TWI657081B - 含有1,2,4-三嗪基團的雙極性主體材料的有機電致發光器件 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及含有1,2,4-三嗪基團的雙極性主體材料的有機電致發光器
件，該有機電致發光器件，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層為空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、發光層中的一層或多層，所述有機層具有式(I)所述結構的化合物，其中，R1-R4表示為取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基、氫、鹵素、取代或未取代的烷基。R1-R4至少一個為取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基。實驗表明，使用本發明的雙極性主體材料製備的電致發光器件，啟亮電壓更低，在相同電流密度下，電流效率更高，更利於載流子注入和傳輸平衡，具有更好的電致發光性能，更符合高性能有機半導體器件對主體材料的要求。
Description
本發明涉及一種有機電致發光器件，屬於有機發光材料技術領域，具體涉及一種用以1,2,4-三嗪為中心核的雙極性主體材料製備的有機電致發光器件。
有機發光二極體(OLED)具有相應速度快、耗能低、亮度高、視角廣、可彎曲、主動發光等特性，受到了科學界和產業界的高度重視。其在顯示、照明等方面的應用具有較大的潛力。電致螢光和電致磷光分別被稱為第一代和第二代OLED。基於螢光材料的OLED具有穩定性高的特點，但受限於量子統計學定律，在電啟動作用下，產生的單線態激子和三線態激子的比例為1：3，所以螢光材料電致發光內量子效率最大僅有25%。而磷光材料具有重原子的自旋軌道耦合作用，可以綜合利用單線態激子和三線態激子，理論的內量子效率可達100%，但是基於磷光的OLED具有明顯的效率滾降效應，在高亮度應用中有一定的阻礙。另外，磷光材料需用使用Pt,Ir等貴價金屬，因此磷光材料價格較高。而目前，OLED器件中客體材料主要應用磷光材料。
磷光材料可以綜合利用單線態激子和三線態激子，實現100%的內量子效率。然而，由於過渡金屬配合物的激發態激子壽命相對過長，導致三線態-三線態(T1-T1)在器件實際工作中淬滅。為了克服這個問題，研究者們常將磷光材料摻雜於有機主體材料中。因此，對於高效有機發光二極體，開發高性能的主體材料以及客體材料十分重要。
目前，廣泛應用於磷光器件的主體材料為CBP(4,4’-二(9-咔唑基)聯苯)，但是它要求的驅動電壓較高、玻璃化轉變溫度(Tg)低(Tg=62℃)，易於結晶。另外，CBP是一種P型材料，空穴遷移率遠高於電子遷移率，不利於載流子注入和傳輸平衡，且發光效率低。
針對現有主體(CBP)材料要求的驅動電壓較高、玻璃化轉變溫度易於結晶、載流子注入和傳輸不平衡等問題，本發明提供一種含有1,2,4-三嗪基團的雙極性主體材料的有機電致發光器件，以1,2,4-三嗪基團的雙極性主體材料作為發光層主體材料，該1,2,4-三嗪基作為強拉電子中心核，具有強給電子能力的二苯胺類、咔唑、吖啶等衍生物作為連接基團，形成D-A型、D-A-D型雙極性材料，該有機電致發光器件，穩定性好，啟動電壓低，發光效率高，具有更好的應用前景。
有機電致發光器件，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層為空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、發光層中的一層或多層，所述有機層具有式(I)所述結構的化合物，
其中，R1-R4表示為取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基，氫，鹵素，C1-C4烷基，且R1-R4至少一個為取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基，R5、R6為氫、鹵素、C1-C4烷基，所述取代為C1-C4的烷基取代、苯基取代、或烷苯基取代。
其中，R5、R6為氫；R1與R2中的一個為氫，另一個為取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基；R3與R4中的一個為氫，另一個為烷基取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基。
