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TWI652547B - Negative photosensitive resin composition, resin cured film, partition wall, and optical element - Google Patents

Negative photosensitive resin composition, resin cured film, partition wall, and optical element Download PDF

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Publication number
TWI652547B
TWI652547B TW103143828A TW103143828A TWI652547B TW I652547 B TWI652547 B TW I652547B TW 103143828 A TW103143828 A TW 103143828A TW 103143828 A TW103143828 A TW 103143828A TW I652547 B TWI652547 B TW I652547B
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TW
Taiwan
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group
ink
resin composition
partition wall
photosensitive resin
Prior art date
Application number
TW103143828A
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TW201530263A (zh
Inventor
山田光太郎
松浦啓吾
Original Assignee
日商Ａｇｃ股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商Ａｇｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

提供可對隔壁上面賦予良好的撥墨性且尤其可賦予良好的印墨滴落性(ink dropping properties)之負型感光性樹脂組成物、上面具有良好的撥墨性之硬化膜及隔壁、以及具有點之光學元件，該點係於業經隔壁劃分之開口部均勻塗佈印墨並精準形成者。
本發明為負型感光性樹脂組成物、使用該負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜及隔壁、以及於基板表面具有多數點及位於相鄰之點間之該隔壁的光學元件。前述負型感光性樹脂組成物含有：具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體；光聚合引發劑；及撥墨劑，係含有水解性矽烷化合物之水解性矽烷化合物混合物的部分水解縮合物，且氟原子含有率為1~45質量%，該水解性矽烷化合物具有有機基及水解性基，且該有機基具有具醚性氧原子之多氟烷基。

Description

負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件 發明領域
本發明係有關於負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件。
發明背景
在有機EL(Electro-Luminescence)元件等光學元件之製造中，會使用將發光層等有機層作成點並以噴墨(IJ)法進行圖案印刷之方法。在該方法中係沿著欲形成之點的輪廓設置隔壁，並於該隔壁所包圍之分區(以下亦稱「開口部」)內注入含有有機層材料之印墨，將其乾燥及/或加熱等而形成期望圖案之點。
在上述方法中，為了防止相鄰之點間的印墨混合及形成點時印墨的均勻塗佈，隔壁上面必須具有撥墨性，另一方面，業經含有隔壁側面之隔壁包圍的點形成用開口部則必須具有親墨性。
爰此，為了獲得上面具有撥墨性之隔壁，周知的方法是使用含有撥墨劑之感光性樹脂組成物，以光刻法形成與點圖案相對應之隔壁。例如，專利文獻1中已揭示一種 含有聚矽氧系撥墨劑的負型感光性樹脂組成物，該聚矽氧系撥墨劑係由含氟水解性矽烷化合物之水解縮合物所構成。
專利文獻1中記載之負型感光性樹脂組成物雖可 對隔壁上面賦予充分的撥墨性，但近年基於防止恐隨點圖案的微細化、複雜化等而發生的印墨混合之觀點，變得在隔壁上面之撥墨性中又特別追求動接觸角低的性質。即，在過去，撥墨性曾是以靜接觸角高(濕潤性低)來作評估，如今，例如對開口部注入印墨時誤對隔壁上面供給印墨之情況下，為了可使印墨輕易地移動(滴落)至開口部，除了靜接觸角高的性質以外，還要求優異的印墨滴落性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2010/013816號
發明概要
本發明目的在於提供一種可對隔壁上面賦予良好的撥墨性尤其可賦予良好的印墨滴落性之負型感光性樹脂組成物。
本發明目的並在於提供一種上面具有良好的撥墨性之樹脂硬化膜及隔壁。
本發明目的又在於提供一種具有點之光學元件，該點係於業經隔壁劃分之開口部均勻塗佈印墨並精準形成者。
本發明提供具有以下[1]~[13]之構成的樹脂硬化膜、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件。
[1]一種樹脂硬化膜，係形成於基板上，其特徵在於：在利用X射線光電子分光法(XPS)所得之前述樹脂硬化膜之表面組成分析及厚度方向之組成分析中，測得顯示前述樹脂硬化膜之至少表面上有矽原子及源自-O-CF2-基之碳原子存在的尖峰；其中，[CFO/CH](s)大於[CFO/CH](i)，該[CFO/CH](s)為前述樹脂硬化膜表面之源自-O-CF2-基之碳原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值，該[CFO/CH](i)則為前述樹脂硬化膜內部之源自-O-CF2-基之碳原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值；且[Si/CH](s)大於[Si/CH](i)，該[Si/CH](s)為前述樹脂硬化膜表面之矽原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值，該[Si/CH](i)則為前述樹脂硬化膜內部之矽原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值。
[2]一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)；光聚合引發劑(B)；及撥墨劑(C)，係含有水解性矽烷化合物(s1)之水解性矽 烷化合物混合物的部分水解縮合物，且氟原子含有率為1~45質量%，該水解性矽烷化合物(s1)具有Rf1ORf2-所示碳原子數2~40之1價基(Rf1為碳原子數1~6之多氟烷基，Rf2為碳-碳原子間可具有醚性氧原子之多氟伸烷基；惟，Rf1ORf2-具有至少1個-O-CF2-基)及水解性基。
[3]如[2]之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物(s1)為下式(cx-1)所示之化合物：(Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(cx-1)
Q1表示碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；RH1表示碳原子數1~6之1價烴基；a表示1或2，b表示0或1，且a+b為1或2；X1表示水解性基。
[4]如[2]或[3]之負型感光性樹脂組成物，其中前述Rf1為全氟烷基，Rf2為全氟伸烷基。
[5]如[2]~[4]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物混合物更含有水解性矽烷化合物(s2)，該水解性矽烷化合物(s2)係在矽原子鍵結有4個水解性基者。
[6]如[2]~[5]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物混合物更含有水解性矽烷化合物(s3)，該水解性矽烷化合物(s3)具有具乙烯性雙鍵之基團及水解性基且不含氟原子。
[7]如[2]~[6]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)之氟原子含有率在2質量%以上且低於10質 量%。
[8]如[2]~[7]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(D)，該交聯劑(D)於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基。
[9]一種樹脂硬化膜，其特徵在於：係使用如前述[2]~[8]中任一項之負型感光性樹脂組成物而形成者。
[10]一種樹脂硬化膜，係形成於基板上之如[9]之樹脂硬化膜，其特徵在於：在利用X射線光電子分光法(XPS)所得之前述樹脂硬化膜之表面組成分析及厚度方向之組成分析中，測得顯示前述樹脂硬化膜之至少表面上有矽原子及源自-O-CF2-基之碳原子存在的尖峰；其中，[CFO/CH](s)大於[CFO/CH](i)，該[CFO/CH](s)為前述樹脂硬化膜表面之源自-O-CF2-基之碳原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值，該[CFO/CH](i)則為前述樹脂硬化膜內部之源自-O-CF2-基之碳原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值；且[Si/CH](s)大於[Si/CH](i)，該[Si/CH](s)為前述樹脂硬化膜表面之矽原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值，該[Si/CH](i)則為前述樹脂硬化膜內部之矽原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值。
[11]一種隔壁，係形成為將基板表面劃分成多數 個點形成用分區之形狀者，其特徵在於：係由如[1]、[9]或[10]之樹脂硬化膜所構成。
[12]一種光學元件，係於基板表面具有多數點及位於相鄰之點間的隔壁者，其特徵在於：前述隔壁係以如[11]之隔壁來形成。
[13]如[12]之光學元件，其中前述點係以噴墨法來形成。
依據本發明，可提供一種可對隔壁上面賦予良好的撥墨性且尤其可賦予良好的印墨滴落性之負型感光性樹脂組成物及該組成物硬化而成的樹脂硬化膜。
本發明之樹脂硬化膜及隔壁於上面具有良好的撥墨性。
本發明之光學元件係具有點之光學元件，該點係於業經隔壁劃分之開口部均勻塗佈印墨並精準形成者。
1‧‧‧基板
4‧‧‧隔壁
4A‧‧‧撥墨層
4B‧‧‧(下部)層
5‧‧‧開口部
9‧‧‧噴墨頭
10‧‧‧印墨
11‧‧‧點
12‧‧‧光學元件
21‧‧‧塗膜
22‧‧‧乾燥膜
23‧‧‧曝光膜
23A‧‧‧曝光部
23B‧‧‧非曝光部
30‧‧‧光罩
31‧‧‧遮罩部
(C)‧‧‧撥墨劑
圖1A所示者係本發明實施例之樹脂硬化膜利用XPS所得的表面之組成分析(C1s)結果。
圖1B所示者係本發明實施例之樹脂硬化膜利用XPS所得的表面之組成分析(Si2p)結果。
圖1C所示者係本發明實施例之樹脂硬化膜利用XPS所得的表面之組成分析(O1s)結果。
圖1D所示者係本發明實施例之樹脂硬化膜利用XPS所得的表面之組成分析(F1s)結果。
圖2A係示意顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖2B係示意顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖2C係示意顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖2D係示意顯示本發明實施形態之隔壁之製造方法的步驟圖。
圖3A係示意顯示本發明實施形態之光學元件之製造方法的步驟圖。
