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TWI650325B - 有機金屬銥錯合物及其簡易合成方法和用途 - Google Patents

有機金屬銥錯合物及其簡易合成方法和用途 Download PDF

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TWI650325B
TWI650325B TW106143389A TW106143389A TWI650325B TW I650325 B TWI650325 B TW I650325B TW 106143389 A TW106143389 A TW 106143389A TW 106143389 A TW106143389 A TW 106143389A TW I650325 B TWI650325 B TW I650325B
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賈文隆
陳永祈
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輔仁大學學校財團法人輔仁大學
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Abstract

本創作提供一種合成有機金屬銥錯合物的方法，包括：步驟(a)：將一t-Bu-Ar1-MgX與一含氮雜芳環鹽類進行親核性反應，得到一中間產物，其中，Ar1係碳數為6至16之芳撐基或碳數為4至14之含硫雜芳撐基；X係鹵素原子；該含氮雜芳環鹽類係含有t-Bu-Ar2基的鹽類，Ar2係碳數為5至14之含氮雜芳撐基；t-Bu係第三丁基；步驟(b)：將該中間產物與一氧化劑進行芳香環化反應，得到一配位化合物；以及步驟(c)：將該配位化合物與乙醯丙酮銥進行反應，以得到一有機金屬銥錯合物。該有機金屬銥錯合物的結構如式(I)所示：

Description

有機金屬銥錯合物及其簡易合成方法和用途
本創作係有關一種新穎化合物，尤其是指一種有機金屬銥錯合物，以及合成該有機金屬銥錯合物的簡易方法和包含該有機金屬銥錯合物的有機發光裝置。
有機發光二極體(organic light-emitting diode，OLED)因為具有自發光性、廣視角、高對比和高反應速率等優點，而成為顯示器發展的重點。作為發光材料的有機金屬化合物之改良與開發是OLED的應用與發展的關鍵因素。其中，有機金屬銥錯合物的發光效率已被證實對於OLED的應用有很大的助益。
有機金屬銥錯合物中的配位化合物(ligand)的選擇不但會影響該有機金屬銥錯合物的能隙，而且會影響該有機金屬銥錯合物的量子效率(quantum efficiency)。常見的配位化合物包含單環芳香族、多環芳香族或含雜環之有機化合物。
目前吡啶類化合物的合成方法如下：一、將烯胺(enamine)類化合物和乙烯基酮(vinyl ketone)類化合物進行環化反應，先得到二氫吡喃衍生物(dihydropyran derivative)，然後再令二氫吡喃衍生物與鹽酸羥胺(hydroxylamine hydrochloride)反應，得到吡啶類化合物；二、在鈉存在下，使苯乙酮(acetophenone)與甲酸乙酯(ethyl formate)進行縮合反應，隨後與氰基乙醯胺(cyanoacetamide)進行環化反應，接著用氯取代氧基，然後再還原除去氯基，而得到吡啶類化合物；三、在鈀錯合物的存在下，使芳基硼酸(arylboronic acid)與鹵代吡啶進行偶聯反應(cross coupling)，而得到吡啶類化合物； 四、通過2,2-二氯-1-(4-甲基苯基)環丙烷甲醛(2,2-dichloro-1-(4-methylphenyl)cyclopropane carbaldehyde)和4-正烷氧基芐胺(4-n-alkoxybenzyl amine)在高溫下進行反應，以得到吡啶類化合物。
