TWI662012B - 選擇性二聚合乙烯至１－丁烯之改良方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種使用催化組成物選擇性二聚合乙烯至1-丁烯之方法，該催化組成物包括至少一種烷氧基或芳氧基鈦化合物、至少一種選自醚類化合物之添加劑及至少一種鋁化合物。
Description
本發明係關於選擇性二聚合乙烯至1-丁烯。本發明之一目標係提供一種使用特定催化組成物二聚合乙烯之方法。
於能夠選擇性二聚合乙烯至1-丁烯之催化系統中，可在文獻中識別基於以下之催化系統：釩(S.Zhang等人，Organometallics 2009,28,5925；K.Nomura等人，Inorg.Chen. 2013,52,2607)、鐵或鈷(S.Song等人，J.Organomet.Chem,2011,696,2594；V.Appukuttan等人，Organometallics 2011,30,2285)、鎢(H.Olivier等人，J.Mol.Catal.A：Chem. 1999,148,43；R.Tooze等人，Sasol Technology WO2005089940A2,2005)、鉭(S.McLain等人，J.AM.Chem.Soc,1978,100(4),1315；R.Schrock等人，Pure & App.Chem,1980,52,729)、鎳(S.Mukherjee等人，Organometallics 2009,28,3074；K.Wang等人，Catal.Commum. 2009,10,1730；H.Liu等人，Dalton Trans. 2011,40,2614；J.Flapper等人，Organometallics 2009,28,3272,K.Song等人，Eur.J.Inorg.Chem.2009,3016)或甚至鈦(A.W.Al-Sa'doun,Applied Catalysis A：General,1993,105,1-40)。
此等系統中，彼等基於鈦之系統係迄今最佳的。於專利US 2 943 125中，K.Ziegler描述一種使用藉由混合三烷基鋁及四醇化鈦或鋯獲得
之觸媒來二聚合乙烯至1-丁烯之方法。反應期間，亦形成一定數量的高分子量聚乙烯；此對於該方法之實施具有相當不良之影響。
為了減少聚乙烯之數量已提出若干改良，特定言之於專利US 3 686 350中，其推薦共同使用有機磷化合物及觸媒元素，於專利US 4 101 600中，其描述用氫氣處理觸媒，或於專利US 3 879 485中，其描述使用多種醚作為用於反應介質之溶劑。儘管此等針對初始催化系統之修飾改良反應之選擇性，然結果顯示幾乎沒有實際用途，尤其係於1-丁烯須與溶劑分離於丁烯中僅留下痕量極性化合物之工業方法中。
以此角度來看，申請人之專利FR 2 552 079已證實使用藉由一方面三烷基鋁與另一方面以化學計量含量之烷基鈦及醚類添加劑的預形成混合物之相互作用獲得之觸媒明顯地改良用於二聚合乙烯至1-丁烯之此等觸媒之活性及選擇性。專利FR 2 552 079亦教示相對於烷基鈦酸酯以大於10之莫耳比使用該等醚類添加劑顯示反應顯著下降及導致較差選擇性。
雖然已知提高烷基鋁及烷基鈦酸酯間之莫耳比導致生產率之改良，但是於專利FR 2 552 079之條件下，此出現對該方法之可操作性之損害，因為觀察到甚至更大數量之聚合物。
提高反應溫度亦產生相同影響，尤其係觸媒穩定性之下降及聚合物比例之上升。
用於選擇性形成1-丁烯之基於鈦之催化系統的主要缺點係因此形成不可忽略數量之聚合物。此聚合物形成可係觸媒快速失活及可操作性難度增加之源。
本發明一目標係提供一種選擇性二聚合乙烯至1-丁烯之方法，其具有減低或甚至接近零之聚乙烯產生，及極大改良可操作性。
本發明係關於一種使用催化組成物選擇性二聚合乙烯至1-丁烯之方法，該催化組成物包括至少一種烷氧基或芳氧基鈦化合物、至少一
種選自醚類化合物之添加劑及至少一種鋁化合物，其中該添加劑及該鈦化合物間之莫耳比係嚴格地大於10且該鋁化合物及該烷氧基或芳氧基鈦化合物間之莫耳比係嚴格地大於4。
現今已發現一種使用包括至少一種烷氧基或芳氧基鈦化合物、至少一種選自醚類化合物之添加劑及至少一種鋁化合物之催化組成物之方法，其中該添加劑及該烷氧基或芳氧基鈦化合物間之莫耳比係嚴格地大於10及該鋁化合物及該烷氧基或芳氧基鈦化合物間之莫耳比係嚴格地大於4，該方法可用於以減低或甚至零的聚乙烯產生來獲得選擇性二聚合乙烯至1-丁烯之極高選擇性。
