TWI654229B - Plasticizer for vinyl chloride resin containing non-phthalic acid ester, and vinyl chloride resin composition containing the plasticizer - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種耐寒性及耐揮發性優異，且柔軟性、抗霧性、耐熱著色性及耐候性良好的氯乙烯系樹脂用塑化劑，以及摻合有該塑化劑之氯乙烯系樹脂組成物。

使特定的羧酸或其衍生物及特定比例之碳數9之飽和脂肪族醇進行反應而得之酯，其耐寒性及耐揮發性優異，且柔軟性、抗霧性、耐熱著色性及耐候性良好，結果可得到可適應汽車構件、醫療用材料等的氯乙烯系樹脂組成物以及其成形體。

Description

含有非鄰苯二甲酸系酯之氯乙烯系樹脂用塑化劑，及含有該塑化劑之氯乙烯系樹脂組成物 技術領域

本發明係有關於一種含有非鄰苯二甲酸系酯之氯乙烯系樹脂用塑化劑，及含有該塑化劑之氯乙烯系樹脂組成物等。

背景技術

氯乙烯系樹脂通常多藉由將塑化劑添加至氯乙烯系樹脂，並成形該氯乙烯系樹脂組成物來製造成形體。

藉由成形含有如此的塑化劑之氯乙烯系樹脂組成物而得之成形體(成形加工品)被要求要有柔軟性、耐寒性、耐熱性、電氣特性等各種性能。代表性的氯乙烯系樹脂用塑化劑可舉例如鄰苯二甲酸二2-乙基己酯(以下稱為「DOP」)及鄰苯二甲酸二異壬酯(以下稱為「DINP」)等鄰苯二甲酸酯系之氯乙烯用塑化劑，該等塑化劑係被廣泛地使用。

然而，由於近年來正放大檢視對化學物質的安全性，而在將鄰苯二甲酸系酯大量投予至齧齒類時確認到毒性，因此作為預防措施的一環，於日歐美等區域地域係將嬰幼兒作為主要保護對象而進行了使用限制。在塑化劑領 域中在市場上因而期望有非鄰苯二甲酸酯系塑化劑(即，不含鄰苯二甲酸與碳數8以下之醇的酯之塑化劑)，或者即便含有亦為少量之塑化劑。例如在歐洲，樹脂成形品中所含鄰苯二甲酸酯之含量係被嚴格規範(REACH規則(EC規則No1907/2006))，即便是成形品中微量的鄰苯二甲酸酯成分亦會造成問題。

至今，作為非鄰苯二甲酸酯系之氯乙烯系樹脂用塑化劑，雖有開發了乙醯檸檬酸三丁酯(以下稱為「ATBC」)、己二酸二2-乙基己酯(以下稱為「DOA」)、偏苯三甲酸三2-乙基己酯(以下稱為「TOTM」)等氯乙烯用塑化劑(專利文獻1~3)，但在該等塑化劑之中，前述ATBC及DOA相較於鄰苯二甲酸酯系塑化劑會有耐熱性上大為不足之問題。

另一方面，TOTM、偏苯三甲酸三正辛酯(以下稱為「n-TOTM」。)等偏苯三甲酸酯系之塑化劑則具有相較於鄰苯二甲酸酯為同等以上之耐熱性，而被期待為可代替鄰苯二甲酸酯之耐熱性佳的塑化劑。

特別是，在偏苯三甲酸酯之中，TOTM及n-TOTM在柔軟性、耐寒性、耐熱性及耐揮發性的平衡性上相對地優異，而已知為可代替鄰苯二甲酸酯之耐熱性佳的塑化劑。

一般而言，已知在現在市售的偏苯三甲酸酯中，含有源自於原料的鄰苯二甲酸酯。特別是，已知在目前所使用的TOTM及n-TOTM中，含有鄰苯二甲酸酯(DOP，鄰苯二甲酸二正辛酯(以下稱為「n-DOP」)等)(專利文獻4)。

目前，雖有報告指出減低原料偏苯三甲酸中所含鄰苯二甲酸化合物之量的方法，但在現狀上係極其困難實際完全去除鄰苯二甲酸化合物，此外，越是要減少鄰苯二甲酸化合物之量則會在製造成本面上越難以實用化。

在其他嘗試方面，已知有使用安全性風險少且揮發性少的烷基鏈長在碳數9以上之醇而得之偏苯三甲酸三酯，例如，偏苯三甲酸三異壬酯(以下稱為「TINTM」)，及偏苯三甲酸三異癸酯(以下稱為「TIDTM」)來作為塑化劑。

然而在現狀上，TINTM及TIDTM皆具有柔軟性等問題，而會無法與TOTM及n-TOTM同等地使用。

基於以上各種狀況，從減輕對安全性之風險的觀點來看，期望能開發使鄰苯二甲酸化合物或其衍生物與碳數8以下之烷醇反應而得之酯較少，且具有優異耐熱性、優異耐寒性及良好柔軟性之氯乙烯系樹脂用塑化劑。

再者，本案中的鄰苯二甲酸化合物係指，除了狹義的鄰苯二甲酸之外亦包含異構物之間苯二甲酸、對苯二甲酸等異構物的苯二羧酸之總稱。

又，近年來，作為非鄰苯二甲酸酯系之氯乙烯系樹脂用塑化劑，1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(以下稱為「DINCH」)等脂環二羧酸二酯具有近似於鄰苯二甲酸酯系塑化劑之柔軟性、耐熱性及耐寒性，而已在作為平衡性佳的非鄰苯二甲酸系塑化劑上持續獲得關注(專利文獻5)。

然而，在電線被覆用途、汽車用構件用途等之中， 對耐寒性及耐熱性的要求逐漸變得嚴格，而DINCH等無法滿足耐熱性的要求，又，前述TOTM、n-TOTM等則有無法滿足耐寒性的要求之案例，故從在一部分用途中仍無法不仰賴鄰苯二甲酸酯系塑化劑的現狀來看，目前強烈期望能進行其代替塑化劑的開發。

有鑑於以上各種狀況，從減輕對安全性之風險的觀點來看，期望能開發鄰苯二甲酸化合物與碳數8以下之烷醇之酯的含量少，且具有優異耐熱性、優異耐寒性、良好柔軟性的非鄰苯二甲酸酯系之氯乙烯系樹脂用塑化劑。

本發明人至今已有報告指出，將偏苯三甲酸或其酐與特定的飽和脂肪族醇進行酯化反應而得到的偏苯三甲酸三酯，作為耐揮發性非常優異，且耐寒性及柔軟性相對良好的氯乙烯系樹脂用塑化劑係十分有效(專利文獻6)，然而在於烈日下等過於嚴峻的條件下使用的內裝材等汽車構件的情況中，仍期望有相較於前述偏苯三甲酸三酯更為改善耐候性、耐熱著色性等之塑化劑。

於此，耐候性、耐熱著色性等改善方法已知有在塑化劑中摻合抗氧化劑的方法，實際上已有使用4,4’-(丙烷-2,2-二基)二酚(以下稱為「雙酚A」)、二丁基羥基甲苯(以下稱為「BHT」)等抗氧化劑。

然而，對於近年來逐漸變得嚴格的耐候性及耐熱著色性要求，仍難謂必定充分。

此外，氯乙烯樹脂系塑化劑可藉由將填充劑等其他成分與氯乙烯系樹脂一起摻合，來作成糊狀溶膠。糊狀 溶膠可藉由塗布成形、噴塗成形、浸漬成形、旋轉成形、凝塑成形、伸展成形、輪壓成形、擠製成形、壓製成形、射出成形、發泡成形等方法來成形，接著藉由加熱熔融的糊加工法，來得到作為目的之成形體。從加工容易度來看，如此的糊加工法一般被廣為使用。

糊狀溶膠被要求大致被分成2項的性能，即作為糊狀溶膠的性能，及作為將其加工後之成形體的性能。具體而言，第1項性能係追求加工性優異，即適度的黏度特性(低黏度)，及作為糊狀溶膠之保存穩定性，即沉澱性及黏度穩定性優異。又，第2項性能則是追求不僅滿足柔軟性，亦滿足耐熱性、耐寒性等各種特性者。

換言之，糊狀溶膠用的塑化劑會對溶膠之流動特性、黏度之穩定性等作為糊狀溶膠之性能，以及所得到的成形品之耐熱性、耐寒性、柔軟性等基本特性產生很大的影響，故其選擇係極為重要的。

至今的糊狀溶膠用塑化劑已廣泛地使用DOP、DINP等鄰苯二甲酸酯系之氯乙烯用塑化劑。又，除了鄰苯二甲酸酯系之外，例如，在要求有耐熱性之用途中亦使用身為偏苯三甲酸酯系之塑化劑之TOTM等(專利文獻7)，此外有鑑於近年來的環境問題，身為非鄰苯二甲酸酯系之塑化劑之ATBC、己二酸二異壬酯(以下稱為「DINA」)、DINCH等亦受到矚目(專利文獻1、2及8~11)。特別是，DINCH等脂環二羧酸二酯系之塑化劑從黏度等溶膠特性方面來看亦持續受到矚目。

如上所述，糊狀溶膠用塑化劑必須滿足作為糊狀溶膠之性能及加工後成形體之性能兩者，而在現狀上則是仍未獲得能滿足該兩方要求者。

舉例而言，近年來使用於汽車構件用途等之氯乙烯系樹脂成形體，其耐熱性及耐寒性之要求係逐漸變得嚴格。又，使用於壁紙、地板材料等室內裝潢材料用途等之氯乙烯系樹脂成形體，則是變得被大大地要求作為塑化劑等有機化合物在室內難以揮發之低VOC(揮發性有機化合物，Volatile Organic Compounds)製品。

聚酯系塑化劑雖可作為滿足低VOC之塑化劑，但在使用聚酯系塑化劑的情況下，其黏度較高而必須與DOA等己二酸酯系塑化劑併用，而難以得到可令人滿足的耐揮發性。

另一方面，已有報告指出，作為糊狀溶膠用塑化劑，環己烯-1,2-二羧酸二2-乙基己酯、環己烯-1,2-二羧酸二異壬酯等脂環二羧酸二酯係低黏度且溶膠特性優異(專利文獻12)。

然而，由於藉該等脂環二羧酸二酯所得之成形體皆無法充分滿足前述要求，因此對該等脂環二羧酸二酯正尋求進一步的改善。

又，作為溶膠特性之改善方法(即黏度的減低方法)，係廣為使用摻合烷基苯、礦油精、烷烴等之碳化氫系化合物、陰離子界面活性劑、聚氧基伸乙基烷基酚醚、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等之減黏劑之方法。

然而，該等減黏劑多揮發性高，而難以利用來作為低VOC製品(專利文獻13~16)。

此外，氯乙烯系樹脂組成物由於其加工性良好，且具有優異化學品抗性及耐久性，成形該組成物而得到的成形體係廣泛作為醫療用材料使用。

又，氯乙烯系樹脂組成物可藉由塑化劑之摻合比例來調整成各種硬度，特別是摻合塑化劑之軟質氯乙烯系樹脂組成物，相較於聚烯烴等在抗扭結性優異，而被廣泛作為導管等醫療用管；血袋、輸液袋等之醫療用袋等醫療用材料使用。

如此的軟質氯乙烯系樹脂組成物不僅必須有良好的柔軟性，亦必須有可耐加熱處理之優異耐熱性、可耐低溫保存之優異耐寒性等耐久性，此外從安全性的觀點來看，添加劑等之溶出性及移行性必須較少，因此軟質氯乙烯系樹脂組成物中摻合最多量的塑化劑之選擇係極為重要的。

至今，作為前述塑化劑係有廣泛使用DOP、DINP等之鄰苯二甲酸酯系之塑化劑(專利文獻17)。然而，鄰苯二甲酸酯系塑化劑在上述加熱處理時等無法得到充分的耐熱性，且在溶出性、移行性等之安全面上亦尋求改善，因此現已進行使用TOTM等之偏苯三甲酸酯系之塑化劑或聚酯系之塑化劑之研究(專利文獻18~21)。

在使用偏苯三甲酸酯系或聚酯系之塑化劑的情況下，耐熱性雖優異，但可塑化效率及耐寒性能差，為了 得到充分的柔軟性及耐寒性，必須於樹脂中摻合多量的塑化劑。結果，會在安全性等面向上產生問題的疑慮，在現狀上，仍未找到單獨具有完全滿足前述要求特性的各種平衡性佳的特性之塑化劑。

因此，現正尋求不使柔軟性及耐寒性減少，且改善耐熱性之醫療用材料，而待望能開發可獲得如此材料之塑化劑及氯乙烯系樹脂組成物。

又，在醫療用材料之情況下，從衛生面來看，必須在使用前進行滅菌及殺菌處理。該處理方法已知可使用：乾式加熱、煮沸、加壓熱水處理等之加熱處理；照射紫外線或放射線之方法；藉由環氧乙烷氣體等進行的化學處理等，但一般係多使用加熱處理方法，或照射紫外線、放射線之處理方法。

近年來，有鑑於醫院等之醫療事故的增加，貫徹在醫療現場的衛生管理變得更為嚴格，而前述滅菌及殺菌處理之條件亦變得更為嚴格。然而，伴隨著條件變得嚴格，例如在加熱處理時，因塑化劑揮發等造成柔軟性減少會成為該材料破壞的原因，而使得前述TOTM等會變得無法滿足其要求。又，在藉由照射紫外線或放射線之處理中，著色所造成的內容物識別性之減少則會成為醫療事故之原因，而演變成重大問題。關於著色，已知可藉由摻合多量穩定劑來改善(專利文獻22~25)，但摻合多量穩定劑在安全性等面向上的問題很大，而在現實上是不可能的，在現狀上則是仍未找到有效的改善方法。

習知技術文獻 專利文獻

【專利文獻1】日本專利特開2000-226482號公報

【專利文獻2】日本專利特開2002-194159號公報

【專利文獻3】日本專利特開2013-147520號公報

【專利文獻4】日本專利特開2004-331585號公報

【專利文獻5】日本專利特表2001-526252號公報

【專利文獻6】日本專利特開2014-189688號公報

【專利文獻7】日本專利特開平5-279485號公報

【專利文獻8】日本專利特開2003-277561號公報

【專利文獻9】日本專利特開2006-063102號公報

【專利文獻10】日本專利特開2009-299010號公報

【專利文獻11】日本專利特表2013-543920號公報

【專利文獻12】日本專利特開2004-002695號公報

【專利文獻13】日本專利特開2005-232381號公報

【專利文獻14】日本專利特開2007-031664號公報

【專利文獻15】日本專利特開2010-536991號公報

【專利文獻16】日本專利特開2011-079935號公報

【專利文獻17】日本專利特開平10-176089號公報

【專利文獻18】日本專利特開2003-165881號公報

【專利文獻19】日本專利特開2006-239026號公報

【專利文獻20】日本專利特開2012-081247號公報

【專利文獻21】日本專利特開昭60-115640號公報

【專利文獻22】日本專利特開平08-024329號公報

【專利文獻23】日本專利特開平08-176383號公報

【專利文獻24】日本專利特開昭56-061448號公報

【專利文獻25】日本專利特開平02-222436號公報

發明概要

本發明之目的之一在於提供一種耐寒性及耐熱性優異，且柔軟性良好、對安全性風險少的含有非鄰苯二甲酸系酯之氯乙烯系樹脂用塑化劑，及含有該塑化劑之氯乙烯系樹脂組成物。

本發明之其他目的之一在於提供一種更為提升耐揮發性、抗霧性、耐熱著色性、耐候性等耐久性之，耐寒性及柔軟性良好的氯乙烯系樹脂用塑化劑，及含有該塑化劑之氯乙烯系樹脂組成物。

本發明之其他目的之一在於提供一種溶膠特性優異，且耐熱性、耐寒性及柔軟性良好的新穎氯乙烯系糊狀溶膠組成物。

此外，本發明之其他目的之一在於提供一種在藉由紫外線或放射線進行滅菌或殺菌處理後之柔軟性減少、著色等之劣化較少的醫療用氯乙烯系樹脂組成物。

本發明人有鑑於如此的現狀，進行全心研究而得到以下創見：使特定羧酸或其衍生物與特定飽和脂肪族醇 反應而得到的酯在耐寒性及耐熱性上優異，且柔軟性良好，並且藉由將該酯作為塑化劑摻合於氯乙烯系樹脂可得到耐寒性及耐熱性優異且柔軟性良好的氯乙烯系樹脂組成物。

