TWI659995B - 一種聚合物樹脂及其在高頻電路板中的應用 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂組合物，其包含：(1)乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂；(2)乙烯基改性聚苯醚樹脂；本發明進一步關於包含該樹脂組合物的預浸料及其在高頻電路板中的應用；利用該樹脂組合物製備的基材除了具有高玻璃轉化溫度、低介質常數、低介質損耗、低熱膨脹係數等綜合性能外，其基材在落錘衝擊載荷作用下，產生的「十」字狀的落痕面積小，基材的韌性佳，可滿足覆銅板對韌性的要求。
Description
本發明關於覆銅板技術領域，具體關於一種樹脂組合物及其在高頻電路板中的應用，尤其關於一種乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂及其在高頻電路板中的應用。
近年來，隨著無線通訊技術、電子產品的迅速發展，電子電路步入資訊處理高速化、訊號傳輸高頻化階段；然而當頻率大於300MHz，甚至達到GHz以上時，基板的電性能將嚴重影響電子電路的特徵，對基板性能提出更高的要求。
就介質常數性能而言，在高頻電路中，訊號的傳輸速率與絕緣材料介質常數Dk的關係為：絕緣材料介質常數Dk越低，訊號傳輸速率越快。因此要實現訊號傳輸速率的高速化，必須開發低介質常數的基板。隨著訊號頻率的高頻化，基板中訊號的損耗不能再忽略不計。訊號損耗與頻率、介質常數Dk、介質損耗Df的關係為：基板介質常數Dk越小、介質損耗Df越小，訊號損失就越小。因此開發具有低的介質常數Dk及低的介質損耗Df的高頻電路基板，成為CCL廠家共同關注的研發方向。
此外，隨著傳輸訊號的高容量化，電路設計的高密化，所製備的PCB板層數越來越高，半固化片及其基材可滿足多次層壓要求，要求通過多次無鉛回流焊要求等，對基材樹脂組合物高耐熱性、低熱膨脹係數 性能提出更高的要求。
烯烴樹脂如聚丁二烯或丁苯聚合物等，其含可固化交聯的乙烯基雙鍵，不含極性基團，所製備的基材介質常數和介質損耗低，可大量應用於高頻基材的製備。但其也存在烯烴樹脂如聚丁二烯或丁苯聚合物在引發劑引發聚合固化條件下，固化物交聯密度低，玻璃轉化溫度低，所製備的基材熱膨脹係數大的缺點，且採用過氧化物自由基引發劑引發聚合，會導致基材的介質常數和介質損耗的升高。
聚對羥基苯乙烯基樹脂由於其帶有活性基團酚羥基，藉由對該基團修飾改性，可合成出具有特定結構的活性基團。特別是非極性乙烯基活性基團。其所製備的基材玻璃轉化溫度高、介質常數和介質損耗低、熱膨脹係數小、耐熱性能佳，可用於高頻電路基材的開發。
CN87100741A公開了一種熱固性聚對羥基苯乙烯基衍生物樹脂，該樹脂所帶乙烯基活性基團為烯丙基、異丁烯基、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。該樹脂組合物用於製備介質常數低、耐熱性佳、阻燃性能佳的半固化片和層壓板。但是該樹脂所選擇的乙烯基結構存在以下問題：1.對於烯丙基，由於其自由基中間體共軛，不具備自由基固化的活性；2.對於丙烯醯基、甲基丙烯醯基，由於這兩種乙烯基活性基團含有一定極性的羰基化學結構，會導致所製備的基材介質常數和介質損耗變大；3.對於異丁烯基、乙烯基，雖然不含極性化學結構，但異丁烯基、乙烯基需要在引發劑條件下引發聚合，固化物交聯密度低，玻璃轉化溫度低，熱膨脹係數高，且採用過氧化物自由基引發劑引發聚合，會導致基材的介質常數和介質損耗的升高。
因此針對以上問題，發明人合成了乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯-苯乙烯)聚合物樹脂，其含活性的苯乙烯基團，在加熱條件下可實現自固化，而不需要過氧化物自由基引發劑的引發。其所製備的基材玻璃轉化溫度高、介質常數和介質損耗低、熱膨脹係數小，可應用於高頻電路的製備。但是乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂所製備的基材交聯密度高，脆性大，不能滿足覆銅板對韌性的要求，因此還需對乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂固化物的脆性進行改進。
針對先前技術存在的問題，本發明的目的之一在於提供一種含有乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂的組合物。應用該樹脂組合物製備的基材除了具有低介質常數、低介質損耗，熱膨脹係數低等綜合性能外，且基材在落錘衝擊載荷作用下，產生的「十」字狀的落痕面積小，基材的韌性佳，可滿足覆銅板對韌性的要求。
前述含有乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂的組合物，其包含：(1)乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂；(2)乙烯基改性聚苯醚樹脂。
應用該樹脂組合物製備的基材不僅具有低介質常數、低介質損耗，熱膨脹係數小等綜合性能，且基材在落錘衝擊載荷作用下，產生的「十」字 狀的落痕面積小，基材的韌性佳，可滿足覆銅板對韌性的要求。
本發明提供的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂，其化學結構如式(I)所示：
其中，R1的化學結構如式(II)所示：
其中，m和n均為自然數，且m不為0，例m為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、18或20，n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、25、30、35或40。
前述乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂，其帶有活性的不飽和苯乙烯基雙鍵，相對於含乙烯基活性基團樹脂，可得到更低介質常數、更低介質損耗的基材。
