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TWI648795B - 金屬氧化物膜的製造方法 - Google Patents

金屬氧化物膜的製造方法 Download PDF

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TWI648795B
TWI648795B TW103143397A TW103143397A TWI648795B TW I648795 B TWI648795 B TW I648795B TW 103143397 A TW103143397 A TW 103143397A TW 103143397 A TW103143397 A TW 103143397A TW I648795 B TWI648795 B TW I648795B
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富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種金屬氧化物膜的製造方法及其應用，所述金屬氧化物膜的製造方法包括：前驅物膜形成步驟，將含有溶劑及至少含有銦作為金屬成分的溶液塗佈於基板上而形成金屬氧化物前驅物膜；轉化步驟，於將所述金屬氧化物前驅物膜加熱的狀態下，在氧濃度為80000ppm以下的氣體環境下進行紫外線照射，藉此使所述金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜。

Description

金屬氧化物膜的製造方法
本發明是有關於一種金屬氧化物膜的製造方法、金屬氧化物膜、薄膜電晶體及電子元件。
作為氧化物半導體膜或氧化物導體膜的金屬氧化物膜已於利用真空成膜法的製造中加以實用，現在正受到關注。
另一方面，為了簡便地於低溫且大氣壓下形成具有高的半導體特性的氧化物半導體膜，與利用液相製程製作氧化物半導體膜有關的研究開發正盛行。最近，報告有以下方法：將溶液塗佈於基板上，使用紫外線，藉此於150℃以下的低溫下製造具有高的傳輸特性的薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)(參照「自然(Nature)」，489(2012)128.)。
又，揭示有以下方法：將含有硝酸鹽等的溶液塗佈於基材上後，於150℃左右進行加熱而使溶劑揮發，藉此形成含有金屬氧化物半導體的前驅物的薄膜，其後，於氧的存在下照射紫外光(Ultraviolet，UV)，藉此製造金屬氧化物半導體(參照專利文獻1：國際公開第2009/011224號)。
另一方面，揭示有以下方法：使用廉價的硝酸鹽或乙酸 鹽等的溶液形成氧化物半導體前驅物膜，並藉由對氧化物半導體前驅物膜進行熱處理、微波照射、或UV臭氧法而轉換為半導體膜(參照專利文獻2：國際公開第2009/081862號)。
又，提出有以下方法：以硝酸銦等作為起始原料，利用1000℃火焰進行熱分解，藉此製作金屬氧化物半導體粒子，使用分散有金屬氧化物半導體粒子的分散液製造氧化物半導體膜(參照專利文獻3：日本專利特開2012-94841號公報)。
又，提出有以下方法：於大氣中對以硝酸銦等作為原料而塗佈形成的金屬氧化物凝膠膜進行UV照射，藉此轉化為金屬氧化物膜(參照專利文獻4：日本專利特開2000-247608號公報)。
又，提出有以下方法：對於氧化物半導體前驅物膜，於50℃~200℃的環境下進行UV照射後，進行電漿處理而製成氧化物半導體膜(參照專利文獻5：日本專利特開2013-197539號公報)。
於所述的專利文獻1~專利文獻5所記載的半導體膜的製造方法中，於大氣環境下進行向半導體膜的轉化處理。本發明的發明者對轉化為氧化物半導體膜時的氣體環境進行了銳意研究，結果發現，藉由將常識上預想為高者為宜的氧濃度調低，可改善半導體膜的電特性。
本發明的目的在於提供一種可容易地製造具有導體或半導體特性的金屬氧化物膜的金屬氧化物膜的製造方法、以及電 特性優異的金屬氧化物膜、薄膜電晶體及電子元件。
為了達成所述目的，提供以下的發明。
<1>一種金屬氧化物膜的製造方法，其包括以下步驟：前驅物膜形成步驟，將含有溶劑及至少含有銦作為金屬成分的溶液塗佈於基板上而形成金屬氧化物前驅物膜；轉化步驟，於將金屬氧化物前驅物膜加熱的狀態下，在氧濃度為80000ppm以下的氣體環境下進行紫外線照射，藉此使金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜。
<2>如<1>所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中將紫外線照射中的基板的溫度保持為超過120℃。
<3>如<1>或<2>所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中將紫外線照射中的基板的溫度保持為低於200℃。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中所述溶液中所含的銦為銦離子。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中溶液含有硝酸根離子。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中於轉化步驟中，進行紫外線照射的氣體環境的氧濃度為30000ppm以下。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中將紫外線照射中的基板升溫或降溫的速度設為 ±0.5℃/min以內。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中溶液中所含的金屬成分的50atom%以上為銦。
<9>如<1>至<8>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中溶液為至少溶解有硝酸銦的溶液。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中溶液更含有選自鋅、錫、鎵及鋁中的至少一種金屬成分。
<11>如<1>至<10>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中溶劑為甲醇、甲氧基乙醇、或水。
<12>如<1>至<11>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中溶液中的金屬成分的濃度為0.01mol/L以上且1.0mol/L以下。
