TWI659071B - 含有三苯胺乙烯側鏈的香豆素類綠光染料 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及含有三苯胺乙烯側鏈的香豆素類綠光染料，該綠光染料具有如式（I）所示的結構，其中，R1、R2和R3獨立地表示為氫、C1-C8取代或者未取代的烷基、烷氧基或鹵素。對其的光物理性質測試表明，具有式（I）所示的分子具有高的螢光量子產率，在綠光光轉換膜材料方面具有很好的應用潛力。該材料發光強，對製備工藝不敏感，在較大參雜濃度和溫度範圍內其發射光譜都很穩定。
Description
本發明涉及用於平面顯示的新型有機色轉換膜材料，具體涉及一類含有三苯胺乙烯側鏈的香豆素類綠光染料，通過溶液旋塗製成薄膜，可應用於平面顯示。
隨著顯示行業技術的不斷突破和市場需求的日益增加，平板顯示器以其體積小、重量輕、耗電省、輻射小、電磁相容性好等一系列優點迅速崛起，成為21世紀顯示技術的主流。平板顯示器的成彩方式在其生產過程中起著非常重要的作用，它的好壞直接決定了平板顯示器的顯色效果，生產成本以及使用壽命。
目前平板顯示器實現彩色顯示的主流技術是印刷紅、綠、藍三基色螢光材料製備器件，然而，由於三基色螢光材料的壽命和衰減度差異較大，很容易造成彩色顯示器的偏色，而且三原色器件的製作工藝比較複雜，成本較高。為了解決這些問題，人們開提出了一種色彩轉換的新思路即“藍源成彩”。“藍源成彩”技術採用具有單一高亮度的藍色螢光體作為背光源，背光源發出的藍光經過色彩轉換膜後轉變成紅光和綠光，從而實現RGB全彩顯示。這一技術不僅可以大大簡化電致發光平面顯示器的生產工藝，提高顯示器的色彩穩定性及均勻性，而且還能顯著降低顯示器的生產成本。用於色彩轉換膜的材料可分為無機和有機兩大類。經研究發現，相對於無機螢光粉，有機轉換材料不僅具有更高的色彩轉換效率，顏色也更飽和，從而可以實現更寬的色域，而且原料廉價易得，更容易進行分子的剪裁和修飾以獲得更好的顯示效果。
20世紀90年代，Leising團隊採用香豆素類染料Coumarin 102為綠光材料，Lumogen F300為紅光染料分散在PMMA中製備了綠色、紅色光轉換膜，獲得了大於10%的紅光轉換效率 (參考文獻：Adv. Mater.
, 1997, 9 (1), 33-36)。近年來國內研究團隊也對有機光轉換膜的製備進行了報導 (參考文獻：Optoelectronics Letters
, 2010, 6 (4), 245-248, CN105267059 A, CN103647003 A)，得到了色域廣，光轉化率高的有機光轉換膜。然而這些傳統的染料分子對加工工藝十分敏感，採用不同溫度加工或曝光後其發光顏色會產生很大變化 (參考文獻：Abstract, 2354, 218th ECS Meeting
)，因此開發對環境穩定的光轉換材料十分必要。
有機螢光色彩轉換膜一般是將具有不同顏色的有機螢光染料通過紫外固化或熱固化等方式均勻地分散在高分子固體薄膜中，再以高亮度的藍色背光源激發有機螢光色彩轉換膜中的染料分子以實現顏色的轉變，轉換得到的紅光、綠光與背景的藍光形成光的三種基色，最終可以實現電致發光元件的全彩色顯示。
針對上述光轉換膜材料，本發明提供一種具有三苯胺乙烯側鏈的香豆素類綠光染料分子，將其分散在甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 等高分子樹脂中固化製備了光轉換膜。該材料發光強，對製備工藝不敏感，在較大參雜濃度和溫度範圍內其發射光譜都很穩定。 含有三苯胺乙烯側鏈的香豆素類綠光染料，其分子結構如式（I）所述，（I）
其中，R1、R2和R3獨立地表示為氫、取代或者未取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素。
優選：其中，R1、R2和R3獨立地表示為氫、取代或者未取代的C1-C4烷基或烷氧基。
優選：其中R1和R2獨立地表示為氫、C1-C4的烷氧基，R3獨立地表示為取代或者未取代的C1-C4烷基。
優選：R1、R2相同。
優選：其中，R1和R2優選表示為氫、甲氧基，R3獨立地表示為甲基。
式（I）所述的化合物優選為具有下列結構的化合物：
上述的綠光染料的製備方法，採用式A與式B通過Heck偶聯反應製備得到:。 A B
所述式A的製備方法為採用下式中C溴代而得到，反應式如下:C A 。
