轉換器奈米粒子120之外，波長轉換器100亦可視情況包含其他類型的發光材料，例如，以對照明 單元光5進行調色來增進演色，以調諧色溫等等。
圖2a示意性地繪示非限制性數目之波長轉換器奈米粒子120(此處為量子點(QD))之實例。舉例言之，(i)指示具有點形狀無其他層之QD粒子。例如，此可為例如CdSe。為了清楚起見，未顯示矽氧烷接枝配位體(參見下文)。QD實例(ii)示意性地繪示核殼系統(例如，(CdSe)ZnS(核)殼)。QD實例(iii)示意性地繪示點桿QD系統(例如(CdS)ZnS點桿(其亦為核-殼QD之一種類型))。該等波長轉換器奈米粒子具有由元件符號127指示之外表面。
圖2b示意性地繪示具有接枝配位體之QD。亦如圖可見，於本實例中，具有接枝官能度之側基(由元件符號131指示之基團)不為末端基；該等接枝配位體附接至波長轉換器奈米粒子之外表面127。因此，該等矽氧烷接枝配位體可具有(至少)兩條曳尾(tail)。若矽氧烷接枝配位體具有多於一個具有接枝官能度之側基，可觀察到其他(更複雜)結構。於插圖中，顯示放大圖，在承載鍵結至波長轉換器奈米粒子之外表面127之具有接枝官能度之側基的聚矽氧主鏈元素的兩側具有兩條曳尾。接枝配位體指示為元件符號130。圖2b中以舉例方式繪示作為配位或鍵結基團之胺基。在本發明中，然而，該鍵結基團係羧酸酯基(或去質子化羧酸酯基)。其一或多個原子可與該粒子之表面配位。去質子化羧酸係可與粒子表面陽離子配位之帶負電體系(離域電子)，圖2b尤其用於顯示具有非末端接枝基團之單配位體可具有兩條「曳尾」。
於諸如藉由加熱及在容器內之混合物中存有觸媒下固化後，獲得如圖2c中示意性地繪示之固化系統(即，光轉換器)。現形成聚矽氧之該等經固化之矽氧烷聚合物被視為光轉換器奈米粒子120(諸如QD(亦可參見上述))之聚合物主體材料110。或者，於諸如藉由加熱及在容器內之混合物中存有觸媒下固化後，獲得如圖2d中示意性地繪示 之固化系統(即，波長轉換器)。現形成聚矽氧之該等經固化之矽氧烷聚合物被視為波長轉換器奈米粒子120(諸如QD(亦可參見上述))之聚合物主體材料110。該基質之矽氧烷聚合物以元件符號330指示，及短鏈矽氧烷聚合物以元件符號230指示。
如上文所指出，藉由以與聚矽氧相容之配位體交換此等天然配位體，量子點可均勻分散於聚矽氧材料中。在一實例中，引入聚矽氧衍生之配位體(結構2a，圖3a)確實能將量子點分散於市售聚矽氧混合物中。
由於包含少量酸側基之聚矽氧非市售及非常難製備，故可使用市售化合物1(ABCR，AB109373)用琥珀酸酐轉化至化合物2a。化合物2a顯示為配位體，其能夠將量子點分散於固化後形成固體聚合物之可交聯聚矽氧中。可惜地，化合物2a顯示相對不穩定。於室溫下儲存後，其慢慢轉化成化合物3及形成水。若於100℃下使用化合物2a用於量子點上之配位體交換，其係快速轉化為化合物3。化合物3不具有用於分散量子點之穩定化性質。此意味著甚至形成聚合物層後，量子點係處於會影響顏色轉換層之壽命的潛在不穩定環境下。此外，聚矽氧預聚物及藉由化合物2a穩定之量子點之混合物就量子點片刻後仍分離(此係所謂的絮凝)意義上，顯示相對不穩定。此絮凝過程尤其發生在相對高黏性及因此高分子量聚矽氧材料中(由於耗盡效應)。
發現若化合物2a經化合物2b至2d(參見圖3b)置換，則可獲得不顯示分解之穩定材料，如針對圖3a中之化合物2a所觀察到。本文中將於矽氧烷聚合物上之側鏈指示為封端基團。由於此基團之存在，尤其地其羧酸末端基，該封端配位體可配位(締合)至奈米粒子或量子點。圖3c顯示熟習此項技藝者如何製造例如化合物2d。可惜地，自5d形成游離酸2d遭受與三氟乙酸反應期間矽氧烷鏈之分解，從而產生具有相對低分子量(n值下降)之材料。依此方式獲得之材料非常有能力於溶劑 中分散量子點，然而，於用於製造固體基質之高分子量(~50kg/mol)聚矽氧基預聚物中，快速出現絮凝。
在圖3c中，化合物2d具有於非末端Si原子處之封端基團。此外，該封端基團包括介於Si與雜原子N間之三個碳原子，及包括介於雜原子與羧酸之-OH基團間另外八個另外的碳原子，即，總共11個碳原子。就矽氧烷之下式而言：(R1R2R3)Si-(O-Si(R4R5))n-R6
此處單個R4或R5包含封端配位體R8。就封端基團之下式R8而言：-(CH2)a-NH-CO-(CH2)x-COOH
2d封端基團中a之值為3及x之值為6。對於系統2a(參見圖3A)，此等值分別為a=3及x=2(即，總共7個碳原子)。尤其地，a為至少3，及x為至少4，使得封端基團中之碳原子總數為至少9。
