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TWI652281B - 含有光產鹼劑的光可成像聚烯烴組成物 - Google Patents

含有光產鹼劑的光可成像聚烯烴組成物 Download PDF

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TWI652281B
TWI652281B TW105103252A TW105103252A TWI652281B TW I652281 B TWI652281 B TW I652281B TW 105103252 A TW105103252 A TW 105103252A TW 105103252 A TW105103252 A TW 105103252A TW I652281 B TWI652281 B TW I652281B
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帕拉蒙 崁達那拉曲奇
Pramod Kandanarachchi
拉里 羅得思
Larry Rhodes
漢德拉 恩
Hendra Ng
偉 鄭
Wei Zhang
布萊恩 納普
Brian Knapp
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日商住友電木股份有限公司
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Abstract

本發明之具體實例涵蓋含有各種光產鹼劑之可自成像的聚合物組成物，其適用於形成可經圖案化以產生供用於微電子裝置、微電子封裝、微機電系統、光電裝置及顯示器之結構的膜。本發明組成物可經定製以在水性可顯影介質中形成正型色調或負型色調影像，此視預期應用而定。自其所形成之該等影像展現經改良之性質，包括低晶圓應力及較佳熱機械性質，以及其他性質強化。

Description

含有光產鹼劑的光可成像聚烯烴組成物 【相關申請案之交叉引用參考】
本案主張2015年2月18日提申之美國臨時申請案第62/117,774號之權益，其以全文引用之方式併入本文中。
根據本發明之具體實例一般係關於含有一定光產鹼劑(photobase generator；PBG)之光可成像組成物以用於形成微電子及/或光電裝置及其總成，且更特定言之，關於包含由烯烴單體所衍生之聚合物的組成物，該等單體諸如降冰片烯(NB)及/或苯乙烯及順丁烯二酸酐，其價格低廉，又展現出經改良之性質，包括低晶圓應力及較佳熱機械性質。
有機聚合物材料愈來愈多地用於微電子及光學電子行業之各種應用中。舉例而言，該等有機聚合物材料之用途包括層間介電質、再分佈層(RDL)、應力緩衝層、晶片堆疊及/或黏結、調平或平坦化層、α-粒子障壁層、鈍化層，尤其用於製造各種微電子及光學電子裝置。其中該等有機聚合物材料具感光性，由此可自成像，且因此提供減少使用該等層及自其製備之結構所需的處理步驟數目之額外優勢。此外，該等有機聚合物材料能夠直接黏接裝置及裝置組件以形成各種結構。該等裝置包括微機 電系統(MEMS)、微光機電系統(MOEMS)及涵蓋互補金屬氧化物半導體(CMOS)影像感測器壩形結構的半導體裝置及類似裝置。
儘管某些當前可供使用之有機感光性組成物用於一些前述應用中，但仍需要具有水性負型色調或正型色調可顯影性之有機感光性組成物，尤其在諸如RDL、晶片堆疊/黏結及CMOS之應用中，其中由於該等應用之需求增加已導致較多的溶劑浪費，因此對避免使用溶劑存在愈來愈多的關注。同時，與當前所用溶劑可顯影組成物相比，任何新型水性可顯影組成物仍應具有相同或更佳之性質。特定言之，利用諸如聚醯亞胺、苯并環丁烯(BCB)及聚矽氧之聚合物的若干當前組成物較為昂貴，且其中一些利用溶劑顯影。
因此，仍需要較低成本水性可顯影負型色調或正型色調組成物，其具有較佳性質，僅列舉數例，例如i)固化溫度較低，仍維持圖案完整性；ii)經改良之熱機械性質；iii)經改良之斷裂伸長率(elongation to break；ETB)及iv)較低晶圓應力。
現已發現，藉由採用一或多種光產鹼劑TBG)現有可能製造出一種半導體裝置，其具有迄今不可達成之性質，亦即，經改良之熱機械性質、經改良之斷裂伸長率及較低晶圓應力，又可易於整合至習知應用，諸如CMOS影像感測器(CIS)應用或再分佈層(RDL)應用及類似應用中。
因此，提供一種光可成像組成物，其包含：a)聚合物，其具有一或多個由式(IA)表示之第一類型重複單元，該第一類型重複單元衍生自式(I)單體：
其中：m為0、1或2之整數；R1、R2、R3及R4為相同或不同的，且各自獨立地表示氫、鹵素、選自以下之烴基或鹵烴基：直鏈或支鏈(C1-C12)烷基、羥基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳基、(C5-C10)雜芳基(C1-C3)烷基、羥基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)雜芳氧基、(C1-C6)醯氧基、-(CH2)a-C(CF3)2OR、-(CH2)a-CO2R，式(A)基團：-(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR (A)；及式(B)基團：
其中：a為0至4之整數b為0至10之整數；c為0、1、2、3或4之整數；且 R為氫、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；及/或由式(IIA)表示之第二類型重複單元，該第二類型重複單元衍生自式(II)單體：
其中R8、R9、R10及R11為相同或不同的，且彼此各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基及(C7-C12)芳烷基；及由式(IIIA)或(IIIB)表示之第三類型重複單元，該第三類型重複單元衍生自式(III)單體：
其中：Z為O或N-R12，其中R12為氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基、(C3-C7)環烷基及(C6-C12)芳基；R5、R6及R7彼此各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基、氟化或全氟(C1-C9)烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基；且 其中前述基團中之每一者(若價數容許)視情況經選自以下之一或多個基團取代：直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C3-C7)環烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)環烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈羥基(C1-C6)烷基、乙醯氧基、苯基、羥苯基及乙醯氧基苯基；b)光產鹼劑；及c)載體溶劑。
下文參考以下附圖及/或影像來描述根據本發明之具體實例。當提供圖式時，該等圖式將為本發明之各種具體實例之簡化部分的圖式且僅為說明目的而提供。
圖1顯示由本發明之組成物具體實例所形成之負型色調光影像的掃描式電子顯微照片(SEM)。
圖2顯示由本發明之組成物具體實例所形成之正型色調光影像的另一SEM。
圖3A至圖3C顯示經本發明之組成物具體實例所獲得之75μm通孔橫截面之SEM顯微照片。
圖4A至圖4C顯示經本發明之另一組成物具體實例所獲得之75μm通孔橫截面的SEM顯微照片。
如本文所用之術語具有以下含義：如本文所用，冠詞「一(a/an)」及「該(the)」包括多個指示物，除非另外明確且肯定地限制於一個指示物。
由於本文中及隨附申請專利範圍中所用之關於成分之量、反應條件等所有數字、值及/或表述均經受在獲得該等值時遇到之各種量測不確定性(除非另有說明)，因此全部均應理解為在所有情況下經術語「約(about)」修飾。
當本文中揭示數值範圍時，該範圍為連續的，包括該範圍之最小值及最大值以及該最小值與該最大值之間的每個值。再者，當範圍係指整數時，包括該範圍之最小值與最大值之間的每個整數。另外，當提供多個範圍來描述特徵或特性時，該等範圍可加以組合。亦即，除非另有指示，否則本文中所揭示之所有範圍均應理解為涵蓋其中所包含之任何及所有子範圍。舉例而言，「1至10(1 to 10)」之規定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有子範圍。範圍1至10之例示性子範圍包括(但不限於)1至6.1、3.5至7.8及5.5至10等。
如本文所用，符號「」表示與另一重複單元或另一原子或分子或基團或部分、適當時與所示基團之結構發生鍵結的位置。
如本文所用，「烴基」係指含有碳及氫原子之基團，非限制性實例為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語「鹵烴基」係指至少一個氫已由鹵素置換之烴基。術語全鹵烴基係指所有氫已由鹵素置換之烴基。
如本文所用，表述「(C1-C6)烷基」包括甲基及乙基，及直鏈或支鏈丙基、丁基、戊基及己基。特定烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基及第三丁基。以下衍生表述，諸如「(C1-C4)烷氧基」、「(C1-C4)硫代烷基」、「(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基」、「羥基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)烷基羰基」、「(C1-C4) 烷氧羰基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)烷氧羰基」、「胺基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)烷胺基」、「(C1-C4)烷基胺甲醯基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)二烷基胺甲醯基(C1-C4)烷基」、「單或二(C1-C4)烷胺基(C1-C4)烷基」、「胺基(C1-C4)烷基羰基」、「二苯基(C1-C4)烷基」、「苯基(C1-C4)烷基」、「苯基羰基(C1-C4)烷基」及「苯氧基(C1-C4)烷基」相應地得到解釋。
如本文所用，表述「環烷基」包括所有已知環基。「環烷基」之代表性實例包括(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及類似基團。諸如「環烷氧基」、「環烷基烷基」、「環烷芳基」、「環烷基羰基」之衍生表述相應地得到解釋。
如本文所用，表述「(C2-C6)烯基」包括乙烯基及直鏈或支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。同樣，表述「(C2-C6)炔基」包括乙炔基及丙炔基，以及直鏈或支鏈丁炔基、戊炔基及己炔基。
如本文所用，表述「(C1-C4)醯基」應具有與「(C1-C4)烷醯基」相同的含義，其亦可在結構上表示為「R-CO-」，其中R為如本文所定義之(C1-C3)烷基。此外，「(C1-C3)烷基羰基」應與(C1-C4)醯基含義相同。確切而言，「(C1-C4)醯基」應意謂甲醯基、乙醯基(acetyl或ethanoyl)、丙醯基、正丁醯基等。諸如「(C1-C4)醯氧基」及「(C1-C4)醯氧基烷基」之衍生表述相應地得到解釋。
如本文所用，表述「(C1-C6)全氟烷基」意謂該烷基中的所有氫原子經氟原子置換。例示性實例包括三氟甲基及五氟乙基及直鏈或支鏈七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。衍生表述「(C1-C6)全氟烷氧基」相應地得到解釋。應進一步指出，如本文所述之某些烷基，諸如「(C1-C6) 烷基」可部分經氟化，亦即，該烷基中僅部分氫原子經氟原子置換，且將相應地得到解釋。
