TWI657161B - 摻雜金屬的非晶碳膜的沉積 - Google Patents
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Abstract
本揭示之實施例係關於用於蝕刻下層、疊層、或結構的摻雜金屬的非晶碳硬光罩。在一個實施例中，一種在處理腔室中處理基板的方法包括使基板暴露於包含含碳前驅物和含金屬前驅物的氣體混合物、使該含碳前驅物與該含金屬前驅物在該處理腔室中反應以在該基板之表面上形成摻雜金屬的碳層、在該摻雜金屬的碳層中形成界定的貫通開口圖案、及使用該摻雜金屬的碳層作為光罩將該界定的圖案轉移至該摻雜金屬的碳層下方的下層。使用本發明摻雜金屬的非晶碳膜的蝕刻硬光罩提供減少的壓縮應力、高的硬度、及因此較高的蝕刻選擇率。
Description
本揭示之實施例大體而言係關於積體電路的製造，尤其是關於具有高的膜密度和高的蝕刻選擇率的非晶碳層的沉積。
具有高蝕刻選擇率的硬光罩材料發展是圖案化新一代NAND和DRAM元件的重要任務。由於碳基材料的化學惰性、光學透明度、及良好的機械性質，諸如非晶碳(表示為a-C)的碳基材料已被證明是充當用於氧化物、氮化物、多晶Si、或金屬(例如Al)材料的蝕刻硬光罩的有效材料。
為了確保所需的非晶碳膜可以在隨後的蝕刻製程期間適當地保護下方的介電質疊層，重要的是非晶碳膜相對於下方的材料層具有相對高的蝕刻選擇率或去除速率比。較高的蝕刻選擇率對於將圖案準確地轉移到下層是有利的。一種提高蝕刻選擇率的方式是藉由提高C：H比來緻密化非晶碳膜，然而，上述方式會導致高的壓縮薄膜應力，高的壓縮薄膜應力在微影製程期間可能會明顯影響特徵的轉移。高的壓縮薄膜應力會在隨後的蝕刻製程期
間誘發高深寬比結構的線彎曲或線斷裂，尤其是當特徵尺寸縮小到20nm及更小時。
因此，所屬技術領域中需要有具有減少的壓縮薄膜應力、優異的蝕刻選擇率、及線彎曲控制的硬光罩。
本揭示之實施例大體而言係關於積體電路的製造，特別是關於在半導體基板上沉積摻雜金屬的非晶碳層。在一個實施例中，提供一種在處理腔室中處理基板的方法。該方法包括使基板暴露於包含含碳前驅物和含金屬前驅物的氣體混合物、使該含碳前驅物與該含金屬前驅物在該處理腔室中反應以在該基板之表面上形成摻雜金屬的碳層、在該摻雜金屬的碳層中形成界定的貫通開口圖案、及使用該摻雜金屬的碳層作為光罩將該界定的圖案轉移至該摻雜金屬的碳層下方的下層。
在另一個實施例中，該方法包括使基板暴露於包含含烴前驅物和含金屬前驅物的氣體混合物、使該含烴前驅物與該含金屬前驅物在該處理腔室中反應以在該基板之表面上形成摻雜金屬的非晶碳層、在該摻雜金屬的非晶碳層中形成界定的貫通開口圖案、及使用該摻雜金屬的碳層作為光罩將該界定的圖案轉移至該摻雜金屬的碳層下方的下層。
在又另一個實施例中，該方法包括使基板暴露於包含含金屬前驅物的氣體混合物、在該處理腔室中分解該氣體混合物以在該基板之表面上形成摻雜金屬的碳
層、在該摻雜金屬的碳層中形成界定的貫通開口圖案、及使用該摻雜金屬的碳層作為光罩將該界定的圖案轉移至該摻雜金屬的碳層下方的下層。
100‧‧‧處理腔室
101‧‧‧側邊
102‧‧‧真空泵
106‧‧‧電源
110‧‧‧控制器
112‧‧‧中央處理單元(CPU)
114‧‧‧支援電路
116‧‧‧記憶體
118‧‧‧訊號匯流排
120‧‧‧噴頭
122‧‧‧底壁
124‧‧‧頂部
126‧‧‧內部處理空間
128‧‧‧孔
130‧‧‧氣體控制板
132‧‧‧基板處理系統
138‧‧‧匹配網絡
140‧‧‧RF電源
150‧‧‧台座
160‧‧‧桿
170‧‧‧加熱元件
172‧‧‧溫度感測器
190‧‧‧基板
191‧‧‧表面
192‧‧‧表面
202‧‧‧材料層
204‧‧‧摻雜金屬的非晶碳層
208‧‧‧能量敏感阻劑材料
240‧‧‧開口
250‧‧‧基板結構
300‧‧‧方法
302-310‧‧‧方塊
為詳細瞭解上述本揭示之特徵，可參照實施例(其中一些圖示於附圖中)而對以上簡要概述的本揭示作更特定的描述。然而，應注意的是，附圖僅圖示例示性的實施例，因此不應將該等附圖視為限制本揭示之範圍，可以認可其他同樣有效的實施例。
第1圖繪示可被用於實施本文所述實施例的設備之示意圖。
第2A-2E圖圖示第1圖的基板在用於製造硬光罩的積體電路製造程序之不同階段的示意性剖視圖。
第3圖為依據本揭示之實施例描繪用於沉積蝕刻硬光罩的方法之製程流程圖。