目前喹啉類化合物的合成方法如下：一、以具有取代基的苯胺(substituted anilines)或苯甲醛(substituted benzaldehydes)與丙酮酸(pyruvic acid)進行環化反應，再使用相應的羧酸進行脫羧基步驟，以得到喹啉類化合物；二、使用甘油(glycerin)、1,2-二醇(1,2-glycol)或不飽和醛(unsaturated aldehydes)和苯胺在加熱的環境下進行斯克勞普反應(Skraup reaction)或德布納-米勒反應(Doebner-Von Miller reaction)，合成喹啉類化合物；三、先將乙醯苯胺(acetanilides)雙甲醯化(bis-formylation)，接著用多聚磷酸進行環化反應，隨後轉化為氯喹啉醛，其可作為進一步合成喹啉類化合物的中間產物。
雖然依照前述的合成方法已能製備吡啶類化合物或喹啉類化合物，但前述方法須使用昂貴的催化劑，合成過程中步驟繁多且每步驟的產率不高，最終會導致合成有機金屬銥錯合物的產率低且成本高，極不利於商業應用。
本創作之發明人曾於中華民國專利第I333504號以及美國專利第7465802 B2號公開了一系列2-(4'-烷苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物之簡易合成方法，另於中華民國專利第I338710號以及美國專利第7872143 B2號公開了一系列2-(4'-烷氧苯基)-5-氰基吡啶液晶化合物之簡易合成方法。但是，前述專利文獻係特別針對液晶領域所設計之合成方法，根據前述專利文獻公開之簡易合成方法，吡啶液晶化合物所連接之取代基限定為直鏈的烷基或烷氧基；但以往並未揭示該方法用於有機金屬之配位化合物之合成，也未公開適用於有機發光裝置的有機金屬銥錯合物的合成方法。
有鑑於習用的製備方法無法方便且有效率地製備應用於有機金屬銥錯合物的配位化合物，本創作之目的在於提供一種可以合成新穎的有機金屬銥錯合物的簡易方法，同時提高合成產率，使商業OLED產品更具開發潛力。
為達成前述目的，本創作提供一種合成有機金屬銥錯合物的方法，包括：步驟(a)：將一t-Bu-Ar1-MgX與一含氮雜芳環鹽類進行親核性反應，得到一中間產物，其中，Ar1係碳數為6至16之芳撐基或碳數為4至14之含硫雜芳撐基；X係鹵素原子；該含氮雜芳環鹽類係含有t-Bu-Ar2基的鹽類，Ar2係碳數為5至14之含氮雜芳撐基；t-Bu係第三丁基；步驟(b)：將該中間產物與一氧化劑進行氧化及芳香環化(aromatization)反應，得到一配位化合物；以及步驟(c)：將該配位化合物與乙醯丙酮銥進行反應，以得到一有機金屬銥錯合物。
藉由採用含氮雜芳環鹽類提高含氮雜芳環的親電子性，並利用具有高選擇性的t-Bu-Ar1-MgX與該含氮雜芳環進行親核性反應，得到中間產物；接著再使用氧化劑氧化所述中間產物，即可得到具有含氮雜芳環取代的該配位化合物。利用本創作之技術手段，能大幅減少合成配位化合物所需之步驟，同時大幅提升合成配位化合物的產率；因此，本創作能提升整體有機金屬銥錯合物的合成產率。
此外，由於本創作所採用的芳香環皆具備第三丁基，故合成所得到的有機金屬銥錯合物是以銥金屬為中心、其外螯合有芳香環基團和以第三丁基為外殼層的結構。由於第三丁基的外殼層能阻止其它激態物質(例如主體或其他熒光染料)接近有機金屬銥錯合物，故本創作之有機金屬銥錯合物能具備剛性、大體積、疏水性和對有機物具高溶解性等性質，而使得該有機金屬銥錯合物具有量子效率高、穩定性佳(即該有機金屬銥錯合物對周圍環境的變化不敏感)，進而能顯著抑制有機金屬銥錯合物在高電流密度下之發光效率的衰減程度。
反應時間的長短與反應物的莫耳濃度有關；較佳的，該步驟(c)中的配位化合物與乙醯丙酮銥之莫耳比例為3：1至10：1。
另外，反應時溫度環境亦會影響反應時間的長短；較佳的，該步驟(c)之反應溫度為150℃至300℃；更佳的，該步驟(c)之反應溫度為200℃至270℃。
依據本創作，該步驟(b)中的氧化劑為四氯鄰苯醌(tetrachloro-o-benzoquinone)。四氯鄰苯醌不含稀有金屬，因此可降低生產成本。
較佳的，該步驟(a)包括：步驟(a1)：將一t-Bu-Ar1-X與鎂粒反應，得到該t-Bu-Ar1-MgX，其中，X係氯、溴或碘；步驟(a2)：將一具第三丁基取代且碳數為5至14之含氮雜芳環化合物與氯甲酸苯酯反應，得到該含氮雜芳環鹽類；以及步驟(a3)：將該t-Bu-Ar1-MgX與該含氮雜芳環鹽類進行親核性反應，得到該中間產物。
