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TWI660995B - 活性能量射線硬化型組成物與其硬化物及具有其硬化塗布膜之物品 - Google Patents

活性能量射線硬化型組成物與其硬化物及具有其硬化塗布膜之物品 Download PDF

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TWI660995B
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Abstract

本發明提供一種活性能量射線硬化型組成物，其含有：活性能量射線硬化型化合物(A)、具有環聚矽氧烷結構介隔2價連結基鍵結於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端且(甲基)丙烯醯基介隔2價連結基鍵結於該環聚矽氧烷結構而成之結構的氟化合物(B)、反應性二氧化矽(C1)、及非反應性二氧化矽(C2)。使用本發明之活性能量射線硬化型組成物，可獲得具有高鉛筆硬度且亦具有優異之耐擦傷性、防污性、滑動性的硬化塗膜。

Description

活性能量射線硬化型組成物與其硬化物及具有其硬化塗布膜之物品
本發明係關於對於各種物品之表面能賦予高鉛筆硬度，再者亦能賦予優異之耐擦傷性、防污性、滑動性的活性能量射線硬化型組成物與其硬化物及具有其硬化塗膜之物品。
活性能量射線硬化型組成物由於對塗布基材之熱履歷少、塗膜硬度及耐擦傷性優異之特長，故例如可作為對於有柔軟、表面易擦傷之缺點的塑膠成形品之表面賦予耐擦傷性的硬塗布劑使用。又，為了賦予活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜防污性，已有人提案具有全氟聚醚基及聚合性基之氟化合物作為添加於活性能量射線硬化型組成物之材料(例如參照專利文獻1。)。
然而，添加了專利文獻1記載之氟化合物的活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜雖具有優異之防污性，但卻有耐擦傷性、鉛筆硬度、滑動性差之問題。因此，需要一種活性能量射線硬化型組成物，其能獲得具優異之防污性且耐擦傷性、鉛筆硬度、滑動性亦優異之硬化塗膜。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3963169號公報
【發明所欲解決之課題】
本發明所欲解決之課題係提供：能獲得具有高鉛筆硬度且亦具有優異之耐擦傷性、防污性、滑動性的硬化塗膜的活性能量射線硬化型組成物；其硬化物；及具有其硬化塗膜之物品。 【解決課題之手段】
本案發明人等為解決上述課題不斷努力研究的結果，發現於活性能量射線硬化型化合物添加具特定結構之氟化合物、反應性二氧化矽及非反應性二氧化矽而成之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜之表面具有高鉛筆硬度，而且亦具有優異之耐擦傷性、防污性、滑動性，而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種活性能量射線硬化型組成物與其硬化物及具有其硬化塗膜之物品；該活性能量射線硬化型組成物含有：活性能量射線硬化型化合物(A)、具有環聚矽氧烷結構介隔2價連結基鍵結於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端且(甲基)丙烯醯基介隔2價連結基鍵結於該環聚矽氧烷結構而成之結構的氟化合物(B)、反應性二氧化矽(C1)、及非反應性二氧化矽(C2)。再者，本發明係關於以該活性能量射線硬化型組成物之硬化物作為硬塗布層而成的硬塗布膜、及於該硬塗布膜設置黏著劑層而成之保護膜。 【發明之效果】
本發明之活性能量射線硬化型組成物，由於其硬化塗膜之表面具有高鉛筆硬度，而且亦具有優異之耐擦傷性、防污性、滑動性，故作為保護各種物品之表面的硬塗布劑係極有用。
本發明之活性能量射線硬化型組成物含有：活性能量射線硬化型化合物(A)、具有環聚矽氧烷結構介隔2價連結基鍵結於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端且(甲基)丙烯醯基介隔2價連結基鍵結於該環聚矽氧烷結構而成之結構的氟化合物(B)、反應性二氧化矽(C1)、及非反應性二氧化矽(C2)。
又，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之其中一者或其兩者；「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之其中一者或其兩者。
前述活性能量射線硬化型化合物(A)，例如可舉例胺酯(甲基)丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯等。
作為前述胺酯(甲基)丙烯酸酯，(A1)係使脂肪族聚異氰酸酯(a1)與具羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反應而得之1分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基者。
前述脂肪族聚異氰酸酯(a1)係異氰酸酯基以外之部位由脂肪族烴構成的化合物。此脂肪族聚異氰酸酯(a1)之具體例，可舉例：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯(a1-1)；降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等脂環聚異氰酸酯(a1-2)等。又，將前述脂肪族聚異氰酸酯(a1-1)或脂環聚異氰酸酯(a1-2) 3聚化而成之3聚物亦能作為前述脂肪族聚異氰酸酯(a1)使用。該等脂肪族聚異氰酸酯(a1)之中，係直鏈脂肪族烴之二異氰酸酯的六亞甲基二異氰酸酯、係脂環二異氰酸酯的降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯能夠更提高本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜表面之鉛筆硬度及耐擦傷性，故較佳。