為了便於理解，已在可能處使用相同的元件符號來指稱對於圖式為相同的元件。構思的是，可以將一個實施例的元件和特徵有益地併入其他實施例中而無需進一步詳述。
本揭示之實施例大體而言係關於積體電路的製造，特別是關於在半導體基板上沉積非晶碳層，更具體言之係關於沉積摻雜金屬的非晶碳層用於作為蝕刻硬光罩，用以蝕刻下層、疊層、或結構。在各種實施例中，提
供了摻雜有過渡金屬的非晶碳膜之合成。本發明摻雜金屬的非晶碳膜可以藉由使用金屬鹵化物作為金屬源並使用烴作為碳源來製備。使用本發明摻雜金屬的非晶碳膜的蝕刻硬光罩提供了減小的壓縮應力、高的硬度、並因此提供更高的蝕刻選擇率。高的蝕刻選擇率使得更加薄的硬光罩能夠改良蝕刻邊限，並允許可控制地蝕刻更小的特徵，從而在次45nm以下的元件上獲得優越的線完整性而沒有傳統與線扭動和線彎曲相關的問題。以下討論本揭示的細節及各種實施方式。
第1圖為基板處理系統132的示意圖，依據本文描述的實施例，基板處理系統132可被用於非晶碳層沉積。適當腔室的實例包括可以使用DxZTM處理腔室的CENTURA®系統、PRECISION 5000®系統、PRODUCERTM系統例如PRODUCER SETM處理腔室及PRODUCER GTTM處理腔室，以上皆可購自美國加州聖克拉拉的應用材料公司(Applied Materials,Inc.,of Santa Clara,California)。構思的是，可以在其他基板處理系統(包括來自其他製造商的那些基板處理系統)上執行本文描述的製程。
基板處理系統132包括耦接到氣體控制板130和控制器110的處理腔室100。處理腔室100通常包括界定內部處理空間126的頂部124、側邊101及底壁122。支撐台座150被設置在腔室100的內部處理空間
126中。台座150被桿160支撐而且通常可以由鋁、陶瓷、及其他適當的材料製造。在腔室100內可以使用位移機構(未圖示)在垂直方向上移動台座150。
台座150可以包括嵌入的加熱元件170，加熱元件170適用於控制基板190的溫度，基板190被支撐在台座150的表面192上。可以藉由從電源106施加電流到加熱元件170來電阻式加熱台座150。加熱元件170可以由被封裝在鎳-鐵-鉻合金(例如INCOLOY®)鞘管中的鎳-鉻絲製成。由電源106供應的電流係由控制器110調節，以控制由加熱元件170產生的熱，從而在膜沉積的過程中將基板190和台座150保持在大致上恆定的溫度。可以調整供應的電流來將台座150的溫度選擇性地控制在約攝氏100度至約攝氏700度之間。
諸如熱電偶的溫度感測器172可以被嵌入支撐台座150中，而以傳統方式監控台座150的溫度。測得的溫度被控制器110用來控制供應到加熱元件170的功率，以將基板保持在所需的溫度。
將真空泵102耦接到被形成在腔室100之底部中的端口。使用真空泵102保持處理腔室100中需要的氣體壓力。真空泵102還排空腔室100中的處理後氣體和製程副產物。
處理系統132可以進一步包括用於控制腔室壓力的附加設備，例如被定位在處理腔室100與真空泵
102之間的閥(例如節流閥和隔離閥)，以控制腔室的壓力。
具有複數個孔128的噴頭120被設置在處理腔室100的頂部上、基板支撐台座150的上方。噴頭120的孔128被用來將處理氣體引入腔室100中。孔128可以具有不同的尺寸、數量、分佈、形狀、設計及直徑，以促進用於不同製程要求的各種處理氣體流動。噴頭120被連接到氣體控制板130，從而在處理過程中允許供應各種氣體到內部處理空間126。電漿是從離開噴頭120的處理氣體混合物形成的，以增強處理氣體的熱分解，導致材料沉積在基板190的表面191上。
氣體控制板130也可被用於控制和供應各種汽化液體前驅物。雖然未圖示出，但來自液體前驅物供應的液體前驅物可以被汽化，例如藉由液體注射蒸發器，並在載氣存在下被輸送到處理腔室100。載氣通常是惰性氣體，例如氮氣，或是稀有氣體，例如氬氣或氦氣。或者，液體前驅物可以藉由熱及/或真空增強汽化製程被從安瓿汽化。
噴頭120和基板支撐台座150可以在內部處理空間126中形成一對被間隔開的電極。一個或更多個RF電源140通過匹配網絡138提供偏壓電位到噴頭120，以促進噴頭120和台座150之間產生電漿。或者，RF電源140和匹配網絡138可被耦接到噴頭120、基板台座150、或被耦接到噴頭120與基板台座150兩者、或被