<13>如<1>至<12>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中轉化步驟中的紫外線照射是藉由以10mW/cm2以上的照度對金屬氧化物前驅物膜照射波長為300nm以下的紫外線而進行。
<14>如<1>至<13>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中用於紫外線照射的光源為低壓水銀燈。
<15>如<1>至<14>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中前驅物膜形成步驟是將溶液塗佈於基板上，將基板加熱至35℃以上且100℃以下而將其乾燥，藉此形成金屬 氧化物前驅物膜。
<16>如<1>至<15>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法，其中於前驅物膜形成步驟中，藉由選自噴墨法、分配器法、凸版印刷法、及凹版印刷法中的至少一種塗佈法來將溶液塗佈於基板上。
<17>一種金屬氧化物膜，其是使用如<1>至<16>中任一項所記載的金屬氧化物膜的製造方法而製作。
<18>如<17>所記載的金屬氧化物膜，其中金屬氧化物膜中所含的金屬成分的50atom%以上為銦。
<19>如<17>或<18>所記載的金屬氧化物膜，其是半導體膜。
<20>一種薄膜電晶體，其具有含有如<19>所記載的金屬氧化物膜的活性層、源極電極、汲極電極、閘極絕緣膜及閘極電極。
<21>一種電子元件，其具備如<20>所記載的薄膜電晶體。
根據本發明，提供一種可容易地製造具有導體或半導體特性的金屬氧化物膜的金屬氧化物膜的製造方法、以及電特性優異的金屬氧化物膜、薄膜電晶體及電子元件。
10、30、40、50‧‧‧薄膜電晶體(TFT)
10a‧‧‧驅動用薄膜電晶體(TFT)
10b‧‧‧開關用薄膜電晶體(TFT)
12‧‧‧基板
14‧‧‧活性層
16‧‧‧源極電極
18‧‧‧汲極電極
20‧‧‧閘極絕緣膜
22‧‧‧閘極電極
100‧‧‧液晶顯示裝置
102、202、216‧‧‧鈍化層
104‧‧‧畫素下部電極
106‧‧‧對向上部電極
108‧‧‧液晶層
110‧‧‧彩色濾光片
112、220、320‧‧‧閘極配線
112a、112b‧‧‧偏光板
114、222、322‧‧‧資料配線
116、318‧‧‧接觸孔
118、226、310‧‧‧電容器
200‧‧‧有機EL顯示裝置
208‧‧‧下部電極
210、306‧‧‧上部電極
212‧‧‧有機發光層
214‧‧‧有機EL發光元件
224‧‧‧驅動配線
300‧‧‧X射線感測器
302‧‧‧電荷收集用電極
304‧‧‧X射線轉換層
308‧‧‧鈍化膜
312‧‧‧電容器用下部電極
314‧‧‧電容器用上部電極
316‧‧‧絕緣膜
圖1為表示藉由本發明所製造的薄膜電晶體的一例(頂部閘 極-頂部接觸型)的構成的概略圖。
圖2為表示藉由本發明所製造的薄膜電晶體的一例(頂部閘極-底部接觸型)的構成的概略圖。
圖3為表示藉由本發明所製造的薄膜電晶體的一例(底部閘極-頂部接觸型)的構成的概略圖。
圖4為表示藉由本發明所製造的薄膜電晶體的一例(底部閘極-底部接觸型)的構成的概略圖。
圖5為表示實施形態的液晶顯示裝置的一部分的概略剖面圖。
圖6為圖5所示的液晶顯示裝置的電氣配線的概略構成圖。
圖7為表示實施形態的有機電致發光(Electro Luminescence，EL)顯示裝置的一部分的概略剖面圖。
圖8為圖7所示的有機EL顯示裝置的電氣配線的概略構成圖。
圖9為表示實施形態的X射線感測器陣列的一部分的概略剖面圖。
圖10為圖9所示的X射線感測器陣列的電氣配線的概略構成圖。
圖11為表示實施例1~實施例3中製作的簡易型TFT的Vg-Id特性的圖。
圖12為表示關於實施例1及比較例1中製作的金屬氧化物膜的X射線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)光譜(歸屬於氧的1 s電子的結合能為525eV~540ev的範圍) 的圖。
圖13為表示實施例7、實施例8中製作的簡易型TFT的Vg-Id特性的圖。
以下，一面參照隨附的圖式，一面對本發明的金屬氧化物膜的製造方法、以及藉由本發明所製造的金屬氧化物膜、薄膜電晶體及電子元件加以具體說明。
再者，圖中對具有相同或對應功能的構件(構成要素)標註相同的符號而適當省略說明。又，在本說明書中由記號「~」來表示數值範圍的情形時，包括作為下限值及上限值而記載的數值。
又，本發明可應用於製造作為導電膜或半導體膜的金屬氧化物膜，作為代表例，主要對半導體膜的製造方法進行說明。
本發明者等人亦認為在使用含有銦作為金屬成分的溶液形成金屬氧化物前驅物膜後，藉由加熱等使其轉化為金屬氧化物膜的情形時，氣體環境中的氧濃度高者可獲得緻密且導電性高的金屬氧化物膜，但反覆實驗後發現，在對前驅物膜進行加熱處理的條件下，實施紫外線照射而使其轉化為金屬氧化物膜的情形時，氣體環境中的氧濃度越低，可獲得導電性越高的金屬氧化物膜。
<金屬氧化物膜的製造方法>
本發明的金屬氧化物膜的製造方法包括：前驅物膜形成步驟，將含有溶劑及至少含有銦作為金屬成分的溶液塗佈於基板上 而形成金屬氧化物前驅物膜；轉化步驟，於將金屬氧化物前驅物膜加熱的狀態下，在氧濃度為80000ppm以下(8%以下)的氣體環境下進行紫外線照射，藉此使金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜。
藉由本發明的方法可獲得導電性高的金屬氧化物膜的理由雖不明確，但可如以下般推測。
可認為，於使用至少含有銦作為金屬成分的溶液形成前驅物膜的情形時，若在加熱條件下照射紫外線，則藉由光化學反應，膜中產生活性氧，產生In-O鍵而生成氧化銦。另一方面，可認為，氣體環境中的氧亦因紫外線照射而生成臭氧並分解，氧濃度越高，氣體環境中的活性氧的濃度越高。因此可認為，氣體環境中的氧濃度越高，在膜中活性氧的生成越受到抑制，變得容易產生In-O鍵以外的鍵，反之，氣體環境中的氧濃度越低，在膜中越容易生成活性氧，而變得越容易產生In-O鍵。
以下，對各步驟進行具體說明。
[前驅物膜形成步驟]
首先，準備含有溶劑及至少含有銦作為金屬成分的溶液(金屬氧化物前驅物溶液)，塗佈於基板上而形成金屬氧化物前驅物膜。
(基板)
基板的形狀、結構、大小等並無特別限制，可根據目的而適當選擇。基板的結構可為單層結構，亦可為積層結構。
構成基板的材料並無特別限定，可使用包含以下材料的基板：玻璃、釔穩定氧化鋯(Yttria-Stabilized Zirconia，YSZ)等無機材料，樹脂、樹脂複合材料等。其中，就輕量的方面、具有可撓性的方面而言，較佳為樹脂基板或包含樹脂複合材料的基板(樹脂複合材料基板)。
具體而言，可列舉：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚吲哚(polybenzazole)、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂基板。
