TWI660964B - 磷酸酯穩定劑的製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種磷酸酯穩定劑的製備方法，包括下列步驟：(1)將氧磷化合物分散於極性非質子性溶劑中，以形成混合液；(2)將對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)加入混合液中，進行磷酸化反應，以得到反應液；(3)對反應液進行水解反應，製得磷酸酯穩定劑，其包括下列式(I)和式(II)所示之磷酸酯結構：
其中，X1、X2、X3獨立選自具有下列式(III)所示之基團，且R1和R2獨立選自總碳數介於2至4的直鏈或支鏈伸烷基的其中一者。
本方法可在不需要經過萃取步驟的情況下，以製得具有高含量的磷酸單酯和磷酸雙酯及低含量的磷酸的磷酸酯化合物，且不生成磷酸三酯。
Description
本發明係關於一種磷酸酯穩定劑的製備方法，特別是關於一種添加於聚酯樹脂縮合聚合反應的磷酸酯穩定劑的製備方法。
聚酯樹脂為藉由縮合聚合而製備而成的高分子。一般而言，為了加速縮合聚合反應的反應速率，會在反應溶液中添加金屬催化劑，以加速縮合聚合反應的進行。其中，上述金屬催化劑可包括銻、鈦或鍺等金屬或其錯合物。然而，該些金屬催化劑雖然可以加速聚合反應，但同時也會造成聚合反應過程中已聚合的聚酯樹脂產生降解反應，因而使得產物的色相不佳或是分子量下降。為解決上述問題，業界大多會另添加穩定劑至反應溶液中，以降低催化劑的活性。目前最常使用的穩定劑多為含磷穩定劑，例如磷酸、亞磷酸或其衍生物等。
然而，當使用上述的含磷穩定劑時，卻會衍生出其他問題。舉例而言，穩定劑可能會過度降低催化劑的活性，致使聚合反應時間過度延長。此外，相應製得的聚酯樹脂通常具有較差的耐熱性，因此在二次加工的過程中，會使得聚酯樹脂的黏度大幅降低，因而不利於聚酯樹脂的後續加工。
有鑑於此，有必要提出一種改良的穩定劑，其不但不會造成聚合反應的反應時間過度延長，而且可以增加相應製得的聚酯樹脂的耐熱性。
根據本發明之一實施態樣，係提供一種磷酸酯穩定劑的製備方法，其至少包括下列步驟：(1)將氧磷化合物分散於極性非質子性溶劑中，以形成混合液，其中氧磷化合物和極性非質子性溶劑間不會產生化學反應，且極性非質子性溶劑具有質子受體性；(2)將對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)加入混合液中，進行磷酸化反應，以得到反應混合液，其中該對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)之熔點為105℃至115℃之間；(3)對反應混合液進行水解反應，而製得該磷酸酯穩定劑，該磷酸酯穩定劑包括下列式(I)和式(II)所示之磷酸酯結構以及少量的磷酸，但不包括磷酸三酯：
其中，X1、X2、X3獨立選自具有下列式(III)所示之基團(moiety)，該基團之分子鏈段重複單元為1或2，且R1和R2獨立選自碳數介於2至4的直鏈伸烷基或總碳數介於3至4的支鏈伸烷基的其中一者。
根據上述的實施態樣，係提供了一種磷酸酯穩定劑的製作方法，其可以在無需萃取的情況下，便製得具有高含量的磷酸單酯和磷酸雙酯，且僅會生成低含量的磷酸，而不會生成任何的磷酸三酯。較佳而言，磷酸酯穩定劑中的磷酸酯和磷酸間的莫耳比會大於4倍。相較於習知以磷酸作為聚合反應的穩定劑，使用本發明磷酸酯穩定劑所相應製得的聚酯樹脂可保有較佳的耐熱性，因此在二次加工的過程中，聚酯樹脂的黏度不會大幅下降，因而有利於聚酯樹脂的後續加工。
102‧‧‧第一滴定終點
104‧‧‧第二滴定終點
106‧‧‧第三滴定終點
第1圖是根據本發明一實施例所繪示的以氫氧化鉀滴定磷酸酯物質的滴定曲線圖。
第2圖是根據本發明一實施例所繪示以電噴灑游離質譜儀(electrospray ionization mass spectrometer)分析磷酸酯物質的質譜。