所述式B的製備方法為在弱鹼性條件下採用下式D與乙烯基氟硼酸鉀反應製得，所述催化劑為四三苯基膦鈀，反應式如下：D B 。
光轉換膜，由上述綠光染料與固化的高分子樹脂組成。
所述固化的高分子樹脂是丙烯酸酯、環氧樹脂或聚氨酯。
所述光轉換膜總厚度為1-100 µm。
上述綠光染料在光轉換膜中的應用。
所述應用為將上述綠光染料與固化的高分子樹脂溶於甲苯後，再旋塗成膜，烘乾後固化製備有機光轉換膜，固定在背光源上，應用於平面顯示中，以實現全彩顯示。
所述光轉換膜的固化製備方法可以是熱固化或紫外光固化。
所述背光源為藍光光源，固化的高分子樹脂為甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子樹脂。
所述藍光光源是液晶面板、OLED或者無機LED光源。
具有式（1）所示的分子具有高的螢光量子產率，在綠光光轉換膜材料方面具有很好的應用潛力。該材料發光強，對製備工藝不敏感，在較大參雜濃度和溫度範圍內其發射光譜都很穩定。
為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限於此。C A 。D B 。
染料分子均通過Heck偶聯反應製備：A B
實施例1 綠光染料GT1的合成： 其合成路線見圖1所示。
（1）化合物2a的合成合成步驟：向250 mL反應燒瓶中加入化合物1a (6.48 g, 20 mmol)（市售），乙烯基氟硼酸鉀(3.22 g, 24 mmol)，四三苯基膦鈀 (8.3 g, 5%)，K2
CO3
(6.48 g, 60 mmol)，甲苯(70 mL)和水（14 mL）。氮氣排空3次，加熱升溫至80 ℃，保持此溫度，反應8小時，TLC檢測化合物1a反應完全。 反應後處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應液倒入水中，EA（100 mL*3）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品柱層析得到白色的化合物2a (4 g, 產率73.7%)。1
H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) ppm 5.15 (d, J=10.88 Hz, 1 H) 5.63 (d, J=17.61 Hz, 1 H) 6.66 (dd, J=17.48, 10.88 Hz, 1 H) 6.92 - 7.05 (m, 4 H) 7.09 (d, J=8.19 Hz,4 H) 7.19 - 7.38 (m, 6 H)。
（2）化合物4a的合成合成步驟：向250 mL反應燒瓶中加入化合物3a (7 g, 30 mmol) （市售），NBS (5.9 g, 39 mmol) 和氯仿 (50 mL)。室溫反應2小時，TLC檢測化合物3a反應完全。 反應後處理：停止反應，將反應液倒入水中，二氯甲烷（100 mL*2）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品柱層析得到淺黃色的化合物4a (5 g, 產率53.7%)。1
H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) ppm 1.21 (t, J=7.09 Hz, 6 H) 2.45 - 2.62 (m, 3 H) 3.32 - 3.50 (m, 4 H) 6.49 (d, J=2.57 Hz, 1 H) 6.60 (dd, J=9.05, 2.57 Hz, 1 H) 7.43 (d, J=9.05 Hz, 1 H)。
（3）GT1的合成合成步驟：向250 mL反應燒瓶中加入化合物4a (0.31 g, 1 mmol)，化合物2a (0.352 g, 1.3 mmol) Pd2
(dba)3
(15 mg, 5%)，三叔丁基膦(30 mg, 10%)，三乙胺(0.6 mL)和DMF (5 mL)。氮氣排空3次，加熱升溫至100 ℃，保持此溫度，反應12小時，TLC檢測化合物4a反應完全。 反應後處理：停止加熱，降溫至20 ℃，將反應液倒入水中，乙酸乙酯（50 mL*2）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品柱層析得到淺黃色的化合物GT1 (0.15 g, 產率30%)。1