如本文所用，表述「(C6-C10)芳基」意謂經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或萘基的特定實例包括鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。「經取代之苯基」或「經取代之萘基」亦包括如進一步在本文中定義的可能取代基中之任一者或此項技術中已知者。衍生表述「(C6-C10)芳基磺醯基」相應地得到解釋。
如本文所用，表述「(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基」意謂如本文所定義之(C6-C10)芳基進一步連接至如本文所定義之(C1-C4)烷基。代表性實例包括苯甲基、苯乙基、2-苯丙基、1-萘甲基、2-萘甲基及類似者。
如本文所用，表述「雜芳基」包括所有已知含雜原子芳基。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基(thienyl或thiophenyl)、吡咯基、異吡咯基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、異噻唑基及類似基團。代表性6員雜芳基包括吡啶基、噠基、嘧啶基、吡基、三基及類似基團。雙環雜芳基之代表性實例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基及類似基團。
如本文所用，表述「雜環(heterocycle)」包括所有已知經還原之含雜原子環基。代表性5員雜環基包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氫噻唑基、四氫唑基及類似基團。代表性6員雜環基包括哌啶基、哌基、嗎啉基、硫代嗎啉基及類似基團。各種其他雜 環基包括(但不限於)氮丙啶基、氮雜環庚烷基、二氮雜環庚烷基、二氮雜雙環[2.2.1]庚-2-基及三氮雜環辛基及類似基團。
「鹵素」或「鹵基」意謂氯、氟、溴及碘。
從廣義來說，術語「經取代」預期包括有機化合物之所有可容許的取代基。如本文所揭示之若干特定具體實例中，術語「經取代」意謂經獨立地選自由以下組成之群的一或多個取代基取代：C1-6烷基、C2-6烯基、C1-6全氟烷基、苯基、羥基、-CO2H、酯、醯胺、C1-C6烷氧基、C1-C6硫代烷基、C1-C6全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低碳烷基及-N(低碳烷基)2。然而，熟習此項技術者已知的任何其他合適之取代基亦可用於此等具體實例。
應注意，本文中的文字、流程、實例及表中的任何具有不飽和價數之原子假定具有適當數目個氫原子以滿足該等價數。
應理解，如本文所用，片語「微電子裝置」包括「微光電裝置」及「光電裝置」。由此，提及微電子裝置或微電子裝置總成包括光電裝置及微光電裝置以及其總成。類似地，微機電系統(MEMS)包括微光機電系統(MOEMS)。
應理解，術語「再分佈層(RDL)」係指具有合乎需要且可靠性質的電信號選路絕緣材料。術語RDL亦可互換地用於描述緩衝塗層，諸如焊球與脆性低K結構之間的應力消除或緩衝層。
如本文所用，術語「聚合物組成物」、「共聚物組成物」、「三聚物組成物」或「四聚物組成物」在本文中可互換使用，且意欲包括至少一種合成聚合物、共聚物、三聚物或四聚物以及來自誘發劑、溶劑或伴隨 該等聚合物之合成的其他元素之殘餘物，其中此類殘餘物理解為並非必然共價併入其中。但一些催化劑或誘發劑有時可能在聚合物鏈之起始處及/或末端共價結合至聚合鏈之一部分。視為「聚合物」或「聚合物組成物」之一部分的該等殘餘物及其他元素典型地與聚合物混合或共混，使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時，該等殘餘物及其他元素傾向於保留於聚合物內。聚合組成物亦可包括在合成聚合物之後添加以提供或改變該組成物之特定性質的材料。該等材料包括(但不限於)如下文將較充分論述的溶劑、抗氧化劑、光誘發劑、敏化劑及其他材料。
如本文所用，術語「模數」理解為意謂應力與應變之比率，且除非另外指明，否則指在應力-應變曲線之線性彈性區域中所量測之楊氏模數(Young's Modulus)或拉伸模數。模數值一般根據ASTM方法DI708-95量測。具有低模數之膜理解為亦具有低內應力。
術語「光可界定」係指材料或材料組成物(諸如根據本發明具體實例之聚合物或聚合物組成物)本身且自發地形成圖案化層或結構之特徵。換言之，「光可界定層」不需要使用形成於其上之另一材料層(例如，光阻層)以形成前述圖案化層或結構。此外，應進一步理解，具有此類特徵之聚合物組成物一般用於圖案形成流程中以形成圖案化膜/層或結構。應注意，此類流程併有光可界定材料或自其所形成之層的「曝光成像」。此曝光成像用於意謂層之所選部分曝露於光化輻射，其中非所選部分受保護而不曝露於此光化輻射。
如本文所用，術語「可自成像組成物」應理解為意謂一種材料，其具有光可界定性且因此在由其形成之膜直接曝光成像，接著使用合 適顯影劑使該膜中之該等影像顯影之後可提供圖案化層及/或結構。
應理解，術語「介電」及「絕緣」可在本文中互換使用。因此，提及絕緣材料或絕緣層包括介電材料或介電層，且反之亦然。此外，如本文所用，術語「有機電子裝置」應理解為包括術語「有機半導體裝置」及該等裝置的若干特定實施例，諸如有機場效電晶體(OFET)。
如本文所用，術語「光產鹼劑(PBG)」及類似術語，諸如「光活化產鹼劑」及「光誘發劑」，意謂當曝露於適合之輻射時產生一或多種鹼之任何材料。
術語「衍生」意謂聚合物重複單元是由例如根據式(I)之多環降冰片烯型單體(或式(II)之烯烴單體)或式(III)之順丁烯二酸酐型單體聚合而成(形成)，其中所得聚合物藉由降冰片烯型單體與順丁烯二酸酐型單體之2,3連接、以如下所示之交替形式形成：
應理解，視既定聚合物中之單體組成而定，重複單元可未必總為交替的。亦即，例如在含有莫耳比不為50：50之降冰片烯型單體與順丁烯二酸酐單體的共聚物中，重複單元未必總為交替的，而是與較高莫耳含量的單體之無規嵌段交替。
因此，根據本發明實務，提供一種光可成像組成物，其包含：a)聚合物，其具有一或多個由式(IA)表示之第一類型重複單元，該第一類型重複單元衍生自式(I)單體：
其中：m為0、1或2之整數；R1、R2、R3及R4為相同或不同的，且各自獨立地表示氫、鹵素、選自以下之烴基或鹵烴基：直鏈或支鏈(C1-C12)烷基、羥基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳基、(C5-C10)雜芳基(C1-C3)烷基、羥基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)雜芳氧基、(C1-C6)醯氧基、-(CH2)a-C(CF3)2OR、-(CH2)a-CO2R，式(A)基團：-(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR (A)；及式(B)基團：
其中：a為0至4之整數b為0至10之整數；c為0、1、2、3或4之整數；且R為氫、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12) 芳烷基；及/或由式(IIA)表示之第二類型重複單元，該第二類型重複單元衍生自式(II)單體：
其中R8、R9、R10及R11為相同或不同的，且彼此各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基及(C7-C12)芳烷基；及由式(IIIA)或(IIIB)表示之第三類型重複單元，該第三類型重複單元衍生自式(III)單體：
其中：Z為O或N-R12，其中R12為氫或直鏈或支鏈(C1-C9)烷基、(C3-C7)環烷基及(C6-C12)芳基；R5、R6及R7彼此各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈(C1-C9)烷基、氟化或全氟(C1-C9)烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基；且其中前述基團中之每一者(若價數容許)視情況經選自以下之一或多 個基團取代：直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C3-C7)環烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)環烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈羥基(C1-C6)烷基、乙醯氧基、苯基、羥苯基及乙醯氧基苯基；b)光產鹼劑；及c)載體溶劑。
本發明之光可成像組成物中所採用之聚合物可利用熟習此項技術者已知之任何程序合成。通常，該等聚合物藉由自由基聚合製備。參見例如美國專利第8,715,900號，其揭示開環之順丁烯二酸酐與醇之聚合物(ROMA)且其與如本文所述之各種降冰片烯單體共聚合，該專利相關部分以引用的方式併入本文中。此外，參見2014年9月5日提申的同在申請中之美國專利申請案第14/477,928號，其進一步揭示各種開環之順丁烯二酸酐與胺之聚合物(ROMI)且其與如本文所述之各種降冰片烯單體共聚合，該案相關部分以引用的方式併入本文中。亦可使用過渡金屬催化劑，諸如鎳或鈀，藉由乙烯基加成聚合來製備含有如本文所採用之降冰片烯重複單元的各種其他類型聚合物。參見例如美國專利第5,929,181號；第6,455,650號；第6,825,307號；及第7,101,654號；該等專利之相關部分以引用的方式併入本文中。
一般而言，根據本發明之聚合物具體實例包含上述式(IA)之第一獨特類型重複單元中之一或多者與式(IIIA)或(IIIB)之重複單元的組合，如下文將所見，選擇該等聚合物具體實例所包含之各種重複單元以使該等聚合物具體實例具有對於該等具體實例所針對之用途而言適當且需要的性質，因此該等聚合物具體實例可根據各種特定應用加以定製。
舉例而言，聚合物具體實例一般需要與提供可成像性有關的至少一種重複單元。因此，由結構式(IA)表示之獨特類型重複單元可如上文所定義使用，諸如R1為苯乙基。然而，亦可改用將帶來類似結果的其他官能基中之任一者，例如苯基、苯甲基或經取代之苯基及類似基團。此外，含有羧酸側基之式(IIIA)重複單元一般適用於與經適當選擇之添加劑或其他重複單元進行反應，從而可在曝露於適合之輻射期間使得負型色調影像固定且藉由曝露後烘烤條件進一步固化，如下文所進一步解釋。有利的是，相同組成物亦可在曝露熱交聯後用於固定正型色調影像，如下文所進一步解釋。應進一步指出，熟習此項技術者易於瞭解，含有酸性側基之該等聚合物組成物可藉由利用合適單體聚合後製備。舉例而言，首先形成含有式(IIIB)重複單元之共聚物，隨後藉由此項技術中已知程序中的任一者與適合之醇或胺反應以形成含有羧酸側基之共聚物。因此，某些殘餘量之式(IIIB)之酸酐單體重複單元可始終存在於本文中所採用之聚合物中。
有利的是，已進一步發現，本發明組成物中所採用之聚合物亦可含有式(IIA)之第二類型重複單元以及式(IA)重複單元且與式(IIIA)及(IIIB)重複單元組合。在一些具體實例中，本發明聚合物僅含有式(IA)重複單元與式(IIIA)及(IIIB)重複單元之組合。在一些其他具體實例中，本發明聚合物僅含有式(IIA)重複單元與式(IIIA)及(IIIB)重複單元之組合。因此，該等重複單元之組合均在本發明之範圍內。