出乎意料地，吾人可藉由簡單地使用如圖3d中概述之未經保護之酸6d(或6b及6c)製得化合物2d(亦及化合物2b及2c)。於此情況中，矽氧烷鍵在化學反應期間保持不受攻擊。若於圖3d中顯示之反應中，起始胺衍生之聚矽氧1以相似但具有更高黏度及因此更高分子量(約28000相對於約5000g/莫耳)之聚合物置換，可獲得功能上與自原始胺製得一樣良好之配位體。然而，取決於形成基質之預聚物之分子量，相比於較短配位體，使用較長配位體導致絮凝之延遲或消失。此為在處理此等材料中之一優點。
圖3a至3d示意性地繪示具有封端基團作為側基(非作為端基)之矽氧烷封端配位體，其似乎提供最佳結果。
實例：
合成
作為一實例，提供以胺ABCR AB109373起始之化合物2b(短鏈)之合成。
A：6-((2,5-二側氧基吡咯啶-1-基)氧基)-6-側氧基己酸(6b)係根據：A.H.F.Lee等人，Tetrahedron 59(2003)833-839，自己二酸製得。
B：共聚(二甲基矽烷酮(silanone)-6-((3-(甲基(側氧基)甲矽烷基)丙基)胺基)-6-側氧基己酸)(2b)。
將含於20ml乙酸乙酯中之450mg 6-((2,5-二側氧基吡咯啶-1-基)氧基)-6-側氧基己酸(6b；1.85mmol)之溶液逐滴添加至含於60ml乙酸乙酯中之9.25g共聚(二甲基矽烷酮-4-(3-(甲基(側氧基)甲矽烷基)丙基)胺)(1，包含1.85mmol胺基)及0.84g二異丙基乙胺(6.48毫莫耳)之溶液中。攪拌72小時後，用30ml 2N鹽酸溶液洗滌該溶液5次，用30ml鹽水洗滌該溶液3次及經硫酸鎂乾燥。於15ml正庚烷中溶解後，在濾紙上進行過濾。可獲得呈透明油之6.6g(70%)共聚(二甲基矽烷酮-6-((3-(甲基(側氧基)甲矽烷基)丙基)胺基)-6-側氧基己酸)(2b)。
自高分子量之材料1製得之配位體係以類似方式製得及呈非常黏稠凝膠獲得。
具有低分子量及具有高分子量之化合物2c及2d係以類似上述針對2b之方法製得。化合物6c及6d係以如化合物6b所述之相同方法，分別以庚二酸及辛二酸開始製備。
熱穩定性
如先前所討論(參見圖3a)，2a之純淨樣品在加熱時顯示轉化為化合物3。圖4顯示於100℃及26℃下之轉化率成時間之函數。
借助於NMR量測轉化率。於100℃量測之半衰期係約24小時。甚至觀測到於室溫(26℃)下轉化為3。將化合物2b、2c及2d之純淨樣品於100℃下加熱72小時。NMR量測值未顯示指出此處理後降解之光譜變化。
此清晰顯示相比於2a，化合物2b至2d之穩定性強增加。
量子點混合物之穩定性。
將含於庚烷中之少量市售QD添加至1ml自低分子量胺官能化矽氧烷或自高分子量矽氧烷製得之純配位體2b、2c及2d中。幾乎於所有情況中皆獲得渾濁混合物。於100℃下攪拌該混合物約16小時。所得配位體-QD混合物為透明，此提供配位體交換之證據。冷卻後，直接將該混合物添加至具有多種黏度及因此多種分子量之聚矽氧中。混合程度係藉由所獲得混合物之視覺檢查而測定。結果顯示於表1中。其顯示至少上至與黏度為100cSt之聚矽氧混合，獲得高分散性。若使用量子點之天然配位體，則此係不可能的。
顏色轉換層。
為了製備具有充當顏色轉換器之量子點之層，將具有多種配位體之點溶解於與聚矽氧之反應性混合物混合之甲苯中，該反應性混合物即：0.2ml包含AB109389(Mw 2000至3000)之羥基矽氧烷、0.8ml包含AB109356(Mw約5000)之乙烯基及少量用於固化之鉑觸媒，即：AB146697。將該等層於150℃下固化一小時，得到聚矽氧橡膠之非散射膜。
將經高Mw形式之配位體2b塗覆之QD與市售聚矽氧前體材料 (KJR9226)混合。於此材料中，經短形式之配位體塗覆之QD提供不透明混合物，指示該等QD之(耗盡)絮凝。更高Mw配位體形式維持透明，及於150℃固化2小時後，可提供透明膜。

Claims (12)

  1. 一種發光材料(2)，其包括波長轉換器奈米粒子(120)，其具有與該等波長轉換器奈米粒子(120)締合之矽氧烷聚合物封端配位體(130)，其中該矽氧烷聚合物封端配位體(130)包括包含至少一個包括末端羧酸基之封端基團之矽氧烷聚合物，其中該封端基團總共包括至少6個碳原子，且其中該封端基團中之碳原子總數等於或小於20個碳原子，其中該等封端基團包括-(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中4x6。
