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TWI658089B - 光阻底層膜形成用組成物 - Google Patents

光阻底層膜形成用組成物 Download PDF

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TWI658089B
TWI658089B TW104116676A TW104116676A TWI658089B TW I658089 B TWI658089 B TW I658089B TW 104116676 A TW104116676 A TW 104116676A TW 104116676 A TW104116676 A TW 104116676A TW I658089 B TWI658089 B TW I658089B
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underlayer film
forming
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photoresist
photoresist underlayer
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TW104116676A
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TW201609938A (zh
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Hirokazu Nishimaki
西卷裕和
Keisuke Hashimoto
橋本圭祐
Takafumi Endo
遠藤貴文
Rikimaru Sakamoto
坂本力丸
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為，提供可形成具有耐蝕性，且具有凹部及/或凸部之表面填埋性優良的光阻底層膜之新穎的光阻底層膜形成用組成物。
其解決方法為，含有具有下述式(1)或式(2)： (式中，X表示伸芳基，n表示1或2，R1、R2、R3及R4表示各自獨立的氫原子、羥基、碳原子數1至3之烷基或苯基)所表示之結構單位的聚合物，及溶劑之光阻底層膜形成用組成物。

Description

光阻底層膜形成用組成物
本發明係有關微影蝕刻步驟用之光阻底層膜形成用組成物。特別是有關形成備有凹凸表面填埋性及耐乾蝕性之光阻底層膜用之組成物。
製造半導體裝置時係藉由微影蝕刻進行微細加工。該微影蝕刻步驟中已知會有，受起因於以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射等紫外線雷射使基板上之光阻層曝光時，基板表面反射該紫外線雷射而發生之定在波影響，無法形成具有所希望之形狀的光阻圖型之問題。為了解決該問題係採用，於基板與光阻層之間設置光阻底層膜(防反射膜)。其次已知之形成光阻底層膜用的組成物係使用酚醛清漆樹脂。例如專利文獻1至專利文獻3所揭示，含有具有具雙酚基或雙萘酚基之化合物被酚醛清漆化所得之重複單位的樹脂之光敏電阻底層膜形成用材料。
又，伴隨著光阻圖型之微細化而要求光阻層薄膜化之情形下，已知以至少形成二層光阻底層膜之該光 阻底層膜作為遮罩材用的微影蝕刻步驟(參考專利文獻1至專利文獻5)。形成前述至少二層之材料如，有機樹脂(例如丙烯酸樹脂、酚醛清漆樹脂)、矽樹脂(例如有機聚矽氧烷)、無機矽化合物(例如SiON及SiO2)。以由上述有機樹脂層所形成之圖型作為光罩進行乾蝕刻時，該圖型需具有相對於蝕刻氣體(例如氟碳)之耐乾蝕性。
先前專利文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-259249號公報
專利文獻2：日本特開2007-316282號公報
專利文獻3：日本特開2007-199653號公報
專利文獻4：日本特開2009-229666號公報
專利文獻5：日本特開2010-015112號公報
先前之光阻底層膜形成用組成物即使所得之光阻底層膜具有耐乾蝕性，但填埋凹凸表面時會因凹部的寬、徑及深度而不易藉由該組成物填埋凹部，故該凹部內易產生孔(空洞)，無法得到充分之凹凸表面填埋性。例如專利文獻5雖以「○」表示使用底層膜形成用組成物之通道(Via)的填埋性評估結果，但不僅無法得知通道徑，且以「○」表示之狀態也不明確，故該填埋性評估結果乏客觀 性。
本發明之課題為，提供可形成具有耐蝕性，且具有凹部及/或凸部之表面的填埋性優良之光阻底層膜的底層膜形成用組成物。
本發明為解決上述課題之發明。即，含有具有下述式(1)或式(2)： (式中，X表示伸芳基，n表示1或2，R1、R2、R3及R4表示各自獨立的氫原子、羥基、碳原子數1至3之烷基或苯基)所表示之結構單位的聚合物，及溶劑之光阻底層膜形成用組成物。
上述伸芳基如，伸苯基及伸萘基。
本發明之光阻底層膜形成用組成物可另含有任意成分之交聯劑，除了前述交聯劑也可含有促進交聯反應之酸性化合物。