較佳的，所述Ar1係苯撐基、萘撐基、聯苯撐基、9,9-二甲基芴撐基、苯并噻吩撐基或噻吩撐基。
較佳的，該含氮雜芳環鹽類為具第三丁基取代的吡啶鹽類、具第三丁基取代的喹啉鹽類或具第三丁基取代的異喹啉鹽類。
本創作另提供一種有機金屬銥錯合物，其係如下式(I)所示： ；其中，Ar1係碳數為6至16之芳撐基或碳數為4至14之 含硫雜芳撐基；Ar2係碳數為5至14之含氮雜芳撐基；以及t-Bu係第三丁基。
如前所述，由於本創作之有機金屬銥錯合物具有第三丁基的配位化合物(t-Bu-Ar1-Ar2-t-Bu)螯合於銥金屬中心的外圍，故能賦予該有機金屬銥錯合物具備剛性、大體積、疏水性和對有機物具高溶解性等性質，使得該有機 金屬銥錯合物具有量子效率高、穩定性佳，進而能顯著抑制其在高電流密度下發光效率的衰減程度。
依據本創作，該有機金屬銥錯合物可以由前述的合成有機金屬銥錯合物的方法所合成。
依據本創作，上式(I)所示之有機金屬銥錯合物的Ar2可為各種碳數為5至14之含氮雜芳撐基；較佳的，該有機金屬銥錯合物可以係如下式(I-1)至(I-10)所示： 其中，Ar1係碳數為6至16之芳撐基或碳數為4至14之含硫雜芳撐基。
依據本創作，上式(I)所示之有機金屬銥錯合物的Ar1可為碳數為6至16之芳撐基或碳數為4至14之含硫雜芳撐基；較佳的，該有機金屬銥錯合物可以係如下式(I-11)至(I-28)所示： 其中，Ar2係碳數為5至14之含氮雜芳撐基。
本創作另提供一種有機發光裝置，其包含：一第一電極；一第二電極；以及一有機層，其係設置於該第一電極和該第二電極之間；其中，該有機層包含如前述之有機金屬銥錯合物。
圖1係配位化合物1的核磁共振氫譜圖。
圖2係配位化合物1的核磁共振碳譜圖。
圖3係有機金屬銥錯合物1的核磁共振氫譜圖。
圖4係有機金屬銥錯合物1的核磁共振碳譜圖。
在下文中，本領域技術人員可從以下實施例很輕易地理解本創作所能達到的優點及效果。因此，應當理解本文提出的敘述僅僅用於說明優選的實施方式而不是用於侷限本創作的範圍，在不悖離本創作的精神和範圍的情況下，可以進行各種修飾、變更或置換，以便實施或應用本創作之內容。
合成有機金屬銥錯合物的方法
在以下實施例中，使用型號為Bruker AC 300的核磁共振光譜儀(NMR spectrometer)量測氫核磁共振光譜(1H-NMR)及碳核磁共振光譜(13C-NMR)，以鑑定配位化合物和有機金屬銥錯合物的化學結構；使用薄層層析(thin-layer chromatography，TLC)以及70目(mesh)至230目(mesh)的矽膠(型號為MN Kieselgel 60)填充管柱以進行管柱層析法(column chromatography)純化產物。
原料的前處理方式
1.氯甲酸苯酯(phenyl chloroformate)：在使用前才在氮氣下蒸餾備用；2.三酸甘油酯(triglycerol)：在使用前先真空蒸餾備用；3.甲苯(toluene)：在使用前先在鈉上回流加熱，接著在氮氣下蒸餾備用；4.四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)：在使用前先在鈉上回流加熱，接著在氮氣下蒸餾備用。
實施例1
首先，在步驟(a1)中，先將10mmol的4-第三丁基溴苯(4-tert-butylphenylbromide)溶於20毫升的THF形成一溶液，並於氮氣環境(N2)下，將新鮮乾燥的鎂粒(11mmol)加入前述溶液中，反應半小時後得到4-第三丁基苯基溴鎂之格里納試劑(Grignard reagent)。
在步驟(a2)中，將10mmol的氯甲酸苯酯(phenyl chloroformate)和10mmol的4-第三丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)反應，以形成4-第三丁基吡啶氯鹽(4-tert-butylpyridinium chloride)之含氮雜芳環鹽類。