其中R1與R3相同，R2與R4相同。
R1、R3為氫，R2、R4為C1-C4烷基或苯基取代或者未取代的吖啶基、咔唑基。
式(I)所述的化合物為下列結構化合物
需要特別指出，上述有機層可以根據需要，這些有機層不必每層都存在。
所述式(I)所述的化合物為發光層的材料。
本發明的電子器件有機層的總厚度為1-1000nm，優選1-500nm，更優選5-300nm。
所述有機層可以通過蒸渡或旋塗形成薄膜。
如上面提到，本發明的式(I)所述的化合物如下，但不限於所列舉的結構：
上述雙極材料的製備方法，包括以下製備步驟：首先將二鹵素取代芳基乙二酮(a)與取代或未取代的芳醯肼(b)在叔丁醇鈉條件下反應，得到亞胺中間體溶液，抽濾的溶液，減壓除去溶劑後加入醋酸，並加入醋酸銨加熱回流。得到3,5,6-(取代或未取代的苯基)-1,2,4-三嗪(c)。最後3,5,6-三(鹵素取代苯)-1,2,4-三嗪(c)與取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基(d)通過鈀催化的Buchwald反應，得到所述的雙極主體材料。
化合物a是由鹵代苯甲醛通過安息香縮合反應，再氧化所得；化合物b是通過取代的苯甲酸甲酯的醯肼化製得；化合物d為市售所得。
實驗表明，本發明的化合物比常用主體材料CBP具有更高的玻璃化轉變溫度，本發明顯著提高了主體材料的熱穩定性。使用本發明的雙極性主體材料製備的電致發光器件，比於廣泛使用的主體材料CBP製備的器件，啟亮電壓更低，在相同電流密度下，電流效率更高，更利於載流子注入和傳輸平衡，使用本發明的有機材料製備的器件具有更好的電致發光性能，更符合高性能有機半導體器件對主體材料的要求。
10‧‧‧玻璃基板
20‧‧‧陽極
30‧‧‧空穴注入層
40‧‧‧空穴傳輸層
50‧‧‧發光層
60‧‧‧空穴阻擋層
70‧‧‧電子傳輸層
80‧‧‧電子注入層
90‧‧‧陰極
圖1為化合物4的DSC曲線；圖2為本發明的器件結構圖，其中10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴注入層，40代表為空穴傳輸層，50代表發光層，60代表為空穴阻擋層，70代表為電子傳輸層，80代表為電子注入層，90代表為陰極；以及
圖3為實施例器件與比較例器件電流密度-電流效率圖。(其中4為實施例，5為比較例)
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
合成路線如下所示：
具體合成步驟為：秤取叔丁醇鈉(1.44g,15mmol)加至乾燥四氫呋喃(50mL)中，加入苯醯肼(1.36g,10mmol)(b1)，隨後加入1,2-二(4-溴苯基)乙基-1,2-二酮(3.68g,10mmol)(a1)(通過4-溴苯甲醛的安息香縮合再氧化製備)，攪拌1小時，抽濾並用二氯甲烷洗滌，得濾液。旋轉蒸發儀除去溶劑後，加入20mL冰醋酸和醋酸銨(7.7g,100mmol)，升溫至回流反應攪拌4小時。反應結束後，自然冷卻至室溫，析出黃色固體，砂芯漏斗抽濾，水洗。矽膠柱層析分離得到3g黃色固體。產率：64%。
合成路線如下所示：
具體合成步驟為：秤取5,6-二(4-溴苯基)-3-苯基-1,2,4-三嗪(0.93g,2mmol)(c1)，咔唑(0.67g,4mmol)，Pd2(dba)3(0.19g,0.2mmol)，NaOtBu(0.77g,8mmol)於25mL三口燒瓶中，換氮氣三次。三叔丁基膦甲苯溶液(0.16g,0.4mmol)溶於10mL乾燥的甲苯中，注入到反應瓶中。升溫回流16小時。反應結束後，加入5%的亞硫酸氫鈉溶液，二氯甲烷萃取，合併有機層，無水硫酸鎂乾燥。砂芯漏斗過濾，旋乾溶劑，以正己烷：二氯甲烷=2：1為洗脫劑，矽膠層析柱提純，分離得到1.27g黃色粉末固體。產率：93.5%。產物鑒定資料如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=8.80-8.69(m,2 H),8.16(d,J=7.7Hz,4 H),8.06(d,J=8.4Hz,2 H),7.99(d,J=8.4Hz,2 H),7.73(d,J=8.4Hz,4 H),7.67-7.57(m,3 H),7.56-7.48(m,4 H),7.44(t,J=7.6Hz,4 H),7.32(dt,J=3.2,7.2Hz,4 H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)=161.6,154.8,154.6,140.4,140.2,139.3,134.6,134.2,134.2,131.9,131.6,131.1,129.0,128.5,127.0,126.7,126.3,126.2,123.9,123.7,120.6,120.5,120.5,120.5,109.7ppm.Ms(ESI：Mz 640)(M+1)