因此，本發明人進一步全心研究，結果發現到藉由使用本發明之特定氯乙烯系樹脂用塑化劑可解決前述課題，以至於完成了本發明。

亦即，本發明係提供一種以下的氯乙烯系樹脂用塑化劑、包含該塑化劑之氯乙烯系樹脂組成物、氯乙烯系樹脂成形體等。

第1項：

一種氯乙烯系樹脂用塑化劑，其含有使多價羧酸(A)與醇(B)反應而得之非鄰苯二甲酸系酯(C)之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中：(i)前述多價羧酸(A)係1種選自於由脂環二羧酸、芳香族三羧酸及其等之衍生物所構成之群組之多價羧酸化合物；(ii)前述醇(B)係以碳數9之飽和脂肪族醇作為主成分含有之飽和脂肪族醇(B1)；(iii)於前述飽和脂肪族醇(B1)中，係以60重量%以上之比例含有直鏈狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-1)，且以40重量%以下之比例含有分支狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-2)；(iv)前述醇(B1)之直鏈率在60%以上；且(v)於前述非鄰苯二甲酸系酯(C)中，實質不含使鄰苯 二甲酸化合物或其衍生物與碳數8以下之烷醇反應而得之鄰苯二甲酸系酯。

第2項：

如第1項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述飽和脂肪族醇(B1)係以60~95重量%之比例含有直鏈狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-1)，且以5~40重量%之比例含有分支狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-2)。

第3項：

如第2項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述飽和脂肪族醇(B1)係以70~90重量%之比例含有直鏈狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-1)，且以10~30重量%之比例含有分支狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-2)。

第4項：

如第1至3項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述多價羧酸(A)為脂環二羧酸或其衍生物。

第5項：

如第4項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述多價羧酸(A)為1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸或其等之衍生物。

第6項：

如第1至3項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述多價羧酸(A)為芳香族三羧酸或其衍生物。

第7項：

如第6項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述多 價羧酸(A)為偏苯三甲酸或其衍生物。

第8項：

如第1至7項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述醇(B)係經由下述步驟製造之飽和脂肪族醇(B2)：(1)使1-辛烯、一氧化碳及氫反應而製造碳數9之醛化合物的步驟；及(2)還原該碳數9之醛化合物的步驟。

第9項：

如第1至5項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述非鄰苯二甲酸系酯(C)係藉由下述方式得到的酯：使芳香族二羧酸或其衍生物，與以碳數9之飽和脂肪族醇作為主成分之飽和脂肪族醇(B1)反應，接著將所得芳香族二羧酸酯進行核氫化。

第10項：

如第8項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述非鄰苯二甲酸系酯(C)係藉由下述方式得到的酯：使芳香族二羧酸或其衍生物，與於請求項8所得之飽和脂肪族醇(B2)反應，接著將所得芳香族二羧酸酯進行核氫化。

第11項：

如第1至10項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其進一步含有酚系抗氧化劑。

第12項：

如第11項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中：相對於前述非鄰苯二甲酸系酯(C)100重量份，前述酚系抗氧化劑之摻合量在0.1~0.6重量份之範圍內；該酚系抗氧化劑在相對於酚部位之羥基的2號位置、4號位置或6號位置上具有至少2個電子供予性基；在相對於該酚部位之羥基的2號位置或6號位置上具有至少1個立體阻礙性的取代基；該酚系抗氧化劑之分子量在300~3000之範圍內；且藉費多斯(Fedors)之推算法求得之酚系抗氧化劑的SP值在8~15之範圍內。

第13項：

如第11或12項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述酚系抗氧化劑之分子量在300~2500之範圍內。

第14項：

如第11至13項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述酚系抗氧化劑之SP值在8.5~14之範圍內。

第15項：

第11至14項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述酚系抗氧化劑係至少1種選自於由以下所構成之群組的化合物：3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷；1,1,3-參(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷；肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷； 2,6-雙(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚；十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)三聚異氰酸酯。

第16項：

如第11至15項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中，相對於氯乙烯系樹脂用塑化劑100重量份，前述酚系抗氧化劑之含量為0.2~0.5重量份。

第17項：

一種氯乙烯系樹脂組成物，其含有如第1至16項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，及氯乙烯系樹脂。

第18項：

如第17項所記載的氯乙烯系樹脂組成物，其中，相對於氯乙烯系樹脂100重量份，前述氯乙烯系樹脂用塑化劑之摻合量為5~200重量份。

第19項：

如第17或18項所記載的氯乙烯系樹脂組成物，其進一步含有環氧化植物油。

第20項：

如第19項所記載的氯乙烯系樹脂組成物，其中，相對於氯乙烯系樹脂100重量份，前述環氧化植物油之摻合量為1~50重量份。

第21項：

如第17至20項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂組成物， 其進一步含有至少一種選自於由脂肪酸鈣鹽及脂肪酸鋅鹽所構成之群組的脂肪酸金屬鹽。

第22項：

如第21項所記載的氯乙烯系樹脂組成物，其中，相對於氯乙烯系樹脂100重量份，前述脂肪酸金屬鹽之摻合量為0.1~10重量份。

第23項：

如第17至22項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂組成物，其中前述氯乙烯系樹脂組成物係醫療用。

第24項：

如第17至23項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂組成物，其中前述氯乙烯系樹脂組成物係汽車構件用。

第25項：

一種氯乙烯系糊狀溶膠組成物，其含有如第1至16項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑，及糊用氯乙烯系樹脂。

第26項：

一種氯乙烯系樹脂成形體，係藉由成形如第17至24項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂組成物或如第25項所記載的氯乙烯系糊狀溶膠組成物而得。

第27項：

一種醫療用材料，係由如第17至24項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂組成物或如請求項25所記載的氯乙烯系糊狀溶膠組成物形成。

第28項：

如第27項所記載的醫療用材料，其具有滅菌處理耐性或殺菌處理耐性。

第29項：

一種汽車構件用材料，係由如第17至22及24項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂組成物或如第25項所記載的氯乙烯系糊狀溶膠組成物形成。

第30項：

一種藉由使如第1至16項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑摻合於氯乙烯系樹脂中，來使氯乙烯系樹脂之紫外線耐性及放射線耐性提升的方法。

第31項：

一種藉由使如第1至16項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑摻合於氯乙烯系樹脂中，來使氯乙烯系樹脂之滅菌處理耐性或殺菌處理耐性提升的方法。

第32項：

一種如第1至16項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑之用途，係用於使氯乙烯系樹脂之紫外線耐性及放射線耐性提升。

第33項：

一種如第1至16項中任一項所記載的氯乙烯系樹脂用塑化劑之用途，係用於使氯乙烯系樹脂之滅菌處理耐性或殺菌處理耐性提升。

本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑，藉由摻合於氯乙烯系樹脂中，可提供具有優異耐寒性、優異耐熱性，及良好柔軟性的氯乙烯系樹脂組成物。

再者，本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑，藉由摻合於氯乙烯系樹脂中，可提供一種抗霧性、耐熱著色性及耐候性優異的氯乙烯系樹脂組成物。

又，藉由將本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑摻合於氯乙烯系樹脂中，可得到一種耐寒性及耐揮發性優異、柔軟性、抗霧性、耐熱著色性及耐候性良好，且特別是對要求有在屋外使用時的耐久性之汽車構件等適合的氯乙烯系樹脂組成物。

本發明之氯乙烯系糊狀溶膠組成物溶膠特性優異，且具有良好的耐熱性、耐寒性及柔軟性。

本發明之氯乙烯系糊狀溶膠組成物由於其成形加工性大幅提升，因此藉由成形組成物，可輕易地得到優異耐熱性、耐寒性及柔軟性優異的成形體。

本發明之醫療用氯乙烯系樹脂組成物，其耐寒性及耐熱性優異，且具有良好的柔軟性，且在藉由紫外線或放射線進行的滅菌或殺菌處理後不會著色，因此具有優異的紫外線耐性及放射線耐性。

藉由成形本發明之氯乙烯系樹脂組成物而得之醫療材料，其耐寒性及耐熱性優異，且具有良好的柔軟性，且在藉由紫外線或放射線進行的滅菌或殺菌處理後不會著色，因此具有優異的紫外線耐性及放射線耐性，而可安全 地使用。

用以實施發明之形態

1.氯乙烯系樹脂用塑化劑

本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑係含有使多價羧酸(A)(亦稱為「酸成分」或「A成分」。)、醇(B)(亦稱為「醇成分」或「B成分」。)反應而得之非鄰苯二甲酸系酯(C)之氯乙烯系樹脂用塑化劑，且其係：(i)前述多價羧酸(A)係1種選自於由脂環二羧酸、芳香族三羧酸及其等之衍生物所構成之群組之多價羧酸化合物；(ii)前述醇(B)係以碳數9之飽和脂肪族醇作為主成分含有之飽和脂肪族醇(B1)；(iii)於前述飽和脂肪族醇(B1)中，係以60重量%以上之比例含有直鏈狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-1)，且以40重量%以下之比例含有分支狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-2)；(iv)前述醇(B1)之直鏈率在60%以上；且(v)於前述非鄰苯二甲酸系酯(C)中，實質不含使鄰苯二甲酸化合物或其衍生物與碳數8以下之烷醇反應而得之鄰苯二甲酸系酯。

1-1.多價羧酸(A)

多價羧酸(A)係選自於1種由脂環二羧酸、芳香族三羧酸及其等之衍生物所構成之群組的羧酸化合物。

前述脂環二羧酸(以下亦稱為「A1」)並無特別限制，而可舉例如：環己烷二羧酸、環己烯二羧酸、降冰片烯二酸、降冰片烯二酸加氫物、甲基降冰片烯二酸、甲基降冰片烯二酸加氫物等。該脂環二羧酸包含立體異構物(光學異構物)、幾何異構物等。

前述環己烷二羧酸可列舉：環己烷-1,2-二羧酸、環己烷-1,3-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、3-甲基-環己烷-1,2-二羧酸等。

前述環己烯二羧酸可列舉：4-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,3-二羧酸、2-環己烯-1,4-二羧酸、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸、1-環己烯-1,2-二羧酸、2-環己烯-1,2-二羧酸、3-環己烯-1,2-二羧酸、1-環己烯-1,3-二羧酸、3-環己烯-1,3-二羧酸、1-環己烯-1,4-二羧酸等。

脂環二羧酸之衍生物可列舉：前述脂環二羧酸之酐、前述脂環二羧酸之烷基酯等。該烷基酯可舉例如：碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基酯等。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基等之酯。

其中，前述脂環二羧酸較佳為1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸或其等之衍生物。

前述脂環二羧酸或其衍生物可使用市售品，或可遵循通常方法製造。

脂環二羧酸可使用1種或適當地組合2種以上來使用。

前述芳香族三羧酸(以下亦稱為「A2」)可列舉：偏苯三甲酸、半蜜臘酸、均苯三甲酸等。

芳香族三羧酸之衍生物可列舉：芳香族三羧酸之酐、芳香族三羧酸之酯等。該烷基酯可列舉：碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基酯。具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基等之酯。

其中，前述芳香族三羧酸較佳為偏苯三甲酸或其衍生物。

該等芳香族三羧酸或其衍生物可使用市售品，或可遵循通常方法製造。

芳香族三羧酸可使用1種或適當組合2種以上來使用。

1-2.醇(B)

本發明所使用的醇(B)係將碳數9之飽和脂肪族醇作為主成分含有的飽和脂肪族醇(B1)(以下亦稱為「飽和脂肪族醇(B1)」、「醇(B1)」或「B1」。)。

該主成分，即碳數9之飽和脂肪族醇之含量於醇(B1)中通常在60重量%以上(60~100重量%)，以65%以上(65~100重量%)為佳，且以70重量%以上(70~100重量%)更佳，且特別是以80%以上(80~100重量%)更佳。

於該醇(B1)中，包含60重量%以上直鏈狀的碳數 9之飽和脂肪族醇(B1-1)，且包含40重量%以下分支狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-2)。

直鏈狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-1)(1-壬醇)之含量，於醇(B1)中，以60~95重量%為佳，且以70~90重量%更佳。

碳數9之分支鏈狀之飽和脂肪族醇(B1-2)(例如：2-甲基辛醇等)之含量，於醇(B1)中，以5~40重量%為佳，且以10~30重量%更佳。

該醇(B1)之直鏈率通常為60重量%以上(60~100重量%)，以60~95%為佳，且以70~90%更佳。

本發明所使用的醇(B1)之較佳態樣係以60~95重量%之範圍包含直鏈狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-1)，且以5~40重量%之範圍包含分支狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-2)，更佳的態樣係以70~90重量%之範圍包含直鏈狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-1)，且以10~30重量%之範圍包含分支狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-2)。

醇(B1)之直鏈率通常為60%以上，且若碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇之含量在60重量%以上，則不會減少柔軟性、耐寒性等，而可得到充分地本發明之目的之耐熱性提升。相反地，當前述醇(B1)之直鏈率小於60%，或前述碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇之含量小於60重量%時，本發明之目的之耐熱性提升則會不足，甚至會減少柔軟性、耐寒性等。

又，若醇(B1)之直鏈率及碳數9之直鏈狀的飽和 脂肪族醇之含量在前述範圍內，可充分得到本發明目的之柔軟性、耐寒性、耐熱性等性能，此外，藉由令醇(B1)之直鏈率在60~95%之範圍內，且令碳數9之直鏈狀飽和醇之含量在60~95重量%之範圍內，可更為容易與氯乙烯系樹脂混合。其結果，可使成形加工時之加工窗口變廣，不僅可令成形加工變得容易，亦可有效抑制成形加工時不良品的發生。

於本說明書及申請專利範圍中，醇(B1)之直鏈率係係指，飽和脂肪族醇(B1)中所占的直鏈狀的飽和脂肪族醇之比例(重量比)，且可指碳數7~11之醇中所占的直鏈醇之比例。具體而言，該醇之直鏈率係如後述，可藉由以氣相層析儀來分析的方法來求得。

本發明所使用的醇(B)可使用市售品，又，可藉由例如(1)使1-辛烯、一氧化碳及氫反應，而製造碳數9之醛化合物之步驟(以下稱為「步驟(1)」)，及(2)還原該碳數9之醛化合物之步驟(以下稱為「步驟2」)來製造。

步驟(1)

步驟(1)係使1-辛烯、一氧化碳及氫反應來製造碳數9之醛的步驟(甲醯化步驟)，該步驟(1)例如可在過渡金屬羰基化合物的存在下進行。

過渡金屬並無特別限制，而可舉例如：週期表3族金屬(Sc等)、週期表4族金屬(Ti等)、週期表5族金屬(V等)、週期表6族金屬(Cr、Mo、W等)、週期表7族金屬(Mn、Tc、 Re等)、週期表8族金屬(Fe、Ru、Os等)、週期表9族金屬(Co、Rh、Ir等)、週期表10族金屬(Ni、Pd、Pt等)、週期表11族金屬(Cu、Ag等)、週期表12族金屬(Zn等)等之週期表3~12族之過渡金屬。其中，以週期表9族之過渡金屬為佳，且以Co及Rh更佳。前述金屬之價數並未特別限制，為1~8左右，且較佳為1~6(更佳為1~4)左右。前述金屬可單獨使用或組合二種以上來使用。

過渡金屬之羰基化合物可進一步以配位子修飾。該配位子並無特別限制，而可舉例如：氫原子；羥基(hydroxo，OH)；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)；醯基(乙醯基、丙醯基等)；烷氧基羰基[甲氧基羰基(acetato)、乙氧基羰基等]；乙醯丙酮酸鹽；鹵素原子(氟、氯、溴、碘)；擬鹵素基[CN、硫氰化物(SCN)、硒氰化物(SeCN)；碲氰化物(TeCN)；SCSN₃；OCN、ONC、疊氮(N₃)等]、氧原子；H₂O；磷化合物[膦(三苯基膦等之三芳基膦、三辛基膦等之三烷基膦)、單烷氧基膦、亞膦酸鹽、亞磷酸酯、膦氧化物等]、含氮化合物[NH₃(氨，ammine)、NO、NO₂(硝基)、NO₃(硝酸基，nitrato)、三乙基胺、乙二胺、二伸乙三胺、吡啶、吲哚、啡啉等]等。

過渡金屬之使用量並無特別限制，而可舉例如：在使用Co系催化劑來進行甲醯化步驟時，通常Co濃度係令其為Co原子0.01~20wt%，以0.02~15wt%為佳，且以0.05~10wt%更佳。

反應溫度並無特別限制，而可舉例如：50~250 ℃，以60~200℃為佳，且以80~180℃更佳。

反應壓力並無特別限制，而可舉例如：10~350kg/cm²G，以25~325kg/cm²G為佳，且以50~300kg/cm²G更佳。

步驟(1)所使用的氫/一氧化碳比(體積比)並無特別限制，而可舉例如：0.1~10，以0.3~5為佳，且以0.5~4更佳。

步驟(1)雖然通常無必要使用溶劑，但亦可使用對反應不具活性的有機溶劑。

可使用的溶劑可列舉：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族碳化氫溶劑；戊烷、己烷、庚烷等之烷類溶劑；二乙基醚、二烷、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等醚溶劑；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丙酮、乙基-正丁基酮等酮溶劑、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正烷醇等醇溶劑等。又，溶劑可使用與反應中生成的液體醛相同的液體醛，或與該液體醛碳數不同的液體醛，或反應中生成的液體醛縮合生成物或碳數不同的醛之縮合生成物。此外，溶劑可使用起始物質烯烴性化合物之過剩量。又，於此可使用的溶劑可使用1種或2種以上。