本發明之光阻底層膜形成用組成物就相對於 基材之塗佈性的觀點，較佳為另含有表面活性劑。
本發明之光阻底層膜形成用組成物藉此形成光阻底層膜時，除了相對於氟碳般蝕刻氣體可賦予耐蝕性，且即使相對於具有凹部及/或凸部之表面也可賦予優良填埋性。因此本發明可提供具有耐蝕性，且凹凸表面之凹部內無空洞的優良之光阻底層膜。
圖1為，表示使用實施例1調製所得之光阻底層膜形成用組成物之填埋性試驗的結果之剖面SEM照片。
圖2為，表示使用實施例2調製所得之光阻底層膜形成用組成物之填埋性試驗的結果之剖面SEM照片。
圖3為，表示使用實施例3調製所得之光阻底層膜形成用組成物之填埋性試驗的結果之剖面SEM照片。
圖4為，表示使用實施例4調製所得之光阻底層膜形成用組成物之填埋性試驗的結果之剖面SEM照片。
圖5為，表示使用實施例5調製所得之光阻底層膜形成用組成物之填埋性試驗的結果之剖面SEM照片。
圖6為，表示使用比較例1調製所得之光阻底層膜形成用組成物之填埋性試驗的結果之剖面SEM照片。
實施發明之形態
本發明之光阻底層膜形成用組成物所含有的上述式(1)所表示之結構單位如，下述式(1-1)至(1-20)所表示之結構單位。
又，上述式(2)所表示之結構單位如，下述式(2-1)至(2-16)所表示之結構單位。
本發明之光阻底層膜形成用組成物所含的聚合物之重量平均分子量如，標準聚苯乙烯換算值1,000至10,000。
前述聚合物可由，磺酸化合物等之酸觸媒存在下，於溶劑中使苯酚、萘酚或其衍生物，與二苯甲酮、芴酮或其衍生物聚合反應而合成。合成前述聚合物用之苯酚衍生物如，o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-t-丁基苯酚、3-t-丁基苯酚、4-t-丁基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5- 甲基間苯二酚、兒茶酚、4-t-丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-t-丁基-5-甲基苯酚、百里香酚、異百里香酚；萘酚之衍生物如，1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘。合成前述聚合物用之二苯甲酮衍生物如，3-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、2-羥基-5-甲基二苯甲酮、2,2’-二羥基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、3,4-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四甲基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、芴酮衍生物如，2-羥基-9-芴酮。合成前述聚合物用之苯酚、萘酚或其衍生物非限定為一種化合物，可使用二種以上，二苯甲酮、芴酮或其衍生物非限定為一種化合物，可使用二種以上。
本發明之光阻底層膜形成用組成物可另含有交聯劑。前述交聯劑較佳為使用具有至少二個交聯形成用取代基之交聯性化合物。例如，具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成用取代基之三氰胺系化合物、取代尿素系化合物及苯酚系化合物。具體為甲氧基甲基化甘脲、甲氧基 甲基化三聚氰胺等之化合物，例如，四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。又，取代尿素系化合物如，四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲。苯酚系化合物如，四羥基甲基聯苯酚、四甲氧基甲基聯苯酚、四甲氧基甲基雙酚。
又，前述交聯劑可使用具有至少二個環氧基之化合物。該類化合物如，三(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[p-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油醚、4,4’-伸甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚、戴歇爾(股)製之耶波里[登記商標]GT-401、GT-403、GT301、GT-302、歇洛吉[登記商標]2021、3000、三菱化學(股)製之1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化藥(股)製之EPPN201、202、EOCN-102、103S、104S、1020、1025、1027、那凱歇(股)製之丹那可[登記商標]EX-252、EX-611、EX-612、EX-614、EX-622、EX-411、EX-512、EX-522、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、BASF日本(股)製之CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(股)製之耶彼庫200、400、7015、835LV、850CRP。前述具有至 少二個環氧基之化合物又可使用具有胺基之環氧樹脂。該類環氧樹脂如，YH-434、YH-434L(新日化環氧製造(股)製)。
