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TWI654076B - 導體層之形成方法、及利用該形成方法的多層配線基板之製造方法 - Google Patents

導體層之形成方法、及利用該形成方法的多層配線基板之製造方法

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Publication number
TWI654076B
TWI654076B TW104102047A TW104102047A TWI654076B TW I654076 B TWI654076 B TW I654076B TW 104102047 A TW104102047 A TW 104102047A TW 104102047 A TW104102047 A TW 104102047A TW I654076 B TWI654076 B TW I654076B
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TW
Taiwan
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layer
polyimine
polyimide
film
treatment
Prior art date
Application number
TW104102047A
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English (en)
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TW201538310A (zh
Inventor
三浦徹
番場啟太
幸田政文
橫澤伊裕
Original Assignee
日商宇部興產股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商宇部興產股份有限公司 filed Critical 日商宇部興產股份有限公司
Publication of TW201538310A publication Critical patent/TW201538310A/zh
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Abstract

本發明係關於一種導體層之形成方法，係對於在聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設置聚醯亞胺層(a)而成的聚醯亞胺膜中之設有聚醯亞胺層(a)之面進行聚醯亞胺蝕刻處理而去除聚醯亞胺層(a)之至少一部分後，於該面形成導體層，其特徵為: 以由下式定義之t(min)表示之聚醯亞胺蝕刻處理時間T(min)為0.2t≦T≦5t之範圍內

Description

導體層之形成方法、及利用該形成方法的多層配線基板之製造方法
本發明係關於在聚醯亞胺膜之表面形成金屬等導體層的導體層之形成方法、及利用該形成方法的多層配線基板之製造方法。
由於芳香族聚醯亞胺膜在耐熱性、尺寸穩定性、電性性質、阻燃性等各種特性優異，且具有柔軟性，故已廣泛用於撓性印刷基板(FPC)、TAB用基板、COF用基板等。
使用聚醯亞胺膜的多層FPC，例如可藉由在將銅配線層設置於為絕緣基材之聚醯亞胺膜上而成之配線板上，隔著黏著片疊層為絕緣層之聚醯亞胺膜，並於其表面設置銅配線層以製造。聚醯亞胺膜越為高剛性且低線膨脹係數者，加工時之操作性越高，疊層有金屬層之疊層體之尺寸精度越高而較佳，但另一方面，有與金屬層之接著性差的傾向，有無法獲得充分之剝離強度之情形。尤其，聚醯亞胺中化學穩定性高且堅固的聚醯亞胺對於外在操作不易受到作用，相較於化性敏感之聚醯亞胺有較難獲得充分之剝離強度之問題。
形成有配線層之絕緣層表面，為確保與設置於其上的配線層(通常為金屬層)之密合性，有時必須進行可獲得為機械接合之錨定(anchor)效果之粗糙化處理、或改善物理的、化學的相互作用的其他處理。作為改善聚醯亞胺膜與金屬之接著性之方法，有人提案於膜製造時使用胺基矽烷系、環氧矽烷系或鈦酸酯系之耐熱性表面處理劑之方法(專利文獻1)。又，亦有人提案將聚醯亞胺膜表面以含有過錳酸鉀及/或過錳酸鈉與氫氧化鉀及/或氫氧化鈉之水溶液進行處理之方法(專利文獻2)。
再者，亦有人提案在由高剛性及低線膨脹係數之聚醯亞胺構成之核心層之至少單面形成含耐熱性表面處理劑的非晶性聚醯亞胺層而成的聚醯亞胺膜(專利文獻3)、於聚醯亞胺層之單面或兩面具有含耐熱性表面處理劑的由特定之聚醯亞胺構成之薄層之金屬化用聚醯亞胺膜(專利文獻4)。又，亦有人提案對於由高分子膜/含有結晶性之熱塑性樹脂之鍍敷形成層構成之樹脂材料實施鍍敷而得的由高分子膜/含有結晶性之熱塑性樹脂的鍍敷形成層/鍍敷層構成之疊層體(專利文獻5)。
藉由在係絕緣層之聚醯亞胺膜形成通孔並將通孔內部進行金屬鍍敷以實行多層FPC之配線層間之連接。前述之通孔形成係利用雷射等進行，但此時無法避免在通孔底部殘留樹脂殘渣(膠渣)，而必須進行去除膠渣的去膠渣處理。去膠渣處理多以使用鹼性過錳酸鹽水溶液等進行化學蝕刻之方法實施。有如上述已改善接著性之聚醯亞胺膜之表面因為該去膠渣處理而受到影響而未發揮充分之接著性之情形，或有因聚醯亞胺膜表面之均勻性受到破壞導致形成微細電路時之電性可靠性下降之情形等。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
[專利文獻1] 日本特開平3-159737號公報 [專利文獻2] 日本特開2002-293965號公報 [專利文獻3] 日本特開2005-272520號公報 [專利文獻4] 國際公開第2007/123161號公報 [專利文獻5] 國際公開第2009/075212號
［發明所欲解決之課題］
本發明係於聚醯亞胺膜上形成導體層之方法，目的為提供導體層之初始剝離強度優異，且在高溫、高濕條件下放置後之剝離強度降低受到抑制的導體層之形成方法。又，本發明係多層配線基板之製造方法，包括在將導體配線圖案形成於絕緣基材上而成之印刷電路板上疊層聚醯亞胺膜，自該聚醯亞胺膜表面進行通達該導體配線圖案之通孔加工，實施去膠渣處理後，於該聚醯亞胺膜表面之全部或一部分、及通孔內部形成導體層之步驟，目的為提供形成於聚醯亞胺上之導體層之剝離強度優異，且在高溫、高濕條件下放置後之剝離強度降低受到抑制的多層配線基板之製造方法。 ［解決課題之手段］
本發明係關於以下項目。
1. 一種導體層之形成方法，係對於在聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設置聚醯亞胺層(a)而成的聚醯亞胺膜中之設有聚醯亞胺層(a)之面進行聚醯亞胺蝕刻處理而去除聚醯亞胺層(a)之至少一部分後，於該面形成導體層， 其特徵為: 以由下式定義之t(min)表示之聚醯亞胺蝕刻處理時間T(min)為0.2t≦T≦5t之範圍內。
【數1】