步驟(2)

步驟(2)係還原碳數9之醛化合物的步驟(以下稱為「還原步驟」)。

步驟(2)中的還原步驟並無特別限制，而可舉例 如：將碳數9之醛化合物進行氫添加的方法等。氫添加方法可舉例如：在氫化催化劑的存在下，在氫加壓下將碳數9之醛進行氫添加的方法等。

氫化催化劑並無特別限制，而可舉例如：週期表10族之過渡金屬催化劑(Ni、Pd、Pt等)；含有酸化銅及酸化鋅之固體還原催化劑；銅-鉻系催化劑；銅-鉻-錳-鋇系催化劑等。氫化催化劑之使用量並無特別限制。

反應溫度並無特別限制，而可舉例如：25~250℃，以50~225℃為佳，且以100~200℃更佳。

反應壓力並無特別限制，而可舉例如：1~350氣壓，以20~325氣壓為佳，且以30~300氣壓更佳。

所得到的粗醇可進一步藉由精餾塔來進行蒸餾純化。

粗醇之蒸餾純化可使用理論段數3~50段之蒸餾塔，並在塔頂壓力為0.1mmHg~760mmHg、塔頂溫度為50~220℃的條件下進行。可因應需要，藉由在蒸餾純化時調節蒸餾出液之取得量的方法；分餾蒸餾出液，並將經分餾的各餾分適當混合而製備的方法等來調整醇組成。

以前述步驟(2)所得到的碳數9之飽和脂肪族醇作為主成分之飽和脂肪族醇(B2)的具體例(市售品)可列舉：約70重量%以上之直鏈狀的壬醇與約30重量%以下之分支鏈狀的壬醇之混合物Linevol 9(商品名，Shell Chemicals公司製)等。再者，前述Linevol 9亦為前述醇(B1)之具體例。

1-3.非鄰苯二甲酸系酯(C)之製造方法

本發明中的非鄰苯二甲酸酯(C)係藉由使前述多價羧酸(A)，及醇(B)反應而得(非鄰苯二甲酸系酯之製造方法I)。該非鄰苯二甲酸酯(C)之製造方法只要是可藉由多價羧酸(A)與醇(B)之酯化反應，或使多價羧酸酯之酯部分進行酯交換反應而製造，就無特別限制，而可廣泛地適用眾所皆知的酯化反應或酯交換反應。

酯化反應

當多價羧酸(A)為脂環二羧酸或其衍生物時，醇(B)之使用量可舉例如：相對於脂環二羧酸或其衍生物1莫耳，通常為2莫耳~5莫耳，以2.01莫耳~4莫耳之範圍為佳，且以2.02莫耳~3莫耳之範圍更佳，又以2.03莫耳~2.5莫耳之範圍特佳。

當多價羧酸(A)為芳香族三羧酸或其衍生物時，相對於芳香族三羧酸或其衍生物1莫耳，醇(B)之使用量通常為3莫耳~5莫耳，以3.01~4莫耳之範圍為佳，且以3.02~3.8莫耳之範圍更佳，又以3.03~3.6莫耳之範圍特佳。

前述酯化反應可使用催化劑。其酯化催化劑可舉例如：礦酸、有機酸、路易士酸等。更具體而言，礦酸可舉例如：硫酸、鹽酸、燐酸等。有機酸可舉例如：對甲苯磺酸、甲烷磺酸等。路易士酸可例如鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物、鉛衍生物、鋅衍生物等。前述催化劑可使用1種或適當組合2種以上來使用。

其中，催化劑係以下述者特佳：對甲苯磺酸等有機酸、碳數3~8之四烷基鈦酸酯；氧化鈦；氫氧化鈦；碳數 3~12之脂肪酸錫；氧化錫；氫氧化錫；氧化鋅；氫氧化鋅；氧化鉛；氫氧化鉛；氧化鋁；及氫氧化鋁等路易士酸。

催化劑之使用量並無特別限制，而可舉例如：相對於酯化反應之原料(即酸成分及醇成分)之總重量，以0.01~5.0重量%為佳，且以0.02~4重量%更佳，又以0.03~3重量%特佳。

酯化反應之反應溫度可例示如100℃~230℃，且通常於3~30小時使酯化反應完結。

作為酯化反應之原料的多價羧酸之種類並無特別限制，可使用市售物。又，從酯化反應之觀點來看，最為推薦使用前述脂環二羧酸酐或芳香族三羧酸酐。

於酯化反應中，為了促進藉由該反應生成的水之餾出，可使用苯、甲苯、二甲苯、環己烷等帶水劑。

又，由於在酯化反應時因原料、生成酯及有機溶劑(帶水劑)之氧化劣化而生成氧化物、過氧化物、羰基化合物等含氧有機化合物，就會對耐熱性、耐候性等造成不良影響，因此希望在氮氣等非活性氣體環境氣體下或非活性氣體氣流下，於常壓或減壓下在系統內進行酯化反應。酯化反應結束後，建議在減壓下或常壓下將過剩原料蒸餾去除。

藉由前述酯化反應而得之非鄰苯二甲酸系酯接著可因應需要，藉由鹼處理(例如：中和處理等)、水洗處理、液液萃取、蒸餾(例如：減壓、脫水處理等)、吸附(例如：矽膠色層分析法等)等一般處理來進行純化。

鹼處理所使用的鹼只要是鹼性化合物就無特別限制，而可舉例如：氫氧化鈉、碳酸鈉等。

吸附純化所使用的吸附劑並無特別限制，而可舉例如：活性碳、活性白土、活性氧化鋁、水滑石、矽膠、二氧化矽氧化鋁、沸石、氧化鎂、氧化鈣、矽藻土等。該等吸附劑可使用1種或適當地組合2種以上來使用。

前述處理可在常溫進行，亦可加溫至40~90℃左右來進行。

酯交換反應

多價羧酸酯中的酯部分之酯交換反應可意指，例如前述醇(B1)成分與作為酸成分之脂環二羧酸之低級烷基酯(相當於脂環二羧酸之衍生物)或芳香族三羧酸之低級烷基酯(相當於芳香族三羧酸之衍生物)之酯交換反應。

在脂環二羧酸之低級烷基酯的情況下，該醇(B1)成分之使用量，舉例而言，相對於脂環二羧酸之低級烷基酯1莫耳，推薦以使用2莫耳~5莫耳為佳，且以使用2.01莫耳~3莫耳更佳，又以使用2.02莫耳~2.50莫耳特佳。

芳香族三羧酸之低級烷基酯的情況下，該醇(B1)成分之使用量，舉例而言，相對於脂環二羧酸之低級烷基酯1莫耳，推薦以使用3莫耳~5莫耳為佳，且以使用3.01~4莫耳之範圍更佳，又以使用3.02~3.8莫耳特佳。

於酯交換反應中使用催化劑時，該催化劑可例示如：路易士酸、鹼金屬等。更具體而言，路易士酸可例示如：鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物、鉛衍生物、鋅衍生 物等；鹼金屬則可例示如：鈉烷氧化物、鉀烷氧化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。該等催化劑可使用1種或適當組合2種以上來使用。

其中，較佳為碳數3~8之四烷基鈦酸酯、氧化鈦、氫氧化鈦、碳數1~4之鈉烷氧化物、氫氧化鈉、碳數3~12之脂肪酸錫、氧化錫、氫氧化錫、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鉛、氫氧化鉛、氧化鋁、氫氧化鋁。催化劑之使用量，舉例而言，相對於酯合成原料(即酸成分及醇成分)之總重量，推薦以使用0.0001~5重量%為佳，且以使用0.0002~4重量%更佳，又以使用0.0003~3重量%特佳。

酯交換反應之溫度可例示如100~230℃，且通常於3~30小時使反應完結。

前述酯交換反應之原料酸成分雖以環己烷二羧酸二甲酯為佳，但只要是可進行與前述醇成分之間的酯交換反應就無特別限制，例如可同等地使用碳數2~4之低級烷基酯。

於酯交換反應中，為了促進藉由反應生成的水或甲醇等之低級醇之餾出，可使用苯、甲苯、二甲苯、環己烷等之共沸劑或共沸添加劑。

在酯交換反應時，因原料、生成酯及有機溶劑(帶水劑)之氧化劣化而生成氧化物、過氧化物、羰基化合物等含氧有機化合物，就會對耐熱性、耐候性等造成不良影響。為了抑制該不良影響且從安全性的觀點來看，希望在氮氣等非活性氣體環境氣體下或非活性氣體氣流下，於常壓或 減壓下在系統內進行該反應。酯交換反應結束後，通常在減壓下或常壓下蒸餾去除過剩的原料。

藉由前述酯交換反應而得到的非鄰苯二甲酸系酯(C)，通常接著藉由進行後處理來純化。舉例而言，可藉由單獨或適當組合催化劑之去活性化處理(中和處理、鹼處理、酸處理等)、水洗處理、液液萃取、蒸餾(減壓、脫水處理)、吸附純化處理等該技術領域所採用的處理方法來進行純化。

鹼處理所使用的鹼，只要是鹼性化合物就無特別限制，而可舉例如：氫氧化鈉、碳酸鈉等。

吸附純化所使用的吸附劑可列舉：活性碳、活性白土、活性氧化鋁、水滑石、矽膠、二氧化矽、氧化鋁、沸石、氧化鎂、氧化鈣、矽藻土等。可使用其等1種或適當組合2種以上來使用。

前述處理可在常溫進行，亦可加溫至40~95℃左右來進行。

又，在非鄰苯二甲酸系酯(C)中，脂環二羧酸酯亦可藉由以下方式獲得：使芳香族二羧酸或其衍生物，及以碳數9之飽和脂肪族醇作為主成分之飽和脂肪族醇(B1)進行反應，接著將所得芳香族二羧酸酯進行核氫化方法(核氫化反應)(非鄰苯二甲酸系酯之製造方法II)。

此外，脂環二羧酸酯亦可藉由以下方式獲得：使芳香族二羧酸或其衍生物，及前述飽和脂肪族醇(B2)反應，接著將所得芳香族二羧酸酯進行核氫化方法(非鄰苯二甲 酸系酯之製造方法III)。

非鄰苯二甲酸系酯之製造方法II或III意指醇成分及作為酸成分之芳香族二羧酸或其衍生物之酯化反應或酯交換反應，在進行該酯化反應或酯交換反應時，該醇成分，舉例而言，相對於於芳香族二羧酸或其衍生物1莫耳，推薦以使用2~5莫耳為佳，且以使用2.01~3莫耳更佳，又以使用2.02~2.50莫耳特佳。

當在酯化反應使用催化劑時，可例示上述酯化催化劑。酯化催化劑之使用量係與上述酯化催化劑之使用量相同。

酯化之反應溫度可例示如100~230℃，且通常於3~30小時使酯化反應完結。

芳香族二羧酸或其衍生物並無特別限制，而可舉例如：鄰苯二甲酸或其酸酐、間苯二甲酸或其酸酐、對苯二甲酸或其酸酐等，且可使用以眾所皆知的方法製造者、市售品、試劑等可獲得者等。

芳香族二羧酸之衍生物不僅為芳香族二羧酸之酸酐，亦可列舉：芳香族二羧酸之低級烷基酯等，該低級烷基可列舉：碳數1~6之烷基等。

酯交換反應

與本發明相關的酯交換反應意指，前述醇(B1)成分及作為酸成分之芳香族二羧酸之低級烷基酯(相當於芳香族二羧酸之衍生物)之酯交換反應，在進行該其酯交換反應時，該醇成分，舉例而言，相對於芳香族二羧酸之低級烷基酯1 莫耳，推薦以使用2莫耳~5莫耳為佳，且以使用2.01莫耳~3莫耳更佳，又以使用2.02莫耳~2.50莫耳特佳。

於酯交換反應中使用催化劑時，該催化劑可例示如：路易士酸、鹼金屬等。更具體而言，路易士酸可例示如：鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物、鉛衍生物、鋅衍生物等；鹼金屬則可例示如：鈉烷氧化物、鉀烷氧化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，該等催化劑可使用1種或適當組合2種以上來使用。

其中，較佳為碳數3~8之四烷基鈦酸酯、氧化鈦、氫氧化鈦、碳數1~4之鈉烷氧化物、氫氧化鈉、碳數3~12之脂肪酸錫、氧化錫、氫氧化錫、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鉛、氫氧化鉛、氧化鋁、氫氧化鋁。

其使用量，舉例而言，相對於酯合成原料(即酸成分及醇成分)之總重量，推薦以使用0.0001~5重量%為佳，且以使用0.0002~4重量%更佳，又以使用0.0003~3重量%特佳。

酯交換反應之溫度可例示如100~230℃，且通常於3~30小時使反應完結。

前述酯交換反應之原料酸成分雖以苯二羧酸二甲酯為佳，但只要是可進行與前述醇成分之間的酯交換反應就無特別限制，例如可同等地使用碳數2~4之低級烷基酯。

於酯化反應或酯交換反應中，為了促進藉由反應生成的水或甲醇等之低級醇之餾出，可使用苯、甲苯、二 甲苯、環己烷等之共沸劑或共沸添加劑。

在酯化反應或酯交換反應時，因原料、生成酯及有機溶劑(帶水劑)之氧化劣化而生成氧化物、過氧化物、羰基化合物等含氧有機化合物，就會對耐熱性、耐候性等造成不良影響。為了抑制該不良影響且從安全性的觀點來看，希望在氮氣等非活性氣體環境氣體下或非活性氣體氣流下，於常壓或減壓下在系統內進行該反應。酯化反應或酯交換反應結束後，通常在減壓下或常壓下蒸餾去除過剩的原料。

藉由前述酯化反應或酯交換反應而得到的苯二羧酸二酯，通常接著藉由進行後處理來純化。舉例而言，可藉由單獨或適當組合催化劑之去活性化處理(中和處理、鹼處理、酸處理等)、水洗處理、液液萃取、蒸餾(減壓、脫水處理)、吸附純化處理等該技術領域所採用的處理方法來進行純化。

鹼處理所使用的鹼，只要是鹼性化合物就無特別限制，而可舉例如：氫氧化鈉、碳酸鈉等。

吸附純化所使用的吸附劑可列舉：活性碳、活性白土、活性氧化鋁、水滑石、矽膠、二氧化矽、氧化鋁、沸石、氧化鎂、氧化鈣、矽藻土等。可使用其等1種或適當組合2種以上來使用。

前述處理可在常溫進行，亦可加溫至40~95℃左右來進行。

核氫化反應

核氫化反應意指，前述酯化反應或酯交換反應所得苯二羧酸二酯中的苯環之氫化反應，進行該氫化反應的方法只要是可進行核氫化之方法就無特別限制，從選擇性等面向來看，推薦使用貴金屬系氫化催化劑之氫化反應等。

核加氫催化劑可列舉：Ni、Pd、Pt、Ru、Rh等，該等催化劑可使用1種或適當組合2種以上來使用。其等之中，從減低所得芳香族二羧酸二酯之製造成本的面向來看，特別希望是使用Ru。

前述催化劑可使用通常將金屬擔持於擔體上者。擔體可列舉：活性碳、氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、三氧化二鉻、矽藻土、沸石等，可使用其等1種或併用2種以上。其中，特別希望是活性碳、氧化鋁。

前述核氫化催化劑可舉例如：Ru/氧化鋁、Ru/二氧化矽、Ru/活性碳、Ru/矽藻土、Rh/氧化鋁、Rh/二氧化矽、Rh/活性碳、Rh/矽藻土、Pd/氧化鋁、Pd/二氧化矽、Pd/活性碳、Pd/矽藻土、Pt/氧化鋁、Pt/二氧化矽、Pt/活性碳、Pt/矽藻土、Ni/氧化鋁、Ni/二氧化矽、Ni/活性碳、Ni/矽藻土等。其中，特別是以Pd/活性碳、Pd/氧化鋁、Ru/活性碳、Ru/氧化鋁為佳。其使用量而可舉例如：相對於作為原料之鄰苯二甲酸二酯的重量，為0.005重量%~20重量%，且以0.01~10重量%為佳。

核加氫反應在漿態床反應器的情形中催化劑係使用粉末品，在固定床反應器的情形中催化劑則是使用成型品。在粉末品的情況下希望能使用金屬之含量為1~20重 量%(相對於擔體)者，成型品的情形則希望能使用金屬之含量為0.01~1重量%(相對於擔體)者。

核氫化之條件可舉例如「反應別實用催化劑」(多羅間公雄監修，化學工業社刊)等所記載的條件來進行。

具體可舉例如：反應溫度為室溫~250℃、壓力為常壓~20MPa、反應時間為30分~10小時。該等條件雖依所使用的催化劑而異，而未特別限定，但推薦較佳為：反應溫度為80℃~200℃、壓力為5~15MPa、反應時間為1~8小時。