第3圖是根據本發明一實施例所繪示以31P核磁共振儀(31P NMR)分析磷酸酯物質的圖譜。
在下文中，為了描述特定之數值範圍，係採用「某一數值至另一數值」之用語，其應被解讀為涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明確記載的該任意數值和該較小數值範圍。此外，為了簡潔起見，下文中各聚合物或基團的結構有時會以鍵線式(skeleton formula)表示，而省略了實際結構內的碳原子、氫原子以及碳氫鍵。然而，當結構式中有明確繪示出特定原子或原子基團的，則以繪示者為
準。
根據本發明之一實施態樣，係提供一種磷酸酯穩定劑的製備方法，至少包括下列步驟。首先，將氧磷化合物或其衍生物分散於極性非質子性溶劑中，以形成混合液。
其中，上述氧磷化合物可選自磷酸(phosphoric acid，H3P04)、聚磷酸(polyphosphoric acid，PPA)、五氧化二磷(phosphorus pentoxide，P205)或其組合至少其中一者，且較佳係為五氧化二磷。
極性非質子性溶劑係為具有質子受體性(proton acceptor)的高極性溶劑，且其應另具有下列特性：和反應物具有良好的互溶性、不會和氧磷化合物產生化學反應且沸點高於磷酸化反應之反應溫度(磷酸化反應溫度一般介於60-90℃)。較佳來說，極性非質子性溶劑係選自環狀碳酸酯，例如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)及碳酸丙烯酯(propylene carbonate)，但不限於此。
接著，將具有下列式(IV)所示之化合物加入前述混合液中，該化合物的末端具有可作為質子予體(proton donor)的羥基，因此可良好的分散於上述具有質子受體性的高極性非質子性溶劑中。其中，式(IV)中的R1和R2獨立選自碳數介於2至4的直鏈伸烷基及總碳數介於3至4的支鏈伸烷基的其中一者。較佳而言，此時混合液中氧磷化合物和式(IV)所示之化合物間的莫耳比介於1：1至1：2之間，更佳介於1：1.1至1：1.5之間。
較佳而言，上述式(IV)所示之化合物係為對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)，其分子鏈段重複單元數為1或2，係為單體型態(Monomer)，其熔點約介於105℃至115℃之間，較佳為106-110℃。舉例而言，其可選自市售試藥級化學品(CAS NO.：959-26-2)、由聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)經乙二醇醇解而得的產物、或由對苯二甲酸(terephthalic acid，TPA)與環氧乙烷經反應而得的產物或由對苯二甲酸與乙二醇經聚合反應而得的產物。然而，對於BHET由對苯二甲酸與乙二醇經酯化聚合反應而得的情況，由於經此反應而得的BHET大多為分子鏈段重複單元數量介於3至l0之間的寡聚物型態(oligomer)，不適合應用於本發明製備方法，因此不適合作為本發明製備方法的對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)的原料來源。
接著，用逐步升溫的方式，將反應瓶中的混合液升溫至75℃至85℃之間，並維持該溫度2至4小時，以進行磷酸化反應，而得到反應液。其中，反應液包括下列式(I)(II)及(V)所示之磷酸酯。
其中，X1、X2、X3、X4、X5獨立選自具有下列式(III)所示之基團(moiety)，該基團之分子鏈段重複單元為1或2，且上述式(V)之n值為介於1至3的正整數。
其中，式(III)中的R1和R2獨立選自碳數介於2至4的直鏈伸烷基或總碳數介於3至4的支鏈伸烷基的其中一者。