圖3B係示意顯示本發明實施形態之光學元件之製造方法的步驟圖。
圖4A所示者係比較例之樹脂硬化膜利用XPS所得的表面之組成分析(C1s)結果。
圖4B所示者係比較例之樹脂硬化膜利用XPS所得的表面之組成分析(Si2p)結果。
用以實施發明之形態
在本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」為「甲基丙烯醯基」及「丙烯醯基」之總稱。(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、及(甲基)丙烯酸樹脂亦以此為準。
在本說明書中，式(x)所示之基團有時僅記載為基團(x)。
在本說明書中，式(y)所示之化合物有時僅記載為化合物(y)。
在此，式(x)、式(y)表示任意式。
本說明書中之「側鏈」係在重複單元構成主鏈之聚合物中，鍵結於構成主鏈之碳原子的氫原子或鹵素原子以外之基團。
本說明書中之「感光性樹脂組成物之總固體成分」係指感光性樹脂組成物所含成分中形成後述硬化膜之成分，可從在140℃下將感光性樹脂組成物加熱24小時並去除溶劑後之殘存物來求算。而，總固體成分量亦可從饋入量計算。
在本說明書中，以樹脂作為主成分之組成物的硬化物所構成之膜稱為「樹脂硬化膜」。
在本說明書中，已塗佈感光性樹脂組成物之膜稱為「塗膜」，使其乾燥而成之膜為「乾燥膜」。使該「乾燥膜」硬化而得之膜為「樹脂硬化膜」。又，在本說明書中有時亦僅將「樹脂硬化膜」稱為「硬化膜」。
樹脂硬化膜亦可為隔壁之形態，且該隔壁形成為將預定區域劃分成多數分區之形狀。於業經隔壁劃分之分區、即被隔壁包圍之開口部，例如注入以下的「印墨」，可形成「點」。
本說明書中之「印墨」係總稱於進行乾燥、硬化等後具有光學性及/或電性功能之液體的用語。
在有機EL元件、液晶元件之濾色器及TFT(Thin Film Transistor)陣列等之光學元件中，作為各種構成要素之點，會使用該點形成用印墨藉由噴墨(IJ)法來進行圖案印刷。本說明書中之「印墨」包含使用於該用途之印墨。
本說明書中之「撥墨性」係撥去上述印墨之性 質，具有撥水性及撥油性兩者。撥墨性例如可藉由靜接觸角及動接觸角來評估，該靜接觸角係滴下印墨時，檢體表面上之濕潤性的指標，該動接觸角則是該印墨在檢體表面上之易移動性例如印墨從隔壁往開口部的滴落性(以下亦稱「印墨滴落性」)的指標。「親墨性」係與撥墨性相反之性質，與撥墨性同樣可藉由滴下印墨時的靜接觸角來評估。
本說明書中之「點」係表示光學元件中可光調變 的最小區域。在有機EL元件、液晶元件之濾色器及TFT陣列等之光學元件中，於黑白顯示的情況下1點=1像素，於彩色顯示的情況下則是例如3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)=1像素。
以下，說明本發明之實施形態。而，在本說明書 中未特別說明之情況下，符號%表示質量%。
[第1實施形態之樹脂硬化膜]
本發明第1實施形態之樹脂硬化膜係形成於基板上之樹脂硬化膜，且其為在利用XPS(x-ray photoelectron spectroscopy：X射線光電子光譜)所得之該樹脂硬化膜的表面組成分析及厚度方向之組成分析中，具有下述(I)、(II)及(III)之特性者。
(I)可測得顯示前述樹脂硬化膜之至少表面上有 矽及源自-O-CF2-基之碳原子存在的尖峰。
(II)[CFO/CH](s)大於[CFO/CH](i)，該[CFO/CH](s)為前述樹脂硬化膜表面之源自-O-CF2-基之碳原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值，該[CFO/CH](i)則為前述樹脂硬化膜內部之源自-O-CF2-基之碳原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值。
(III)[Si/CH](s)大於[Si/CH](i)，該[Si/CH](s)為前述樹 脂硬化膜表面之矽原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值，該[Si/CH](i)則為前述樹脂硬化膜內部之矽原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值。
在此，在本說明書中，樹脂硬化膜之「表面」係 指樹脂硬化膜之與基板側為相反側之主面。本說明書中之隔壁或樹脂硬化膜之「上面」與該表面同義。
樹脂硬化膜之「內部」係指從樹脂硬化膜表面起 算較該硬化膜膜厚之1/2厚度位置更靠基板側的區域。
本發明之樹脂硬化膜只要在利用XPS所得之表 面及厚度方向的組成分析中具有滿足上述(I)、(II)及(III)之特性，膜厚即無特別限制。樹脂硬化膜膜厚可因應用途適當選擇，理想為0.05~50μm，尤以0.2~10μm為佳。
利用XPS所得之試料表面分析係一種藉由對試 料照射X射線並測定從試料表面釋出之光電子能量，來分析該表面之組成及化學鍵結狀態的手法。又，藉由併用使用 了附屬於裝置之離子束的濺射，可進行厚度方向之分析。 其中，已知在實施如本發明之樹脂硬化膜之類的有機物的厚度方向分析時，會因照射之離子束種類而對試料表面造成損傷。因此，在樹脂硬化膜之厚度方向的組成分析中，必須選定欲照射之離子束種類。在本發明中，宜利用蝕刻後幾乎不會於表面發現源自照射離子之化學變化的Ar團簇濺射離子來進行分析。
就可利用Ar團簇濺射離子進行XPS分析的裝置 而言，可舉例如Ulvac-Phi公司製PHI5000 VersaProbe II等。 使用此種裝置並利用XPS對樹脂硬化膜之厚度方向進行組成分析的方法，則可適用該裝置所行有機膜厚度方向分析之常法而無特別限制。
而，在樹脂硬化膜中，對於僅限表面的XPS分析 則無須使用離子束。爰此，以下將針對樹脂硬化膜表面說明使用Ulvac-Phi公司製Quantera-SXM作為裝置時的XPS分析之具體例。惟，依據上述理由，藉由XPS分析樹脂硬化膜之內部組成時，宜使用Ar團簇濺射離子進行測定。
其中，在上述(II)中比較樹脂硬化膜表面之 [CFO/CH](s)與樹脂硬化膜內部之[CFO/CH](i)時，以及在(III)中比較樹脂硬化膜表面之[Si/CH](s)與樹脂硬化膜內部之[Si/CH](i)時，樹脂硬化膜之表面及內部宜在相同裝置及相同條件下進行XPS分析。
圖1A~圖1D中顯示本發明之樹脂硬化膜一例之 利用XPS所得表面組成分析之結果。圖1A係顯示使用 Quantera-SXM，在以下分析條件下分析由後述實施例例2中所得樹脂硬化膜構成之隔壁表面時的XPS之C1s分析結果。同樣地，圖1B、圖1C及圖1D分別顯示Si2p、O1s及F1s的分析結果。另外，測定條件如下。圖1A、圖1C中顯示對應於尖峰之結構式，該尖峰係源自結構式中附有符號「*」之元素的尖峰。
(分析條件)
X射線源：AlKα
X射線功率：25W、15kV
X射線之光點大小：約100μm φ
分析區塊(X射線之光柵尺寸)：800×300μm2
檢測角度：相對於試料面為45°
中和槍：有
擷取循環(Acq.Cycles)：1
區域名稱(Region Name)測定尖峰：C1s、O1s、F1s、Si2p
測定順序：第1順位(C1s)、第2順位(O1s)、第3順位(F1s)、第4順位(Si2p)
擷取下限(Acquisition Lower)：279eV(C1s)、525eV(O1s)、681eV(F1s)、95eV(Si2p)
擷取寬度(Acquisition Width)：21eV(C1s)、16eV(O1s)、17eV(F1s)、17eV(Si2p)
掃描次數(No.of Sweeps)：8(C1s)、4(O1s)、2(F1s)、32(Si2p)
通能(Pass Energy)：112.00eV
步幅(Step Size)：0.200eV
頻率(Ratio)：4
其中，源自-O-CF2-基之碳原子的尖峰會因X射線損傷而減少。考慮到此影響，必須設法縮短測定時間等。在上述測定中，考慮到此影響而將擷取循環(Acq.Cycles)設為1次並將C1s之測定順序設為第1順位。而，XPS光譜橫軸的結合能(Binding Energy(eV))係令F1s尖峰之頂點為689.0eV來進行校準。
按上述條件測得樹脂硬化膜所構成的隔壁(實施例例2)之表面中源自XPS光譜之C1s、O1s、F1s及Si2p之各尖峰，再由各尖峰之峰值面積分別算出碳原子、氧原子、氟原子、矽原子之各原子濃度，並示於表1。而，藉由如所述分析C1s、O1s、F1s及Si2p之各峰值面積，可得知樹脂硬化膜表面之碳原子、氧原子、氟原子、矽原子的存在比率。
又，從圖1A中所示之C1s之XPS光譜求出源自經取代或非取代之非氟烴基之C1s原子濃度及源自-O-CF2-基之C1s原子濃度。在此，本說明書中，源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子係未與氟原子鍵結之碳原子，並為與選自氫原子、氧原子、其他碳原子及氮原子之原子鍵結的碳原子。另外，從上述所得總碳原子之原子濃度減去源自經取代或非取代之非氟烴基之C1s原子濃度及源自-O-CF2-基之C1s原子濃度，令所得數值為源自其他碳原子之C1s原子濃度。
具體上，源自經取代或非取代之非氟烴基之C1s 原子濃度相當於例如圖1A之XPS光譜中所示在285.0eV附近具有最大值的尖峰面積。又，源自-O-CF2-基之C1s原子濃度相當於例如圖1A之XPS光譜中所示在293.3eV附近具有最大值的尖峰面積。
從以上述方法所取得之源自經取代或非取代之 非氟烴基之C1s原子濃度及源自-O-CF2-基之C1s原子濃度可算出兩者比值。
源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度 在本說明書中表示為「CH」。又，源自-O-CF2-基之碳原子濃度在本說明書中表示為「CFO」。此外，令總碳原子之濃度為「Call」，且令從Call減去CH及CFO之值為其他碳原子濃度並以「Cot」表示。而，有關表1中所示原子濃度亦以與上述相同之簡稱表示。
如圖1A、圖1B及表1所示，測得上述樹脂硬化膜表面在XPS光譜中有顯示源自-O-CF2-基之碳原子存在之尖峰及顯示矽原子存在之尖峰。
在此，上述樹脂硬化膜表面之CFO相對於CH之比值[CFO/CH](s)係使用表1中所示原子濃度，以(源自-O-CF2- 基之C1s原子濃度/源自經取代或非取代之非氟烴基之C1s原子濃度)算出，並得到該比值為0.18。而，[CFO/CH](s)中之(s)係表示在表面測得之意。以下，標記[](s)中之(s)表示同義。
又，上述樹脂硬化膜表面之矽原子濃度相對於 CH之比值[Si/CH](s)從表1算出為0.12。
以上述方式可求出樹脂硬化膜表面之[CFO/CH](s)及[Si/CH](s)。
又，藉由XPS分析樹脂硬化膜之內部組成時，係 使用Ar團簇濺射離子進行XPS分析，並從依照與上述同樣方式得到的源自各原子之原子濃度，算出[CFO/CH](i)及[Si/CH](i)(惟，(i)係表示在內部測得之意。以下，標記[](i)中之(i)表示同義)。
而，在上述(II)中比較[CFO/CH](s) [CFO/CH](i)時， 亦可將上述所求得之[CFO/CH](s)與使用Ar團簇濺射離子進行XPS分析所求得之樹脂硬化膜內部的[CFO/CH](i)進行比較，惟宜以相同裝置且相同條件進行XPS分析所得之結果進行比較。在(III)中比較[Si/CH](s)及[Si/CH](i)時亦同。
本發明之樹脂硬化膜在將以上述方式求得之 [CFO/CH](s)與[CFO/CH](i)比較之下，則[CFO/CH](s)>[CFO/CH](i)之關係成立。
又，本發明之樹脂硬化膜在將以上述方式求得的 樹脂硬化膜表面之矽原子濃度相對於CH之比值[Si/CH](s)與樹脂硬化膜內部之矽原子濃度相對於CH之比值[Si/CH](i)比較之下，則[Si/CH](s)>[Si/CH](i)之關係成立。
本發明之樹脂硬化膜如上述得以藉由XPS分析 確認至少表面有矽原子及源自-O-CF2-基之碳原子存在，且[CFO/CH](s)>[CFO/CH](i)及[Si/CH](s)>[Si/CH](i)之關係均成立，並且，本發明之樹脂硬化膜係一種其表面具有良好撥墨性、尤其是將其用來構成隔壁時表面會具有良好的印墨滴落性之樹脂硬化膜。
而，例如針對配設於設備內部之樹脂硬化膜利用 上述XPS進行分析時，必須使樹脂硬化膜從設備露出。以下說明使配設於設備內部之樹脂硬化膜表面露出之方法一例，惟露出方法不受以下限定。