H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) ppm 1.22 (t, J=7.03 Hz, 7 H) 2.50 (s, 3 H) 3.42 (q, J=7.05 Hz, 4 H) 6.51 (s, 1 H) 6.61 (d, J=9.17 Hz, 1 H) 6.97 - 7.07 (m, 6 H) 7.11 (d, J=7.95 Hz, 4 H) 7.23 (br. s., 2 H) 7.27 (s, 1 H) 7.40 (d, J=8.31 Hz, 2 H) 7.47 (d, J=8.93 Hz, 1 H) 7.56 (d, J=16.14 Hz, 1 H)。
實施例2 綠光染料GT2的合成： 其合成路線見圖2所示。
（1）化合物3b的合成合成步驟：向250 mL反應燒瓶中加入化合物1b (4.58 g, 20 mmol) （市售），化合物2b（市售）(8.5 g, 30 mmol)，Pd2
(dba)3
(920 mg, 5%)，三叔丁基膦(400 mg, 10%)，叔丁醇鈉(4.58 g, 40 mmol)和甲苯 (100 mL)。氮氣排空3次，加熱升溫至110℃，保持此溫度，反應12小時，TLC檢測化合物1b反應完全。 反應後處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應液倒入水中，乙酸乙酯（10 mL*2）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品經柱層析得到淺黃色的化合物3b (4.3 g, 產率56.4%)。1
H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) ppm 3.79 (s, 6 H) 6.67 - 6.88 (m, 6 H) 7.02 (d, J=8.93 Hz, 4 H) 7.23 (d, J=8.80 Hz, 2 H)。
（2）化合物4b的合成合成步驟：向250 mL反應燒瓶中加入化合物3b (4 g, 10.4 mmol)，乙烯基氟硼酸鉀(1.67 g, 12.5 mmol)，四三苯基膦鈀(580 mg,5%)，K2
CO3
(3.24 g, 30 mmol)，甲苯(100 mL)和水(20 mL)。氮氣排空3次，加熱升溫至80℃，保持此溫度，反應8小時，TLC檢測化合物3b反應完全。 反應後處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應液倒入水中，EA（100 mL*3）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品柱層析得到白色的化合物4b (2.8 g, 產率81.2%)。1
H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) ppm 3.79 (s, 6 H) 5.09 (d, J=10.88 Hz, 1 H) 5.58 (d, J=17.61 Hz, 1 H) 6.51 - 6.70 (m, 1 H) 6.73 - 6.84 (m, 5 H) 6.87 (d, J=8.56 Hz, 1 H) 6.95 - 7.09 (m, 4 H) 7.14 - 7.25 (m, 2 H)。
（3）GT2的合成合成步驟：向250 mL反應燒瓶中加入化合物4b (1 g, 3.2 mmol) （市售），化合物4a (1.42 g, 4.2 mmol) Pd2
(dba)3
(50 mg, 5%)，三叔丁基膦(200 mg, 10%)，三乙胺(5 mL)和DMF (10 mL)。氮氣排空3次，加熱升溫至100℃，保持此溫度，反應12小時，TLC檢測化合物4a反應完全。 反應後處理：停止加熱，降溫至20℃，將反應液倒入水中，乙酸乙酯（50 mL*2）萃取分液，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸乾。粗品柱層析得到淺黃色的化合物GT2 (0.55 g, 產率30.7%)。1