氫化之反應形態可使用固定床反應器連續式、固定床反應器批次式、漿態床反應器批次式等任一者，此外亦可適用氣相反應、液相反應、氣液混相反應任一者。

在核氫化反應中，使用目的之酯或相當於構成酯的醇部位之醇來作為反應溶劑亦無妨。

所得到的環己烷二羧酸二酯雖存在有順式異構物、反式異構物，但對於氯乙烯系樹脂組成物之用途，任一異構物皆可使用。

藉由核氫化得到的環己烷二羧酸二酯在製造過程中會混有各種微量雜質。因此，希望能單獨或適當組合藉由蒸餾(減壓、脫醇處理)、吸附純化處理等該技術領域所採用的處理方法來進行純化。

吸附純化所使用的吸附劑可例示如：活性碳、活性白土、活性氧化鋁、水滑石、矽膠、二氧化矽氧化鋁、沸石、氧化鎂、氧化鈣、矽藻土等。可使用其等1種或適當 組合2種以上來使用。

前述處理可在常溫進行，亦可加溫至40~95℃左右來進行。

1-4.酚系抗氧化劑

本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑，除了前述非鄰苯二甲酸系酯(C)之外，可進一步含有酚系抗氧化劑。

前述酚系抗氧化劑，只要是眾所皆知的抗氧化劑，即可無特別限制地使用。

在使用前述酚系抗氧化劑時，從抗氧化性、耐熱著色性及耐候性的觀點來看，較佳係使用在相對於酚部位之羥基的2號位置、4號位置或6號位置上具有電子供予性取代基，且在2號位置或6號位置上具有立體阻礙性之取代基的酚系抗氧化劑來作為抗氧化劑。此外，從耐揮發性的觀點來看，較佳係使用分子量在300以上，較佳為350以上，且更佳為400以上之酚系抗氧化劑。又，從塑化劑與氯乙烯系樹脂之相溶性的觀點來看，較佳係使用藉費多斯之推算法求得之酚系抗氧化劑化合物之SP值在8~15之範圍，以8.5~14之範圍為佳，且以9~13.5之範圍更佳，且分子量在3000以下，以2500以下為佳，且以2000以下更佳之酚系抗氧化劑。

可使用1種或2種以上滿足前述條件而通常使用的塑膠用酚系抗氧化劑。

於此，本發明中的SP值意指溶解性參數(Solubility Parameter)，且為藉由希德布朗(Hildebrand)所導 入的規則溶液理論來定義的值，以溶劑(或溶質)之凝聚能量密度之平方根來表示。可成為2成分系溶液之溶解度的指標。SP值之求得可列舉從蒸發熱計算的方法、從化學組成計算的方法、從與已知SP值之物質之相溶性來實測的方法等。本發明中的SP值係使用塗布的基礎及工學(53頁，原崎勇次著，加工技術研究會)記載的依據費多斯之從原子及原子團之蒸發能量與莫耳體積來計算求得之值。

前述酚系抗氧化劑，具體而言可例示如：2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、4,4’-亞甲基雙(2,6-二第三丁基酚)、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷、2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)均三甲苯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3-雙-(3’-第三丁基-4’-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、2,6-雙(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基)苯基]對苯二甲酸酯、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、沒食子酸十二烷酯、沒食子酸十六烷酯、沒食子酸十八烷酯、3-(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯、2,4- 二甲基-6-(1-甲基十五基)-酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、正二氫癒創酸、2,2’-亞甲基雙[4-甲基-6-壬基酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-4-甲基酚]、2,2’-[(2-羥基-5-甲基苯-1,3-二基)二甲烷二基]雙(4-甲基-6-壬基酚)、2,2’-硫二乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N,N’-(1,6-己烷二基)雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)三聚異氰酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)三聚異氰酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基酚)、1,3,5-參[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]三聚異氰酸酯、薑黃素等之酚系抗氧化劑。

更佳地，係2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、4,4’-亞甲基雙(2,6-二第三丁基酚)、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷、2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯 甲基)均三甲苯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3-雙-(3’-第三丁基-4’-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、2,6-雙(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基)苯基]對苯二甲酸酯、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、α-生育酚、α-生育三烯酚、3-(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙[4-甲基-6-壬基酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-4-甲基酚]、2,2’-[(2-羥基-5-甲基苯-1,3-二基)二甲烷二基]雙(4-甲基-6-壬基酚)、2,2’-硫二乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N,N’-(1,6-己烷二基)雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)三聚異氰酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)三聚異氰酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基酚)、1,3,5-參[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]三聚異氰酸酯等之酚系之抗氧化劑，且最佳為3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,6-雙(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚、 十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)三聚異氰酸酯等之酚系抗氧化劑。

前述酚系抗氧化劑之含量，相對於非鄰苯二甲酸系酯(C)100重量份通常為0.1~0.6重量份，以0.2~0.5重量份為佳，且以0.3~0.4重量份之範圍更佳。

混合酚系抗氧化劑的方法，只要是可發揮本發明效果的方法，即可對本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑以任何方法來混合。舉例而言，藉由將酚系抗氧化劑摻合於塑化劑(非鄰苯二甲酸系酯)成分中並混合溶解，可得到透明溶液。更具體而言，可舉例如：將酚系抗氧化劑添加至塑化劑中，將所得組成物加熱、攪拌及混合的方法，或者在加熱塑化劑後，對其添加酚系抗氧化劑、攪拌及混合藉此使其溶解的方法。在將酚系抗氧化劑混合至塑化劑時，較佳係適當選擇塑化劑不會極端劣化、著色之程度的溫度時間。該溫度並無特別限制，而可舉例如：常溫(例如：25℃)~120℃等。該時間並無特別限制，而可舉例如：1秒~1小時等。其中，藉由加熱攪拌，可使酚系抗氧化劑均勻溶解在塑化劑(非鄰苯二甲酸系酯)中。由於藉由使其均勻溶解可變得易於發揮塑化劑與酚系抗氧化劑之併用效果，因此較佳係預先使抗氧化劑混合溶解於塑化劑中。

1-5.其他成分

本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑，除了前述非鄰苯二甲酸系酯(C)及酚系抗氧化劑之外，亦可進一步包含其他成 分。其他成分可舉例如：難燃劑、穩定劑、穩定化助劑、著色劑、加工助劑、填充劑、與本發明相關的酚系抗氧化劑之外的其他抗氧化劑(老化防止劑)、紫外線吸收劑、受阻胺等之光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、矽烷化合物系之耐放射線材料等之添加劑；本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑之外的眾所皆知的塑化劑等，且其等可在不損及本發明效果的範圍內添加。

該等添加劑(其他成分)可使用1種或適當組合2種以上來使用。該等添加劑之種類係如後述。

2.氯乙烯系樹脂組成物

本發明之氯乙烯系樹脂組成物包含上述本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑及氯乙烯系樹脂。

2-1.氯乙烯系樹脂

本發明所使用的氯乙烯系樹脂係指氯乙烯之單獨聚合物、氯化亞乙烯基之單獨聚合物，或氯乙烯及氯化亞乙烯基之共聚物。氯乙烯系樹脂之製造方法並無特別限制，而可以眾所皆知的聚合方法來進行，且可列舉：在為汎用的氯乙烯樹脂時，在油溶性聚合催化劑的存在下進行懸浮聚合的方法；在為氯乙烯糊樹脂時，於水性介質中於水溶性聚合催化劑的存在下進行乳化聚合的方法等。

該等氯乙烯系樹脂之聚合度通常為300~5000，以400~3500為佳，且以700~3000更佳。

氯乙烯及氯化亞乙烯基之共聚物可例示如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、 1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等之碳數2~30之α-烯烴；丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、順丁烯二酸及其酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等之乙烯基化合物；二烯丙基酞酸酯等之多官能性單體及其等之混合物與氯乙烯單體之共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等之乙烯-丙烯酸酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；氯化聚乙烯；丁基橡膠；交聯丙烯酸橡膠；聚胺基甲酸酯；丁二烯-苯乙烯-甲基甲基丙烯酸酯共聚物(MBS)；丁二烯-丙烯腈-(α-甲基)苯乙烯共聚物(ABS)；苯乙烯-丁二烯共聚物；聚乙烯；聚甲基甲基丙烯酸酯及其等之混合物，與前述氯乙烯單體接枝而成的接枝共聚物等。

氯乙烯系樹脂用塑化劑之含量可因應其用途而適當選擇、通常、相對於氯乙烯系樹脂100重量份為1~200重量份，以5~200重量份為佳，且以5~100重量份更佳。但，在對前述氯乙烯系樹脂組成物添加填充劑等時，由填充劑本身會吸油，因此可在大於前述之範圍摻合該塑化劑。舉例而言，相對於氯乙烯系樹脂100重量份，在摻合碳酸鈣100重量份作為填充劑時，可摻合1~500重量份左右之該塑化劑。

2-2.環氧化植物油

與本發明相關的環氧化植物油可使用環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等之眾所皆知的環氧化植物油。由於藉由摻合環氧化植物油可抑制因紫外線照射或放射線照射而造 成的滅菌時的著色，因此以摻合為佳。在摻合前述環氧化植物油時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常為1~50重量份，且以2~40重量份左右為佳。

2-3.其他成分

氯乙烯系樹脂組成物可進一步因應需要，在不損及本發明效果之範圍內摻合作為塑膠用通常使用的眾所皆知的難燃劑、穩定劑、穩定化助劑、著色劑、加工助劑、填充劑、抗氧化劑(老化防止劑)、紫外線吸收劑、受阻胺等之光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、矽烷化合物系之耐放射線材料等添加劑。再者，前述抗氧化劑，即便在本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑中含有酚系抗氧化劑的情況下，再於氯乙烯系樹脂組成物摻合酚系抗氧化劑等抗氧化劑亦無妨。

該等添加劑(其他成分)可以1種或適當組合2種以上來與本發明之塑化劑一起摻合。

可與本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑之可塑化成分併用之眾所皆知的塑化劑並無特別限制，而可舉例如：二乙二醇二苯甲酸酯等之苯甲酸酯、己二酸二2-乙基己酯(DOA)、己二酸二異壬酯(DINA)、己二酸二異癸酯(DIDA)、癸二酸二2-乙基己酯(DOS)、癸二酸二異壬酯(DINS)等之脂肪族二鹼酸酯、苯均四酸四-2-乙基己酯(TOPM)等之苯均四酸酯、磷酸三2-乙基己酯(TOP)、磷酸三甲苯酚基(TCP)等之磷酸酯、新戊四醇等之多元醇之烷基酯、藉由己二酸等之二鹼酸與二醇之聚酯化而合成的分子量800~4000之聚酯、4,5-環氧-1,2-環己烷二羧酸二2-乙基己酯等之環氧化酯、六 氫鄰苯二甲酸二異壬酯(DINCH)等之脂環二鹼酸酯、二癸酸1,4-丁烷二醇等之脂肪酸二醇酯、乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)、異山梨醇二酯、烷烴蠟、將正烷烴氯化而得之氯化烷烴、氯化硬脂酸酯等之氯化脂肪酸酯、油酸丁酯等之高級脂肪酸酯等。再者，可與本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑併用之眾所皆知的塑化劑，除了前述塑化劑之外，亦可在不損及本發明效果的範圍內，使用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二(十一酯)(DUP)、鄰苯二甲酸二(十三酯)(DTDP)、對苯二甲酸雙(2-乙基己基)(DOTP)、間苯二甲酸雙(2-乙基己酯)(DOIP)等鄰苯二甲酸酯。

在摻合前述可併用之塑化劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦是1~100重量份左右。

難燃劑並無特別限制，而可舉例如：氫氧化鋁、三氧化銻、氫氧化鎂、硼酸鋅等之無機系化合物；甲苯酚基二苯基磷酸酯、參氯乙基磷酸酯、參氯丙基磷酸酯、參二氯丙基磷酸酯等之磷系化合物；氯化烷烴等之鹵素系化合物等。在摻合難燃劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦是0.1~20重量份左右。

穩定劑並無特別限制，而可舉例如：硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、月桂酸鎂、蓖蔴油酸鈣、硬脂酸鈣、月桂酸鋇、蓖蔴油酸鋇、硬脂酸鋇、辛酸鋅、月桂酸鋅、蓖蔴油酸鋅、硬脂酸鋅等包含金屬的有機氧化合物；硬脂酸鋇-鋅、月桂 酸鋇-鋅、蓖蔴油酸鋇-鋅、辛酸鋇-鋅、硬脂酸鈣-鋅、月桂酸鈣-鋅、蓖蔴油酸鈣-鋅、含有辛酸鈣-鋅等複合金屬之有機氧化合物等金屬皂化合物；二甲基錫雙-2-乙基己基硫乙二醇酯、二丁基錫順丁烯二酸酯、二丁基錫雙丁基順丁烯二酸酯、二丁基錫二月桂酸酯等之有機錫系化合物；銻硫醇鹽化合物等。在摻合穩定劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦為0.1~20重量份左右。

穩定化助劑並無特別限制，而可舉例如：三苯基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯等之亞磷酸酯系化合物；乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮等之β二酮化合物；甘油、山梨糖醇、新戊四醇、聚乙二醇等之多元醇化合物；過氯酸鋇鹽、過氯酸鈉鹽等之過氯酸鹽化合物；水滑石化合物、沸石等。在摻合穩定化助劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦為0.1~20重量份左右。

著色劑並無特別限制，而可舉例如：碳黑、硫化鉛、白碳、鈦白、鋅鋇白、氧化鐵紅、硫化銻、鉻黃、鉻綠、鈷藍、鉬橙等。在摻合著色劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦為1~100重量份左右。

加工助劑並無特別限制，而可舉例如：流動烷烴、聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸鈣等。在摻合加工助劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦為0.1~20重量份左右。

填充劑可列舉：碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、黏土、滑石、矽藻土、肥粒鐵等之金屬氧化物；玻璃、碳、金屬等之纖維及粉末；玻璃球、石墨、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂、碳酸鎂、矽酸鎂、矽酸鈣等。在摻合填充劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦為1~150重量份左右。

抗氧化劑不僅可使用前述1-4所記載的酚系抗氧化劑，亦可使用酚系抗氧化劑之外的其他抗氧化劑，該抗氧化劑可舉例如：烷基二硫化物、硫二丙酸酯、苯并噻唑等硫系化合物、參壬基苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯等磷酸系化合物、二烷基二硫磷酸鋅、二芳基二硫磷酸鋅等有機金屬系化合物等。在摻合該酚系抗氧化劑之外的其他抗氧化劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦為0.1~20重量份左右。

紫外線吸收劑並無特別限制，而可舉例如：苯基水楊酸酯、對第三丁基苯基水楊酸酯等之水楊酸酯系化合物；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物；5-甲基-1H-苯并三唑、1-二辛基胺基甲基苯并三唑等之苯并三唑系化合物；氰基丙烯酸酯系化合物等。在摻合紫外線吸收劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦為0.1~10重量份左右。

受阻胺系之光穩定劑並無特別限制，而可舉例如：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基 -4-哌啶基)癸二酸酯及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酯、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯及1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與高級脂肪酸之酯混合物、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚縮合物、聚[{(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)醯亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)醯亞胺基}}、二丁基胺1,3,5-三N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、N,N',N",N'''-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。又，在摻合光穩定劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份0.1~10重量份左右。

潤滑劑並無特別限制，而可舉例如：矽酮；流動烷烴；石蠟；硬脂酸金屬、月桂酸金屬鹽等之脂肪酸金屬鹽；脂肪酸醯胺；脂肪酸蠟；高級脂肪酸蠟等。在摻合潤滑劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦為0.1~10重量份左右。

抗靜電劑並無特別限制，而可舉例如：磺酸烷酯 型、烷基醚羧酸型或二烷基磺琥珀酸酯型之陰離子性抗靜電劑；聚乙二醇衍生物、山梨醇酐衍生物、二乙醇胺衍生物等之非離子性抗靜電劑；烷基醯胺胺型、烷基二甲基苯甲基型等之第4級銨鹽；烷基吡啶鎓型之有機酸鹽或鹽酸鹽等之陽離子性抗靜電劑；烷基甜菜鹼型、烷基咪唑啉型等之兩性抗靜電劑等。在摻合抗靜電劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦為0.1~10重量份左右。

矽烷化合物(耐放射線材料)並無特別限制，而可舉例如：烷氧基矽烷化合物、氯矽烷化合物、乙醯氧基矽烷化合物、有機矽烷化合物等。烷氧基矽烷化合物可舉例如：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷等之單烷氧基矽烷化合物；二甲基二甲氧矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基胺基乙氧基丙基二烷氧基矽烷、N-(β胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等之二烷氧基矽烷化合物；甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧基矽烷、己基三甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(苯基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基 丙基三甲氧基矽烷、γ-(聚乙烯胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之三烷氧基矽烷化合物；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷化合物等。乙醯氧基矽烷化合物可舉例如：乙烯基三乙醯氧基矽烷等。氯矽烷化合物可舉例如：三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基甲基二氯矽烷等。有機矽烷化合物可舉例如：前述烷氧基矽烷化合物、乙醯氧基矽烷化合物、氯矽烷化合物之外的，表示在矽原子上直接結合烷基、乙烯基、(甲基)丙烯基、烯丙基、醋酸甲基等基團之矽烷化合物之化合物，可舉例如：三異丙基矽烷、三異丙基矽基丙烯酸酯、烯丙基三甲基矽烷、三甲基矽基醋酸甲酯等。在摻合矽烷化合物時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，通常推薦為0.1~10重量份左右。

