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TWI659035B - 經烷胺基取代之碳矽烷前驅物 - Google Patents

經烷胺基取代之碳矽烷前驅物 Download PDF

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TWI659035B
TWI659035B TW104122292A TW104122292A TWI659035B TW I659035 B TWI659035 B TW I659035B TW 104122292 A TW104122292 A TW 104122292A TW 104122292 A TW104122292 A TW 104122292A TW I659035 B TWI659035 B TW I659035B
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Claudia Fafard
哥勞地 法發德
Glenn KUCHENBEISER
葛藍 庫亨拜瑟爾
Venkateswara R. Pallem
凡卡特斯瓦拉Ｒ 帕雷姆
Jean-Marc Girard
珍 馬克 吉拉德
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L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司
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Abstract

本發明揭示包含經烷胺基取代之碳矽烷前驅物之含Si成膜組成物、其合成方法及其在氣相沉積法中之用途。

Description

經烷胺基取代之碳矽烷前驅物 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2014年7月10日申請之美國臨時申請案第62/023,087號之權利，該申請案出於所有目的以全文引用的方式併入本文中。
本發明揭示包含經烷胺基取代之碳矽烷前驅物之含Si成膜組成物、其合成方法及其在氣相沉積法中之用途。
含Si薄膜廣泛用於半導體、光伏打、LCD-TFT、平板型器件、耐火材料或航空工業中。含Si薄膜可用作例如具有電學特性、可絕緣之介電材料(SiO2、SiN、SiC、SiCN、SiCOH、MSiOx，其中M為Hf、Zr、Ti、Nb、Ta或Ge且x大於零)。含Si薄膜可用作導電膜，諸如金屬矽化物或金屬氮化矽。由於向奈米級(尤其低於28nm節點)電學器件架構微縮之嚴格要求，需要滿足除高沉積速率、覆蓋的一致性及所產生膜之一致性以外的揮發性(對於氣相沉積法)、低製程溫度、與各種氧化劑之反應性及低膜污染之要求的日益精細調諧之分子前驅物。
Fukazawa等人(US2013/0224964)揭示一種藉由原子層沉積(ALD)在半導體基板上形成具有Si-C鍵之介電膜的方法。前驅物在其分子中具有Si-C-Si鍵，且反應氣體不含氧且不含鹵素且由至少一種稀有氣體 組成。
Vrtis等人(EP2048700)揭示尤其使用R1 n(OR2)p(NR4 z)3-n-pSi-R7-Si-R3 m(NR5 z)q(OR6)3-m-q形成抗反射塗層，其中R1及R3獨立地為H或C1至C4直鏈或分支鏈、飽和、單或多不飽和、環狀、部分或完全氟化烴；R2、R6及R7獨立地為C1至C6直鏈或分支鏈、飽和、單或多不飽和、環狀、芳族、部分或完全氟化烴，或者R7為胺或有機胺基；R4及R5獨立地為H、C1至C6直鏈或分支鏈、飽和、單或多不飽和、環狀、芳族、部分或完全氟化烴，z為1或2；n為0至3；m為0至3；q為0至3；且p為0至3，其限制條件為n+p3且m+q3。
Ohhashi等人(US2013/0206039)揭示具有二甲胺基之單矽烷或二矽烷化合物，其用於表面基板之疏水化處理。二矽烷化合物具有式R2 b[N(CH3)2]3-bSi-R4-SiR3 c[N(CH3)2]3-c，其中R2及R3各自獨立地為氫原子或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，R4為具有1至16個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基且b及c各自獨立地為0至2之整數。
Machida等人(JP2002158223)揭示使用具有下式之Si型材料形成絕緣體膜：{R3(R4)N}3Si-{C(R1)R2}n-Si{N(R5)R6}3，其中R1、R2=H、烴基C1-3或X(鹵素原子)取代烴基(R1及R2可相同)，n=1至5整數，R3、R4、R5及R6=H、烴基C1-3或X(鹵素原子)取代烴基(R3、R4、R5及R6可相同)。絕緣體膜可藉由CVD形成於基板上。
Jansen等人(Z.Naturforsch.B.52 ,1997,707-710)揭示作為多孔無氧固體之潛在前驅物之雙[參(甲胺基)矽烷基]甲烷及雙[參(苯基胺基)矽烷基]甲烷之合成。
儘管針對含Si膜之沉積可獲得廣泛範圍之選擇，但仍不斷尋求其他前驅物以使器件工程師具有調諧製造製程要求及獲得具有所需電學及物理特性之膜的能力。
標號及術語
在以下說明及申請專利範圍通篇中使用某些縮寫、符號及術語，且包括：如本文中所使用，不定冠詞「一(a/an)」意謂一個或多個。
如本文中所使用，術語「大致(approximately)」或「約(about)」意謂所陳述之值±10%。