前述交聯劑又可使用具有至少二個嵌段異氰酸酯基之化合物。該類化合物如，三井化學(股)製之塔肯那[登記商標]B-830、B-870N、耶波尼公司製之VESTANAT[登記商標]B1358/100。
前述交聯劑又可使用具有至少二個乙烯醚基之化合物。該類化合物如，雙(4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯醚、1,2,4-三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三酸酯、1,3,5-三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三酸酯、雙(4-乙烯氧基)丁基)對苯二酸酯、雙(4-乙烯氧基)丁基)異酞酸酯、乙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四甲二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚及環己烷二甲醇二乙烯醚。
本發明之光阻底層膜形成用組成物可由該等各種交聯劑中選擇一種添加，或組合二種以上添加。前述交聯劑之含有比例相對於由本發明之光阻底層膜形成用組成物去除後述溶劑所得之固體成分，例如為2質量%至60質量%。
本發明之光阻底層膜形成用組成物可另含有 酸性化合物。前述酸性化合物具有作為促進交聯反應之觸媒之功能，例如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯、水楊酸、莰磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸。又可含有取代上述酸性化合物之熱酸發生劑，或同時含有上述酸性化合物與熱酸發生劑。前述熱酸發生劑也具有作為促進交聯反應之觸媒用，例如三氟甲烷磺酸之四級銨鹽。本發明之光阻底層膜形成用組成物可由該等酸性化合物及熱酸發生劑中選擇一種添加，或組合二種以上添加。前述酸性化合物或熱酸發生劑之含有比例相對於由本發明之光阻底層膜形成用組成物去除後述溶劑所得之固體成分，例如為0.1質量%至20質量%。
本發明之光阻底層膜形成用組成物可另含有表面活性劑。前述表面活性劑如，聚環氧乙烷月桂醚。聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等之聚環氧乙烷烷基芳基醚類、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三 油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系表面活性劑，耶普特[登記商標]EF301、EF352(三菱馬特里電子化成(股)製)、美凱法[登記商標]F171、F173、R-30、R-40、R-40-LM(DIC(股)製)、佛洛拉FC430、FC431(住友3M(股)製)、艾撒西[登記商標]AG710、撒佛隆[登記商標]S-382、SC101、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製。本發明之光阻底層膜形成用組成物可由該等表面活性劑中選擇一種添加，或組合二種以上添加。前述表面活性劑之含有比例相對於由本發明之光阻底層膜形成用組成物去除後述溶劑所得之固體成分，例如為0.01質量%至5質量%。
本發明之光阻底層膜形成用組成物可藉由上述各成分溶解於適當溶劑而調製為均勻溶液狀態後使用。該類溶劑如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳 酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮。該等有機溶劑可一種或二種以上組合使用。由本發明之光阻底層膜形成用組成物去除有機溶劑所得之固體成分的比例如0.5質量%至30質量%，較佳為0.8質量%至15質量%。
將本發明之光阻底層膜形成用組成物塗佈於具有段差、凹部及/或凸部之表面後藉由烘烤形成第一層之光阻底層膜後，於第一層之光阻底層膜上形成有機聚矽氧烷膜作為第二層之光阻底層膜用，其後可於前述第二層之光阻底層膜上形成光阻圖型。
塗佈本發明之光阻底層膜形成用組成物後加熱之步驟係為，藉由旋塗機、塗佈機等適當之塗佈方法將該組成物塗佈於基材(例如矽晶圓，或該矽晶圓被覆氧化矽膜、氮化矽膜、氧化氮化矽膜或鋁、鎢等金屬膜之物)上，其後使用熱板等之加熱方法進行加熱。加熱條件係由加熱溫度100℃至400℃、加熱時間0.3分鐘至10分鐘中適當選擇。
於藉由前述步驟所形成之第一層之光阻底層膜有機聚矽氧烷膜作為第二層之光阻底層膜用之步驟中，該第二層之光阻底層膜可為，以CVD、PVD等蒸鍍法形成之SiON膜或SiN膜。另外該第二層之光阻底層膜上可形成防反射膜(BARC)作為第三層之光阻底層膜用，又，該第三層之光阻底層膜可為不具防反射能之膜。