一般而言，本文中所採用之聚合物為含有50：50莫耳比之式(IA)重複單元或式(IIA)重複單元與式(IIIA)及(IIIB)重複單元之組合的共聚物。然而，在一些具體實例中，本發明聚合物可含有50：50莫耳比 之式(IA)及(IIA)重複單元之組合與式(IIIA)及(IIIB)重複單元之組合。亦即，一般而言，聚合物包含等莫耳數之式(IA)或(IIA)重複單元與式(IIA)及(IIB)之組合重複單元。換言之，若使用超過一種類型之降冰片烯單體來製備用於本發明組成物具體實例之聚合物，則降冰片烯衍生重複單元之總莫耳數與順丁烯二酸酐衍生重複單元之總莫耳數(亦即，式(IIIA)及(IIIB)之組合莫耳數)相同。類似地，若使用超過一種類型之式(II)單體來製備用於本發明組成物具體實例之聚合物，則式(IIA)衍生重複單元之總莫耳數與順丁烯二酸酐衍生重複單元之總莫耳數(亦即，式(IIIA)及(IIIB)之組合莫耳數)相同。因此，一般而言，本文中所採用之聚合物以降冰片烯之重複單元(或式(IIA)之其他烯烴重複單元)與順丁烯二酸酐單元交替為特徵。然而，亦有可能採用較多莫耳比之降冰片烯型單元來製備其中過量降冰片烯重複單元可一起存在的某些聚合物，諸如含有60：40、70：30或80：20莫耳比之降冰片烯與順丁烯二酸酐的聚合物。類似地，亦有可能可存在過量順丁烯二酸酐衍生重複單元，諸如40：60、30：70或20：80莫耳比之降冰片烯與順丁烯二酸酐。聚合物之所有該類組合均可用於本發明組成物中。
一般而言，現已發現含有具有酸性側基之單體重複單元的聚合物(一般具有式(IIIA)，其中Z為O，且R7為氫，或Z為N-R12，且R7為氫)有利地為本發明之感光性組成物提供某些有益作用。因此，在本發明之一些具體實例中，用於本發明之感光性組成物之聚合物含有單體重複單元，該等重複單元含有約10至50莫耳%，且在一些其他具體實例中，20至40莫耳%之酸側基。在一些其他具體實例中，聚合物中之式(IIIA)單體 重複單元(其中Z為O且R7為氫(其意謂完全開環且水解))之莫耳%可為約10至50莫耳%、約20至45莫耳%且在一些其他具體實例中，為約30至40莫耳%。在一些其他具體實例中，聚合物中的式(IA)降冰片烯型單體重複單元之莫耳%可為約50至60莫耳%。
因此，已知式(I)單體中之任一者可用於本發明之此態樣中。式(I)單體之代表性實例包括(但不限於)以下各者：
雙環[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；
5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)；
5-正丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
5-(丁-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(1-丁烯基NB)；
5-(丁-2-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(2-丁烯基NB)；
5-(丁-1-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(3-丁烯基NB)；
5-(己-5-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(己烯基NB)；
5-三氟甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CF3NB)；
5-全氟乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C2F5NB)；
5-正全氟丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；
5-全氟己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C6F13NB)；
5-全氟辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C8F17NB)；
5-全氟癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C10F21NB)；
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
乙酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯(MeOAcNB)；
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇(MeOHNB)；
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧雜十二烷(NBTODD)；
5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)；
5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)；
5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(酸NB)；
3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸(NBEtCOOH)；
3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸乙酯(EPEsNB)；
1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(MeDMMINB)；
1-(3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(PrDMMINB)；
1-(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；
1-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(HexDMMINB)；
2-((雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷(MGENB)；
2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)環氧乙烷；
2-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)；
5-苯甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)；
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)雙環[2.2.1]庚烷(在本文中亦稱為NBNBA)；及
2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-5-苯基-雙環[2.2.1]庚烷(在本文中亦稱為NBNBAPh)；
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基(乙氧基)二甲基矽烷(NBSiMe2(OEt))；
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基(三乙氧基)矽烷(TESNB)；
(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)二甲基(環氧乙烷-2-基甲氧基)矽烷(NB-SiMe2O-MGE)；及
3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(NBCHEp)。
現轉向式(IIA)第二重複單元以形成用於本發明組成物的聚合物，預期可採用任何式(II)單體。該類型之例示性單體包括(但不限於)選自由以下組成之群的彼等單體：2-甲基丙-1-烯；2-甲基戊-1-烯； 2,4,4-三甲基戊-1-烯；2,4,4-三甲基戊-2-烯；三甲基(乙烯基)矽烷；苯乙烯；及α-甲基苯乙烯。
現轉向式(IIIA)或(IIIB)第三重複單元以形成用於本發明之組成物的聚合物，預期可使用任何順丁烯二酸酐衍生物作為單體，包括順丁烯二酸酐本身。該類型之例示性單體包括(但不限於)選自由以下組成之群的彼等單體：
順丁烯二酸酐；
2-甲基-順丁烯二酸酐(3-甲基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-二甲基-順丁烯二酸酐(3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮)；
2-乙基-順丁烯二酸酐(3-乙基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-二乙基-順丁烯二酸酐(3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮)；
2-三氟甲基-順丁烯二酸酐(3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮)；
2,3-雙(三氟甲基)-順丁烯二酸酐(3,4-雙(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)；及 2-甲基-3-三氟甲基-順丁烯二酸酐(3-甲基-4-(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)。
在另一具體實例中，本發明組成物包含一種聚合物，其為含有一或多個式(I)單體及至少一個式(III)單體的共聚物或三聚物，從而產生式(IIIA)或(IIIB)重複單元。
在另一具體實例中，本發明組成物包含一種聚合物，其為含有一或多個式(II)單體及至少一個式(III)單體的共聚物或三聚物，從而產生式(IIIA)或(IIIB)重複單元。
在另一具體實例中，本發明組成物包含一種聚合物，其含有一或多個式(I)單體、一或多個式(II)單體及至少一個式(III)單體，從而產生式(IIIA)或(IIIB)重複單元。
在另一具體實例中，本發明組成物包含其中Z為O，R5及 R6為氫，且R7為氫或直鏈或支鏈(C1-C9)烷基之聚合物。亦即，在該等具體實例中，所採用之聚合物衍生自經(C1-C9)醇中之任一者開環的順丁烯二酸酐單體，該等(C1-C9)醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇及類似醇。然而，應注意，亦可採用高級醇中之任一者，包括環醇。
在另一具體實例中，本發明組成物包含其中Z為N-R12，R5及R6為氫，R7為氫且R12為氫或直鏈或支鏈(C1-C9)烷基之聚合物。亦即，在該等具體實例中，所採用之聚合物衍生自經(C1-C9)烷基胺中之任一者開環的順丁烯二酸酐單體，該等(C1-C9)烷基胺包括甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第三丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺及類似胺。
在另一具體實例中，本發明組成物包含衍生自式(I)單體之聚合物，其中m為0，R1、R2、R3及R4獨立地表示氫、己基、癸基、-(CH2)2-C(CF3)2OH、-(CH2)2-CO2H、苯甲基及苯乙基。