如本文中所使用，術語「獨立地(independently)」當用於描述R基團之情形時應理解為表示標的R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標之其他R基團獨立地選擇，而亦相對於任何其他種類之相同R基團獨立地選擇。舉例而言，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x為2或3，兩個或三個R1基團可(但無需)彼此相同或與R2或R3相同。此外，應理解除非以其他方式特定陳述，否則當用於不同式中時R基團之值彼此獨立。
如本文中所使用，術語「碳矽烷(carbosilane)」指主鏈具有交替的Si及C原子及至少一個Si-C-Si單元之直鏈或分支鏈分子。
如本文中所使用，術語「烷基(alkyl group)」指僅含有碳及氫原子之飽和官能基。另外，術語「烷基」指直鏈、分支鏈或環狀烷基。直鏈烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、正丁基等。分支鏈烷基之實例包括(但不限於)第三丁基。環狀烷基之實例包括(但不限於)環丙基、環戊基、環己基等。
如本文中所使用，術語「芳基(aryl)」指芳環化合物，其中一個氫原子已自該環移除。如本文中所使用，術語「雜環(heterocycle)」指環狀化合物，其具有至少兩種不同元素之原子作為其環成員。
如本文中所使用，縮寫「Me」指甲基；縮寫「Et」指乙基；縮寫「Pr」指任何丙基(亦即，正丙基或異丙基)；縮寫「iPr」指異丙基；縮寫「Bu」指任何丁基(正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基)；縮寫「tBu」指第三丁基；縮寫「sBu」指第二丁基；縮寫「iBu」指異丁基；縮寫「Ph」指苯基；縮寫「Am」指任何戊基(異戊基、第二戊基、第三戊基)；縮寫「Cy」指環狀烷基(環丁基、環戊基、環己基等)；且縮寫「Ramd」指R-N-C(Me)-N-R脒基配位體，其中R為烷基(例如，iPramd為iPr-N-C(Me)-N-iPr)。
如本文中所使用，縮寫字「SRO」表示氧化鍶釕膜；縮寫字「HCDS」表示六氯二矽烷；且縮寫字「PCDS」表示五氯二矽烷。
本文中使用來自元素週期表之元素的標準縮寫。應理解，可藉由此等縮寫來指代元素(例如Si指矽，N指氮，O指氧，C指碳等)。
揭示包含經烷胺基取代之碳矽烷前驅物之含Si成膜組成物，該前驅物具有式R3Si-CH2-SiR3，其中各R獨立地為H、烷基或烷胺基，其限制條件為至少一個R為具有式NR1R2之烷胺基，其中R1及R2各自獨立地為H、C1-C6烷基、C1-C6烯基或C3-C10芳基或雜環基，其限制條件為當每個R為烷胺基時，當R1為Me或Et時，R1≠R2，且當R2為Me或Ph時，R1≠H。所揭示前驅物可包括以下態樣中之一或多者： ‧至少一個R為H；‧各R選自H或烷胺基；‧R1及R2各自獨立地選自H、Me、Et、nPr、iPr、Bu或Am；‧R1及R2各自獨立地選自H、Me、Et、nPr或iPr；‧R1為H；‧R1為Me；‧R1為Et；‧R1為nPr；‧R1為iPr；‧R1為Bu；‧R1為Am；‧R2為H；‧R2為Me；‧R2為Et；‧R2為nPr；‧R2為iPr；‧R2為Bu；‧R2為Am；‧R1及R2連接以在一個N原子或相鄰N原子上形成環狀鏈；‧R1及R2在一個N原子上形成吡啶、吡咯、吡咯啶或咪唑環結構；‧R1及R2在相鄰N原子上形成脒基或二酮亞胺配位體；‧經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有下式：
‧經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有下式：
‧經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有下式：
‧經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有下式：
‧R3為H、C1至C6烷基或C3-C10芳基或雜環基；‧R3為H、Me、Et、nPr、iPr、Bu或Am；‧R3為H、Me、Et、nPr或iPr；‧R3為H；‧R3為Me；‧R3為Et；‧R3為nPr； ‧R3為iPr；‧R3為Bu；‧R3為Am；‧經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有下式：
‧經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有下式：
‧經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有下式：
‧經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有下式：
‧經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有下式：
‧經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有下式：
‧含Si成膜組成物包含大致0.1莫耳%與大致50莫耳%之間的碳矽烷前驅物；‧含Si成膜組成物包含大致93%w/w與大致100%w/w之間的碳矽烷前驅物；‧含Si成膜組成物包含大致99%w/w與大致100%w/w之間的碳矽烷前驅物；‧含Si成膜組成物包含大致0%w/w與5%w/w之間的己烷、經取代己烷、戊烷、經取代戊烷、二甲醚或苯甲醚；‧含Si成膜組成物包含大致0ppmw與200ppm之間的Cl；‧進一步包含溶劑；‧溶劑選自由C1-C16烴、THF、DMO、醚、吡啶及其組合組成之群；‧溶劑為C1-C16烴；‧溶劑為四氫呋喃(THF)； ‧溶劑為草酸二甲酯(DMO)；‧溶劑為醚；‧溶劑為吡啶；‧溶劑為乙醇；或‧溶劑為異丙醇。