於前述第二層之光阻底層膜上形成光阻圖型 之步驟可為，藉由旋塗機、塗佈機等適當之塗佈方法將光阻溶液塗佈於該第二層之光阻底層膜，或前述第三層之光阻底層膜上，以一定條件預熱後，將所得之光阻膜曝光。光阻溶液可為正型或負型。曝光係藉由經過形成一定圖型用之遮罩(光罩)或直接描繪進行。曝光源例如可使用g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV、電子線。曝光後必要時進行曝光後加熱(Post Exposure Bake)。其後藉由顯像液(例如2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)顯像，進而以清洗液或純水去除所使用之顯像液。其後為了使光阻圖型乾燥或提高與底層之密合性而進行事後加熱。
形成前述光阻圖型後，進而藉由乾蝕刻進行蝕刻步驟時，乾蝕所使用之蝕刻氣體為，相對於第二層之光阻底層膜(有機聚矽氧烷膜)如CHF3、CF4、C2F6，又相對於由本發明之光阻底層膜形成用組成物所形成的第一層之光阻底層膜如O2、N2O、NO2，相對於具有段差、凹部及/或凸部之表面如CHF3、CF4、C2F6。另外該等氣體可混合氬、氮或二氧化碳使用。
下面將舉合成例及實施例說明本發明，但本發明非限定於下述記載。
實施例
下述合成例1至合成例5及比較合成例1所示之重量平均分子量及多分散度係依據藉由凝膠滲透色譜 (以下本說明書中係簡稱為GPC)之測定結果。測定時係使用東曹(股)製GPC系統，測定條件如下所述。
GPC管柱：TSKgel SuperMultipore[登記商標]
Hz-N(東曹(股))
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：0.35ml/分
標準試料：聚苯乙烯(東曹(股))
(合成例1)
(合成例1)
氮氣下將2,7-二羥基萘(8.00g，0.0499mol，東京化成工業(股)製)、9-芴酮(9.00g，0.0499mol，東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(2.5803g，0.0150mol，東京化成工業(股)製)及作為助觸媒用之3-巰基丙酸(0.4776g，0.0045mol，東京化成工業(股)製)加入100mL三口燒瓶後，加入丙二醇單甲基醚(19.58g，關東化學(股)製)，攪拌的同時升溫至120℃使各成分溶解，開始聚合。96小時後將所得之聚合物液放冷至室溫，再加入甲醇(500g，關東化學(股)製)中使其再沈澱。過濾收集所得之沈澱物後，使用減壓乾燥機以50℃乾燥10小時，得目的之具有下述式(2-16)所表示之結構單位的聚合物(以下本說明書中簡稱為2,7-DHN-FI)16.32g。2,7-DHN-FI藉由GPC以聚苯乙烯 換算測得的重量平均分子量Mw為1400，多分散度Mw/Mn為1.95。
(合成例2)
氮氣下將2,7-二羥基萘(8.00g，0.0499mol，東京化成工業(股)製)、二苯甲酮(9.10g，0.0499mol，東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(2.5803g，0.0150mol，東京化成工業(股)製)及作為助觸媒用之3-巰基丙酸(0.4776g，0.0045mol，東京化成工業(股)製)加入100mL三口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚(19.68g，關東化學(股)製)，攪拌的同時升溫至120℃使各成分溶解，開始聚合。96小時後將所得之聚合物液放冷至室溫，再加入甲醇(500g，關東化學(股)製)中使其再沈澱。過濾收集所得之沈澱物後，使用減壓乾燥機以50℃乾燥10小時，得目的之具有下述式(1-16)所表示之結構單位的聚合物(以下本說明書中簡稱為2,7-DHN-BzPn)11.97g。2,7-DHN-BzPn藉由GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為1800，多分散 度Mw/Mn為1.89。
(合成例3)
氮氣下將2,7-二羥基萘(6.50g，0.0406mol，東京化成工業(股)製)、4-羥基二苯甲酮(8.04g，0.0406mol，東京化成工業(股)製)、甲烷磺酸(1.1701g，0.0122mol，東京化成工業(股)製)及作為助觸媒用之3-巰基丙酸(0.3927g，0.0037mol，東京化成工業(股)製)加入100mL三口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚(15.71g，關東化學(股)製)，攪拌的同時升溫至120℃使各成分溶解，開始聚合。96小時後將所得之聚合物液放冷至室溫，再加入甲醇(500g，關東化學(股)製)中使其再沈澱。過濾收集所得之沈澱物後，使用減壓乾燥機以50℃乾燥10小時，得目的之具有下述式(1-19)所表示之結構單位的聚合物(以下本說明書中簡稱為2,7-DHN-4-HBzPn)5.82g。2,7-DHN-4-HBzPn藉由GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為2900，多分散度Mw/Mn為1.87。
(合成例4)