前述(甲基)丙烯酸酯(a2)為具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物，但為使前述胺酯(甲基)丙烯酸酯(A1)成為1分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基者，(甲基)丙烯醯基宜具有2個以上。如此之(甲基)丙烯酸酯(a2)，例如可舉例：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰尿酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸酯(a2)，相對於前述脂肪族聚異氰酸酯(a1)之1種，可使用1種也可併用2種以上。又，該等(甲基)丙烯酸酯(a2)之中，新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯能夠更提高本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜表面之鉛筆硬度及耐擦傷性，故較佳。
前述脂肪族聚異氰酸酯(a1)與前述(甲基)丙烯酸酯(a2)之反應，可利用常法之胺酯化反應進行。又，為了促進胺酯化反應之進行，宜在胺酯化觸媒存在下進行胺酯化反應。前述胺酯化觸媒，例如可舉例：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化物；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物、辛酸鋅等有機鋅化合物等。
以上述胺酯化反應獲得之前述胺酯(甲基)丙烯酸酯(A1)，可使用1種也可併用2種以上。又，使用2種以上時，由於使用六亞甲基二異氰酸酯作為前述脂肪族聚異氰酸酯(a1)而得之胺酯丙烯酸酯、與使用六亞甲基二異氰酸酯之3聚物作為前述脂肪族聚異氰酸酯(a1)而得之胺酯丙烯酸酯之併用，能夠更提高本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜表面之鉛筆硬度及耐擦傷性，故較佳。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)為1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。此多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)之具體例，可舉例：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)可單獨使用也可併用2種以上。又，該等多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)之中，從能夠更提高本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜表面之鉛筆硬度及耐擦傷性之觀點，以其(甲基)丙烯醯基當量為50~200g/eq.之範圍者為宜，以70~150g/eq.之範圍者較佳，以80~120g/eq.之範圍者更佳。(甲基)丙烯醯基當量為80~200g/eq.之範圍的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)之具體例，可舉例新戊四醇四丙烯酸酯(丙烯醯基當量：88g/eq.)、二新戊四醇六丙烯酸酯(丙烯醯基當量：118g/eq.)等。
前述胺酯(甲基)丙烯酸酯(A1)與前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)之質量比[(A1)/(A2)]，從能夠提高耐擦傷性之觀點，以90/10~10/90之範圍為宜，以80/20~ 20/80之範圍較佳，以75/25~25/75之範圍更佳。
又，於本發明之活性能量射線硬化型組成物中，除了前述胺酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)以外，亦可在無損本發明之效果之範圍摻合1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的單(甲基)丙烯酸酯、1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基的二(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯。當於本發明之活性能量射線硬化型組成物中摻合其它(甲基)丙烯酸酯時，其摻合量相對於前述胺酯(甲基)丙烯酸酯(A1)及前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)之合計100質量份宜為40質量份以下，較佳為20質量份以下。
前述氟化合物(B)為具有環聚矽氧烷結構介隔2價連結基鍵結於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端且(甲基)丙烯醯基介隔2價連結基鍵結於前述環聚矽氧烷結構而成之結構之化合物。又，本發明中，有時亦將「聚(全氟伸烷基醚)」稱為「全氟聚醚」。
前述氟化合物(B)具有的聚(全氟伸烷基醚)鏈，可舉例具有碳原子數1~3之2價氟化碳基與氧原子交互連結而成之結構者。碳原子數1~3之2價氟化碳基可為1種類也可為2種類以上之組合，具體而言，可舉例下列結構式(1)表示者。
(上述通式(1)中，X為下式(1-1)~(1-5)，X可為下式(1-1)~(1-5)中之任1種類，又，亦可下式(1-1)~(1-5)中的2種類以上者以無規狀或嵌段狀存在。又，n為表示重複單元的2~200之整數。)
前述聚(全氟伸烷基醚)鏈之中，從本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜之防污性提高之觀點，以組合前述式(1-1)表示之全氟亞甲基、與前述式(1-2)表示之全氟伸乙基而成之聚(全氟伸烷基醚)鏈較佳。在此，前述式(1-1)表示之全氟亞甲基、與前述式(1-2)表示之全氟伸乙基之莫耳比例[(1-1)/(1-2)]，宜為1/10~10/1之範圍。又，前述通式(1)中之n值宜為2~200之範圍，較佳為10~100之範圍，更佳為20~80之範圍。