H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) ppm 1.21 (t, J=7.03 Hz, 6 H) 2.49 (s, 3 H) 3.42 (q, J=7.01 Hz, 4 H) 3.80 (s, 6 H) 6.50 (d, J=2.45 Hz, 1 H) 6.61 (dd, J=8.93, 2.32 Hz, 1 H) 6.83 (d, J=8.93 Hz, 4 H) 6.90 (d, J=8.56 Hz, 2 H) 7.00 (d, J=16.26 Hz, 1 H) 7.06 (d, J=8.93 Hz, 4 H) 7.34 (d, J=8.68 Hz, 2 H) 7.46 (d, J=9.05 Hz, 1 H) 7.49 - 7.57 (m, 1 H)。
實施例3 綠光染料GT1和GT2的光物理性質測試： 綠光染料GT1和GT2在溶液中的光物理性質測試是將相應的染料溶於甲苯或二氯甲烷，溶液的濃度為1×10-5
mol/L， 基於染料的CCF薄膜是將染料和相應比例的PMMA溶於甲苯，經旋塗然後烘乾製備，染料薄膜的光物理性質是將染料溶於THF後旋塗製備薄膜後測得。以GT1和GT2製備的CCF膜對背景藍光（λmax
≈450 nm）有很好的吸收，見圖3、圖5，發射出的光為綠光，見圖4、圖6。GT1和GT2具有很強的發光（量子產率EQE接近70%），對製備工藝不敏感，在較大參雜濃度和溫度範圍內其發射光譜都很穩定。圖7是經典綠光染料C545T以不同比例參雜在PMMA中製成光轉換膜薄膜的螢光發射光譜，可以看到參雜比例的微小變化都會導致其發光光譜產生很大改變，其發光穩定性很差，圖8是以本發明中的綠光染料GT2製備的光轉換膜的螢光發射光，可以看到將其以不同濃度分散在PMMA中，它的光譜十分穩定。
圖1為本發明所述綠光染料GT1的合成路線示意圖； 圖2為本發明所述綠光染料GT2的合成路線示意圖； 圖3為本發明所述綠光染料GT1在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態時的紫外-可見吸收光譜； 圖4為本發明所述綠光染料GT1在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態時的螢光發射光譜； 圖5為本發明所述綠光染料GT2在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態時的紫外-可見吸收光譜； 圖6為本發明所述綠光染料GT2在甲苯、二氯甲烷以及PMMA薄膜和固態時的螢光發射光譜； 圖7為經典綠光染料C545T以不同比例參雜在PMMA中製成光轉換膜薄膜的螢光發射光譜；以及 圖8為以本發明中的綠光染料GT2製備的光轉換膜的螢光發射光譜。
Claims (10)
- 一種含有三苯胺乙烯側鏈的香豆素類綠光染料，其分子結構如式(I)所述：
- 如申請專利範圍第1項所述的綠光染料，其中，R1、R2和R3獨立地表示為氫、取代或者未取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基。
- 如申請專利範圍第2項所述的綠光染料，其中，R1和R2獨立地表示為氫、C1-C4的烷氧基，R3獨立地表示為取代或者未取代的C1-C4烷基。
- 如申請專利範圍第3項所述的綠光染料，其中，R1、R2相同。
- 如申請專利範圍第4項所述的綠光染料，其中，R1和R2表示為氫、C1-C4的烷氧基，R3獨立地表示為C1-C4烷基。
- 如申請專利範圍第5項所述的綠光染料，具有下列結構式：
- 一種如申請專利範圍第1至6項中之任一項所述的綠光染料的製備方法，採用式A與式B通過Heck偶聯反應製備得到：
- 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中，所述式A的製備方法為採用下式中C溴代而得到，反應式如下：
- 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中，所述式B的製備方法為在弱鹼性條件下採用下式中D與乙烯基氟硼酸鉀反應製得，所述催化劑為四三苯基膦鈀，反應式如下：
- 如申請專利範圍第1至6項中之任一項所述的綠光染料，其中，係被使用在光轉換膜中的應用。
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