使配設於設備內部之樹脂硬化膜表面露出之方 法可舉例如Surface And Interfacial Cutting Analysis System(表面界面物性解析，之後表記為SAICAS(賽卡斯))。 藉由使用採行SAICAS的露出方法，以設備為有機EL顯示器之情況為例，可拆除蓋玻璃，將露出之包含發光層及隔壁(樹脂硬化膜)的積層體整體朝相對於深度方向呈斜切截斷而使隔壁表面露出。
同樣地，在設備為有機EL顯示器之情況下，可 藉由使用採行XPS的露出方法，以內藏於裝置中之氬、銫、氧、鎵、金等的濺射槍將隔壁(樹脂硬化膜)上部之薄膜去除而使隔壁表面露出。
或是可藉由使用採行化學蝕刻的露出方法，在設 備為有機EL顯示器之情況下，利用以酸或鹼將被夾在隔壁(樹脂硬化膜)上下之電極兩者或其中一者溶解而於隔壁上 下作出間隙並將積層體剝離之方法，來使隔壁表面露出。
本發明之樹脂硬化膜只要是形成於基板上之樹 脂硬化膜且具有利用XPS之分析所得上述(II)及(III)之組成特性者，即無特別限制。具有該特性之本發明之樹脂硬化膜例如可使用以下說明之本發明之負型感光性樹脂組成物而形成於基板上。
[負型感光性樹脂組成物]
本發明之負型感光性樹脂組成物含有具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)及撥墨劑(C)，該撥墨劑(C)係含有水解性矽烷化合物(s1)之水解性矽烷化合物混合物的部分水解縮合物，且氟原子含有率為1~45質量%，該水解性矽烷化合物(s1)具有Rf1ORf2-所示碳原子數2~40之1價基(Rf1為碳原子數1~6之多氟烷基，Rf2為碳-碳原子間可具有醚性氧原子之多氟伸烷基；惟，Rf1ORf2-具有至少1個-O-CF2-基)及水解性基。
本發明之負型感光性樹脂組成物進而可因應需求含有交聯劑(D)、溶劑(E)、著色劑(F)及其他任意成分。
以下針對各成分加以說明。
(鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A))
就鹼可溶性樹脂賦予符號(AP)並就鹼可溶性單體賦予符號(AM)，分別進行說明。
以鹼可溶性樹脂(AP)而言，宜為1分子中具有酸性基及乙烯性雙鍵之感光性樹脂。因鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有乙烯性雙鍵，故負型感光性樹脂組成物之曝光 部會藉由從光聚合引發劑(B)產生之自由基進行聚合而硬化。
經此硬化之曝光部無法被鹼性顯影液去除。又， 因鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有酸性基，故可以鹼性顯影液選擇性地去除未硬化之負型感光性樹脂組成物的非曝光部。其結果是可將硬化膜製成使預定區域劃分成多數分區之形狀的隔壁形態。
以酸性基而言，可舉如羧基、苯酚性羥基、磺酸 基及磷酸基等，該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就乙烯性雙鍵而言，可舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基及乙烯氧烷基等具有加成聚合性之雙鍵。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。而，乙烯性雙鍵所具有之氫原子的一部分或全部可被甲基等烷基取代。
以鹼可溶性樹脂(AP)來說，可舉如樹脂(A-1)及 樹脂(A-2)等，該樹脂(A-1)具有具酸性基之側鏈及具乙烯性雙鍵之側鏈，該樹脂(A-2)則是於環氧樹脂中導入有酸性基及乙烯性雙鍵者。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
而，上述環氧樹脂意指具有2以上環氧基之化合物(即，聚環氧化物)，乃可作為硬化性環氧樹脂之主劑使用的化合物。
就樹脂(A-1)而言，可舉如具有具酸性基之側鏈 及具乙烯性雙鍵之側鏈的乙烯基樹脂等。
就樹脂(A-2)而言，可舉如使環氧樹脂與具有羧 基及乙烯性雙鍵之化合物發生反應後再與多元羧酸或其酐發生反應而製得之樹脂等。使用之環氧樹脂並無特別限定，可使用能作為負型感光性樹脂之主鏈使用之過去公知的環氧樹脂，例如國際公開第2010/013816號等中記載之環氧樹脂。
又，就鹼可溶性樹脂(AP)而言，以酸值為10~ 300mgKOH/g者為佳，且以30~150mgKOH/g者尤佳。又，數量平均分子量(Mn)在500以上且低於20,000為佳，在2,000以上且低於15,000尤佳。又，質量平均分子量(Mw)在1,000以上且低於40,000為佳，在3,000以上且低於20,000尤佳。
而，在本說明書中，數量平均分子量(Mn)及質量 平均分子量(Mw)在未特別說明之前提下指藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯作為標準物質所測得。
就鹼可溶性樹脂(AP)而言，在可於顯影時抑制硬 化膜之剝離並獲得高解析度之點圖案的觀點、點呈直線狀時之圖案直線性佳的觀點以及容易獲得平滑的硬化膜表面的觀點下，宜使用樹脂(A-2)。
就鹼可溶性單體(AM)而言則宜使用例如具有酸 性基及乙烯性雙鍵之單體(A-3)。酸性基及乙烯性雙鍵與鹼可溶性樹脂(AP)相同。關於鹼可溶性單體(AM)之酸值，亦以與鹼可溶性樹脂(AP)在相同範圍為佳。
就單體(A-3)而言，可舉如2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙基酞酸等。
負型感光性樹脂組成物中所含鹼可溶性樹脂或 鹼可溶性單體(A)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)之含有比率以5~80質量%為佳，30~70質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(光聚合引發劑(B))
本發明中之光聚合引發劑(B)只要是具有作為光聚合引發劑之功能的化合物即無特別限制，以可藉由光產生自由基之化合物為佳。
就光聚合引發劑(B)而言，可舉如歸類成α-二酮 類、醯偶姻類、醯偶姻醚類、9-氧硫類、二苯基酮類、苯乙酮類、醌類、胺苯甲酸類、過氧化物、肟酯類、脂肪族胺類等之各種化合物。
光聚合引發劑(B)中又以二苯基酮類、胺苯甲酸 類及脂肪族胺類在與其他自由基引發劑一起使用時可顯現增感效果，更為理想。
作為光聚合引發劑(B)，宜為歸類成苯乙酮類之 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮；歸類成肟酯類之1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)；及歸類成9-氧硫類之2,4-二乙基9-氧硫。此外，尤以該等與二苯基酮類例如4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮之組合為佳。
光聚合引發劑(B)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的光聚 合引發劑(B)之含有比率以0.1~50質量%為佳，0.5~30質量%較佳，5~15質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(撥墨劑(C))
本發明中之撥墨劑(C)係含有水解性矽烷化合物(s1)之水解性矽烷化合物混合物的部分水解縮合物，且氟原子含有率為1~45質量%，該水解性矽烷化合物(s1)具有Rf1ORf2-所示碳原子數2~40之1價基(Rf1為碳原子數1~6之多氟烷基，Rf2為碳-碳原子間可具有醚性氧原子之多氟伸烷基；惟，Rf1ORf2-具有至少1個-O-CF2-基)及水解性基。
撥墨劑(C)具有上面遷移性及撥墨性，該上面遷 移性係在使用含該撥墨劑之負型感光性樹脂組成物來形成硬化膜之過程中該撥墨劑會遷移至上面之性質。藉由使用撥墨劑(C)，所得硬化膜之包含上面的上層部即成為撥墨劑(C)密佈存在之層(以下可能亦稱「撥墨層」)，可對硬化膜上面賦予撥墨性。撥墨劑(C)為水解性矽烷化合物混合物之部分水解縮合物，且該混合物中含有具有機基的水解性矽烷化合物(s1)而使部分水解縮合物中之氟原子含有率成為1~45質量%，並且該有機基具有含醚性氧原子之多氟伸烷基，故可對硬化膜上面賦予撥墨性，即，賦予提高相對於印墨之靜接觸角及減低動接觸角之性質。撥墨劑(C)在撥墨性中又特別可對硬化膜上面賦予降低動接觸角之性質，亦即可賦予高的印墨滴落性。
撥墨劑(C)中之氟原子含有率為1~45質量%。撥 墨劑(C)之氟原子含有率若在上述範圍之下限值以上，便可對硬化膜上面賦予良好的撥墨性，尤其是良好的印墨滴落性；若在上限值以下，與負型感光性樹脂組成物中之其他成分的相溶性即佳。從賦予撥墨性之觀點來看，撥墨劑(C)中之氟原子含有率在1.5質量%以上較佳，在2質量%以上尤佳。而，撥墨劑(C)中之氟原子含有率高時，有時負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性會降低。因此，撥墨劑(C)中之氟原子含有率在25質量%以下較佳，低於10質量%尤佳。 即，撥墨劑(C)中之氟原子含有率在2質量%以上且低於10質量%尤佳。
撥墨劑(C)為水解性矽烷化合物混合物(以下亦 稱「混合物(M)」)之部分水解縮合物。該混合物(M)含有上述水解性矽烷化合物(s1)作為必要成分，並任意含有水解性矽烷化合物(s1)以外之水解性矽烷化合物。混合物(M)任意含有之水解性矽烷化合物可舉如以下水解性矽烷化合物(s2)~(s5)。
就混合物(M)任意含有之水解性矽烷化合物而 言，以水解性矽烷化合物(s2)尤佳，該水解性矽烷化合物(s2)可在使負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜的製造中，作為提高撥墨劑(C)往上面遷移後之造膜性的成分發揮作用。又，亦宜使用水解性矽烷化合物(s3)，該水解性矽烷化合物(s3)可作為提升使負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜的上層部即撥墨層中撥墨劑(C)的固著性之成分 發揮作用。
水解性矽烷化合物(s2)：於矽原子鍵結有4個水解 性基之水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s3)：具有具乙烯性雙鍵之基團及水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物。
水解性矽烷化合物(s4)：鍵結於矽原子之基團僅具有烴基及水解性基的水解性矽烷化合物(惟，含於水解性矽烷化合物(s3)中者除外)。
水解性矽烷化合物(s5)：具有巰基及水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物。
而，以水解性矽烷化合物(s1)~(s5)來說，除歸 類於各水解性矽烷化合物之單體以外，亦可使用預先將其多數個進行部分水解縮合所得之部分水解縮合物(寡聚物)。
以下，針對水解性矽烷化合物(s1)~(s5)加以說明。
<1>水解性矽烷化合物(s1)
水解性矽烷化合物(s1)係具有Rf1ORf2-所示碳原子數2~40之1價基(Rf1為碳原子數1~6之多氟烷基，Rf2為碳-碳原子間可具有醚性氧原子之多氟伸烷基)及水解性基之化合物。藉由使用水解性矽烷化合物(s1)，可使撥墨劑(C)具有氟原子，並具有優異的上面遷移性及撥墨性尤其是印墨滴落性。
惟，Rf1ORf2-具有至少1個-O-CF2-基。-O-CF2-基 中之氧原子為醚性氧原子，該氧原子之另一鍵則鍵結於碳原子。鍵結於-O-CF2-所示基團之左邊鍵(氧原子之鍵)的碳 原子可為鍵結有2個氟原子之碳原子(即CF2)，亦可為鍵結有1個以上CH2等氟原子以外之原子的碳原子。具體上，例如為-CF2-O-CF2-、CF3-O-CF2-、-CH2-O-CF2-、-CF(CF3)-O-CF2-等具有-O-CF2-基之基團。
而，-O-CF2-基與-CF2-O-基為同等基團，即僅為化學式之表現(原子之記載順序)相異的同一基團。因此，例如-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、CF3-O-CH2-等亦為具有-O-CF2-基之基團。