氮氣下將2,7-二羥基萘(6.50g，0.0406mol，東京化成工業(股)製)、3-甲基二苯甲酮(7.96g，0.0406mol，東京化成工業(股)製)、甲烷磺酸(1.1701g，0.0122mol，東京化成工業(股)製)及作為助觸媒用之3-巰基丙酸(0.3927g，0.0037mol，東京化成工業(股)製)加入100mL三口燒瓶中，再加入丙二醇單甲基醚(15.71g，關東化學(股)製),攪拌的同時升溫至120℃使各成分溶解，開始聚合。96小時後將所得之聚合物液放冷至室溫，再加入甲醇(500g，關東化學(股)製)中使其再沈澱。過濾收集所得之沈澱物後，使用減壓乾燥機以50℃乾燥10小時，得目的之具有下述式(1-17)所表示之結構單位的聚合物(以下本說明書中簡稱為2,7-DHN-4-MBzPn)7.23g。2,7-DHN-4-MBzPn藉由GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為4600，多分散度Mw/Mn為2.40。
(合成例5)
氮氣下將2,7-二羥基萘(6.50g，0.0406mol，東京化成工業(股)製)、2-甲基二苯甲酮(7.96g，0.0406mol，東京化成工業(股)製)、甲烷磺酸(1.1701g，0.0122mol，東京化成工業(股)製)及作為助觸媒用之3-巰基丙酸(0.3927g，0.0037mol，東京化成工業(股)製)加入100mL三口燒瓶中，再加入丙二醇單甲基醚(15.71g，關東化學(股)製),攪拌的同時升溫至120℃使各成分溶解，開始聚合。96小時後將所得之聚合物液放冷至室溫，再加入甲醇(500g，關東化學(股)製)中使其再沈澱。過濾收集所得之沈澱物後，使用減壓乾燥機以50℃乾燥10小時，得目的之具有下述式(1-18)所表示之結構單位的聚合物(以下本說明書中簡稱為2,7-DHN-2-MBzPn)4.34g。2,7-DHN-2-MBzPn藉由GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為2200，多分散度Mw/Mn為1.68。
(比較合成例1)
將間苯三酚(東京化成工業(股)製)5.51g，苯甲醛(東京化成工業(股)製)4.27g，1,4-二噁烷(關東化學(股)製)10.09g、p-甲苯磺酸一水合物(東京化成工業(股)製)0.76g放入100ml茄型燒瓶中。其後加熱至110℃再回流攪拌約2小時。結束反應後，以四氫呋喃(關東化學製)7.54g稀釋反應物，再過濾去除沈澱物。將回收之濾液滴入甲醇/水混合溶液中使其再沈澱。吸引過濾所得之沈澱物，85℃下減壓乾燥濾物一晚，得具有下述式所表示之結構單位的茶褐色粉末狀間苯三酚樹脂7.25g。藉由GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為3600，多分散度Mw/Mn為1.34。
(實施例1)
使合成例1所得之聚合物1g混合作為表面活性劑用之美凱法R-30(DIC(股)製)0.003g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯4g得溶液。其次使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製微影蝕刻步驟用之光阻底層膜形成用組成物。
(實施例2)
使合成例2所得之聚合物1g混合作為表面活性劑用之美凱法R-30(DIC(股)製)0.003g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯4g得溶液。其次使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製微影蝕刻用之光阻底層膜形成用組成物。
(實施例3)
使合成例3所得之聚合物1g混合作為表面活性劑用 之美凱法R-30(DIC(股)製)0.003g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯4g得溶液。其次使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製微影蝕刻用之光阻底層膜形成用組成物。
(實施例4)
使合成例4所得之聚合物1g混合作為表面活性劑用之美凱法R-30(DIC(股)製)0.003g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯4g得溶液。其次使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製微影蝕刻用之光阻底層膜形成用組成物。
(實施例5)
使合成例5所得之聚合物1g混合作為表面活性劑用之美凱法R-30(DIC(股)製)0.003g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯4g得溶液。其次使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製微影蝕刻用之光阻底層膜形成用組成物。
(比較例1)