2. 如1之導體層之形成方法，其中， 該聚醯亞胺層(b)主要包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物90莫耳%以上作為四羧酸成分並使用4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺90莫耳%以上作為二胺成分而得之聚醯亞胺； 該聚醯亞胺層(a)主要包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’4’-聯苯四羧酸化合物、苯均四酸化合物或選自該等之多數化合物作為四羧酸成分並使用對苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯基)二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯基)二苯基甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基甲烷、2,2-雙〔4-(胺基苯氧基)苯基〕丙烷或選自該等之多數化合物作為二胺成分而得之聚醯亞胺(惟，排除使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物90莫耳%以上作為四羧酸成分並使用4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺90莫耳%以上作為二胺成分而得之聚醯亞胺)。 3. 如1或2之導體層之形成方法，其中，該聚醯亞胺層(a)包含由含有胺基矽烷化合物、環氧矽烷化合物、鋁化合物或鈦酸酯化合物中之任1種以上的聚醯亞胺前驅物組成物獲得之聚醯亞胺。 4. 如1至3中任一項之導體層之形成方法，其中，構成該聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之聚醯亞胺蝕刻液所為之化學蝕刻速度小於構成該聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之聚醯亞胺蝕刻液所為之化學蝕刻速度。 5. 如1至4中任一項之導體層之形成方法，其中，該聚醯亞胺層(b)之厚度為1~100μm，該聚醯亞胺層(a)之厚度為0.05~5μm。 6. 如1至5中任一項之導體層之形成方法，其中，該聚醯亞胺膜為在由能形成該聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液獲得之自支持性膜之至少單面塗佈能形成該聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺前驅物溶液，並於350℃~600℃進行熱處理而得之聚醯亞胺膜。 7. 如1至6中任一項之導體層之形成方法，其中，該聚醯亞胺蝕刻處理為利用聚醯亞胺蝕刻液之濕式蝕刻處理、或利用電漿處理之乾式蝕刻處理。 8. 如1至7中任一項之導體層之形成方法，其中，利用無電解鍍敷在聚醯亞胺膜之表面形成金屬膜層作為導體層。
9. 一種多層配線基板之製造方法，包括在將導體配線圖案形成於絕緣基材上而成之印刷電路板上疊層聚醯亞胺膜，自該聚醯亞胺膜表面進行通達該導體配線圖案之通孔加工，並實施去膠渣處理後，在該聚醯亞胺膜表面之全部或一部分、及通孔內部形成導體層之步驟，其特徵為: 該聚醯亞胺膜為在聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設置聚醯亞胺層(a)而成之聚醯亞胺膜，且至少在未與該印刷電路板接觸之面設有該聚醯亞胺層(a)； 以由下式定義之t(min)表示之去膠渣處理之時間T(min)為0.2t≦T≦5t之範圍內，且為去膠渣完成之時間。
【數2】
10. 如9之多層配線基板之製造方法，其中， 該聚醯亞胺層(b)主要包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物90莫耳%以上作為四羧酸成分並使用4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺90莫耳%以上作為二胺成分而得之聚醯亞胺， 該聚醯亞胺層(a)主要包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’4’-聯苯四羧酸化合物、苯均四酸化合物或選自該等之多數化合物作為四羧酸成分並使用對苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯基)二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯基)二苯基甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基甲烷、2,2-雙〔4-(胺基苯氧基)苯基〕丙烷或選自該等之多數化合物作為二胺成分而得之聚醯亞胺(惟，排除使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物90莫耳%以上作為四羧酸成分並使用4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺90莫耳%以上作為二胺成分而得之聚醯亞胺)。 11. 如9或10之多層配線基板之製造方法，其中，該聚醯亞胺層(a)包含由含有胺基矽烷化合物、環氧矽烷化合物、鋁化合物或鈦酸酯化合物中之任1種以上之聚醯亞胺前驅物組成物獲得之聚醯亞胺。 12. 如9至11中任一項之多層配線基板之製造方法，其中，構成該聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之聚醯亞胺蝕刻液所為之化學蝕刻速度小於構成該聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之聚醯亞胺蝕刻液所為之化學蝕刻速度。 13. 如9至12中任一項之多層配線基板之製造方法，其中，該聚醯亞胺層(b)之厚度為1~100μm，該聚醯亞胺層(a)之厚度為0.05~5μm。 14. 如9至13中任一項之多層配線基板之製造方法，其中，該聚醯亞胺膜為在由能形成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液獲得之自支持性膜之至少單面塗佈能形成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺前驅物溶液，並於350℃~600℃進行熱處理而得之聚醯亞胺膜。 15. 如9至14中任一項之多層配線基板之製造方法，其中，去膠渣處理為利用聚醯亞胺蝕刻液之濕式蝕刻處理、或利用電漿處理之乾式蝕刻處理。 16. 如9至15中任一項之多層配線基板之製造方法，其中，實施去膠渣處理後，藉由無電解鍍敷將聚醯亞胺膜表面之全部或一部分、及通孔內部金屬化以形成導體層。 ［發明之效果］
依本發明之導體層之形成方法，能夠不對聚醯亞胺膜表面進行粗糙化而改善與金屬等導體之密合性。又，可藉由聚醯亞胺蝕刻處理去除聚醯亞胺膜於製造時、搬運時產生之膜表面之傷痕。亦即，能獲得保持導體與聚醯亞胺膜之界面為平滑狀態，初始之剝離強度優異，且在高溫、高濕條件下放置後之剝離強度降低亦受到抑制之疊層體。
又，依本發明之多層配線基板之製造方法，能夠不對聚醯亞胺膜表面進行粗糙化，而改善在用以去除因通孔加工等產生之樹脂殘渣之去膠渣處理後之金屬等導體與聚醯亞胺膜之密合性。亦即，能獲得保持導體(導體配線圖案)與聚醯亞胺膜之界面為平滑狀態，初始之剝離強度優異，且在高溫、高濕條件下放置後之剝離強度降低亦受到抑制之多層配線基板。又，就多層配線基板之製造而言，雖容易在疊層操作時於聚醯亞胺表面產生傷痕，但可藉由去膠渣處理去除該等傷痕，獲得之基板之絕緣層(即聚醯亞胺膜層)與導體層之界面平滑性變高。由此，絕緣層與導體層之界面均勻性提升，能提高形成有微細電路之配線基板之電性可靠性。
在本發明之導體層之形成方法中，將在聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設置聚醯亞胺層(a)而成之聚醯亞胺膜在特定條件下進行蝕刻處理並去除聚醯亞胺層(a)之至少一部分後，藉由例如乾式鍍敷、濕式鍍敷、或油墨之塗佈、印刷、或該等之併用以在聚醯亞胺膜之表面(已去除聚醯亞胺層(a)之至少一部分之面)形成導體層。又，在此所謂之導體層，泛指由純金屬、金屬合金或含添加物之金屬、半導體或金屬氧化物、再者有機導體或有機半導體等會導電者構成之層。