前述氟化合物(B)具有之環聚矽氧烷結構，例如可舉例下列通式(2)表示之結構。
(上述通式(2)中，R1 為甲基，R3 為與聚(全氟伸烷基醚)鏈鍵結之2價有機基，R4 為具有(甲基)丙烯醯基的1價有機基。又，m為2~5之整數。)
前述環聚矽氧烷結構之中，以上述通式(2)中之m為3的環四矽氧烷結構較佳。
鍵結前述聚(全氟伸烷基醚)鏈與環聚矽氧烷結構的2價連結基，只要為2價有機基即可，不特別限定，例如可舉例下列通式(3)表示者。
(上述通式(3)中，Y為碳原子數1~6之伸烷基。)
又，鍵結前述環聚矽氧烷結構與(甲基)丙烯醯基的2價連結基，只要為2價有機基即可，不特別限定，例如可舉例下列通式(4)表示者。
(上述通式(4)中，Z1 、Z2 及Z3 各自獨立地為碳原子數1~6之伸烷基。)
前述氟化合物(B)之製造方法，例如可舉例經由下列(1)~(3)之步驟製造的方法。 (1) 在鉑系觸媒存在下使於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有烯丙基之化合物與具有氫矽烷基之環聚矽氧烷化合物反應，而獲得於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有環聚矽氧烷結構之化合物之步驟。 (2) 在鉑系觸媒存在下使於(1)獲得之化合物與烯丙氧基烷醇反應，而對在(1)獲得之化合物之環聚矽氧烷結構部位加成羥基之步驟。 (3) 使具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯對在(2)加成的羥基反應，而導入(甲基)丙烯醯基之步驟。
從能賦予本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜表面更高之鉛筆硬度，並能更提高耐擦傷性、防污性及滑動性之觀點，本發明之活性能量射線硬化型組成物中的前述氟化合物(B)之摻合量，相對於前述胺酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)及任意摻合的其它(甲基)丙烯酸酯之合計100質量份，宜為0.05~5質量份之範圍，較佳為0.1~2質量份之範圍。
前述反應性二氧化矽(C1)係於二氧化矽粒子之表面利用表面修飾導入(甲基)丙烯醯基等反應性基而成者。又，從能夠更提高本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜之透明性及表面鉛筆硬度之觀點，前述反應性二氧化矽(C1)以奈米級尺寸者較佳，以膠體二氧化矽較佳。具體的平均粒徑，宜為5~200nm之範圍，較佳為5~100nm之範圍。
前述非反應性二氧化矽(C2)為在二氧化矽粒子之表面不具有反應性基者，但也可為經非反應性之有機基表面修飾而得者。又，從能夠更提高本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜之透明性及表面鉛筆硬度，且亦能更提高耐捲曲性之觀點，前述非反應性二氧化矽(C2)以奈米級尺寸者較佳，以膠體二氧化矽較佳。具體的平均粒徑宜為5~200nm之範圍，較佳為5~100nm之範圍。
前述反應性二氧化矽(C1)與前述非反應性二氧化矽(C2)之使用比例[(C1)/(C 2)]，從能夠更提高本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜表面之鉛筆硬度之觀點，宜為0.5~1.5之範圍，較佳為0.6~1之範圍。
從能夠更提高本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜表面之鉛筆硬度、耐擦傷性、防污性及滑動性之觀點，本發明之活性能量射線硬化型組成物中的前述反應性二氧化矽(C1)及前述非反應性二氧化矽(C2)之合計摻合量，相對於前述胺酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)及任意摻合的其它(甲基)丙烯酸酯之合計100質量份，宜為100~300質量份之範圍，較佳為150~280質量份之範圍。
又，本發明之活性能量射線硬化型組成物，可藉由將其塗布於基材後照射活性能量射線以形成硬化塗膜。此活性能量射線係指紫外線、電子束、α線、β線、γ線等電離放射線。當照射作為活性能量射線之紫外線而形成硬化塗膜時，宜於本發明之活性能量射線硬化型組成物中添加光聚合起始劑(D)，提高硬化性。又，若為必要也可再添加光增感劑而提高硬化性。另一方面，當使用電子束、α線、β線、γ線等電離放射線時，即使不使用光聚合起始劑(D)或光增感劑仍會快速硬化，故無須特別添加光聚合起始劑(D)或光增感劑。
前述光聚合起始劑(D)可舉例分子內分裂型光聚合起始劑及脫氫型光聚合起始劑。分子內分裂型光聚合起始劑，例如可舉例：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、基二甲基縮醛、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因異丙醚等苯偶因；2,4,6-三甲基苯偶因二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；二苯乙二酮(benzil)、甲基苯基乙醛酸酯等。
另一方面，脫氫型光聚合起始劑，例如可舉例：二苯酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯酮、4,4’-二氯二苯酮、羥基二苯酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯醯化二苯酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮等二苯酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米氏酮(Michler’s Ketone)、4,4’-二乙基胺基二苯酮等胺基二苯酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苯甲醯基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮等。該等光聚合起始劑(D)可單獨使用，也可併用2種以上。