在步驟(a3)中，將4-第三丁基苯基溴鎂之格里納試劑以針筒注射的方式緩緩加入20毫升含有該含氮雜芳環鹽類的THF溶液中，於-20℃下反應半小時後，緩慢加熱該反應溶液至室溫再攪拌8小時，待反應完成後，以蒸發方式去除THF，再以乙醚萃取，分離有機相，再將該有機相用20%之氯化銨溶液 進一步洗滌一次、蒸餾水和鹽水洗滌兩次，最後用硫酸鎂乾燥後，得到中間產物1。本步驟可以如下合成機制A-1表示：
合成機制A-1
接著，於步驟(b)中，將10mmol的該中間產物1溶於20毫升的無水甲苯，並加入四氯鄰苯醌(o-chloranil)作為氧化劑；在氮氣環境下加熱回流3小時後，以20毫升的1N氫氧化鈉溶液和25毫升的乙醚淬滅反應再以Celite過濾，得一粗產物。該粗產物使用混合有正己烷和乙酸乙酯(體積比為18：1)的沖提液進行管柱層析純化，並通過微量真空蒸餾裝置獲得透明無色的液體產物，即為配位化合物1。由步驟(a1)至步驟(b)的產率為75%。本步驟可以如下合成機制A-2表示：
合成機制A-2
以核磁共振光譜儀對該配位化合物1進行化學結構鑑定，其鑑定結果如圖1的核磁共振氫譜、圖2的核磁共振碳譜所示，列舉其特徵峰如下：1H-NMR(CDCl3)：δ 8.60(d,1 H，J=5.1Hz，圖1中a之吡啶特徵峰)、7.94(d, 2H，J=8.4Hz，圖1中b之苯環特徵峰)、7.72(d,1H，J=1.8Hz，圖1中c之吡啶特徵峰)、7.52(d,2H，J=8.4Hz，圖1中d之苯環特徵峰)、7.22(dd,1H，J1=5.4Hz，J2=1.8Hz，圖1中e之吡啶特徵峰)、1.38(s,9H，圖1中f之第三丁基在吡啶上的特徵峰)、1.37(s,9H，圖1中g之第三丁基在苯環上的特徵峰)；13C-NMR(CDCl3)：ppm 160.97(圖2中之a)、157.43(圖2中之b)、152.06(圖2中之c)、149.28(圖2中之d)、136.98(圖2中之e)、126.88(圖2中之f)、125.75(圖2中之g)、119.19(圖2中之h)、117.74(圖2中之i)、34.95(圖2中之j)、34.74(圖2中之k)、31.40(圖2中之l)、30.67(圖2中之m)。另外，元素分析結果：理論值為C19H25N：C 85.34、H 9.42、N 5.24；實測值為C 84.62、H 9.38、N 5.18。
於步驟(c)中：將1.02克(2.08mmol)的乙醯丙酮銥(iridium acetylacetonate)溶於20毫升除氣過的甘油；接著，於氮氣環境中，將蒸餾過的配位化合物1加入所述甘油溶液中，加熱該溶液至250℃進行回流6小時。待冷卻後，過濾以得到一黃色油狀固體。該黃色油狀固體通過以二氯甲烷作為沖提液的矽管柱進行純化步驟，得到一亮黃綠色的粉末，產率接近100%。將該亮黃綠色的粉末以二氯甲烷和甲醇的混合溶液再結晶純化後，獲得黃綠色結晶，即為有機金屬銥錯合物1。本步驟可以如下合成機制B表示：
合成機制B
以核磁共振光譜儀對該有機金屬銥錯合物1進行化學結構鑑定，其鑑定結果如圖3的核磁共振氫譜、圖4的核磁共振碳譜所示，列舉其特徵峰如下：1H-NMR(CDCl3)：δ 7.80(s，圖3中a之3H-吡啶特徵峰)、7.57-7.60(m，圖3中b之3H-苯環特徵峰)、7.47-7.50(m，圖3中c之3H-吡啶特徵峰)、6.88-6.93(m,9H，圖3中d之6-苯環及3-吡啶)、1.35(s，圖3中e之27H-第三丁基在吡啶上的特徵峰)、1.14(s，圖3中f之27H-第三丁基在苯環上的特徵峰)；13C-NMR(CDCl3)：ppm 166.31(圖4中之a)、159.72(圖4中之b)、159.49(圖4中之c)、150.78(圖4中之d)、146.89(圖4中之e)、143.15(圖4中之f)、135.63(圖4中之g)、121.88(圖4中之h)、119.32(圖4中之i)、118.23(圖4中之j)、115.27(圖4中之k)、34.98(圖4中之l)、34.60(圖4中之m)、31.52(圖4中之n)、30.81(圖4中之o)。另外，元素分析結果：理論值為IrC57H72N3：C 69.05、H 7.32、N 4.24；實測值為C 68.99、H 7.27、N 4.29。