亦揭示在基板上沉積含矽膜之方法。將上文揭示之包含經烷胺基取代之碳矽烷前驅物之含Si成膜組成物中之任一者的蒸氣引入其中安置有基板之反應器中。將至少一部分經烷胺基取代之碳矽烷前驅物沉積至基板上以形成含矽膜。所揭示方法包括以下態樣中之一或多者：‧將反應物引入反應器中；‧反應物經電漿處理；‧反應物經遠端電漿處理；‧反應物未經電漿處理；‧反應物選自由H2、H2CO、N2H4、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、其氫自由基及其混合物組成之群；‧反應物為H2；‧反應物為NH3；‧反應物選自由O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、其氧自由基及其混合物組成之群；‧反應物為H2O；‧反應物為電漿處理O2；‧反應物為O3； ‧將含Si成膜組成物及反應物同時引入反應器中；‧反應器經配置以用於化學氣相沉積；‧將含Si成膜組成物及反應物依次引入腔室中；‧反應器經配置以用於原子層沉積；‧沉積經電漿增強。
為進一步理解本發明之性質及目標，應結合隨附圖式參考以下【實施方式】，其中相同要素給出相同或類似參考編號，且其中：圖1為說明隨著[(EtHN)3Si]2CH2之溫度增加之重量損失百分比的熱重量分析(TGA)；及圖2為說明隨著(iPrHN)H2Si-CH2-SiH3之溫度增加之重量損失百分比的TGA曲線圖。
揭示包含經烷胺基取代之碳矽烷前驅物的含Si成膜組成物、其合成方法及使用其沉積用於製造半導體之含矽膜的方法。
所揭示經烷胺基取代之碳矽烷前驅物具有式R3Si-CH2-SiR3，其中各R獨立地為H、烷基或烷胺基，其限制條件為至少一個R為具有式NR1R2之烷胺基，其中各R'獨立地為H、C1-C6烷基、Ci-C6烯基或C3-C10芳基或雜環基，其限制條件為當每個R為烷胺基時，當R1為Me或Et時，R1≠R2，且當R2為Me或Ph時，R1≠H。較佳地，R1及R2各自獨立地為H、Me、Et、nPr、iPr、Bu或Am。R1及R2可連接以在一個N原子或相鄰N原子上形成環狀鏈。舉例而言，R1及R2可在一個N原子或相 鄰N原子上之脒基或二酮亞胺上形成吡啶、吡咯、吡咯啶或咪唑環結構。
較佳至少一個R為H，因為鍵結至Si原子之氫可幫助增加前驅物之揮發性。另外，在ALD方法中，當與類似碳矽烷前驅物相比時，所揭示前驅物之Si-H鍵可幫助提供每週期之較大生長率，因為H原子佔據較小表面積，使基板表面上存在更多分子。
較佳地，至少R1或R2為H，因為鍵結至N原子之氫可幫助增加前驅物之揮發性。另外，在ALD方法中，當與類似碳矽烷前驅物相比時，所揭示前驅物之N-H鍵可幫助提供每週期之較大生長率，因為H原子佔據較小表面積，使基板表面上存在更多分子。當與NR分子相比時，NH亦提供較佳的反應性。
甚至更佳地，至少一個R為H且R1或R2因上文所描述之相同原因為H。
具有一個烷胺基之例示性經烷胺基取代之碳矽烷前驅物包括：
其中R1及R2各自獨立地為H、C1-C6烷基、C1-C6烯基或C3-C10芳基或雜環基。較佳地，R1及R2各自獨立地H、Me、Et、nPr、iPr、Bu或Am。R1及R2可連接以在N原子上形成環狀鏈。舉例而言，NR1R2可形成吡啶、吡咯、吡咯啶或咪唑環結構。
單烷胺基-1,3-二矽代丙烷(monoalkylamino-1,3-disilapropane) 可藉由在低溫(-78℃至0℃)下混合或溶解過量胺及非極性溶劑合成。將1-氯-1,3-二矽代丙烷緩慢添加至混合物以形成所需化合物。反應物為市售可得或可根據J.Organomet.Chem.92,1975 163-168合成。
或者，在低溫(大致-78℃至0℃)下，在諸如醚或任何其他極性溶劑之溶劑中組合烷基鋰與一級胺或二級胺(NH2R或NHR2)以形成胺化鋰。胺化鋰可經分離且與1-氯-1,3-二矽代丙烷反應以形成所需化合物。或者，胺化鋰溶液可添加至1-氯-1,3-二矽代丙烷中以形成所需化合物。
具有兩個烷胺基之例示性經烷胺基取代之碳矽烷前驅物包括具有下式之對稱分子：
或具有下式之不對稱分子：
其中R1及R2各自獨立地為H、C1-C6烷基、C1-C6烯基或C3-C10芳基或雜環基。較佳地，R1及R2各自獨立地為H、Me、Et、nPr、iPr、Bu或Am。R1及R2可連接以在一個N原子或不對稱化合物上之相鄰N原子上形成環狀鏈。舉例而言，NR1R2可形成吡啶、吡咯、吡咯啶或咪唑環結構，或在不對稱化合物上，R1-N-Si-N-R2可形成脒基或二酮亞胺結構。
在低溫(-78℃至0℃)下，過量胺與非極性溶劑混合或溶解於其中。緩慢添加1,1-二氯-1,3-二矽代丙烷或1,3-二氯-1,3-二矽代丙烷以形成所需化合物。反應物為市售可得或可根據J.Organomet.Chem.92,1975 163-168合成。
或者，在低溫(大致-78℃至0℃)下，在諸如醚或任何其他極性溶劑之溶劑中組合烷基鋰與一級胺或二級胺(NH2R或NHR2)，形成胺化鋰。胺化鋰可經分離且與1,1-二氯-1,3-二矽代丙烷或1,3-二氯-1,3-二矽代丙烷反應以形成所需化合物。或者，胺化鋰溶液可添加至1,1-二氯-1,3-二矽代丙烷或1,3-二氯-1,3-二矽代丙烷中以形成所需化合物。
具有2個烷胺基之例示性經烷胺基取代之碳矽烷前驅物(其中相鄰N原子藉由不飽和烷基鏈連接以形成脒基配位體)包括：
其中R1、R2、R3可各自獨立地為H、C1至C6烷基或C3-C10芳基或雜環基。R1及R2及/或R1及R3亦可連接以形成環狀鏈。