耦接到被設置在腔室100外部的天線(未圖示)。在一個實施例中，RF電源140可以以約50kHz至約13.6MHz的頻率提供約100瓦至約3,000瓦。在另一個實施例中，RF電源140可以以約50kHz至約13.6MHz的頻率提供約500瓦至約1,800瓦。
控制器110包括中央處理單元(CPU)112、記憶體116、及支援電路114，用以控制處理程序並調節來自氣體控制板130的氣流。CPU 112可以是任何形式的、可被用於工業設置的通用電腦處理器。軟體常式可以被儲存在記憶體116中，例如隨機存取記憶體、唯讀記憶體、軟碟、或硬碟驅動器、或其他形式的數位儲存器。傳統上支援電路114被耦接到CPU 112，並且可以包括快取記憶體、時鐘電路、輸入/輸出系統、電源、及類似物。控制器110與處理系統132的各種元件之間的雙向通訊是通過統稱為訊號匯流排118的數個訊號線處理，如第1圖所圖示。
其他沉積室也可受益於本揭示，而且上列的參數可以依據用以形成非晶碳層的特定沉積室來改變。例如，其他沉積室可以具有更大或更小的體積、需要比為購自應用材料公司的沉積室所列舉的那些氣流速率更大或更小的氣流速率。
第2A-2E圖圖示第1圖的基板190在用於製造蝕刻硬光罩的積體電路製造程序之不同階段的示意性
剖視圖。第1圖和第2A圖圖示的基板190可以具有大體上平面的表面。或者，該基板可以具有圖案化的結構、其中形成有溝槽、孔、或通孔的表面。基板190還可以具有大體上平面的表面，並且該表面具有以所需高度形成在上面或其中的結構。雖然基板190在第1圖和第2圖中被圖示為單一主體，但應當理解的是，基板190可以含有一個或更多個用以形成半導體元件的材料層，例如金屬觸點、溝槽隔離、閘極、位元線、或任何其他互連特徵。基板結構250表示基板190連同其他被形成在基板190上的材料層。
基板190可以包含用以製造半導體元件的一個或更多個金屬層、一種或更多種介電質材料、半導體材料、以及上述材料之組合。例如，基板190可以包括氧化物材料、氮化物材料、多晶矽材料、或類似物，視應用而定。在其中需要記憶體應用的一個實施例中，基板190可以包括其間有或沒有夾置多晶矽的矽基板材料、氧化物材料、及氮化物材料。
在另一個實施例中，基板190可以包括沉積在基板(未圖示)表面上的複數種交替的氧化物和氮化物材料(即氧化物-氮化物-氧化物(ONO))。在各種實施例中，基板190可以包括複數種交替的氧化物和氮化物材料、一種或更多種氧化物或氮化物材料、多晶矽或非晶矽材料、與非晶矽交替的氧化物、與多晶矽交替的氧化物、與摻雜矽交替的未摻雜矽、與摻雜的多晶矽交替的未摻雜
多晶矽、或與摻雜的非晶矽交替的未摻雜非晶矽。基板190可以是上面可進行膜處理的任何基板或材料表面。例如，基板190可以是諸如結晶矽、氧化矽、氧氮化矽、氮化矽、應變矽、矽鍺、鎢、氮化鈦、摻雜或未摻雜的多晶矽、摻雜或未摻雜的矽晶圓和圖案化或未圖案化的晶圓、絕緣體上矽(SOI)、摻雜碳的氧化矽、氮化矽、摻雜的矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石、低k介電質、及上述材料之組合等材料。
第2A圖圖示基板結構250的剖視圖，基板結構250上具有先前已形成的材料層202。材料層202可以是介電質材料，例如氧化物層，例如含有介電層、多孔氧碳化矽低介電常數或超低介電常數介電層的低介電常數碳。
第2B圖繪示被沉積在第2A圖的基板結構250上、摻雜金屬的非晶碳層204。摻雜金屬的非晶碳層204可以用來作為圖案轉移層、或硬光罩，用於隨後的蝕刻製程。摻雜金屬的非晶碳層204是藉由任何適當的沉積製程被形成在基板結構250上，例如經由電漿增強化學氣相沉積，如以下針對第3圖更詳細討論的。取決於製造程序中使用的能量敏感阻劑材料208之蝕刻化學品，可以在形成能量敏感阻劑材料208之前將可選的覆蓋層(未圖示)形成在摻雜金屬的非晶碳層204上。可選的覆蓋層在轉移摻雜金屬的非晶碳層204中的圖案時發揮作為非晶
碳層204的光罩的功能，並保護非晶碳層204免於能量敏感阻劑材料208的破壞。
如第2B圖所圖示，能量敏感阻劑材料208被形成在摻雜金屬的非晶碳層204上。能量敏感阻劑材料208的層可以被旋塗在基板上直到所需的厚度。大多數的能量敏感阻劑材料都對波長小於約450nm的紫外線(UV)輻射敏感，並用於一些波長為245nm或193nm的應用。能量敏感阻劑材料208可以是聚合物材料或碳基聚合物。