稀釋劑並無特別限制，而可舉例如：2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇二異丁酸酯、低沸點之脂肪族系、芳香族系的碳化氫等。在摻合稀釋劑時，相對於氯乙烯系樹脂100重量份的稀釋劑摻合量為1~50重量份左右。

減黏劑並無特別限制，而可舉例如：各種非離子系界面活性劑、磺琥珀酸酯系陰離子界面活性劑、矽酮系界面活性劑、大豆油卵磷脂、一價醇、二醇醚、聚乙二醇等。在摻合減黏劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重 量份，推薦為0.1~20重量份左右。

增黏劑並無特別限制，而可舉例如：合成微粉二氧化矽系、皂土系、極微細沉澱碳酸鈣、金屬皂系、加氫蓖麻油、聚醯胺蠟、氧化聚乙烯系、植物油系、硫酸酯系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。在摻合增黏劑時，其摻合量相對於氯乙烯系樹脂100重量份，推薦為1~50重量份左右。

發泡劑並無特別限制，而可舉例如：偶氮二甲醯胺、氧基雙苯硫醯肼等之有機發泡劑、碳酸氫鈉等之無機發泡劑等。在摻合發泡劑時，相對於氯乙烯系樹脂100重量份之發泡劑之摻合量推薦為0.1~30重量份左右。

接著劑並無特別限制，而可舉例如：胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、醯亞胺系、醯胺系、環氧系、矽酮系等之市售的接著劑。在摻合接著劑時，相對於氯乙烯系樹脂100重量份之接著劑之摻合量推薦為0.05~50重量份左右。

著色劑並無特別限制，而可舉例如：碳黑、硫化鉛、白碳、鈦白、鋅鋇白、氧化鐵紅、硫化銻、鉻黃、鉻綠、酞花青綠、鈷藍、酞花青藍、鉬橙等。在摻合著色劑時，相對於氯乙烯系樹脂100重量份之著色劑之摻合量推薦為1~100重量份左右。

本發明之氯乙烯系樹脂組成物，可藉由例如小型混合機、蝶式混合機、行星式混合機、溶解器、二軸混合機、三輥輥磨機、泥漿混合機、亨舍爾混合機、班布里混合機、帶形摻合機等之攪拌混合機；錐形二軸擠製機；平 行二軸擠製機；單軸擠製機；共捏合型混練機；輥混練機等之混練機來對本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑、氯乙烯系樹脂以及因應需要之前述眾所皆知的塑化劑及各種添加劑進行攪拌混合或熔融混合，而作成粉狀、團粒狀或糊狀之氯乙烯系樹脂組成物。

3.氯乙烯系糊狀溶膠組成物

氯乙烯系糊狀溶膠組成物中的本發明非鄰苯二甲酸酯(C)之含量雖可因應其用途而適當選擇，但通常相對於糊用氯乙烯系樹脂100重量份為1~300重量份，且以5~200重量份為佳。舉例而言，相對於糊用氯乙烯系樹脂100重量份，在摻合100重量份碳酸鈣來作為填充劑時，可摻合1~500重量份左右之本發明之非鄰苯二甲酸酯。

氯乙烯系糊狀溶膠組成物可與本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑一起併用上述眾所皆知的塑化劑。又，列舉上述難燃劑、穩定劑、穩定化助劑、著色劑、加工助劑、填充劑、抗氧化劑(老化防止劑)、紫外線吸收劑、受阻胺等之光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、稀釋劑、減黏劑、增黏劑、發泡劑、發泡劑、接著劑、矽烷化合物系之耐放射線材料等添加劑；本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑之外的眾所皆知的塑化劑等，且可因應需要在不損及本發明效果之範圍內添加。

該等添加劑(其他成分)可使用1種或適當組合2種以上來使用。

4.氯乙烯系樹脂成形體

與本發明相關的氯乙烯系樹脂組成物或氯乙烯系糊狀溶膠組成物可使用真空成形、壓縮成形、擠製成形、射出成形、輪壓成形、壓製成形、吹製成形、粉體成形、伸展塗布、浸塗布、噴塗塗布、紙澆鑄、擠製塗布、凹版印刷法、網版印刷法、凝塑成形、旋轉成形、注型、浸成形等迄今眾所皆知的方法進行成形加工，藉此成形成所欲的形狀。

成形體之形狀並無特別限制，而可舉例如：桿狀、板狀、膜狀、板狀、圓筒狀、圓形、楕圓形等；玩具、裝飾品等特殊的形狀(例如：星形、多角形形狀)等。

如此得到的成形體作為以下汽車構件特別有用：門飾板、擋板(dash board)、儀錶板、控制盤、門板、自動換擋、臂靠、底地毯、行李箱座、電線束、遮陽板、手柄(例如：排擋桿手柄、側桿手柄等)、各種模製品、窗框、密封材料、防風雨襯條、密合墊片、底塗層材等。除此之外，本發明之成形體在電氣絕緣部件；防鏽被覆材；聚氯乙烯鋼板；標膜；帆布；可剝塗膜；罐塗膜；封罐材；密封劑；密封帶；水管等管；管用接頭；雨水槽等排水槽；窗框側板；平板；波浪板；各種皮革；裝飾板；農業用膜；食品包裝用膜；電線被覆材；各種發泡製品；軟管；胸腔管、透析管、人工呼吸管、氣管內管、呼吸器管、營養管、延長管等醫療用管；導尿管、抽吸導管、靜脈注射導管、消化管導管等導管；血液成分分離機、血液透析電路、腹膜透析電路、人工心肺電路等電路機器構件；血袋、輸液袋、 藥液袋、排液袋等袋；輸液組套、輸血組套、靜脈注射組套、心肺繞道、手術用手套、醫藥品包裝材料、醫療用膜、衛生材料、呼吸面罩等醫療材料；食品用管；冷蔵庫用密合墊片；襯墊；壁紙；地板材料；襯墊地板；地毯塊；靴子；地毯；鞋底；手套；蕾絲；食品模型；擦線板；假餌；浮體；離型紙；止水板；玩具；鑲板；血袋；輸液袋；防水布；墊子；遮水板；土木板；屋面；防水板；絕緣板；工業用膠帶；玻璃膜等廣域用途中，在強烈要求耐熱性及耐久性的情況下係十分有效。

實施例

以下顯示實施例，而更為詳細地說明本發明。本發明當不受該等實施例所限制。再者，實施例及比較例中化合物的簡寫以及各特性之測量係如以下所述。

(1)醇(B1)之直鏈率

針對本發明之實施例及比較例所使用的原料之醇(B1)，藉由氣相層析儀(以下簡稱為GC)來測量其直鏈率。藉由GC來進行的醇(B1)之直鏈率之測量方法係如下所述。

《GC之測量條件》

機種：氣相層析儀GC-17A(島津製作所製)

檢測器：FID

管柱：毛細管柱DB-1 30m

管柱溫度：從60℃昇溫至290℃。昇溫速度=13℃/分

載體氣體：氦

試料：50%丙酮溶液

注入量：1μL

定量方法：使用1-己醇作為內部標準物質來進行定量。

再者，當選定內部標準物質時，係預先以GC確認原料醇中1-己醇在檢測界限以下。

(2)原料之酸成分中的鄰苯二甲酸之含量

針對本發明之實施例及比較例所使用的塑化劑的原料之酸成分中所含的鄰苯二甲酸，藉由GC測量其含量。藉由GC進行的鄰苯二甲酸之測量方法係如下所述。

《前處理》

當原料之酸成分為偏苯三甲酸酐時，使該偏苯三甲酸酐0.1g溶解於丙酮0.7g中，接著於該溶液中添加偶氮甲烷之二乙基醚溶液(5%)0.2g來進行甲基酯化處理，而製備GC用樣品。

《GC之測量條件》

機種：氣相層析儀GC-17A(島津製作所製)

檢測器：FID

管柱：毛細管柱DB-1 30m

管柱溫度：從60℃昇溫至290℃。昇溫速度=13℃/分

載體氣體：氦

試料：10%丙酮/二乙基醚溶液

注入量：1μL

定量：使用苯甲酸正丙酯作為內部標準物質來定量。

再者，當選定內部標準物質時，係預先以GC確認原料之酸成分中苯甲酸正丙酯在檢測界限以下。

(3)偏苯三甲酸酯中碳數8以下的醇及鄰苯二甲酸的酯之含量

本發明之實施例及比較例所使用的偏苯三甲酸酯中碳數8以下的醇及鄰苯二甲酸的酯之含量係藉由GC測量。GC之測量條件係使用與前述「(1)原料之醇(B1)之直鏈率」所記載的GC測量條件相同的條件。

(4)酯之物性評定

藉下述製造例得到的酯系以接下來的方法進行分析。

酯價：依據JIS K-0070(1992)進行測量。

酸價：依據JIS K-0070(1992)進行測量。

色相：依據JIS K-0071(1998)之色數試驗方法(黑曾，Hazrn)來求得黑曾單位色數。

(5)氯乙烯糊狀溶膠組成物之溶膠黏度

於糊用氯乙烯樹脂(聚合度1050，商品名「Zest P22」，新第一聚氯乙烯(股)製)100重量份中添加塑化劑60重量份，操作(handling)混合直至均勻而作成氯乙烯糊狀溶膠組成物。以溫度25℃、濕度60%之條件熟成此糊狀溶膠組成物，並於每預定時間以B型黏度計(第4號轉子、5rpm、1分後之值)測量溶膠黏度。

於此，初期黏度意指在混合糊用氯乙烯樹脂及塑 化劑後立即測量之黏度。又，黏度上昇值係從7日後之溶膠黏度減去初期黏度之值。該黏度上昇值之值越小，表示黏度穩定性越優異。

(6)成形加工性

於載玻片上滴下在氯乙烯樹脂(直鏈，聚合度1050，商品名「Zest1000Z」，新第一聚氯乙烯股份有限公司製)2g中置入塑化劑10g並混合而成的樣品約0.01g，蓋上蓋玻片，並設置於微量熔點測量器(機種：MICRO MELTING POINT APPARATUS，公司名：股份有限公司柳本製作所公司製)。以5℃/min之速度昇溫，觀察因加熱昇溫所造成的氯乙烯樹脂之粒子之狀態變化，分別將氯乙烯樹脂之粒子開始溶解的溫度及該粒子變得透明之溫度作為膠化開始溫度及膠化結束溫度，並令其平均值為膠化溫度。膠化溫度越低則塑化劑之吸收速度越快，加工性越優異。

(7-1)氯乙烯板之製作方法1(以下稱為「製作方法1」)

在氯乙烯樹脂(直鏈，聚合度1050，商品名「Zest1000Z」，新第一聚氯乙烯股份有限公司製)100重量份中，摻合作為穩定劑之硬脂酸鈣(Nacalai Tesque股份有限公司製)及硬脂酸鋅(Nacalai Tesque股份有限公司製)各0.3及0.2重量份，並在以泥漿混合機(機種：泥漿混合機，公司名：股份有限公司丸東製作所公司製)攪拌混合後，添加塑化劑50重量份，且操作混合直至均勻而作成氯乙烯樹脂組成物。使用5×12英吋之二輥，於160~166℃熔融混練此樹脂組成物4分鐘而 製作軋延板。接著，進行162~168℃×10分鐘之壓製成形，而製作厚度約1mm之壓製板。

(7-2)氯乙烯板之製作方法2(以下稱為「製作方法2」)

在氯乙烯樹脂(直鏈，聚合度1050，商品名「Zest1000Z」，新第一聚氯乙烯(股)製)100重量份中，摻合作為穩定劑之硬脂酸鈣(Nacalai Tesque(股)製)及硬脂酸鋅(Nacalai Tesque(股)製)各0.3及0.2重量份，並在以泥漿混合機攪拌混合後，添加塑化劑50重量份及環氧化大豆油(新日本理化(股)製，Sansocizer E-2000H)5重量份，並操作混合直至均勻而製備氯乙烯樹脂組成物。使用5×12英吋之二輥，於160~166℃熔融混練此樹脂組成物4分鐘而製作軋延板。接著，進行162~168℃×10分鐘之壓製成形，而製作厚度約1mm之壓製板。再者，為了使塑化劑之效果差異更為明確，紫外線照射試驗係以不摻合前述環氧化大豆油之配方來製作壓製板，來作為試驗用試料。

(7-3)氯乙烯糊狀溶膠及由其構成的板之製作方法3(以下稱為「製作方法3」)

於糊用氯乙烯樹脂(聚合度1050，商品名「Zest P22」，新第一聚氯乙烯(股)製)100重量份中，摻合作為穩定劑之硬脂酸鈣(Nacalai Tesque(股)製)及硬脂酸鋅(Nacalai Tesque(股)製)各0.9及0.6重量份，並在以泥漿混合機攪拌混合後，添加塑化劑60重量份，且操作混合直至均勻而作成氯乙烯糊狀溶膠組成物。將所製備的糊狀溶膠組成物以約 1mm厚度塗布在不鏽鋼板上，並於185℃之烘箱中加熱膠化15分鐘，使用冷卻後得到的板進行測量。

[氯乙烯樹脂成形體之物性評定]

(8)拉伸特性

拉伸特性係依據JIS K-6723(1995)，測量壓製板之100%模數、斷裂強度及斷裂伸度。100%模數之值越小表示柔軟性越良好。斷裂強度及斷裂伸度係該材料之實用性強度之指標，一般而言，可謂該值越大則實用性強度越優異。

(9)耐寒性

耐寒性係使用克拉什-伯格試驗機，並依據JIS K-6773(1999)來進行測量。柔軟溫度(℃)越低則耐寒性越優異。於此所謂的柔軟溫度係指，在前述測量中呈現預定地扭轉剛性率(3.17×10³kg/cm²)之低溫界限的溫度。

(10)耐熱性

耐熱性係以下述揮發減量及板著色來評定。

a)揮發減量：測量於吉爾老化恆溫箱(GEER OVEN)中，在170℃以表中所記載的時間加熱前述軋延板之後的軋延板重量變化，而計算出揮發減量(重量減少率)(重量%)。於此，數值越小則耐熱性越高。

揮發減量(重量%)=((試驗前之重量-試驗後之重量)/試驗前之重量)×100

b)板著色：依目測以6階段評定在吉爾老化恆溫箱中，在170℃以表中所記載的時間加熱後分別的著色度之強弱。

◎：無著色

￮：微微著色

￮△：少量著色

△：著色

×：強著色

××：顯著著色

(11)抗霧性

將前述壓製板4g置入玻璃製樣品瓶中，並設置於溫度調節成100℃或120℃之霧化試驗機中。此外，於前述樣品瓶加上玻璃板之蓋後，於其上承載通水有溫度調節成20℃之冷卻水之冷卻板，並實施於100℃、8小時之熱處理，或120℃、3小時之熱處理。熱處理後，使用霧度計(東洋精機製作所製：Haze-gard II)來測量前述玻璃板之霧度(Haze)(%)。

Haze值越小則抗霧性越優異。

(12)耐熱老化性

耐熱老化性係依據JIS K-6723(1995)，以120℃×120小時之加熱條件進行加熱後拉伸試驗。其結果係以對常態的試驗後壓製板之100%模數殘率(%)、斷裂伸度殘率(%)來表示。數值越大則耐熱老化性越高。

100%模數殘率(%)=(1-(加熱後之100%模數-加熱前之100%模數)/加熱前之100%模數))×100

伸度殘率(%)=(加熱後之斷裂伸度/加熱前之斷裂伸度)×100

(13)紫外線照射試驗

紫外線照射試驗係藉由目視，以4階段評定使用Daypla Wintes公司製Metal Weather超促進耐候性試驗機，令測量條件(照射能量：100mW/m²，照射條件：黑板溫度53℃/濕度50%/4小時、結露條件：黑板溫度30℃/濕度98%/2小時，噴水條件：結露前後10秒)為1循環，實施5循環後的壓製板之著色度強弱。

◎：無著色

￮：微微著色

△：著色

×：強著色

(A)含有1,2-環己烷二羧酸二酯之氯乙烯系樹脂用塑化劑

[製造例A1]

於具備有溫度計、傾析器、葉輪攪拌器及回流冷卻管之2L四頸燒瓶中，添加1,2-環己烷二羧酸酐77.0g(0.5莫耳)、包含碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇重量87.2%及碳數9之分支狀的飽和脂肪族醇11.7重量%的飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)173g(1.2莫耳)，及作為酯化催化劑之四異丙基鈦酸酯0.1g，將反應溫度設為200℃而實施8小時酯化反應。