就水解性基而言，可舉如烷氧基、鹵素原子、醯 基、異氰酸基、胺基及胺基之至少1個氫被烷基取代之基團等。從容易順利進行藉由水解反應形成羥基(矽醇基)且進一步在分子間進行縮合反應而形成Si-O-Si鍵之反應的觀點看來，以碳原子數1~4之烷氧基及鹵素原子為佳，且甲氧基、乙氧基及氯原子較佳，甲氧基及乙氧基尤佳。
水解性矽烷化合物(s1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為水解性矽烷化合物(s1)，以下式(cx-1)所示之 化合物為佳。
(Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(cx-1)
式(cx-1)中，各記號如以下所述。
Q1為碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
RH1為碳原子數1~6之1價烴基。
a為1或2，b為0或1，且a+b為1或2。
X1為水解性基。
X1有複數個存在時，其等可互異亦可相同。
Rf1ORf2-Q1有複數個存在時，其等可互異亦可相同。
化合物(cx-1)為具有1個2或3官能性水解性矽基之含氟水解性矽烷化合物。
RH1以碳原子數1~3之烴基為佳，甲基尤佳。
式(cx-1)中，a為1且b為0或1較佳，b為0尤佳。
X1之具體例及較佳樣態如同上述水解性基。
Rf1以碳原子數1~6之全氟烷基為佳。Rf1之碳原子數以1~4為佳，1~3較佳。就Rf1之結構來說，可舉如直鏈結構、支鏈結構、環結構及部分具有環之結構等，且以直鏈結構為佳。Rf1以碳原子數1~3之直鏈全氟烷基尤佳。
就Rf2而言，具體上可舉如下式(1)所示之基團。
-[(CY2-O)n1(CY2CY2-O)n2(CY2CY2CY2-O)n3(CY2CY2CY2CY2-O)n4]-(CY2)n5-…(1)
式(1)中，各記號如以下所述。
Y分別獨立表示H、F或CF3，以n1、n2、n3、n4、n5概括的各重複單元中，至少1個Y為F或CF3。
n1、n2、n3、n4分別獨立表示0以上之整數，n1+n2+n3+n4至少在1以上。n5表示1~4之整數。
式(1)整體的碳原子數與Rf1合計為2~40之數。
以n1、n2、n3、n4概括的各重複單元之存在順序在式(1)中並無限定。
式(1)中，(CY2)n5為直鏈或支鏈之多氟伸烷基，以全部的Y為F或CF3之全氟伸烷基為佳，尤宜為 CF(CF3)(CF2)n6(n6為以n5-1表示之整數，0或1為佳)或(CF2)n5(n5與上述為相同整數，1或2為佳)。
作為Rf2，以式(1)中之Y全部為F或CF3且含有醚性氧原子之全氟伸烷基為佳。
Rf2之碳原子數與Rf1合計為2~40之數。該碳原子數以2~20為佳，2~10尤佳。
Rf2若為上述例示之基團，撥墨劑(C)即具有良好的撥墨性尤其是印墨滴落性，且化合物(cx-1)對於溶劑的溶解性佳。
以Rf2之具體例來說，可舉如以下基團。
-(CF2O)n1-(CY2)n5-、-(CF2CF2O)n2-(CY2)n5-、-{CF(CF3)CF2O}n2-(CY2)n5-、-(CF2CF2CF2O)n3-(CY2)n5-、-[(CF2O)n1-(CF2CF2O)n2]-(CY2)n5-、-[(CF2O)n1-{CF2CF(CF3)O}n2]-(CY2)n5-、-[(CF2O)n1-{CF(CF3)CF2O}n2]-(CY2)n5-、-[(CF2CF2O)n2-{CF(CF3)CF2O}n2]-(CY2)n5-、-[(CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n4]-(CY2)n5-、-[(CF2CF2CF2O)n3-{CF(CF3)CF2O}n2]-(CY2)n5-。
(惟，各式中，n1~n5及Y在各式中獨立，與上述式(1)為同義，且較佳態樣亦同。)
該等中，Rf2又以下述基團為佳。
-CF2CF2O-CF2-、 -CF2CF2O-CF2CF2-、-(CF2CF2O)2-CF2-、-(CF2CF2O)2-CF2CF2-、-(CF2CF2O)4-CF2-、-(CF2CF2O)4-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2O-CF(CF3)CF2-、-CF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-、-CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF2O-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)CF2-。
式(cx-1)中，Q1為碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
Q1以分別於右側鍵鍵結有Si且左側鍵鍵結有Rf2來表示時，可舉如-(CH2)i1-A-(CH2)i2-(A為單鍵、醯胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、磺醯胺鍵、醚鍵或酯鍵，i1、i2分別獨立為0~10之整數，基團整體之碳原子數為1~10)所示基團。
Q1以下述基團為佳。
-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i2-、-(C=O)-NR1-(CH2)i2-、-(CH2)i1-O-C(=O)-NR1-(CH2)i2-、-(CH2)i1-O-C(=O)-(CH2)i2-、-(CH2)i1-C(=O)-O-(CH2)i2-。
(各基中，i1為1~5之整數，i2為1~4之整數，R1為氫原子、甲基或乙基，基團整體之碳原子數為1~10。基團整體之碳原子數以1~5為佳。)
以下，-C(=O)N…表示為-CON…。例如，-C(=O)NH-表示為-CONH-。同樣地，-O-C(=O)...表示為-OCO…，-C(=O)-O…表示為-COO…。
Q1尤宜為-(CH2)i1-、-O(CH2)i2-及-CONH(CH2)i2-(連同較佳態樣在內，i1及i2均與上述相同)。
而，i1及i2均獨立為1~3較佳，2或3尤佳。
作為化合物(cx-1)之具體例，可舉如以下化合物。
CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)CONH(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3、CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3))CONH(CH2)3Si(OCH3)3、 CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3)CF2)O(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)(CF2)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3。
在本發明中，化合物(cx-1)尤宜為CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)CONH(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3))CONH(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3)CF2)O(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)(CF2)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3。
上述化合物(cx-1)可利用公知方法例如WO2009-008380號公報中記載之方法製造。
混合物(M)中之水解性矽烷化合物(s1)之含有比率係可使由該混合物製得之部分水解縮合物中之氟原子含有率成為1~45質量%、較佳為1.5~25質量%、尤宜為2質量%以上且低於10質量%之比率。水解性矽烷化合物(s1)之含有比率若在上述範圍之下限值以上，便可對硬化膜上面賦予良好的撥墨性尤其是良好的印墨滴落性；若在上限值以下，與該混合物中之其他水解性矽烷化合物的相溶性即佳，而且在感光性樹脂組成物中之貯藏穩定性幾乎不會降低。
<2>水解性矽烷化合物(s2)
藉由使本發明之混合物(M)含有水解性矽烷化合物(s2)，則可在使含撥墨劑(C)之負型感光性樹脂組成物硬化 而成之硬化膜中提高撥墨劑(C)往上面遷移後的造膜性。 即，認為是因為水解性矽烷化合物(s2)中之水解性基數量多，於是在往上面遷移後撥墨劑(C)彼此縮合良好，於上面整體形成薄膜而成為撥墨層。
又，藉由使混合物(M)含有水解性矽烷化合物(s2)，可使撥墨劑(C)輕易地溶解於烴系溶劑中。
水解性矽烷化合物(s2)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就水解性基而言，可使用與水解性矽烷化合物(s1)之水解性基相同者。
水解性矽烷化合物(s2)可以下式(cx-2)表示。水解性矽烷化合物(s2)亦可為化合物(cx-2)之寡聚物。
SiX2 4…(cx-2)
式(cx-2)中，X2表示水解性基，4個X2可互異亦可相同。以X2來說，可使用與前述X1相同之基。
水解性矽烷化合物(s2)具體上可舉如以下化合物。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4之部分水解縮合物(例如，COLCOAT公司製METHYLSILICATE51(商品名))、及Si(OC2H5)4之部分水解縮合物(例如，COLCOAT公司製ETHYLSILICATE40、ETHYLSILICATE48(均為商品名))。
混合物(M)中，相對於1莫耳的水解性矽烷化合物(s1)，水解性矽烷化合物(s2)之含有比率在1~25莫耳為佳，在3~20莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上， 撥墨劑(C)之造膜性即佳；若在上限值以下，撥墨劑(C)之撥墨性即佳。
<3>水解性矽烷化合物(s3)
藉由使本發明之混合物(M)含有水解性矽烷化合物(s3)，可獲得在混合物(M)之部分水解縮合物方面於側鏈具有具乙烯性雙鍵之基團的撥墨劑(C)。因此，撥墨劑(C)便可藉由具乙烯性雙鍵之基團使撥墨劑(C)彼此進行(共)聚合，或是可使撥墨劑(C)與具有負型感光性樹脂組成物所含乙烯性雙鍵的其他成分進行(共)聚合，故為理想。藉此，可獲得提高撥墨層中之撥墨劑(C)之固著性的效果。
水解性矽烷化合物(s3)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就水解性基來說，可使用與水解性矽烷化合物(s1)之水解性基相同者。
具乙烯性雙鍵之基團則以(甲基)丙烯醯氧基及乙烯基苯基為佳，且(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
就水解性矽烷化合物(s3)而言，以下式(cx-3)所示之化合物為佳。
(Z-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h)…(cx-3)
式(cx-3)中之記號如以下所述。
Z為具乙烯性雙鍵之基團。
Q3為碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基。
RH3為碳原子數1~6之1價烴基。
X3為水解性基。
g為1或2，h為0或1，且g+h為1或2。
Z-Q3有複數個存在時，其等可互異亦可相同。
X3有複數個存在時，其等可互異亦可相同。
RH3具體上可使用與上述RH1相同之基。
X3具體上可使用與上述X1相同之基。
Z以(甲基)丙烯醯氧基及乙烯基苯基為佳，且(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
Q3之具體例可舉如碳原子數2~6之伸烷基及伸苯基等。
其中又以-(CH2)3-為佳。
g為1且h為0或1為佳。
化合物(cx-3)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
化合物(cx-3)之具體例可列舉以下化合物。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