在較低溫度(大致0℃至大致室溫(25℃))下，在諸如醚或任何其他極性溶劑之溶劑中組合烷基鋰與碳化二亞胺，形成脒基鋰。反應放熱。脒基鋰可經分離且與1-氯-1,3-二矽代丙烷反應以形成所需化合物。或者，脒基鋰溶液可添加至1-氯-1,3-二矽代丙烷中以形成所需化合物。
具有3個烷胺基之例示性經烷胺基取代之碳矽烷前驅物均為不對稱的且包括：
或：
其中R1及R2各自獨立地為H、C1-C6烷基、C1-C6烯基或C3-C10芳基或雜環基。較佳地，R1及R2各自獨立地為H、Me、Et、nPr、iPr、Bu或Am。R1及R2可連接以在一個N原子或相鄰N原子上形成環狀鏈。舉例而言，NR1R2可形成吡啶、吡咯、吡咯啶或咪唑環結構，或R1-N-Si-N-R2可形成脒基或二酮亞胺結構。
在低溫(-78℃至0℃)下，過量胺與非極性溶劑混合或溶解於其中。緩慢添加1,1,1-三氯-1,3-二矽代丙烷或1,1,3-三氯-1,3-二矽代丙烷以形成所需化合物。反應物為市售可得或可根據J.Organomet.Chem.92,1975 163-168合成。
或者，在低溫(大致-78℃至0℃)下，在諸如醚或任何其他極性溶劑之溶劑中組合烷基鋰與一級胺或二級胺(NH2R或NHR2)，形成胺化鋰。胺化鋰可經分離且與1,1,1-三氯-1,3-二矽代丙烷或1,1,3-三氯-1,3-二矽代丙烷反應以形成所需化合物。或者，胺化鋰溶液可添加至1,1,1-三氯-1,3-二矽代丙烷或1,1,3-三氯-1,3-二矽代丙烷中以形成所需化合物。
具有4個烷胺基基之例示性經烷胺基取代之碳矽烷前驅物包括具有下式之對稱分子：
或具有下式之不對稱分子：
其中R1及R2各自獨立地為H、C1-C6烷基、C1-C6烯基或C3-C10芳基或雜環基。較佳地，R1及R2各自獨立地為H、Me、Et、nPr、iPr、Bu或Am。R1及R2可連接以在一個N原子或相鄰N原子上形成環狀鏈。舉例而言，NR1R2可形成吡啶、吡咯、吡咯啶或咪唑環結構，或R1-N-Si-N-R2可形成脒基或二酮亞胺結構。
在低溫(-78℃至0℃)下，過量胺與非極性溶劑混合或溶解於其中。緩慢添加1,1,1,3-四氯-1,3-二矽代丙烷或1,1,3,3-四氯-1,3-二矽代丙烷以形成所需化合物。反應物為市售可得或可根據J.Organomet.Chem.92,1975 163-168合成。
或者，在低溫(大致-78℃至0℃)下，在諸如醚或任何其他極性溶劑之溶劑中組合烷基鋰與一級胺或二級胺(NH2R或NHR2)，形成胺化鋰。胺化鋰可經分離且與1,1,1,3-四氯-1,3-二矽代丙烷或1,1,3,3-四氯-1,3- 二矽代丙烷反應以形成所需化合物。或者，胺化鋰溶液可添加至1,1,1,3-四氯-1,3-二矽代丙烷或1,1,3,3-四氯-1,3-二矽代丙烷中以形成所需化合物。
具有5個烷胺基之例示性經烷胺基取代之碳矽烷前驅物均為不對稱的且包括：
其中R1及R2各自獨立地為H、C1-C6烷基、C1-C6烯基或C3-C10芳基或雜環基。較佳地，R1及R2各自獨立地為H、Me、Et、nPr、iPr、Bu或Am。R1及R2可連接以在一個N原子或相鄰N原子上形成環狀鏈。舉例而言，NR1R2可形成吡啶、吡咯、吡咯啶或咪唑環結構，或R1-N-Si-N-R2可形成脒基或二酮亞胺結構。
在低溫(-78℃至0℃)下，過量胺與非極性溶劑混合或溶解於其中。緩慢添加1,1,1,3,3-五氯-1,3-二矽代丙烷以形成所需化合物。反應物為市售可得或可根據J.Organomet.Chem.92,1975 163-168合成。
或者，在低溫(大致-78℃至0℃)下，在諸如醚或任何其他極性溶劑之溶劑中組合烷基鋰與一級胺或二級胺(NH2R或NHR2)，形成胺化鋰。胺化鋰可經分離且與1,1,1,3,3-五氯-1,3-二矽代丙烷反應形成所需化合物。或者，胺化鋰溶液可添加至1,1,1,3,3-五氯-1,3-二矽代丙烷中以形成所需化合物。
具有6個烷胺基之例示性經烷胺基取代之碳矽烷前驅物包 括：
其中R1及R2各自獨立地為H、C1-C6烷基、C1-C6烯基或C3-C10芳基或雜環基，其限制條件為當R1為Me或Et時，R1≠R2，且當R2為Me或Ph時，R1≠H。較佳地，R1及R2各自獨立地為H、Me、Et、nPr、iPr、Bu或Am。R1及R2可連接以在一個N原子或相鄰N原子上形成環狀鏈。舉例而言，NR1R2可形成吡啶、吡咯、吡咯啶或咪唑環結構，或R1-N-Si-N-R2可形成脒基或二酮亞胺結構。
在低溫(-78℃至0℃)下，過量胺與非極性溶劑混合或溶解於其中。緩慢添加1,1,1,3,3,3-六氯-1,3-二矽代丙烷[或雙(三氯矽烷基)甲烷]以形成所需化合物。反應物為市售可得。
或者，在低溫(大致-78℃至0℃)下，在諸如醚或任何其他極性溶劑之溶劑中組合烷基鋰與一級胺或二級胺(NH2R或NHR2)，形成胺化鋰。胺化鋰可經分離且與雙(三氯矽烷基)甲烷反應以形成所需化合物。或者，胺化鋰溶液可添加至雙(三氯矽烷基)甲烷於以形成所需化合物。
為了確保製程可靠性，在使用之前，含矽成膜組成物可藉由連續或部分批式蒸餾或昇華純化至大致93%w/w至大致100%w/w範圍內，較佳大致99%w/w至大致100%w/w範圍內之純度。含矽成膜組成物可含有以下雜質中之任一者：非所需同屬物質；溶劑；氯化金屬化合物；或其他 反應產物。在一個可選方案中，此等雜質之總量低於0.1%w/w。
經純化含矽成膜組成物中己烷、經取代己烷、戊烷、經取代戊烷、二甲醚或苯甲醚中之每一者之濃度可在大致0%w/w至大致5%w/w，較佳大致0%w/w至大致0.1%w/w範圍內。在組成物之合成中可使用溶劑。在兩種溶劑具有類似沸點之情況下自前驅物分離溶劑可能為困難的。冷卻混合物可在液態溶劑中產生固體前驅物，其可藉由過濾來分離。亦可使用真空蒸餾，限制條件為前驅物產物不加熱超過大致其分解點。