又，前述光增感劑，例如可舉例：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等3級胺化合物、鄰甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫磷酸鈉、s-基異硫脲對甲苯磺酸酯等硫化合物等。
該等光聚合起始劑及光增感劑之使用量，相對於本發明之活性能量射線硬化型組成物中之不揮發成分100質量份，各宜為0.05~20質量份，較佳為0.5~15質量%。
又，於本發明之活性能量射線硬化型組成物中，除了上述成分(A)~(D)以外，還可視需要摻合：阻聚劑、表面調整劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、塗平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、二氧化矽珠、有機珠等添加劑；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、五氧化銻等無機系填充劑等。該等其它摻合物可單獨使用，也可併用2種以上。
將本發明之活性能量射線硬化型組成物塗布於基材之方法，視用途而不同，例如可舉例：模塗、微照相凹版塗布、照相凹版塗布、輥塗、缺角輪塗布(comma coating)、氣刀塗布、吻合塗布、噴塗、浸塗、旋塗、輪塗(wheeler coating)、刷塗、利用絲網之整面塗布(solid coating by a silk screen)、線棒塗布(wire bar coating)、簾流塗布等。
使本發明之活性能量射線硬化型組成物硬化的活性能量射線，如同上述，為如紫外線、電子束、α線、β線、γ線的電離放射線，而具體的照射活性能量射線之裝置，若為使用紫外線之情形，可舉例低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、短弧燈、氦鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED等作為紫外線之發生源。又，塗布有本發明之活性能量射線硬化型組成物的基材為膜基材時，若使用以閃光方式照射的氙氣-閃光燈，因能減小對膜基材之熱影響故較佳。另一方面，採用電子束時，可舉例掃描型電子束加速器、簾型電子束加速器等作為電子束之發生源。
又，對本發明之活性能量射線硬化型組成物照射紫外線而形成硬化塗膜時，可在空氣環境下進行，但從獲得具有更高鉛筆硬度之硬化塗膜，獲得亦具有更優異之耐擦傷性、滑動性的硬化塗膜之觀點，宜在氧濃度5,000ppm以下之環境下進行。
由於本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜具有優異之防污性，且耐擦傷性、滑動性亦優異，故能夠藉由將本發明之活性能量射線硬化型組成物塗布於各種物品之表面並使其硬化，以賦予各種物品之表面高的鉛筆硬度，及優異之防污性、耐擦傷性、滑動性。因此，本發明之活性能量射線硬化型組成物，作為能夠賦予各種物品之表面高的耐擦傷性、防污性等的硬塗布劑係非常有用。
本發明之活性能量射線硬化型組成物能夠應用之物品，可舉例：電視、冰箱、洗衣機、空調等家電產品之框體；電腦、智慧手機、行動電話、數位相機、遊戲機等電子機器之框體；汽車、鐵道車輛等各種車輛之內裝材；裝飾板等各種建材；家具等的木工材料、人工‧合成皮革；FRP浴槽；三乙醯纖維素(TAC)膜等液晶顯示器(LCD)之光學膜；為LCD之背光零件的稜鏡片或擴散片；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等各種顯示器畫面(硬塗布層、抗反射層)；觸控面板；行動電話、智慧手機等電子終端之畫面；液晶顯示器用濾色片(以下稱為「CF」。)用透明保護膜；CD、DVD、藍光光碟等光學記錄媒體；插入模(IMD、IMF)用轉印膜；影印機、印表機等OA機器用橡膠輥；影印機、掃描器等OA機器的讀取部之玻璃面；相機、攝影機、眼鏡等的光學透鏡；手錶等鐘錶之防風、玻璃面；汽車、鐵道車輛等各種車輛的車窗；太陽電池用蓋玻璃(cover glass)或膜；裝飾板等各種建材；住宅之窗玻璃；家具等的木工材料等。
本發明之硬塗布膜係於膜基材之至少一面具有使本發明之活性能量射線硬化型組成物硬化而成之硬塗布層者。前述膜基材可使用一般使用的各種樹脂膜基材，例如可舉例：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、塞璐蘇、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、尼龍、丙烯酸系樹脂等的樹脂膜。尤其，聚對苯二甲酸乙二醇酯、三乙醯纖維素、丙烯酸系樹脂的樹脂膜之透明性、加工性優異，故可理想地使用。
又，前述膜基材可為僅由上述舉例之樹脂膜構成之基材，但為了提高與本發明之活性能量射線硬化型組成物之密合性，亦可為於前述樹脂膜設置底漆塗層而成的膜基材。前述底漆塗層，例如可舉例由聚酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等構成者。又，基於提高與硬塗布層之密合性之目的，亦可藉由噴砂法、溶劑處理法等所為之表面凹凸化處理、電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧‧紫外線照射處理、氧化處理等對樹脂膜表面施加處理。
又，前述膜基材之厚度宜為50~200μm之範圍，較佳為80~150μm之範圍，更佳為90~130μm之範圍。本發明中，藉由將膜基材之厚度設定於該範圍，當於膜基材之單面設置硬塗布層時亦容易抑制捲曲。
再者，前述膜基材宜使用彈性係數3~7GPa之範圍的膜基材，尤其宜使用3~5GPa之範圍的膜基材。彈性係數若為該範圍，於形成保護膜之際不易發生膜基材之變形並能抑制硬塗布層之破裂，容易抑制硬塗布膜表面之硬度降低。又，由於能確保膜基材之柔軟性，因此在後述貼附保護膜時對於和緩曲面之追隨變得容易。
本發明之保護膜係於上述硬塗布膜之一面具有黏著劑層者。前述黏著層，可藉由將黏著膠帶貼合於上述膜基材，或在上述膜基材之與硬塗布面為相反側之面直接塗布黏著劑層來設置。