藉由使能量敏感阻劑材料208通過圖案化裝置(例如光罩210)曝光於UV輻射230及隨後以適當的顯影劑顯影能量敏感阻劑材料208來將圖案引入能量敏感阻劑材料208的層中。在將能量敏感阻劑材料208顯影之後，界定的貫通開口240圖案即存在於能量敏感阻劑材料208中，如第2C圖所示。
接著，參照第2D圖，使用能量敏感阻劑材料208作為光罩將被界定在能量敏感阻劑材料208中的圖案轉移通過摻雜金屬的非晶碳層204。使用適當的化學蝕刻劑，該化學蝕刻劑優先於能量敏感阻劑材料208和材料層202選擇性地蝕刻摻雜金屬的非晶碳層204，從而將開口240延伸到材料層202的表面。適當的化學蝕刻劑可以包括臭氧、氧或氨電漿。
參照第2E圖，然後使用摻雜金屬的非晶碳層204作為硬光罩來將圖案轉移通過材料層202。在此製程
步驟中，使用優先於摻雜金屬的非晶碳層204選擇性移除材料層202的蝕刻劑，例如乾蝕刻，即非反應電漿蝕刻。在將材料層202圖案化之後，可以可選地從基板190剝離摻雜金屬的非晶碳層204。
第3圖為描繪依據本揭示之實施例用於形成蝕刻硬光罩(例如第2B-2E圖的摻雜金屬的非晶碳層204)的方法300之製程流程圖。應當注意的是，第3圖圖示的步驟順序並非意圖限制本文所述的揭示之範圍，因為在不偏離本揭示之基本範圍下可以添加、刪除及/或重新排序一個或更多個步驟。
方法300藉由在處理腔室(例如第1圖的處理腔室100)的內部空間中提供上面沉積有材料層的基板而開始於方塊302。基板和材料層可以是以上針對第2A圖和第2B圖討論的基板190和材料層202。
在方塊304，使含碳前驅物從碳前驅物源流入處理空間126。可以使含碳前驅物從氣體控制板130通過噴頭120流入處理空間126。在一個實施例中，含碳前驅物是一種或更多種烴化合物的氣體混合物。烴源可以包括氣相烴化合物及/或包括液相烴化合物的蒸汽和載氣的氣體混合物。
在一個實施例中，烴化合物具有通式CxHy，其中x具有介於1和10之間的範圍，並且y具有介於2和22之間的範圍。適當的烴化合物可以包括、但不限於烷烴，
例如丙烷、甲烷、乙烷、丁烷和丁烷的異構物異丁烷、戊烷和戊烷的異構物異戊烷和新戊烷、己烷和己烷的異構物2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、及2,2-二甲基丁烷等等；烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯和丁烯的異構物、戊烯和戊烯的異構物、及類似物、二烯例如丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯、及類似物、及鹵化烯烴包括一氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、及類似物。另外的適當烴類可以包括炔烴，例如乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔及上述之衍生物。此外，環狀烴，例如苯、苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙酮、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯、苯乙炔(C8H6)、酚、甲酚、呋喃、α-萜品烯、異丙基甲苯、1,1,3,3-四甲基丁基苯、叔丁基醚、叔丁基乙烯、甲基丙烯酸甲酯、及叔丁基糠基醚、具有式C3H2和C5H4的化合物、鹵化芳香化合物包括一氟苯、二氟苯、四氟苯、六氟苯、及類似物。還可以使用鹵化烴，例如四氯化碳(CCl4)、二碘甲烷(CH2I2)、氟氯碳化物(CFC)、一溴三氯甲烷(BrCCl3)、1,1-二氯乙烯、溴苯、或上述之衍生物。
在一些例示性的實施例中，使用乙炔(C2H2)或丙炔(C3H6)作為含碳前驅物。由於可形成允許更多表面流動的更穩定中間物種，C2H2可能是有利的。
在一些實施例中，烴化合物可以是部分或完全摻雜的烴化合物衍生物，包括含氟、含氧、含羥基、及含硼的烴化合物衍生物。
可以將稀釋氣體和電漿起始氣體添加到氣體混合物中。可以在烴化合物之前及/或與烴化合物同時將電漿起始氣體引入處理空間126中，並起始電漿以開始沉積。電漿起始氣體可以是高離子化電位的氣體，包括、但不限於氦氣、氫氣、氮氣、氬氣、及上述氣體之組合。電漿起始氣體也可以是化學惰性的氣體，例如氦氣、氮氣、或氬氣。氣體的適當離子化電位是從約5eV(電子電位)至25eV。可以在含碳前驅物之前將電漿起始氣體引入處理腔室，從而允許穩定的電漿形成，並降低起弧的可能性。