根據上述合成方法，實施例1所得的配位化合物1以及有機金屬銥錯合物1之結構如下所示：
實施例2
配位化合物2是以類似於合成配位化合物1的步驟(a1)至步驟(a3)和步驟(b)所合成，其差異在於步驟(a2)的6-第三丁基喹啉取代4-第三丁基吡啶；於步驟(b)使用混合有正己烷和乙酸乙酯(體積比為16：1)的沖提液純化粗產物，其產率為65%，並以二氯甲烷和己烷的混合溶液以再結晶的方式純化後，獲得白色結晶，即為配位化合物2。
以核磁共振光譜光譜儀對該配位化合物2進行化學結構鑑定，其特徵峰如下：1H-NMR(CDCl3)：δ 8.17(d,1H,J=8.7Hz，喹啉特徵峰)、8.13(d,1H,J=9.0Hz，喹啉特徵峰)、8.10(d,2H,J=8.4Hz，苯環特徵峰)、7.84(d,1H,J=8.7Hz，喹啉特徵峰)、7.83(dd,1H,J1=9.0Hz，J2=2.1Hz，喹啉特徵峰)、7.74(d,1H,J=2.1Hz，喹啉特徵峰)、7.56(d,2H，J=8.4Hz，苯環特徵峰)、1.46(s,9H，第三丁基在喹啉上的特徵峰)、1.40(s,9H，第三丁基在苯環上的特徵峰)；13C-NMR(CDCl3)：ppm 156.98、152.44、149.08、147.05、137.32、136.75,129.40、128.65、127.37、126.94、125.94、122.58、119.03、35.07、34.88、31.48、31.41。另外，元素分析結果：理論值為C23H27N：C 87.02、H 8.57、N 4.41；實測值為C 86.95、H 8.59、N 4.43。
有機金屬銥錯合物2亦是以類似於有機金屬銥錯合物1的步驟(c)所合成，其差異在於以配位化合物2取代配位化合物1，產率為20%。
以核磁共振光譜光譜儀對該有機金屬銥錯合物2進行化學結構鑑定，其特徵峰如下：1H-NMR(CDCl3)：δ 7.99-8.03(m,6H-喹啉特徵峰)、7.94(d,3H，J=9.0Hz，苯環特徵峰)、7.65(d,3H，J=8.4Hz，喹啉特徵峰)、7.57(d,3H，J=2.4Hz，喹啉特徵峰)、6.85(dd,3H，J1=8.1Hz，J2=2.1Hz，喹啉特徵峰)、6.75(dd,3H，J1=9.0Hz,J2=2.1Hz，苯環特徵峰)、6.32(d,3H，J=1.8Hz，苯環特徵峰)、1.24(s,27H，第三丁基在喹啉上的特徵峰)、0.94(s,27H，第三丁基在苯環上的特徵峰)；13C-NMR(CDCl3)：ppm166.37、160.51、151.61、147.74、147.65、143.24、136.74、133.13、128.00、127.96、127.42、124.78、123.38、117.79、116.78、34.62、34.32、31.37、31.26。另外，元素分析結果：理論值為IrC69H78N3：C 72.59、H,6.89、N 3.68；實測值為C 72.37、H 6.83、N 3.70。
根據上述合成方法，實施例2所得的配位化合物2以及有機金屬銥錯合物2之結構如下所示：
實施例3
配位化合物3是以類似於合成配位化合物1的步驟(a1)至步驟(a3)和步驟(b)所合成，其差異在於步驟(a1)的起始物以4-溴-4'-(第三丁基)-1,1'-聯苯取代4-第三丁基溴苯；於步驟(b)使用混合有正己烷和乙酸乙酯(體積比為8：1)的沖提液純化粗產物，其產率為70%，並以二氯甲烷和甲醇的混合溶液以再結晶的方式純化後，獲得白色結晶，即為配位化合物3。
以核磁共振光譜光譜儀對該配位化合物3進行化學結構鑑定，其特徵峰如下：1H-NMR(CDCl3)：δ 8.62(d,1H，J=5.1Hz，吡啶特徵峰)、8.06(d,2H，J=8.4Hz，苯環特徵峰)、7.76(d,1H，J=1.2Hz，吡啶特徵峰)、7.72(d,2H，J=8.4Hz，苯環特徵峰)、7.63(d,2H，J=8.7Hz，苯環特徵峰)、7.50(d,2H，J=8.7Hz，苯環特徵峰)、7.25(dd,1H，J1=5.1Hz，J2=1.8Hz，吡啶特徵峰)、1.39(s,9H，第三丁基在吡啶上的特徵峰)、1.38(s,9H，第三丁基在苯環上的特徵峰)；13C-NMR(CDCl3)：ppm 160.85、157.34、150.69、149.75、141.47、138.80、137.89、127.54、127.40、126.90、125.94、119.47、117.77、35.03、34.73、31.53、30.78。另外，元素分析結果：理論值為C25H29N：C 87.41、H 8.51、N 4.08；實測值為C 87.41、H 8.55、N 4.01。