本發明之保護膜之黏著劑層之厚度宜為5~50μm之範圍，較佳為8~30μm之範圍，更佳為10~25μm之範圍。本發明中，藉由將黏著劑層厚度設定於該範圍，能使黏著可靠性優異，並能維持硬塗布膜之表面硬度而無顯著減損。
於本發明之黏著劑層使用之黏著劑，可使用公知之丙烯酸系、橡膠系、矽酮系等黏著樹脂。其中，以具有碳原子數2~14之烷基的(甲基)丙烯酸酯單體作為主成分並使其聚合作為重複單元而形成之丙烯酸系共聚物，從與膜基材之密合性、透明性、耐候性之觀點較理想。
前述碳原子數2~14之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉例：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯單體之中，以具有碳原子數4~9之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯較佳，再者以具有碳原子數4~9之烷基的丙烯酸烷酯更佳。丙烯酸烷酯之中，以丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙酯尤佳。藉由使用具有該範圍之碳原子數之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，可容易確保理想之黏著力。
構成於本發明之黏著劑層使用的丙烯酸系共聚物的單體中的碳原子數2~14之(甲基)丙烯酸酯的含量，宜定為90~99質量%，較佳係定為90~96質量%。藉由設定為該範圍之前述(甲基)丙烯酸酯之含量，可容易確保理想之黏著力。
對於丙烯酸系共聚物，宜進一步使用具羥基、羧基、醯胺基等極性基的(甲基)丙烯酸酯單體或其它具極性基的乙烯基系單體作為單體成分。
前述具羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉例：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，較佳係使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯。
前述具羧基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉例：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之2聚物、環氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等。該等之中，以使用丙烯酸為較佳。
前述具醯胺基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉例：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基啉、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-丙烯醯氧基乙基-3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺等。該等之中，以使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基啉為較佳。
前述其它具極性基的乙烯基系單體，例如可舉例乙酸乙烯酯、丙烯腈、馬來酸酐、伊康酸酐等。
具極性基的單體之含量，宜為構成丙烯酸系共聚物之單體成分的0.1~20質量%，較佳為1~13質量%，更佳為1.5~8重量%。以該範圍含有具極性基的單體，可易於將黏著劑之凝集力、保持力、黏著性調整於理想之範圍。
於黏著劑層使用的丙烯酸系共聚物的重量平均分子量Mw宜為40萬~140萬，較佳為60萬~120萬。該丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw若為該範圍內，容易將黏著力調整於特定範圍。
又，前述重量平均分子量Mw可利用凝膠滲透層析(GPC)測定。更具體而言，可使用東曹(股)公司製「SC8020」作為GPC測定裝置，並藉由聚苯乙烯換算值以如下之GPC測定條件測定而求得。 (GPC之測定條件) ‧樣品濃度：0.5重量%(四氫呋喃溶液) ‧樣品注入量：100μL ‧溶離液：四氫呋喃(THF) ‧流速：1.0mL/min ‧管柱溫度(測定溫度)：40℃ ‧管柱：東曹(股)公司製「TSKgel GMHHR-H」 ‧檢測器：差示折射計
為了更提高黏著劑層之凝集力，宜於黏著劑中添加交聯劑。交聯劑，例如可舉例異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、螯合物系交聯劑等。交聯劑之添加量，較佳係以黏著劑層之凝膠分率成為25~80質量%之方式調整，更佳係以成為40~75質量%之方式調整，最佳係以成為50~70質量%之方式調整。藉由將凝膠分率調整於該範圍，可抑制將保護膜貼附於基材時的表面鉛筆硬度之降低，亦可使黏著性成為充分者。又，本發明之凝膠分率，係將硬化後之黏著劑層浸泡於甲苯中，於放置24小時後測定殘留之不溶成分的乾燥後質量，並以相對於原本質量的百分率表示者。
為了更提高黏著劑層之黏著力，亦可添加黏著賦予樹脂。黏著賦予樹脂之添加量，當黏著劑樹脂為丙烯酸系共聚物時，宜以相對於丙烯酸系共聚物100質量份為10~60質量份之範圍添加。進一步重視黏著性時，宜以20~50質量份之範圍添加。
又，於黏著劑中，還可添加上述以外之公知慣用之添加劑。例如為了提高對玻璃基材之黏著性，宜以相對於黏著劑100質量份為0.001~0.005質量份之範圍添加矽烷偶聯劑。再者，亦可視需要添加塑化劑、軟化劑、填充劑、顏料、阻燃劑等作為其它添加劑。
由於本發明之保護膜具有理想之耐擦傷性、滑動性，故能應用於各種用途，其中，能理想地應用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器等影像顯示裝置的影像顯示部。尤其，即便是薄型亦能夠實現理想之耐擦傷性、滑動性，因此作為電子記事本、行動電話、智慧手機、攜帶式聲音播放裝置、攜帶式電腦、平板終端等高度要求小型化、薄型化的行動電子終端之影像顯示裝置之影像顯示部之保護膜係理想。對於如此之影像顯示裝置，例如對於在其構成中具有LCD模組、有機EL模組等影像顯示模組，並於該影像顯示模組上部設有保護該影像顯示模組的透明面板而成之構成的影像顯示裝置，將本發明之保護膜貼附使用於該透明面板之表面或內面，藉此對於防止擦傷或防止透明面板破損時的飛散係有效。 【實施例】