於上下文中，除非另有說明，否則添加劑及鈦化合物間之莫耳比將以每莫耳鈦之添加劑莫耳數來表示。於上下文中，除非另有說明，否則鋁化合物及烷氧基或芳氧基鈦化合物間之莫耳比將以每莫耳鈦之鋁莫耳數來表示。
本發明係關於一種使用催化組成物選擇性二聚合乙烯至1-丁烯之方法，該催化組成物包括至少一種烷氧基或芳氧基鈦化合物、至少一種選自醚類化合物之添加劑及至少一種鋁化合物，其中該添加劑及該鈦化合物間之莫耳比係嚴格地大於10及於該鋁化合物及該烷氧基或芳氧基鈦化合物間之莫耳比係嚴格地大於4。
有利地，該催化組成物之該添加劑及該烷氧基或芳氧基鈦化合物間之莫耳比係於11至19之範圍內。
有利地，該催化組成物之該鋁化合物及該烷氧基或芳氧基鈦化合物間之莫耳比係於5至15之範圍內。
用於本發明中之烷氧基鈦化合物有利地具有通式[Ti(OR)4]，其中
R係包含2至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。基團R可包括基於氮、磷、硫及氧雜原子之取代基。
可引用之較佳烷氧基的非限制性實例包括：四乙氧基、四異丙氧基、四正丁氧基、四-2-乙基-己氧基。
用於本發明中之芳氧基鈦化合物有利地具有通式[Ti(OR')4]，其中R'係可經包含2至30個碳原子之烷基、芳基或芳烷基取代或可未經取代之芳基。基團R'可包括基於氮、磷、硫及氧雜原子之取代基。
可引用之較佳芳氧基的非限制性實例包括：苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-第三丁基-6-苯基苯氧基、2,4-二-第三丁基-6-苯基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,6-二-第三丁基苯氧基、4-甲基-2,6-二-第三丁基苯氧基、2,6-二氯-4-第三丁基苯氧基及2,6-二溴-4-第三丁基苯氧基、聯苯氧基、聯萘氧基、1,8-萘-二氧基。
本發明鋁化合物有利地選自由烴基鋁化合物、參(烴基)鋁化合物、含氯或含溴烴基鋁化合物及鋁氧烷組成之群。
參(烴基)鋁化合物及含氯或含溴烴基鋁化合物係由通式AlR"mY3-m表示，其中R"係烴基，較佳包含1至6個碳原子之烷基，Y係氯或溴原子，較佳氯原子，且m係1至3之數字。
較佳地，該鋁化合物係選自由二氯乙基鋁(EtAlCl2)、倍半氯化乙基鋁(Et3Al2Cl3)、氯化二乙基鋁(Et2AlCl)、氯化二異丁基鋁(i-Bu2AlCl)、三乙基鋁(AlEt3)、三丙基鋁(Al(n-Pr)3)、三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)組成之群。較佳的鋁化合物係三乙基鋁(AlEt3)。
本發明催化組成物之添加劑有利地係選自由單獨或作為混合物使用的以下組成之群：乙醚、二異丙基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、
2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2,3-二氫哌喃、四氫哌喃、1,3-二氧戊環、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚及苯并呋喃。
根據本發明之特定組成物係一組成物，其中該鈦化合物係[Ti(OnBu)4]，該添加劑係THF且相對於鈦化合物(THF/Ti)之莫耳比(mol/mol)係嚴格地大於10，較佳於11至19之範圍內，且該鋁化合物係三乙基鋁，其相對於鈦化合物(AlEt3/Ti)之莫耳比(mol/mol)係嚴格地大於4，較佳於5至15之範圍內。
根據本發明之催化組成物(即，烷氧基或芳氧基鈦化合物、醚類添加劑及鋁化合物)可係作為與選自由純或作為混合物之脂族及環脂族烴(諸如己烷、環己烷、庚烷、丁烷或異丁烷)，由不飽和烴(諸如例如包含4至20個碳原子之單烯烴或二烯烴)，由芳族烴(諸如苯、甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯或乙苯)，或由含氯烴(諸如氯苯或二氯甲烷)組成之群之溶劑的混合物使用。有利地，使用脂族烴(諸如環己烷或正庚烷)及芳族烴(諸如甲苯及鄰二甲苯)。