於本發明之多層配線基板之製造方法中，在將導體配線圖案形成於絕緣基材上而成之印刷電路板上，疊層在聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設置聚醯亞胺層(a)而成之聚醯亞胺膜。接著，自聚醯亞胺膜表面進行通達導體配線圖案之通孔加工，在特定條件下實施去膠渣處理(去除膠渣之蝕刻處理)而去除膠渣及聚醯亞胺層(a)之至少一部分後，在聚醯亞胺膜表面之全部或一部分、及通孔內部形成導體層。該導體無特別限制，一般使用銅。
於本發明使用之聚醯亞胺膜為在聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設置聚醯亞胺層(a)而成之多層膜，構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度宜小於構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度。因化學蝕刻速度為對於化學作用之敏感度之指標，故在本發明使用之聚醯亞胺膜中，構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺宜比構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺對化學作用更敏感。在此，所謂化學蝕刻速度，係在利用聚醯亞胺蝕刻液的為濕式蝕刻處理的化學蝕刻中，每單位時間聚醯亞胺膜於膜厚方向被蝕刻之深度(長度)，例如能以μm/min表示。於本發明，測定從蝕刻開始起算1分鐘時之蝕刻深度(μm)，並令此為化學蝕刻速度(μm/min)。
所謂化學蝕刻意指利用聚醯亞胺蝕刻液之濕式蝕刻處理，係藉由化學作用使聚醯亞胺分解、膨潤並予以去除。聚醯亞胺蝕刻液，例如可舉例聯胺系蝕刻液、過錳酸鹽水溶液等氧化性蝕刻液、氫氧化鈉水溶液等強鹼性水溶液、及鹼性過錳酸鹽水溶液等。構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度大於構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度，意指構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺對於化學作用較敏感。
又，構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺與構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之蝕刻速度之大小關係，在化學蝕刻與乾式蝕刻有不同之情形。若為化學蝕刻時，聚醯亞胺之分解以化學上脆弱敏感之部位為起點而進展的傾向強烈；相對於此，乾式蝕刻所為之聚醯亞胺之分解，化學上脆弱敏感之部位未必為起點，因此有未顯著反映化學敏感度之情形。通常，不論聚醯亞胺蝕刻液之種類為何，化學蝕刻速度之大小關係仍相同，因此於本案發明使用之聚醯亞胺膜，不論乾式蝕刻時之蝕刻速度之大小關係為何，只要構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度大於構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度即可。
本發明中，構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度與構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度之關係，亦即，於同一條件下之蝕刻速度之大小關係係重要。代表性之化學蝕刻條件下之化學蝕刻速度之求方如下。
將過錳酸鈉或過錳酸鉀或該等之混合物製備成來自過錳酸鹽之錳之濃度為2~2.5wt%、特佳為2.2~2.4wt%之水溶液。於此添加氫氧化鈉並調整成pH12~14而製備成聚醯亞胺蝕刻液。將聚醯亞胺膜浸漬於70℃之聚醯亞胺蝕刻液1分鐘後，在將濃硫酸以水稀釋成10g/L而得之溶液中進行中和處理。然後，將聚醯亞胺膜充分乾燥並測定厚度，藉此能以減少量計算出化學蝕刻速度(μm/min)。
若是以前述方法求得之化學蝕刻速度之情況，構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度相對於構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度宜為0~1/2之範圍，尤其宜為0~1/5之範圍。此時，會在化學穩定性高之聚醯亞胺層上形成對化學作用敏感之聚醯亞胺層，當上述比小，亦即，化學蝕刻速度之差異大時此特徵變得顯著。由於可藉由將形成有如此層構成之聚醯亞胺膜之表層去除指定量，以形成主要由化學穩定性高之聚醯亞胺構成並含有一部分之化學上敏感之聚醯亞胺之表面，故尤能形成密合性優異且在高溫、高濕條件下亦穩定之導體層。
本發明之聚醯亞胺蝕刻處理步驟或去膠渣處理步驟中之聚醯亞胺蝕刻速度會因蝕刻條件而異。在本發明之聚醯亞胺蝕刻處理步驟或去膠渣處理步驟中，宜以構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之蝕刻速度Va為0.01~1.0μm/min，尤其為0.05~0.5μm/min之方式來設定蝕刻之條件。Va若過大會有難以均勻地蝕刻處理聚醯亞胺膜之表面之情形，又，Va若過小有蝕刻處理耗時，就生產效率面不理想之情況。
在本發明之聚醯亞胺蝕刻處理步驟或去膠渣處理步驟中，針對構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之蝕刻速度Vb無特別限制，但當Va＜Vb時有聚醯亞胺層(b)被過量去除之情形，有可能對於與導體層之密合性、或用於配線基板時之電性可靠性等造成影響，並不理想。
前述聚醯亞胺層(a)不特別限定，但宜包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’4’-聯苯四羧酸化合物、苯均四酸化合物或選自該等之多數化合物作為四羧酸成分並使用對苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯基)二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯基)二苯基甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基甲烷、2,2-雙〔4-(胺基苯氧基)苯基〕丙烷或選自該等之多數化合物作為二胺成分而得之聚醯亞胺。惟，排除使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物90莫耳%以上作為四羧酸成分並使用4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺90莫耳%以上作為二胺成分而得之聚醯亞胺。
本發明中，聚醯亞胺層(a)尤其宜包含由2,3,3’4’-聯苯四羧酸化合物與4,4’-二胺基二苯醚獲得之聚醯亞胺、或由苯均四酸化合物與4,4’-二胺基二苯醚獲得之聚醯亞胺。又，聚醯亞胺層(a)包含由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物與苯均四酸化合物與對苯二胺、或與對苯二胺與4,4’-二胺基二苯醚獲得之聚醯亞胺亦較佳。此時，較佳係四羧酸成分中之苯均四酸化合物之比例為50~95莫耳%，二胺成分中之4,4’-二胺基二苯醚之比例為15~100莫耳%之範圍。