於減壓下，一邊使醇回流而將生成水去除至系統外，一邊進行反應直到反應溶液之酸價成為0.5mgKOH/g。反應結束後，於減壓下將未反應醇蒸餾去除至系統外之後，遵循通常方法中和、水洗及脫水，而得到作為目的之1,2-環己 烷二羧酸二酯(以下稱為「酯A1」。)186g。

所得到的酯A1係酯價：260mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：20。

[製造例A2]

除了添加正壬醇116g(0.80mol)及異壬醇58g(0.40mol)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)173g之外，與製造例A1相同地進行，而得到1,2-環己烷二羧酸二酯(以下稱為「酯A2」。)168g。

所得到的酯A2係酯價：261mgKOH/g、酸價0.01mgKOH/g、色數：10。

[製造例A3]

除了添加正壬醇154g(1.07mol)及異壬醇19g(0.13mol)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)173g之外，與製造例A1相同地進行，而得到1,2-環己烷二羧酸二酯(以下稱為「酯A3」。)170g。

所得到的酯A3係酯價：260mgKOH/g、酸價0.01mgKOH/g、色數：10。

[製造例A4]

除了添加2-乙基己醇156g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)173g之外，與製造例A1相同地進行，而得到1,2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)(以下稱為「酯A4」。)134g。

所得到的酯A4係酯價：283mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：15。

[製造例A5]

除了添加異壬醇173g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)173g之外，與製造例A1相同地進行，而得到1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(以下稱為「酯A5」。)175g。

所得到的酯A5係酯價：261mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：15。

[製造例A6]

除了添加異癸醇190g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)173g之外，與製造例A1相同地進行，而得到1,2-環己烷二羧酸二異癸酯(以下稱為「酯A6」。)159g。

所得到的酯A6係酯價：244mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：10。

[製造例A7]

除了添加正壬醇87g(0.6mol)及異壬醇87g(0.6mol)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)173g之外，與製造例A1相同地進行，而得到1,2-環己烷二羧酸二酯(以下稱為「酯A7」。)170g。

所得到的酯A7係酯價：258mgKOH/g、酸價0.01mgKOH/g、色數：10。

[實施例A-1]

使用製造例1所得到的1,2-環己烷二羧酸二酯(酯A1)來測量成形加工性(膠化溫度)。將得到的結果示於表1。

接著，使用酯A1，遵循前述製作方法1，製備氯乙烯樹脂組成物。接著，使用所得到的氯乙烯樹脂組成物，製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果示於表1。

[實施例A-2]

除了使用酯A2來取代酯A1之外，與實施例A-1相同地測量成形加工性，接著製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表1。

[實施例A-3]

除了使用酯A3來取代酯A1之外，與實施例A-1相同地測量成形加工性，接著製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表1。

[比較例A-1]

除了使用酯A4來取代酯A1之外，與實施例A-1相同地測量成形加工性，接著製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表1。

[比較例A-2]

除了使用酯A5來取代酯A1之外，與實施例A-1相同地測量成形加工性，接著製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表1。

[比較例A-3]

除了使用酯A6來取代酯A1之外，與實施例A-1相同地測量成形加工性，接著製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表1。

[比較例A-4]

除了使用酯A7來取代酯A1之外，與實施例A-1相同地測量成形加工性，接著製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表1。

【表1】

<評定結果>

由表1的結果可知，相較於摻合迄今眾所皆知的塑化劑而得之樹脂組成物(比較例1、2)，摻合本發明之1,2-環己烷二羧酸二酯作為塑化劑而得之氯乙烯系樹脂組成物(實施例A-1~A-3)明顯地在耐寒性及耐熱性上非常地優異。又，即便相較於摻合本發明範圍外的1,2-環己烷二羧酸二酯作為塑化劑而得之樹脂組成物(比較例A-3~A-4)，本發明之氯乙烯系樹脂組成物(實施例1~3)不僅耐寒性、耐熱性更佳，與樹脂之相容性(相溶性：Compatibility)亦更佳，成形加工性亦更為優異。

(B)含有4-環己烯-1,2-二羧酸二酯之氯乙烯系樹脂用塑化劑

[製造例B1]

於具備有溫度計、傾析器、葉輪攪拌器及回流冷卻管之2L四頸燒瓶中，添加4-環己烯-1,2-二羧酸酐182.6g(1.2莫耳，新日本理化(股)製：Rikacid TH)、包含碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇重量85.1%及碳數9之分支鏈狀之飽和脂肪族醇重量11.7%之飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g(2.9莫耳)，及作為酯化催化劑之四異丙基鈦酸酯0.24g，將反應溫度設為200℃來實施酯化反應。減壓下一邊使醇回流而將生成水去除至系統外，一邊進行反應直到反應溶液之酸價成為0.5mgKOH/g。反應結束後，於減壓下將未反應醇蒸餾去除至系統外之後，遵循通常方法中和、水洗、脫水而得到目的之4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(以 下稱為「酯B1」。)449g。

所得到的酯B1係酯價：254mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g，且色數：15。

[製造例B2]

除了添加正壬醇416g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例B1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二(正壬基)(以下稱為「酯B2」。)360g。

所得到的酯B2係酯價：257mgKOH/g、酸價：0.06mgKOH/g，且色數：20。

[製造例B3]

除了添加正壬醇292g(2.0莫耳)及異壬醇124g(0.9莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例B1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(以下稱為「酯B3」。)370g。

所得到的酯B3係酯價：257mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g，且色數：10。

[製造例B4]

除了添加2-乙基己醇374g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例B1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己酯)(以下稱為「酯B4」。)269g。

所得到的酯B4係酯價：283mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：10。

[製造例B5]

除了添加異壬醇415g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例B1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二異壬酯(以下稱為「酯B5」。)350g。

所得到的酯B5係酯價：261mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：15。

[製造例B6]

除了添加正壬醇208g(1.4莫耳)及異壬醇208g(1.4莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例B1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(以下稱為「酯B6」。)432g。

所得到的酯B6係酯價：258mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g，且色數：10。

[製造例B7]

除了添加異癸醇456g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例B1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二異癸酯(以下稱為「酯B7」。)460g。

所得到的酯B7係酯價：246mgKOH/g、酸價：0.06mgKOH/g，且色數：15。

[實施例B-1]

使用製造例B1所得到的4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(酯B1)，遵循前述製作方法1來製備氯乙烯樹脂組成物。接著， 使用所得到的氯乙烯樹脂組成物、製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果示於表2。

[實施例B-2]

除了使用酯B2來取代酯B1之外，與實施例B-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表2。

[實施例B-3]

除了使用酯B3來取代酯B1之外，與實施例B-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表2。

[比較例B-1]

除了使用酯B4來取代酯B1之外，與實施例B-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表2。

[比較例B-2]

除了使用酯B5來取代酯B1之外，與實施例B-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表2。

[比較例B-3]

除了使用酯B6來取代酯B1之外，與實施例B-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表2。

[比較例B-4]

除了使用酯B7來取代酯B1之外，與實施例B-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表2。

[比較例B-5]

除了使用二-2-乙基己基酞酸酯(新日本理化(股)製，Sansocizer DOP)來代替酯B1之外，與實施例B-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表2。

【表2】

<評定結果>

由表2的結果可知，相較於本發明外之4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(比較例B-1~B-4)，本發明之4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(實施例B-1~B-3)明顯地柔軟性更為優異，且耐寒性、耐熱性亦更優異。此外，即便相較於目前使用的汎用鄰苯二甲酸二酯(比較例B-5)，本發明之氯乙烯系樹脂組成物(實施例B-1~B-3)其耐寒性、耐熱性大幅提升，其不僅為非鄰苯二甲酸系，在性能面上亦展現了有用性。特別是，由使用製造例B1所得到的「酯B1」之實施例B-1的結果可知，即便在拉伸強度及拉伸伸度之面向上亦會顯示與眾所皆知的塑化劑同等以上的性能，而可清楚瞭解其有用性。

(C)含有4-環己烯-1,2-二羧酸二酯而成的氯乙烯系糊狀溶膠組成物

[製造例C1]

於具備有溫度計、傾析器、葉輪攪拌器及回流冷卻管之2L四頸燒瓶中，添加4-環己烯-1,2-二羧酸酐182.6g(1.2莫耳，新日本理化(股)製：Rikacid TH)、包含碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇重量85.1%及碳數9之分支鏈狀之飽和脂肪族醇重量11.7%之飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g(2.9莫耳)，及作為酯化催化劑之四異丙基鈦酸酯0.24g，將反應溫度設為200℃來實施酯化反應。減壓下一邊使醇回流而將生成水去除至系統外，一邊進行反應直到反應溶液之酸價成為0.5mgKOH/g。反應結束後，於減壓下將未反應醇蒸餾去除至系統外之後，遵循通常方法中 和、水洗、脫水而得到目的之4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(以下稱為「酯C1」。)449g。

所得到的酯C1係酯價：260mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g、色數：10。

[製造例C2]

除了添加正壬醇416g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例C1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二(正壬酯)(以下稱為「酯C2」。)360g。

所得到的酯C2係酯價：257mgKOH/g、酸價：0.06mgKOH/g、色數：20。

[製造例C3]

除了添加正壬醇248g(1.7莫耳)及異壬醇124g(0.9莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例C1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(以下稱為「酯C3」。)370g。

所得到的酯C3係酯價：257mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g、色數：10。

[製造例C4]

除了添加2-乙基己醇374g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例C1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己酯)(以下稱為「酯C4」。)269g。

所得到的酯C4係酯價：283mgKOH/g、酸價： 0.01mgKOH/g、色數：10。

[製造例C5]

除了添加異壬醇415g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例C1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二異壬酯(以下稱為「酯C5」。)350g。

所得到的酯C5係酯價：261mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g、色數：10。

[製造例C6]

除了添加正壬醇208g(1.4莫耳)及異壬醇208g(1.4莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例C1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(以下稱為「酯C6」。)432g。

所得到的酯C6係酯價：258mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g、色數：10。

[製造例C7]

除了添加異癸醇456g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例C1相同地進行，而得到4-環己烯-1,2-二羧酸二異癸酯(以下稱為「酯C7」。)460g。

所得到的酯C7係酯價：246mgKOH/g、酸價：0.06mgKOH/g、色數：20。

[實施例C-1]

使用製造例C1所得到的4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(酯 C1)，遵循前述「(5)氯乙烯系糊狀溶膠組成物之溶膠黏度」，測量溶膠黏度。將得到的結果示於表3。

接著，遵循製作方法3，製備氯乙烯糊狀溶膠組成物，接著自所得到的氯乙烯糊狀溶膠製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果示於表3。

[實施例C-2]

除了使用酯C2來取代酯C1之外，與實施例C-1相同地實施，測量溶膠黏度，接著製作氯乙烯糊狀溶膠組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表3。

[實施例C-3]

除了使用酯C3來取代酯C1之外，與實施例C-1相同地實施，測量溶膠黏度，接著製作氯乙烯糊狀溶膠組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表3。

[比較例C-1]

除了使用酯C4來取代酯C1之外，與實施例C-1相同地實施，測量溶膠黏度，接著製作氯乙烯糊狀溶膠組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表3。

[比較例C-2]

除了使用酯C5來取代酯15之外，與實施例C-1相同地實施，測量溶膠黏度，接著製作氯乙烯糊狀溶膠組成物及氯 乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表3。

[比較例C-3]

除了使用酯C6來取代酯C1之外，與實施例C-1相同地實施，測量溶膠黏度，接著製作氯乙烯糊狀溶膠組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表3。

[比較例C-4]

除了使用酯C7來取代酯C1之外，與實施例C-1相同地實施，測量溶膠黏度，接著製作氯乙烯糊狀溶膠組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表3。

[比較例C-5]

除了使用二-2-乙基己基酞酸酯(新日本理化(股)製，Sansocizer DOP)來代替酯C1之外，與實施例C-1相同地實施，測量溶膠黏度，接著製作氯乙烯糊狀溶膠組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表3。

【表3】

<評定結果>

由表3的結果可知，相較於目前使用之汎用的包含鄰苯二甲酸二酯之糊狀溶膠組成物(比較例C-5)，包含本發明之4-環己烯-1,2-二羧酸二酯之氯乙烯系糊狀溶膠組成物(實施例C-1~C-3)係更為低黏度，且經時黏度上昇較少，加工性優異，且保存穩定性亦更為良好。此外，可知即便相較於包含本發明外之4-環己烯-1,2-二羧酸二酯的糊狀溶膠組成物(比較例C-1~C-4)，柔軟性亦更良好，且具有更為優異的耐寒性、耐熱性。

(D)含有4-環己烯-1,2-二羧酸二酯而成的醫療用氯乙烯系樹脂組成物及醫療用材料

[製造例D1]

於具備有溫度計、傾析器、葉輪攪拌器、回流冷卻管之1L四頸燒瓶中，添加4-環己烯-1,2-二羧酸酐182.6g(1.2莫耳，新日本理化(股)製：Rikacid TH)、包含碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇重量85.1%及碳數9之分支鏈狀之飽和脂肪族醇重量11.7%之(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g(2.9莫耳)，及作為酯化催化劑之四異丙基鈦酸酯0.24g，將反應溫度設為200℃來實施酯化反應。減壓下一邊使醇回流而將生成水去除至系統外，一邊進行反應直到反應溶液之酸價成為0.5mgKOH/g。反應結束後，於減壓下將未反應醇蒸餾去除至系統外之後，遵循通常方法中和、水洗、脫水而得到目的之4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(以下稱為「酯D1」。)449g。

所得到的酯D1係酯價：260mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g、色數：10。

[製造例D2]

除了添加正壬醇416g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例D1相同地實施，而得到與本發明相關的4-環己烯-1,2-二羧酸二(正壬酯)(以下稱為「酯D2」。)360g。

所得到的酯D2係酯價：257mgKOH/g、酸價：0.06mgKOH/g、色數：20。

[製造例D3]

除了添加正壬醇248g(1.7莫耳)及異壬醇124g(0.9莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例D1相同地實施，而得到與本發明相關的4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(以下稱為「酯D3」。)370g。

所得到的酯D3係酯價：257mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g、色數：10。

[製造例D4]

除了添加異壬醇415g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例D1相同地實施，而得到與本發明相關的4-環己烯-1,2-二羧酸二異壬酯(以下稱為「酯D4」。)350g。

所得到的酯D4係酯價：261mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g、色數：10。

[製造例D5]

除了添加正壬醇208g(1.4莫耳)及異壬醇208g(1.4莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)416g之外，與製造例D1相同地實施，而得到與本發明相關的4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(以下稱為「酯D5」。)432g。

所得到的酯D5係酯價：258mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g、色數：10。

[製造例D6]

除了添加鄰苯二甲酸二酐178g(1.2莫耳)來代替4-環己烯-1,2-二羧酸酐182.6g之外，與製造例D1相同地實施，而得到鄰苯二甲酸二異壬酯(以下稱為「酯D6」。)442g。

所得到的酯D6係酯價：265mgKOH/g、酸價：0.03mgKOH/g、色數：10。

[實施例D-1]

使用製造例D1所得到的4-環己烯-1,2-二羧酸二酯(酯D1)作為塑化劑，遵循前述製作方法2，製備本發明之醫療用氯乙烯樹脂組成物。接著，使用所得到的氯乙烯樹脂組成物來製作氯乙烯板(軋延板及壓製板)，並進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗、耐熱老化性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果示於表4。

[實施例D-2]

除了使用酯D2來取代酯D1之外，與實施例D-1相同地實施，製備本發明之醫療用氯乙烯樹脂組成物後，自所得到的氯乙烯系樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗、耐熱老化性試驗及紫外線照射 試驗。將得到的結果總括地示於表4。

[實施例D-3]

除了使用酯D3來取代酯D1之外，與實施例D-1相同地實施，製備本發明之醫療用氯乙烯樹脂組成物後，自所得到的氯乙烯系樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗、耐熱老化性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表4。

[比較例D-1]

除了使用酯D4來取代酯D1之外，與實施例D-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物後，自所得到的氯乙烯系樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗、耐熱老化性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表4。

[比較例D-2]

除了使用酯D5來取代酯D1之外，與實施例D-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物後，自所得到的氯乙烯系樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗、耐熱老化性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表4。

[比較例D-3]

除了使用市售的1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(hexamoll DINCH、BASF公司製)來代替酯D1之外，與實施例D-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物後，自所得到的氯乙烯系樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、 耐熱性試驗、耐熱老化性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表4。

[比較例D-4]

除了使用酯D6來取代酯D1之外，與實施例D-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物後，自所得到的氯乙烯系樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗、耐熱老化性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表4。

[比較例D-5]

除了使用二-2-乙基己基酞酸酯(新日本理化(股)製，Sansocizer DOP)來代替酯D1之外，與實施例D-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物後，自所得到的氯乙烯系樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗、耐熱老化性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表4。

[比較例D-6]

