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TWI654270B - Adhesive for electric double layer capacitor electrode, electric double layer capacitor electrode containing the same, electric double layer capacitor using the same, and electrical equipment - Google Patents

Adhesive for electric double layer capacitor electrode, electric double layer capacitor electrode containing the same, electric double layer capacitor using the same, and electrical equipment

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TWI654270B
TWI654270B TW104110555A TW104110555A TWI654270B TW I654270 B TWI654270 B TW I654270B TW 104110555 A TW104110555 A TW 104110555A TW 104110555 A TW104110555 A TW 104110555A TW I654270 B TWI654270 B TW I654270B
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藤重隼一
藤本信貴
辛島修一
向井孝志
境哲男
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日商住友精化股份有限公司
獨立行政法人產業技術綜合研究所
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Abstract

本發明的電雙層電容器電極用黏結劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物。

Description

電雙層電容器電極用黏結劑、含有該黏結劑的電雙層電容器電極、使用該電極的電雙層電容器及電氣設備
本發明關於一種電雙層電容器(Electric Double Layer Capacitor)電極用黏結劑、含有該黏結劑的電雙層電容器電極、以及使用該電極的電雙層電容器和電氣設備。
電容器(capacitor)作為容量大、充放電循環特性良好且低自放電的蓄電裝置，在電動汽車、電動機車等車輛的車輛用電源、以及電子設備的備用電源之用途上的利用不斷地擴大。對於像這樣也作為車輛用電源使用的蓄電裝置，不只要求高能量密度化，還要求能夠在較寬的溫度範圍下工作。
電容器的電極能夠藉由將含有活性物質、黏合劑和導電助劑的電極合劑塗布到集電體上並使該電極合劑乾燥而獲得。
例如，能夠將電極合劑的漿料塗布在鋁箔集電體、不鏽鋼集電體上並使該電極合劑的漿料乾燥而獲得電容器的電極，該電極合劑是使作為活性物質的活性碳、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)以及作為導電助劑的碳黑分散到分散介質中而成的(專利文獻1、2)。
近年來，為了大容量化這一目的而在正極中利用了電雙層電容器的原理，並在負極中利用了鋰離子二次電池的原理的鋰離子電容器也受到廣泛的探討，該鋰離子電容器即非對稱型电容器。
電容器中使用有有機溶劑、以及非水電解液或電解液。該有機 溶劑例如為碳酸丙烯酯，該非水電解液是以脂肪族銨鹽作為電解質，並使該電解質溶解而成的。該電解液例如為含有支援電解質(supporting electrolyte)的硫酸水溶液。
一直以來，要求電極用黏結劑具備黏合力、對電解液的耐性、耐溫性、電化學穩定性、低電阻這樣的特性。特別是，要求改善影響電容器的循環特性的黏合力、與靜電容量相關的低電阻特性、以及能夠在嚴苛環境下工作的耐溫性等。
但是，就以往作為黏結劑使用的氟系樹脂即PVdF等來說，由於黏合力和柔軟性較低，因此必須大量使用，其結果是活性物質的量會減少。而且，存在這樣的問題，即：電極的壽命特性下降、電阻上升所導致的放電特性下降。
另一方面，為了提升黏合力而使用苯乙烯-丁二烯類系聚合物(SBR)、丙烯酸系乳化液作為黏結劑這樣的方法也被提出來了。但是，由於只使用這些黏結劑時的黏度較低，無法製作出均勻的電極合劑漿料，因此有必要併用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基織維素等分散劑(專利文獻3、4和5)。而且，由於苯乙烯-丁二烯類系聚合物、丙烯酸系乳化液等具有橡膠性質，是一種絕緣體，因此存在電極的電阻上升等問題。
〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利特開平8-055761號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-064517號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-136401號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-198936號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-088271號公報