在一個可選方案中，所揭示含Si成膜組成物含有小於5%v/v，較佳小於1%v/v，更佳小於0.1%v/v且甚至更佳小於0.01%v/v之任何其非所需同屬物質、反應物或其他反應產物。此可選方案可提供更好的製程可重複性。此可選方案可藉由蒸餾含Si成膜組成物來產生。
在另一可選方案中，所揭示含Si成膜組成物可含有5%v/v與50%v/v之間的任何其同屬物質、反應物或其他反應產物，尤其當混合物提供改良的製程參數或目標化合物之分離過於困難或昂貴時。舉例而言，反應產物之混合物可產生適用於旋塗或氣相沉積之穩定液態混合物。
經純化含矽成膜組成物中微量金屬及類金屬之濃度可各自在大致0ppb至大致100ppb且更佳大致0ppb至大致10ppb範圍內。經純化含矽成膜組成物中X(其中X=Cl、Br、I或F)之濃度可在大致0ppm至大致100ppm且更佳大致0ppm至大致10ppm範圍內。
可證明含Si成膜組成物中所揭示經烷胺基取代之碳矽烷前驅物適用作合成含碳矽烷聚合物之單體。含Si成膜組成物可用於形成旋塗介電膜調配物、可圖案化膜或抗反射膜。舉例而言，所揭示含Si成膜組成 物可包括於溶劑中且塗覆至基板以形成膜。若需要，基板可經旋轉以在基板上均勻分配含Si成膜組成物。一般技藝人士將認識到，含Si成膜組成物之黏度將促成基板是否需要旋轉。所得膜可在惰性氣體(諸如氬氣、氦氣或氮氣)下及/或在減壓下加熱。或者，電子束或紫外輻射可施加於所得膜。可證明所揭示經烷胺基取代之碳矽烷前驅物(亦即，除了與中心碳原子之鍵以外不存在直接Si-C鍵)之6個可水解基團適用於增加所獲得聚合物之連接性。
含Si成膜組成物亦可用於氣相沉積方法。所揭示方法提供含Si成膜組成物用於含矽膜沉積之用途。所揭示方法可適用於製造半導體、光伏打、LCD-TFT或平板型裝置。該方法包括：將所揭示含Si成膜組成物之蒸氣引入其中安置有至少一個基板之反應器中；及使用氣相沉積法將至少一部分所揭示經烷胺基取代之碳矽烷前驅物沉積至基板上，以形成含Si層。
所揭示方法亦提供使用氣相沉積法在基板上形成含雙金屬層，且更特定言之沉積SiMOx膜，其中x可為0至4且M為Ta、Hf、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb、Co、鑭系元素(諸如Er)或其組合。
所揭示的在基板上形成含矽層之方法可適用於製造半導體、光伏打、LCD-TFT或平板型器件。所揭示含Si成膜組成物可使用此項技術中已知之任何氣相沉積方法來沉積含Si膜。適合氣相沉積方法之實例包括化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)。例示性CVD方法包括熱CVD、電漿增強CVD(PECVD)、脈衝CVD(PCVD)、低壓CVD(LPCVD)、 低於大氣壓CVD(SACVD)或大氣壓CVD(APCVD)、熱絲CVD(HWCVD，亦稱為催化CVD，其中熱絲充當沉積法之能量來源)、併有自由基之CVD及其組合。例示性ALD方法包括熱ALD、電漿增強ALD(PEALD)、空間隔離ALD、熱絲ALD(HWALD)、併有自由基之ALD及其組合。亦可使用超臨界流體沉積。所揭示之方法亦可用於Applied Materials有限公司之美國專利申請公開案第2014/0051264號(其內容以全文引用的方式併入本文中)中所描述之可流動PECVD沉積法。沉積方法較佳為ALD、空間ALD或PE-ALD。
將含Si成膜組成物之蒸氣引入含有至少一個基板之反應腔室中。反應腔室內之溫度及壓力及基板之溫度保持在適用於將至少一部分經烷胺基取代之碳矽烷前驅物氣相沉積至基板上的條件下。換言之，將汽化含Si成膜組成物引入腔室中之後，腔室內之條件使得至少一部分經烷胺基取代之碳矽烷前驅物沉積至基板上以形成含矽膜。共反應物亦可用於幫助形成含Si層。
反應腔室可為進行沉積方法之器件的任何殼體或腔室，諸如(但不限於)平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器或其他此類類型之沉積系統。所有此等例示性反應腔室能夠充當ALD反應腔室。反應腔室可維持在約0.5毫托至約20托壓力範圍下。另外，反應腔室內之溫度可在約20℃至約600℃範圍內。一般技藝人士將認識到可僅經由實驗使溫度最佳化以達成所需結果。
反應器之溫度可藉由控制基板固持器之溫度及/或控制反應器壁之溫度來控制。用於加熱基板之裝置為此項技術中已知。將反應器壁 加熱至足夠溫度以獲得在充足生長速率下且具有所需物理狀態及組成之所需膜。反應器壁可加熱至的非限制性示例性溫度範圍包括大致20℃至大致600℃。當採用電漿沉積法時，沉積溫度可在大致20℃至大致550℃範圍內。或者，當執行熱方法時，沉積溫度可在大致300℃至大致600℃範圍內。
或者，基板可加熱至充足溫度以獲得在充足生長速率下且具有所需物理狀態及組成的所需含矽膜。基板可加熱至的非限制性例示性溫度範圍包括150℃至600℃。較佳地，基板溫度保持低於或等於500℃。