前述乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂，其化學結構式(I)中m和n的關係為：m/(m+n)=15%~100%。
具體而言，m/(m+n)例如可以是15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或100%。
前述乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂，其數均分子量為1000~20000，例如可以是1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000或20000，理想為2000~5000。
前述乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂為聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物和乙烯基苄基氯由下式反應完成：
其中，R1的化學結構為：；m和n均為自然數，且m不為0。
儘管利用上述乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂所製備的基材玻璃轉化溫度高、介質常數和介質損耗低、熱膨脹係數小，但是其存在交聯密度高，脆性大，不能滿足覆銅板對韌性的要求，因此還需對乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂固化物的脆性進行改進。
本發明藉由向乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂中添加乙烯基改性聚苯醚樹脂，其不僅使利用該樹脂組合物製備的基材具有玻璃轉化溫度高、低介質常數、低介質損耗，熱膨脹係數低等綜合性能，亦使得基材在落錘衝擊載荷作用下，產生的「十」字狀的落痕面積小，基材的韌性佳，可滿足覆銅板對韌性的要求。
前述乙烯基改性聚苯醚樹脂具有如下結構：
其中，1e<100(例如可以是1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，1f100(例如可以是1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，2e+f100(例如可以是2e+f5、10e+f20、15e+f30、25e+f40、30e+f55、35e+f45、60e+f75、65e+f85、80e+f98或85e+f100等)；並且M選自：
其中，N選自-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-中的任意一種 或至少兩種的組合；R8、R10、R12、R14、R17、R19、R21和R23均獨立地選自取代或未取代的C1~C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)直鏈烷基、取代或未取代的C1~C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)支鏈烷基、取代或未取代的苯基中的任意一種或至少兩種的組合；R9、R11、R13、R15、R18、R20、R22和R24均獨立地選自氫原子、取代或未取代的C1~C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)直鏈烷基、取代或未取代的C1~C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)支鏈烷基、取代或未取代的苯基中的任意一種或至少兩種的組合；R16選自：
理想地，前述乙烯基改性聚苯醚樹脂的數均分子量為500~10000g/mol，例如500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1500g/mol、4000g/mol、5600g/mol、8000g/mol或10000g/mol等，理想為800~8000g/mol，進一步理想為1000~4000g/mol。
理想地，以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂的重量為100重量份計算，乙烯基改性聚苯醚樹脂的重量為50~200重量份，例如50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、100份、115份、120份、125份、135份、140份、150份、160份、170份、180份、190份或200份。
前述含有乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯) 聚合物樹脂的組合物，進一步可以包含阻燃劑。
前述阻燃劑選自溴系阻燃劑、磷系阻燃劑或氮系阻燃劑中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：溴系阻燃劑和磷系阻燃劑的混合物，磷系阻燃劑和氮系阻燃劑的混合物，溴系阻燃劑和氮系阻燃劑的混合物。
理想地，前述溴系阻燃劑選自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：十溴二苯醚和十溴二苯乙烷的混合物，十溴二苯乙烷和乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺的混合物，十溴二苯醚和乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺的混合物。
理想地，前述磷系阻燃劑選自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：三(2,6-二甲基苯基)膦和10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物的混合物，10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物和2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯的混合物，2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯和10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物的混合物。