[專利文獻6]日本專利特開2012-064574號公報
本發明是鑑於上述現有技術的現況而完成的，其主要目的在於提供一種電雙層電容器電極用黏結劑、含有該黏結劑的電雙層電容器電極以及使用該電極的電雙層電容器和電氣設備。其中，該電雙層電容器電極用黏結劑具有高黏合力和黏合持久性，而且不會實質上造成電阻上升。
為了解決上述問題，本發明人進行了潛心研究，發現了藉由使用乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物作為電雙層電容器電極用黏結劑，能夠得到下述那樣的電容器，從而完成了本發明。該電容器能夠防止電極合劑從集電體上剝離下來，能夠防止活性物質脫離，並且壽命特性良好。
本發明的電雙層電容器電極用黏結劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物。
所述黏結劑可以含有20質量%以上的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的所述共聚物。
在所述共聚物中，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的莫耳比較佳為9/1~1/9。
較佳的是，所述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物是丙烯酸鹼金屬中和物或甲基丙烯酸鹼金屬中和物。
較佳的是，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的所述共聚物的體積平均粒徑在1μm以上200μm以下。
較佳的是，含有1質量%的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的所述共聚物之水溶液的黏度在50mPa‧s以上10000mPa‧s以下。
本發明的電雙層電容器電極含有活性物質、導電助劑以及上述中任一黏結劑。
較佳的是，在上述電雙層電容器電極中，相對於活性物質、導 電助劑以及黏結劑的總質量，所述黏結劑的含量在0.5質量%以上30質量%以下。
本發明的電雙層電容器具備上述電雙層電容器電極。
本發明的電氣設備使用有上述電雙層電容器。
根據本發明，因為使用特定黏結劑，所以能夠提供穩定性良好的電雙層電容器電極和電雙層電容器。因此，與現有的電雙層電容器相比，本發明所涉及的電雙層電容器的壽命特性上升，能夠同時做到電池的高性能化和低成本化，從而能夠擴大其用途。
以下，對本發明的電雙層電容器電極用黏結劑、含有該黏結劑的電雙層電容器電極和電雙層電容器、以及使用該電雙層電容器的電氣設備進行說明。
<電雙層電容器電極用黏結劑>
本發明的電雙層電容器電極用黏結劑含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物。
乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物是指：含有作為重複結構單元的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物之共聚物。乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物例如能夠藉由在包含鹼金屬的鹼的存在下，於水性有機溶劑與水的混合溶劑中將使乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯共聚合所獲得的共聚物皂化而獲得。也就是說，由於乙烯醇本身不穩定而無法直接作為單體使用，但是藉由將以乙烯酯作為單體使用而獲得的聚合體皂化，就結果來說，所生成的聚合體會成為以乙烯醇作為單體聚合的狀態。
能夠列舉出的所述乙烯酯例如有：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 (vinyl propionate)、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl pivalate)等。由於使用醋酸乙烯酯時皂化反應容易進行，因此較佳為使用醋酸乙烯酯。可以單獨使用這些乙烯酯中的一種，也可以組合使用兩種以上的這些乙烯酯。
能夠列舉出的所述乙烯性不飽和羧酸酯例如有：丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、叔丁酯等。由於使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯時皂化反應容易進行，因使較佳為使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。可以單獨使用這些乙烯性不飽和羧酸酯中的一種，也可以組合使用兩種以上的這些乙烯性不飽和羧酸酯。
此外，還能夠根據需求而進一步將能夠與乙烯酯、乙烯性不飽和羧酸酯共聚合的其他乙烯性不飽和單體、交聯劑共聚合。
作為本實施方式的皂化反應的一例，以下示出醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物被氫氧化鉀(KOH)100%皂化時的皂化反應。
需要說明的是，如上所示，本實施方式所涉及的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物是讓乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯隨機共聚合，並使來自於單體的酯部分皂化後獲得的物質，其單體之間的鍵為C-C共價鍵(以下，有時記載為乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯皂化共聚物)。