有機金屬銥錯合物3亦是以類似於有機金屬銥錯合物1的步驟(c)所合成，其差異在於以配位化合物3取代配位化合物1，產率接近100%。
以核磁共振光譜光譜儀對該有機金屬銥錯合物3進行化學結構鑑定，其特徵峰如下：1H-NMR(CDCl3)：7.84(s,3H，吡啶特徵峰)，7.70(d,3H，J=8.1Hz，中心苯環的特徵峰)，7.46(d,3H，J=6.3Hz，吡啶特徵峰)，7.40(d,6H,J=8.4Hz，苯環特徵峰)，7.29(d,6H,J=8.1Hz，苯環特徵峰)，7.26(s,3H，中心苯環的特徵峰)，7.14(d,3H,J=7.5Hz，中心苯環的特徵峰)，6.87(d,3H,J=6.3Hz,，吡啶特徵峰)，1.32(s,27H，第三丁基在吡啶上的特徵峰)，1.29(s,27H，第三丁基在苯環上的特徵峰)；13C-NMR(CDCl3)：ppm 166.18、162.10、159.63、149.38、146.76、143.62、140.96、139.63、135.59、126.87、125.55、124.00、119.44、118.79、115.66、35.07、34.58、31.56、30.76。另外，元素分析結果：理論值為IrC75H84N3：C 73.85、H 6.94、N 3.45；實測值為C 72.3、H 6.81、N 3.35。
根據上述合成方法，實施例3所得的配位化合物3以及有機金屬銥錯合物3之結構如下所示：
上述實施例僅係示範性說明本創作合成有機金屬銥錯合物的方法，本領域技術人員可從上述說明選擇各種合適的t-Bu-Ar1-MgX及含氮雜芳環鹽類進行親核性反應，並且適應性地調整反應中的製程參數，順利合成本創作所主張之權利範圍中涵蓋的各種有機金屬銥錯合物。
根據本創作合成有機金屬銥錯合物的方法，所合成之有機金屬銥錯合物能適用於如OLED的有機發光裝置中並且作為一發光材料，從而提升有機發光裝置之發光效率。

Claims (13)

  1. 一種合成有機金屬銥錯合物的方法，包括：步驟(a)：將一t-Bu-Ar1-MgX與一含氮雜芳環鹽類進行親核性反應，得到一中間產物，其中，Ar1係碳數為6至16之芳撐基或碳數為4至14之含硫雜芳撐基；X係鹵素原子；該含氮雜芳環鹽類係含有t-Bu-Ar2基的鹽類，Ar2係碳數為5至14之含氮雜芳撐基；t-Bu係第三丁基；步驟(b)：將該中間產物與一氧化劑進行芳香環化反應，得到一配位化合物；以及步驟(c)：將該配位化合物與乙醯丙酮銥進行反應，以得到一有機金屬銥錯合物。
  2. 如請求項1所述之合成有機金屬銥錯合物的方法，其中，該步驟(c)中的該配位化合物與乙醯丙酮銥之莫耳比例為3：1至10：1。
  3. 如請求項1所述之合成有機金屬銥錯合物的方法，其中，該步驟(c)之反應溫度為150℃至300℃。
  4. 如請求項3所述之合成有機金屬銥錯合物的方法，其中，該步驟(c)之反應溫度為200℃至270℃。
  5. 如請求項1所述之合成有機金屬銥錯合物的方法，其中，該步驟(b)中的該氧化劑為四氯鄰苯醌。
  6. 如請求項1所述之合成有機金屬銥錯合物的方法，其中，該步驟(a)包括：步驟(a1)：將一t-Bu-Ar1-X與鎂粒反應，得到該t-Bu-Ar1-MgX，其中，X係氯、溴或碘；步驟(a2)：將一具第三丁基取代且碳數為5至14之含氮雜芳環化合物與氯甲酸苯酯反應，得到該含氮雜芳環鹽類；以及步驟(a3)：將該t-Bu-Ar1-MgX與該含氮雜芳環鹽類進行親核性反應，得到該中間產物。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之合成有機金屬銥錯合物的方法，其中，Ar1係苯撐基、萘撐基、聯苯撐基、9,9-二甲基芴撐基、苯并噻吩撐基或噻吩撐基。