此外，可使用如本文中所述之可聚合單體中之任一者。因此，在具體實例中之一者中，本發明聚合物包含一或多個衍生自選自由以下組成之群之對應單體的重複單元：雙環[2.2.1]庚-2-烯(NB)5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)； 5-正全氟丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；四氧雜十二烷降冰片烯(NBTODD)；5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)；5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)；5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；2-((雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷(MGENB)；2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)環氧乙烷；及2-(7-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷。
5-苯甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸乙酯(EPEsNB)，雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(酸NB)及降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
在又一具體實例中，本發明聚合物包含一或多個衍生自選自由以下組成之群之對應式(I)單體的重複單元：雙環[2.2.1]庚-2-烯(NB)；5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；及降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
在本發明之又一具體實例中，組成物包含具有一或多個重複單元之聚合物，該等重複單元衍生自選自由以下組成之群的對應式(II)單 體：苯乙烯；及α-甲基苯乙烯。
在本發明之另一具體實例中，組成物包含具有一或多個重複單元之聚合物，該等重複單元衍生自選自由以下組成之群的對應式(III)單體：順丁烯二酸酐；及2-甲基-順丁烯二酸酐。
該等共聚物或三聚物之非限制性實例包括：含有重複單元之共聚物，該等重複單元衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及式(IIIA)之全開環順丁烯二酸酐重複單元，其經甲醇開環，亦即，其中R5及R6為氫，Z為O且R7為甲基；含有重複單元之共聚物，該等重複單元衍生自雙環[2.2.1]庚-2-烯(NB)及式(IIIA)之全開環順丁烯二酸酐重複單元，其經正丁醇開環，亦即，其中R5及R6為氫，Z為O且R7為正丁基；含有重複單元之三聚物，該等重複單元衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)及式(IIIA)之全開環順丁烯二酸酐重複單元，其經甲醇開環，亦即，其中R5及R6為氫，Z為O且R7為甲基；及含有重複單元之共聚物，該等重複單元衍生自苯乙烯及式(IIIA)之全開環順丁烯二酸酐重複單元，其經正丁胺開環，亦即，其中R5及R6為氫，Z為N-正丁基且R7為氫。
形成本發明組成物所採用之聚合物一般展現至少約2,000之數目平均分子量(Mw)。一般而言，當與根據乙烯基加成聚合法所製得之聚合物相比較時，根據自由基聚合所製得的如本文所述之聚合物展現較低分子量。因此，在另一具體實例中，用於本發明組成物中之聚合物具有至少約5,000之Mw。在又一具體實例中，用於本發明組成物中之聚合物具有至少約8,000之Mw。在一些其他具體實例中，本發明聚合物具有至少約10,000之Mw。在一些其他具體實例中，本發明聚合物具有介於約20,000至50,000範圍內之Mw。在一些其他具體實例中，尤其當聚合物係藉由乙烯基加成聚合技術之程序所製得時，本發明聚合物具有至少約10,000之Mw。在一些其他具體實例中，本發明所用的該等乙烯基加成聚合物具有介於約50,000至500,000範圍內之Mw。聚合物之重量平均分子量(Mw)可藉由已知技術中之任一者測定，諸如藉由配備有適合偵測器及校準標準物之凝膠滲透層析法(GPC)，諸如用窄分佈聚苯乙烯標準物校準之差示折射率偵測器。
有利的是，根據本發明之組成物具體實例中所使用之光產鹼劑在曝露於適合之輻射後產生鹼，其中所產生之鹼引起聚合物本身交聯或與其他添加劑(諸如如下文中進一步描述之交聯劑)交聯，藉此使得影像得以固定。
因此，本發明組成物中可使用將產生以上預期變化的任何已知光產鹼劑。廣泛而言，該等光產鹼劑之實例包括(但不限於)各種胺基甲酸酯，其在曝露於適合之輻射後發生分解，從而釋放出胺及各種胺衍生物及適合之胺鹽以及其他。可採用之其他光產鹼劑包括羧酸或胺之官能等效衍生物或其等效物，當曝露於適合之輻射時，其分解以釋放出自由鹼。 所有此等化合物在本發明組成物中可作為單一組分或其任何組合的混合物加以使用。
該等光產鹼劑之說明性實例可列舉(但不限於)如下。
式(IV)化合物：
式(V)化合物：
式(VI)化合物：
式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)化合物：
其中R13及R14彼此各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈(C1-C8)烷基及(C6-C10)芳基，或R13及R14與其所連接之氮原子一起形成5至7員單環或6至12員雙環，該環視情況含有一或多個選自O及N之雜原子，且該環視情況經直鏈或支鏈(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈(C1-C8)烷氧基及(C6-C10)芳氧基取代；且R15、R16及R17為相同或不同的，且彼此各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈(C1-C12)烷氧基及(C6-C10)芳氧基。
如本文所定義，R13及R14與其所連接之氮原子一起形成以上所提及之式(IV)至(VI)化合物中任一者中之5至7員單環或6至12員雙環。該等5至7員單環或6至12員雙環包括(但不限於)如上文所具體定義之已知「雜芳基」或「雜環」中之任一者。
在一些具體實例中，本發明組成物包含式(IV)光產鹼劑， 其中R13及R14彼此獨立地為氫、甲基或乙基，R15為氫、甲基或乙基，且R16及R17彼此獨立地為氫、甲基及乙基。
在式(IV)、(V)、(VI)化合物之範圍(包括特定化合物(VIIA)、(VIIB)及(VIIC))內，可用於本發明組成物具體實例中的光產鹼劑之特定實例選自(但不限於)以下群組：
2-苯甲基-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮，可購自BASF之IRGACURE® 369；
2-(二甲胺基)-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮，可購自BASF之IRGACURE® 379；
4-羥基哌啶-1-甲酸2-硝基苯甲基酯，可購自日本Wako Pure Chemical Industries有限公司之WPBG-158；
2,6-二甲基哌啶-1-甲酸4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲酯； 環己基胺基甲酸1-(9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-2-基)乙酯，可購自日本Wako Pure Chemical Industries有限公司； 1H-咪唑-1-甲酸1-(9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-2-基)乙酯，亦稱為咪唑甲酸1-(蒽醌-2-基)乙酯，可購自日本Wako Pure Chemical Industries有限公司之WPBG-140；2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸3,4,6,7,8,9-六氫-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-1-鎓(VIIA)，亦稱為2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸1,5,7-三氮雜-雙環[4.4.0]癸-5-烯鎓(可購自如PT-393)；2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸二胺基甲亞銨(VIIB)，亦稱為2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鈲，可購自日本Wako Pure Chemical Industries有限公司之WPBG-82；及2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸(Z)-N-(((雙(二甲胺基)亞甲基)胺基)(異丙胺基)亞甲基)丙-2-胺鎓(VIIC)，可購自日本Wako Pure Chemical Industries有限公司之WPBG-266。
各種其他已知PBG亦可用於本發明組成物中，其在曝露於適合之輻射(諸如紫外線或可見輻射)後產生合乎需要之變化。該等PBG之其他實例包括α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物及具有取代基(諸如醯 氧亞胺基、N-甲醯化芳族胺基、N-醯基化芳族胺基、硝基苯甲基胺基甲酸酯基及烷氧基苯甲基胺基甲酸酯基)之化合物。該等PBG之特定實例可進一步包括N,N'-二乙基胺基甲酸9-蒽基甲酯(可購自日本Wako Pure Chemical Industries有限公司之WPBG-018)及(E)-1-[3-(2-羥苯基)-2-丙烯醯基]哌啶(可購自日本Wako Pure Chemical Industries有限公司之WPBG-027)。
適用於根據本發明組成物具體實例的PBG之量為產生有效量之鹼以誘發交聯反應的任何量，該量可因此稱為有效量。在一些具體實例中，該量以聚合物之重量計為2至15pphr(包括端點)；在其他具體實例中為4至10pphr(包括端點)，且在又其他具體實例中為6至8pphr(包括端點)。應理解，在本發明之一些具體實例中，可宜採用PBG之混合物，其中該混合物之有效量包括以上所表示之範圍。
可溶解本發明組成物之所有組分的任何溶劑可用作載體溶劑。該等溶劑之代表性實例包括醇，諸如乙醇、異丙醇、丁醇及類似醇。酮溶劑，諸如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、環己酮、環戊酮及其類似酮。烴溶劑，諸如癸烷、甲苯、對薄荷烷(p-menthane)及類似溶劑。酯溶劑，諸如乙酸苯甲酯、乙酸乙酯及類似酯。二醇及醚溶劑，諸如二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及類似溶劑。各種其他溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、苯甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、四氫呋喃(THF)、3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己烷(HFE-7500)、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷、1,1,1,2,2,3,4,4,4-九氟-3-甲氧基丁烷及呈其任何組合形式之混合物。
如所指出，PBG一般吸收寬波長範圍之光化輻射，而在現代曝光工具中提供有限波長範圍或甚至單一波長。因此，除PBG以外，聚合物組成物內可包括有光敏劑，其中選擇在用於成像曝光之波長下進行吸收之材料。儘管可採用任何合適光敏劑，但用於在包括248奈米之波長下曝露的適用光敏劑包括下式CPTX： 1-氯-4-丙氧基-1,9a-二氫-9H-硫二苯并哌喃-9-酮(CPTX，可購自Lambson Fine Chemicals)。