以下藉由實施例更具體說明本發明。
(合成例1：胺酯丙烯酸酯(A1-1)之合成) 於配備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入新戊四醇三丙烯酸酯(以下簡稱為「PE3A」。)及新戊四醇四丙烯酸酯(以下簡稱為「PE4A」。)之混合物(PE3A/PE4A=60/40(質量比))549.1質量份、二乙酸二丁基錫0.1質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對甲氧基苯酚0.1質量份及乙酸丁酯160質量份，邊吹入空氣並予以均勻混合，邊緩慢升溫。到達60℃時加入六亞甲基二異氰酸酯90.9質量份，然後於80℃使反應5小時，獲得含有1分子中具有6個丙烯醯基的胺酯丙烯酸酯(A1-1)的不揮發成分為80質量%的溶液。又，此溶液，於不揮發成分中除了胺酯丙烯酸酯(A1-1)外還含有34.3質量%之PE4A。
(合成例2：胺酯丙烯酸酯(A1-2)之合成) 於配備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶，加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份及二乙酸二丁基錫0.5質量份，邊吹入空氣邊升溫至70℃後，費時1小時滴加PE3A及PE4A之混合物(PE3A/PE4A=75/25(質量比))795質量份。滴加終了後，於70℃反應3小時，並再進行反應直到顯示異氰酸酯基的2250cm-1 之紅外線吸收光譜消失為止，獲得含有1分子中具有6個丙烯醯基的胺酯丙烯酸酯(A1-2)的不揮發成分為80質量%的溶液。又，此溶液，於不揮發成分中除了胺酯丙烯酸酯(A1-2)外還含有19.5質量%之PE4A。
(合成例3：胺酯丙烯酸酯(A1-3)之合成) 於配備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶，加入PE3A及PE4A之混合物(PE3A/PE4A=60/40(質量比))242質量份、對甲氧基苯酚0.23質量份、二月桂酸二丁基錫0.13質量份及甲乙酮100質量份，邊吹入空氣邊升溫至75℃後，費時2小時滴加六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(異氰尿酸酯體)(住化拜耳聚胺酯(股)公司製「DESMODUR N3390BA」，不揮發成分90質量%，NCO%：19.6，NCO當量：214g/eq.)107質量份及甲乙酮50質量份之混合溶液。滴加終了後，於75℃反應4小時，並再進行反應直到顯示異氰酸酯基的2250cm-1 之紅外線吸收光譜消失為止，獲得含有1分子中具有9個丙烯醯基的胺酯丙烯酸酯(A1-3)的不揮發成分為67.8質量%的溶液。又，此溶液，於不揮發成分中除了胺酯丙烯酸酯(A1-3)以外還含有28.6質量%之PE4A。
(合成例4：氟化合物(B-1)之合成) 於配備有攪拌機及冷卻管的燒瓶，在乾燥氮氣環境下加入下式(5)表示之於兩末端具有烯丙基的全氟聚醚500質量份、六氟間二甲苯700質量份及四甲基環四矽氧烷361質量份，邊攪拌邊升溫至90℃。於此加入氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.442質量份(含有Pt單質1.1×10-6 莫耳。)，維持內溫於90℃以上並攪拌4小時。以1 H-NMR光譜確認原料之烯丙基消失後，減壓餾去溶劑及過量之四甲基環四矽氧烷，並進行活性碳處理，藉此獲得下式(6)表示之為無色透明液體的全氟聚醚化合物(1)。
(式中，m/n為0.9，m及n之合計以平均計為45。)
於乾燥空氣環境下，將上述獲得之全氟聚醚化合物(1)50質量份、2-烯丙氧基乙醇7.05質量份、六氟間二甲苯50質量份及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0442質量份(含有Pt單質1.1×10-7 莫耳。)混合，於100℃攪拌4小時。以1 H-NMR光譜及紅外線吸收光譜確認Si-H基消失後，減壓餾去溶劑與過量之2-烯丙氧基乙醇，並進行活性碳處理，獲得下式(7)表示之為淡黃色透明液體的全氟聚醚化合物(2)。
於乾燥空氣環境下，將上述獲得之全氟聚醚化合物(2)50質量份、四氫呋喃50質量份及2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯9質量份混合，加熱至50℃。接著，加入月桂酸二辛基錫0.05質量份，於50℃攪拌24小時。加熱終了後，於80℃、0.27kPa進行減壓餾去，獲得下式(8)表示之為淡黃色糊狀的氟化合物(B-1)。於此氟化合物(B-1)加入甲乙酮及甲基異丁基酮之混合溶劑(甲乙酮/甲基異丁基酮=1/3(質量比))，製備不揮發成分20質量%之氟化合物(B-1)溶液。
使用上述獲得之胺酯丙烯酸酯(A1-1)~(A1-3)及氟化合物(B-1)，如下列，製備活性能量射線硬化型組成物。
(實施例1) 將於合成例1獲得之含有胺酯丙烯酸酯(A1-1)的溶液62質量份(含有胺酯丙烯酸酯(A1-1)32.6質量份、PE4A 17質量份。)、於合成例3獲得之含有胺酯丙烯酸酯(A1-3)的溶液18.3質量份(含有胺酯丙烯酸酯(A1-3)8.9質量份、PE4A 3.5質量份。)、PE4A及PE3A之混合物(PE4A/PE3A=60/40(質量比))38質量份、於合成例4獲得之含氟化合物(B-1)20質量%的溶液7.5質量份(氟化合物(B-1)為1.5質量份)、反應性膠體二氧化矽(日產化學工業(股)公司製「MEK-AC-2140Z」，不揮發成分40質量%的甲乙酮分散液；以下簡稱為「反應性二氧化矽(C1-1)」。)287.5質量份(反應性二氧化矽(C1-1)為115質量份)、非反應性膠體二氧化矽(日產化學工業(股)公司製「MEK-ST40」，不揮發成分40質量%的甲乙酮分散液；以下簡稱為「非反應性二氧化矽(C2-1)」。)312.5質量份(非反應性二氧化矽(C2-1)為125質量份)、光聚合起始劑(BASF JAPAN(股)公司製「Irgacure184」，1-羥基環己基苯基酮；以下簡稱為「光聚合起始劑(D-1)」。)10.9質量份及光聚合起始劑(BASF JAPAN(股)公司製「Irgacure754」，羥苯基乙酸2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯與羥苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯之混合物；以下簡稱為「光聚合起始劑(D-2)」。)1.6質量份均勻攪拌後，以甲乙酮稀釋，而製備不揮發成分40質量%的活性能量射線硬化型組成物(1)。