上面將沉積含矽膜之基板的類型將視預期最終用途而不同。基板一般定義為上面執行方法之材料。基板可為用於半導體、光伏打、平板或LCD-TFT器件製造之任何適合的基板。適合基板之實例包括晶圓，諸如矽、二氧化矽、玻璃、塑膠、Ge或GaAs晶圓。晶圓可具有由先前製造步驟在其上沉積之一層或多層不同材料。舉例而言，晶圓可包括矽層(結晶、非晶形、多孔等)、氧化矽層、氮化矽層、氮氧化矽層、經碳摻雜之氧化矽(SiCOH)層或其組合。另外，晶圓可包括銅層、鎢層或金屬層(例如鉑、鈀、鎳、銠或金)。晶圓可包括障壁層，諸如錳、氧化錳、鉭、氮化鉭等。亦可使用塑膠層，諸如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT：PSS]。層可為平面或經圖案化。在一些具體實例中，基板可為由氫化碳(例如CHx)製成之圖案化光阻膜，其中x大於零(例如，x4)。在一些具體實例中，基板可包括氧化物層，其用作MIM、DRAM或FeRam技術中之介電材料(例如，基於ZrO2之材料、基於HfO2之材料、基於TiO2之材料、基於稀土氧化物之材料、基於三元氧化物之材料等)或來自用作銅與低k層之氧氣阻障的基於氮化物之膜(例如，TaN)。所揭示方法可將 含矽層直接沉積於晶圓上或直接沉積於晶圓頂部之一個或一個以上(當圖案化層形成基板時)層上。此外，一般技藝人士應認識到，本文中所使用之術語「膜(film)」或「層(layer)」指塗抹或散佈於表面上之一些材料之厚度且該表面可為溝槽或線條。在本說明書及申請專利範圍通篇中，晶圓及其上之任何相關層稱為基板。所採用之實際基板亦可視所採用之特定前驅物具體實例而定。但在許多情況下，所採用之較佳基板將選自氫化碳、TiN、SRO、Ru及Si型基板，諸如多晶矽或晶體矽基板。
所揭示含Si成膜組成物可以純形式或與適合溶劑之摻合物形式供應，適合溶劑諸如甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷、三級胺、丙酮、四氫呋喃、乙醇、乙基甲基酮、1,4-二烷等。所揭示含Si成膜組成物可以不同濃度存在於溶劑中。舉例而言，所得濃度可在大致0.05M至大致2M範圍內。
藉由習知構件(諸如管及/或流量計)將純的或經摻合的含Si成膜組成物以蒸氣形式引入反應器中。可藉由經由習知汽化步驟(諸如直接汽化、蒸餾)汽化純的或經摻合的組成物，藉由鼓泡或藉由使用諸如Xu等人之PCT公開案WO2009/087609中揭示之昇華器產生呈蒸氣形式之組成物。純的或經摻合的組成物可以液態饋入汽化器中，其中其經汽化，隨後引入反應器中。或者，可藉由將運載氣體傳送入含組成物之容器中或藉由將運載氣體鼓泡入組成物中來使純的或經摻合的組成物汽化。運載氣體可包括(但不限於)Ar、He或N2及其混合物。用運載氣體鼓泡亦可移除存在於純的或經摻合的組成物中之任何溶解氧。隨後，以蒸氣形式將運載氣體及組成物引入反應器中。
若需要，容器可加熱至准許含Si成膜組成物處於其液相且具有充足蒸氣壓之溫度。容器可維持在例如0℃至150℃範圍內之溫度下。熟習此項技術者認識到，可以已知方式調節容器之溫度以控制汽化之含Si成膜組成物之量。
除所揭示含Si成膜組成物之外，亦可將反應氣體引入反應器中。反應氣體可為諸如以下中之一者的氧化劑：O2；O3；H2O；H2O2；含氧自由基，諸如O．或OH．；NO；NO2；羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸；NO、NO2或羧酸之自由基物質；多聚甲醛；及其混合物。較佳地，氧化劑選自由以下組成之群：O2、O3、H2O、H2O2、其含氧自由基(諸如O．或OH．)及其混合物。較佳地，當執行ALD法時，共反應物為經電漿處理之氧、臭氧或其組合。當使用氧化氣體時，所得含矽膜亦將含有氧。
或者，反應氣體可為諸如以下中之一者的還原劑：H2；NH3；(SiH3)3N；氫化矽烷(諸如SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H10、Si6H12)；氯矽烷及氯聚矽烷(諸如SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、Si2Cl6、Si2HCl5、Si3Cl8)；烷基矽烷(諸如(CH3)2SiH2、(C2H5)2SiH2、(CH3)SiH3、(C2H5)SiH3)；肼(諸如N2H4、MeHNNH2、MeHNNHMe)；有機胺(諸如N(CH3)H2、N(C2H5)H2、N(CH3)2H、N(C2H5)2H、N(CH3)3、N(C2H5)3、(SiMe3)2NH)；吡唑啉；吡啶；含B分子(諸如B2H6、9-硼雙環[3,3,1]壬烷、三甲基硼、三乙基硼、硼氮炔)；烷基金屬(諸如三甲基鋁、三乙基鋁、二甲基鋅、二乙基鋅)；其自由基物質；及其混合物。較佳地，還原劑為H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、其氫自由基或其混合物。當使用還原劑時，所得含矽膜可為純Si。
反應氣體可經電漿處理，以便使反應氣體分解成其自由基形 式。當經電漿處理時，N2亦可用作還原劑。舉例而言，可在約50W至約500W，較佳約100W至約200W範圍內之功率下產生電漿。電漿可產生或存在於反應器自身內。或者，電漿一般可在一個位置處，例如在遠端定位電漿系統中自反應器移除。熟習此項技術者將認識到適合於此類電漿處理之方法及裝置。
當所需含矽膜亦含有另一元素(諸如(但不限於)Ta、Hf、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb、Co、鑭系元素(諸如Er)或其組合)時，共反應物可包括含金屬前驅物，其選自(但不限於)金屬烷基，諸如Ln(RCp)3或Co(RCp)2；金屬胺，諸如Nb(Cp)(NtBu)(NMe2)3；及其任何組合。
所揭示含Si成膜組成物亦可與鹵代矽烷或聚鹵代矽烷一起使用，諸如六氯二矽烷、五氯二矽烷或四氯二矽烷或八氯三矽烷及一或多種共反應物氣體以形成SiN或SiCN膜，如PCT公開案第WO2011/123792號中所揭示，該公開案之全部內容以全文引用的方式併入本文中。