混合物(M)中，相對於1莫耳的水解性矽烷化合物(s1)，水解性矽烷化合物(s3)之含有比率在0.1~25莫耳為佳，在0.5~20莫耳尤佳。含有比率只要在上述範圍之下限值以上，撥墨劑(C)之上面遷移性即佳，又，往上面遷移後在包含上面之撥墨層中，撥墨劑(C)之固著性佳且撥墨劑(C)之貯藏穩定性佳。若在上限值以下，撥墨劑(C)之撥墨性即佳。
<4>水解性矽烷化合物(s4)
在本發明之混合物(M)中使用水解性矽烷化合物(s2)時，負型感光性樹脂組成物硬化而成之隔壁可能會於其上面端部形成突起。此乃可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察之程度的微小物。本發明人確認了該突起中F及/或Si之含量比其他部分多。
上述突起在作為隔壁等上並不會特別帶來阻 礙，惟本發明人發現藉由將水解性矽烷化合物(s2)之一部分取代成水解基數量少的水解性矽烷化合物(s4)可抑制上述突起之發生。
藉由利用水解基數量多的水解性矽烷化合物(s2)而生成之矽醇基彼此的反應，可增加撥墨劑(C)之造膜性。然而，吾等認為正是因為其反應性高而引起上述突起。於是，藉由將水解性矽烷化合物(s2)之一部分取代成水解基數量少的水解性矽烷化合物(s4)，可抑制矽醇基彼此的反應，而可抑制上述突起之發生。
水解性矽烷化合物(s4)可單獨使用1種亦可將2種 以上併用。
水解性基可使用與水解性矽烷化合物(s1)之水解性基相同者。
水解性矽烷化合物(s4)以下式(cx-4)所示之化合 物為佳。
(RH4)j-SiX4 (4-j)…(cx-4)
式(cx-4)中，各記號如以下所述。
RH4為碳原子數1~20之烴基。
X4為水解性基。
j為1~3之整數且理想為2或3。
RH4有複數個存在時，其等可互異亦可相同。
X4有複數個存在時，其等可互異亦可相同。
就RH4而言，在j為1之情況下，可舉如碳原子數1~20之脂肪族烴基或碳原子數6~10之芳香族烴基，且以碳原子數1~10之烷基、苯基等為佳。在j為2或3之情況下，RH4以碳原子數1~6之烴基為佳，碳原子數1~3之烴基較佳。
連同較佳態樣在內，X4可使用與上述X1相同之基。
化合物(cx-4)之具體例可舉如以下化合物。而，式中Ph表示苯基。
(CH3)3-Si-OCH3、(CH3CH2)3-Si-OC2H5、(CH3)3-Si-OC2H5、(CH3CH2)3-Si-OCH3、(CH3)2-Si-(OCH3)2、(CH3)2-Si-(OC2H5)2、(CH3CH2)2-Si-(OC2H5)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH3)2、Ph-Si(OC2H5)3、C10H21-Si(OCH3)3。
混合物(M)中，相對於1莫耳的水解性矽烷化合物(s1)，水解性矽烷化合物(s4)之含有比率以0.05~10莫耳為佳，0.3~5莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，便可抑制隔壁上面端部的突起。若在上限值以下，撥墨劑(C)之撥墨性即佳。
<5>水解性矽烷化合物(s5)
藉由使本發明之混合物(M)含有水解性矽烷化合物(s5)，則製得之負型感光性樹脂組成物可在較低的曝光量下 硬化，而得以有效率地進行硬化膜之製造。想是因為水解性矽烷化合物(s5)中之巰基具有鏈轉移性，在上述鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)及撥墨劑(C)具有乙烯性雙鍵時，便容易與該等乙烯性雙鍵等鍵結，進而可促進光硬化。
又，含巰基之水解性矽烷化合物(s5)的pKa為10左右，容易在鹼溶液中脫質子，亦即容易解離。在此係以pKa=-log10Ka表示，式中Ka表示酸解離常數。所以認為巰基可提高負型感光性樹脂組成物顯影時的鹼可溶性。
水解性矽烷化合物(s5)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
水解性基可使用與水解性矽烷化合物(s1)之水解性基相同者。
水解性矽烷化合物(s5)以下式(cx-5)所示之化合物為佳。
(HS-Q5)p-Si(RH5)qX5 (4-p-q)…(cx-5)
式(cx-5)中，各記號如以下所述。
Q5為碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
RH5為碳原子數1~6之烴基。
X5為水解性基。
p為1或2，q為0或1，且p+q為1或2。
HS-Q5有複數個存在時，其等可互異亦可相同。
X5有複數個存在時，其等可互異亦可相同。
X5具體上可使用與上述X1相同之基。
Q5以碳原子數1~10之伸烷基為佳，碳原子數1~5之伸烷基較佳，碳原子數1~3之伸烷基尤佳。
RH5具體上可使用與上述RH1相同之基。
化合物(cx-5)之具體例，可舉如HS-(CH2)3-Si(OCH3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2等。
混合物(M)中，相對於1莫耳的水解性矽烷化合物(s1)，水解性矽烷化合物(s5)之含有比率在0.1~15莫耳為佳，在0.1~10莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，負型感光性樹脂組成物便可在較低曝光量下硬化，即可進行有效率的硬化。又，可提高鹼可溶性且顯影性佳。若在上限值以下，撥墨劑(C)之撥墨性即佳。
<6>其他水解性矽烷化合物
混合物(M)可因應需求在不損及本發明效果之範圍內任意含有1種或2種以上水解性矽烷化合物(s1)~(s5)以外的水解性矽烷化合物。
以其他水解性矽烷化合物而言，可舉如具有環氧烷基及水解性基且不含氟原子之水解性矽烷化合物。具體上，可舉例如CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(含聚氧伸乙基之三甲氧矽烷)(其中，k例如約為10)等。又，就含有水解性矽烷化合物(s1)以外之氟原子的水解性矽烷化合物來說，可舉例如RfSi(OCH3)3(Rf為多氟烷基)等。
<7>撥墨劑(C)
撥墨劑(C)為混合物(M)之部分水解縮合物。作為撥墨劑(C)之一例，於下式(II)顯示撥墨劑(C11)之平均組成式，該撥墨劑(C11)係含有化合物(cx-1)且任意含有化合物(cx-2)~(cx-5)之混合物(M)的部分水解縮合物。
[(Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bO(4-a-b)/2]m1．[SiO2]m2．[(Z -Q3)g-Si(RH3)hO(4-g-h)/2]m3[(RH4)j-SiO(4-j)/2]m4．[(HS-Q5)p-Si(RH5)qO(4-p-q)/2]m5…(II)
式(II)中，m1~m5係表示相對於構成單元之合計莫耳量，各構成單元之莫耳分率。m1>0、m2≧0、m3≧0、m4≧0、m5≧0且m1+m2+m3+m4+m5=1。其他各符號如上述。
而，撥墨劑(C11)實際為殘存有水解性基或矽醇 基之生成物(部分水解縮合物)，因此很難以化學式表示該生成物。式(II)所示之平均組成式係假設撥墨劑(C11)中水解性基或矽醇基全部成為矽氧烷鍵時的化學式。又，在式(II)中，分別源自化合物(cx-1)~(cx-5)之單元推測呈無規排列。此外，例如將化合物(cx-2)改為使用其寡聚物時，與使用化合物(cx-2)之情況相較下，源自化合物(cx-2)之單元的排列無規性估計會降低。
式(II)所示之平均組成式中之m1：m2：m3：m4： m5，與混合物(M)中之化合物(cx-1)~(cx-5)的饋入組成一致。
各成分之莫耳比可從各成分之效果平衡來設計。
欲使撥墨劑(C11)中之氟原子含有率成為上述理想範圍之量，則m1以0.02~0.4為佳。
m2以0~0.98為佳，0.05~0.7尤佳。
m3以0~0.8為佳，0.2~0.7尤佳。
m4以0~0.5為佳，m4不為0時則以0.05~0.3尤佳。
m5以0~0.9為佳，m5不為0時則以0.05~0.8較佳，0.05 ~0.4尤佳。
又，上述各成分的理想莫耳比亦同樣可適用在混 合物(M)含有水解性矽烷化合物(s1)且任意含有水解性矽烷化合物(s2)~(s5)之情況。即，用以獲得撥墨劑(C)之混合物(M)中之水解性矽烷化合物(s1)~(s5)的理想饋入量分別相當於上述m1~m5的理想範圍。
撥墨劑(C)之質量平均分子量(Mw)宜在500以上， 且低於1,000,000為佳，低於10,000尤佳。
質量平均分子量(Mw)若在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物形成硬化膜時，撥墨劑(C)便容易往上面遷移。若低於上限值，撥墨劑(C)對於溶劑之溶解性即佳。
撥墨劑(C)之質量平均分子量(Mw)可藉由製造條件調節。
撥墨劑(C)可藉由公知方法使上述混合物(M)進 行水解及縮合反應而製造。
該反應中，宜使用一般使用之鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等無機酸或是乙酸、草酸及馬來酸等有機酸作為觸媒。
於上述反應可使用公知溶劑。
以上述反應製得之撥墨劑(C)可連同溶劑一起按溶液之性狀摻混至負型感光性樹脂組成物中。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中撥墨劑 (C)的含有比率以0.01~15質量%為佳，0.01~5質量%較佳，0.03~1.5質量%尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，由負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜上面即具 有優異的撥墨性，尤其是優異的印墨滴落性。若在上述範圍之上限值以下，硬化膜與基材之密著性即佳。又，負型感光性樹脂組成物的貯藏穩定性佳。
(交聯劑(D))
本發明之負型感光性樹脂組成物任意含有之交聯劑(D)係於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基之化合物。藉由負型感光性樹脂組成物含有交聯劑(D)，可提升曝光時負型感光性樹脂組成物的硬化性，而可有效率地形成硬化膜。
以交聯劑(D)來說，可舉如二乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯之三(甲基)丙烯酸酯及胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
從光反應性的觀點看來，以具有多數乙烯性雙鍵 為佳。例如以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯及胺甲酸乙酯丙烯酸酯等為佳。
交聯劑(D)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物總固體成分中之交聯劑(D)的含有比率以20~70質量%為佳，30~70質量%尤佳。
(溶劑(E))
本發明之負型感光性樹脂組成物可藉由含有溶劑(E)減低黏度，而容易進行負型感光性樹脂組成物對於基材表面之塗佈。其結果可形成均勻膜厚的負型感光性樹脂組成物之塗膜。
溶劑(E)可使用公知溶劑。溶劑(E)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就溶劑(F)而言，可舉如伸烷基二醇烷基醚類、 伸烷基二醇烷基醚乙酸鹽類、醇類、溶劑油類等。其中又以選自於由伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸鹽類及醇類所構成群組中之至少1種溶劑為佳，且以選自於由丙二醇單甲基醚乙酸鹽、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚及2-丙醇所構成群組中之至少1種溶劑更佳。
負型感光性樹脂組成物中，相對於組成物總量， 溶劑(E)的含有比率以50~99質量%為佳，60~95質量%較佳，65~90質量%尤佳。
(著色劑(F))
本發明之負型感光性樹脂組成物因應用途而對硬化膜尤其是對隔壁賦予遮光性時，含有著色劑(F)。就本發明之著色劑(F)來說，可舉如碳黑、偶氮系黑色顏料、次甲基偶氮系黑色顏料、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料及苝系黑色顏料，具體上如C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31等。亦可使用紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料等有機顏料及/或無機顏料之混合物。