前述聚醯亞胺層(b)不特別限定，但化學穩定性宜高，且宜包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物90莫耳%以上作為四羧酸成分並使用4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺90莫耳%以上作為二胺成分而得之聚醯亞胺。本發明中，聚醯亞胺層(b)宜包含由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺而得之聚醯亞胺，更佳係包含由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺而得之聚醯亞胺。
又，3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物包括3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，此外亦包括3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、其鹽及酯化物。又，就其他四羧酸化合物亦是如此，所謂四羧酸化合物係包括該四羧酸、其二酐、其鹽及酯化物者。
能作為聚醯亞胺層(b)之構成成分使用之其他四羧酸成分，例如可舉例2,3,3’4’-聯苯四羧酸化合物、苯均四酸化合物、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸化合物。又，其他二胺成分，例如可舉例4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
又，聚醯亞胺層(a)及聚醯亞胺層(b)，在無損本發明之特性之範圍，除了含有聚醯亞胺以外，還可含有二氧化矽等添加成分。
於本發明使用之聚醯亞胺膜可藉由以下方式製造:對於在將能形成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(稱為聚醯胺酸溶液(B))流延於支持體上並予以乾燥而得之自支持性膜之單面或兩面塗佈能形成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺前驅物溶液(稱為聚醯胺酸溶液(A))而得之多層之自支持性膜，在較佳350℃~600℃進行熱處理並予以醯亞胺化。又，亦能以使用前述聚醯胺酸溶液(A)與聚醯胺酸溶液(B)進行多層擠製成形並將其醯亞胺化之方法製造。又，聚醯胺酸溶液(A)及聚醯胺酸溶液(B)亦可為含有二氧化矽等添加成分者。
聚醯亞胺前驅物溶液(通常稱為聚醯胺酸溶液)，可藉由在有機極性溶劑中使前述四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應以製造。例如，將該等成分實質上等莫耳地混合，並在反應溫度100℃以下，較佳為80℃以下使其進行約0.2~60小時之聚合反應，藉此獲得聚醯胺酸溶液。
有機極性溶劑，可舉例N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、六甲基磺醯胺等醯胺類、二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類、二甲基碸、二乙基碸等碸類。該等溶劑可單獨使用，亦可混合使用。
聚醯胺酸溶液(A)之全部單體之濃度宜為1~15質量%，更佳為2~12質量%，特佳為3~10質量%。又，聚醯胺酸溶液(B)之全部單體之濃度宜為5~40質量%，更佳為6~35質量%，特佳為10~30質量%。該等聚醯胺酸溶液之於30℃測定之旋轉黏度為約0.1~50000泊，尤其宜為0.5~30000泊，更佳為約1~20000泊，從處理此聚醯胺酸溶液之作業性之觀點係較佳。
基於促進醯亞胺化之目的，宜對於能形成聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸溶液(B)添加相對於聚醯胺酸之醯胺酸單元為0.005~2倍當量，尤其為0.02~0.8倍當量之1,2-二甲基咪唑。又，亦可將部分之1,2-二甲基咪唑替換成咪唑、苯并咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等。
前述聚醯胺酸溶液(A)亦可含耐熱性表面處理劑。亦即，聚醯亞胺層(a)亦可為包含由含有1種以上之耐熱性表面處理劑之聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物組成物)獲得之聚醯亞胺者。耐熱性表面處理劑，可舉例胺基矽烷系、環氧矽烷系、鋁系或鈦酸酯系之表面處理劑。胺基矽烷系表面處理劑，可舉例γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(胺基羰基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-〔β-(苯基胺基)乙基〕-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷化合物；環氧矽烷系表面處理劑，可舉例β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷化合物；鋁系表面處理劑，可舉例氫氧化鋁、單乙酸乙酯二(異丙酸)鋁、二(乙酸乙酯)單異丙酸鋁、三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酸)鋁、異丙氧基鋁、丁氧基鋁等鋁化合物、鈦酸酯系表面處理劑可舉例三異丙苯基苯基鈦酸異丙酯、二異丙苯基苯基氧乙酸酯鈦酸酯等鈦酸酯化合物。於本發明，宜使用胺基矽烷系之表面處理劑。
聚醯亞胺膜之製造，例如能以如下方法進行。
使用設置有擠製成形用模頭之製膜裝置等，將前述聚醯胺酸溶液(B)流延於支持體上，藉由加熱緩慢去除溶劑並予以乾燥至形成自支持性膜。乾燥溫度宜為100~180℃，更佳為120~160℃。支持體，例如可使用不鏽鋼基板、不鏽鋼帶、耐熱性之樹脂帶等。
前述自支持性膜之溶劑含量宜在20~40質量%之範圍，醯亞胺化率宜在5~40%之範圍。醯亞胺化率若過高，獲得之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)與(b)之間之接著強度低，會有剝離發生之情形。另一方面，若醯亞胺化率過低，在塗佈聚醯胺酸溶液(A)後之溶劑去除步驟或醯亞胺化步驟中，有時會產生膜發泡、龜裂發生等問題。又，亦有獲得之聚醯亞胺膜之力學性質惡化之情形。
接著，將前述自支持性膜從支持體剝離，於此膜之至少單面或兩面，將前述聚醯胺酸溶液(A)以照相凹版塗佈法、旋轉塗佈法、絲網法、浸塗法、噴塗法、桿塗法、刀塗法、輥塗法、刮刀塗佈法、模塗法等公知方法均勻塗佈。之後，視需要進行加熱乾燥處理，去除已塗佈之聚醯胺酸溶液所含之溶劑之一部分或全部。此加熱乾燥處理宜在120℃以下進行，更佳係在100℃以下之條件進行。
將以上述方式獲得之多層自支持性膜以針梳拉幅機、夾子、金屬等固定，並藉由加熱將其醯亞胺化。此加熱處理宜階段地進行。例如，先於100℃~200℃之較低溫進行1分鐘~60分鐘之加熱處理。其次，邊從200℃連續地或階段地升溫邊進行加熱處理，最終在350℃~600℃進行1分鐘~60分鐘之加熱處理，藉此完成醯亞胺化。
又，多層自支持性膜亦可藉由以下方式獲得:使用設置有多層之擠製成形用模頭之製膜裝置等，將聚醯胺酸溶液(A)與聚醯胺酸溶液(B)同時流延於支持體上，藉由加熱緩慢去除溶劑並乾燥至形成自支持性膜。
前述聚醯亞胺層(b)之厚度宜為1~100μm，尤其宜為5~50μm。聚醯亞胺層(b)之厚度若低於5μm，製作成之多層聚醯亞胺膜之機械強度、尺寸穩定性會產生問題。又，前述聚醯亞胺層(a)之厚度宜為0.05~5μm，尤其宜為0.1~1μm。