可將含Si成膜組成物及一或多種共反應物同時(化學氣相沉積)、依次(原子層沉積)或以其他組合形式引入反應腔室中。舉例而言，含Si成膜組成物可在一個脈衝中引入且兩種其他金屬源可在單獨的脈衝中一起引入[改良的原子層沉積]。或者，反應腔室可在引入含Si成膜組成物之前已含有共反應物。共反應物可穿過位於反應腔室處或遠離反應腔室的電漿系統，且分解成自由基。或者，含Si成膜組成物可連續引入反應腔室中，同時其他金屬源藉由脈衝(脈衝-化學氣相沉積)引入。在各實施例中，可在脈衝之後進行吹洗或抽空步驟以移除所引入之過量組分。在各實施例 中，脈衝可持續約0.01s至約10s，或者約0.3s至約3s，或者約0.5s至約2s範圍內之時間。在另一可選方案中，含Si成膜組成物及一或多種共反應物可同時自噴灑頭噴灑，其下固持若干晶圓之晶座旋轉(空間ALD)。
在一個非限制性例示性化學氣相沉積型方法中，將含Si成膜組成物之氣相及共反應物(諸如H2)同時引入反應腔室中，其中其反應以在基板上沉積所需SiC膜。
在一個非限制性例示性原子層沉積型方法中，將含Si成膜組成物之氣相引入反應腔室中，其中其與適合基板接觸。隨後，可藉由吹洗及/或抽空反應腔室自反應腔室移除過量的含Si成膜組成物。將氧源引入反應腔室中，其中其以自我限制方式與經吸收之經烷胺基取代之碳矽烷前驅物反應。藉由吹洗及/或抽空反應腔室自反應腔室移除任何過量的氧源。若所需膜為氧化矽膜，則此兩步法可提供所需膜厚度或可重複直至已獲得具有所需厚度之膜。
或者，若所需膜為矽金屬/類金屬氧化膜(亦即，SiMOx，其中x可為0至4且M為Ta、Hf、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb、Co、鑭系元素(諸如Er)或其組合)，則上述兩步法之後可將含金屬或含類金屬前驅物之第二蒸氣引入反應腔室中。含金屬或含類金屬前驅物將基於沉積之矽金屬/類金屬氧化膜之性質選擇。引入反應腔室中之後，使含金屬或含類金屬前驅物與基板接觸。藉由吹洗及/或抽空反應腔室自反應腔室移除任何過量的含金屬或含類金屬前驅物。可再將氧源引入反應腔室中以使其與含金屬或含類金屬前驅物反應。藉由吹洗及/或抽空反應腔室自反應腔室移除過量的氧源。若已獲得所需膜厚度，則可終止方法。 然而，若需要較厚膜，則可重複整個四步驟方法。藉由交替提供含Si成膜組成物、含金屬或含類金屬前驅物及氧源，可沉積具有所需組成及厚度之膜。
另外，藉由改變脈衝之數目，可獲得具有所需化學計算量M：Si比之膜。舉例而言，SiMO2膜可藉由具有一個含Si成膜組成物脈衝及一個含金屬或含類金屬前驅物之脈衝(其中各脈衝之後為氧源脈衝)獲得。然而，一般技藝人士將認識到獲得所需膜需要的脈衝之數目可不等於所得膜之化學計算量比。
在另一可選方案中，Si或緻密SiCN膜可使用所揭示含Si成膜組成物及具有式SiaH2a+2-bXb之鹵代矽烷化合物(其中X為F、Cl、Br或I；a=1至6；及b=1至(2a+2))；或具有式-SicH2c-dXd-之環狀鹵代矽烷化合物(其中X為F、Cl、Br或I；c=3至8；及d=1至2c)，經由ALD或經改良ALD方法來沉積。較佳地，鹵代矽烷化合物為三氯矽烷、六氯二矽烷(HCDS)、五氯二矽烷(PCDS)、四氯二矽烷或六氯環六矽烷。一般技藝人士將認識到，當需要較低沉積溫度時，此等化合物中Cl可經Br或I取代，此歸因於Si-X鍵中之較低鍵能(亦即，Si-Cl=456kJ/mol；Si-Br=343kJ/mol；Si-I=339kJ/mol)。若需要，沉積可進一步使用含N共反應物，諸如NH3。視最終膜所需之濃度而定，可將所揭示組成物之蒸氣及鹵代矽烷化合物依次或同時引入反應器中。所選擇之前驅物注入順序將基於所需目標膜組成來確定。可重複前驅物引入步驟直至沉積層達到適合厚度。一般技藝人士將認識到當使用空間ALD器件時，引導脈衝可為同時的。如PCT公開案第WO2011/123792號中所描述，可改變前驅物體引入順序且可在存在或不存在 NH3共反應物下執行沉積，以調諧SiCN膜中碳及氮之量。
在另一可選方案中，含矽膜可藉由美國專利申請案公開案第2014/0051264號中揭示之可流動PECVD方法沉積，其使用所揭示含Si成膜組成物及自由基含氮或含氧共反應物。自由基含氮或含氧共反應物(分別諸如NH3或H2O)在遠端電漿系統中產生。將自由基共反應物及所揭示組成物之氣相引入反應腔室中，其中其反應且在基板上沉積初始可流動膜。本申請人咸信，所揭示經烷胺基取代之碳矽烷前驅物中烷胺基之兩個Si原子與氮原子之間的碳原子幫助進一步改良沉積膜之流動性，產生具有較少空隙之膜。
由如上文所描述之方法產生的含矽膜可包括Si、SiO2、SiN、SiON、SiC、SiCN、SiCOH或MSiOx，其中M為諸如Hf、Zr、Ti、Nb、Ta或Ge之元素且x可為4，當然視M之氧化態而定。一般技藝人士將認識到，藉由慎重選擇適當碳矽烷前驅物及共反應物，可獲得所需膜組成。
獲得所需膜厚度之後，膜可經受進一步處理，諸如熱退火、鍋爐退火、快速熱退火、UV或電子束固化及/或電漿氣體暴露。熟習此項技術者識別用於執行此等額外處理步驟之系統及方法。舉例而言，含矽膜可在惰性氛圍、含H氛圍、含N氛圍、含O氛圍或其組合下，在大致200℃及大致1000℃範圍內之溫度下暴露大致0.1秒至大致7200秒範圍內之時間。最佳地，在含H氛圍下溫度為600℃持續小於3600秒。所得膜可含有較少雜質且因此可具有改良的效能特徵。可在執行沉積法之相同反應腔室中執行退火步驟。或者，可自反應腔室移除基板，且在獨立裝置中執行退火/急驟退火製程。已發現上述後處理方法中之任一者，但尤其熱退火可有 效減少含矽膜之碳及氮污染。
實施例
提供以下非限制性實施例以進一步說明本發明之具體實例。然而，該等實施例並不意欲包括所有且並不意欲限制本文中描述之發明範疇。
實施例1：合成[(EtHN)3Si]2CH2
(Cl3Si)2CH2+EtNH2 → [(NEtH)3Si]2CH2