著色劑(F)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 本發明之負型感光性樹脂組成物含有著色劑(F)時，總固體成分中之著色劑(F)的含有比率以15~65質量%為佳，20~50質量%尤佳。若在上述範圍，製得之負型感光性樹脂組成物的感度即佳，又所形成之隔壁遮光性佳。
(其他成分)
本發明之負型感光性樹脂組成物更可因應需求含有1種或2種以上熱交聯劑、高分子分散劑、分散助劑、矽烷耦合劑、微粒子、磷酸化合物、硬化促進劑、增稠劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、抗收縮劑及紫外線吸收劑等其他添加劑。
本發明之負型感光性樹脂組成物可混合上述各成分之預定量而製得。
本發明之負型感光性樹脂組成物具有良好的貯藏穩定性。又，只要使用本發明之負型感光性樹脂組成物，便可製造上面具有良好的撥墨性尤其是優異的印墨滴落性之硬化膜，又尤其可製造隔壁。此外，於撥墨劑(C)之製造時，加上必要成分之分解性矽烷化合物(s1)若再適當使用水解性矽烷化合物(s2)或(s3)、(s4)、(s5)，可使撥墨劑(C)更有效率地且堅固地固著於撥墨層。
[第2實施形態之樹脂硬化膜及隔壁]
本發明第2實施形態之樹脂硬化膜可使用上述本發明之負型感光性樹脂組成物形成。本發明第2實施形態之樹脂硬化膜例如可藉由對基板等基材表面塗佈本發明之負型感 光性樹脂組成物，且在本發明之負型感光性樹脂組成物含有溶劑(E)之情況下進行乾燥並去除溶劑(E)後，進行曝光而硬化製得。使用本發明之負型感光性樹脂組成物而形成於基板上之樹脂硬化膜，係使用XPS之組成分析中具備上述(I)、(II)及(III)之特性作為表面及內部之特性的本發明第1實施形態之樹脂硬化膜範疇的樹脂硬化膜。
本發明之隔壁係形成為將基板表面劃分成多數 個點形成用分區之形狀且由上述本發明之硬化膜所構成之隔壁。隔壁例如可在上述樹脂硬化膜之製造中，於曝光前對成為點形成用分區之部分施予遮罩，並於曝光後藉由施行顯影而獲得。藉由顯影，可藉由遮罩去除非曝光之部分而連同隔壁一起形成對應於點形成用分區之開口部。
以下，將利用圖2A~2D說明本發明實施形態之 隔壁之製造方法一例，惟隔壁之製造方法不受以下限定。 而，以下之製造方法係以負型感光性樹脂組成物含有溶劑(E)來進行說明。
如圖2A所示，於基板1之一主面整體塗佈負型感 光性樹脂組成物而形成塗膜21。此時，塗膜21中撥墨劑(C)係成整體溶解且均勻分散。而，圖2A中撥墨劑(C)係以示意方式顯示，實際上並非以此種粒子形狀存在。
接著，如圖2B所示，使塗膜21乾燥而製成乾燥 膜22。乾燥方法可舉如加熱乾燥、減壓乾燥及減壓加熱乾燥等。雖依溶劑(E)之種類而異，惟在加熱乾燥之情況下，加熱溫度以50~120℃為佳。
在此乾燥過程中，撥墨劑(C)會遷移至乾燥膜之上層部。 而，即使在負型感光性樹脂組成物不含溶劑(E)之情況下，仍舊同樣可達成撥墨劑(C)在塗膜內往上面遷移。
接下來如圖2C所示，藉由光罩30對乾燥膜22照 射光進行曝光，該光罩30具有形狀相當於隔壁所包圍之開口部的遮罩部31。使乾燥膜22曝光後之膜稱為曝光膜23。 在曝光膜23中，曝光部23A業經光硬化，非曝光部23B則與乾燥膜22為相同狀態。
用以照射之光可舉如可見光；紫外線；遠紫外 線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、Kr2準分子雷射光、KrAr準分子雷射光及Ar2準分子雷射光等準分子雷射光；X射線；及電子射線等。
用以照射之光以波長100~600nm之光為佳，300~500nm之光較佳，且以含有i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)之光尤佳。又，因應需求亦可截去330nm以下之光。
曝光方式則可舉如整面一次曝光、掃描曝光等。 亦可對同一處分複數次進行曝光。此時，複數次之曝光條件可相同亦可相異。
曝光量在上述任一曝光方式中均以例如5~1,000mJ/cm2為佳，5~500mJ/cm2較佳，5~300mJ/cm2更佳。 而，曝光量可藉由用以照射之光的波長、負型感光性樹脂組成物之組成及塗膜厚度等適當地最佳化。
每單位面積之曝光時間並無特別限制，可從使用 之曝光裝置的曝光功率及所需曝光量等來設計。而，進行 掃描曝光時，可從光之掃描速度求算曝光時間。
每單位面積之曝光時間通常在1~60秒左右。
接著如圖2D所示，使用鹼性顯影液進行顯影，可形成僅由對應於曝光膜23之曝光部23A的部位所構成之隔壁4。隔壁4所包圍之開口部5在曝光膜23中為非曝光部23B曾存在之部位，圖2D即顯示藉由顯影去除非曝光部23B後之狀態。如以上說明，非曝光部23B係在撥墨劑(C)遷移至上層部且於其更下方之層幾乎無撥墨劑(C)存在之狀態下藉由鹼性顯影液溶解、去除，因此撥墨劑(C)幾乎未殘存於開口部5。
而，在圖2D所示之隔壁4中，包含其上面之最上層為撥墨層4A。撥墨劑(C)不具有具乙烯性雙鍵之側鏈時，即，在由不含水解性矽烷化合物(s3)之混合物(M)製得撥墨劑(C)時，曝光時撥墨劑(C)會直接以高濃度存在於最上層而成為撥墨層。曝光時，存在於撥墨劑(C)周邊之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)以及可任意含有之其以外的光硬化成分會堅固地光硬化，使撥墨劑(C)固著於撥墨層。
撥墨劑(C)具有具乙烯性雙鍵之側鏈時，即，由含有水解性矽烷化合物(s3)之混合物(M)製得撥墨劑(C)時，撥墨劑(C)會彼此及/或與鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)又或是其他光硬化成分一起光硬化，而形成撥墨劑(C)堅固鍵結而成的撥墨層4A。
在上述任一情況下，均會於撥墨層4A下側形成層4B，該層4B主要為鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)及任 意含有之其以外的光硬化成分光硬化且幾乎不含撥墨劑(C)之層。
如此一來，撥墨劑(C)便可充分地固著於包含撥墨層4A及其下部層4B之隔壁上，因此顯影時多半不會轉移至開口部。
顯影後，可進一步將隔壁4加熱。加熱溫度以130 ~250℃為佳。藉由加熱可使隔壁4之硬化更堅固。因此，宜進行加熱。又，可使撥墨劑(C)更堅固地固著於撥墨層4A內。
以上述方法製得之本發明之樹脂硬化膜及隔壁4 係由撥墨劑(C)以含有水解性矽烷化合物(s1)之混合物(M)製得之部分水解縮合物所構成，藉此於上面具有良好的撥墨性，尤其具有優異的印墨滴落性。又，在隔壁4中，顯影後，於開口部5幾乎無撥墨劑(C)存在，可充分確保開口部5中之印墨的均勻塗覆性。
而，在更確實獲得開口部5之親墨性之目的下， 為了於上述加熱後去除可能存在於開口部5之負型感光性樹脂組成物的顯影殘渣等，亦可對附隔壁4之基板1施行紫外線/臭氧處理、氧電漿處理、氬電漿處理。
由本發明之負型感光性樹脂組成物形成之隔壁 例如以寬度在100μm以下為佳，在20μm以下尤佳。又，相鄰之隔壁間的距離(圖案寬度)在300μm以下為佳，在100μm以下尤佳。隔壁之高度以0.05~50μm為佳，0.2~10μm尤佳。
本發明之隔壁在以IJ法進行圖案印刷時，可作為 使其開口部成為印墨注入區之隔壁加以利用。以IJ法進行圖案印刷時，若以其開口部與期望之印墨注入區一致的方式來形成本發明之隔壁並加以利用，便可使隔壁上面具有良好的撥墨性，尤其可具有優異的印墨滴落性，且可抑制印墨注入超過隔壁之非期望的開口部即印墨注入區。又，隔壁所包圍之開口部的印墨濕潤擴散性佳，因此可以不發生白點等的方式將印墨均勻地印刷於期望區域。
若使用本發明之隔壁，如上述可精緻地進行利用 IJ法之圖案印刷。因此，本發明之隔壁可有效地作為點以IJ法形成之基板表面上具有位於與多數點相鄰之點間之隔壁的光學元件之隔壁使用。
[光學元件]
本發明之光學元件係於基板表面具有多數點及位於相鄰之點間之上述本發明之隔壁的光學元件。在本發明之光學元件，點以IJ法形成為佳。
以下將以IJ法來製造本發明實施形態之光學元 件之情況為例進行說明。而，本發明之光學元件之製造方法不受以下限定。
圖3A~3B係示意顯示使用已形成於上述圖2D所示基板1上之隔壁4來製造光學元件之方法者。在此，基板1上之隔壁4係以開口部5與欲製造之光學元件之點圖案一致的方式形成。
如圖3A所示，從噴墨頭9對隔壁4所包圍之開口 部5滴下印墨10，對開口部5注入預定量的印墨10。就印墨來說，可配合點之功能適當選擇使用作為光學元件用的公知印墨。
接著，依所用之印墨10種類，例如可施行乾燥及 /或加熱等處理，以進行溶劑之去除或硬化，而如圖3B所示獲得以相鄰於隔壁4之形狀形成有期望之點11的光學元件12。
本發明之光學元件，藉由使用本發明之隔壁，在 製造過程中、例如噴墨頭9略偏離開口部中央就滴下印墨時，即便印墨被供給至位於開口部間之隔壁上面，該印墨依舊可輕易地從隔壁上面滴落至開口部。又，本發明之光學元件具有點，該點係藉由使用本發明之隔壁，可使印墨均勻如一地濕潤擴散在業經隔壁劃分之開口部，從而精準形成者。
就光學元件來說，可舉如有機EL元件、液晶元 件之濾色器及TFT陣列元件、量子點顯示器、薄膜太陽電池等。
TFT陣列元件係多數點配置成平面視點陣狀並 於各點設有像素電極及TFT作為用以將其驅動之開關元件的元件。
TFT陣列元件可作為TFT陣列基板備置於有機EL元件或液晶元件等。
TFT陣列例如可以下述方式製造，惟不受此限。
藉由濺鍍法等將鋁或其合金等閘極電極成膜於玻璃等 透光性基板。該閘極電極可因應需求圖案化。
接著，藉由電漿CVD法等形成氮化矽等之閘極絕緣膜。 亦可於閘極絕緣膜上形成源極電極、汲極電極。源極電極及汲極電極例如可以真空蒸鍍或濺射形成鋁、金、銀、銅或其等之合金等金屬薄膜來製作。將源極電極及汲極電極圖案化之方法則有下述手法：於形成金屬薄膜後，塗裝抗蝕劑，進行曝光、顯影並於欲形成電極之部分殘留抗蝕劑，然後以磷酸或王水等去除露出之金屬，最後去除抗蝕劑。 又，在形成有金等金屬薄膜時，亦有下述手法：預先塗裝抗蝕劑，進行曝光、顯影，於不欲形成電極之部分殘留抗蝕劑，然後於形成金屬薄膜後連同金屬薄膜一起去除光阻劑。又，亦可使用銀或銅等金屬奈米膠體等，藉由噴墨等手法形成源極電極及汲極電極。
接下來，使用本發明之組成物，藉由包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點輪廓將隔壁形成為平面視格狀。
接著於點內藉由IJ法塗佈半導體溶液並使溶液乾燥而形成半導體層。以該半導體溶液來說，亦可使用有機半導體溶液及無機的塗佈型氧化物半導體溶液。源極電極、汲極電極可於該半導體層形成後使用噴墨等手法形成。
最後，藉由濺鍍法等成膜ITO等透光性電極並形成氮化矽等保護膜來進行形成。
有機EL元件例如可以下述方式製造。
於玻璃等透光性基板藉由濺鍍法等成膜摻錫氧化銦(ITO)等透光性電極。該透光性電極可因應需求進行圖案 化。
接著，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，藉由包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點輪廓將隔壁形成為平面視格狀。
接下來於點內藉由IJ法將電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞阻止層及電子注入層之材料分別進行塗佈及乾燥而依序積層該等層。形成於點內之有機層種類及數量可適宜設計。
最後，藉由蒸鍍法等形成鋁等反射電極。
量子點顯示器例如可以下述方式製造，惟不受此限定。
於玻璃等透光性基板上，使用本發明之組成物沿著各點輪廓將隔壁形成為平面視格狀。
接著於點內藉由IJ法塗佈可將藍色光轉換成綠色光之奈米粒子溶液、可將藍色光轉換成紅色光之奈米粒子溶液及因應需求的藍色彩色印墨，進行乾燥而作成模組。藉由使用可顯色藍色之光源作為背光，並將前述模組作為濾色器代替物使用，即可獲得顏色重現性優異的液晶顯示器。
實施例
以下基於實施例說明本發明，惟本發明不受該等限定。例1~10為實施例，例11、12為比較例。
各測定係以下述方法進行。