除了使用市售試劑二-2-乙基己基對苯二甲酸酯(SIGMA-ALDRICH，Dioctyl terephthalate(DOTP))來代替酯D1之外，與D-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物後，自所得到的氯乙烯系樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗、耐熱老化性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表4。

[比較例D-7]

除了使用市售試劑之偏苯三甲酸參(2-乙基己 酯)(SIGMA-ALDRICH、Trioctyl trimellitate，TOTM)來代替酯D1之外，與實施例D-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物後，自所得到的氯乙烯系樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗、耐熱老化性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表4。

【表4】

<評定結果>

由表4的結果可知，相較於摻合習知的塑化劑而得之樹脂組成物(比較例D-3~D-7)，摻合本發明之4-環己烯-1,2-二羧酸二酯而得之醫療用氯乙烯系樹脂組成物(實施例D-1~D-3)顯然在紫外線照射試驗後著色非常少。一般而言，自氯乙烯系樹脂組成物而得之成形體的著色原因，已知係因氯乙烯樹脂之脫鹽酸反應而造成的共軛多烯生成而著色者，且由於紫外線或放射線之照射會促進前述生成，因此在滅菌或殺菌處理時會著色，從前述結果可知不僅在紫外線照射，可說在藉由認為會以相同機制著色的各種放射線照射所進行的滅菌或殺菌處理中亦會顯示相同的效果。

可知相較於摻合最為廣汎使用的DOP而得之樹脂組成物(比較例D-5)，或是摻合近年作為非鄰苯二甲酸酯系塑化劑且在醫療用材料領域亦受矚目的DINCH而得之樹脂組成物(比較例D-3)，本發明之醫療用氯乙烯系樹脂組成物(實施例D-1~D-3)揮發減量較少，且在伴隨著煮沸、熱壓爐等加熱之殺菌或滅菌處理中，因塑化劑之揮發而造成的柔軟性減少等、劣化之疑慮皆更為減低，而非常地有用。

此外，從與比較例D-1及D-2之比較可知，本發明之氯乙烯系樹脂組成物(實施例D-1~D-3)作為塑化劑，藉由在4-環己烯-1,2-二羧酸二酯之中選擇與本發明相關的4-環己烯-1,2-二羧酸二酯，可使揮發減量較少，且在伴隨著煮沸、熱壓爐等加熱之殺菌或滅菌處理中，因塑化劑之揮發而造成的柔軟性減少等、劣化之疑慮皆更為減低，而非常 地有用。

(E)含有1,4-環己烷二羧酸二酯之氯乙烯系樹脂用塑化劑

[製造例E1]

在具備有溫度計、傾析器、葉輪攪拌器及回流冷卻管之1L四頸燒瓶中，添加1,4-環己烷二羧酸二甲酯(SK Chemicals公司製，商品名「SKY CHDM」)240g(1.2莫耳)，作為原料醇之包含碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇85.1重量%及碳數9之分支鏈狀之飽和脂肪族醇11.7重量%的飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：商品名「Linevol 9」)416g(2.9莫耳)，及作為酯交換催化劑之四異丙基鈦酸酯0.5g，將反應溫度設成210℃來實施酯交換反應。一邊在減壓下使原料醇回流而將生成甲醇去除至系統外，一邊在氣相層析儀上進行反應直到原料、中間產物的峰值成為檢測界限以下為止。反應結束後，於減壓下將未反應醇蒸餾去除至系統外之後，遵循通常方法中和(鹼處理)、水洗、脫水，而得到本發明之1,4-環己烷二羧酸二酯(以下稱為「酯E1」。)450g。

所得到的酯E1係酯價：261mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g，且色數：10。

[製造例E2]

除了使用2-乙基己醇374g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：商品名「Linevol 9」)416g之外，與製造例E1相同地實施，而得到1,4-環己烷二羧酸二2-乙基己酯 (以下稱為「酯E2」。)435g。

所得到的酯E2係酯價：283mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g、色數：10。

[製造例E3]

除了使用異壬醇416g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：商品名「Linevol 9」)416g之外，與製造例22相同地實施，而得到1,4-環己烷二羧酸二異壬酯(以下稱為「酯E3」。)476g。

所得到的酯E3係酯價：265mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g、色數：15。

[實施例E-1]

使用製造例E1所得到的酯E1，遵循前述製作方法1，來製備本發明之氯乙烯系樹脂組成物。接著，使用所得到的氯乙烯系樹脂組成物，製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果示於表5。

[比較例E-1]

除了使用製造例E2所得到的酯E2來代替酯E1之外，與實施例E-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成物，使用該樹脂組成物來製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表5。

[比較例E-2]

除了使用製造例E3所得到的酯E3來代替酯E1之外，與實施例E-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成 物，使用該樹脂組成物來製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表5。

[比較例E-3]

除了使用市售的1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(hexamoll DINCH、BASF公司製)來代替酯E1之外，與E-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成物，使用該樹脂組成物來製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表5。

[比較例E-4]

除了使用市售的二-2-乙基己基酞酸酯(新日本理化(股)製，Sansocizer DOP)來代替酯E1之外，實施例E-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成物，使用該樹脂組成物來製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表5。

【表5】

<評定結果>

由表5的結果可知，明顯地，不僅在相較於使用至今的鄰苯二甲酸系之塑化劑DOP(比較例E-4)，相較於現在廣為使用的非鄰苯二甲酸系之塑化劑DINCH(比較例E-3)，本發明之1,4-環己烷二羧酸二酯(實施例E-1)在柔軟性上更為優異，且耐寒性、耐熱性更大幅提升。又，可清楚得知即便相較於比較例E-1及比較例E-2之鏈長或直鏈率不同的1,4-環己烷二羧酸二酯，耐寒性及耐熱性與拉伸特性之平衡性亦優異。由以上的結果可知，本發明之範圍的酯系塑化劑係顯示至今未有的高耐寒性及耐熱性，且與其他物性之平衡性亦優異之非常有用的塑化劑。

(F)含有環己烷二羧酸二酯之氯乙烯系樹脂用塑化劑

[製造例F1]

於具備有溫度計、傾析器、葉輪攪拌器及回流冷卻管之2L四頸燒瓶中，添加鄰苯二甲酸二酐444g(3.0莫耳)、包含碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇重量87.2%及碳數9之分支狀的飽和脂肪族醇11.7重量%之(Shell公司製：Linevol 9)1045g(7.2莫耳)及作為酯化催化劑之四異丙基鈦酸酯0.6g，將反應溫度設成185℃來實施酯化反應。一邊在減壓下使醇回流而將生成水去除至系統外，一邊進行6小時反應直到反應溶液之酸價成為0.1mgKOH/g為止。反應結束後，於減壓下將未反應醇蒸餾去除至系統外之後，遵循通常方法中和、水洗、脫水，而得到鄰苯二甲酸二酯1149g。

接著，將所得到的鄰苯二甲酸二酯175g饋入熱壓爐中，在釕催化劑(N.E.Chemcat公司製ER-50)2.6g之存在下，於120℃、氫壓力3MPa之條件下進行1.2小時氫化，過濾掉催化劑。將經核加氫之酯添加入設有攪拌棒、溫度計、蒸氣吹入管、傾析器之500ml四頸燒瓶中，於170℃經1小時吹入水蒸氣，而去除殘存醇。水蒸氣充入時的真空度係設為60mmHg。停止水蒸氣吹入後，在維持溫度的狀態下經30分鐘緩緩地減壓而將酯乾燥。減壓下冷卻至室溫後返回常壓，藉由以活性碳及活性氧化鋁來純化，而得到作為目的之1,2-環己烷二羧酸二酯(以下稱為「酯F1」)150.3g。

所得到的酯F1係酯價：261mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：5。

[製造例F2]

除了使用鎳催化劑(日揮催化劑化成公司製、N103)2.6g來代替釕催化劑(N.E.Chemcat公司製ER-50)2.6g之外，與製造例F1相同地實施，而得到作為目的之1,2-環己烷二羧酸二酯(以下稱為「酯F2」)142.5g。

所得到的酯F2係酯價：261mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：5。

[製造例F3]

除了添加正壬醇707g(4.9莫耳)及異壬醇317g(2.2莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)1045g之外，與製造例F1相同地實施，而得到作為目的之1,2-環己烷二羧酸二酯(以下稱為「酯F3」)144g。

所得到的酯F3係酯價：262mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：10。

[製造例F4]

在具備有溫度計、傾析器、葉輪攪拌器及回流冷卻管之1L四頸燒瓶中，添加對苯二甲酸二甲酯116g(0.6莫耳)，作為原料醇之包含碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇85.1重量%及碳數9之分支鏈狀之飽和脂肪族醇11.7重量%的飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：商品名「Linevol 9」)242g(1.7莫耳)，及作為酯交換催化劑之四異丙基鈦酸酯0.24g，將反應溫度設成220℃來實施酯交換反應。一邊在減壓下使原料醇回流而將生成甲醇去除至系統外，一邊在氣相層析儀上進行反應直到原料、中間產物的峰值成為檢測界限以下為止。反應結束後，於減壓下將未反應醇蒸餾去除至系統外之後，遵循通常方法中和(鹼處理)、水洗、脫水，而得到對苯二甲酸二酯204g。

接著，將所得到的對苯二甲酸二酯175g與製造例F1相同地進行核氫化，而得到作為目的之1,4-環己烷二羧酸二酯(以下稱為「酯F4」)148g。

所得到的酯F4係酯價：261mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：10。

[製造例F5]

除了使用間苯二甲酸二甲酯116g來代替對苯二甲酸二甲酯116g之外，與製造例F1相同地實施，而得到作為目的之1,3-環己烷二羧酸二酯(以下稱為「酯F5」)201g。

所得到的酯F5係酯價：283mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：15。

[製造例F6]

除了添加正壬醇483g(3.35莫耳)及異壬醇520g(3.6莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)1045g之外，與製造例F1相同地實施，而得到作為目的之1,2-環己烷二羧酸二酯(以下稱為「酯F7」)146g。

所得到的酯F7係酯價：261mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：10。

[實施例F-1]

使用製造例F1所得到的酯F1，遵循前述製作方法1，來製備本發明之氯乙烯系樹脂組成物。接著，使用所得到的氯乙烯系樹脂組成物，製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果示於表4。

[實施例F-2]

除了使用製造例F2所得到的酯F2來代替酯F1之外，與實施例F-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成物，使用該樹脂組成物來製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表6。

[實施例F-3]

除了使用製造例F3所得到的酯F3來代替酯F1之外，與實施例F-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成物，使用該樹脂組成物來製作軋延板及壓製板，而進行拉 伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表6。

[實施例F-4]

除了使用製造例F4所得到的酯F4來代替酯F1之外，與實施例F-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成物，使用該樹脂組成物來製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表6。

[實施例F-6]

除了使用製造例F5所得到的酯F5來代替酯F1之外，與實施例F-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成物，使用該樹脂組成物來製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表6。

[比較例F-1]

除了使用製造例F7所得到的酯F7來代替酯F1之外，與實施例F-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成物，使用該樹脂組成物來製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表6。

[比較例F-2]

除了使用市售的1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(hexamoll DINCH、BASF公司製)來代替酯F1之外，與F-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成物，使用該樹脂組成物 來製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表6。

[比較例F-3]

除了市售的使用二-2-乙基己基酞酸酯(新日本理化(股)製，Sansocizer DOP)來代替酯F1之外，與實施例F-1相同地實施，製備本發明外的氯乙烯系樹脂組成物，使用該樹脂組成物來製作軋延板及壓製板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗及耐熱性試驗。將得到的結果總括地示於表6。

【表6】

<評定結果>

由表6的結果可知，相較於摻合迄今眾所皆知的塑化劑而得之樹脂組成物(比較例F-2、F-3)，顯然摻合本發明之環己烷二羧酸二酯作為塑化劑而得之氯乙烯系樹脂組成物(實施例F-1~F-5)之耐寒性及耐熱性皆非常優異。又，可知即便相較於摻合本發明之範圍外的環己烷二羧酸二酯作為塑化劑而得之樹脂組成物(比較例F-1)，耐寒性及耐熱性亦優異。

(G)非鄰苯二甲酸酯系之氯乙烯系樹脂用塑化劑及含有其而成的氯乙烯系樹脂組成物

[製造例G1]

於具備有溫度計、傾析器、葉輪攪拌器及回流冷卻管之2L四頸燒瓶中，添加藉前述方法而得到的偏苯三甲酸酐(鄰苯二甲酸之含量400ppm)96.0g(0.5莫耳)、包含碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇重量85.1%及碳數9之分支鏈狀之飽和脂肪族醇重量11.7%之(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g(1.8莫耳)，及作為酯化催化劑之四異丙基鈦酸酯0.13g，將反應溫度設成185℃來實施酯化反應。減壓下一邊使醇回流而將生成水去除至系統外，一邊進行反應直到反應溶液之酸價成為0.5mgKOH/g。反應結束後，於減壓下將未反應醇蒸餾去除至系統外之後，遵循通常方法中和、水洗、脫水而得到目的之偏苯三甲酸三酯(以下稱為酯G1。)245g。

所得到的酯G1係酯價：285mgKOH/g、酸價： 0.01mgKOH/g，且色數：15。

再者，由分析結果可知所得到的酯G1中所含的碳數8以下的醇及鄰苯二甲酸的酯之含量在檢測界限以下。

[製造例G2]

除了添加正壬醇259g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例G1相同地進行，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為酯G2。)244g。

所得到的酯G2係酯價：285mgKOH/g、酸價：0.03mgKOH/g，且色數：17。

再者，由分析結果可知所得到的酯G2中所含的碳數8以下的醇及鄰苯二甲酸的酯之含量在檢測界限以下。

[製造例G3]

除了添加正壬醇181.3g(1.3莫耳)及異壬醇77.7g(0.5莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例G1相同地進行，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為酯G3。)243g。

所得到的酯G3係酯價：284mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g，且色數：18。

再者，由分析結果可知所得到的酯G3中所含的碳數8以下的醇及鄰苯二甲酸的酯之含量在檢測界限以下。

[製造例G4]

除了添加2-乙基己醇234g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例G1相同地進行，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為酯G4。)219g。

所得到的酯G4係酯價：309mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g，且色數：20。

再者，由分析結果可知所得到的酯G4中所含的碳數8以下的醇及鄰苯二甲酸的酯之含量為400ppm。

[製造例G5]

除了添加正辛醇234g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例G1相同地進行，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為酯G5。)220g。

所得到的酯G5係酯價：309mgKOH/g、酸價：0.05mgKOH/g，且色數：19。

再者，由分析結果可知所得到的酯G5中所含的碳數8以下的醇及鄰苯二甲酸的酯之含量為390ppm。

[製造例G6]

除了添加異壬醇259g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例G1相同地進行，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為酯G6。)238g。

所得到的酯G6係酯價：285mgKOH/g、酸價：0.06mgKOH/g，且色數：21。

再者，由分析結果可知所得到的酯G6中所含的碳數8以下的醇及鄰苯二甲酸的酯之含量在檢測界限以下。

[製造例G7]

除了添加異癸醇284g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例G1相同地進行，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為酯G7。)252g。

所得到的酯G7係酯價：265mgKOH/g、酸價：0.05mgKOH/g，且色數：20。

再者，由分析結果可知所得到的酯G7中所含的碳數8以下的醇及鄰苯二甲酸的酯之含量在檢測界限以下。

[實施例G-1]

使用製造例G1所得到的偏苯三甲酸三酯(酯G1)，遵循前述製作方法1來製作氯乙烯樹脂組成物。接著，自所得到的氯乙烯樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及抗霧性試驗。將所得到的結果示於表7。

以目視觀察霧化試驗後的玻璃面，幾乎未確認到霧感。

[實施例G-2]

除了使用酯G2代替酯G1之外，與實施例G-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及抗霧性試驗。將得到的結果總括地示於表7。

以目視觀察霧化試驗後的玻璃面，幾乎未確認到霧感。

[實施例G-3]

除了使用酯G3代替酯G1之外，與實施例G-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及抗霧性試驗。將得到的結果總括地示於表7。

以目視觀察霧化試驗後的玻璃面，幾乎未確認到霧感。

[比較例G-1]

除了使用酯G4代替酯G1之外，與實施例G-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及抗霧性試驗。將得到的結果總括地示於表7。

以目視觀察霧化試驗後的玻璃面，些許感到有霧感。

[比較例G-2]

除了使用酯G5代替酯G1之外，與實施例G-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及抗霧性試驗。將得到的結果總括地示於表5。

以目視觀察霧化試驗後的玻璃面，雖僅有些微，但仍有感到霧感。

[比較例G-3]

除了使用酯G6代替酯G1之外，與實施例G-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒 性試驗、耐熱性試驗及抗霧性試驗。將得到的結果總括地示於表7。

以目視觀察霧化試驗後的玻璃面，雖僅有些微，但仍有感到霧感。

[比較例G-4]

除了使用酯G7代替酯G1之外，與實施例G-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及抗霧性試驗。將得到的結果總括地示於表7。