  2. 如請求項1之發光材料(2)，其中該封端基團係封端側基，且其中該等波長轉換器奈米粒子(120)包括量子點。
  3. 如請求項1或2之發光材料(2)，其中該等矽氧烷聚合物具有至少22kg/莫耳之Mw。
  4. 一種波長轉換器(100)，其包括具有波長轉換器奈米粒子(120)包埋於其中之矽氧烷聚合物基質及與該等波長轉換器奈米粒子(120)締合之矽氧烷聚合物封端配位體(130)，其中該等矽氧烷聚合物封端配位體(130)包括包含至少一個包括末端羧酸基之封端基團之矽氧烷聚合物，其中該封端基團總共包括至少6個碳原子，且其中該封端基團中之碳原子總數等於或小於20個碳原子，其中該等封端基團包括-(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中4x6，其中該封端基團係封端側基，且其中該矽氧烷聚合物具有至少22kg/莫耳之Mw，且其中該矽氧烷聚合物基質包括基質矽氧烷聚合物，其在以下之一或多者之間具有交聯：(i)基質矽氧烷聚合物及(ii)基質矽氧烷聚合物及封端配位體矽氧烷聚合物。
  5. 如請求項4之波長轉換器(100)，其中該等封端配位體包括具有x1個Si主鏈元素之矽氧烷封端配位體，其中該等基質矽氧烷聚合物具有y1個Si主鏈元素，且其中x1為至少20，其中y1為至少2，且其中x1/y10.8。
  6. 如請求項4之波長轉換器(100)，其中該等封端配位體包括具有x1個Si主鏈元素之矽氧烷封端配位體，其中該矽氧烷聚合物基質包括第一類型矽氧烷聚合物及第二類型矽氧烷聚合物，其中至少部分該第二類型矽氧烷聚合物係經交聯，其中該等第一類型矽氧烷聚合物包括具有s1個Si主鏈元素之短鏈矽氧烷聚合物，其中該等第二類型矽氧烷聚合物包括具有y1個Si主鏈元素之矽氧烷聚合物，且其中x1/s10.8，s1<y1且其中x1<y1。
  7. 如請求項4至6中任一項之波長轉換器(100)，其中該波長轉換器奈米粒子(120)包括量子點。
  8. 一種矽氧烷聚合物封端配位體(130)，其包括至少一個包含末端羧酸基之封端基團R8，其中該封端基團總共包括至少6個碳原子，且等於或小於20個碳原子，該矽氧烷聚合物封端配位體(130)具有下式：(R1R2R3)Si-(O-Si(R4R5))n-R6其中：R1、R2、R3、R6係獨立地選自由H、OH、甲基、苯基及R8組成之群，R4、R5係獨立地選自由甲基、苯基及R8組成之群，其中n1，R8包括-(CH2)a-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中a1，且4x6，且該矽氧烷聚合物封端配位體中之封端基團R8之總數目係選自1且2n之範圍，且每個矽氧烷聚合物封端配位體總共不多於10個封端基團。
  9. 如請求項8之矽氧烷聚合物封端配位體(130)，其中該配位體之矽氧烷聚合物具有至少22kg/莫耳之Mw。
  10. 一種製造如請求項8或9之矽氧烷聚合物封端配位體(130)之方法，該方法包括使具有下式之矽氧烷聚合物：(R1R2R3)Si-(O-Si(R4R5))n-R6其中：R1、R2、R3、R6係獨立地選自由H、OH、甲基、苯基及R7組成之群，R4、R5係獨立地選自由甲基、苯基及R7組成之群，其中n1，R7包括-(CH2)a-NH2，其中a1；該矽氧烷聚合物中之基團R7之總數目係選自1且2n之範圍，且每個矽氧烷聚合物總共不多於10個胺基；與具有下式之分子6b-d反應：其中4x6。
  11. 一種製造如請求項1至3中任一項之發光材料(2)之方法，該方法包括：(i)提供矽氧烷聚合物封端配位體(130)，其包括包含至少一個包括末端羧酸基之封端基團之矽氧烷聚合物，其中該封端基團總共包括至少6個碳原子；(ii)提供波長轉換器奈米粒子(120)，其具有與該波長轉換器奈米粒子(120)締合之有機封端配位體(137)；(iii)在交換過程中將該有機封端配位體(137)交換成矽氧烷聚合物封端配位體(130)，以提供該發光材料(2)。
  12. 一種照明裝置(1)，其包括：光源(10)，其經組態以產生光源光(11)，以下中之一或多者：(i)如請求項1至3中任一項之發光材料(2)，(ii)可利用請求項11之方法獲得之發光材料(2)，及(iii)如請求項4至7中任一項所定義之波長轉換器(100)，該波長轉換器經組態以將至少部分該光源光(11)轉換成可見轉換器光(121)。
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