在本發明之導體層之形成方法中，對於以上述方式獲得之聚醯亞胺膜之設有聚醯亞胺層(a)之面進行聚醯亞胺蝕刻處理。而且，在藉由聚醯亞胺蝕刻處理去除聚醯亞胺層(a)之至少一部分而成之面形成導體層。藉此可獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜之蝕刻條件，只要為至少聚醯亞胺層(a)局部地受到蝕刻，且聚醯亞胺膜整體之特性不因聚醯亞胺層(b)受到蝕刻而大幅受損之條件即可。具體而言，將以由下式定義之t(min)表示之聚醯亞胺蝕刻處理時間T(min)，以0.2t表示之下限時間及5t表示之上限時間進行限定，定為0.2t≦T≦5t之範圍內。再者，聚醯亞胺蝕刻處理時間T(min)較佳為以選自於0.3t、1.0t、或1.2t之下限時間及選自於4t、3.4t、3t、或2.7t之上限時間進行限定而得之範圍。又，t(min)為理論上將聚醯亞胺層(a)全部去除所需之蝕刻時間。
【數3】
又，蝕刻之條件宜考慮聚醯亞胺膜之在製造時或搬運時等產生之傷痕之深度。為了獲得導體層與聚醯亞胺之界面平滑之疊層有導體之聚醯亞胺膜，至少須以蝕刻至傷痕深度之條件進行聚醯亞胺膜之蝕刻。通常，為了去除步驟上可能產生之傷痕，蝕刻0.1μm以上即可，可與上述條件同時兼顧。
在本發明之導體層之形成方法中，聚醯亞胺膜之蝕刻可以以乾式蝕刻法、濕式蝕刻法之任一方法進行。乾式蝕刻法，可舉例電漿蝕刻法(利用電漿處理之乾式蝕刻)等。又，濕式蝕刻法，可舉例使用聚醯亞胺蝕刻液之方法(利用聚醯亞胺蝕刻液之濕式蝕刻)。聚醯亞胺蝕刻液，可舉例聯胺系蝕刻液、過錳酸鹽水溶液等氧化性蝕刻液、氫氧化鈉水溶液等強鹼性水溶液、及鹼性過錳酸鹽水溶液等。
在本發明之導體層之形成方法中，於以上述方式進行聚醯亞胺蝕刻處理而得之聚醯亞胺膜上形成導體層。導體層之形成方法無特別限定，可使用乾式鍍敷、濕式鍍敷、或金屬油墨之塗佈或印刷等任一方法。乾式鍍敷可舉例真空蒸鍍、濺鍍、離子佈植、電子束等，濕式鍍敷可舉例無電解鍍敷、電解鍍敷等。又，例如可舉例藉由塗佈或印刷含金屬奈米粒子之油墨並進行熱處理或光照射以形成導體層之方法等。
在本發明之導體層之形成方法中，較佳係藉由無電解鍍敷在聚醯亞胺膜之表面形成金屬膜層作為導體層。又，亦可在實施無電解鍍敷後，再實施電解鍍敷。例如較佳係以實施無電解鎳鍍敷後再實施電解銅鍍敷之方法形成金屬膜層。無電解鍍敷可使用以往公知之方法進行。例如可舉例JCU(股)公司之ELFSEED處理、奧野製藥工業(股)公司之SLP處理、Top piena process等。
在本發明之多層配線基板之製造方法中，將以上述方式獲得之聚醯亞胺膜疊層於將導體配線圖案形成於絕緣基材上而成之印刷電路板上，自聚醯亞胺膜表面進行通達印刷電路板之導體配線圖案之通孔加工，並實施去膠渣處理。在此，將聚醯亞胺膜以設有聚醯亞胺層(a)之面露出於表面之方式進行疊層。
聚醯亞胺膜之疊層方法並無限制，一般係隔著黏著片將聚醯亞胺膜疊層於印刷電路板上，或在聚醯亞胺膜之與印刷電路板重疊之側設置熱密封層並藉由實施熱密封予以疊層。又，通孔加工一般係使用雷射進行。該等方法可從公知方法進行選擇並採用。
本發明之多層配線基板之製造方法中的去膠渣處理，亦即，聚醯亞胺之蝕刻可藉由乾式蝕刻法、濕式蝕刻法之任一方法實施。乾式蝕刻法可舉例電漿蝕刻法等。又，濕式蝕刻法可舉例使用聚醯亞胺蝕刻液之方法。聚醯亞胺蝕刻液可舉例聯胺系蝕刻液、過錳酸鹽水溶液等氧化性蝕刻液、氫氧化鈉水溶液等強鹼性水溶液、及鹼性過錳酸鹽水溶液等。
去膠渣處理之條件，就去膠渣處理之時間T之下限而言，只要為展現與金屬膜之密合性，且充分去除通孔內之膠渣而去膠渣完全的條件即可。又，就去膠渣處理之時間T之上限而言，只要為不會因聚醯亞胺層(b)受到蝕刻而導致密合性下降或聚醯亞胺膜整體之特性大幅受損，且通孔之形狀不會明顯變化之條件即可。具體而言，將以下式定義之t(min)表示之去膠渣處理之時間T(min)以0.2t表示之下限時間、與5t表示之上限時間進行限定，定為0.2t≦T≦5t之範圍內。再者，去膠渣處理之時間T(min)宜為以選自於0.3t、1.0t、或1.2t之下限時間、與選自於4t、3.4t、3t、或2.7t之上限時間進行限定而得之範圍。又，t(min)為理論上將聚醯亞胺層(a)全部去除所需之蝕刻時間。
【數4】
又，去膠渣處理之條件宜考慮聚醯亞胺膜之在製造時或搬運時等產生之傷痕之深度。為了獲得導體層或導體配線圖案與聚醯亞胺之界面為平滑之基板，至少須以蝕刻至傷痕深度之條件進行聚醯亞胺膜之蝕刻。
於本發明之多層配線基板之製造方法中，在以上述方式進行去膠渣處理而得之聚醯亞胺膜表面之全部或一部分、及通孔內部形成導體層。形成導體層之方法不特別限定，可使用乾式鍍敷、濕式鍍敷、或金屬油墨之塗佈或印刷等任一方法。乾式鍍敷可舉例真空蒸鍍、濺鍍、離子佈植、電子束等，濕式鍍敷可舉例無電解鍍敷、電解鍍敷等。又，例如可舉例藉由塗佈或印刷含金屬奈米粒子之油墨並進行熱處理或光照射以形成導體層之方法等。
在本發明之多層配線基板之製造方法中，宜藉由無電解鍍敷將聚醯亞胺膜表面之全部或一部分、及通孔內部金屬化，以形成導體層。又，亦可實施無電解鍍敷後再實施電解鍍敷。例如，較佳係以實施無電解鎳鍍敷後再實施電解銅鍍敷之方法形成導體層。無電解鍍敷可使用以往公知之方法進行。例如可舉例JCU(股)公司之ELFSEED處理、奧野製藥工業(股)公司之SLP處理、Top piena process處理等。
再者，形成導體層之配線圖案時，可使用公知方法形成配線圖案。例如，可舉例以下方法作為代表性方法:在上述電解銅鍍敷層上以光處理形成光阻圖案並在去除無光阻部分之金屬層後去除光阻之減去法；或在無電解鎳鍍敷層上以光處理形成光阻圖案，於無光阻部分以電解銅鍍敷形成配線後，去除光阻及光阻下之無電解鎳鍍敷層之半加成法。藉此獲得多層配線基板。 ［實施例］
以下，以實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明不限於該等。
將以下例中之測定方法表示於下。 ＜密合性評價＞ 在疊層有導體(金屬)之聚醯亞胺膜之導體層(金屬層)上貼上5mm寬之IC膠帶作為遮罩，並以氯化鐵蝕刻去除導體層。之後將IC膠帶剝離，分別製作在150℃加熱處理1小時而得之樣品、加熱處理24小時而得之樣品、加熱處理168小時而得之樣品。
使用EZ Test(島津製作所製)並依據JIS K 6854-1，實施該等樣品之90°剝離強度測定。
又，表3~6中之剝離強度之「150℃1h」為在150℃加熱處理1小時而得之樣品之90°剝離強度，「150℃24h」為在150℃加熱處理24小時而得之樣品之90°剝離強度，「150℃168h」為在150℃加熱處理168小時而得之樣品之90°剝離強度。 ＜化學蝕刻速度＞ 使用為過錳酸鹽系之濕式去膠渣系統的LIZATRON去膠渣處理(JCU(股)公司)對於聚醯亞胺膜進行聚醯亞胺蝕刻處理，測定從蝕刻開始起算1分鐘時之蝕刻深度(μm)，令此為化學蝕刻速度(μm/min)。以示於下列表1之條件進行蝕刻處理。將購自JCU公司之藥液(原液)與純水混合來進行各藥品之濃度調整。又，此蝕刻液中之來自過錳酸鹽之錳之濃度為2.3wt%，pH為13.5。
【表1】
將以下例中之化合物之簡稱表示於下。 s-BPDA:3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 a-BPDA:2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐 PMDA:苯均四酸二酐 PPD:對苯二胺 ODA:4,4’-二胺基二苯醚 DMAc:N,N-二甲基乙醯胺