又，作為無機材料與樹脂的複合材料所含的無機材料，可列舉：氧化矽粒子、金屬奈米粒子、無機氧化物奈米粒子、無機氮化物奈米粒子等無機粒子，碳纖維、碳奈米管等碳材料，玻璃薄片、玻璃纖維、玻璃珠等玻璃材料。
又，可列舉：樹脂與黏土礦物的複合塑膠材料、樹脂與具有雲母衍生結晶結構的粒子的複合塑膠材料、於樹脂與薄玻璃之間具有至少1個接合界面的積層塑膠材料、藉由將無機層與有機層交替積層而具有至少1個接合界面且具有阻障性能的複合材料等。
又，亦可使用不鏽鋼基板或將不鏽鋼與不同種類的金屬積層 而成的金屬多層基板、鋁基板或藉由對表面實施氧化處理(例如陽極氧化處理)而提高了表面的絕緣性的帶有氧化皮膜的鋁基板、帶有氧化膜的矽基板等。
又，樹脂基板或樹脂複合材料基板較佳為耐熱性、尺寸穩定性、耐溶劑性、電氣絕緣性、加工性、低通氣性、及低吸濕性等優異。樹脂基板或樹脂複合材料基板亦可具有用以防止水分、氧等的透過的阻氣層、或用以提高基板的平坦性或與下部電極的密接性的底塗層等。
本發明中所使用的基板的厚度並無特別限制，較佳為50μm以上且500μm以下。若基板的厚度為50μm以上，則基板自身的平坦性進一步提高。又，若基板的厚度為500μm以下，則基板自身的可撓性進一步提高，更容易用作可撓性元件用基板。
(溶液)
本發明中所使用的溶液含有溶劑、及作為金屬成分的銦，亦可視需要而含有銦以外的其他金屬成分。
溶液中所含的銦較佳為以銦離子的形式含有。再者，本發明中的銦離子亦可為配位有溶劑分子等配位子的銦錯離子。又，溶液中所含的銦以外的其他金屬成分亦較佳為以離子的形式含有。
本發明所使用的溶液是以溶液成為所需濃度的方式秤量成為原料的金屬鹽等溶質，並於溶劑中攪拌、溶解而獲得。進行攪拌的時間只要可將溶質充分溶解，則無特別限制。
溶液中的銦的含量較佳為溶液中所含的金屬成分的50 atom%以上。藉由使用含有所述濃度範圍的銦的溶液，可獲得膜中的金屬成分的50atom%以上成為銦的金屬氧化物膜，而可容易地製造電子傳遞特性高的金屬氧化物膜。
使用含金屬原子的化合物作為本發明的溶液中所含的銦及視需要而含有的其他金屬成分的原料。作為含金屬原子的化合物，可列舉金屬鹽、金屬鹵化物、有機金屬化合物。作為金屬鹽，可列舉硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等，作為金屬鹵化物，可列舉氯化物、碘化物、溴化物等，作為有機金屬化合物，可列舉金屬烷氧化物、有機酸鹽、金屬β-二酮酸鹽等。
本發明的溶液除了含有銦以外，較佳為含有硝酸根離子，更佳為至少溶解有硝酸銦的溶液。塗佈溶解有硝酸銦的溶液所獲得的金屬氧化物前驅物膜可高效地吸收紫外光，可容易地形成含銦的氧化物膜。再者，硝酸銦亦可為水合物。
較佳為溶液含有選自鋅、錫、鎵及鋁中的至少一種金屬成分作為銦以外的金屬成分。藉由本發明的溶液適量含有銦與銦以外的所述任意金屬成分，可提高所獲得的金屬氧化物膜的電氣穩定性。
又，於藉由本發明所製造的金屬氧化物半導體膜中，亦可將臨限電壓控制為所需的值。
作為含有銦與其他金屬元素的金屬氧化物膜(導體膜或半導體膜)，可列舉：In-Ga-Zn-O(氧化銦鎵鋅(Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO))、In-Zn-O(氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO))、 In-Ga-O(氧化銦鎵(Indium Gallium Oxide，IGO))、In-Sn-O(氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO))、In-Sn-Zn-O(氧化銦錫鋅(Indium Tin Zinc Oxide，ITZO))等。
再者，本發明的溶液較佳為使用溶液中不含金屬氧化物半導體粒子等不溶物的溶液。藉由使用溶液中不含金屬氧化物半導體粒子等不溶物的溶液，形成金屬氧化物膜時的表面粗糙度變小，可形成面內均勻性優異的金屬氧化物膜。
本發明的溶液所使用的溶劑只要為溶解用作溶質的含金屬原子的化合物者，則無特別限制，可列舉：水、醇溶劑(甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等)、醯胺溶劑(N,N-二甲基甲醯胺等)、酮溶劑(丙酮、N-甲基吡咯啶酮、環丁碸、N,N-二甲基咪唑啶酮等)、醚溶劑(四氫呋喃、甲氧基乙醇等)、腈溶劑(乙腈等)、其他所述以外的含雜原子的溶劑等。尤其就溶解性、塗佈性、成本、環境負荷的觀點而言，較佳為使用甲醇、甲氧基乙醇、或水。
溶液中的金屬成分的濃度可根據黏度或欲獲得的膜厚而任意選擇，就薄膜的平坦性及生產性的觀點而言，溶液中的金屬成分的濃度較佳為0.01mol/L以上且1.0mol/L以下，更佳為0.01mol/L以上且0.5mol/L以下。
(塗佈)
作為將溶液塗佈於基板上的方法，可列舉：噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、澆鑄法、輥式塗佈法、棒式塗佈法、模式塗佈法、薄霧(mist)法、噴墨法、分配器法、網 版印刷法、凸版印刷法、及凹版印刷法等。尤其就容易形成微細圖案的觀點而言，較佳為使用選自噴墨法、分配器法、凸版印刷法、及凹版印刷法中的至少一種塗佈法。
(乾燥)
將溶液塗佈於基板上後，亦可進行自然乾燥而製成金屬氧化物前驅物膜，但較佳為藉由將基板溫度設為35℃以上且100℃以下的加熱處理使其乾燥而獲得金屬氧化物前驅物膜。藉由乾燥，可降低塗佈膜的流動性，提高最終獲得的金屬氧化物膜的平坦性。又，藉由選擇合適的乾燥溫度(35℃以上且100℃以下)，最終可獲得更緻密的金屬氧化物膜。加熱處理的方法並無特別限定，可自加熱板加熱、電爐加熱、紅外線加熱、微波加熱等中選擇。
就均勻地保持膜的平坦性的觀點而言，乾燥較佳為將溶液塗佈於基板上後於5分鐘以內開始。
進行乾燥的時間並無特別限制，就膜的均勻性、生產性的觀點而言，較佳為15秒以上且10分鐘以下。
進行乾燥的氣體環境並無特別限制，就製造成本等觀點而言，較佳為於大氣壓下、大氣中進行。
[轉化步驟]
繼而，於將金屬氧化物前驅物膜加熱的狀態下，在氧濃度為80000ppm以下的氣體環境下進行紫外線照射，藉此使金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜。藉由於對金屬氧化物前驅物膜進 行加熱處理的條件下進行紫外線照射而向金屬氧化物膜轉化，此時，藉由將氣體環境中的氧濃度抑制為80000ppm以下，可提高電子傳遞特性。
(加熱處理)
轉化步驟中的基板溫度較佳為保持為超過120℃，又，較佳為保持為低於200℃。若將轉化步驟中的基板溫度保持為超過120℃，則可於更短時間內獲得高電子傳遞特性的金屬氧化物膜。另一方面，若將轉化步驟中的基板溫度保持為200℃以下，則可抑制熱能增大，而抑制為低的製造成本，又，變得容易應用於耐熱性低的樹脂基板。