此外，各種其他添加劑/組分可添加至本發明組成物中，其用以形成光可成像層，使得其機械及其他性質可按需要定製。此外，其他添加劑可用於改變可加工性，其包括增加聚合物對熱及/或光輻射之穩定性。就此而言，該等添加劑可包括(但不限於)交聯劑、抗氧化劑、助黏劑及類似添加劑。該等化合物之非限制性實例選自由以下組成之群，市售材料藉由該等商業名稱指示。
三甲氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，通常亦稱為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(得自Shin-Etsu Chemical有限公司之KBM-403)；
三乙氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，通常亦稱為3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(得自Shin-Etsu Chemical有限公司之KBE-403)；
三甲氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，通常亦稱為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-GTS)；
((三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物(得自Evonik之Si-75或Si-266)；
((三甲氧基矽烷基)丙基)二硫化物；
二乙氧基(丙氧基)(3-硫氰酸基丙基)矽烷，可購自Gelest之SIT-7908.0；
2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基苯酚)(得自TCI Japan之抗氧化劑AO-80)；
6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-5-甲苯甲基)-4-甲基苯酚)(4-PC)；
雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺，可購自Addivant之Naugard-445；
季戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)(得自BASF之Irganox 1010)；
3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸十八烷基酯(得自BASF之Irganox 1076)；
1,4-雙[(乙烯基氧基)甲基]-環己烷(環己烷二乙烯醚(Cyclohexane Divinyl ether；CHDVE))
有利的是，現已發現本發明組成物至少含有該等交聯劑中之一或多者。當在固化階段期間在所需溫度下產生鹼時，文獻中已知的將引起聚合物與其他添加劑交聯之任何交聯劑可用於本發明之具體實例中。因此，在本發明之一些具體實例中，本發明之感光性組成物含有(但不限於)選自以下之一或多種環氧化合物：
2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(TMPTGE)，可以Denacol EX-321L(Nagase)購得；
(2R,3R,4R,5S)-1,3,5,6-肆(環氧乙烷-2-基甲氧基)己烷-2,4-二醇(亦稱為肆-O-(環氧乙烷基甲基)-D-葡萄糖醇)(得自Nagase之Denacol EX-614)；
雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(得自Momentive Specialty Chemicals公司之EPON 862®)；
甘油之聚(氧丙烯)環氧醚之三縮水甘油醚，可購自Momentive Specialty Chemicals公司之Heloxy 84或GE-36；
2-((4-(第三丁基)苯氧基)甲基)環氧乙烷，可購自Momentive Specialty Chemicals公司之Heloxy 65；及
聚矽氧改性環氧化合物，可購自Toray-Dow Corning Silicone有限公司之BY16-115。
可在形成本發明感光性組成物中用作添加劑之其他例示性交聯或可交聯材料尤其包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、含聚矽氧之環氧樹脂或類似環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、聚甲基(縮水甘油基氧基丙基)環己烷或其類似者；含唑啉環之聚合物，諸如2-甲基-2-唑啉、2-乙基-2-唑啉、1,3-雙(2-唑啉-2-基)苯、1,4-雙(2-唑啉-2-基)苯、2,2'-雙(2-唑啉)、2,6-雙(4-異丙基-2-唑啉-2-基)吡啶、2,6-雙(4-苯基-2-唑啉-2-基)吡啶、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、(S,S)-(-)-2,2'-亞異丙基雙(4-第三丁基-2-唑啉)、聚(2-丙烯基-2-唑啉)或其類似者；N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、糠醇、苯甲醇、柳醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇及甲階酚醛樹脂型苯酚樹脂或其混合物。
引起整個組成物之所需交聯作用的任何量之環氧化合物可用於本發明之感光性組成物中。一般而言，如上所指出，該量以一百質量份(pphr)聚合物計可為10至100份(pphr)(包括端點)範圍內文所述。在一些其他具體實例中，該量可在15至80pphr(包括端點)範圍內。在一 些其他具體實例中，該量可在40至60pphr(包括端點)範圍內。在一些具體實例中，採用如本文所述之環氧化合物中之一或多者。在另一具體實例中，採用至少兩種環氧化合物。
在本發明之另一態樣中，進一步提供一種光可成像組成物，其包含：a)聚合物，其具有一或多個衍生自式(I)單體之式(IA)重複單元：
其中表示與另一重複單元發生鍵結之位置；R18為(C6-C18)烷基；全氟(C1-C18)烷基；(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基；-(CH2)a-C(CF3)2OR、-(CH2)a-CO2R2，其中a為0至4之整數，且R2選自氫及(C1-C4)烷基；式(A)基團：-(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR (A)；及式(B)基團：
其中：b為0至10之整數；c為0、1、2、3或4之整數；且R為氫、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基； b)選自由如上文所述之式(IV)、(V)、(VI)、(VIIA)、(VIIB)及(VIIC)化合物組成之群的光產鹼劑；及c)載體溶劑。
在本發明之此態樣中，可使用包含一或多個衍生自對應式(VIII)單體之重複單元的聚合物中之任一者來形成本發明之組成物具體實例。該式(VIII)單體之特定實例可選自(但不限於)由以下組成之群：降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；三氧雜壬烷降冰片烯(NBTON)；四氧雜十二烷降冰片烯(NBTODD)；5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)；5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)；3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸乙酯(EPEsNB)；雙環[2.2.I]庚-5-烯-2-甲酸(酸NB)；及降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
在包含本發明之此態樣的一個具體實例中，聚合物衍生自以下式(VIII)單體：降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；及降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
此外，在本發明之組成物具體實例的此態樣中可採用(但不限於)如上文所揭示之特定PBG中之任何一或多者。
此外，本發明之組成物具體實例的此態樣進一步含有如本文所述之一或多種添加劑，尤其包括交聯劑、抗氧化劑及助黏劑及如上文所 述之各種其他添加劑。
在本發明之又一態樣中，進一步提供一種形成用於製造微電子或光電裝置之圖案化膜的方法，其包含：用根據本發明之組成物塗佈適合之基板以形成膜；藉由曝露於適合輻射，用遮罩使該膜圖案化；在曝露之後使該膜顯影以形成光圖案；及藉由加熱至適合之溫度固化該膜。
用本發明之感光性組成物塗佈所需基板以形成膜可藉由如本文所述及/或熟習此項技術者已知的任何塗佈程序，諸如藉由旋塗進行。其他適合塗佈方法包括(但不限於)噴塗、刀片刮抹、半月板塗佈、噴墨塗佈及狹縫塗佈。適合基板包括任何合適基板本身，或可用於電學、電子或光電裝置，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接著，在固化之前首先對經塗佈之基板進行軟烘烤，亦即加熱以促進移除殘餘鑄造溶劑，例如加熱至60℃至140℃之溫度持續約1至30分鐘，但可使用其他合適溫度及時間。在一些具體實例中，首先在約100℃至約130℃之溫度下軟烘烤基板2分鐘至10分鐘。加熱之後，通常將膜以合適波長之光化輻射曝光成像，在如上文所述之聚合物組成物中，通常基於選擇與光敏劑(若存在)組合使用的光產鹼劑來選定波長。然而，該合適波長一般由汞汽燈產生，視所用汞汽燈之類型而定為200至450nm。應理解，片語「曝光成像」意謂經由遮蔽元件曝露以提供該膜之曝露及未曝露部分之所得圖案。
在由根據本發明之組成物所形成的膜曝光成像之後，採用顯 影製程。有利的是，視所用組成物之類型及其預期用途而定，本發明組成物充當「正型色調」或「負型色調」組成物。
如此項技術中所熟知，例如在「正型色調」組成物中，顯影製程僅移除膜之曝露部分，從而保留膜中之遮罩層的正型影像。亦即，曝露於適合之光化輻射後的膜變得較溶於顯影溶劑中。
一般而言，適用於正型色調組成物的顯影劑可包括無機鹼之水溶液，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨，及有機鹼之水溶液，諸如0.26N氫氧化四甲銨(TMAH)、乙胺、三乙胺及三乙醇胺。當使用有機鹼時，通常使用可與水基本上完全混溶之有機溶劑來為有機鹼提供充足溶解性。TMAH水溶液為半導體行業中所熟知之顯影劑溶液。適合之顯影劑亦可包括有機溶劑，諸如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、2-庚酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯(mesitylene)及乙酸丁酯以及其他。
因此，本發明之一些具體實例提供曝光成像之後的可自成像膜，所得影像使用鹼水溶液顯影。影像顯影之後，沖洗基板以移除過量顯影劑溶劑，典型沖洗劑為水或合適之醇及其混合物。
在上述沖洗之後，乾燥基板且最終固化成像膜。亦即，固定影像。在此步驟中，可對存在於組成物之未曝露區中的光產鹼劑進行熱分解以釋放自由鹼，其進一步促成剩餘聚合物材料之交聯反應。加熱一般在合乎需要之溫度，例如160℃以上至250℃下進行足夠長時間，亦即，若干分鐘至一或多個小時。其中剩餘層與如本文所述之環氧添加劑交聯。有利的是，現已發現此類固化步驟不僅有助於固定影像，其亦增強膜之熱機械性質。