最後，以初始氧磷化合物和式(IV)所示之化合物的總重為計算標準，在該反應瓶中加入1至3wt%的去離子水，並以65-75℃維持1至2小時，以進行水解反應，而得到磷酸酯物質，該磷酸酯物質包括上述式(I)和式(II)所示之磷酸酯外，亦包括下列式(VI)所示之磷酸酯以及少量的磷酸。進一步而言，將磷酸酯物質中的磷酸酯和磷酸以總量100mol%計算，其中包含80mol%~89mole%的磷酸酯產物以及20mol%~11mol%的磷酸(未反應物)。
此外，磷酸的含量(未反應的磷酸)在磷酸酯物質(磷酸酯+磷酸)中的占比為20mol%以下，較佳為11mol%，且磷酸酯物質中不包括磷酸三酯。
其中，式(VI)所示之磷酸酯係由上述式(V)所示之磷酸酯水解而得，且X6係選自具有上述式(III)所示之基團。
根據上述的實施態樣，係提供了一種磷酸酯穩定劑的製作方法，其特點之一在於磷酸酯穩定劑中的組成包括磷酸單酯和磷酸雙酯，且主要以磷酸單酯結構為主。其中，磷酸單酯的結構係由上述式(I)及式(VI)所示。
此外，透過上述方法所製得的磷酸酯穩定劑，其僅會包含少量的磷酸。具體而言，本發明磷酸酯穩定劑中的磷酸含量值會低於20mol%。
又，上述的製作方法的另一特點在於可以在無需萃取的情況下，便可獲得高含量的磷酸單酯和低含量的磷酸。
因此，當添加上述磷酸酯穩定劑至聚酯樹脂的聚合反應時，相較於習知單純以磷酸作為聚合反應的穩定劑，由於本發明磷酸酯穩定劑之組成主要為磷酸單酯和磷酸雙酯，不但可減緩聚酯樹脂在聚合過程中的降解反應速率，其所相應製得的聚酯樹脂亦可保有較佳的耐熱性，因此在二次加工的過程中，聚酯樹脂的黏度不會大幅下降，因而有利於聚酯樹脂的後續加工。
為了使本領域的通常知識者得據以實施本發明，下文將進一步詳細
描述本發明的各實施方式。需注意的是，以下實施方式僅為例示性，不應以其限制性地解釋本發明。亦即，在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變各實施例中所採用之材料、材料之用量及比率以及處理流程等。
以下列舉下文各實施例和比較例中各化合物的縮寫以及其來源資訊：碳酸乙烯酯：購自東聯化學(OUCC)。
五氧化二磷：購自昭和化學(SHOWA)。
BHET：對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)、CAS NO.：959-26-2熔點為106-110℃、型號：B3429，購自Tokyo Chemical Industry Co.。
實施例1
將52.33克的碳酸乙烯酯添加至一反應瓶中，接著在冰浴環境下，加入14.19克(0.10mol)的五氧化二磷(P205)。在添加的過程中，溶液會被持續攪拌，使得五氧化二磷能被均勻的分散於碳酸乙烯酯中。之後，將總量為38.14克(0.15mol)的BHET逐次加入上述溶液中，並持續攪拌。接著，用逐步升溫的方式，將反應瓶中的反應溶液升溫至80℃，並維持該溫度3小時，使得BHET與五氧化二磷進行磷酸化反應。之後，以初始BHET和五氧化二磷的總重為計算標準，在該反應瓶中加入2wt%的去離子水，並以70℃維持1小時，以進行水解反應。最後終止上述磷酸化反應，經去除碳酸乙烯酯成分後，得到一產物批量為52.33克的磷酸酯物質，此磷酸酯物質可作為磷酸酯穩定劑(A-1)。之後，取0.55克的磷酸酯物質，將其溶於由75克的蒸餾水以及25克的異丙醇所組成的溶劑中，以pH計(型號：SevenMultiTM、Mettler Toledo)測得pH值為2.27。
上述磷酸酯物質的組成包括磷酸單酯、磷酸雙酯以及磷酸，後續可進一步使用0.1M的氫氧化鉀水溶液滴定上述磷酸酯物質，以確認磷酸酯物質中的磷酸單酯、磷酸雙酯以及磷酸的含量比例。
參照圖1的滴定曲線，在滴定過程中，可以先後得到第一滴定終點102、第二滴定終點104以及第三滴定終點106，其可分別對應至氫氧化鉀的滴定體積V1、V2以及V3。根據下列公式I、公式II及公式III，可以推算出磷酸酯物質中的磷酸單酯、磷酸雙酯以及磷酸的含量，且計算後的結果係記載在下表1中。