轉化步驟中對基板的加熱手段並無特別限定，可自加熱板加熱、電爐加熱、紅外線加熱、微波加熱等中選擇。
照射紫外線前的加熱處理時間並無特別限制，就生產性的觀點而言，較佳為短時間，具體而言較佳為5分鐘以內。
(紫外線照射)
於對基板上的金屬氧化物前驅物膜進行加熱的條件下，在氧濃度為80000ppm以下的氣體環境中照射紫外線。
若在加熱條件下對金屬氧化物前驅物膜進行紫外線照射的氣體環境的氧濃度為80000ppm以下，則可獲得電子傳遞特性高的金屬氧化物膜。就提高電子傳遞特性的觀點而言，較佳為進行所述紫外線照射的氣體環境中的氧濃度為30000ppm以下(3%以下)。
再者，作為將紫外線照射時的氣體環境中的氧濃度調整為80000ppm以下的手段，例如可列舉以下方法：調整向對基板上的金屬氧化物前驅物膜進行加熱及紫外線照射的處理室內供給的氮氣等惰性氣體的流速的方法；調整向處理室內供給的氣體中的氧濃度的方法；預先將處理室內抽為真空，向其中填充所需氧濃度的氣體的方法等。
較佳為以10mW/cm2以上的照度對金屬氧化物前驅物膜的膜面照射波長300nm以下的紫外光。藉由以10mW/cm2以上的照度對金屬氧化物前驅物膜照射波長300nm以下的紫外光，可於更短的時間內進行由金屬氧化物前驅物膜向金屬氧化物膜的轉化。射向金屬氧化物前驅物膜的膜面的紫外光的照度較佳為10mW/cm2以上，更佳為100mW/cm2以上。若射向金屬氧化物前驅物膜的膜面的紫外光的照度為10mW/cm2以上，則可獲得電子傳遞特性高的金屬氧化物膜，若為100mW/cm2以上，則可於更短時間內獲得電子傳遞特性高的金屬氧化物膜。再者，就裝置成本的觀點而言，照度的上限較佳為500mW/cm2以下。
作為加熱處理中的紫外線照射的光源，可列舉UV燈、UV雷射等，就利用廉價的設備大面積地均勻進行紫外線照射的觀點而言，較佳為UV燈。作為UV燈，例如可列舉：準分子燈、氘燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氦燈、碳弧燈、鎘燈、無電極放電燈等，尤其若使用低壓水銀燈，則可容易地進行由金屬氧化物前驅物膜向金屬氧化物膜的轉化， 故較佳。
又，就達成高的電子傳遞特性的觀點而言，較佳為將紫外線照射中的基板升溫或降溫的速度設為±0.5℃/min以內，更佳為將紫外線照射中的基板溫度設為恆定。
紫外線照射中的基板溫度可藉由對基板進行加熱的加熱板等加熱單元進行調整。
轉化步驟中的紫外線照射進行至金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜即可。雖亦取決於前驅物膜的組成、加熱溫度、紫外線照度等，但就生產性的觀點而言，紫外線照射時間較佳為5分鐘以上且120分鐘以下，更佳為60分鐘以下。
<薄膜電晶體>
藉由本發明的實施形態所製作的金屬氧化物膜顯示出導電性或半導體性(較佳為0.2cm2/Vs以上，更佳為0.5cm2/Vs以上，進而較佳為1cm2/Vs以上)，故可較佳地用於薄膜電晶體(TFT)的電極(源極電極、汲極電極、或閘極電極)或活性層(氧化物半導體層)。
以下，對將藉由本發明的製造方法所製作的金屬氧化物膜用作薄膜電晶體的活性層的情形時的實施形態進行說明。再者，本發明的金屬氧化物膜的製造方法及藉由所述製造方法所製造的金屬氧化物膜並不限定於TFT的活性層。
本發明的TFT的元件結構並無特別限定，根據閘極電極的位置，可為所謂逆交錯結構(亦可稱為底部閘極型)及交錯結 構(亦可稱為頂部閘極型)的任一態樣。又，根據活性層與源極電極及汲極電極(適當稱為「源極電極、汲極電極」)的接觸部分，可為所謂頂部接觸型、底部接觸型的任一態樣。
所謂頂部閘極型，是指於將形成有TFT的基板設為最下層時，於閘極絕緣膜的上側配置有閘極電極，於閘極絕緣膜的下側形成有活性層的形態，所謂底部閘極型，是指於閘極絕緣膜的下側配置有閘極電極，於閘極絕緣膜的上側形成有活性層的形態。又，所謂底部接觸型，是指較活性層而先形成源極電極、汲極電極，活性層的下表面與源極電極、汲極電極接觸的形態，所謂頂部接觸型，是指較源極電極、汲極電極而先形成活性層，活性層的上表面與源極電極、汲極電極接觸的形態。
圖1為表示頂部閘極結構且為頂部接觸型的本發明的TFT的一例的示意圖。於圖1所示的TFT 10中，於基板12的一個主面上積層有作為活性層14的上文所述的氧化物半導體膜。此外，於該活性層14上彼此隔開而設置有源極電極16及汲極電極18，進而於該些構件上依序積層有閘極絕緣膜20及閘極電極22。
圖2為表示頂部閘極結構且為底部接觸型的本發明的TFT的一例的示意圖。於圖2所示的TFT 30中，於基板12的一個主面上彼此隔開而設置有源極電極16及汲極電極18。此外，依序積層有作為活性層14的上文所述的氧化物半導體膜、閘極絕緣膜20及閘極電極22。
圖3為表示底部閘極結構且為頂部接觸型的本發明的 TFT的一例的示意圖。於圖3所示的TFT 40中，於基板12的一個主面上依序積層有閘極電極22、閘極絕緣膜20及作為活性層14的上文所述的氧化物半導體膜。此外，於該活性層14的表面上彼此隔開而設置有源極電極16及汲極電極18。
圖4為表示底部閘極結構且為底部接觸型的本發明的TFT的一例的示意圖。於圖4所示的TFT 50中，於基板12的一個主面上依序積層有閘極電極22及閘極絕緣膜20。此外，於該閘極絕緣膜20的表面上彼此隔開而設置有源極電極16及汲極電極18，進而於該些構件上積層有作為活性層14的上文所述的氧化物半導體膜。
以下的實施形態中，主要對圖1所示的頂部閘極型的薄膜電晶體10進行說明，但本發明的薄膜電晶體並不限定於頂部閘極型，亦可為底部閘極型的薄膜電晶體。
(活性層)
於製造本實施形態的薄膜電晶體10的情形時，首先經由所述的前驅物膜形成步驟及轉化步驟而於基板12上形成金屬氧化物半導體膜。
將金屬氧化物半導體膜圖案化為活性層的形狀。再者，圖案化可藉由所述的噴墨法、分配器法、凸版印刷法、及凹版印刷法預先形成具有活性層的圖案的金屬氧化物前驅物膜，並轉化為金屬氧化物半導體膜，亦可藉由光微影及蝕刻將金屬氧化物半導體膜圖案化為活性層的形狀。於藉由光微影及蝕刻進行圖案形 成時，例如藉由光微影於金屬氧化物半導體膜的作為活性層而殘存的部分上形成抗蝕劑圖案，藉由鹽酸、硝酸、稀硫酸或者磷酸、硝酸及乙酸的混合液等酸溶液進行蝕刻，藉此形成活性層14的圖案。
就平坦性及膜形成所需的時間的觀點而言，活性層14的厚度較佳為5nm以上且50nm以下。
又，就獲得高的遷移率的觀點而言，活性層14中的銦的含量較佳為活性層14所含的金屬成分的50atom%以上，更佳為80atom%以上。
(保護層)