另一方面，在專利文獻6中公開了一種被鹼陽離子置換的、聚丙烯酸與聚乙烯醇的交聯化合物，該交聯化合物具有聚丙烯酸和聚乙烯 醇藉由酯鍵交聯而成的構造。因此，專利文獻6所公開的被鹼陽離子置換的、聚丙烯酸與聚乙烯醇的交聯化合物是與本實施方式所涉及的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物完全不同的物質。
在本實施方式的乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯的共聚物中，乙烯酯與乙烯性不飽和羧酸酯的莫耳比較佳為9/1~1/9，更佳為8/2~2/8。若脫離9/1~1/9的範圍，則在某些情況下，有皂化後獲得的聚合物作為黏結劑使用時的黏合力不足的傾向，這是不理想的。
因此，在獲得的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的所述共聚物中，共聚組成比以莫耳比計較佳為9/1~1/9，更佳為8/2~2/8。在後述的實施例中，共聚組成比為8/2~4/6。
從呈現出良好的黏合性這一點來看，乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物較佳為丙烯酸鹼金屬中和物或甲基丙烯酸鹼金屬中和物，更佳為丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉。
從能夠以粉末狀獲得共聚物的觀點來看，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物的前驅物即乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物較佳由懸浮聚合法獲得，該懸浮聚合法是：在使以乙烯酯和乙烯性不飽和羧酸酯為主體的單體懸浮於含聚合觸媒的分散劑水溶液中的狀態下，使單體聚合而成為聚合體粒子的方法。
能夠列舉出的所述聚合觸媒例如有：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物。其中又以過氧化月桂醯為佳。
相對於單體的總質量，聚合觸媒的添加量較佳為0.01~5質量%，更佳為0.05~3質量%，尤佳為0.1~3質量%。若小於0.01質量%，則有時會出現聚合反應未結束的情況，若大於5質量%，則有時會出現最終獲得的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物的黏合効果變差的情況。
能夠根據所使用單體的種類、量等來選擇適當的物質作為使單體聚合時使用的所述分散劑，具體可列舉出的例如有：聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其鹽、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等水溶性高分子；磷酸鈣、矽酸鎂等非水溶性無機化合物等。可以單獨使用這些分散劑中的一種，也可以組合使用兩種以上的這些分散劑。
分散劑的使用量根據所使用的單體種類等來決定，相對於單體的總質量，分散劑的使用量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~5質量%。
為調整所述分散劑的界面活性效果等，還可以添加鹼金屬、鹼土類金屬的水溶性鹽。例如可以舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋰、無水硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉及磷酸三鉀等，可以單獨使用一種這些水溶性鹽，也可以組合使用兩種以上的這些水溶性鹽。
水溶性鹽的使用量根據所使用的分散劑種類、量等來決定，相對於分散劑水溶液的質量，水溶性鹽的使用量通常為0.01~10質量%。
使單體聚合的溫度較佳為聚合觸媒的10小時半衰期溫度的-20~+20℃，更佳為聚合觸媒的10小時半衰期溫度的-10~+10℃。
若比10小時半衰期溫度低得超過-20℃，則有時會出現聚合反應不會結束的情況，若比10小時半衰期溫度高得超過+20℃，則會出現所獲得的乙烯醇與乙烯性不飽與羧酸鹼金屬中和物的共聚物的黏合效果變差的情況。
使單體聚合的時間根據所使用聚合觸媒的種類、量、聚合溫度等決定，通常為幾個小時~幾十個小時。
聚合反應結束後，藉由離心分離、過濾等方法進行分離，以含水塊狀物的方式獲得共聚物。獲得的含水塊狀共聚物可以這樣直接用於皂化反應，或者也可以根據需要乾燥後再用於皂化反應。
能夠使用DMF等極性溶劑作為溶劑並用具備GFC column(Shodex公司製造的OHpak)等的分子量測量裝置來求得所述共聚物的數目平均分子量。
皂化前的共聚物的數目平均分子量較佳為10000~10000000，更佳為50000~5000000。藉由使皂化前的數目平均分子量落在10000~10000000的範圍內，則作為黏結劑使用時的黏合力會提升。因此，即使電極合劑是水系漿料，也容易較厚地塗佈漿料。
皂化反應能夠在包含鹼金屬的鹼的存在下，於水性有機溶劑與水的混合溶劑中進行。所述皂化反應中使用的包括鹼金屬在內的鹼可以是習知的鹼。較佳為鹼金屬氫氧化物。從反應性高的觀點來看，特佳為氫氧化鈉和氫氧化鉀。