因此，在一些具體實例中，藉由在約170℃至約220℃之溫度下加熱經圖案化且顯影之基板約20分鐘至約240分鐘來固化所得逐像膜或層。在一些其他具體實例中，此固化在約190℃至約210℃之溫度下進行約30分鐘至約180分鐘。在又一些其他具體實例中，此固化在約180℃至約200℃之溫度下進行約60分鐘至約120分鐘。最後，在本發明之一些其他具體實例中，固化在約130℃至約200℃之溫度下以約5℃/分鐘之遞增加熱勻變速率進行約1至3小時。在一些其他具體實例中，在固化步驟之後完全不存在圖案回流(pattern reflow)，其意謂圖案完整性得以維持，從而提供約10μm之影像解析度。在一些其他具體實例中，影像解析度為約5μm。
如上所指出，有利的是，本發明組成物亦適用作「負型色調」組成物，例如，顯影製程僅移除膜之未曝露部分，從而保留膜中之遮罩層的負型影像。亦即，曝露於適合之光化輻射後的膜變得較不溶於顯影溶劑中，因此僅移除未曝露區域。
一般而言，首先將由負型色調組成物所形成之膜以適合之輻射曝光「成像」，且隨後加熱至約120℃至150℃之溫度持續足夠長之時間以確保在曝露區中進行曝露期間所產生之自由鹼有助於聚合物與其他添加劑進行交聯。未曝露區基本上仍為相同的。隨後使膜顯影。
一般而言，適用於本發明之負型色調組成物的顯影劑與用於如上文所述之「正型色調」組成物之顯影劑相同。亦即，無機鹼之水溶液、氨及有機鹼的水溶液(諸如0.26N氫氧化四甲銨(TMAH))及其類似物中之任一者均可與如上文所述之任一種有機溶劑組合使用。
因此，本發明之一些具體實例提供曝光成像之後的可自成像 膜，所得影像使用鹼水溶液顯影，從而移除膜之未曝露區域。影像顯影之後，沖洗基板以移除過量顯影劑溶劑，典型沖洗劑為水或合適之醇及其混合物。
在上述沖洗之後，乾燥基板且最終固化成像膜。亦即，固定影像。加熱一般在合乎需要之溫度(例如160℃以上至250℃)下進行足夠長時間，亦即，若干分鐘至一或多個小時。其中剩餘層與如本文所述之環氧添加劑交聯。有利的是，如自以下實例顯而易知，現已發現此類固化步驟不僅有助於固定影像，其亦增強膜之熱機械性質。
因此，在一些具體實例中，藉由在約170℃至約220℃之溫度下加熱經圖案化且顯影之基板約20分鐘至約240分鐘來固化所得逐像膜或層。在一些其他具體實例中，固化在約190℃至約210℃之溫度下進行約30分鐘至約180分鐘。在又一些其他具體實例中，此固化在約180℃至約200℃之溫度下進行約60分鐘至約120分鐘。最後，在本發明之一些其他具體實例中，固化在約130℃至約200℃之溫度下以約5℃/分鐘之遞增加熱勻變速率進行約1至3小時。在一些其他具體實例中，在固化步驟之後完全不存在圖案回流，其意謂圖案完整性得以維持，從而提供約10μm之影像解析度。在一些其他具體實例中，影像解析度為約5μm。
有利的是，在本發明之一些具體實例中，亦已發現可藉由定製合適之曝露劑量來改良負型色調組成物的影像解析度。亦即，視所用曝露劑量而定，影像解析度一般得到改良。因此，在一些具體實例中，以約100mJ/cm2至1000mJ/cm2之劑量水準將膜逐像曝露於適合之輻射。在一些其他具體實例中，所用曝露劑量為約200mJ/cm2至800mJ/cm2。在一些其他具 體實例中，所用曝露劑量至少約至少約250mJ/cm2。藉由採用如本文所述的適合之曝露劑量，現將有可能獲得曝露之後展現較低程度之膜損耗的膜。亦即，如藉由膜曝露區在顯影之前及之後的膜厚度所量測，曝露區膜厚度損耗或展現負型色調(NT)影像的膜之明場損耗(BEL)一般為低的。因此，在一些具體實例中，現已發現藉由以較高曝露劑量曝露膜，BFL損耗小於20%。在一些其他具體實例中，BFL損耗小於10%。亦已觀測到，藉由增加曝露劑量，影像之側壁角度可實質上增加。亦即，例如，半導體製造中所典型形成之通孔保留極高側壁角度。因此，在一些具體實例中，現已發現所形成之影像(例如通孔)之側壁角度為至少65°。在一些其他具體實例中，所形成之影像的側壁角度為至少80°。
藉由使用本發明之感光性樹脂組成物之具體實例製備裝置，以形成特性化為具有經改良之機械性質、高耐熱性、合適之吸水率、高透明度及低電容率的層。此外，如自以下實例顯而易知，該等層固化之後一般具有有利的熱彈性(CTE)、高斷裂伸長率(ETB)、低晶圓應力、高於100℃之玻璃轉移溫度(Tg)，以及其他經改良之性質。
如先前所提及，用於根據本發明之感光性組成物具體實例的例示性應用包括再分佈層、晶粒接著劑、晶圓黏結黏著劑、絕緣膜(層間介電層)、保護膜(鈍化層)、機械緩衝膜(應力緩衝層)或用於各種半導體裝置之平坦化膜，包括印刷線路板。該等具體實例之特定應用包含形成單層或多層半導體裝置的晶粒接著劑、形成於半導體裝置上之介電膜、形成於鈍化膜上之緩衝塗膜、在形成於半導體裝置上之電路上方所形成的層間絕緣膜。
有利的是，現已發現本發明之感光性組成物可適用於形成使半導體晶片彼此間黏結的黏著層，諸如在晶片堆疊應用中。舉例而言，用於此類目的之再分佈層由本發明之感光性黏著劑組成物的固化產物組成。意外地，現已發現儘管黏著層為單層結構，但其不僅展現出與基板之足夠黏著性，且亦不具有固化步驟所引起之顯著應力。因此，現可避免將不合需要之包含晶片的厚膜層作為層合物。已進一步觀測到，根據本發明所形成之層合物為可靠的，因為可獲得由熱膨脹差異或類似原因所引起之層間應力濃度馳緩。因此，可獲得具有低高度及高可靠性的半導體裝置。亦即，可獲得具有低縱橫比及低厚度之裝置。該半導體裝置變得尤其有利於電子設備，其具有極小內部體積且使用時例如作為行動裝置攜帶。甚至更有利的是，藉由實施本發明，現可形成特徵為迄今不可實現程度之小型化、薄化及輕重量的各種電子裝置，且即使該等裝置經受諸如擺動或掉落之粗魯操作，半導體裝置之功能亦不會輕易受到破壞。
因此，在本發明之一些具體實例中，亦提供一種藉由固化如本文所述之感光性組成物而獲得的固化產物。在另一具體實例中，亦提供一種包含本文所述之本發明固化產物的光電或微電子裝置。
以下實施例為本發明之某些化合物/單體、聚合物及組成物之製備方法及用途的詳細描述。詳細製備屬於上述製備之較一般化描述方法之範圍內且用以例示該等製備方法。該等實施例僅為達成說明之目的而呈現，且不意欲限制本發明之範圍。如在實施例及通篇說明書中所用，單體與催化劑之比係基於莫耳比。
實施例
以下縮寫在上文及下文中用於描述所採用之一些化合物、儀器及/或方法，以說明本發明之某些具體實例：NB-雙環[2.2.1]庚-2-烯；PENB-5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；HFANB-降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇；NBEtCOOH-降冰片烯基丙酸；DecNB-5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；MA-順丁烯二酸酐；PBG-環己基胺基甲酸1-1-(9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-2-基)乙酯；PBG-2-4-羥基哌啶-1-甲酸2-硝基苯甲酯；PBG-3-2,6-二甲基哌啶-1-甲酸4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲酯；PBG-4-2-苯甲基-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮；PBG-5-2-(二甲胺基)-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮；PBG-6-2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸3,4,6,7,8,9-六氫-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-1-鎓；PBG-7-1H-咪唑-1-甲酸1-(9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-2-基)乙酯；PBG-8-2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鈲；PBG-9-2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸(Z)-N-(((雙(二甲胺基)亞甲基)胺基)(異丙胺基)亞甲基)丙-2-胺鎓；TMPTGE-2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)；GE-36-甘油之聚(氧丙烯)環氧醚之三縮水甘油醚；BY16-115-聚矽氧改性環氧化合物；EPON 862-雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷；Si-75-((三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物；3-GTS--三乙氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，通常亦稱為3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷；CPTX-1-氯-4-丙氧基-1,9a-二氫-9H-硫二苯并哌喃-9-酮；KBM-403-3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；Naugard-445-雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺；AO-80-2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲苯酚)；SIT-7908.0-二乙氧基(丙氧基)(3-硫氰酸基丙基)矽烷；Megaface F-556-得自DIC公司的含氟、親水性基及親脂性基之 寡聚物；GBL-γ-丁內酯；PGMEA-丙二醇甲醚乙酸酯；PBG-光產鹼劑；ROMA-開環之順丁烯二酸酐與醇之聚合物；ROMI-開環之順丁烯二酸酐與胺之聚合物；phr-份/百份樹脂；R.T.-室溫；LC-MS：液相層析-質譜分析；GPC：凝膠滲透層析；Mw-重量平均分子量；PDI-多分散指數；phr：份/百份樹脂。
以下實施例描述在製備本發明組成物中用於製備如本文所揭示之各種聚合物的程序。然而，應注意，此等實施例意欲說明本發明而不限制其範圍。
聚合物實施例
用於形成本發明之感光性組成物的聚合物一般在文獻中已知，且根據熟知文獻程序進行製備。參見例如，針對與ROMA聚合物有關之所有合成程序的美國專利第8,715,900號及針對與ROMA聚合物有關之所有合成程序的2014年9月5日申請的同在申請中之美國專利申請案第14/477,928號。如本文所用之其他聚合物可根據任一種其他文獻程序製得，尤其如美國專利第5,929,181號、第6,455,650號、第6,825,307號及第7,101,654號中所述。
光可成像聚合物組成物及成像研究
以下實施例說明含如本文所述之各種其他組分的本發明組成物之可成像性。
實施例1
將具有50：50莫耳比之PENB/經甲醇開環之MA(Mw 8,500及PDI 1.9，其中Z為O且R7為甲基之式(IIIA)重複單元)之單體組成(100 份樹脂)的全開環共聚物溶解於具有特定量之添加劑的GBL(120份)中，該等添加劑以份/百份樹脂(pphr)表示為：PBG-4(7.5phr)，CPTX(1phr)作為光敏劑，TMPTGE(10phr)及GE-36(50phr)作為交聯劑，AO-80(5phr)作為抗氧化劑，Naugard-445(5phr)，Megaface F-556(0.3phr)及SIT-7908.0(3phr)，將其混合於合適大小之琥珀色HDPE瓶中。使混合物滾動18小時以產生均勻溶液。經由0.45μm孔隙聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機，在35psi壓力下過濾聚合物溶液來移除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集於低含量粒子HDPE琥珀色瓶中，且在5℃下儲存所得溶液。