根據本發明催化組成物之一實施例，將鋁化合物添加至一溶液中，該溶液包含以嚴格大於10之莫耳比，較佳以11至19範圍內之比存在之添加劑與烷氧基或芳氧基鈦化合物，該鋁化合物與鈦化合物之莫耳比係嚴格地大於4，較佳於5至15之範圍內。
於催化溶液中之鈦的濃度有利地係於1×10-9至1mol/L之範圍內，較佳於1×10-6至0.5mol/L之範圍內。
混合催化組成物之組分之溫度有利地係於-40℃至+250℃之範圍內，較佳於0℃至+150℃之範圍內，例如於接近環境溫度(15℃至30℃)之溫度下。可於乙烯或惰性氣體氛圍下進行混合。
本發明方法係一種使用上述催化組成物來選擇性二聚合乙烯至1-丁烯之方法。
該乙烯二聚合反應有利地於0.5至20MPa，較佳0.5至10MPa之總壓，及於20℃至180℃，較佳40℃至140℃之溫度下進行。
根據一實施例，該二聚合反應係以分批模式進行。將選定體積之如上所述構成之催化組成物有利地以溶液引入至反應器中，該反應器提供有常用攪拌、加熱及冷卻裝置，然後使用乙烯將其加壓，有利地加壓至所需壓力，及調整溫度，較佳調整至所需值。該二聚合反應器係藉由引入乙烯來維持恆定壓力，直到所產生液體之總體積呈現為(例如)最初引入之催化溶液之體積的2至50倍。然後使用任何熟習此項技術者熟知之常規方法來破壞觸媒，然後將反應產物及溶劑排出及分離。
根據另一較佳實施例，催化乙烯二聚合反應係以連續模式進行。於第一變型中，一方面將包含鈦化合物及添加劑之溶液及另一方面將包含鋁化合物之溶液以使得產生本發明催化組成物的方式分別注入維持於乙烯之恆定壓力下之反應器中。使用熟習此項技術者已知之習知機械方法或藉由外部循環來攪拌該反應器。使用熟習此項技術者已知之習知方法將乙烯之溫度及壓力恆定保持在所需值。使用液位調節閥將反應混合物排出以保持其恆定。使用熟習此項技術者已知之常用方法持續來破壞觸媒，然後例如藉由蒸餾將反應獲得之產物及溶劑分離。可將未轉化之乙烯回收至反應器。可將包含於重餾分中之殘留觸媒灰化。
於第二變型中，將一方面包含鈦化合物及添加劑之溶液及另一方面鋁化合物以使得產生本發明催化組成物之方式注入第一反應器/混合器；然後將該組成物持續引入至維持於乙烯之恆定壓力下之反應器。可於惰性氛圍下或於乙烯氛圍下製備於第一反應器/混合器中之
混合物。使用液位調節閥將反應混合物排出以保持其恆定。使用熟習此項技術者熟知之任何常用方法來持續破壞觸媒，然後例如藉由蒸餾將反應獲得之產物及溶劑分離。可將未轉化之乙烯回收至反應器。可將包含於重餾分中之殘留觸媒灰化。
本發明方法可用於選擇性製備1-丁烯。此化合物可用作共聚單體來與乙烯一起製造直鏈低密度聚乙烯。
下列實例闡明本發明但不限制其範疇
示於下表1中之乙烯二聚合試驗係於具有500mL有效容積之不銹鋼高壓釜中進行，該不銹鋼高壓釜提供有夾套以藉由油循環來調節溫度。使用具有機械驅動之渦輪槳(Rushton impeller)提供攪拌。
於乙烯氛圍下且於環境溫度下，將40mL正庚烷以及5mL含於正庚烷中之鈦化合物的0.085mol/L溶液引入至此反應器。一旦反應器溫度達到53℃，即於乙烯壓力下引入所需量之鋁基助觸媒(已稀釋於5ml正庚烷中)。將乙烯壓力維持於23MPa及溫度維持於53℃。反應1h後，停止乙烯之引入及冷卻反應器至25℃。然後將反應器透過氣量計脫氣。藉由氣相層析分析此氣體，然後將含於反應器中之液相稱重及藉由氣相層析分析。將產生之聚合物回收、乾燥及稱重。
所獲得之產物組成於下表1中給出。於此表中，活性定義為每小時每克初始引入之鈦消耗的乙烯量。C4分佈(% C4)係在總分佈中包含4個碳原子之烯烴之量。百分比% C4 =1代表於C4餾分中直鏈1-丁烯產物之選擇性。聚合物量(%PE)對應於呈總分佈之函數之所回收聚合物量。
*nd=未檢測(此指定特徵為完全不存在聚合物)
於此表中，實例1及2顯示具有莫耳比THF/Ti<10(對照實例，不根據本發明)，將AlEt3/Ti之莫耳比自3升高至6.8之組成物導致顯著增加聚乙烯之產生。
根據本發明之實例3及4證實THF/Ti莫耳比嚴格地大於10，AlEt3/Ti比為6.8(與實例2相比)之組成物具有用於選擇性二聚合乙烯至1-丁烯之極好的活性及選擇性且不產生聚乙烯。
Claims (16)