相對於單體的莫耳數，所述鹼的量較佳為60~140莫耳%，更佳為80~120莫耳%。若鹼量少於60莫耳%，則有時會出現皂化不充分的情況。即使使用量高於140莫耳%，也不會收到更高的效果，這是不經濟的。
在所述皂化反應中使用的水性有機溶劑與水的混合溶劑中的水性有機溶劑例如能夠列舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等低級醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；以及這些的混合物等。其中較佳者為低級醇類，而由於使用甲醇和乙醇時能夠獲得黏合效果良好且抗機械剪切的耐性良好的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物，因此特佳為甲醇和乙醇。
所述水性有機溶劑與水的混合溶劑中的水性有機溶劑/水的質量比較佳為2/8~10/0，更佳為3/7~8/2。當水性有機溶劑/水的質量比脫 離2/8~10/0的範圍時，有可能皂化前的共聚物的溶劑親和性或皂化後的共聚物的溶劑親和性不足，無法使皂化反應充分地進行。當水性有機溶劑的比率低於2/8時，不僅作為黏結劑使用時的黏合力會降低，還會因為在皂化反應時顯著地增黏而難以在工業生產中獲得乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯皂化共聚物。
使乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物皂化的溫度根據單體的莫耳比決定，較佳為20~80℃、更佳為20~60℃。使乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物在低於20℃的溫度下皂化時，有可能皂化反應不會結束。使乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物在高於80℃的溫度下皂化時，有可能產生由鹼所造成的分子量降低等副反應。
皂化反應的時間根據所使用的鹼的種類、量等而不同，但是反應通常會在幾個小時左右結束。
當皂化反應結束時，通常乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物成為糊狀或漿狀皂化共聚物的分散體。藉由離心分離、過濾等習知方法進行固液分離，用甲醇等低級醇等充分地清洗，獲得含液皂化共聚物，再將含液皂化共聚物乾燥，由此能夠以單一的球狀粒子、或球狀粒子凝聚而成的凝聚粒子的型態獲得皂化共聚物，即乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物。
所述皂化反應以後，能夠在使用無機酸、有機酸等酸來對皂化共聚物進行酸處理後，使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鍅等任意鹼金屬來獲得不同種類的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物。無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等，有機酸為蟻酸、醋酸、草酸、檸檬酸等。
使含液皂化共聚物乾燥的條件並沒有特別的限制，通常較佳為在常壓或減壓下且30~120℃的溫度下進行乾燥。
乾燥時間根據乾燥時的壓力、溫度決定，通常為幾個小時~幾 十個小時。
乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物的體積平均粒徑較佳為1~200μm，更佳為10~100μm。若小於1μm，則有時會出現黏合效果變差的情況，若大於200μm，則有時會出現水系增黏液不均勻，黏合效果變差的情況。需要說明的是，共聚物的體積平均粒徑是藉由在雷射繞射式粒度分佈測量裝置(島津製作所製造，SALD-7100)上設置batch cell(同公司製造，SALD-BC)，並使用2-丙醇或甲醇作為分散溶劑來測量的。
當將含液皂化共聚物乾燥後獲得的皂化共聚物的體積平均粒徑大於200μm時，能夠藉由機械研磨(mechanical milling)處理等習知的粉碎方法進行粉碎來將體積平均粒徑調節至1~200μm。
機械研磨處理是指對獲得的皂化共聚物施加碰撞、拉伸、摩擦、壓縮、剪切等外力的一種方法，用於進行機械研磨處理的裝置例如有：轉動研磨機、振動研磨機、行星研磨機、擺動研磨機、水平研磨機、攪拌研磨機(Attritor)、噴射磨機(jet mill)、擂潰機(Raikai mixers)、勻合機(homogenizer)、流化機(fluidizer)、塗料攪拌器(paint shaker)、攪拌機(mixer)等。例如行星研磨機是這樣的一種裝置，即：將皂化共聚物與球一起投入容器，藉由使其進行自轉與公轉而產生力學能量，利用該力學能量將皂化共聚物粉碎或者使其混合。已知根據該方法，能夠粉碎到奈米級尺寸。
就乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物在黏結劑中的增黏效果來說，較佳的是含有1質量%的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物之水溶液的黏度為50mPa‧s~10000mPa‧s，更佳的是含有1質量%的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物之水溶液的黏度為50~5000mPa‧s。若黏度小於50mPa‧s，則製備的漿狀電極合劑的黏度變低，有可能出現下 述情況，即：在塗布到集電體上時合劑會擴散而難以進行塗布；合劑中的活性物質、導電助劑的分散性變差。若超過10000mPa‧s，則有時會出現由於製備的合劑的黏度較高而難以薄而均勻地塗布在集電體上的情況。在後述的實施例中，含有1質量%的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物之水溶液的黏度在300mPa‧s以上3100mPa‧s以下的範圍內。