使比較合成例1所得之聚合物1g混合作為表面活性劑用之美凱法R-30(DIC(股)製)0.003g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯4g得溶液。其次使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯 製微濾器過濾，調製微影蝕刻用之光阻底層膜形成用組成物。
(比較例2)
使市售之甲酚清漆樹脂(使用甲酚與甲醛所得之酚醛清漆樹脂)1g混合作為表面活性劑用之美凱法R-30(DIC(股)製)0.003g後，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯4g得溶液。其次使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液後，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製微影蝕刻用之光阻底層膜形成用組成物。本比較例所使用之甲酚清漆樹脂藉由GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為4000，多分散度Mw/Mn為2.1。
(相對於光阻溶劑之溶出試驗)
各自使用旋塗機將實施例1至實施例5、比較例1及比較例2調製所得之光阻底層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上。於熱板上以350℃之溫度將其加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚0.25μm)。將該光阻底層膜浸漬於光阻所使用之溶劑(乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及環己酮)中，確認不溶於該等溶劑。
(測定乾燥速度)
測定乾蝕速度用之蝕刻器及蝕刻氣體如下所述。
蝕刻器：RIE-10NR(薩姆可(股)製)
蝕刻氣體：CF4
各自使用旋塗機將實施例1至實施例5、比較例1及比較例2調製所得之光阻底層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上。於熱板上以350℃之溫度將其加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚0.25μm)。以CF4氣體作為蝕刻氣體，測定該等光阻底層膜之乾蝕速度。又，使用旋塗機將苯酚酚醛清漆樹脂(市售品，藉由GPC以聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為2000，多分散度Mw/Mn為2.5)之溶液塗佈於矽晶圓上，於熱板上以205℃加熱1分鐘後形成苯酚酚醛清漆樹脂膜(膜厚0.25μm)。以CF4氣體作為蝕刻氣體，測定該等苯酚酚醛清漆樹脂膜之乾蝕速度。以該苯酚酚醛清漆樹脂膜之乾蝕速度為1.00時，算出由實施例1至實施例5、比較例1及比較例2調製所得之光阻底層膜形成用組成物所形成的光阻底層膜之乾蝕速度的乾蝕速度比，結果如表1所示。乾蝕速度比愈小時，表示相對於CF4氣體之耐蝕性愈高。
乾蝕速度比=(光阻底層膜之乾蝕速度)/(苯酚酚醛清漆樹脂膜之乾蝕速度)
[表1]
(相對於空孔晶圓之填埋性試驗)
各自使用旋塗機將實施例1至實施例5及比較例1調製所得之光阻底層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上。於熱板上以350℃之溫度將其加熱1分鐘，形成光阻底層膜(未形成空孔圖型部之膜厚0.25μm)。前述空孔晶圓係使用形成直徑100nm、高400nm之空孔圖型之晶圓。使用旋塗機將實施例1至實施例5調製所得之光阻底層膜形成用組成物塗佈於空孔晶圓上，以350℃之溫度加熱1分鐘後，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察電洞晶圓之剖面。結果如圖1至圖5所示之剖面SEM照片般，光阻底層膜可充分填至空孔內部。至於使用旋塗機將比較例1調製所得之光阻底層膜形成組成物塗佈於空孔晶圓上，以350℃之溫度加熱1分鐘後，以掃描型電子顯微鏡觀察空孔晶圓之剖面。結果如圖6所示之剖面SEM照片般，空孔內部存在空隙(空洞)。

Claims (6)

  1. 一種光阻底層膜形成用組成物，其為含有具有下述式(1)所表示之結構單位的聚合物，及溶劑(式中，X表示伸芳基，n表示1或2，R1、R2、R3及R4表示各自獨立的氫原子、羥基、碳原子數1至3之烷基或苯基)。
  2. 如請求項1之光阻底層膜形成用組成物，其中前述伸芳基為伸苯基或伸萘基。
  3. 如請求項1之光阻底層膜形成用組成物，其中前述式(1)所表示之結構單位係選自由下述式(1-1)至(1-20)所表示之結構單位所組成之群組：
  4. 如請求項1至3中任一項之光阻底層膜形成用組成物，其中另含有交聯劑。
  5. 如請求項4之光阻底層膜形成用組成物，其中另含有促進交聯反應之酸性化合物。
  6. 如請求項1至3中任一項之光阻底層膜形成用組成物，其中另含有表面活性劑。
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