實施例2
合成路線如下所示：
具體合成步驟為：秤取叔丁醇鈉(1.44g,15mmol)加至乾燥四氫呋喃(50mL)中，加入苯醯肼(1.36g,10mmol)(b1)，隨後加入1,2-二(3-溴苯基)乙基-1,2-二酮(3.68g,10mmol)(a2)(通過3-溴苯甲醛的安息香縮合再氧化製備)，攪拌1小時，抽濾並用二氯甲烷洗滌，得濾液。旋轉蒸發儀除去溶劑後，加入20mL冰醋酸和醋酸銨(7.7g,100mmol)，升溫至回流反應攪拌4小時。反應結束後，減壓旋乾過量的醋酸。矽膠柱層析分離得到3.2g淺黃色油狀物。產率：69%。
合成路線如下所示：
秤取5,6-二(3-溴苯基)-3-苯基-1,2,4-三嗪(0.93g,2mmol)(c2)，9,9-二甲基吖啶(0.84g,4mmol)(d2)，Pd2(dba)3(0.19g,0.2mmol)，NaOtBu(0.77g,8mmol)於25mL三口燒瓶中，換氮氣三次。三叔丁基膦甲苯溶液(0.16g,0.4mmol)溶於10mL乾燥的甲苯中，注入到反應瓶中。升溫回流16小時。反應結束後，加入
5%的亞硫酸氫鈉溶液，二氯甲烷萃取，合併有機層，無水硫酸鎂乾燥。砂芯漏斗過濾，旋乾溶劑，以正己烷：二氯甲烷=2：1為洗脫劑，矽膠層析柱提純，分離得到1.3g黃色粉末固體。再用10mL二氯甲烷溶解，加入20mL乙酸乙酯，放置於5℃冰箱析晶，得到1.1g淺黃色晶體。產率：74%。產物鑒定資料如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=8.81-8.67(m,2 H),8.03(d,J=8.4Hz,2 H),7.97(d,J=8.3Hz,2 H),7.67-7.56(m,3 H),7.52-7.38(m,8 H),6.92(dt,J=3.4,6.4Hz,8 H),6.34(dd,J=3.5,5.9Hz,4 H),1.68(s,12H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=161.8,155.1,155.0,144.0,142.8,140.6,140.5,135.3,135.3,134.6,132.5,132.1,132.0,131.8,131.2,130.7,130.4,129.0,128.6,126.5,125.3,125.2,121.2,121.0,114.3,114.0,36.1,36.1,31.6,31.0,30.9,22.7,14.2
實施例3
氮氣保護下，以20℃/min的加熱和冷卻速率用示差掃描量熱法(DSC)測試化合物4的玻璃化轉變溫度。測得化合物4的玻璃化轉變溫度Tg為129℃(圖1)。而文獻所報導的CBP的玻璃化轉變溫度僅為62℃。
可見，本發明中的化合物比常用主體材料CBP具有更高的玻璃化轉變溫度，本發明顯著提高了主體材料的熱穩定性。
實施例4
器件結構為ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/化合物4：Ir(ppy)：(7wt%,30nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/AL(100nm)
器件製備方式描述如下：見圖2
首先，將透明導電ITO玻璃基板(包含10和20)按照以下步驟處理：預先用洗滌劑溶液、去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再經氧等離子處理30秒。
然後，在ITO上蒸渡10nm厚的MoO3作為空穴注入層30。
然後，在空穴注入層上蒸渡40nm厚的NPB作為空穴傳輸層40。
然後，在空穴傳輸層上蒸渡30nm厚的化合物4：Ir(ppy)：(7wt%)作為發光層50。
然後，在發光層上蒸渡10nm厚的BCP作為空穴阻擋層60。
然後，在空穴阻擋層上蒸渡30nm厚的Alq3作為電子傳輸層70。
然後，在電子傳輸層上蒸渡1nm厚的Alq3作為電子注入層80。
最後，在電子注入層上蒸渡100nm厚的鋁作為器件陰極90。