需要說明的是，所述1質量%水溶液的黏度能夠利用BROOKFIELD製旋轉黏度計(型式DV-I+)和SPINDLE No.5，在50rpm(液溫25℃)下進行測量。
乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物能夠作為黏合力和黏合持久性良好的電雙層電容器電極用黏結劑發揮作用。可以認為其理由是：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物具有的黏合持久性使集電體與活性物質牢固地黏合且使活性物質之間牢固地黏合，從而使電極合劑不因為反覆充放電引起的活性物質的體積變化而從集電體上剝離下來，並且使活性物質不因為反覆充放電引起的活性物質的體積變化而從集電體脫離，由此不會造成活性物質的容量降低。
作為本實施方式的電雙層電容器電極用黏結劑，還可以進一步添加乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物以外的其他水系黏結劑。在該情況下，相對於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物與其他水系黏結劑的總質量，其他水系黏結劑的添加量較佳為小於80質量%。換句話說，黏結劑中的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物的含有比例較佳為20質量%以上100質量%以下。
能夠列舉出的其他水系黏結劑材料例如有：羧甲基纖維素(CMC)；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸酯等丙烯酸樹脂；海藻酸 鈉；聚醯亞胺(PI)；聚四氟乙烯(PTFE)；聚醯胺；聚醯胺亞醯胺；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)；聚乙烯醇(PVA)；以及乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。可以單獨使用這些材料中的一種，也可以併用二種以上的這些材料。
上述其他水系黏結劑中，較佳的是使用：以聚丙烯酸鈉為代表的丙烯酸樹脂；海藻酸鈉；或聚醯亞胺，特佳的是使用丙烯酸樹脂。
(活性物質)
活性物質只要是在電雙層電容器中一般使用的物質即可，沒有特別的限制。可以使用如下所述能夠大量地吸藏放出鋰離子的材料，即：活性碳、石墨、硬碳(hard carbon)、軟碳(soft carbon)等碳化合物；鈦酸鋰；矽化合物；錫化合物等。只要是這樣的材料，無論是單質、合金、化合物、固溶體等的複合活性物質中的任一種，都能夠使本實施方式發揮其效果。這些材料中較佳的是能夠低成本地使用的活性碳、石墨。
(導電助劑)
導電助劑只要具有導電性即可，沒有特別的限制。可列舉出的例如有：金屬、碳、導電性高分子、導電性玻璃等的粉末。從電子導電性、以及與鋰之間的穩定性這樣的觀點來看，較佳為球狀、纖維狀、針狀、塊狀等的碳粉末。可以列舉出的球狀碳粉末例如有：乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、熱碳黑、爐黑、燈黑、槽黑、滾筒黑(roller black)、盤黑(disk black)、軟碳、硬碳、石墨烯、非晶碳等。可以列舉出的纖維狀碳粉末例如有：奈米碳管(CNT)、奈米碳纖維(例如名稱為VGCF的氣相成長碳纖維，該VGCF為註冊商標)等。可以單獨使用一種該等碳粉末，也可以併用二種以上的該等碳粉末。
從以下觀點，即在構造上，一個碳粉末能夠與兩個以上的活性物質接觸，能夠在電極內形成效率更高的導電網絡，從而提升輸出特 性這樣的觀點來說，碳粉末中又以使用呈纖維狀的奈米碳纖維或奈米碳管為佳；以使用是奈米碳纖維的氣相成長碳纖維為更佳。
(電極合劑)
電極合劑是藉由對活性物質添加導電助劑、黏結劑、水並使其成為糊狀漿料而獲得的。可以預先將黏結劑溶在水中後使用，也可以預先混合活性物質與黏結劑的粉末後再添加水進行混合。
使用在電極合劑的水量沒有特別的限制，例如較佳的是相對於活性物質、導電助劑和黏結劑的總質量為40~900質量%左右。若水量低於40質量%，則製成的漿料的黏度增加，活性物質、導電助劑和黏結劑有可能無法各自均勻地分散，這是不理想的。若水量高於900質量%，則水的比例過高，當使用碳系導電助劑時，由於碳會排斥水，故難以均勻地分散，導致活性物質凝聚的可能性升高，因此是不理想的。
導電助劑的使用量沒有特別的限制，例如較佳的是相對於活性物質、導電助劑和黏結劑的總質量為0.1~30質量%左右，更佳的是在0.5~10質量%左右，尤佳的是在2~5質量%左右。若導電助劑的使用量低於0.1質量%，則無法充分地提升電極的導電性，因此是不理想的。若導電助劑的使用量高於20質量%，則基於下述各點來說是不理想的，即：由於活性物質的比例相對地減少，因此難以在電池進行充放電時得到較高的容量；由於碳會排斥水，因此難以均勻地分散，這會導致活性物質凝聚；由於體積比活性物質小，因此表面積增加，使用的黏合劑的量會增加。