較佳為於活性層14上形成用以於源極電極16、汲極電極18的蝕刻時保護活性層14的保護層(未圖示)。保護層的成膜方法並無特別限定，可與金屬氧化物半導體膜連續進行成膜，亦可於金屬氧化物半導體膜的圖案化後形成。
作為保護層，可為金屬氧化物層，亦可為如樹脂般的有機材料。再者，保護層亦可於形成源極電極16及汲極電極18(適當記作「源極電極、汲極電極」)後去除。
(源極電極、汲極電極)
於活性層14上形成源極電極16、汲極電極18。源極電極16、汲極電極18分別使用以作為電極而發揮功能的方式具有高的導電性者，可使用Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Ag、Au等金屬，Al-Nd，Ag合金，氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)、 In-Ga-Zn-O等金屬氧化物導電膜等來形成。
於形成源極電極16、汲極電極18的情形時，只要依照考慮到與所使用的材料的適性而自印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆(ion plating)法等物理方式，化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、電漿CVD法等化學方式等中適當選擇的方法來成膜即可。
若考慮到成膜性、藉由蝕刻或舉離(lift-off)法的圖案化性、導電性等，則源極電極16、汲極電極18的膜厚較佳為設為10nm以上且1000nm以下，更佳為設為50nm以上且100nm以下。
源極電極16、汲極電極18可於形成導電膜後，例如藉由蝕刻或舉離法以既定的形狀進行圖案化而形成，亦可藉由噴墨法等直接形成圖案。此時，較佳為將源極電極16、汲極電極18及連接於該些電極的配線(未圖示)同時圖案化。
(閘極絕緣膜)
形成源極電極16、汲極電極18及配線(未圖示)後，形成閘極絕緣膜20。閘極絕緣膜20較佳為具有高的絕緣性者，例如可製成SiO2、SiNx、SiON、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、HfO2等絕緣膜或含有該些化合物的兩種以上的絕緣膜。
閘極絕緣膜20的形成只要依照考慮到與所使用的材料的適性而自印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理方式，CVD、電漿CVD法等化學方式等中適當選 擇的方法來成膜即可。
再者，閘極絕緣膜20必須具有用以降低洩漏(leak)電流及提高耐電壓性的厚度，另一方面，若閘極絕緣膜20的厚度過大，則會導致驅動電壓的上升。閘極絕緣膜20亦取決於材質，但閘極絕緣膜20的厚度較佳為10nm~10μm，更佳為50nm~1000nm，尤佳為100nm~400nm。
(閘極電極)
形成閘極絕緣膜20後，形成閘極電極22。閘極電極22使用具有高的導電性者，可使用Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Ag、Au等金屬，Al-Nd，Ag合金，氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)、IGZO等金屬氧化物導電膜等來形成。作為閘極電極22，可將該些導電膜以單層結構或2層以上的積層結構的形式來使用。
閘極電極22是依照考慮到與所使用的材料的適性而自印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理方式，CVD、電漿CVD法等化學方式等中適當選擇的方法來成膜。
若考慮到成膜性、藉由蝕刻或舉離法的圖案化性、導電性等，則用以形成閘極電極22的金屬膜的膜厚較佳為設為10nm以上且1000nm以下，更佳為設為50nm以上且200nm以下。
成膜後，可藉由利用蝕刻或舉離法以既定的形狀進行圖案化而形成閘極電極22，亦可藉由噴墨法等直接形成圖案。此時，較 佳為將閘極電極22及閘極配線(未圖示)同時圖案化。
對以上所說明的本實施形態的薄膜電晶體10的用途並無特別限定，由於顯示出高的傳輸特性，故可應用於各種電子元件。具體而言，適於製作液晶顯示裝置、有機電致發光(Electro Luminescence，EL)顯示裝置、無機EL顯示裝置等顯示裝置中的驅動元件、使用耐熱性低的樹脂基板的可撓性顯示器。
進而，藉由本發明所製造的薄膜電晶體可較佳地用作X射線感測器、影像感測器等各種感測器、微機電系統(Micro Electro Mechanical System，MEMS)等各種電子元件中的驅動元件(驅動電路)。
<液晶顯示裝置>
關於作為本發明的一實施形態的液晶顯示裝置，圖5表示其一部分的概略剖面圖，圖6表示電氣配線的概略構成圖。
如圖5所示，本實施形態的液晶顯示裝置100為以下構成：具備圖1所示的頂部閘極結構且為頂部接觸型的TFT 10、於TFT 10的經鈍化層102保護的閘極電極22上由畫素下部電極104及其對向上部電極106所夾持的液晶層108、及用以與各畫素相對應地發出不同顏色的紅(R)綠(G)藍(B)的彩色濾光片110，且於TFT 10的基板12側及RGB彩色濾光片110上分別具備偏光板112a、偏光板112b。
又，如圖6所示，本實施形態的液晶顯示裝置100具備彼此平行的多條閘極配線112、及與該閘極配線112交叉且彼此平 行的資料配線114。此處，閘極配線112與資料配線114經電性絕緣。於閘極配線112與資料配線114的交叉部附近，具備TFT 10。
TFT 10的閘極電極22連接於閘極配線112，TFT 10的源極電極16連接於資料配線114。又，TFT 10的汲極電極18經由設置於閘極絕緣膜20中的接觸孔116(於接觸孔116中填埋有導電體)而連接於畫素下部電極104。該畫素下部電極104與經接地的對向上部電極106一起構成電容器118。
<有機EL顯示裝置>
關於本發明的一實施形態的主動式矩陣方式的有機EL顯示裝置，圖7表示一部分的概略剖面圖，圖8表示電氣配線的概略構成圖。
本實施形態的主動式矩陣方式的有機EL顯示裝置200成為以下構成：於具備鈍化層202的基板12上，具備圖1所示的頂部閘極結構的TFT 10作為驅動用TFT 10a及開關用TFT 10b，於TFT 10a、TFT 10b上具備有機EL發光元件214，所述有機EL發光元件214包含由下部電極208及上部電極210所夾持的有機發光層212，上表面亦由鈍化層216保護。
又，如圖8所示，本實施形態的有機EL顯示裝置200具備彼此平行的多條閘極配線220、及與該閘極配線220交叉且彼此平行的資料配線222及驅動配線224。此處，閘極配線220與資料配線222、驅動配線224經電性絕緣。開關用TFT 10b的閘極電極22連接於閘極配線220，開關用TFT 10b的源極電極16連接於 資料配線222。又，開關用TFT 10b的汲極電極18連接於驅動用TFT 10a的閘極電極22，並且藉由使用電容器226而將驅動用TFT 10a保持為接通(on)狀態。驅動用TFT 10a的源極電極16連接於驅動配線224，汲極電極18連接於有機EL發光元件214。