  8. 如請求項1至6中任一項所述之合成有機金屬銥錯合物的方法，其中，該含氮雜芳環鹽類為具第三丁基取代的吡啶鹽類、具第三丁基取代的喹啉鹽類或具第三丁基取代的異喹啉鹽類。
  9. 一種有機金屬銥錯合物，其係如下式(I)所示：其中，Ar2係吡啶撐基、喹啉撐基或異喹啉撐基；當Ar2係吡啶撐基時，Ar1係碳數為10至16之芳撐基或碳數為4至14之含硫雜芳撐基；當Ar2係喹啉撐基或異喹啉撐基時，Ar1係碳數為6至16之芳撐基或碳數為4至14之含硫雜芳撐基；以及t-Bu係第三丁基。
  10. 如請求項9所述之有機金屬銥錯合物，其中，該有機金屬銥錯合物係由請求項1至8中任一項所述的合成有機金屬銥錯合物的方法所合成。
  11. 如請求項9所述之有機金屬銥錯合物，其中，該有機金屬銥錯合物係如下式(I-1)至(I-10)所示： 其中，式(I-1)和(I-2)中的Ar1係碳數為10至16之芳撐基或碳數為4至14之含硫雜芳撐基；式(I-3)至(I-10)中的Ar1係碳數為6至16之芳撐基或碳數為4至14之含硫雜芳撐基。
  12. 如請求項9所述之有機金屬銥錯合物，其中，該有機金屬銥錯合物係如下式(I-11)至(I-28)所示： 其中，式(I-11)和(I-12)中的Ar2係喹啉撐基或異喹啉撐基；式(I-13)至(I-28)中的Ar2係吡啶撐基、喹啉撐基或異喹啉撐基。
  13. 一種有機發光裝置，其包含：一第一電極；一第二電極；以及一有機層，其係設置於該第一電極和該第二電極之間；其中，該有機層包含如請求項9至12中任一項所述之有機金屬銥錯合物。
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US15/894,672 US20190181356A1 (en) 2017-12-11 2018-02-12 Organometallic iridium complex, synthetic method thereof, and organic light emitting device using the same
JP2018039392A JP2019104716A (ja) 2017-12-11 2018-03-06 有機金属イリジウム錯体、その合成方法及びこれを用いる有機発光素子
DE102018105179.4A DE102018105179B4 (de) 2017-12-11 2018-03-07 Organometallischer Iridiumkomplex, synthetisches Verfahren dafür und organische, lichtemittierende Vorrichtung, die ihn verwendet
KR1020180028853A KR20190083292A (ko) 2017-12-11 2018-03-12 유기금속 이리듐 착물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 유기 발광 디바이스

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220024000A (ko) * 2019-06-13 2022-03-03 미쯔비시 케미컬 주식회사 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006008996A (ja) * 2004-05-21 2006-01-12 Showa Denko Kk 高分子発光材料および有機発光素子
US20060008671A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Raymond Kwong Electroluminescent efficiency
CN1769291A (zh) * 2004-10-04 2006-05-10 Lg电子株式会社 具有含有机硅基的苯基吡啶部分的铱基发光化合物及用其作为生色材料的有机电致发光器件