當使用纖維狀碳即奈米碳纖維或奈米碳管作為導電助劑時，其使用量沒有特別的限制，例如較佳為佔導電助劑整體的30~100質量%，更佳為佔導電助劑整體的40~100質量%。若奈米碳纖維或奈米碳管的使用量小於30質量%，則無法在電極活性物質與集電體之間確保 充分的導電路徑，特別是當進行高速充放電時無法形成充分的導電路徑，基於這點，這是不理想的。
黏結劑的使用量也沒有特別的限制，例如較佳的是相對於負極活性物質、導電助劑和黏結劑的總質量在0.5質量%以上30質量%以下，更佳的是在2質量%以上20質量%以下，尤佳的是在3質量%以上12質量%以下。若黏結劑過多，則活性物質的比例就會相對地減少，難以在電池進行充放電時得到較高的容量。反之，若黏結劑過少，則黏合力不足，循環壽命特性會降低。
當活性物質是被碳覆蓋住的粉末時，或者是使用碳系導電助劑作為活性物質時，在製作水系漿料的合劑之際，具有由於碳會排斥水，因此難以均勻地分散，導致活性物質凝聚的可能性升高這樣的傾向。此時，能夠藉由在漿料中添加界面活性劑來解決該問題。
此時，有效的界面活性劑為：皂素(saponin)或磷脂、肽(peptide)、辛基糖苷(octyl glucoside)、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(polyoxyethylene sorbitan monolaurate)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(polyoxyethylene sorbitan monooleate)、乙醚、聚山梨糖醇酯、去氧膽酸鹽(deoxycholate)、Triton等，相對於合劑的總量添加0.01~0.1質量%左右即可。
(電極)
電極能夠以本技術領域中所使用的方法來製作。
電極的集電體只要是具有導電性且能夠與所保持的電極材料通電的材料即可，沒有特別的限制。例如可以使用C、Cu、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等導電性物質、含有兩種以上這些導電性物質的合金(例如不鏽鋼)。或者也可以使用在Fe上鍍了Cu而得到的材料。從導電性高、在電解液中的穩定性和耐氧化性良好的觀點來看，較佳為使用C、Ni、不鏽鋼等 作為集電體，再從材料成本的觀點來看，較佳為使用Cu、Ni、Al。
集電體的形狀沒有特別的限制，可以使用箔狀基材、三維基材等。若使用三維基材(發泡金屬(foam metal)、網狀物(mesh)、織布、不織布、拉製金屬網(expand metal)基材等)，那麼即使是使用與集電體的緊密接合性不足的黏結劑，也能夠獲得高容量密度的電極。而且，高率充放電特性也會變得良好。
藉由使用刮棒塗布機(bar coater)等塗布機將分散到水中的電極合劑塗布到集電體上，就能夠製作出電極。使得到的電極乾燥而讓電極合劑固定到集電體上，就能獲得電極。
由於當上述電極未充分地進行乾燥時，有可能電容器的性能受到微量存在的水分的影響而降低，因此為了使電極成為充分乾燥的狀態，較佳為在120~450℃的範圍內進行乾燥，更佳為在120~400℃的範圍進行乾燥，尤佳為在160~300℃的範圍內進行乾燥。而且，較佳為在氮、氬、氦等非氧化性環境下以上述乾燥條件進行乾燥。雖然原因尚不明確，但可以認為是：藉由在上述高温條件下進行乾燥，則在黏合力不因電極中的黏結劑完全碳化、變質而降低的程度下，在黏結劑表面部分等發生由部分脫水反應等所引起的碳化，從而能夠獲得既維持黏合強度，又輔助電極中的導電性這樣的效果。
<電雙層電容器>
能夠使用本實施方式的電雙層電容器電極來製作本實施方式的電雙層電容器。本實施方式的電雙層電容器的電解質可以是固體電解質、離子性液體。
具有上述構造的電雙層電容器能夠作為壽命特性良好的電雙層電容器發揮作用。
電雙層電容器的構造沒有特別的限制，對積層式、卷繞式等現有的電容器形態、構造都適用。
<電氣設備>
具備本實施方式的電極的電雙層電容器，其壽命特性良好，能夠作為各種電氣設備(包括使用電的交通工具)的電源使用。
能夠具體地列舉出的電氣設備例如有：空氣調節機、洗衣機、電視、冰箱、冷氣機、筆記型電腦、平板電腦、智慧型手機、電腦用顯示器、桌上型電腦、CRT螢幕、印表機、一體式電腦、電腦周邊設備、衣物乾燥機、收發報機、送風機、音樂錄音裝置、音樂撥放裝置、烤箱、微波爐、附清洗功能馬桶座、熱風加熱器、汽車音響、車用導航設備、乾燥機、空氣濾清器、行動電話、緊急用電燈、遊戲機、光碟換片機、收音機、照明器具、除濕器、電飯鍋、立體音響、暖爐、褲子燙平設備、吸塵器、電影播放機、電熱毯、桌燈、桌上型電子計算機、電動搬運車(ELECTRIC CART)、電動輪椅、電動工具、電動牙刷、電話、空氣循環機(Air Circulator)、電擊殺蟲器、影印機、電熱板(hotplate)、吐司機、吹風機、板式加熱器、粉碎機、攝影機、磁帶錄影機、傳真機、搗麻糬機、地板加熱板、燈籠、遥控器、文字處理機、電子樂器、機車、除草機、電動腳踏車、汽車、混合動力車、插電式混合動力車、電動汽車、電動堆高機、鐵道車輛、船、飛機、緊急用蓄電池等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明做更加具體的說明。但是本發明並不限於這些實施例。
<共聚物的製作> (製造例1)乙烯酯/乙烯性不飽和羧酸酯共聚物的合成
在具備攪拌機、溫度計、N2氣體引入管、回流冷却器以及滴液漏斗的、容量為2L的反應槽中裝入水768g、無水硫酸鈉12g，並吹入N2氣體將系統內部脫氧。接著裝入部分皂化聚乙烯醇(皂化度 88%)1g、過氧化月桂醯1g，使內部溫度升高到60℃後，使用滴液漏斗花四個小時的時間滴下丙烯酸甲酯104g(1.209莫耳)以及醋酸乙烯酯155g(1.802莫耳)的單體，在內部溫度65℃下保持兩個小時讓聚合反應結束。之後，將固體成分過濾出來，由此獲得了醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物288g(含水10.4%)。讓獲得的聚合物溶解於DMF後進行過濾，用分子量測量裝置(Waters公司製2695，RI檢測器2414)求得的數目平均分子量為18.8萬。