理想地，前述氮系阻燃劑選自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、磷酸胍、碳酸胍或胺基磺酸胍中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：三聚氰胺和三聚氰胺磷酸鹽的混合物，磷酸胍和碳酸胍的混合物，碳酸胍和胺基磺酸胍的混合物。
理想地，以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂和乙烯基改性聚苯醚樹脂的總重量為100重量份計算，阻燃劑的重量為0~40重量份，例如可以是1重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份。前述阻燃劑的重量為0重量份，意指，前述樹脂組合物中不含有阻燃劑。
前述含有乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂的組合物，進一步可以包含粉末填料。
理想地，前述粉末填料選自結晶型二氧化矽、無定形二氧化矽、球形二氧化矽、熔融二氧化矽、二氧化鈦、碳化矽、玻璃纖維、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、鈦酸鋇或鈦酸鍶中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：結晶型二氧化矽和無定形二氧化矽的混合物，球形二氧化矽和熔融二氧化矽的混合物，二氧化鈦和碳化矽的混合物，氧化鋁和鈦酸鋇的混合物，玻璃纖維、氮化鋁和鈦酸鍶的混合物。
在本發明所記載之樹脂組合物中，粉末填料起著提高尺寸穩定性、降低熱膨脹係數、降低體系成本等作用。前述粉末填料的形狀和粒徑本發明對此不作限定，通常使用的粒徑為0.2~10μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、9μm或10μm，例如，可選擇粒徑為0.2~10μm的球形二氧化矽。
以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂和阻燃劑的總重量為100重量份計，粉末填料的重量為0~150重量份，例如可以是1重量份、5重量份、15重量份、25重量份、35重量份、40重 量份、45重量份、50重量份、55重量份、75重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、145重量份或150重量份。前述粉末填料的重量為0重量份，意指，前述樹脂組合物中不含有粉末填料。
作為本發明樹脂組合物的製備方法，可以藉由習知的方法進行配製、攪拌、混合前述的樹脂、阻燃劑、粉末填料，以及各種添加劑來製備。
本發明的目的之二在於提供一種樹脂膠液，其是將如上述的組合物溶解或分散在溶劑中得到。
作為本發明中的溶劑，沒有特別限定，作為具體例，可以列舉甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。上述溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用，理想為甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類溶劑與丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類熔劑混合使用。前述溶劑的使用量該領域中具有通常知識者可以根據自己的經驗來選擇，使得到的樹脂膠液達到適於使用的黏度即可。
在如上述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑的過程中，可以添加乳化劑。藉由乳化劑進行分散，可以使粉末填料等在膠液中分散均勻。
本發明的目的之三在於提供一種預浸料，其是將玻璃纖維布 浸潤在如上述的樹脂膠液後，乾燥得到。
在本發明中，玻璃纖維布為增強材料，在複合材料中起著提高強度、提高尺寸穩定性、降低熱固性樹脂固化的收縮等作用。根據板材厚度等要求不同，可選用不同類型的玻璃纖維布。示例性的玻璃纖維布如：7628玻纖布、2116玻纖布。
以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂、乙烯基改性聚苯醚樹脂、阻燃劑和粉末填料的總重量為100重量份計，玻璃纖維布的重量為50~230重量份，例如可以是50重量份、70重量份、90重量份、110重量份、150重量份、180重量份、200重量份、210重量份、220重量份或230重量份。
前述乾燥溫度為80~220℃，例如可以是80℃、90℃、110℃、150℃、170℃、190℃、200℃或220℃；前述乾燥時間為1~30分鐘，例如可以是1分鐘、3分鐘、5分鐘、8分鐘、13分鐘、17分鐘、21分鐘、24分鐘、28分鐘或30分鐘。
本發明的目的之四在於提供一種覆銅板，其含有至少一張如上述的預浸料。
本發明的目的之五在於提供一種絕緣板，其含有至少一張如上述的預浸料。
本發明的目的之六在於提供一種高頻電路基板，其含有至少一種如上述的預浸料。
採用本發明所記載之樹脂組合物製備得到的基材具有低介質常數、低介質損耗，低熱膨脹係數等綜合性能，且基材的韌性佳，在小 幅度彎曲作用力下，基材表面和內部不產生裂紋，可滿足覆銅板對韌性的要求。
本發明提供的高頻電路基板，其製備方法可以包含以下步驟：
重疊至少一張如上述的預浸料，在重疊預浸料的上下兩側放置銅箔，進行層壓成型製備得到。
前述重疊理想採用自動堆疊操作，使工藝操作更加簡便。