兩升3頸燒瓶裝備有-78℃(乾冰/丙酮)冷凝機，向其中饋入戊烷(200mL)且冷卻至-78℃。將液態乙胺添加至燒瓶(67.4g，1.49mol)中。經由插管經1.5小時緩慢添加雙(三氯矽烷基)甲烷(25g，0.088mol)。觀察到透明液態中形成藍色固體。完成添加之後，使懸浮液在劇烈攪拌下緩慢達到室溫。持續攪拌隔夜。經由中燒結玻璃過濾器過濾反應混合物。在減壓下移除溶劑及高揮發物，產生混濁黏性液體。
隨後使用短路徑管柱蒸餾所得濾液。最終產物在37℃至91℃/50毫托至40毫托下蒸餾成無色液體。產量：18g(62%)。
開杯條件下之熱重量分析(TGA)產生小於1% w/w殘餘物。閉杯TGA產生小於4% w/w殘餘物。參見圖1。
實施例2：合成(iPrHN)H2Si-CH2-SiH3
H3Si-CH2-SiH2Cl+iPrNH2 → (iPrHN)H2Si-CH2-SiH3
一升3頸燒瓶裝備有-78℃(乾冰/丙酮)冷凝機，向其中饋入戊烷(250mL)且冷卻至0℃。液態異丙胺添加至燒瓶(80.1g，1.355mol)中。將1-氯-1,3-二矽代丙烷(54.5g，0.492mol)緩慢添加(每秒1滴)至 燒瓶中。首先在透明液態中觀察到一些發煙，隨後形成大量白色固體。添加額外150mL戊烷且攪拌混合物額外20分鐘。使懸浮液在劇烈攪拌下緩慢達到室溫。持續攪拌隔夜。經由中燒結玻璃過濾器過濾反應混合物，得到透明無色液體。在大氣壓下，在32℃至37℃下使用短路徑管柱移除溶劑及高揮發物。最終產物在大氣壓下，在117℃至120℃下使用短路徑管柱蒸餾成無色液體。產量：32g(50%)。
在400MHz儀器上收集最終產物NMR之NMR。(iPrHN)SiH2CH2SiH3(in C6D6)：1H NMR：δ -0.24(m,2H,-CH 2-),0.15(br,1H,NH),0.94(d,6H,-CH(CH 3)2,2.90(m,1H,-CH(CH3)2),3.73(t,3H,J HH =4.5Hz,-SiH 3),4.58(m,2H,-SiH2-)；29Si NMR：δ -64.7,-65.3。開杯條件下之熱重量分析(TGA)產生小於1% w/w殘餘物。參見圖2。
應理解，在如隨附申請專利範圍中所表述之本發明之原理及範疇內，熟習此項技術者可對本文中已描述及說明以便解釋本發明之性質的細節、材料、步驟及部件配置作出許多額外改變。因此，本發明並不意欲限於上文及/或隨附圖式中給出之實施例中的特定具體實例。

Claims (16)

  1. 一種包含具有式R2Si(NR1R2)-CH2-SiR3之碳矽烷前驅物的含Si成膜組成物，其中各R獨立地為H或C1-C6烷基，且其中R1及R2各自獨立地為H、C1-C6烷基或C3-C10芳基或雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項之含Si成膜組成物，其中R1為H及R2為C1-C6烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之含Si成膜組成物，其中R1及R2各自獨立地選自由H、Me、Et、nPr、iPr、Bu及Am組成之群。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之含Si成膜組成物，其具有下式：
  5. 如申請專利範圍第4項之含Si成膜組成物，該碳矽烷前驅物具有式(iPrHN)H2Si-CH2-SiH3。
  6. 一種含Si成膜組成物，其包含具有下式之碳矽烷前驅物：或：
  7. 一種含Si成膜組成物，其包含具有下式之碳矽烷前驅物：或
  8. 一種含Si成膜組成物，其包含具有下式之碳矽烷前驅物：或
  9. 一種含Si成膜組成物，其包含具有下式之碳矽烷前驅物：
  10. 一種在基板上沉積含矽膜之方法，其包含以下步驟：將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之含Si成膜組成物之蒸氣引入其中安置有基板之反應器中，且將至少一部分該經烷胺基取代之碳矽烷前驅物沉積至該基板上以形成該含矽膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其進一步包含將至少一種反應物引入該反應器中。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該反應物選自由以下組成之群：H2、H2CO、N2H4、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、其氫自由基及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該反應物選自由以下組成之群：O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、其氧自由基及其混合物。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該含Si成膜組成物及該反應物同時引入該反應器中且該反應器經配置以用於化學氣相沉積。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該含Si成膜組成物及該反應物依次引入腔室中且該反應器經配置以用於原子層沉積。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項之方法，其中該沉積為電漿增強型。
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