- 一種使用催化組成物選擇性二聚合乙烯至1-丁烯之方法，該催化組成物包括至少一種烷氧基或芳氧基鈦化合物、至少一種選自醚類化合物之添加劑及至少一種鋁化合物，其中該添加劑及該烷氧基或芳氧基鈦化合物間之莫耳比係於11至19之範圍內，且該鋁化合物及該烷氧基或芳氧基鈦化合物間之莫耳比係大於4。
- 如請求項1之方法，其中該催化組成物之該鋁化合物及該烷氧基或芳氧基鈦化合物間之莫耳比係於5至15之範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該烷氧基鈦化合物具有通式[Ti(OR)4]，其中R係包含2至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
- 如請求項1之方法，其中該芳氧基鈦化合物具有通式[Ti(OR')4]，其中R'係可經包含2至30個碳原子之烷基、芳基、或芳烷基取代或可未經取代之芳基。
- 如請求項1之方法，其中該鋁化合物係選自由烴基鋁化合物、參(烴基)鋁化合物、含氯或含溴烴基鋁化合物及鋁氧烷組成之群。
- 如請求項5之方法，其中該鋁化合物係選自由二氯乙基鋁(EtAlCl2)、倍半氯化乙基鋁(Et3Al2Cl3)、氯化二乙基鋁(Et2AlCl)、氯化二異丁基鋁(i-Bu2AlCl)、三乙基鋁(AlEt3)、三丙基鋁(Al(n-Pr)3)及三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)組成之群。
- 如請求項1之方法，其使用一種組成物，其中該鈦化合物係[Ti(OnBu)4]，該添加劑係THF且相對於該鈦化合物之莫耳比(THF/Ti)係於11至19之範圍內，且該鋁化合物係三乙基鋁，其相對於該鈦化合物之莫耳比(AlEt3/Ti)係大於4。
- 如請求項1之方法，其中該添加劑係選自由單獨使用或作為混合物使用之以下各物組成之群：乙醚、二異丙基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2,3-二氫哌喃、四氫哌喃、1,3-二氧戊環、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚及苯并呋喃。
- 如請求項1之方法，其中該催化組成物係作為與溶劑的混合物使用，該溶劑係選自由純的或作為混合物之脂族烴、環脂族烴、包含4至20個碳原子之不飽和烴及由含氯烴組成之群。
- 如請求項9之方法，其中該不飽和烴係單烯烴或二烯烴。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其係在0.5至20MPa之總壓及於20℃至180℃之溫度下進行。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其係以分批或連續實施模式進行。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中將選定體積之如請求項1至10中任一項之催化組成物引入至提供有攪拌、加熱及冷卻裝置之反應器中，然後使用乙烯加壓及調整溫度。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其進行方式係使得一方面將包含該鈦化合物及該添加劑之溶液及另一方面將包含該鋁化合物之溶液以可製得如請求項1至10中任一項所定義之催化組成物之方式分別引入至維持於乙烯之恆定壓力下之反應器中。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其進行方式係使得一方面將包含該鈦化合物及該添加劑之溶液及另一方面將包含該鋁化合物之溶液以可製得如請求項1至10中任一項所定義之催化組成物之方式引入至第一反應器/混合器中，然後將該組成物連續引入至維持於乙烯之恆定壓力下之反應器中。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中該催化組成物係藉由將該鋁化合物添加至包含以於11至19之範圍內之莫耳比存在之該添加劑及該烷氧基或芳氧基鈦化合物的溶液之方法所製備，該鋁化合物與該鈦化合物之莫耳比係大於4。
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