前述層壓成型理想為真空層壓成型，真空層壓成型可以藉由真空層壓機實現。前述層壓的時間為70~120分鐘，例如可以是70分鐘、75分鐘、80分鐘、85分鐘、90分鐘、95分鐘、100分鐘、105分鐘、110分鐘、115分鐘或120分鐘；前述層壓的溫度為180~220℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃；前述層壓的壓力為40~60kg/cm2，例如可以是40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2、55kg/cm2、58kg/cm2或60kg/cm2。
本發明典型但非限制性的高頻電路基板的製備方法如下：(1)按如上述樹脂組合物配方，稱取各組分，具體為：以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂的重量為100重量份計算，乙烯基改性聚苯醚樹脂的重量為50~200重量份；以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂和乙烯基改性聚苯醚樹脂的總重量為100重量份計算，阻燃劑的重量為0~40重量份；以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂、乙烯基改性聚苯醚樹脂和阻燃劑的總重量為100重量份計，粉末填料的重量為0~150重量份； (2)將乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂、乙烯基改性聚苯醚樹脂、阻燃劑和粉末填料混合，並加入適量溶劑，攪拌分散均勻，使粉末填料均勻分散在樹脂膠液中，用製備的樹脂膠液浸潤玻璃纖維布，烘乾，除去溶劑，得到預浸料；(3)重疊至少一張的預浸料，在預浸料的兩側放置銅箔，在真空層壓機中層壓固化，從而得到高頻電路基板。
本發明所記載之「高頻」意指頻率大於100MHz。
與先前技術相比，本發明至少具有如下功效：(1)本發明藉由採用乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂，將其應用於覆銅板領域，由於其化學結構中不含極性基團，從而保證所製備的基材具有優異的低介質常數和低介質損耗性能；(2)本發明藉由採用乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂，將其應用於覆銅板領域，由於其固化物交聯密度高，且含大量苯環剛性結構，相對於烯烴樹脂所製備的基材，其所製備的基材玻璃轉化溫度高、熱膨脹係數低；(3)本發明藉由採用乙烯基改性聚苯醚樹脂作為增韌劑，可改善乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂固化物的脆性，其基材在落錘衝擊載荷作用下，產生的「十」字狀的落痕面積小，基材的韌性佳，可滿足覆銅板對韌性的要求。
總之，採用乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯-苯乙烯)聚合物樹脂組合物，所製備的高頻電路基板不僅玻璃轉化溫度高、介質常 數低、介質損耗低、熱膨脹係數小，且基材在落錘衝擊載荷作用下，產生的「十」字狀的落痕面積小，基材的韌性佳，可滿足覆銅板對韌性的要求，非常適合製備高頻電子設備的電路基板。
【圖1】是採用落錘衝擊方法評估基材韌性的測試系統簡圖；【圖2】是落錘的外觀圖，其中圖2-1是落錘的直觀圖，圖2-2是落錘的仰視圖；【圖3】是0.50kg的落重與樣品A、B、C、D、E作用的落痕外觀；【圖4】是將邊長為50±0.1mm的標準正方形框置於樣品落痕中間的示意圖；【圖5】是落痕有效面積的選擇圖；【圖6】是落痕面積與標準框的比例圖。
下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，並不代表或限制本發明的申請專利範圍，本發明的保護範圍以申請專利範圍為準。
下面結合附圖並藉由具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。
基材在落錘衝擊載荷作用下，產生的「十」字狀的落痕面積越小，基材的韌性越佳，採用落錘衝擊方法評估基材韌性的測試原理如下：其中，測試系統簡圖如圖1所示；其中落錘前端為10mm直徑球頭， 落重分別為0.50kg、0.75kg和1.00kg，其外觀如圖2所示；在落錘衝擊載荷作用下，落重為0.50kg時，基材產生的「十」字狀的落痕外觀如圖3所示。
「十」字狀的落痕面積分析方法如圖4、圖5和圖6所示，其中將邊長為50±0.1mm的標準正方形框，置於樣品落痕中間，見圖4，拍照並將圖片放入CAD軟體中，放大圖片到可以細入地觀察落痕邊緣的白色斑點。根據軟體的功能，用滑鼠選中落痕「十」紋及其周邊的白點區域，得到圖5，再選中圖4中的標準正方形框區域，得到圖6。根據軟體的功能計算圖5選中區域的實際面積。
為更好地說明本發明，便於理解本發明的技術手段，本發明的典型但非限制性的實施例如下：
表1所示為實施例及比較例所用原料。
製備例1
乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1的合成：
將含1mol酚羥基的S-1溶於乙醇溶劑中，機械攪拌至完全溶解，升溫至50℃，通入氮氣30分鐘；加入1.2mol甲醇鈉，反應1小時；加入1.2mol的乙烯基苄基氯，反應8小時；反應結束後產物從乙醇中析出，加入甲苯溶解，水洗1次或2次；再滴入乙醇中析出，析出的產物用甲苯溶解，得到乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1，待用。
製備例2
乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-2的合成：
將含1mol酚羥基的CST15溶於乙醇溶劑中，機械攪拌至完全溶解，升溫至50℃，通入氮氣30分鐘；加入1.2mol甲醇鈉，反應1小時；加入1.2mol的乙烯基苄基氯，反應8小時；反應結束後產物從乙醇中析出，加入甲苯溶解，水洗1次或2次；再滴入乙醇中析出，析出的產物用甲苯溶 解，得到乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-2，待用。