惰性氣體通常被用作稀釋氣體或載氣來與含碳前驅物一起流動。適當的稀釋氣體可以包括氬(Ar)、氦(He)、氫(H2)、氮(N2)、氨(NH3)、稀有氣體例如氪、氙、或上述氣體之任意組合。可以使用Ar、He、及N2來控制非晶碳層的密度和沉積速率。在一些情況下，可以利用添加N2及/或NH3、或H2及/或NH3來控制沉積的非晶碳層之氫比率(例如碳對氫的比率)。在諸如乙炔(C2H2)的炔烴或諸如丙烯的烯烴被用作烴源的情況下，在沉積過程中可以不使用載氣。
在方塊306，在使含碳前驅物流入的同時，使含金屬前驅物從金屬源流入處理空間126中。可以使含金屬前驅物從氣體控制板130通過噴頭120流入處理空間
126。在一些實施例中，可以將含金屬前驅物與含碳前驅物經由噴頭120的孔128、或經由被設置在噴頭120中的不同氣體通道(未圖示)或處理腔室100的其他適當氣體分配元件一起提供到處理空間126中。使來自含金屬前驅物的金屬與來自含碳前驅物的一種或更多種烴化合物之氣態混合物反應，使得所沉積的非晶碳膜摻雜有金屬、金屬合金、或金屬碳化物。
在一些實施例中，含金屬前驅物可以是適用於提高沉積的非晶碳層之硬度和耐磨損性的所需金屬之氣態鹵化物。例示性的金屬鹵化物可以包括金屬溴化物、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬碘化物、或上述金屬鹵化物之任意組合。在一些實施例中，所需金屬可以包括一種或更多種過渡金屬。一些例示性的過渡金屬可以包括、但不限於鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、錸(Re)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、或鋨(Os)。也可以使用其他適當的金屬，例如鋁(Al)。作為實例，含金屬前驅物可以包括TiCl4、ZrCl4、HfCl4、VCl5、NbCl5、TaCl5、TaF5、CrCl4、WCl5、WCl6、WF6、或AlCl3。
或者，含金屬前驅物可以是金屬有機化合物。例示性的金屬有機化合物可以包括、但不限於金屬二烷基醯胺基化合物及/或金屬環戊二烯基化合物。在一些實例
中，可以使用雙(環戊二烯基)二甲基鋯及/或雙(環戊二烯基)二甲基鉿來沉積摻雜金屬的碳膜。在一些實施例中，含金屬前驅物和含碳前驅物可以是使用金屬有機化合物的相同前驅物。在這樣的情況下，含金屬前驅物可以是同時含有金屬和碳的金屬有機化合物。在非晶碳層中需要鎢(W)的實施例中，適當的金屬有機化合物可以至少含有鎢和碳。一種含鎢和碳的例示性金屬有機化合物是羰基鎢化合物。適當的羰基鎢化合物可以包括六羰基鎢(W(CO)6)、五羰基鎢化合物(RW(CO)5)、及四羰基鎢化合物(R2W(CO)4)，其中R是取代一個或更多個羰基的一個或更多個配位體。在各種實例中，每個R可以是烷基異腈基團(R1-N=C=)，其中每個R1為具有4至8個碳原子的烷基，例如正丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、及正辛基。在使用金屬有機化合物的情況下，如以上方塊304中討論的烴可被用作共反應物來控制碳對金屬的比率。
在方塊308，使還原劑從還原劑源流入處理空間126中。可以使還原劑從氣體控制板130通過噴頭120流入處理空間126中。還原劑可以被以激發態引入處理空間中，而且可以在原地或遠端被產生。在任一種情況下，還原劑被用作共反應劑並能夠將生長膜中的金屬(或複數種金屬)還原到較低的氧化態，例如還原到元素金屬態、或還原到大致的元素金屬態，從而在沉積的非晶碳層中形
成還原金屬。在一些實施例中，還原劑應能夠從生長膜中去除鹵化物及/或其他雜質(例如氧)物種。
適當的還原劑可以包括、但不限於氫、甲烷、氨、一氧化碳、或類似物。在一些實施例中，可以在沉積製程的每個沉積循環中提供與含碳前驅物和含金屬前驅物一起流動的還原劑。在一些實施例中，可以在流入含金屬前驅物之前或之後提供還原劑。在一些實施例中，可以在沉積製程的過程中於各種間隔時間提供還原劑進入處理空間126中。或者，可以在形成摻雜金屬的非晶碳層之後將還原劑引入處理空間126。也就是說，使沉積的摻雜金屬的非晶碳層暴露於還原劑以與沉積膜中的金屬反應並還原該金屬。