[數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)]
藉由凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯作為標準物質來測定數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。凝膠滲透 層析儀係使用HPLC-8220GPC(東曹公司製)。管柱係使用連接3支shodex LF-604者。檢測器係使用RI檢測器。標準物質則使用EasiCal PS1(Polymer Laboratories公司製)。此外，在測定數量平均分子量及質量平均分子量時，將管柱保持在37℃下，使用四氫呋喃作為溶析液，將流速設為0.2mL/分，注入測定試樣之0.5%四氫呋喃溶液40μL。
[氟原子含有率(質量%)]
氟原子含有率係以1,4-雙(三氟甲基)苯作為標準物質，藉由19F NMR測定所算出。
[乙烯性雙鍵(C=C)之含量(mmol/g)]
乙烯性雙鍵之含量係從原料之摻混比率算出。
以下，各例中所使用的化合物之簡稱顯示如下。
(鹼可溶性樹脂(AP))
鹼可溶性樹脂(A1)組成物：將使甲酚酚醛型環氧樹脂與丙烯酸發生反應接著與1,2,3,6-四氫酞酸酐發生反應而導入有丙烯醯基及羧基之樹脂，以己烷純化而成的樹脂(鹼可溶性樹脂(A1)；酸值：60mgKOH/g、數量平均分子量(Mn)：2,800、質量平均分子量(Mw)：7,800)之組成物(固體成分70質量%、PGMEA30質量%)。
鹼可溶性樹脂(A2)組成物：將使聯苯型環氧樹脂 與丙烯酸發生反應接著與1,2,3,6-四氫酞酸酐發生反應而導入有丙烯醯基及羧基之樹脂，以己烷純化而成的樹脂(鹼可溶性樹脂(A2)；酸值：60mgKOH/g、數量平均分子量(Mn)：1,900、質量平均分子量(Mw)：3,300)之組成物(固體成分70 質量%、PGMEA30質量%)。
鹼可溶性樹脂(A3)組成物：將使雙酚A型環氧樹 脂與丙烯酸發生反應接著與1,2,3,6-四氫酞酸酐發生反應而導入有丙烯醯基及羧基之樹脂，以己烷純化而成的樹脂(鹼可溶性樹脂(A3)；酸值：60mgKOH/g、數量平均分子量(Mn)：3,100、質量平均分子量(Mw)：8,200)之組成物(固體成分70質量%、PGMEA30質量%)。
(光聚合引發劑(B))
IR907：IRGACURE907、商品名、BASF公司製、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮。
EAB：4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮(東京化成工業公司製)。
(撥墨劑(C)之原料)
相當於化合物(cx-1)之化合物(cx-11)：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3))CONH(CH2)3Si(OCH3)3(以下述合成例1製造)。
相當於化合物(cx-1)之化合物(cx-12)：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3)CF2)O(CH2)3Si(OCH3)3(以下述合成例2製造)。
相當於化合物(cx-1)之化合物(cx-13)：CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)CONH(CH2)3Si(OCH3)3(以下述合成例3製造)。
相當於化合物(cx-1)之化合物(cx-14)：CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2O(CH2)3Si(OCH3)3(以下述合成例4製造)。
相當於化合物(cx-1)之化合物(cx-15)：CF3CF2CF2O(CF 2CF2CF2O)(CF2)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3(以下述合成例5製造)。
比較化合物(cf-1)：F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3(以公知方法製造)。
相當於化合物(cx-2)之化合物(cx-21)：Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)。
相當於化合物(cx-3)之化合物(cx-31)：CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(KBM-5103：商品名；信越化學工業公司製)。
相當於化合物(cx-4)之化合物(cx-41)：(CH3)3-Si-OCH3(東京化成工業公司製)。
相當於化合物(cx-5)之化合物(cx-51)：HS-(CH2)3-Si(OCH3)3(KBM-803：商品名、信越化學工業公司製)。
(交聯劑(D))
DPHA：DPHA、商品名、Daicel-Cytec公司製、二新戊四醇六丙烯酸酯。
(溶劑(E))
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸鹽
PGME：丙二醇單甲基醚
IPA：2-丙醇
[撥墨劑(C)原料及撥墨劑(C)之合成]
以下述方式合成成為撥墨劑(C)之原料的水解性矽烷化合物(cx-11)~(cx-15)，接著合成撥墨劑(C1)~(C12)。
(合成例1：化合物(cx-11)之合成)
將具備已投入攪拌片之滴下漏斗的100mL茄形燒瓶充 分進行氮取代。接著將CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF 14.3g、NaF 17.2g加入茄形燒瓶後，在氮氣體環境下於室溫下進行攪拌。然後滴下甲醇7.4g，於室溫下使其反應3小時。其後以0.5μm孔徑之膜濾器過濾而獲得反應粗液19.8g。接著將該反應粗液18.0g放入具備已投入攪拌片之滴下漏斗的50mL茄形燒瓶，在室溫下進行攪拌。滴下3-胺丙基三甲氧矽烷5.3g並使其於室溫下反應3小時。反應結束後將反應粗液蒸餾純化而獲得CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3))CONH(CH2)3Si(OCH3)3(化合物(cx-11))10g。
(合成例2：化合物(cx-12)之合成)
將已投入攪拌片之200ml茄形燒瓶充分進行氮取代。接著將四乙二醇二甲基醚119.7g、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF 35.8g、CsF 16.4g加入茄形燒瓶後，在氮氣體環境下在50℃下攪拌1小時。保持在50℃下滴下溴化烯丙基13.0g。將溫度升溫至80℃，並在氮氣體環境下使其反應12小時。反應結束後以水進行萃取、洗淨後回收2層分離後之有機相。於有機相加入5%氫氧化鈉水溶液並攪拌30分鐘後回收2層分離後之有機相。將回收之有機相予以蒸餾純化而獲得前驅物1(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH=CH2)17.9g。
於已投入攪拌片之100mL茄形燒瓶放入上述所 得前驅物1(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH=CH2)16.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量：2%)0.07g及三氯矽烷15.93g，在60℃ 下使其反應5小時。反應結束後，將反應粗液予以蒸餾純化而獲得前驅物2(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2SiCl3)14.1g。
於具備已投入攪拌片之滴下漏斗的100mL茄形 燒瓶放入上述所得前驅物2(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2SiCl3)13.0g，並在室溫下進行攪拌。滴下原甲酸三甲酯18.7g、甲醇0.2g，在60℃下使其反應3小時。反應結束後，將反應粗液予以蒸餾純化而獲得CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3(化合物(cx-12))9.3g。
(合成例3：化合物(cx-13)之合成)
除將CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF改為CF3CF2OCF3CF2OCF2COF 10.0g以外，以與合成例1同樣的方式獲得CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)CONH(CH2)3Si(OCH3)3(化合物(cx-13))9.7g。
(合成例4：化合物(cx-14)之合成)
除將CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF改為CF3CF2OCF3CF2OCF2COF 25.3g以外，以與合成例2同樣的方式獲得CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2O(CH2)3Si(OCH3)3(化合物(cx-14))8.8g。
(合成例5：化合物(cx-15)之合成)
除將CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF改為CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2COF 34.6g以外，以與合成例2同樣的方式獲得CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)(CF2)2CONH(CH2) 3Si(OCH3)3(化合物(cx-15))9.8g。
(合成例6：撥墨劑(C1)之合成)
於具備攪拌機之300cm3之三口燒瓶放入化合物(cx-11)1.67g、化合物(cx-21)7.86g、化合物(cx-31)8.84g而獲得水解性矽烷化合物混合物。接著於該混合物放入PGME 71.8g，製成原料溶液。
於所得原料溶液滴下1%硝酸水溶液9.79g。滴下結束後，在40℃下攪拌5小時而獲得撥墨劑(C1)之PGME溶液(撥墨劑(C1)濃度：10質量%，以下亦稱「撥墨劑(C1)溶液」)。
而，反應結束後使用氣相層析儀測定反應液之成分，並確認作為原料之各化合物均在檢測極限以下。
使用於所得撥墨劑(C1)製造之原料水解性矽烷 化合物的饋入量等顯示於表2-1及表2-2(以下，表2-1及表2-2合併稱為表2)。表2中，矽烷化合物表示水解性矽烷化合物。 又，將所得撥墨劑(C1)之數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率、C=C含量測得之結果合併顯示於表2。
(合成例7~17：撥墨劑(C2)~(C12)之合成)
除了將原料組成設為表2所示以外，以與合成例6同樣的方式，即於表2所示之各矽烷化合物之混合物加入PGME製作原料溶液，並於其中滴下表2所示酸水溶液，以與合成例6同樣的方式進行攪拌而獲得撥墨劑(C2)~(C12)之溶液(各化合物濃度均為10質量%，以下各溶液亦稱「撥墨劑(C2)~(C12)溶液」)。
而，撥墨劑(C11)溶液及撥墨劑(C12)溶液係於原料混合物使用比較化合物(cf-1)之含氟水解性矽烷化合物來替代相當於化合物(cx-1)之化合物所製得之本發明範圍外的撥墨劑。
使用於上述所得撥墨劑(C2)~(C12)製造之原料水解性矽烷化合物的饋入量及莫耳比顯示於表2。表2中，矽烷化合物表示水解性矽烷化合物。又，將所得撥墨劑之數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、氟原子含有率、C=C含量測得之結果合併顯示於表2。
[表2-1]
[表2-2]
[例1：負型感光性樹脂組成物之製造及隔壁之製造]
(負型感光性樹脂組成物之製造)
將鹼可溶性樹脂(A1)組成物12.66g、IR907 1.12g、EAB 1.00g、撥墨劑(C1)溶液1.61g、DPHA 8.96g、PGME 69.7g、IPA 5.0g放入200cm3之攪拌用容器攪拌3小時，製造出負型感光性樹脂組成物1。
(隔壁之製造)