製備例3
乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-3的合成：
將含1mol酚羥基的CST50溶於乙醇溶劑中，機械攪拌至完全溶解，升溫至50℃，通入氮氣30分鐘；加入1.2mol甲醇鈉，反應1小時；加入1.2mol的乙烯基苄基氯，反應8小時；反應結束後產物從乙醇中析出，加入甲苯溶解，水洗1次或2次；再滴入乙醇中析出，析出的產物用甲苯溶解，得到乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-3，待用。
製備例4
乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-4的合成：
將含1mol酚羥基的CST70溶於乙醇溶劑中，機械攪拌至完全溶解，升溫至50℃，通入氮氣30分鐘；加入1.2mol甲醇鈉，反應1小時；加入1.2mol的乙烯基苄基氯，反應8小時；反應結束後產物從乙醇中析出，加入甲苯溶解，水洗1次或2次；再滴入乙醇中析出，析出的產物用甲苯溶解，得到乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-4，待用。
製備例5
乙烯基改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物MT-2的合成：
將含1mol酚羥基的S-1溶於乙醇溶劑中，機械攪拌至完全溶解，升溫至50℃，通入氮氣30分鐘；加入1.2mol甲醇鈉，反應1小時；加入1.2mol 的乙烯基氯，反應8小時；反應結束後產物從乙醇中析出，加入甲苯溶解，水洗1次或2次；再滴入乙醇中析出，析出的產物用甲苯溶解，得到乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物MT-2，待用。
實施例1
將50重量份的乙烯基改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1和50重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表2所示。
實施例2
將50重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1、50重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST和30重量份的BT-93w，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表2所示。
實施例3
將50重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1、50重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST、30重量份的BT-93w和130重量份的矽微粉525，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用 2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表2所示。
實施例4
將50重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1、50重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST、30重量份的XP-7866和130重量份的矽微粉525，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表2所示。
實施例5
將50重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1、50重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST和130重量份的矽微粉525，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表2所示。
比較例1
將100重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合 物SY-1溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表2所示。
比較例2
將100重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1和130重量份的矽微粉525溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表2所示。
比較例3
將50重量份的乙烯基改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物MT-2和50重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表2所示。
比較例4
將50重量份的乙烯基改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物MT-2、50重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST和1.5重量份的自由基引發劑 DCP，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表2所示。
比較例5
將50重量份的苯乙烯基丁二烯共聚物Ricon100、50重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST和1.5重量份的自由基引發劑DCP，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表2所示。