[塗劑外觀之評價] 為了判斷上述獲得之活性能量射線硬化型組成物(1)可否作為塗劑使用，以目視觀察外觀，並依下列基準評價塗劑外觀。 ○：無白濁及成分分離。 ×：有白濁或成分分離。
[試片膜之製作] 利用線棒(#40)將上述獲得之活性能量射線硬化型組成物(1)塗布於聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜(東洋紡(股)公司製「COSMOSHINE A4100」，厚度100μm)之易黏著處理面上，並於60℃乾燥1分鐘後，在氧濃度5,000ppm以下之環境下使用紫外線照射裝置(Eye graphics(股)公司製「MIDN-042-C1」，燈：120W/cm，高壓水銀燈)，以照射光量0.5J/cm2 照射紫外線，而獲得具有厚度15μm之硬化塗膜(硬塗布層)的試片膜。
[硬化塗膜外觀之評價] 以目視觀察上述獲得之試片膜之硬化塗膜之表面，並依下列基準評價硬化塗膜外觀。 ○：無塗布不均勻、塗布紋路、及顆粒。 ×：有塗布不均勻、塗布紋路或顆粒。
針對上述獲得之試片膜，進行下列之捲曲、鉛筆硬度、耐擦傷性、水接觸角、防污性、滑動性之評價或測定。
[耐捲曲性之評價] 將上述獲得之評價用膜裁切成10cm四方，於23℃、50%RH靜置一晚後，量測捲曲之四角距離底面之浮起，並依下列基準評價耐捲曲性。 ◎：四角浮起之平均值低於10mm。 ○：四角浮起之平均值為10mm以上低於25mm。 ×：四角浮起之平均值為25mm以上。
[鉛筆硬度之測定] 針對上述獲得之評價用膜之硬化塗膜表面，使用JIS S 6006：2007所規定的鉛筆，依據JIS K 5600-5-4：1999，測定不產生傷痕的最硬的鉛筆硬度作為鉛筆硬度。
[耐擦傷性之評價] 將上述獲得之試片膜裁切成30cm×2cm之長方形，並以夾具固定於平面摩擦試驗機((股)公司東洋精機製作所製)，對於使用鋼絲絨#0000於荷重1kg/cm2 、行程10cm、速度20cm/秒下往復實施200次後之試片之擦傷狀態進行目視觀察，並依下列基準評價耐擦傷性。 ◎：未有擦傷。 ○：有低於5條之擦傷。 △：有5條以上之擦傷，但於試片膜整面未有擦傷。 ×：試片膜整體有擦傷。
[水接觸角之測定] 將上述獲得之試片膜裁切成1×5cm之長方形，令試片膜之硬化塗膜為表面側並以雙面膠帶固定於玻璃板，以協和界面科學(股)公司製的自動接觸角計「DROMPAMSTER500」測定精製水4~4.5μL之接觸角。
[防污性之評價] 於上述獲得之試片膜之硬化塗膜上，以三菱鉛筆(股)公司製「uni Mediax(黑)」將印墨塗布成圓形，目視觀察印墨之排斥程度。由該觀察結果，依下列基準評價防污性。 5：將印墨排斥成點狀。 4：將印墨排斥成點與線狀。 3：將印墨排斥成線狀。 2：僅些微排斥印墨。 1：不排斥印墨。
[滑動性之評價] 從將上述獲得之試片膜之硬化塗膜之表面以BEMCOT (旭化成纖維(股)公司製)擦過時之滑動容易性，依下列基準評價滑動性。 ◎：滑動良好。 ○：會滑動。 △：難滑動。 ×：不滑動。
(實施例2) 將於實施例1使用的含氟化合物(B-1)20質量%之溶液定為5質量份(氟化合物(B-1)為1質量份)，除此以外，以與實施例1同樣方式製備不揮發成分40質量%之活性能量射線硬化型組成物(2)。使用獲得之活性能量射線硬化型組成物(2)，與實施例1同樣，在製作試片膜後進行評價或測定。
(實施例3) 不使用在實施例1使用的PE4A及PE3A之混合物(PE4A/PE3A=60/40(質量比))，而使用在合成例2獲得之含胺酯丙烯酸酯(A1-2)之溶液23.8質量份(含有胺酯丙烯酸酯(A1-2)15.3質量份、PE4A 3.7質量份。)、以及DPHA及DPPA之混合物(DPHA/DPPA=60/40(質量比))19質量份，除此以外，以與實施例1同樣方式製備不揮發成分40質量%之活性能量射線硬化型組成物(3)。使用獲得之活性能量射線硬化型組成物(3)，與實施例1同樣，在製作試片膜後進行評價或測定。
(實施例4) 將於實施例1使用的反應性二氧化矽(C1-1)之不揮發成分40質量%之甲乙酮分散液之摻合量從287.5質量份變更為187.5質量份(反應性二氧化矽(C1-1)為75質量份)，除此以外，以與實施例1同樣方式製備不揮發成分40質量%之活性能量射線硬化型組成物(4)。使用獲得之活性能量射線硬化型組成物(4)，與實施例1同樣，在製作試片膜後進行評價或測定。
(比較例1) 未摻合在實施例1使用的反應性二氧化矽(C1-1)及非反應性二氧化矽(C2- 1)，除此以外，以與實施例1同樣方式製備不揮發成分40質量%之活性能量射線硬化型組成物(R1)。使用獲得之活性能量射線硬化型組成物(R1)，與實施例1同樣，在製作試片膜後進行評價或測定。
(比較例2) 不使用在實施例1使用的含氟化合物(B-1)20質量%之溶液，而使用於聚(全氟伸烷基醚)鏈之單一末端具有丙烯醯基的氟化合物(DAIKIN工業(股)公司製「OPTOOL DAC-HP」，不揮發成分20質量份；以下簡稱為「氟化合物(RB-1)」。)7.5質量份(氟化合物(RB-1)為1.5質量份)，除此以外，以與實施例1同樣方式製備不揮發成分40質量%之活性能量射線硬化型組成物(R2)。使用獲得之活性能量射線硬化型組成物(R2)，與實施例1同樣，在製作試片膜後進行評價或測定。