磷酸單酯莫耳比(mol%)=(2V2-V1-V3)/V1 * 100% 公式I
磷酸雙酯莫耳比(mol%)=(2V1-V2)/V1 * 100% 公式II
磷酸莫耳比(mol%)=(V3-V2)/V1 * 100% 公式III
另外，為了確認磷酸單酯及磷酸雙酯的種類，進一步使用電噴灑游離質譜儀(electrospray ionization mass spectrometer(ESI-MS)，型號：EVOQTM-ImpactTM HD、Bruker)以及31P核磁共振(31P NMR，廠商：Bruker)分析上述磷酸酯物質。其中，31P NMR的測試條件為共振頻率400MHz，溶劑為DMSO，0ppm為內標物H3PO4。
上述ESI-MS的測試結果係繪示於第2圖中。根據第2圖所示之圖譜，從質荷比(m/z)為332.9可確認磷酸酯物質中的磷酸單酯具有如下列式(VII)所示之結構，並可從質荷比(m/z)為568.8的訊號確認磷酸酯物質中的磷酸雙酯具有如下列式(VIII)所示之結構：
此外，31P NMR的測試結果係繪示於第3圖中。根據第3圖所示之圖譜，從化學位移δ=0~-2ppm的訊號峰，同樣可確認磷酸酯物質中的磷酸單酯和磷酸雙酯具有如同前述式(VII)和式(VIII)所示之結構，且沒有焦磷酸酯或多磷酸酯的存在。
實施例2
實施例2的製造程序大致相同於實施例1的製造程序，但實施例2中所採用的碳酸乙烯酯為40.56克，BHET的總量為26.37克(0.10mol)。在磷酸化反應以及水解反應後，經去除碳酸乙烯酯成分後，可得到總重為40克的磷酸酯物質，此含磷酸酯物質即可作為磷酸酯穩定劑(A-2)。之後，取0.4克的磷酸酯物質，將其溶於由75克的蒸餾水以及25克的異丙醇所組成的溶劑中，以pH計測得pH值為2.42。根據上述公式I、公式II及公式III，可以推算出磷酸酯物質中的磷酸單酯、磷酸雙酯以及磷酸的含量，且計算後的結果係記載在下表1中。
比較例
比較例1的製造程序大致相同於實施例1的製造程序，但比較例1中係用三氯甲烷取代碳酸乙烯酯，以作為分散五氧化二磷的溶劑。在反應過程中，五氧化二磷和BHET會沈澱在反應瓶的底部，並不能良好的分散於三氯甲烷中。最後使用0.1M的氫氧化鉀水溶液滴定反應後的產物，其結果係記載於表1中。
根據表1所示之結果，實施例1和實施例2的磷酸酯物質主要由磷酸單酯和磷酸雙酯所組成(介於80~89mol%之間)。具體而言，磷酸單酯的含量會介於42~79mol%之間，而磷酸雙酯的組成會介於10~38mol%之間，且磷酸的含量均少於20mol%。相較之下，比較例1的磷酸酯物質主要由磷酸所組成，其磷酸的含量高於99mol%，且磷酸酯的含量遠低於1mol%。
上述的磷酸酯物質可以作為聚酯反應中的穩定劑，以提昇聚酯樹脂的二次加工耐熱性。為了讓本技術領域中的具有通常知識者能更瞭解本發明，以下進一步描述以磷酸酯物質作為酯化反應中的穩定劑的製備方式及物性檢測。
製備例1
在一個5公升反應器中加入2161.5g(13.021mole)的對苯二甲酸及1009.1g(16.276mole)的乙二醇，在260℃以及2Kg/cm2氮氣加壓的條件下使對苯二
甲酸與乙二醇進行酯化反應。待酯化反應的轉化率達80%以上時，在該反應器中加入已預先分散在乙二醇中，且用量為該含磷酸酯穩定劑(A-1)於聚酯樹脂中的理論磷含量為15.8ppm，以及300ppm的三氧化二銻，得到一混合物。在270至275℃使該混合物進行聚合反應，得到一含磷酸酯物質的聚酯樹脂(B-1)。
對聚酯樹脂(B-1)以225℃處理1小時，並量測其熱處理前後的本質黏度值(intrinsic viscosity，IV)以及色b值，並將量測結果記錄於表2中。其中，色b值係由亨特度量(Hunter L,a,b scale)所決定，可用於判斷聚酯樹脂的外觀性質，當色b值數值越大，表示樹脂外觀越偏向黃色，色b值越低時代表色相較佳，不偏黃。
製備例2