TW200925150A (en) * 2007-12-06 2009-06-16 Universal Display Corp Method for the synthesis of iridium (III) complexes with sterically demanding ligands
US20100264813A1 (en) * 2006-09-05 2010-10-21 Showa Denko K.K. Organic electroluminescence element and use thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101214539B1 (ko) * 2004-07-07 2012-12-24 유니버셜 디스플레이 코포레이션 안정하면서 효율이 높은 전기발광 재료
US7465802B2 (en) * 2006-12-13 2008-12-16 Fu Jen Catholic University Facile synthesis of a series of liquid crystalline 2-(4′-alkylphenyl)-5-cyanopyridines
US7872143B2 (en) * 2007-06-11 2011-01-18 Fu Jen Catholic University Facile synthesis of a series of liquid crystalline 2-(4′-alkoxyphenyl)-5-cyanopyridines
KR20100047466A (ko) * 2008-10-29 2010-05-10 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
US20140103316A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 Industry-Academic Cooperation Foundation Gyeongsang National University Organometallic complex and organic light-emitting device including the same
KR20170117584A (ko) * 2015-02-18 2017-10-23 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 중합체 주쇄 내에 발광 반복 단위를 포함하는 유기 발광 중합체 및 이를 포함하는 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006008996A (ja) * 2004-05-21 2006-01-12 Showa Denko Kk 高分子発光材料および有機発光素子
US20060008671A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Raymond Kwong Electroluminescent efficiency
CN1769291A (zh) * 2004-10-04 2006-05-10 Lg电子株式会社 具有含有机硅基的苯基吡啶部分的铱基发光化合物及用其作为生色材料的有机电致发光器件
US20100264813A1 (en) * 2006-09-05 2010-10-21 Showa Denko K.K. Organic electroluminescence element and use thereof
TW200925150A (en) * 2007-12-06 2009-06-16 Universal Display Corp Method for the synthesis of iridium (III) complexes with sterically demanding ligands

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