(參考例1-1) 將s-BPDA與等莫耳量之PPD在DMAc中聚合而獲得18質量%濃度之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液，添加相對於聚醯胺酸100質量份為0.1質量份之單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽及平均粒徑0.08μm之膠體二氧化矽，接著添加相對於醯胺酸單元1莫耳為0.05莫耳之1,2-二甲基咪唑並將其均勻混合而獲得聚醯胺酸溶液(B1)。
(參考例1-2) 將s-BPDA與等莫耳量之ODA在DMAc中聚合而獲得18質量%濃度之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液，添加相對於聚醯胺酸100質量份為0.1質量份之單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽及平均粒徑0.08μm之膠體二氧化矽，接著添加相對於醯胺酸單元1莫耳為0.05莫耳之1,2-二甲基咪唑並將其均勻混合而獲得聚醯胺酸溶液(B2)。
(參考例2-1) 將a-BPDA與等莫耳量之ODA在DMAc中聚合而獲得5質量%濃度之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液，添加γ-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷3質量%並將其均勻混合而獲得聚醯胺酸溶液(A1)。
(參考例2-2) 使用PMDA與s-BPDA作為四羧酸成分，使用ODA與PPD作為二胺成分，令莫耳比為PMDA/s-BPDA/ODA/PPD=65/35/80/20並在DMAc中進行聚合，而獲得5質量%濃度之聚醯胺酸溶液(A2)。
(參考例2-3) 將PMDA與等莫耳量之ODA在DMAc中聚合而獲得5質量%濃度之聚醯胺酸溶液(A3)。
(參考例2-4) 使用PMDA與s-BPDA作為四羧酸成分，使用ODA作為二胺成分，令莫耳比為PMDA/s-BPDA/ODA=50/50/100並在DMAc中進行聚合，而獲得5質量%濃度之聚醯胺酸溶液(A4)。
(參考例3-1) 將聚醯胺酸溶液(B1)流延於不鏽鋼基板上，以140℃之熱風連續地進行乾燥，將其自基板剝離而獲得自支持性膜。於該自支持性膜之兩面，以加熱乾燥後之厚度為0.6μm之方式使用模塗機塗佈聚醯胺酸溶液(A1)，於加熱爐從200℃緩慢升溫至575℃以去除溶劑並同時進行醯亞胺化，而獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜F1。該膜之得自於聚醯胺酸溶液(A1)之聚醯亞胺層之化學蝕刻速度為0.2μm/min。又，以與化學蝕刻速度之評價相同之處理進行蝕刻處理或去膠渣處理時，理論上將得自於聚醯胺酸溶液(A1)之聚醯亞胺層全部去除所需之蝕刻時間t(min)為3(min)。又，在聚醯亞胺膜F1中，構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度相對於構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度為1/20。
(參考例3-2) 將聚醯胺酸溶液(B1)流延於不鏽鋼基板上，以140℃之熱風連續地進行乾燥，將其自基板剝離而獲得自支持性膜。於該自支持性膜之兩面，以加熱乾燥後之厚度為0.4μm之方式使用模塗機塗佈聚醯胺酸溶液(A2)，於加熱爐從200℃緩慢升溫至575℃以去除溶劑並同時進行醯亞胺化，而獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜F2。該膜之得自於聚醯胺酸溶液(A2)之聚醯亞胺層之化學蝕刻速度為0.1μm/min。又，以與化學蝕刻速度之評價相同之處理進行蝕刻處理或去膠渣處理時，理論上將得自於聚醯胺酸溶液(A2)之聚醯亞胺層全部去除所需之蝕刻時間t(min)為4(min)。又，在聚醯亞胺膜F2中，構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度相對於構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度為1/10。
(參考例3-3) 將聚醯胺酸溶液(B1)流延於不鏽鋼基板上，以140℃之熱風連續地進行乾燥，將其自基板剝離而獲得自支持性膜。於該自支持性膜之兩面，以加熱乾燥後之厚度為0.6μm之方式使用模塗機塗佈聚醯胺酸溶液(A3)，於加熱爐從200℃緩慢升溫至575℃以去除溶劑並同時進行醯亞胺化，而獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜F3。該膜之得自於聚醯胺酸溶液(A3)之聚醯亞胺層之化學蝕刻速度為0.3μm/min。又，以與化學蝕刻速度之評價相同之處理進行蝕刻處理或去膠渣處理時，理論上將得自於聚醯胺酸溶液(A3)之聚醯亞胺層全部去除所需之蝕刻時間t(min)為2(min)。又，在聚醯亞胺膜F3中，構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度相對於構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度為1/30。
(參考例3-4) 將聚醯胺酸溶液(B1)流延於不鏽鋼基板上，以140℃之熱風連續地進行乾燥，將其自基板剝離而獲得自支持性膜。於該自支持性膜之兩面，以加熱乾燥後之厚度為0.6μm之方式使用模塗機塗佈聚醯胺酸溶液(A4)，於加熱爐從200℃緩慢升溫至575℃以去除溶劑並同時進行醯亞胺化，而獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜F4。該膜之得自於聚醯胺酸溶液(A4)之聚醯亞胺層之化學蝕刻速度為0.1μm/min。又，以與化學蝕刻速度之評價相同之處理進行蝕刻處理或去膠渣處理時，理論上將得自於聚醯胺酸溶液(A4)之聚醯亞胺層全部去除所需之蝕刻時間t(min)為6(min)。又，在聚醯亞胺膜F4中，構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度相對於構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之化學蝕刻速度為1/10。
(參考例4-1) 將由參考例1-1獲得之聚醯胺酸溶液(B1)流延於不鏽鋼基板上，以140℃之熱風連續地進行乾燥，將其自基板剝離而獲得自支持性膜。於加熱爐將該自支持性膜從200℃緩慢升溫至575℃以去除溶劑並同時進行醯亞胺化，而獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜B1。該膜(相當於由聚醯胺酸溶液(B1)獲得之聚醯亞胺層)之化學蝕刻速度為0.01μm/min。
(參考例4-2) 將由參考例1-2獲得之聚醯胺酸溶液(B2)流延於不鏽鋼基板上，以140℃之熱風連續地進行乾燥，將其自基板剝離而獲得自支持性膜。於加熱爐將該自支持性膜從200℃緩慢升溫至575℃以去除溶劑並同時進行醯亞胺化，而獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜B2。該膜之化學蝕刻速度為0.01μm/min。
(參考例4-3) 將由參考例2-2獲得之聚醯胺酸溶液(A2)流延於不鏽鋼基板上，以140℃之熱風連續地進行乾燥，將其自基板剝離而獲得自支持性膜。於加熱爐將該自支持性膜從200℃緩慢升溫至575℃以去除溶劑並同時進行醯亞胺化，而獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜A2。該膜之化學蝕刻速度為0.1μm/min。