再者，於圖7所示的有機EL顯示裝置中，可將上部電極210作為透明電極而設為頂部發光型，亦可藉由將下部電極208及TFT的各電極作為透明電極而設為底部發光型。
<X射線感測器>
關於作為本發明的一實施形態的X射線感測器，圖9表示其一部分的概略剖面圖，圖10表示其電氣配線的概略構成圖。
本實施形態的X射線感測器300是具備以下構件而構成：形成於基板12上的TFT 10及電容器310、形成於電容器310上的電荷收集用電極302、X射線轉換層304及上部電極306。於TFT 10上設置有鈍化膜308。
電容器310成為由電容器用下部電極312與電容器用上部電極314來夾持絕緣膜316的結構。電容器用上部電極314經由設置於絕緣膜316中的接觸孔318而與TFT 10的源極電極16及汲極電極18中的任一者(圖9中為汲極電極18)連接。
電荷收集用電極302設置於電容器310的電容器用上部電極314上，與電容器用上部電極314接觸。
X射線轉換層304為包含非晶硒的層，以覆蓋TFT 10及電容器310的方式設置。
上部電極306設置於X射線轉換層304上，與X射線轉換層304接觸。
如圖10所示，本實施形態的X射線感測器300具備彼此平行的多條閘極配線320、及與閘極配線320交叉且彼此平行的多條資料配線322。此處，閘極配線320與資料配線322經電性絕緣。於閘極配線320與資料配線322的交叉部附近具備TFT 10。
TFT 10的閘極電極22連接於閘極配線320，TFT 10的源極電極16連接於資料配線322。又，TFT 10的汲極電極18連接於電荷收集用電極302，進而該電荷收集用電極302連接於電容器310。
於本實施形態的X射線感測器300中，X射線於圖9中自上部電極306側入射，於X射線轉換層304中生成電子-電洞對。預先藉由上部電極306對X射線轉換層304施加高電場，藉此所生成的電荷蓄積於電容器310中，藉由依序掃描TFT 10而讀出。
再者，於所述實施形態的液晶顯示裝置100、有機EL顯示裝置200、及X射線感測器300中，設為具備頂部閘極結構的TFT，但TFT並不限定於此，亦可為圖2~圖4所示的結構的TFT。
[實施例]
以下對實施例進行說明，但本發明不受該些實施例任何限定。
<實施例1>
製作如以下般的試樣，並進行評價。
使硝酸銦(In(NO3)3．xH2O，4N，高純度化學研究所公司製造)溶解於2-甲氧基乙醇(試劑特級，和光純藥工業公司製造)中，製作濃度0.1mol/L的硝酸銦溶液。
製作使用帶有熱氧化膜的p型矽基板作為基板、使用熱氧化膜作為閘極絕緣膜的簡易型的TFT。
於帶有熱氧化膜的p型矽1吋見方的基板上，以1500rpm的轉速將所製作的硝酸銦溶液旋轉塗佈30秒後，於加熱至60℃的加熱板上進行1分鐘乾燥。
於下述條件下將所得的金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜。
使用具備低壓水銀燈的真空紫外光(Vacuum Ultraviolet，VUV)乾式處理器(奧克製作所(Orc Manufacturing)公司製造，VUE-3400-F)作為紫外線照射裝置。
將於基板上形成有金屬氧化物前驅物膜的試樣設置於裝置內的表面溫度經加熱至160℃的加熱板上後，等待5分鐘。期間，藉由於裝置處理室內流過(flow)50L/min的氮氣，將處理室內的氧濃度保持為50ppm以下。
再者，裝置處理室內的氧濃度是使用氧濃度計(橫河電機公司製造，OX100)進行測定。
等待5分鐘後，打開裝置內的光閘(shutter)，進行90分鐘、160℃的加熱處理下的紫外線照射處理，藉此獲得金屬氧化 物半導體膜。於加熱處理下的紫外線照射處理期間一直流過50L/min的氮氣。又，使用紫外線光量計(奧克製作所公司製造，UV-M10，受光器UV-25)測定試樣位置處的波長254nm的紫外線照度，結果為20mW/cm2。
藉由蒸鍍於所述獲得的金屬氧化物半導體膜上來將源極電極、汲極電極成膜。源極電極、汲極電極的成膜是藉由使用金屬遮罩的圖案成膜來進行，以50nm的厚度將Ti成膜。源極電極、汲極電極的尺寸分別設為1mm見方，電極間距離設為0.2mm。
<實施例2、實施例3、比較例1、比較例2>
(對紫外線照射時的氧濃度加以變更的實施例、比較例)
藉由與實施例1相同的方法，改變氮氣的流量而製作簡易型TFT。
於實施例2、實施例3及比較例1、比較例2中任一者的條件中，5分鐘的等待過程中處理室內的氧濃度均成為大致恆定。再者，改變UV燈與基板之間的距離以使向膜面照射的UV光的照度不因氧濃度而發生變化，從而於僅氣體環境中的氧濃度不同的條件下製作各試樣。
將實施例1~實施例3、比較例1、比較例2中的紫外線照射時的氮氣流量與處理室內的氧濃度示於表1。
[評價]
(電晶體特性)
對所述獲得的簡易型TFT使用半導體參數分析儀4156C(安捷倫科技公司製造)進行電晶體特性Vg-Id的測定。
Vg-Id特性的測定是藉由以下方式進行：將汲極電壓(Vd)固定為+1V，使閘極電壓(Vg)於-15V~+15V的範圍內變化，測定各閘極電壓下的汲極電流(Id)。
將實施例1~實施例3中製作的簡易型TFT的Vg-Id特性示於圖11。又，將由實施例、比較例的Vg-Id特性求出的線性遷移率(以下有時記作「遷移率」)示於表2。
於加熱處理下的紫外線照射處理中，若氧濃度為30000ppm以下，則可獲得遷移率為4cm2/Vs以上的高的特性，若為 80000ppm以下，則可獲得遷移率為1cm2/Vs以上的特性。
(X射線光電子分光分析)
對實施例1及比較例1所分別製作的金屬氧化物膜進行X射線光電子分光(XPS)分析。測定裝置為愛發科(ULVAC PHI)製造的QUANTERA SXM，作為測定條件，X射線源設為單色化AlKα(100μmφ，25W，15kV)、分析直徑為100μmφ、光電子取出角(take-off angle)為45℃。
將實施例1及比較例1的XPS光譜(歸屬於氧的1 s電子的結合能為525eV~540eV的範圍)示於圖12。關於實施例1，低能量側(530eV附近具有峰頂的成分)的峰相對較強，可知為主要存在In-O-In鍵的緻密的氧化物膜。另一方面，關於比較例1，高能量側(532eV附近具有峰頂的成分)的峰相對較強，可知為主要存在In-O-H等的稀疏的氧化物膜。
<實施例4>
(將紫外線照射時的基板溫度設為120℃的實施例)
製作如以下般的試樣，並進行評價。
使硝酸銦(In(NO3)3．xH2O，4N，高純度化學研究所公司製造)溶解於2-甲氧基乙醇(試劑特級，和光純藥工業製造)中，製作0.1mol/L的濃度的硝酸銦溶液。