實施例2-19
在此等實施例2-19中實質上重複實施例1，但其中改變聚合物類型及其他添加劑，如表1至表5中所概括。GBL在所有實施例2-19中用作溶劑，但實施例8A至8D及實施例11中使用PGMEA作為溶劑。在實施例15至18中使用230份GBL，且在實施例19中使用180份GBL。
如上表1至表5中所用之聚合物，PENB/ROMA-MeOH意謂其為50：50莫耳比之PENB/經甲醇開環之MA(Mw 8,500，PDI 1.9，其中Z為O且R7為甲基之式(IIIA)重複單元)。類似地，NB/ROMA-BuOH意謂其為50：50莫耳比之NB/經正丁醇開環的MA(Mw 12,500，PDI 2.1，其中Z為O且R7為正丁基之式(IIIA)重複單元)；Sty/ROMI-BuNH2意謂其為75：25莫耳比之苯乙烯/經正丁胺開環的MA(Mw 22,600，PDI 2，其中Z為N-正丁基且R7為氫之式(IIIA)重複單元)；DecNB/PENB/ROMA-MeOH為20/30/50莫耳比之三聚物，其中MA單元經甲醇開環(Mw 14,500，PDI 1.9)；且HFANB/NBEtCOOH為HFANB及NBEtCOOH之75：25莫耳比共聚物(Mw 125,000，PDI 2.3)。
實施例20 旋塗程序
將實施例1-18中所形成之組成物達成室溫且將其中之每一者如下塗覆至熱氧化矽晶圓上：首先以500rpm旋塗10秒，隨後以選定旋塗速度持續30秒，如下文進一步描述。
實施例21 塗覆後烘烤程序(PAB)
隨後如以下實施例所進一步描述，在選定溫度下將根據實施例19之程序所製得的基板置放於熱板上持續足夠長時間以獲得聚合物膜。
實施例22 光成像程序
隨後如以下實施例中所述，使用圖案化遮罩或不使用遮罩， 以有效劑量將各聚合物膜逐像曝露於寬頻Hg汽光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。
實施例23 曝露後烘烤(PEB)程序
隨後如以下實施例進一步所述，在熱板上在選定溫度下對得自實施例22之若干曝光膜進行曝露後烘烤持續選定時間。
實施例24 鹼水溶液顯影程序
根據實施例22之程序進行曝露後之各膜及根據如實施例23中所闡述之程序進行PEB程序後之一些膜樣品如下顯影。將經曝露之基板且在一些情況中將經曝露及曝露後烘烤之基板多次浸入顯影劑中(2.38wt.%TMAH)(浸漬式顯影)。藉由在顯影之前及之後量測未曝露膜區域中的膜厚度來測定展現正型色調(PT)影像顯影之膜的未曝露區膜厚度損耗或暗場損耗(DFL)，且以未曝露於輻射之膜區域中之膜厚度損耗%報導。藉由在顯影之前及之後量測經曝露之膜區域中的膜厚度來測定展現負型色調(NT)影像顯影之膜的曝露區膜厚度損耗或明場損耗(DFL)，且以曝露於輻射之膜區域中之膜厚度損耗%報導。
實施例25 溶解速率量測
在浸入鹼水溶液顯影劑(2.38wt.% TMAH)中之前及之後使用輪廓儀量測經塗佈之膜的膜厚度。根據所量測之膜厚度損耗及浸於顯影劑中之時間計算出溶解速率。
實施例26 固化程序
需要時，在氮氣氛圍下、在烘箱中烘烤經旋塗之膜樣品以進一步移除任何殘餘溶劑且在180℃下將膜熱固化2小時。此等固化膜用於量測其熱機械性質，諸如晶圓應力、楊氏模數、拉伸強度(TS)、斷裂伸長率(ETB)、玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹係數(CTE)、熱分解溫度、熱循環測試(TCT)、熱氧化穩定性測試(TOS)、對Si之黏著度、對Cu之黏著度及圖案流動。
以下實施例26至33說明本發明組成物之光可成像性。
實施例27
以1400rpm將實施例1之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在110℃下進行塗覆後烘烤(PAB)3分鐘以獲得10.5μm厚之膜。隨後使用圖案化遮罩且以327mJ/cm2之曝露劑量將膜曝露於寬頻Hg汽光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。隨後在140℃下進行曝露後烘烤(PEB)5分鐘，得到10.2μm之膜厚度。在2.38wt.% TMAH中顯影45秒之後，曝露區中之膜厚度降至8.1μm且完全移除未曝露區之膜，形成負型色調影像。從自上而下所拍攝之光學顯微照片影像顯而易見，清楚觀測到10μm溝槽及20μm線圖案。所計算之明場損耗(BFL)為21%。
實施例28
以1300rpm將實施例2之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在120℃下進行塗覆後烘烤(PAB)3分鐘以獲得9.7μm厚之膜。隨後使用圖案化遮罩且以350mJ/cm2之曝露劑量將膜曝露於寬頻Hg汽 光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。隨後在140℃下進行曝露後烘烤(PEB)5分鐘，得到9.1μm之膜厚度。在2.38wt.% TMAH中顯影50秒之後，曝露區中之膜厚度略升高至9.3μm且完全移除未曝露區之膜，形成負型色調影像。從自上而下所拍攝之光學顯微照片影像顯而易見，清楚觀測到10μm溝槽及20μm線圖案。所計算之明場損耗(BFL)為-2%，其表明曝露區中膜厚度增加2%。
實施例29
以1100rpm將實施例4之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在120℃下進行塗覆後烘烤(PAB)3分鐘以獲得10.1μm厚之膜。隨後使用圖案化遮罩且以400mJ/cm2之曝露劑量將膜曝露於寬頻Hg汽光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。隨後在135℃下進行曝露後烘烤(PEB)5分鐘，得到9.8μm之膜厚度。在2.38wt.% TMAH中顯影120秒之後，曝露區中之膜厚度略降低至9.4μm且完全移除未曝露區之膜，形成負型色調影像。從自上而下所拍攝之光學顯微照片影像顯而易見，清楚觀測到10μm溝槽及20μm線圖案。所計算之明場損耗(BFL)為4%。
圖1顯示由負型色調光成像所形成之22.8μm間隙及30.9μm線之SEM相片，其證明可藉由本發明組成物獲得高品質影像。
實施例30
以4000rpm將實施例9之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在100℃下進行塗覆後烘烤(PAB)3分鐘以獲得1.8μm厚之膜。隨後使用圖案化遮罩且以327mJ/cm2之曝露劑量將膜曝露於寬頻Hg汽光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。隨後在120℃下進行曝露後烘烤(PEB) 2分鐘。在2.38wt.% TMAH中顯影30秒之後，曝露區中之膜厚度降至1.4μm且完全移除未曝露區之膜，形成負型色調影像。從自上而下所拍攝之光學顯微照片影像顯而易見，清楚觀測到3μm線、10μm柱及50μm接觸孔圖案。所計算之明場損耗(BFL)為21%。
實施例31
以3000rpm將實施例10之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在100℃下進行塗覆後烘烤(PAB)2分鐘以獲得2.7μm厚之膜。隨後使用圖案化遮罩且以510mJ/cm2之曝露劑量將膜曝露於寬頻Hg汽光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。隨後在115℃下進行曝露後烘烤(PEB)4分鐘。在2.38wt.% TMAH中顯影35秒之後，曝露區中之膜厚度降至2.2μm且完全移除未曝露區之膜，形成負型色調影像。從自上而下所拍攝之光學顯微照片影像顯而易見，清楚觀測到3μm線、10μm柱及50μm接觸孔圖案。所計算之明場損耗(BFL)為18%。
實施例32
以2000rpm將實施例11之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在100℃下進行塗覆後烘烤(PAB)2分鐘以獲得1.6μm厚之膜。隨後使用圖案化遮罩且以791mJ/cm2之曝露劑量將膜曝露於寬頻Hg汽光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。隨後在120℃下進行曝露後烘烤(PEB)3分鐘。在2.38wt.% TMAH中顯影105秒之後，曝露區中之膜厚度降至0.1μm且完全移除未曝露區之膜，形成負型色調影像。所計算之明場損耗(BFL)為94%。
實施例33
以700rpm將實施例12之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在110℃下進行塗覆後烘烤(PAB)2分鐘以獲得13μm厚之膜。隨後使用圖案化遮罩且以800mJ/cm2之曝露劑量將膜曝露於寬頻Hg汽光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。在2.38wt.% TMAH中顯影7秒之後，未曝露區中之膜厚度降至8.7μm且完全移除曝露區之膜，形成正型色調影像。所計算之暗場損耗(DFL)為33%。
圖2顯示其中7.8μm間隙清楚可見之SEM相片，由此證明可易於定製本發明組成物以形成正型色調影像。
實施例34
以1000rpm將實施例13之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在100℃下進行塗覆後烘烤(PAB)3分鐘以獲得9.8μm厚之膜。隨後使用圖案化遮罩且以644mJ/cm2之曝露劑量將膜曝露於寬頻Hg汽光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。隨後在140℃下進行曝露後烘烤(PEB)3分鐘。在2.38wt.% TMAH中顯影40秒之後，曝露區中之膜厚度降至8.6μm且完全移除未曝露區之膜，形成負型色調影像。從自上而下所拍攝之光學顯微照片影像顯而易見，清楚觀測到2μm線圖案。所計算之明場損耗(BFL)為6%。
實施例35
以1000rpm將實施例17之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在100℃下進行塗覆後烘烤(PAB)3分鐘以獲得9.2μm厚之膜。隨後使用圖案化遮罩且以1000mJ/cm2之曝露劑量將膜曝露於寬頻Hg汽光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。隨後在140℃下進行曝露後烘烤 (PEB)3分鐘。在2.38wt.% TMAH中顯影60秒之後，曝露區中之膜厚度略降低至8.3μm且完全移除未曝露區之膜，形成負型色調影像。從自上而下所拍攝之光學顯微照片影像顯而易見，清楚觀測到25μm線及100μm通孔圖案。所計算之明場損耗(BFL)為9%。
實施例36
以1800rpm將實施例19之組成物旋塗於5吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在100℃下進行塗覆後烘烤(PAB)3分鐘以獲得9.6μm厚之膜。隨後使用圖案化遮罩且以405mJ/cm2之曝露劑量將膜曝露於寬頻Hg汽光源(使用帶通濾波器，在365nm下)。隨後在120℃下進行曝露後烘烤(PEB)5分鐘。在2.38wt.% TMAH中顯影25秒之後，曝露區中之膜厚度降至7.9μm且完全移除未曝露區之膜，形成負型色調影像。從自上而下所拍攝之光學顯微照片影像顯而易見，清楚觀測到10μm線及25μm通孔圖案。所計算之明場損耗(BFL)為18%。