(實施例1~6) 對於由參考例3-1獲得之聚醯亞胺膜F1，以與化學蝕刻速度之評價相同之處理(LIZATRON去膠渣處理(JCU(股)公司))來進行1~10分鐘之聚醯亞胺蝕刻處理。之後，使用ELFSEED處理(JCU(股)公司製)進行無電解鎳鍍敷，並形成厚度0.13μm之鎳鍍敷層於聚醯亞胺膜之蝕刻面。再者，實施150℃、1小時之退火處理、置換銅鍍敷處理後，於75g/L之硫酸銅水溶液中以2A/dm2 之電流密度進行22分鐘之電解銅鍍敷，於鎳鍍敷層上形成厚度10μm之銅層，而獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。將鍍敷條件表示於表2。又，將蝕刻處理時間及評價結果表示於表3。
【表2】
將由實施例1~6獲得之疊層有導體之聚醯亞胺膜之蝕刻去除了導體層(金屬層)之面以500倍之金屬顯微鏡觀察，結果表面為平滑，未觀測到傷痕。又，以雷射顯微鏡(Keyence公司製 VK-8510)測定而得之算術表面粗糙度Ra皆為50nm以下(檢測極限)。
(實施例7) 使用由參考例3-2獲得之聚醯亞胺膜F2並實施5分鐘之聚醯亞胺蝕刻處理，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。將蝕刻處理時間及評價結果表示於表3。
又，與實施例1~6同樣以金屬顯微鏡進行觀察，結果表面為平滑，未觀測到傷痕。又，算術表面粗糙度Ra為50nm以下(檢測極限)。
(比較例1) 未實施聚醯亞胺蝕刻處理，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。將評價結果表示於表3。
(比較例2) 未實施聚醯亞胺蝕刻處理，除此以外，以與實施例7同樣之方式獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。將評價結果表示於表3。
將由比較例1~2獲得之疊層有導體之聚醯亞胺膜之蝕刻去除了導體層(金屬層)之面以500倍之金屬顯微鏡觀察，結果表面為平滑，以雷射顯微鏡(Keyence公司製 VK-8510)測定而得之算術表面粗糙度Ra皆為50nm以下(檢測極限)。但，有觀測到多數傷痕並觀測到金屬殘渣。
【表3】
(實施例8) 將聚醯亞胺膜F1與形成有銅配線之疊層板隔著環氧系黏著片貼合。接著，自聚醯亞胺膜F1側以UV-YAG雷射(輸出功率1.0W，頻率40kHz)形成表面直徑50μm、底部直徑29μm之盲通孔(blind via)而製作成連接評價用基板。
使用該連接評價用基板並實施5分鐘之去膠渣處理，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得在聚醯亞胺膜F1側之表面形成有導體層(金屬層)之連接評價用基板。進行通孔部分之剖面SEM觀察之結果，導體層間之連接為良好。
(實施例9) 令去膠渣處理時間為10分鐘，除此以外，以與實施例8同樣之方法獲得在聚醯亞胺膜F1側之表面形成有導體層(金屬層)之連接評價用基板。進行通孔部分之剖面SEM觀察之結果，導體層間之連接為良好。。
(實施例10) 令去膠渣處理時間為3分鐘，除此以外，以與實施例8同樣之方法獲得在聚醯亞胺膜F1側之表面形成有導體層(金屬層)之連接評價用基板。進行通孔部分之剖面SEM觀察之結果，導體層間之連接為良好。。
(比較例3) 未實施去膠渣處理，除此以外，以與實施例8同樣之方法獲得在聚醯亞胺膜F1側之表面形成有導體層(金屬層)之連接評價用基板。進行通孔部分之剖面SEM觀察之結果，於通孔底部殘留著膠渣且導體層間之連接係不良。
(實施例11~13) 使用由參考例3-3獲得之聚醯亞胺膜F3並實施1~5分鐘之聚醯亞胺蝕刻處理，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。將蝕刻處理時間及評價結果表示於表4。
又，與實施例1~6同樣以金屬顯微鏡進行觀察，結果表面為平滑，未觀測到傷痕。又，算術表面粗糙度Ra為50nm以下(檢測極限)。
(實施例14) 使用由參考例3-4獲得之聚醯亞胺膜F4並實施5分鐘之聚醯亞胺蝕刻處理，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。將蝕刻處理時間及評價結果表示於表4。
又，與實施例1~6同樣以金屬顯微鏡進行觀察，結果表面為平滑，未觀測到傷痕。又，算術表面粗糙度Ra為50nm以下(檢測極限)。
【表4】
(比較例4) 使用由參考例4-3獲得之聚醯亞胺膜A2，除此以外，以與比較例1同樣之方式獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。將評價結果表示於表5。
(比較例5) 使用由參考例4-3獲得之聚醯亞胺膜A2並實施5分鐘之聚醯亞胺蝕刻處理，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。將評價結果表示於表5。
(比較例6) 使用由參考例4-1獲得之聚醯亞胺膜B1，除此以外，以與比較例1同樣之方式獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。未能對該膜實施無電解鎳鍍敷。
(比較例7) 使用由參考例4-1獲得之聚醯亞胺膜B1並實施5分鐘之聚醯亞胺蝕刻處理，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。將評價結果表示於表5。
【表5】
(實施例15~17) 使用由參考例3-1獲得之聚醯亞胺膜F1並利用電漿蝕刻裝置實施25~45分鐘之聚醯亞胺蝕刻處理，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得疊層有導體之聚醯亞胺膜。利用電漿蝕刻裝置之聚醯亞胺蝕刻處理，係以頻率:13.55MHz、壓力:0.35Torr、空氣導入:60ml/min、輸出功率50W或100W實施。將蝕刻處理時間及評價結果表示於表6。
又，與實施例1~6同樣以金屬顯微鏡進行觀察，結果表面為平滑，未觀測到傷痕。又，算術表面粗糙度Ra為50nm以下(檢測極限)。
(參考例5) 使用由參考例3-1獲得之聚醯亞胺膜F1，並求取電漿蝕刻裝置所為之聚醯亞胺之蝕刻速度。以與實施例15~17相同之條件實施聚醯亞胺蝕刻處理，與化學蝕刻速度之情況同樣，測定從蝕刻開始起算1分鐘時之蝕刻深度(μm)，令此為蝕刻速度(μm/min)。該膜之得自於聚醯胺酸溶液(A1)之聚醯亞胺層之蝕刻速度，當輸出功率為50W時為0.014μm/min，當輸出功率為100W時為0.029μm/min。又，理論上以此聚醯亞胺蝕刻處理將得自於聚醯胺酸溶液(A1)之聚醯亞胺層全部去除所需之蝕刻時間t(min)，當輸出功率為50W時為42.9(min)，當輸出功率為100W時為20.7(min)。
使用由參考例4-1獲得之聚醯亞胺膜B1並以與上述同樣之方式求取構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之蝕刻速度。輸出功率為50W時，為0.013μm/min；輸出功率為100W時，為0.027μm/min。
【表6】

Claims (14)

  1. 一種導體層之形成方法，係對於在聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設置聚醯亞胺層(a)而成的聚醯亞胺膜中之設有聚醯亞胺層(a)之面進行聚醯亞胺蝕刻處理而去除聚醯亞胺層(a)之至少一部分後，於該面形成導體層，其特徵為：構成該聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之聚醯亞胺蝕刻液所為之化學蝕刻速度小於構成該聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之聚醯亞胺蝕刻液所為之化學蝕刻速度；以由下式定義之t(min)表示之聚醯亞胺蝕刻處理時間T(min)為0.2t≦T≦5t之範圍內；從該聚醯亞胺層(a)開始進行蝕刻處理