(比較例3) 將在實施例1使用的反應性二氧化矽(C1-1)之不揮發成分40質量%之甲乙酮分散液之摻合量從287.5質量份變更為500質量份(反應性二氧化矽(C1-1)為200質量份)，並且未摻合非反應性二氧化矽(C2-1)，除此以外，以與實施例1同樣方式製備不揮發成分40質量%之活性能量射線硬化型組成物(R3)。使用獲得之活性能量射線硬化型組成物(R3)，與實施例1同樣，在製作試片膜後進行評價或測定。
(比較例4) 將在實施例1使用的非反應性二氧化矽(C2-1)之不揮發成分40質量%之甲乙酮分散液之摻合量從312.5質量份變更為500質量份(非反應性二氧化矽(C2-1)為200質量份)，並且未摻合反應性二氧化矽(C1-1)，除此以外，以與實施例1同樣方式製備不揮發成分40質量%之活性能量射線硬化型組成物(R4)。使用獲得之活性能量射線硬化型組成物(R4)，與實施例1同樣，在製作試片膜後進行評價或測定。
將在上述實施例1~4及比較例1~4獲得之活性能量射線硬化型組成物之組成及評價結果示於表1。又，表1中之組成全部以不揮發成分量記載，就胺酯丙烯酸酯(A1-1)~(A1-3)，記載包含PE4A的摻合量。
從表1顯示之評價結果能夠確認：為本發明之活性能量射線硬化型組成物的實施例1~4者，作為塗劑就外觀並無問題，就其硬化塗膜之外觀亦無問題。又，亦能確認：本發明之活性能量射線硬化型組成物硬化後之捲曲小，具有高耐捲曲性。再者，能確認：本發明之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜表面具有高的鉛筆硬度，亦具有優異之耐擦傷性、鉛筆硬度、防污性、滑動性。
另一方面，比較例1係未使用在本發明使用的反應性二氧化矽(C1)及非反應性二氧化矽(C2)之兩者的活性能量射線硬化型組成物之例，能確認其鉛筆硬度並不充分。
比較例2為使用在本發明使用的氟化合物(B)以外之氟化合物的活性能量射線硬化型組成物之例，能確認其鉛筆硬度、耐擦傷性、滑動性並不充分。
比較例3為未使用在本發明使用的非反應性二氧化矽(C2)的活性能量射線硬化型組成物之例，能確認其鉛筆硬度並不充分，且硬化後之捲曲大，耐捲曲性亦不充分。
比較例4為未使用在本發明使用的反應性二氧化矽(C1)的活性能量射線硬化型組成物之例，能確認其鉛筆硬度、耐擦傷性並不充分。
無。

Claims (14)

  1. 一種活性能量射線硬化型組成物，含有：活性能量射線硬化型化合物(A)、具有環聚矽氧烷結構介隔2價連結基鍵結於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端且(甲基)丙烯醯基介隔2價連結基鍵結於該環聚矽氧烷結構而成之結構的氟化合物(B)、反應性二氧化矽(C1)、及非反應性二氧化矽(C2)，該反應性二氧化矽(C1)與該非反應性二氧化矽(C2)之使用比例[(C1)/(C2)]為0.5~1.5之範圍，且該反應性二氧化矽(C1)及該非反應性二氧化矽(C2)之合計摻合量，相對於該活性能量射線硬化型化合物(A)100質量份為100~300質量份之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化型組成物，其中，該活性能量射線硬化型化合物(A)為使脂肪族聚異氰酸酯(a1)與具羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反應而得的1分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基的胺酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、及1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)。
  3. 如申請專利範圍第2項之活性能量射線硬化型組成物，其中，該脂肪族聚異氰酸酯(a1)為選自於由六亞甲基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)及該等的3聚物構成之群組中之1種以上之聚異氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第2項之活性能量射線硬化型組成物，其中，該(甲基)丙烯酸酯(a2)為選自於由二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯構成之群組中之1種以上之(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第2項之活性能量射線硬化型組成物，其中，該多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)之(甲基)丙烯醯基當量為50~200g/eq.之範圍。
  6. 如申請專利範圍第2項之活性能量射線硬化型組成物，其中，該多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)為選自於由二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯構成之群組中之1種以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  7. 一種硬化物，其係對於如申請專利範圍第1至6項中任一項之活性能量射線硬化型組成物照射活性能量射線而得。
  8. 一種硬化物，其係藉由對於如申請專利範圍第1至6項中任一項之活性能量射線硬化型組成物在氧濃度5,000ppm以下之氣體環境下照射紫外線而得。
  9. 一種物品，具有如申請專利範圍第1至6項中任一項之活性能量射線硬化型組成物之硬化塗膜。
  10. 一種硬塗布膜，其特徵為：於膜基材之至少一面具有硬塗布層，且該硬塗布層由如申請專利範圍第1至6項中任一項之活性能量射線硬化型組成物之硬化物構成。
  11. 如申請專利範圍第10項之硬塗布膜，其中，該硬塗布層之厚度為1~20μm，該膜基材之厚度為50~200μm。
  12. 一種保護膜，其特徵為：於如申請專利範圍第10項之硬塗布膜之一面具有黏著劑層。
  13. 如申請專利範圍第12項之保護膜，其中，該黏著劑層之厚度為5~50μm。
  14. 如申請專利範圍第12項之保護膜，其係用於保護行動電子終端之影像顯示部。
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