藉由表2可以看出：將實施例1與比較例1相比，實施例1中製得的高頻電路基材「十」字狀落痕面積小，而比較例1製得的高頻電路基板「十」字狀落痕面積卻大了許多，這說明實施例1藉由採用乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物與乙烯基改性聚苯醚樹脂的組合，相比單獨採用乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物，其製得的基材韌性佳，基材在落錘衝擊載荷作用下，產生的「十」字狀的落痕面積小，可滿足覆銅板對韌性的要求。將實施例5與比較例2相比，可以得到相同的結果。
據此可以說明，本發明藉由採用乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物與乙烯基改性聚苯醚樹脂進行配合，乙烯基改性聚苯醚樹脂作為增韌劑，可改善乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂固化物的脆性，其所製備的基材在落錘衝擊載荷作用下，產生的「十」字狀的落痕面積小，基材韌性佳，可滿足基材對韌性的要求。
此外將實施例1和比較例3相比，實施例1中製得的高頻電路基材具有高的玻璃轉化溫度，而比較例3製備的基材玻璃轉化溫度低， 原因為MT-2未固化聚合導致。SY-1可自固化，而MT-2不能自固化，必須在過氧化物自由基引發劑條件下才能聚合。但如果使用過氧化物自由基引發劑，如比較例4所示，會導致介質常數和介質損耗的升高。
將實施例1與比較例5相比，實施例1中製得的高頻電路基材具有高的玻璃轉化溫度、低的熱膨脹係數、低的介質常數和介質損耗，而比較例5所製備的基材熱膨脹係數高，且使用了過氧化物自由基引發劑，導致了基材介質常數和介質損耗的升高。
實施例6
將80重量份的乙烯基改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1，20重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表3所示。
實施例7
將70重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-2，30重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表3所示。
實施例8
將60重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-3，40重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST和150重量份的矽微粉525，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表3所示。
實施例9
將75重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-4，25重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST和185重量份的矽微粉SC-2300SVJ，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表3所示。
實施例10
將80重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-2，20重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST、30重量份的XP-7866和130重量份的矽微粉SC-2300SVJ溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料。將4張2116預浸料重疊，上下兩面配 以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表3所示。
實施例11
將80重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-2、20重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST和185重量份的矽微粉SC-2300SVJ，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度；用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料；將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表3所示。
實施例12
將75重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-3、25重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST、20重量份的BT-93w和150重量份的矽微粉525，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度；用2116玻纖布浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料；將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表3所示。
實施例13
將50重量份的乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物SY-1、50重量份的乙烯基改性聚苯醚樹脂OPE-2ST和233重量份的矽微粉525，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度；用2116玻纖布浸潤樹脂膠 液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116預浸料；將4張2116預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力50kg/cm2，固化溫度200℃，製得高頻電路基板。基材綜合性能如表3所示。