  2. 如申請專利範圍第1項之導體層之形成方法，其中，該聚醯亞胺層(b)主要包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物90莫耳%以上作為四羧酸成分並使用4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺90莫耳%以上作為二胺成分而得之聚醯亞胺；該聚醯亞胺層(a)主要包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’4’-聯苯四羧酸化合物、苯均四酸化合物或選自該等之多數化合物作為四羧酸成分並使用對苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯基)二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯基)二苯基甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧 基)二苯基甲烷、2,2-雙〔4-(胺基苯氧基)苯基〕丙烷或選自該等之多數化合物作為二胺成分而得之聚醯亞胺(惟，排除使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物90莫耳%以上作為四羧酸成分並使用4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺90莫耳%以上作為二胺成分而得之聚醯亞胺)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導體層之形成方法，其中，該聚醯亞胺層(a)包含由含有胺基矽烷化合物、環氧矽烷化合物、鋁化合物或鈦酸酯化合物中之任1種以上的聚醯亞胺前驅物組成物獲得之聚醯亞胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之導體層之形成方法，其中，該聚醯亞胺層(b)之厚度為1~100μm，該聚醯亞胺層(a)之厚度為0.05~5μm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之導體層之形成方法，其中，該聚醯亞胺膜為在由能形成該聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液獲得之自支持性膜之至少單面塗佈能形成該聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺前驅物溶液，並於350℃~600℃進行熱處理而得之聚醯亞胺膜。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之導體層之形成方法，其中，該聚醯亞胺蝕刻處理為利用聚醯亞胺蝕刻液之濕式蝕刻處理、或利用電漿處理之乾式蝕刻處理。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之導體層之形成方法，其中，利用無電解鍍敷在聚醯亞胺膜之表面形成金屬膜層作為導體層。
  8. 一種多層配線基板之製造方法，包括在將導體配線圖案形成於絕緣基材上而成之印刷電路板上疊層聚醯亞胺膜，自該聚醯亞胺膜表面進行通達該導體配線圖案之通孔加工，並實施去膠渣處理後，在該聚醯亞胺膜表面之全部或一部分、及通孔內部形成導體層之步驟，其特徵為：該聚醯亞胺膜為在聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設置聚醯亞胺層(a)而成之聚醯亞胺膜，且至少在未與該印刷電路板接觸之面設有該聚醯亞胺層(a)；構成該聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺之聚醯亞胺蝕刻液所為之化學蝕刻速度小於構成該聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺之聚醯亞胺蝕刻液所為之化學蝕刻速度；以由下式定義之t(min)表示之去膠渣處理之時間T(min)為0.2t≦T≦5t之範圍內，且為去膠渣完成之時間；從該聚醯亞胺層(a)開始進行去膠渣處理
  9. 如申請專利範圍第8項之多層配線基板之製造方法，其中，該聚醯亞胺層(b)主要包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物90莫耳%以上作為四羧酸成分並使用4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺90莫耳%以上作為二胺成分而得之聚醯亞胺，該聚醯亞胺層(a)主要包含使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’4’-聯苯四羧酸化合物、苯均四酸化合物或選自該等之多數化合物作為四羧酸成分並使用對苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3- 雙(4-胺基苯氧基苯)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯基)二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯基)二苯基甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基甲烷、2,2-雙〔4-(胺基苯氧基)苯基〕丙烷或選自該等之多數化合物作為二胺成分而得之聚醯亞胺(惟，排除使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物90莫耳%以上作為四羧酸成分並使用4,4’-二胺基二苯醚及/或對苯二胺90莫耳%以上作為二胺成分而得之聚醯亞胺)。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之多層配線基板之製造方法，其中，該聚醯亞胺層(a)包含由含有胺基矽烷化合物、環氧矽烷化合物、鋁化合物或鈦酸酯化合物中之任1種以上之聚醯亞胺前驅物組成物獲得之聚醯亞胺。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之多層配線基板之製造方法，其中，該聚醯亞胺層(b)之厚度為1~100μm，該聚醯亞胺層(a)之厚度為0.05~5μm。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之多層配線基板之製造方法，其中，該聚醯亞胺膜為在由能形成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液獲得之自支持性膜之至少單面塗佈能形成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺前驅物溶液，並於350℃~600℃進行熱處理而得之聚醯亞胺膜。
  13. 如申請專利範圍第8或9項之多層配線基板之製造方法，其中，去膠渣處理為利用聚醯亞胺蝕刻液之濕式蝕刻處理、或利用電漿處理之乾式蝕刻處理。
  14. 如申請專利範圍第8或9項之多層配線基板之製造方法，其中，實施去膠渣處理後，藉由無電解鍍敷將聚醯亞胺膜表面之全部或一部分、及通孔內部金屬化以形成導體層。
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