在方塊310，在內部處理空間126中產生電漿以在材料層上沉積摻雜金屬的非晶碳層。本文的第3圖圖示在從氣體混合物撞擊出電漿之前將含碳氣體、含金屬前驅物、及還原劑引入內部處理空間126的一個實施例。在這樣的情況下，可以將含碳氣體引入處理空間126中持續較長的時間，例如約5秒和約30秒之間，例如約15秒，該時間可以視基板的尺寸而改變。據信在引入含金屬前驅物和還原劑之前流入含碳氣體提供了連續的熱和壓力穩定的處理空間126。在流入含碳氣體的同時，之後使含金屬前驅物和還原劑流入處理空間126中持續約0.5秒至約5秒，例如約1秒至約2秒。流動時間可以改變，只要流動
剛好長到足以讓含金屬前驅物和還原劑在撞擊出RF電漿之前開始到達處理空間126即可。
在一些實施例中，可以在將含金屬前驅物和還原劑引入內部處理空間126之前產生RF電漿。或者，可以將RF電漿關閉，同時在將含金屬前驅物和還原劑引入內部處理空間126之前繼續使含碳氣體流入處理空間126中。在一些實施例中，含碳氣體、含金屬前驅物及還原劑可以繼續流入，直到達到所需厚度的摻雜金屬的非晶碳層204為止。
摻雜金屬的非晶碳層可以藉由任何適當的沉積製程形成，例如電漿增強化學氣相沉積(PECVD)製程或電漿增強原子層沉積(PEALD)製程。或者，可以不使用以上討論的電漿增強熱分解或反應製程。取而代之的是，在處理空間126中使基板暴露於含碳前驅物、含金屬前驅物、及還原劑的氣體混合物，並將處理空間126保持在適用於氣體混合物之熱分解的升溫下。還可以使用其他的沉積製程，例如金屬有機CVD(MOCVD)製程、原子層沉積(ALD)製程、蒸鍍製程、或物理氣相沉積(PVD)製程來形成所沉積的摻雜金屬的非晶碳。
在任一情況下，所沉積的摻雜金屬的非晶碳層204是合成的、摻雜有所需金屬、金屬合金、或金屬碳化物的非晶碳膜。在其中含金屬前驅物含有過渡金屬(例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、或W)的一個實施例中，預期沉積的非晶碳層包括、或被摻雜有過渡金屬
碳化物，該過渡金屬碳化物具有對應於下列過渡金屬碳化物的化學計量：碳化一鈦(TiC)、碳化一鋯(ZrC)、碳化一鉿(HfC)、碳化一釩(VC)、碳化一鈮(NbC)、碳化一鉭(TaC)、二碳化三鉻(Cr3C2)、碳化二鉬(Mo2C)、或碳化一鎢(WC)。取決於使用的含金屬前驅物，所沉積的非晶碳層可以具有一種或更多種以上的特定過渡金屬碳化物、或者可以是以上碳化物的固溶體碳化物，例如該固溶體碳化物可以是含有W和Ti的固溶體碳化物，前提是碳的化學計量對應於上述過渡金屬碳化物(例如(WO0.5,Ti0.5)C)的化學計量。在一個實施例中，沉積的非晶碳層摻雜有WC。
可以重複在方塊304-310中描述的某些或全部製程，直到達到所需的厚度。摻雜金屬的非晶碳層204之厚度可以改變，取決於處理的階段。在一個實施例中，摻雜金屬的非晶碳層204可以具有約100Å至約20,000Å的厚度，例如約300Å至約5,000Å。在一些實施例中，摻雜金屬的非晶碳層可以具有約2000Å至約3000Å的較厚厚度，使得在主蝕刻製程期間摻雜金屬的非晶碳層可以以優異的硬光罩性能(例如良好的CD控制和特徵輪廓)被消耗，同時具有足夠厚的非晶碳層。所得到的摻雜金屬的非晶碳硬光罩可被用於各種應用，例如深氧化物接觸蝕刻、DRAM電容器模具蝕刻、以及線及/或空間蝕刻。在諸如淺溝槽隔離蝕刻硬光罩、閘極蝕刻硬光罩、及位元線蝕刻硬光罩等線和空間蝕刻應用的情況下，摻雜金
屬的非晶碳層可以具有約400Å至約2000Å。取決於密集和隔離區的蝕刻選擇率，該等層的厚度可以被相應地調整。
一旦具有所需厚度的摻雜金屬的非晶碳層204被沉積在材料層202上，則可以使基板進行另外的製程，例如用以在摻雜金屬的非晶碳層204上形成能量敏感阻劑材料208的沉積製程、及/或以上針對第2B-2E圖討論的圖案化製程。摻雜金屬的非晶碳層204可以使用標準的光阻劑圖案化技術進行圖案化。摻雜金屬的非晶碳層204可以使用包含過氧化氫和硫酸的溶液移除。包含過氧化氫和硫酸的一種例示性溶液被稱為食人魚溶液或食人魚蝕液。摻雜金屬的非晶碳層204也可以使用含有氧和鹵素(例如氟或氯)的蝕刻化學品移除，例如Cl2/O2、CF4/O2、Cl2/O2/CF4。可以在上述製程之間進行使用適當淨化氣體(例如氬氣、氮氣、氦氣、或上述氣體之組合)的淨化製程，以防止不要的氣體或副產物冷凝在腔室壁或其他組成元件上。淨化製程可以在未施加RF功率下進行。