藉由表3可以看出，本發明利用乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物和乙烯基改性聚苯醚樹脂二者的配合，使製備的基材具有高玻璃轉化溫度、低介質常數、低介質損耗、低熱膨脹係數等綜合性能，且基材的韌性佳，在落錘衝擊載荷作用下，產生的「十」字狀 的落痕面積小，可滿足覆銅板對韌性的要求。
申請人聲明，本發明藉由上述實施例來說明本發明的詳細結構特徵，但本發明並不侷限於上述詳細結構特徵，即不意味著本發明必須依賴上述詳細結構特徵才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
Claims (17)
- 一種含有乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂的組合物，其特徵係，包含：(1)乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂；(2)乙烯基改性聚苯醚樹脂；其中，前述乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂的化學結構如式(I)所示：R1的化學結構如式(II)所示：m和n均為自然數，且m不為0；前述式(I)中m和n的關係為：m/(m+n)=15%~95%；前述乙烯基改性聚苯醚樹脂具有如下結構：1e100，1f100，2e+f100；並且M選自：或，N選自-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-中的任意一種或至少兩種的組合；R8、R10、R12、R14、R17、R19、R21和R23均獨立地選自取代或未取代的C1~C8直鏈烷基、取代或未取代的C1~C8支鏈烷基、取代或未取代的苯基中的任意一種或至少兩種的組合；R9、R11、R13、R15、R18、R20、R22和R24均獨立地選自氫原子、取代或未取代的C1~C8直鏈烷基、取代或未取代的C1~C8支鏈烷基、取代或未取代的苯基中的任意一種或至少兩種的組合；R16選自：
- 如申請專利範圍第1項所記載之組合物，其中，前述乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂的數均分子量為1000~20000。
- 如申請專利範圍第1項所記載之組合物，其中，前述乙烯基改性聚苯醚樹脂的數均分子量為500~10000g/mol。
- 如申請專利範圍第1項所記載之組合物，其中，以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂的重量為100重量份計算，乙烯基改性聚苯醚樹脂的重量為50~200重量份。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之組合物，其中，前述組合物進一步包含阻燃劑。
- 如申請專利範圍第5項所記載之組合物，其中，前述阻燃劑選自溴系阻燃劑、磷系阻燃劑或氮系阻燃劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
- 如申請專利範圍第6項所記載之組合物，其中，前述溴系阻燃劑選自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺所成群中的任意一種或至少兩種的混合物。
- 如申請專利範圍第6項所記載之組合物，其中，前述磷系阻燃劑選自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物所成群中的任意一種或至少兩種的混合物。
- 如申請專利範圍第6項所記載之組合物，其中，前述氮系阻燃劑選自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、磷酸胍、碳酸胍或胺基磺酸胍所成群中的任意一種或至少兩種的混合物。
- 如申請專利範圍第5項所記載之組合物，其中，以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂及乙烯基改性聚苯醚樹脂的總重量為100重量份計算，阻燃劑的重量為0~40重量份。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之組合物，其中，前述組合物進一步包含粉末填料。
- 如申請專利範圍第11項所記載之組合物，其中，前述粉末填料選自結晶型二氧化矽、無定形二氧化矽、球形二氧化矽、熔融二氧化矽、二氧化鈦、碳化矽、玻璃纖維、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、鈦酸鋇或鈦酸鍶所成群中的任意一種或至少兩種的混合物。
- 如申請專利範圍第11項所記載之組合物，其中，以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂、乙烯基改性聚苯醚樹脂及阻燃劑的總重量為100重量份計，粉末填料的重量為0~150重量份。
- 一種樹脂膠液，其特徵係，其係將如申請專利範圍第1至13項中任一項所記載之組合物溶解或分散在溶劑中得到。
- 一種預浸料，其特徵係，其係將玻璃纖維布浸潤在如申請專利範圍第14項所記載之樹脂膠液後，乾燥得到。
- 如申請專利範圍第15項所記載之預浸料，其中，以乙烯基苄基醚改性聚(對羥基苯乙烯基-苯乙烯)聚合物樹脂、乙烯基改性聚苯醚樹脂、阻燃劑及粉末填料的總重量為100重量份計，玻璃纖維布的重量為50~230重量份。
- 一種覆銅板、絕緣板或高頻電路基板，其特徵係，含有至少一張如申請專利範圍第15或16項所記載之預浸料。
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