溶解速率量測
以下實施例37及38說明量測本發明組成物之溶解速率以顯示正型色調或負型色調特性的程序。
實施例37
以2000rpm將實施例6之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在130℃下進行塗覆後烘烤(PAB)3分鐘。該晶圓分裂成兩部分。藉由浸入2.38wt.% TMAH中且量測浸入TMAH之前及之後的膜厚度來量測此膜之一部分的溶解速率。所量測之溶解速率為215nm/sec。將膜之另一部分首先曝露於1J/cm2(EXD)之全面曝露劑量且隨後以類似方式量測 其溶解速率，該溶解速率升高至536nm/sec，表明正型色調(PT)特性。亦即，曝露於輻射後，曝露區變得較為可溶。
以2000rpm將相同調配物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在130℃下進行塗覆後烘烤3分鐘且其分裂成兩部分。一部分在130℃下進一步烘烤3分鐘以模擬曝露後烘烤(PEB)條件。此膜之溶解速率為100nm/sec。將此膜之另一部分曝露於1J/cm2(EXD)之輻射劑量。隨後在130℃下對此曝露部分進行曝露後烘烤(PEB)3分鐘，且量測溶解速率，該溶解速率明顯降低且膜厚度增加1%，其表明負型色調(NT)特性。
實施例38
以2000rpm將實施例7之組成物旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上30秒，且在130℃下進行塗覆後烘烤3分鐘且其分裂成兩部分。第一部分在130℃下進一步烘烤3分鐘以模擬曝露後烘烤(PEB)條件。此膜之溶解速率為61nm/sec。將此膜之第二部分曝露於1J/cm2劑量(EXD)。隨後在130℃下對曝露部分進行曝露後烘烤(PEB)3分鐘，且以類似方式量測其溶解速率，該溶解速率明顯降低且膜厚度增加6%，其表明負型色調(NT)特性。
實施例39
各得自實施例8A至8D之組成物的兩個樣品如下進行旋塗：一者以1000rpm旋塗於熱氧化矽晶圓上30秒以獲得約2μm之膜厚度，且第二者以2000rpm旋塗30秒以獲得約1.5μm之膜厚度。在100℃下對所有此等膜樣品進行塗覆後烘烤3分鐘。量測膜之膜厚度(FT)且隨後曝露於510mJ/cm2曝露劑量。在不同溫度下對曝露膜進行曝露後烘烤(PEB) 5分鐘且將其浸入2.38% TMAH中，用水沖洗，風乾且量測其膜厚度。包括初始FT、各樣品中所用之PEB溫度、顯影時間、最終FT及FT保留%之結果概括於表6中。自表6中所呈現之資料顯而易見，以不同量保留之膜厚度表明光交聯程度。在所測試之四種光產鹼劑中，PBG-4具有最佳光交聯能力。
以下實施例40說明本發明組成物之存放期穩定性。
實施例40
在室溫下監測得自實施例3之組成物的黏度14天。黏度變化如下：第0天，340cps；第6天，323cps；第9天，317cps；第14天，358cps。根據此等結果，調配物之黏度在兩週內在室溫下僅保持升高約5%，其表明本發明組成物在室溫下非常穩定。
如表7中所概括，以下實施例41進一步說明本發明組成物展現良好熱機械性質，諸如楊氏模數、晶圓應力、拉伸強度(TS)、ETB、CTE及Tg以及其他。
實施例41
將實施例1至5及實施例14之組成物旋塗於5吋裸矽晶圓 上以獲得厚度範圍為9-13μm之膜。以500-1000mJ/cm2劑量水準使此等膜曝露於輻射且在130℃-140℃範圍內進行曝露後烘烤3-5分鐘。此等膜在烘箱中、在氮氣氛圍下、在180℃下固化2小時。隨後如表7中所概括，量測出此等膜之不同熱機械性質。自此等結果顯而易見，由本發明組成物所獲得之膜展現低晶圓應力及高斷裂伸長率，以及如表7所概括的各種其他經改良之性質。
以下實施例42及43說明使用不同曝露劑量以改良自其獲得之影像品質。
實施例42-43
在實施例42中使用實施例19之組成物。除採用20phr TMPTGE及30phr GE-36作為交聯劑外，實施例43中實質上使用實施例4之組成物。
隨後實質上使用如實施例29及36中所分別闡述之程序將組成物中之每一者旋塗於4吋熱氧化矽晶圓上。在120℃下對晶圓進行塗覆後烘烤(PAB)3分鐘。隨後使用圖案化遮罩將膜曝露於寬頻Hg汽光源(使 用帶通濾波器，在365nm下)且如表8中所概括，以不同曝露劑量(EXD，mJ/cm2)使各膜曝露。隨後在140℃下對所曝露膜中之每一者進行曝露後烘烤(PEB)5分鐘且如實施例29及36中所述進行顯影。拍攝出所曝露膜中之每一者的SEM相片。所形成之膜中之每一者的經量測之明場損耗(BFL)及經量測的75μm通孔側壁角度概括於表9中。自此資料顯而易見，側壁角度及膜損耗在較高曝露能量下得到改良。
圖3A至圖3C顯示使用實施例42之組成物所獲得的75μm通孔橫截面之SEM顯微照片。從此等顯微照片非常明顯看出，將曝露能量劑量自150mJ/cm2增加至400mJ/cm2，明場膜損耗(BFL)自38%實質上降至10%，且同時側壁角度自53°穩步升高至68°。如藉由圖4A至圖4C中所示的SEM顯微照片證明，實施例43之組成物獲得類似結果。根據圖4A至圖4C，藉由將曝露劑量自100mJ/cm2增加至300mJ/cm2，經量測之BFL自17%降至7%。側壁角度亦自25°實質上升高至82°，由此證明可易於定製本發明組成物之曝露劑量(EXD)以增加側壁角度且降低膜損耗程度。
雖然本發明已藉由某些前述實施例加以說明，但不應理解為受其限制；相反地，本發明包含如上文所揭示之通用領域。可在不背離其精神及範圍之情況下達成各種修改及具體實例。

Claims (7)

  1. 一種光可成像組成物，其包含：a)聚合物，其由一或多個衍生自式(VIII)單體之式(VIIIA)重複單元所組成：
    Figure TWI652281B_C0001
    其中
    Figure TWI652281B_C0002
    表示與另一重複單元發生鍵結之位置；R18選自由以下組成之群：(C6-C18)烷基；全氟(C1-C18)烷基；(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基；-(CH2)a-C(CF3)2OR；-(CH2)a-CO2R2；式(A)基團：-(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR (A)；及式(B)基團：
    Figure TWI652281B_C0003
    其中：a為0至4之整數；b為0至10之整數；c為0、1、2、3或4之整數；R選自由以下組成之群：氫、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基及(C7-C12)芳烷基；且R2選自由以下組成之群：氫及(C1-C4)烷基；b)光產鹼劑，其選自由以下組成之群：式(IV)化合物：
    Figure TWI652281B_C0004
    式(V)化合物：
    Figure TWI652281B_C0005
    式(VI)化合物：
    Figure TWI652281B_C0006
    式(VIIA)化合物：
    Figure TWI652281B_C0007
    式(VIIB)化合物：
    Figure TWI652281B_C0008
    式(VIIC)化合物：
    Figure TWI652281B_C0009
    其中R13及R14彼此各自獨立地選自由以下組成之群：氫、直鏈或支鏈(C1-C8)烷基及(C6-C10)芳基，或R13及R14與其所連接之氮原子一起形成5至7員單環或6至12員雙環，該等環視情況含有一或多個選自O及N之雜原子，且該等環視情況經選自由以下組成之群之基團取代：直鏈或支鏈(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈(C1-C8)烷氧基及(C6-C10)芳氧基；且R15、R16及R17為相同或不同的，且彼此各自獨立地選自由以下組成之群：氫、直鏈或支鏈(C1-C16)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈(C1-C12)烷氧基及(C6-C10)芳氧基；及c)載體溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物由一或多個衍生自選自由以下組成之群的對應式(VIII)單體之重複單元所組成：降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇；三氧雜壬烷降冰片烯；四氧雜十二烷降冰片烯；5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯；5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降冰片烯；3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸乙酯；雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸；及降冰片烯基丙酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物由一或多個衍生自選自由以下組成之群的對應單體之重複單元所組成：降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇；及降冰片烯基丙酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該光產鹼劑選自由以下組成之群：2-苯甲基-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮；2-(二甲胺基)-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮；4-羥基哌啶-1-甲酸2-硝基苯甲酯；2,6-二甲基哌啶-1-甲酸4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲酯；環己基胺基甲酸1-(9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-2-基)乙酯；1H-咪唑-1-甲酸1-(9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-2-基)乙酯；2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸二胺基甲亞銨；及2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸(Z)-N-(((雙(二甲胺基)亞甲基)胺基)(異丙胺基)亞甲基)丙-2-胺鎓。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含一或多種選自由以下組成之群的添加劑：交聯劑；抗氧化劑；及助黏劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該交聯劑選自：2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))-雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)；及甘油之聚(氧丙烯)環氧醚之三縮水甘油醚。
  7. 一種微電子或光電裝置，其包含再分佈層(RDL)結構、晶片堆疊結構、CMOS影像感測器壩形結構中之一或多者，其中該結構進一步包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之組成物。
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