一般來說，可以使用下面的例示性沉積製程參數在300mm的基板上形成摻雜金屬的非晶碳層。製程參數的範圍可以從約25℃至約700℃的晶圓溫度，例如介於約200℃至約500℃之間，取決於硬光罩膜的應用。腔室壓力的範圍可以從約1托至約20托的腔室壓力，例如介於約2托和約10托之間。含碳前驅物的流動速率可以從
約100sccm至約5,000sccm，例如介於約400sccm和約2,000sccm之間。假使使用液體烴源，則前驅物流量可以在約50mg/min至約1000mg/min之間。假使使用氣態烴源，則前驅物流量可以在約200sccm至約5000sccm之間，例如約200sccm至約600sccm。稀釋氣體的流動速率範圍可以個別地從約0sccm至約20,000sccm，例如從約2,000sccm至約10,000sccm。電漿起始氣體的流動速率範圍可以個別地從約0sccm至約20,000sccm，例如從約200sccm至約2,000sccm。含金屬前驅物的流動速率可以從約1,000sccm至約15,000sccm，例如介於約5,000sccm和約13,000sccm之間。還原劑的流動速率可以從約200sccm至約15,000sccm，例如介於約1,000sccm和約3,000sccm之間。
電漿可以藉由施加功率密度從約0.001W/cm2至約5W/cm2、例如從約0.01W/cm2至約1W/cm2、例如約0.04W/cm2至約0.07W/cm2的RF功率到基板表面區域來產生。對於300mm的基板，功率施加可以從約1瓦至約2,000瓦，例如從約10W至約100W。RF功率可以是單頻或雙頻的。據信，雙頻RF功率施加可提供獨立控制的通量和離子能量，因為撞擊膜表面的離子能量會影響膜密度。施加的RF功率和一種或更多種頻率的使用可以基於基板尺寸和使用的設備而改變。假使使用單頻功率，則頻率功率可以介於約10KHz和約30
MHz之間，例如約13.56MHz或更高，例如27MHz或60MHz。假使使用雙頻RF功率來產生電漿，則可以使用混合的RF功率。混合的RF功率可以提供範圍從約10MHz至約60MHz、例如約13.56MHz、27MHz、或60MHz的高頻功率、以及範圍從約10KHz至約1MHz、例如約350KHz的低頻功率。電極間距(即基板和噴頭之間的距離)可以從約200密耳至約1000密耳，例如從約280密耳至約300密耳的間距。
本文討論的製程範圍為摻雜金屬的非晶碳層提供範圍為約100Å/min至約30,000Å/min的典型沉積速率，而且可以在購自美國加州聖克拉拉的應用材料公司的沉積室中在300mm的基板上實施。摻雜金屬的非晶碳層可以被沉積到介於約100Å和約20,000Å之間、例如介於約300Å至約5000Å之間的厚度。
用於邏輯和記憶體元件結構中的深觸點的高深寬比蝕刻可能具有10：1-75：1的深寬比，其中硬光罩具有10%至40%的總疊層厚度。本發明摻雜金屬的非晶碳膜將蝕刻選擇率提高40%至80%，從而允許將硬光罩的厚度減少類似的相應量。已經觀察到本發明摻雜金屬的非晶碳膜比目前習知的未摻雜非晶碳膜更耐蝕刻2至20倍，從而允許減小硬光罩的厚度和結構的深寬比。也可以使用摻雜有金屬元素的非晶碳膜(尤其是過渡金屬的碳化物)來形成具有降低壓縮應力、高硬度(儘管具有較低的壓縮應力)、及因此較高蝕刻選擇率的蝕刻硬光
罩。高的蝕刻選擇率使得更加薄的硬光罩能夠改良蝕刻邊限，並允許可控制地蝕刻更小的特徵，從而在次45nm以下的元件上獲得優越的線完整性而沒有傳統與線扭動和線彎曲相關的問題。構思的是，本發明的概念同樣可應用於被用作蝕刻硬光罩用於蝕刻下層、疊層、或結構的任何碳基材料。
雖然前述內容係針對本揭示的實施例，但在不偏離本揭示之基本範圍下仍可設計出本揭示的其他和進一步的實施例，而且本揭示之範圍係由以下的申請專利範圍所決定。
Claims (20)
- 一種在一處理腔室中處理一基板的方法，包含以下步驟：使一基板暴露於一氣體混合物，該氣體混合物包含一含碳前驅物和一含金屬前驅物；使該含碳前驅物與該含金屬前驅物在該處理腔室中反應，以在該基板之一表面上形成一摻雜金屬的碳層；在該摻雜金屬的碳層中形成一界定的貫通開口圖案；及使用該摻雜金屬的碳層作為一光罩將該界定的圖案轉移至該摻雜金屬的碳層下方的一下層。
- 如請求項1所述之方法，其中該含碳前驅物包含至少一烴化合物，該烴化合物具有一通式CxHy，其中x具有介於1和10之間的範圍，並且y具有介於2和22之間的範圍。