將10cm平方之玻璃基板以乙醇進行超音波洗淨30秒鐘，接著進行5分鐘的UV/O3處理。於UV/O3處理，使用PL2001N-58(Senengineering公司製)作為UV/O3發生裝置。254nm換算之光功率(光輸出)為10mW/cm2。
於上述洗淨後之玻璃基板表面使用旋轉器塗佈上述所得負型感光性樹脂組成物1後，在100℃下在熱板上使其乾燥2分鐘而形成乾燥膜。相對於所得乾燥膜，藉由遮罩部(非曝光部)為2.5cm×5cm之光罩整面一次照射365nm換算之曝光功率(曝光輸出)為25mW/cm2的超高壓水銀燈之UV光(曝光量為250mJ/cm2)。曝光時，已切除330nm以下之光。又，乾燥膜與光罩之間隔距離為50μm。
接著，將上述曝光處理後之玻璃基板浸漬於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液40秒鐘進行顯影，以水沖洗非曝光部並使其乾燥。接下來在熱板上在230℃下將其加熱60分鐘，藉此以具有與光罩遮罩部相對應之開口部的硬化膜製得隔壁。
針對所得負型感光性樹脂組成物1及隔壁實施以下評估。評估結果顯示於表3-1及表3-2(以下，3-1及表3-2亦合併稱為表3)。
(評估)
<隔壁膜厚>
使用雷射顯微鏡(基恩斯公司製、裝置名：VK-8500)進行測定。
<撥墨性>
藉由以下方法測得靜接觸角及動接觸角(滴落角)來評估撥墨性。
<靜接觸角>
以下述方法測定上述所得隔壁上面之PGMEA的靜接觸角。
藉由不濡液滴法，依照JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」於隔壁上面3處載置PGMEA滴，並針對各PGMEA滴進行測定。液滴為2μL/滴，測定則在20℃下進行。靜接觸角係從3測定值之平均值求算。靜接觸角愈大，表示有抑制印墨之濕潤擴展，撥去印墨之性質愈佳。
<動接觸角(印墨滴落性)>
於保持於水平之附隔壁之玻璃基板的隔壁表面滴下5μL之PGMEA滴後，使玻璃基板徐緩地傾斜，並使用SA-11(協和界面科學公司製)測定PGMEA滴開始滴落時附隔壁之玻璃基板與水平面的角度(動接觸角=滴落角)。在隔壁表面之相異5處進行測定並算出其平均值。動接觸角(滴落角)愈小，印墨滴落性愈佳。
<負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性>
將負型感光性樹脂組成物1在室溫(20~25℃)下保管20日。然後以目測觀察負型感光性樹脂組成物1之狀態(透明或白濁)後，以與上述同樣的方式製造出隔壁(惟，玻璃基板大小設為7.5cm平方)。而，製造途中在塗膜之狀態下以目測及雷射顯微鏡觀察膜表面有無異物。
以目測及雷射顯微鏡觀察所得隔壁之外觀、及膜 表面有無異物，與以上述同樣方式由保管前之負型感光性樹脂組成物1所形成的隔壁(惟，玻璃基板之大小變更為7.5cm平方)進行比較，並藉由以下基準進行評估。
◎：即便以雷射顯微鏡及目測觀察塗膜，均確認 無異物，與由保管前之負型感光性樹脂組成物所形成之隔壁為相同外觀。
○：以雷射顯微鏡觀察塗膜時，可確認粒狀異物。
△：以目測觀察塗膜時，可確認粒狀異物。
×：保管後之負型感光性樹脂組成物呈白濁。
[例2~12]
例1中，除將負型感光性樹脂組成物變更成表3所示之組成以外，以同樣的方法製造負型感光性樹脂組成物及隔壁，並進行與例1相同的評估。而，例11、例12分別是使用本發明範圍外之撥墨劑的撥墨劑(C11)溶液及撥墨劑(C12)溶液的比較例。
各例之評估結果分別與負型感光性樹脂組成物之組成一起顯示於表3。表3中，溶劑(E)之比率表示溶劑(E)整體量中之各溶劑比率。表3中，「組成物」表示負型感光性組成物。
[表3-1]
[表3-2]
相當於本發明之負型感光性樹脂組成物之實施 例的例1~10中，藉由含有使用具有具醚性氧原子之含氟有機基的水解性矽烷化合物(s1)製得之撥墨劑(C)，可讓使用其所製得之隔壁上面具優異的撥墨性。即，可良好地撥去印墨，同時印墨的滴落性亦佳。又，負型感光性樹脂組成物具有貯藏穩定性。
另一方面，相當於比較例之例11、例12中，在所 使用之撥墨劑(C11)及撥墨劑(C12)中，作為原料使用之比較化合物(cf-1)的含氟水解性矽烷化合物雖具有含氟有機基但不具醚性氧原子，所以使用含有其之負型感光性樹脂組 成所製得之隔壁上面的撥墨性不夠充分。即，無法充分撥去印墨，或即便撥去印墨，印墨的滴落性仍不夠充分。
[隔壁表面之組成分析]
以XPS來分析例2(實施例)及例11(比較例)中分別所製作之隔壁之表面組成。利用於XPS分析之裝置為Ulvac-Phi公司製Quantera-SXM，條件則如上述記載。
將所得XPS分析之光譜以例2之隔壁表面之結果，針對C1s、Si2p、O1s、F1s分別顯示於圖1A、圖1B、圖1C及圖1D。以例11之隔壁表面之結果針對C1s顯示於圖4A並針對Si2p顯示於圖4B。而，針對例11之隔壁表面之O1s及F1s，XPS光譜本身並無圖示而僅顯示所得原子濃度之值。
就例2及例11之隔壁表面，從所得XPS光譜中之源自C1s、O1s、F1s及Si2p之各尖峰的峰值面積分別算出碳原子、氧原子、氟原子、矽原子之各原子濃度並顯示於表4。
又，就例2及例11之隔壁表面，從圖1A、圖4A中所示C1s之XPS光譜分別求算源自經取代或非取代之非氟烴基之C1s原子濃度及源自-O-CF2-基之C1s原子濃度。又，令從上述所得總碳原子之原子濃度減去源自經取代或非取代之非氟烴基之C1s原子濃度及源自-O-CF2-基之C1s原子濃度減之值為源自其他碳原子之C1s原子濃度。結果合併顯示於表4。
[表4]
從表4所示各尖峰之原子濃度算出例2(實施例) 及例11(比較例)中分別所製作之隔壁表面的[CFO/CH](s)及[Si/CH](s)。結果顯示於表5。
在實施例之例2中，在隔壁表面確認有源自 -O-CF2-基之碳原子及矽原子存在。另一方面，在比較例之例11中，在隔壁表面雖確認有矽原子存在，但確認無源自-O-CF2-基之碳原子。
此外，以XPS來分析例2(實施例)及例11(比較例) 中分別所製作之隔壁之內部組成(惟，此時係使用利用Ar團簇濺射離子之XPS分析用裝置)，藉此可與上述表面之情況同樣地算出[CFO/CH](i)及[Si/CH](i)。從該結果及上述表面之[CFO/CH](s)及[Si/CH](s)可確認實施例中之[CFO/CH](s)>[CFO/CH](i)之關係及[Si/CH](s)>[Si/CH](i)關係。而，如上述，比較隔壁表面及內部之XPS分析結果時，宜與以XPS分析隔壁內部同樣地使用利用Ar團簇濺射離子之XPS分析用裝置 來進行隔壁表面之XPS分析，並將所得結果相互比較。
在相當於實施例之例2的隔壁表面中，確認有源 自-O-CF2-基之碳原子、矽原子及氟原子存在。此外，源自-O-CF2-基之碳原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度及矽原子濃度的比值均推斷表面大於內部。藉由此種隔壁構成，在例2之隔壁當中上面的撥墨性佳。即，可良好地撥去印墨並且印墨的滴落性亦佳。
另一方面，相當於比較例之例11中，在隔壁表面 未確認源自-O-CF2-基之碳原子存在。又，於相當於比較例之例11的隔壁表面與相當於實施例之例2的隔壁同樣地確認有氟原子存在。藉由此種表面構成，在例11之隔壁上面當中撥去印墨之性質雖佳，但印墨的滴落性不夠充分。即，例11之隔壁上面的撥墨性綜合來看稱不上充分。
產業上之可利用性
本發明之負型感光性樹脂組成物可適於在有機EL元件、液晶元件之濾色器及TFT陣列等光學元件中當作以IJ法進行圖案印刷時之隔壁形成用等組成物使用。
本發明之隔壁可利用在有機EL元件中作為用以藉IJ法將發光層等有機層進行圖案印刷之隔壁(擋提)，或者在液晶元件中作為用以藉IJ法將濾色器進行圖案印刷之隔壁(該隔壁可兼作黑色點陣(BM))等。
又，本發明之隔壁可利用在TFT陣列中作為用以藉IJ法將導體圖案或半導體圖案進行圖案印刷之隔壁等。
本發明之隔壁例如可作為用以藉IJ法將構成TFT之通 道層的半導體層、閘極電極、源極電極、汲極電極、閘極配線及源極配線等進行圖案印刷之隔壁等利用。
而，在此係引用已於2013年12月17日提出申請之日本專利申請案2013-260083號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式的全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (12)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)；光聚合引發劑(B)；及撥墨劑(C)，係含有水解性矽烷化合物(s1)之水解性矽烷化合物混合物的部分水解縮合物，且氟原子含有率為1~低於10質量%，該水解性矽烷化合物(s1)具有Rf1ORf2-所示碳原子數2~40之1價基(Rf1為碳原子數1~6之多氟烷基，Rf2為碳-碳原子間可具有醚性氧原子之多氟伸烷基；惟，Rf1ORf2-具有至少1個-O-CF2-基)及水解性基。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物(s1)為下式(cx-1)所示之化合物：(Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(cx-1)Q1表示碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；RH1表示碳原子數1~6之1價烴基；a表示1或2，b表示0或1，且a+b為1或2；X1表示水解性基。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述Rf1為全氟烷基，Rf2為全氟伸烷基。
  4. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物混合物更含有水解性矽烷化合物(s2)，該 水解性矽烷化合物(s2)係在矽原子上鍵結有4個水解性基者。
  5. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物混合物更含有水解性矽烷化合物(s3)，該水解性矽烷化合物(s3)具有具乙烯性雙鍵之基團及水解性基且不含氟原子。
  6. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(C)之氟原子含有率在2質量%以上且低於10質量%。
  7. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(D)，該交聯劑(D)於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基。
  8. 一種樹脂硬化膜，其特徵在於：係使用如請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組成物而形成者。
  9. 一種樹脂硬化膜，係形成於基板上之如請求項8之樹脂硬化膜，其特徵在於：在利用X射線光電子分光法(XPS)所得之前述樹脂硬化膜之表面組成分析及厚度方向之組成分析中，測得顯示前述樹脂硬化膜之至少表面上有矽原子及源自-O-CF2-基之碳原子存在的尖峰；其中，[CFO/CH](s)大於[CFO/CH](i)，該[CFO/CH](s)為前述樹脂硬化膜表面之源自-O-CF2-基之碳原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值，該[CFO/CH](i)則為前述樹脂硬化膜內部之源自-O-CF2-基之碳原子濃度相對於源自經取代或非取代之 非氟烴基之碳原子濃度的比值；且[Si/CH](s)大於[Si/CH](i)，該[Si/CH](s)為前述樹脂硬化膜表面之矽原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值，該[Si/CH](i)則為前述樹脂硬化膜內部之矽原子濃度相對於源自經取代或非取代之非氟烴基之碳原子濃度的比值。
  10. 一種隔壁，係形成為將基板表面劃分成多數個點形成用分區之形狀者，其特徵在於：係由如請求項8或9之樹脂硬化膜所構成。
  11. 一種光學元件，係於基板表面具有多數點及位於相鄰之點間的隔壁者，其特徵在於：前述隔壁係以如請求項10之隔壁來形成。
  12. 如請求項11之光學元件，其中前述點係以噴墨法來形成。
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