製備例2的製造程序大致相同於製備例1的製造程序，但製備例2中的磷酸酯穩定劑(A-1)添加量提昇至30ppm(以磷酸酯穩定劑(A-1)在聚酯樹脂中的理論磷含量為計算標準)，以得到聚酯樹脂(B-2)。之後，對聚酯樹脂(B-2)以225℃處理1小時，並量測其熱處理前後的IV值以及色b值。相關製造參數及量測結果係記錄於表2中。
對照例1
對照例1的製造程序大致相同於製備例1的製造程序，但對照例1中未添加任何的磷酸酯穩定劑(A-1)，以獲得聚酯樹脂(B-3)。之後，對聚酯樹脂(B-3)以225℃處理1小時，並量測其熱處理前後的IV值以及色b值。相關製造參數及量測結果係記錄於表2中。
對照例2
對照例2的製造程序大致相同於製備例1的製造程序，但對照例2中係將磷酸酯穩定劑(A-1)替換成磷酸，以獲得聚酯樹脂(B-4)。之後，對聚酯樹脂(B-4)以225℃處理1小時，並量測其熱處理前後的IV值以及色b值。相關製造參數及量測結果係記錄於表2中。
由表2可知，就熱處理前後的IV值變化而言，製備例1、2(添加磷酸酯穩定劑(A-1)的態樣)的IV值變化程度會小於對照例1、2的IV值變化程度，且製備例1、2的色b值在熱處理後仍可維持在較低的數值。換言之，相較於由對照例1、2所製得的聚酯樹脂(B-3、B-4)，經由製備例1、2所製得的聚酯樹脂(B-1、B-2)明顯具有較佳的二次加工耐熱性。以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
Claims (9)
- 一種磷酸酯穩定劑的製備方法，包括：(1)製備一混合液，該混合液包括一氧磷化合物或其衍生物，以及一極性非質子性溶劑，其中該氧磷化合物和該極性非質子性溶劑間不產生化學反應，且該極性非質子性溶劑具有質子受體性；(2)將對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)加入該混合液中，進行一磷酸化反應，以得到一反應混合液，其中該對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)之熔點為105℃至115℃之間；以及(3)對該反應混合液進行一水解反應，以得到一磷酸酯穩定劑，該磷酸酯穩定劑包括下列式(I)和式(II)所示之磷酸酯以及少量的磷酸，但不包括磷酸三酯： 其中，X1、X2、X3獨立選自具有下列式(III)所示之基團(moiety)，其中R1和R2獨立選自碳數為2的直鏈伸烷基或支鏈伸烷基的其中一者。
- 如請求項1所述的磷酸酯穩定劑的製備方法，其中該氧磷化合物係選自於磷酸、聚磷酸、五氧化二磷或前述的組合。
- 如請求項1所述的磷酸酯穩定劑的製備方法，其中該極性非質子性溶劑係為環狀碳酸酯。
- 如請求項3所述的磷酸酯穩定劑的製備方法，其中該極性非質子性溶劑係選自於碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其前述的組合。
- 如請求項1所述的磷酸酯穩定劑的製備方法，其中該氧磷化合物和該對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)間的反應物莫耳比介於1：1至1：2之間。
- 如請求項1所述的磷酸酯穩定劑的製備方法，其中，步驟(2)中的磷酸化反應是將該混合液逐步昇溫至80℃，並持溫3小時，以進行反應。
- 如請求項1所述的磷酸酯穩定劑的製備方法，其中，步驟(3)中的水解反應是將該反應混合液逐步降溫至70℃，並持溫1小時，以進行反應。
- 如請求項1所述的磷酸酯穩定劑的製備方法，其中該磷酸酯穩定劑中該磷酸酯和該磷酸間的莫耳比會大於4倍且小於8.09倍。
- 如請求項8所述的磷酸酯穩定劑的製備方法，其中以該磷酸酯穩定劑的總含量值為100mole%計算，該磷酸酯穩定劑中的磷酸含量介於11mole%~20mole%之間。
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