- 如請求項1所述之方法，其中該含金屬前驅物為一金屬之一氣相鹵化物。
- 如請求項3所述之方法，其中該金屬包含鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、錸(Re)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、 銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)、或鋁(Al)。
- 如請求項1所述之方法，其中該含金屬前驅物為一金屬有機化合物，該金屬有機化合物包含金屬二烷基醯胺基化合物及/或金屬環戊二烯基化合物。
- 如請求項1所述之方法，其中該含金屬前驅物包含六羰基鎢(W(CO)6)或WF6。
- 如請求項1所述之方法，其中該含碳前驅物和該含金屬前驅物為使用一金屬有機化合物的相同前驅物。
- 如請求項1所述之方法，其中該氣體混合物進一步包含一氫氣、甲烷、氨、一氧化碳、氦氣、氮氣、氬氣、或上述氣體之任何組合。
- 一種在一處理腔室中處理一基板的方法，包含以下步驟：使一基板暴露於一氣體混合物，該氣體混合物包含一含烴前驅物和一含金屬前驅物；使該含烴前驅物與該含金屬前驅物在該處理腔室中反應，以在該基板之一表面上形成一摻雜金屬的非晶碳層；在該摻雜金屬的非晶碳層中形成一界定的貫通開口圖案；及使用該摻雜金屬的碳層作為一光罩將該界定的圖案 轉移至該摻雜金屬的碳層下方的一下層。
- 如請求項9所述之方法，其中該含烴前驅物包含甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丙炔(C3H4)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、丁烯(C4H8)和丁烯的異構物、丁二烯(C4H6)、乙炔(C2H2)、或上述之組合。
- 如請求項9所述之方法，其中該含金屬前驅物為一金屬之一氣相鹵化物，該金屬係選自由鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、錸(Re)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)、及鋁(Al)所組成之群組。
- 如請求項9所述之方法，其中該含金屬前驅物包含金屬溴化物、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬碘化物、或上述金屬鹵化物之任意組合。
- 如請求項12所述之方法，其中該含金屬前驅物包含TiCl4、ZrCl4、HfCl4、VCl5、NbCl5、TaCl5、TaF5、CrCl4、WCl5、WCl6、WF6、或AlCl3。
- 如請求項9所述之方法，其中該含金屬前 驅物為一金屬有機化合物，該金屬有機化合物包含金屬二烷基醯胺基化合物及/或金屬環戊二烯基化合物。
- 如請求項9所述之方法，其中該含金屬前驅物為一包含六羰基鎢(W(CO)6)的羰基鎢化合物。
- 一種在一處理腔室中處理一基板的方法，包含以下步驟：使一基板暴露於一氣體混合物，該氣體混合物包含一含金屬前驅物；在該處理腔室中分解該氣體混合物，以在該基板之一表面上形成一摻雜金屬的碳層；在該摻雜金屬的碳層中形成一界定的貫通開口圖案；及使用該摻雜金屬的碳層作為一光罩將該界定的圖案轉移至該摻雜金屬的碳層下方的一下層。
- 如請求項16所述之方法，其中該含金屬前驅物為一金屬有機化合物，該金屬有機化合物包含金屬二烷基醯胺基化合物及/或金屬環戊二烯基化合物。
- 如請求項17所述之方法，其中該含金屬前驅物包含雙(環戊二烯基)二甲基鋯及/或雙(環戊二烯基)二甲基鉿。
- 如請求項16所述之方法，其中該含金屬前驅物包含一金屬之一氣相鹵化物，該金屬係選自由鈦 (Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、錸(Re)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)、及鋁(Al)所組成之群組。
- 如請求項16所述之方法，其中該氣體混合物進一步包含一含碳前驅物，該含碳前驅物包含至少一烴化合物，該烴化合物具有一通式CxHy，其中x具有介於1和10之間的範圍，並且y具有介於2和22之間的範圍。
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