製作使用帶有熱氧化膜的p型矽基板作為基板、使用熱氧化膜作為閘極絕緣膜的簡易型的TFT。於帶有熱氧化膜的p型矽1吋見方的基板上，以1500rpm的轉速將所製作的硝酸銦溶液 旋轉塗佈30秒後，於加熱至60℃的加熱板上進行1分鐘乾燥。
於下述條件下將所得的金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜。裝置是使用具備低壓水銀燈的VUV乾式處理器(奧克製作所公司製造，VUE-3400-F)。
將試樣設置於裝置內的表面溫度經加熱至120℃的加熱板上後，等待5分鐘。期間，藉由於裝置處理室內流過50L/min的氮氣，將處理室內的氧濃度設為50ppm以下。
等待5分鐘後，打開裝置內的光閘，藉由進行90分鐘、120℃的加熱處理下的紫外線照射處理而獲得金屬氧化物半導體膜。於加熱處理下的紫外線照射處理期間一直流過50L/min的氮氣。試樣位置處的波長254nm的紫外線照度是使用紫外線光量計(奧克製作所公司製造，UV-M10，受光器UV-25)進行測定，為20mW/cm2。
藉由蒸鍍於所述獲得的金屬氧化物半導體膜上來將源極電極、汲極電極成膜。源極電極、汲極電極是藉由使用金屬遮罩的圖案成膜進行製作，以50nm的厚度將Ti成膜。源極電極、汲極電極的尺寸分別設為1mm見方，電極間距離設為0.2mm。
[評價]
(電晶體特性)
對所述獲得的簡易型TFT使用半導體參數分析儀4156C(安捷倫科技公司製造)進行電晶體特性Vg-Id的測定。
Vg-Id特性的測定是藉由以下方式進行：將汲極電壓(Vd)固 定為+1V，使閘極電壓(Vg)於-15V~+15V的範圍內變化，測定各閘極電壓下的汲極電流(Id)。
將由實施例4的Vg-Id特性求出的線性遷移率示於表3。
<實施例5、實施例6>
(含有In與Zn或Ga的實施例)
-實施例5-
製作如以下般的試樣，並進行評價。
使硝酸銦(In(NO3)3．xH2O，4N，高純度化學研究所公司製造)及硝酸鋅(Zn(NO3)2．6H2O，3N，高純度化學研究所公司製造)溶解於2-甲氧基乙醇(試劑特級，和光純藥工業製造)中，製作硝酸銦濃度0.095mol/L、硝酸鋅濃度0.005mol/L的濃度的硝酸銦/硝酸鋅混合溶液。
製作使用帶有熱氧化膜的p型矽基板作為基板、使用熱氧化膜作為閘極絕緣膜的簡易型的TFT。於帶有熱氧化膜的p型矽1吋見方的基板上，以1500rpm的轉速將所製作的硝酸銦/硝酸鋅混合溶液旋轉塗佈30秒後，於加熱至60℃的加熱板上進行1分鐘乾燥。
於下述條件下將所得的金屬氧化物前驅物膜轉化為金 屬氧化物膜。裝置是使用具備低壓水銀燈的VUV乾式處理器(奧克製作所公司製造，VUE-3400-F)。
將試樣設置於裝置內的表面溫度經加熱至160℃的加熱板上後，等待5分鐘。期間，藉由於裝置處理室內流過50L/min的氮氣，將處理室內的氧濃度設為50ppm以下。
等待5分鐘後，打開裝置內的光閘，進行90分鐘、160℃的加熱處理下的紫外線照射處理，藉此獲得金屬氧化物半導體膜。於加熱處理下的紫外線照射處理期間一直流過50L/min的氮氣。試樣位置處的波長254nm的紫外線照度是使用紫外線光量計(奧克製作所公司製造，UV-M10，受光器UV-25)進行測定，為20mW/cm2。
藉由蒸鍍於所述獲得的金屬氧化物半導體膜上來將源極電極、汲極電極成膜。源極電極、汲極電極是藉由使用金屬遮罩的圖案成膜進行製作，以50nm的厚度將Ti成膜。源極電極、汲極電極的尺寸分別設為1mm見方，電極間距離設為0.2mm。
-實施例6-
製作如以下般的試樣，並進行評價。
使硝酸銦(In(NO3)3．xH2O，4N，高純度化學研究所公司製造)及硝酸鎵(Ga(NO3)2．xH2O，3N，高純度化學研究所公司製造)溶解於2-甲氧基乙醇(試劑特級，和光純藥工業製造)中，製作硝酸銦濃度0.095mol/L、硝酸鎵濃度0.005mol/L的濃度的硝酸銦/硝酸鎵混合溶液。
製作使用帶有熱氧化膜的p型矽基板作為基板、使用熱氧化膜作為閘極絕緣膜的簡易型的TFT。於帶有熱氧化膜的p型矽1吋見方的基板上，以1500rpm的轉速將所製作的硝酸銦/硝酸鎵混合溶液旋轉塗佈30秒後，於加熱至60℃的加熱板上進行1分鐘乾燥。
於下述條件下將所得的金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜。裝置是使用具備低壓水銀燈的VUV乾式處理器(奧克製作所公司製造，VUE-3400-F)。
將試樣設置於裝置內的表面溫度經加熱至160℃的加熱板上後，等待5分鐘。期間，藉由於裝置處理室內流過50L/min的氮氣，將處理室內的氧濃度設為50ppm以下。
等待5分鐘後，打開裝置內的光閘，進行90分鐘、160℃的加熱處理下的紫外線照射處理，藉此獲得金屬氧化物半導體膜。於加熱處理下的紫外線照射處理期間一直流過50L/min的氮氣。試樣位置處的波長254nm的紫外線照度是使用紫外線光量計(奧克製作所公司製造，UV-M10，受光器UV-25)進行測定，為20mW/cm2。
藉由蒸鍍於所述獲得的金屬氧化物半導體膜上來將源極電極、汲極電極成膜。源極電極、汲極電極是藉由使用金屬遮罩的圖案成膜進行製作，以50nm的厚度將Ti成膜。源極電極、汲極電極的尺寸分別設為1mm見方，電極間距離設為0.2mm。
[評價]
(電晶體特性)
對所述獲得的簡易型TFT使用半導體參數分析儀4156C(安捷倫科技公司製造)進行電晶體特性Vg-Id的測定。
Vg-Id特性的測定是藉由以下方式進行：將汲極電壓(Vd)固定為+1V，使閘極電壓(Vg)於-15V~+15V的範圍內變化，測定各閘極電壓下的汲極電流(Id)。
將由實施例5、實施例6的Vg-Id特性求出的線性遷移率示於表4。
<實施例7>
(於紫外線照射中升溫的實施例)
製作如以下般的試樣，並進行評價。
使硝酸銦(In(NO3)3．xH2O，4N，高純度化學研究所製造)溶解於2-甲氧基乙醇(試劑特級，和光純藥工業製造)中，製作濃度0.1mol/L的硝酸銦溶液。
製作使用帶有熱氧化膜的p型矽基板作為基板、使用熱氧化膜作為閘極絕緣膜的簡易型的TFT。於帶有熱氧化膜的p型矽1吋見方的基板上，以1500rpm的轉速將所製作的硝酸銦溶液旋轉塗佈30秒後，於加熱至60℃的加熱板上進行1分鐘乾燥。
於下述條件下將所得的金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜。裝置是使用具備低壓水銀燈的VUV乾式處理器(奧克製作所公司製造，VUE-3400-F)。
將試樣設置於裝置內的表面溫度經加熱至124℃的加熱板上後，等待5分鐘。期間，藉由於裝置處理室內流過50L/min的氮氣，將處理室內的氧濃度設為50ppm以下。