以目視觀察霧化試驗後的玻璃面，幾乎未確認到霧感。

[比較例G-5]

除了使用二-2-乙基己基酞酸酯(新日本理化(股)製，Sansocizer DOP)來代替酯G1之外，與實施例G-1相同地製作氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及抗霧性試驗。將得到的結果總括地示於表7。

以目視觀察霧化試驗後的玻璃面後，明顯確認到產生了會遮蔽視界程度之霧度。

【表7】

<評定結果>

由表7的結果可顯知，本發明之偏苯三甲酸三酯(實施例G-1~G-3)實質上不含安全性風險高而使得使用限制於一部分用途之碳數8以下的醇及鄰苯二甲酸的酯，再者，具有與習知的TOTM、n-TOTM同等或以上之柔軟性、耐寒性、耐揮發性等耐熱性，且霧化性亦優異。由此可知，本發明之偏苯三甲酸三酯對於安全性之風險低，且作為性能優異的塑化劑非常地有用。

(H)耐久性優異的氯乙烯系樹脂用塑化劑及含有其而成的氯乙烯系樹脂組成物

[製造例H1]

於具備有溫度計、傾析器、葉輪攪拌器及回流冷卻管之2L四頸燒瓶中，添加偏苯三甲酸酐(工業用市售品)96.0g(0.5莫耳)、作為原料醇之包含碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇重量85.1%及碳數9之分支鏈狀之飽和脂肪族醇重量11.7%之(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g(1.8莫耳)，及作為酯化催化劑之四異丙基鈦酸酯0.13g，將反應溫度設成185℃來實施酯化反應。減壓下原料一邊使醇回流而將生成水去除至系統外，一邊進行反應直到反應溶液之酸價成為0.5mgKOH/g。反應結束後，於減壓下將未反應醇蒸餾去除至系統外之後，遵循通常方法中和、水洗、脫水而得到目的之偏苯三甲酸三酯(以下稱為酯H1。)245g。

所得到的酯H1係酯價：285mgKOH/g、酸價：0.01mgKOH/g，且色數：15。

[製造例H2]

除了添加異壬醇259g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例H1相同地進行，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為酯H2。)236g。

所得到的酯H2係酯價：285mgKOH/g、酸價：0.03mgKOH/g，且色數：10。

[實施例H-1]

於製造例H1所得到的偏苯三甲酸三酯(酯H1)100重量份中以0.3重量份之比例摻合肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(以下稱為抗氧化劑A。)，於70℃攪拌20分鐘而得到透明的氯乙烯系樹脂用塑化劑。接著，使用所得到的塑化劑，遵循上述製作方法1來製作軋延板及壓製板，而測量拉伸特性、耐寒性、耐熱性及耐熱老化性。將得到的結果總括地示於表8。再者，所得到的氯乙烯系樹脂用塑化劑係透明。又，所得到的壓製板抗霧性亦良好。

[實施例H-2]

除了使用1,1,3-參(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷(抗氧化劑B)來代替抗氧化劑A之外，與H-1相同地實施，製作軋延板及壓製板，而測量拉伸特性、耐寒性、耐熱性及耐熱老化性。將得到的結果總括地示於表8。再者，所得到的氯乙烯系樹脂用塑化劑係透明。又，所得到的壓製板抗霧性亦良好。

[實施例H-3]

除了使用1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲 基)三聚異氰酸酯(抗氧化劑C)來代替抗氧化劑A之外，與H-1相同地實施，製作軋延板及壓製板，而測量拉伸特性、耐寒性、耐熱性及耐熱老化性。將得到的結果總括地示於表8。再者，所得到的氯乙烯系樹脂用塑化劑係透明。又，所得到的壓製板抗霧性亦良好。

[實施例H-4]

除了使用製造例H2所得到的酯H2來代替酯H1之外，與實施例H-1相同地實施，製作軋延板及壓製板，而測量拉伸特性、耐寒性、耐熱性及耐熱老化性。將得到的結果總括地示於表8。再者，所得到的氯乙烯系樹脂用塑化劑係透明。又，所得到的壓製板抗霧性亦良好。

[參考例G-1]

除了不摻合抗氧化劑而直接使用製造例G1所得到的酯G1之外，與實施例H-1相同地實施，製作軋延板及壓製板，而測量拉伸特性、耐寒性、耐熱性及耐熱老化性。將得到的結果總括地示於表8。

【表8】

<評定結果>

由表8的結果可知，相較於未摻合抗氧化劑之酯G1(參 考例G-1)，摻合本發明之抗氧化劑而得之偏苯三甲酸三酯(實施例H-1~H-4)耐熱著色性及耐熱老化性係更為地大幅提升。

(I)含有偏苯三甲酸三酯而成的醫療用氯乙烯系樹脂組成物及醫療用材料

[製造例I1]

於具備有溫度計、傾析器、葉輪攪拌器、回流冷卻管之1L四頸燒瓶中，添加偏苯三甲酸酐(工業用市售品)96g(0.5莫耳)、包含碳數9之直鏈狀的飽和脂肪族醇重量85.1%及碳數9之分支鏈狀之飽和脂肪族醇重量11.7%之(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g(1.8莫耳)，及作為酯化催化劑之四異丙基鈦酸酯0.13g，將反應溫度設為190℃來實施酯化反應。減壓下原料一邊使醇回流而將生成水去除至系統外，一邊進行反應直到反應溶液之酸價成為0.5mgKOH/g。反應結束後，於減壓下將未反應醇蒸餾去除至系統外之後，遵循通常方法中和、水洗、脫水而得到目的之偏苯三甲酸三酯(以下稱為「酯I1」。)245g。

所得到的酯I1係酯價：284mgKOH/g、酸價：0.02mgKOH/g、色數：20。

[製造例I2]

除了添加正壬醇245g(1.7莫耳)及異壬醇14g(0.1莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例I1相同地實施，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為「酯I2」。)242g。

所得到的酯I2係酯價：283mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g、色數：20。

[製造例I3]

除了添加正壬醇173g(1.2莫耳)及異壬醇87g(0.6莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例I1相同地實施，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為「酯I3」。)240g。

所得到的酯I3係酯價：282mgKOH/g、酸價：0.05mgKOH/g、色數：20。

[製造例I4]

除了添加異壬醇259g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例I1相同地實施，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為「酯I4」。)238g。

所得到的酯I4係酯價：285mgKOH/g、酸價：0.06mgKOH/g、色數：20。

[製造例I5]

除了添加正壬醇130g(0.9莫耳)及異壬醇130g(0.9莫耳)來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例I1相同地實施，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為「酯I5」。)241g。

所得到的酯I5係酯價：283mgKOH/g、酸價：0.05mgKOH/g、色數：20。

[製造例I6]

除了添加2-乙基己醇234g來代替脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例I1相同地實施，而得到偏苯三甲酸三酯(以下稱為「酯I6」。)219g。

所得到的酯I6係酯價：309mgKOH/g、酸價：0.06mgKOH/g、色數：20。

[製造例I7]

除了添加鄰苯二甲酸二酐74g(0.5莫耳)來代替偏苯三甲酸酐96g，並添加異壬醇173g來代替飽和脂肪族醇(Shell Chemicals公司製：Linevol 9)259g之外，與製造例40相同地實施，而得到鄰苯二甲酸二異壬酯(以下稱為「酯I7」。)168g。

所得到的酯I7係酯價：266mgKOH/g、酸價：0.04mgKOH/g、色數：10。

[實施例I-1]

遵循前述製作方法2，使用製造例I1所得到的偏苯三甲酸三酯(酯I1)來作為塑化劑以製備本發明之醫療用氯乙烯樹脂組成物。接著，藉由所得到的氯乙烯樹脂組成物來製作氯乙烯板(軋延板及壓製板)。進行所得到的氯乙烯板之拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及紫外線照射試驗，將所得到的結果示於表9。

[實施例I-2]

除了使用酯I2來代替酯I1之外，與實施例I-1相同地實施，製備本發明之醫療用氯乙烯樹脂組成物。其後，自所得到的氯乙烯樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結 果總括地示於表9。

[實施例I-3]

除了使用酯I3來代替酯I1之外，與實施例I-1相同地實施，製備本發明之醫療用氯乙烯樹脂組成物。其後，自所得到的氯乙烯樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表9。

[比較例I-1]

除了使用酯I4來代替酯I1之外，與實施例I-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物。其後，自所得到的氯乙烯樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表9。

[比較例I-2]

除了使用酯I5來代替酯I1之外，與實施例I-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物。其後，自所得到的氯乙烯樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表9。

[比較例I-3]

除了使用酯I6來代替酯I1之外，與實施例I-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物。其後，自所得到的氯乙烯樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於 表9。

[比較例I-4]

除了使用酯I7來代替酯I1之外，與實施例I-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物。其後，自所得到的氯乙烯樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表9。

[比較例I-5]

除了使用鄰苯二甲酸二2-乙基己基(新日本理化(股)製，Sansocizer DOP)來代替酯I1之外，與I-1相同地實施，製備氯乙烯樹脂組成物。其後，自所得到的氯乙烯樹脂組成物製作氯乙烯板，而進行拉伸試驗、耐寒性試驗、耐熱性試驗及紫外線照射試驗。將得到的結果總括地示於表9。

【表9】

<評定結果>

由表9的結果可知，相較於摻合有目前最為廣汎使用的鄰苯二甲酸酯系之塑化劑而得之樹脂組成物(比較例I-4及I-5)，摻合本發明之偏苯三甲酸三酯而得之醫療用氯乙烯系樹脂組成物(實施例I-1~I-3)在紫外線照射試驗後之著色係非常地少。一般而言，自氯乙烯系樹脂組成物而得之成形體的著色原因，已知係因氯乙烯樹脂之脫鹽酸反應而造成的共軛多烯生成而著色者，且由於紫外線或放射線之照射會促進前述生成，因此在滅菌或殺菌處理時會著色。從前述結果可知不僅在紫外線照射，可說在藉由認為會以相同機制著色的各種放射線照射所進行的滅菌或殺菌處理中亦會顯示相同的效果。

又，相較於摻合目前最為廣汎使用的鄰苯二甲酸酯系之塑化劑而得之樹脂組成物(比較例I-4及I-5)，相同地摻合本發明之偏苯三甲酸三酯而得之醫療用氯乙烯系樹脂組成物(實施例I-1~I-3)之揮發減量較少，且在伴隨著煮沸、熱壓爐等加熱之殺菌或滅菌處理中，因塑化劑之揮發而造成的柔軟性減少等、劣化之疑慮皆更為減低，而非常地有用。

再者，從與本發明外之偏苯三甲酸三酯(比較例I-1~I-3)比較可知，從偏苯三甲酸三酯之中選擇與本發明相關的偏苯三甲酸三酯來作為塑化劑，可使使用時的柔軟性或耐寒性在同等或以上，且使揮發減量較少，且在伴隨著煮沸、熱壓爐等加熱之殺菌或滅菌處理中，因塑化劑之揮 發而造成的柔軟性減少等、劣化之疑慮皆更為減低，而非常地有用。

產業上之可利用性

本發明之氯乙烯系樹脂用塑化劑可作為耐寒性及耐揮發性優異，且柔軟性、抗霧性、耐熱著色性及耐候性良好的氯乙烯系樹脂用塑化劑來使用。因此，由包含該氯乙烯系樹脂用塑化劑之氯乙烯樹脂組成物而得之成型加工品，耐寒性及耐揮發性優異，且柔軟性、抗霧性、耐熱著色性及耐候性良好，因此可作為例如對於窗玻璃等霧度、室內汙染不需擔心且對環境友善的窗玻璃等汽車構件使用。又，於嚴峻環境下使用的膜、板、電線被覆、壁紙、地板材料等建築資材、醫療材料等用途上亦非常有用。

Claims (24)

1. 一種氯乙烯系樹脂用塑化劑，係含有使多價羧酸(A)與醇(B)反應而得之非鄰苯二甲酸系酯(C)之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中：(i)前述多價羧酸(A)係1種選自於由脂環二羧酸、芳香族三羧酸及其等之衍生物所構成之群組之多價羧酸化合物；(ii)前述醇(B)係以碳數9之飽和脂肪族醇作為主成分含有之飽和脂肪族醇(B1)；(iii)於前述飽和脂肪族醇(B1)中，係以60重量%以上之比例含有直鏈狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-1)，且以40重量%以下之比例含有分支狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-2)；(iv)前述醇(B1)之直鏈率在60%以上；且(v)於前述非鄰苯二甲酸系酯(C)中，實質不含使鄰苯二甲氧化合物或其衍生物與碳數8以下之烷醇反應而得之鄰苯二甲酸系酯。
2. 如請求項1之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述飽和脂肪族醇(B1)係以60~95重量%之比例含有直鏈狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-1)，且以5~40重量%之比例含有分支狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-2)。
3. 如請求項2之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述飽和脂肪族醇(B1)係以70~90重量%之比例含有直鏈狀的碳數 9之飽和脂肪族醇(B1-1)，且以10~30重量%之比例含有分支狀的碳數9之飽和脂肪族醇(B1-2)。
4. 如請求項1之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述多價羧酸(A)為脂環二羧酸或其衍生物。
5. 如請求項4之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述多價羧酸(A)為1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸或其等之衍生物。
6. 如請求項1之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述多價羧酸(A)為芳香族三羧酸或其衍生物。
7. 如請求項6之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述多價羧酸(A)為偏苯三甲酸或其衍生物。
8. 如請求項1之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述醇(B)係經由下述步驟製造之飽和脂肪族醇(B2)：(1)使1-辛烯、一氧化碳及氫反應而製造碳數9之醛化合物的步驟；及(2)還原該碳數9之醛化合物的步驟。
9. 如請求項1之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述非鄰苯二甲酸系酯(C)係藉由下述方式得到的酯：使芳香族二羧酸或其衍生物，與以碳數9之飽和脂肪族醇作為主成分之飽和脂肪族醇(B1)反應，接著將所得芳香族二羧酸酯進行核氫化。
10. 如請求項8之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中前述非鄰苯二甲酸系酯(C)係藉由下述方式得到的酯：使芳香族二羧酸或其衍生物，與前述飽和脂肪族醇(B2) 反應，接著將所得芳香族二羧酸酯進行核氫化。
11. 如請求項1至10中任一項之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其進一步含有酚系抗氧化劑。
12. 如請求項11之氯乙烯系樹脂用塑化劑，其中：相對於前述非鄰苯二甲酸系酯(C)100重量份，前述酚系抗氧化劑之摻合量在0.1~0.6重量份之範圍內；該酚系抗氧化劑在相對於酚部位之羥基的2號位置、4號位置或6號位置上具有至少2個電子供予性基；在相對於該酚部位之羥基的2號位置或6號位置上具有至少1個立體阻礙性的取代基；該酚系抗氧化劑之分子量在300~3000之範圍內；且藉費多斯(Fedors)之推算法求得之酚系抗氧化劑的SP值在8~15之範圍內。
13. 一種氯乙烯系樹脂組成物，其含有如請求項1至12中任一項之氯乙烯系樹脂用塑化劑，及氯乙烯系樹脂。
14. 如請求項13之氯乙烯系樹脂組成物，其中，相對於氯乙烯系樹脂100重量份，前述氯乙烯系樹脂用塑化劑之摻合量為1~200重量份。
15. 如請求項13之氯乙烯系樹脂組成物，其進一步含有環氧化植物油。
16. 如請求項15之氯乙烯系樹脂組成物，其中，相對於氯乙烯系樹脂100重量份，前述環氧化植物油之摻合量為 1~50重量份。
17. 如請求項13至16中任一項之氯乙烯系樹脂組成物，其進一步含有至少一種選自於由脂肪酸鈣鹽及脂肪酸鋅鹽所構成之群組的脂肪酸金屬鹽。
18. 如請求項17之氯乙烯系樹脂組成物，其中，相對於氯乙烯系樹脂100重量份，前述脂肪酸金屬鹽之摻合量為0.1~10重量份。
19. 如請求項13至16中任一項之氯乙烯系樹脂組成物，其中前述氯乙烯系樹脂組成物係醫療用。
20. 如請求項13至16中任一項之氯乙烯系樹脂組成物，其中前述氯乙烯系樹脂組成物係汽車構件用。
21. 一種氯乙烯系糊狀溶膠組成物，其含有如請求項1至12中任一項之氯乙烯系樹脂用塑化劑，及糊用氯乙烯系樹脂。
22. 一種氯乙烯系樹脂成形體，係藉由成形如請求項13至20中任一項之氯乙烯系樹脂組成物或如請求項21之氯乙烯系糊狀溶膠組成物而得。
23. 一種醫療用材料，係由如請求項13至19中任一項之氯乙烯系樹脂組成物或如請求項21之氯乙烯系糊狀溶膠組成物形成。
24. 一種汽車構件用材料，係由如請求項13至18及20中任一項之氯乙烯系樹脂組成物或如請求項21之氯乙烯系糊狀溶膠組成物形成。