(製造例2)乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物的合成
向與上述反應槽相同的反応槽裝入甲醇450g、水420g、氫氧化鈉132g(3.3mol)以及獲得的含水共聚物288g(含水10.4%)，進行皂化反應。皂化反應時間為3個小時，溫度為30℃且進行攪拌。皂化反應結束後，用甲醇清洗獲得的皂化共聚物並過濾，在70℃下乾燥6個小時，獲得了醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯皂化共聚物(乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚物)193g。醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯皂化共聚物(乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚物)的體積平均粒徑為180μm。
(製造例3)乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚物的粉碎
以噴射研磨機(日本PNEUMATIC工業公司製LJ)將上述乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚物193g粉碎，獲得了細微粉末狀乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚物173g。以雷射繞射式粒度分布測量裝置(島津製作所製SALD-7100)對獲得的乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚物之粒徑進行測量，結果是體積平均粒徑為46μm。在下文中，將在製造例3中獲得的乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚物記載為共聚物1。
(製造例4)
除了將所述製造例1中的丙烯酸甲酯104g(1.209mol)和醋酸乙烯酯155g(1.802mol)的單體變更為丙烯酸甲酯155g(1.802mol)和醋酸乙烯酯104g(1.209mol)的單體以外，按照與製造例1相同的方式獲得了醋酸 乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物。按照與所述製造例2相同的方式對所獲得的共聚物進行皂化反應，從而獲得了乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚物。按照與所述製造例3相同的方式對所獲得的皂化共聚物進行粉碎，從而獲得了粒徑38μm的共聚物2。
(製造例5)
除了將所述製造例1中的丙烯酸甲酯104g(1.209mol)和醋酸乙烯酯155g(1.802mol)的單體變更為丙烯酸甲酯51.8g(0.602mol)和醋酸乙烯酯207.2g(2.409mol)的單體以外，按照與製造例1相同的方式獲得了醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物。按照與所述製造例2相同的方式對所獲得的共聚物進行皂化反應，從而獲得了乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚物。按照與所述製造例3相同的方式對所獲得的皂化共聚物進行粉碎，從而獲得了粒徑39μm的共聚物3。
將在製造例中獲得的共聚物1-3的1質量%水溶液的黏度、體積平均粒徑以及乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚組成比整理於表1。所有的共聚物的皂化率都在99%以上。需要說明的是，所述1質量%水溶液的黏度是利用BROOKFIELD製旋轉黏度計(型式DV-I+)和SPINDLE No.5，在50rpm(液溫25℃)下進行測量而得到的。
<電極的製作> (實施例1)
將下述材料混合而製備了漿狀電極合劑，即：活性碳(Japan EnviroChemicals公司製造，白鷺KA)85質量份；作為黏結劑的、在製造例3中獲得的乙烯醇與丙烯酸鈉的共聚物(表1的共聚物1)5質量份；作為導電助劑的科琴黑(Lion公司製造，ECP-300JD)10質量份；以及作為分散劑的水150質量份。
將所述合劑塗布在厚度20μm的鋁箔上並使該合劑乾燥後，利用輥壓(roll press)機(oono-roll股份有限公司製造)使鋁箔和塗膜緊密接合，接著進行加熱處理(在減壓環境下以160℃進行3小時以上)而製作了試驗電極。
電極的電極密度為0.6g/cc。
(實施例2)
除了將實施例1中的共聚物1變更為在製造例4中獲得的共聚物2以外，按照與實施例1相同的方式製作了電極並對該電極進行了評價。
(實施例3)
除了將實施例1中的共聚物1變更為在製造例5中獲得的共聚物3以外，按照與實施例1相同的方式製作了電極並對該電極進行了評價。
(實施例4)
除了將實施例1中的導電助劑科琴黑10質量份變更為科琴黑5質量份和汽相生長碳纖維5質量份以外，按照與實施例1相同的方式製作了電極並對該電極進行了評價。
(比較例1)