等待5分鐘後，打開裝置內的光閘，以0.4℃/min的升溫速度進行90分鐘紫外線照射處理，藉此獲得金屬氧化物半導體膜。於(90分鐘後達到160℃的)加熱處理下的紫外線照射處理期間一直流過50L/min的氮氣。試樣位置處的波長254nm的紫外線照度是使用紫外線光量計(奧克製作所製造，UV-M10，受光器UV-25)進行測定，為20mW/cm2。
藉由蒸鍍於所述獲得的金屬氧化物半導體膜上來將源極電極、汲極電極成膜。源極電極、汲極電極是藉由使用金屬遮罩的圖案成膜進行製作，以50nm的厚度將Ti成膜。源極電極、汲極電極的尺寸分別設為1mm見方，電極間距離設為0.2mm。
<實施例8>
(對紫外線照射開始時的基板溫度與紫外線照射過程中的升溫速度加以變更的實施例)
於實施例7中，將紫外線照射處理開始時的基板溫度變更為79℃，將紫外線照射中的升溫速度變更為0.9℃/min(紫外線照射時間：90分鐘，紫外線照射處理結束時溫度：160℃)，除此以外， 藉由與實施例7相同的方法製作金屬氧化物半導體膜，並製作簡易型TFT。
[評價]
(電晶體特性)
對所述獲得的簡易型TFT使用半導體參數分析儀4156C(安捷倫科技公司製造)進行電晶體特性Vg-Id的測定。
Vg-Id特性的測定是藉由以下方式進行：將汲極電壓(Vd)固定為+1V，使閘極電壓(Vg)於-15V~+15V的範圍內變化，測定各閘極電壓下的汲極電流(Id)。
將實施例7、實施例8中製作的簡易型TFT的Vg-Id特性示於圖13。又，將實施例7、實施例8的金屬氧化物半導體膜(活性層)的轉化步驟中的紫外線照射處理開始溫度及升溫速度、以及由Vg-Id特性求出的線性遷移率示於表5。
<比較例3>
(未進行紫外線照射的比較例)
製作如以下般的試樣，並進行評價。
使硝酸銦(In(NO3)3．xH2O，4N，高純度化學研究所公司製造)溶解於2-甲氧基乙醇(試劑特級，和光純藥工業製造)中，製作 濃度0.1mol/L的硝酸銦溶液。
製作使用帶有熱氧化膜的p型矽基板作為基板、使用熱氧化膜作為閘極絕緣膜的簡易型的TFT。於帶有熱氧化膜的p型矽1吋見方的基板上，以1500rpm的轉速將所製作的硝酸銦溶液旋轉塗佈30秒後，於加熱至60℃的加熱板上進行1分鐘乾燥。
於下述條件下將所得的金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜。裝置是使用具備低壓水銀燈的VUV乾式處理器(奧克製作所公司製造，VUE-3400-F)。
將試樣設置於裝置內的表面溫度經加熱至160℃的加熱板上後，等待5分鐘。期間，藉由於裝置處理室內流過50L/min的氮氣，將處理室內的氧濃度設為50ppm以下。
等待5分鐘後，不打開裝置內的光閘，進行90分鐘、160℃的加熱處理。加熱處理期間一直流過50L/min的氮氣。試樣位置處的波長254nm的紫外線照度是使用紫外線光量計(奧克製作所公司製造，UV-M10，受光器UV-25)進行測定，為0.1mW/cm2以下。
藉由蒸鍍於所述獲得的金屬氧化物半導體膜上來將源極電極、汲極電極成膜。源極電極、汲極電極是藉由使用金屬遮罩的圖案成膜進行製作，以50nm的厚度將Ti成膜。源極電極、汲極電極的尺寸分別設為1mm見方，電極間距離設為0.2mm。
[評價]
(電晶體特性)
對所述獲得的簡易型TFT使用半導體參數分析儀4156C(安捷倫科技公司製造)進行電晶體特性Vg-Id的測定。
Vg-Id特性的測定是藉由以下方式進行：將汲極電壓(Vd)固定為+1V，使閘極電壓(Vg)於-15V~+15V的範圍內變化，測定各閘極電壓下的汲極電流(Id)。
關於比較例3，並未確認到電晶體動作。
將日本專利申請案2014-038995所揭示的全部內容以參照的方式併入至本說明書中。
關於本說明書中記載的全部文獻、專利、專利申請案、及技術標準，是與以下情況同樣地以參照的方式併入至本說明書中，所述情況為具體且分別記載將各文獻、專利、專利申請案、及技術標準以參照的方式併入的情況。

Claims (12)

  1. 一種金屬氧化物膜的製造方法，其包括：前驅物膜形成步驟，將含有溶劑及至少含有銦作為金屬成分的溶液塗佈於基板上而形成金屬氧化物前驅物膜；轉化步驟，於將所述金屬氧化物前驅物膜加熱的狀態下，在氧濃度為30000ppm以下的氣體環境下，以20mW/cm2以上且500mW/cm2以下的照度進行波長為300nm以下的紫外光的紫外線照射，藉此使所述金屬氧化物前驅物膜轉化為金屬氧化物膜，其中所述轉化步驟中的基板的溫度保持在160℃以上且低於200℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物膜的製造方法，其中所述溶液中所含的銦為銦離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物膜的製造方法，其中所述溶液含有硝酸根離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物膜的製造方法，其中將所述紫外線照射中的所述基板升溫或降溫的速度設為±0.5℃/min以內。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物膜的製造方法，其中所述溶液中所含的金屬成分的50atom%以上為銦。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的金屬氧化物膜的製造方法，其中所述溶液為至少溶解有硝酸銦的溶液。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物膜的製造方法， 其中所述溶液更含有選自鋅、錫、鎵及鋁中的至少一種金屬成分。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物膜的製造方法，其中所述溶劑為甲醇、甲氧基乙醇、或水。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物膜的製造方法，其中所述溶液中的金屬成分的濃度為0.01mol/L以上且1.0mol/L以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物膜的製造方法，其中用於所述紫外線照射的光源為低壓水銀燈。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物膜的製造方法，其中所述前驅物膜形成步驟是將所述溶液塗佈於所述基板上，將所述基板加熱至35℃以上且100℃以下而將其乾燥，藉此形成所述金屬氧化物前驅物膜。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物膜的製造方法，其中於所述前驅物膜形成步驟中，藉由選自噴墨法、分配器法、凸版印刷法、及凹版印刷法中的至少一種塗佈法，將所述溶液塗佈於所述基板上。
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