所製備的器件器件啟亮電壓為4.1V，在1000nit亮度下，電流密度為3.33mA/cm2，電流效率為30.33cd/A，發光效率為14.16lm/W，發射綠光CIEx為0.303，CIEy為0.626；電流在20mA/cm2的工作電流密度下，亮度4836cd/m2，電流效率為24.18cd/A，發射綠光CIEx為0.299，CIEy為0.626。
比較例
器件結構為ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/CBP：Ir(ppy)：(7wt%,30nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/AL(100nm)
方法同實施例4，但使用常用市售化合物CBP作為主體材料，製作對比用電致發光有機半導體二極體器件。
所製備的器件啟亮電壓為6.2V，在1000nit亮度下，電流密度為3.89mA/cm2，電流效率為25.52cd/A，發光效率為6.85lm/W，發射綠光CIEx為0.312，CIEy為0.612；在20mA/cm2的工作電流密度下，亮度4579cd/m2，電流效率為22.9cd/A，發射綠光CIEx為0.311，CIEy為0.612。
實驗表明，使用本發明的雙極性主體材料製備的電致發光器件，比於廣泛使用的主體材料CBP製備的器件，啟亮電壓更低，在相同電流密度下，電流效率更高，更利於載流子注入和傳輸平衡，使用本發明的有機材料製備的器件具有更好的電致發光性能，更符合高性能有機半導體器件對主體材料的要求。
Claims (10)
- 一種有機電致發光器件，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層為空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、發光層中的一層或多層，所述有機層具有式(I)所述結構的化合物，其中，R1-R4表示為取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基，氫，鹵素，C1-C4烷基，且R1-R4至少一個為取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基，R5、R6為氫，所述取代為C1-C4的烷基取代、苯基取代、或烷苯基取代。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光器件，其中，R1與R2中的一個為氫，另一個為取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基；R3與R4中的一個為氫，另一個為烷基取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑基、二苯胺基。
- 如申請專利範圍第2項所述的有機電致發光器件，其中R1與R3相同，R2與R4相同。
- 如申請專利範圍第3項所述的有機電致發光器件，R1、R3為氫，R2、R4為C1-C4烷基或苯基取代或者未取代的吖啶基、咔唑基。
- 如申請專利範圍第2項所述的有機電致發光器件，所述有機層下述結構的化合物：
- 如申請專利範圍第5項所述的有機電致發光器件，所述有機層具有下述結構的化合物：
- 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光器件，所述式(I)所述的化合物為發光層的材料。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光器件，所述有機層的總厚度為1-1000nm。
- 如申請專利範圍第8項所述的有機電致發光器件，所述有機層的總厚度為5-300nm。
- 如申請專利範圍第1所述的有機電致發光器件，所述有機層通過蒸渡或旋塗形成薄膜。
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| YEPENG X. ET AL: "Asymmetric-triazine-cored triads as thermally activated delayed fluorescence emitters for high-efficiency yellow OLEDs with slow efficiency roll-off", J. MATER. CHEM. C, vol. 4, 2016, pages 9998 - 10004, XP055511282, doi:10.1039/C6TC02702D * |
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