除了將實施例1中的共聚物1變更為PVdF(吳羽公司製，商品名KF POLYMER L # 1120)，並將作為分散劑的水變更為N-甲基吡咯烷酮以外，按照與實施例1相同的方式製作了電極並對該電極進行了評價。
(比較例2)
除了將實施例1中的共聚物15質量份變更為SBR乳膠(JSR公司製，TRD2001)2.5質量份和CMC(Daicel FineChem公司製# 2260)2.5質量份以外，按照與實施例1相同的方式製作了電極並對該電極進行了評價。
<電雙層電容器的組裝>
使兩片按上述方式獲得的試驗電極(實施例1~4、比較例1~2)隔著纖維素類隔離膜相向而製作出電雙層電容器元件(電極面積1cm2)。在露點溫度-50℃以下的乾燥室內，於減壓狀態下使1M四氟硼酸四乙基胺/碳酸丙烯酯溶液浸滲到上述試驗電極中，由此製作出硬幣型電雙層電容器單元(cell)。
<靜電容量和內部電阻的評價>
在以10mA進行恆流充電直到電壓達到2.5V後，以2.5V進行了30分鐘的緩和充電。之後，以1mA進行恆流放電直到電壓達到0V為止。將電壓達到2V和達到1V為止的放電時間分別作為(T2、T1)，利用下式計算出靜電容量[F]。
F[F]=(T1-T2)[sec]/1[v]×0.001[A]
以電極體積來除F而得到值(F/cc)，由此求得了每單位體積的靜電容量。
此外，在與靜電容量測量同樣地以2.5V進行了30分鐘緩和充電後，利用下式，從以放電電流值100mA進行了恆流放電時的壓降△V計算出了內部電阻R。
R=△V/0.1
<黏合強度(剝離強度)>
將在實施例1~4和比較例1~2中獲得的電極分別切割為15mm×100mm，並固定在電極集電體和測量用基板上。接著，按同樣的方式將玻璃紙膠帶(cellophane tape)黏貼在電極活性物質那一面上，利用島津製作所製造的EZ-TEST以50mm/min.的速度沿著180°方向將膠帶撕下，對50mm-100mm為止的黏合強度進行了評價。評價基準如下。
○：電極未剝離；△：能確認到部分的鋁箔的存在；×：能夠明確地確認到鋁箔的存在
<彎曲試驗>
將在實施例1~4和比較例1~2中獲得的電極分別切割為15mm×100mm，在集電體一側的中央放置直徑5mm的圓柱，使該圓柱與切割下來的電極的短邊一側平行，再將切割下來的電極的兩側彎折，對活性物質合劑的剝離和裂痕等進行了觀察。
從表3的結果可知，在剝離強度、彎曲試驗中，實施例1~4的本 發明的電雙層電容器電極用黏結劑呈現出優於比較例1和2的黏結劑的黏合強度。並且，包括使用了該黏結劑的電極的電雙層電容器呈現出電阻低、靜電容量變大的傾向。
(其他實施方式)
上述實施方式為本發明的示例，本發明不限於這些示例，可以將這些示例與慣用技術、公知技術組合，或取代這些示例的一部分。本領域的技術人員容易想到的更改發明也包含在本發明內。
在實施例中，作為黏結劑中的乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物使用了丙烯酸鈉，但即使作為乙烯性不飽和羧酸使用甲基丙烯酸，也能夠藉由調整共聚組成比、聚合度等而獲得具有同樣效果的黏結劑。此外，鹼金屬也可以是鋰、鉀。
〔產業上的可利用性〕
使用本發明的電雙層電容器電極用黏結劑，就能在剝離試驗、彎曲試驗中呈現出優於現有的PVdF、SBR/CMC黏結劑的黏合性。使用了本發明的電極的電雙層電容器適合作為移動通信裝置、攜帶式電子設備、電動腳踏車、電動機車、電動汽車等的電源使用。

Claims (9)

  1. 一種電雙層電容器電極用黏結劑，其含有乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的共聚物，且乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的所述共聚物中，乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的莫耳比為9/1~1/9。
  2. 如請求項1所述的電雙層電容器電極用黏結劑，其中：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的所述共聚物的含量在20質量%以上。
  3. 如請求項1或2所述的電雙層電容器電極用黏結劑，其中：所述乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物是丙烯酸鹼金屬中和物或甲基丙烯酸鹼金屬中和物。
  4. 如請求項1或2所述的電雙層電容器電極用黏結劑，其中：乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的所述共聚物的體積平均粒徑在1μm以上200μm以下。
  5. 如請求項1或2所述的電雙層電容器電極用黏結劑，其中：含有1質量%的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸鹼金屬中和物的所述共聚物之水溶液的黏度在50mPa‧s以上10000mPa‧s以下。
  6. 一種電雙層電容器電極，其含有活性物質、導電助劑以及如請求項1到5中任一項所述的電雙層電容器電極用黏結劑。
  7. 如請求項6所述的電雙層電容器電極，其中：相對於活性物質、導電助劑以及黏結劑的總質量，所述黏結劑的含量在0.5質量%以上30質量%以下。
  8. 一種電雙層電容器，其具備如請求項6或7所述的電雙層電容器電極。
  9. 一種電氣設備，其使用有如請求項8所述的電雙層電容器。
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